DE602005001101T2

DE602005001101T2 - Squaryliumverbindung und diese benutzendes photothermographisches Material

Info

Publication number: DE602005001101T2
Application number: DE602005001101T
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi 191-8511 Fukusaka; Osamu c/o Konica Minolta Technology 192-8505 Ishige; Rie c/o Konica Minolta Technology Ce 191-8511 Sakuragi
Original assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Current assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date: 2004-10-07
Filing date: 2005-10-04
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2025-10-05
Also published as: US20060078834A1; US7138224B2; EP1650598B1; EP1650598A1; DE602005001101D1

Description

Diese Anmeldung basiert auf den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 2004-294663 und 2005-035778, welche jeweils am 7. Oktober 2004 bzw. 14. Februar 2005 beim japanischen Patentamt eingereicht wurden.
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein photothermographisches Material, welches einen neuen Farbstoff enthält, und darüber hinaus ein Bild lieferndes Verfahren, welches dieses photothermographische Material verwendet.
Hintergrund
In den vergangenen Jahren wurde im medizinischen und graphischen Bereich eine Reduzierung von Prozessabwassern unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes sowie des Platzsparens verstärkt nachgefragt.
Demzufolge wurden Techniken betreffend photothermographische Materialien nachgefragt, welche wirkungsvoll unter Verwendung von Laserabbildungseinrichtungen und Laserbildbelichtern belichtet werden können und welche klare Schwarz-Weiß-Bilder mit hoher Auflösung bilden können.
Wie zum Beispiel in den Patentdokumenten 1 und 2 oder dem Nicht-Patentdokument 1 beschrieben, sind als Materialien, welche für die oben genannten Zwecke zu verwenden sind, wärmeentwickelbare photosensitive Materialien (im Folgenden vereinfacht als „photosensitive Materialien" bezeichnet), welche einen Träger mit darauf vorgesehenen organischen Silbersalzen, photosensitiven Silberhalogenidkörnern und Reduktionsmitteln umfassen, zu nennen. Da die oben genannten photosensitiven Materialien keine auf Lösung basierenden Verarbeitungschemikalien benötigen, ist es möglich, den Anwender mit einfacheren Systemen zu versorgen, welche die Umwelt nicht belasten.
Im übrigen wurden, um den Abbau von Schärfe aufgrund von Reflexion und Refraktion von Restlicht während der Belichtung zu verringern, häufig Lichthofschutz-Farbstoffe (AH) und strahlungsabschirmende Farbstoffe (Al) in den oben genannten photosensitiven Materialien verwendet. Die gewünschten Eigenschaften für AH- und Al-Farbstoffe sind wie folgt. Diese Farbstoffe absorbieren ausreichend Licht der gewünschten Wellenlänge, beeinflussen die Silberhalogenidemulsion nicht negativ und verfärben nicht die photosensitiven Materialien nach der photographischen Verarbeitung.
Allerdings sind fast keine Infrarotfarbstoffe bekannt, welche die maximale Absorption in dem Bereich des nahen Infrarots, insbesondere in dem Bereich von 700 bis 850 nm, aufweisen und welche eine minimale Sekundärabsorption in dem sichtbaren Bereich aufweisen. Von den wenigen Bekannten sind Squarylium-Farbstoffe, welche in den Patentdokumenten 3 und 4 beschrieben sind, zu nennen. Allerdings ist deren thermische Stabilität in solchen photosensitiven Materialien in Fällen, in welchen die beschriebenen Farbstoffe in photosensitiven Materialien verwendet werden, nicht zufriedenstellend, so dass über weitere Verbesserungen nachgedacht wurde.

Patentdokument 1: US-Patent Nr. 3,1 52,904
Patentdokument 2: US-Patente Nr. 3,487,075
Nicht-Patentdokument 1: D. H. Klosterboer et al., „Dry Silver Photographic Materials", (Handbook auf Imaging Materials, Marcel Dekker, Inc., Seite 48, 1991).
Patentdokument 3: Japanische Patentanmeldungsoffenlegungsschrift (im Folgenden als JP-A bezeichnet) Nr. 58-220143
Patentdokument 4: US-Patent Nr. 6,482,950

Zusammenfassung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein photothermographisches Material bereitzustellen, welches eine hervorragende Lagerstabilität unter hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit aufweist. Eine weitere Aufgabe ist es, ein Bild lieferndes Verfahren bereitzustellen, welches dieses photothermographische Material verwendet.
Die oben beschriebene Aufgabe kann durch die Folgenden Strukturen erreicht werden:

(1) Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein photothermographisches Material, enthaltend einen Träger mit einer photosensitiven Schicht auf einer Seite des Trägers, enthaltend: photosensitive Silberhalogenidkörner; und eine Verbindung, welche durch die Formel (1) oder die Formel (2) dargestellt wird: Formel (1)
worin R₁₁ und R₁₂ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Substituent sind; Z₁₁ O, S, N-R₁, Se oder Te unter der Voraussetzung ist, dass R₁ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist; Q₁₁ ist eine 6-gliedrige heterocyclische Gruppe; A₁₁ und A₁₂ sind jeweils unabhängig voneinander ein Substituent mit der Maßgabe, dass A₁₁ und A₁₂ unterschiedliche Gruppen zueinander sind, Formel (2)
worin R₂₁ und R₂₂ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Substituent sind; Z₂₁ O, S, N-R₂, Se oder Te mit der Maßgabe ist, dass R₂ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist; Q₂₁ ist eine 6-gliedrige heterocyclische Gruppe; A₂₁ und A₂₂ unabhängig voneinander ein Substituent mit der Maßgabe sind, dass A₂₁ und A₂₂ unterschiedliche Gruppen voneinander sind; B₂₁ ist eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe; X₂₁ ist ein Ion, welches eine elektrische Ladung in dem Molekül kompensiert; und n 0 oder 1 mit der Maßgabe ist, dass n 0 ist, wenn das Molekül ein inneres Salz bildet.
(2) Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein photothermographisches Material des oben genannten Punktes 1, worin die Formel (1) weiter durch die Formel (3) dargestellt wird und die Formel (2) weiter durch die Formel (4) dargestellt wird: Formel (3)
worin R₁₁ und R₁₂ jeweils dasselbe sind wie R₁₁ und R₁₂ in Formel (1); Z₁₁ dasselbe ist wie Z₁₁ in Formel (1); A₁₁ und A₁₂ jeweils dasselbe sind wie A₁₁ und A₁₂ in Formel (1); Z₃₂ O, S, N-R₃, Se oder Te mit der Maßgabe ist, dass R₃ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist; und A₃₃ und A₃₄ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Substituent sind, Formel (4)
worin R₂₁ und R₂₂ jeweils dasselbe sind wie R₂₁ und R₂₂ in Formel (2); Z₂₁ dasselbe ist wie Z₂₁ in Formel (2); A₂₁ und A₂₂ jeweils dasselbe sind wie A₂₁ und A₂₂ in Formel (2); Z₃₂ O, S, N-R₃, Se oder Te mit der Maßgabe ist, dass R₃ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist; und A₃₃ und A₃₄ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Substituent sind; B₂₁ dasselbe ist wie B₂₁ in Formel (2); X₂₁ dasselbe ist wie X₂₁ in Formel (2); n dasselbe ist wie n in Formel (2); Z₄₂ O, S, N-R₄, Se oder Te mit der Maßgabe ist, dass R₄ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist; und A₄₃ und A₄₄ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Substituent sind.
(3) Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein photothermographisches Material des oben genannten Punktes 2, worin die Formel (3) weiter durch die Formel (5) dargestellt wird und die Formel
(4) weiter durch die Formel (6) dargestellt wird: Formel (5)
worin R₁₁ und R₁₂ jeweils dasselbe sind wie R₁₁ und R₁₂ in Formel (1); Z₁₁ dasselbe ist wie Z₁₁ in Formel (1); A₁₁ und A₁₂ jeweils unabhängig voneinander dasselbe sind wie A₁₁ und A₁₂ in Formel (1); Z₃₂ dasselbe ist wie Z₃₂ in Formel (3); und A₅₃ und A₅₄ jeweils unabhängig voneinander ein Substituent mit der Maßgabe sind, dass A₅₃ und A₅₄ unterschiedliche Gruppen zueinander sind, Formel (6)
worin R₂₁ und R₂₂ jeweils dasselbe sind wie R₂₁ und R₂₂ in Formel (2); Z₂₁ dasselbe ist wie Z₂₁ in Formel (2); A₂₁ und A₂₂ jeweils dasselbe sind wie A₂₁ und A₂₂ in Formel (2); B₂₁ dasselbe ist wie B₂₁ in Formel (2); X₂₁ dasselbe ist wie X₂₁ in Formel (2); n das gleiche ist wie n in Formel (2); Z₄₂ dasselbe ist wie Z₄₂ in Formel (4); und A₆₃ und A₆₄ jeweils unabhängig voneinander ein Substituent mit der Maßgabe sind, dass A₆₃ und A₆₄ verschiedene Gruppen zueinander sind.
(4) Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein photothermographisches Material des oben genannten Punktes 3, worin die Formel (5) weiter durch die Formel (7) dargestellt wird und die Formel (6) weiter durch die Formel (8) dargestellt wird: Formel (7)
worin R₁₁ und R₁₂ jeweils dasselbe sind wie R₁₁ und R₁₂ in Formel (1); A₁₁ und A₁₂ jeweils dasselbe sind wie A₁₁ und A₁₂ in Formel (1); und A₅₃ und A₅₄ jeweils dasselbe sind wie A₅₃ und A₅₄ in Formel (5),
worin R₂₁ und R₂₂ jeweils dasselbe sind wie R₂₁ und R₂₂ in Formel (2); A₂₁ und A₂₂ jeweils dasselbe sind wie A₂₁ und A₂₂ in Formel (2); B₂₁ dasselbe ist wie B₂₁ in Formel (2); X₂₁ dasselbe ist wie X₂₁ in Formel (2); n dasselbe ist wie n in Formel (2); und A₆₃ und A₆₄ jeweils dasselbe sind wie A₆₃ und A₆₄ in Formel (6).
(5) Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst eine Methode zur Erzeugung eines Bildes, umfassend die Schritte: Belichten des photothermographischen Materials mit einem Laser; und Erwärmen des belichteten photothermographischen Materials auf eine Temperatur von 80 bis 250 °C.
(6) Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst eine Squarylium-Verbindung, welche durch die Formel (7) oder die Formel (8) in dem oben beschriebenen Punkt 4 dargestellt wird.
(7) Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst eine durch die Formel (7) in dem oben beschriebenen Punkt 6 dargestellte Squarylium-Verbindung, welche weiter durch die Formel (9) dargestellt wird, Formel (9)
worin R₁₁ und R₁₂ dasselbe wie R₁₁ und R₁₂ in Formel (1) sind; X₁ und X₂ jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom sind; und R₃₁ eine Alkylgruppe ist.

Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich, ein photothermographisches Material bereitzustellen, welches eine hervorragende Lagerstabilität unter hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit aufweist, und es ist möglich, ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes unter Verwendung desselben bereitzustellen.
Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und festgestellt, dass es in einem wärmeentwickelbaren photosensitiven Material, welches einen Träger mit einer photosensitiven Schicht auf mindestens einer Seite, welche ein photosensitives Silberhalogenid eingearbeitet umfasst, aufweist, möglich ist, ein wärmeentwickelbares photosensitives Material herzustellen, welches eine hervorragende Lagerstabilität bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit aufweist, wenn die durch die oben genannten Formeln (1) oder (2) dargestellte Verbindung eingearbeitet ist.
Darüber hinaus sind die durch die oben genannten Formeln (7) oder (8) dargestellten Verbindungen, welche in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden, neu Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail beschrieben.
(Verbindungen, welche durch die Formel (1) dargestellt werden)
In der oben genannten Formel (1) stellen R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar. Beispiele für Substituenten, welche durch R₁₁ und R₁₂ dargestellt werden, sind eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom und eine Cyanogruppe, Von diesen sind das Wasserstoffatom, die Alkylgruppe und die Arylgruppe bevorzugt, während das Wasserstoffatom oder die Alkylgruppe besonders bevorzugt sind.
Z₁₁ stellt O, S, N-R₁, Se oder Te dar, wobei R₁ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt. Von diesen sind O, S oder N-R₁ bevorzugt, während O oder S besonders bevorzugt sind.
Q₁₁ stellt einen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring dar, welcher Pyrylium, Thiopyrylium, Selenopyrylium, Tellunopyrylium, Pyridium, Benzopyrylium, Benzothiopyrylium und Benzoselenopyrylium umfasst. Von diesen sind Pyrylium, Thiopyrylium oder Selenopyrylium bevorzugt, während Pyrylium oder Thiopyrylium besonders bevorzugt ist. Diese heterocyclischen Ringe können einen Substituenten tragen. Beispiele für Substituenten sind eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Ringgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Aminocarbonylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkyl- und Arylsulfonylaminogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkyl- und Arylsulfonylgruppe, eine Alkyl- und Arylsulfonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Arylgruppe und heterocyclische Azogruppe, eine Imidogruppe, eine Silylgruppe, eine Hydrazinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Borsäuregruppe, eine Phosphatgruppe, eine Sulfatgruppe und andere ähnliche bekannte Gruppen.
A₁₁ und A₁₂ stellen jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten dar, welcher eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Ringgruppe, ein Halogenatom und eine Cyanogruppe umfasst. Diese Gruppen können einen Substituenten tragen, allerdings stellen A₁₁ und A₁₂ nicht denselben Substituenten dar.
(Verbindungen, welche durch die Formel (2) dargestellt werden)
In der oben genannten Formel (2) stellen R₂₁ und R₂₂ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar. Beispiele für Substituenten, welche durch R₂₁ und R₂₂ dargestellt werden, sind eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Ringgruppe, ein Halogenatom und eine Cyanogruppe. Von diesen sind das Wasserstoffatom, die Alkylgruppe und die Arylgruppe bevorzugt, während das Wasserstoffatom oder die Alkylgruppe besonders bevorzugt sind.
Z₂₁ stellt O, S, N-R₂, Se oder Te dar, worin R₂ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt. Von diesen sind O, S oder N-R₂ bevorzugt, während O oder S besonders bevorzugt ist.
Q₂₁ stellt einen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring dar, welcher Pyrylium, Thiopyrylium, Selenopyrylium, Tellunopyrylium, Pyridium, Benzopyrylium, Benzothiopyrylium und Benzoselenopyrylium umfasst. Von diesen ist Pyrylium, Thiopyrylium oder Selenopyrylium bevorzugt, während Pyrylium oder Thiopyrylium besonders bevorzugt ist. Diese heterocyclischen Ringe können einen Substituenten tragen. Beispiele für solch einen Substituenten sind eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Ringgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Aminocarbonylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkyl- und Arylsulfonylaminogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkyl- und Arylsulfonylgruppe, eine Alkyl- und Arylsulfonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Arylgruppe und heterocyclische Azogruppe, eine Imidogruppe, eine Silylgruppe, eine Hydrazinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Borsäuregruppe, eine Phosphatgruppe, eine Sulfatgruppe und andere ähnliche bekannte Gruppen.
A₂₁ und A₂₂ stellen jeweils einen Substituenten dar, welcher eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Ringgruppe, ein Halogenatom und eine Cyanogruppe umfasst. Diese Gruppen können einen Substituenten tragen, allerdings stellen A₂₁ und A₂₂ nicht denselben Substituenten dar.
B₂₁ stellt eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar, ist jedoch bevorzugt die Alkylgruppe. X₂₁ stellt ein Ion dar, welches erforderlich ist, um die Ladung in dem Molekül auszugleichen, während n 0 oder 1 darstellt und n 0 darstellt, wenn ein intramolekulares Salz gebildet wird.
(Verbindungen, welche durch die Formel (3) dargestellt werden)
In der oben genannten Formel (3) sind R₁₁ und R₁₂ wie R₁₁ und R₁₂ in oben genannter Formel (1) definiert.
Z₁₁ ist wie Z₁₁ in oben genannter Formel (1) definiert.
A₁₁ und A₁₂ sind wie A₁₁ und A₁₂ in oben genannter Formel (1) definiert, Z₃₁ stellt O, S, N-R₃, Se oder Te dar, worin R₃ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt. Von diesen ist O, S oder N-R₃ bevorzugt, während O oder S besonders bevorzugt ist.
A₃₃ und A₃₄ stellen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar, welcher eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Ringgruppe, ein Halogenatom und eine Cyanogruppe umfasst. Diese Gruppen können einen Substituenten tragen.
(Verbindungen, welche durch die Formel (4) definiert werden)
In der oben genannten Formel (4) sind R₂₁ und R₂₂ wie in oben genannter Formel (2) für R₂₁ und R₂₂ definiert.
Z₂₁ ist wie in oben genannter Formel (2) für Z₂₁ definiert.
A₂₁ und A₂₂ sind wie in oben genannter Formel (2) für A₂₁ und A₂₂ definiert.
B₂₁ ist wie in oben genannter Formel (2) für B₂₁ definiert.
X₂₁ ist wie in oben genannter Formel (2) für X₂₁ definiert.
„n" ist wie in oben genannter Formel (2) für „n" definiert.
Z₄₂ stellt O, S, N-R₄, Se oder Te dar, worin R₄ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt. Von diesen ist O, S oder N-R₄ bevorzugt, während O oder S besonders bevorzugt ist.
A₄₃ und A₄₄ stellen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar, welcher eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Ringgruppe, ein Halogenatom und eine Cyanogruppe umfasst. Diese Gruppen können einen Substituenten tragen.
(Verbindungen, welche durch die Formel (5) dargestellt werden)
In der oben genannten Formel (5) sind R₁₁ und R₁₂ wie in der oben genanten Formel (1) für R₁₁ und R₁₂ definiert.
Z₁₁ ist wie in oben genannter Formel (1) für Z₁₁ definiert.
A₁₁ und A₁₂ sind wie in oben genannter Formel (1) für A₁₁ und A₁₂ definiert.
Z₃₂ ist wie in oben genannter Formel (3) für Z₃₂ definiert.
A₅₃ und A₅₄ stellen jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten dar, welcher eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Ringgruppe, ein Halogenatom und eine Cyanogruppe umfasst. Diese Gruppen können einen Substituenten tragen, allerdings stellen A₅₃ und A₅₄ nicht denselben Substituenten dar.
(Verbindungen, welche durch die Formel (6) dargestellt werden)
In der oben genannten Formel (6) sind R₂₁ und R₂₂ wie in der oben genannten Formel (2) für R₂₁ und R₂₂ definiert.
Z₂₁ ist wie in oben genannter Formel (2) für Z₂₁ definiert.
A₂₁ und A₂₂ sind wie in oben genannter Formel (2) für A₂₁ und A₂₂ definiert.
B₂₁ ist wie in oben genannter Formel (2) für B₂₁ definiert.
X₂₁ ist wie in oben genannter Formel (2) für X₂₁ definiert.
„n" ist wie in oben genannter Formel (2) für „n" definiert.
Z₄₂ ist wie in oben genannter Formel (4) für Z₄₂ definiert.
A₆₃ und A₆₄ stellen jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten dar, welcher eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Ringgruppe, ein Halogenatom und eine Cyanogruppe umfasst. Diese Gruppen können einen Substituenten tragen, allerdings stellen A₆₃ und A₆₄ nicht denselben Substituenten dar.
(Verbindungen, welche durch die Formel (7) dargestellt werden)
In der oben genannten Formel (7) sind R₁₁ und R₁₂ wie in der oben genannten Formel (1) für R₁₁ und R₁₂ definiert.
A₁₁ und A₁₂ sind wie in oben genannter Formel (1) für A₁₁ und A₁₂ definiert.
A₅₃ und A₅₄ sind wie in oben genannter Formel (5) für A₅₃ und A₅₄ definiert.
(Verbindungen, welche durch die Formel (8) dargestellt werden)
In der oben genannten Formel (8) sind R₂₁ und R₂₂ wie in der oben genannten Formel (2) für R₂₁ und R₂₂ definiert.
A₂₁ und A₂₂ sind wie in oben genannter Formel (2) für A₂₁ und A₂₂ definiert.
B₂₁ ist wie in oben genannter Formel (2) für B₂₁ definiert.
X₂₁ ist wie in oben genannter Formel (2) für X₂₁ definiert.
„n" ist wie in oben genannter Formel (2) für „n" definiert.
A₆₃ und A₆₄ sind wie in oben genannter Formel (6) für A₆₃ und A₆₄ definiert.
(Verbindungen, welcher durch die Formel (9) dargestellt werden)
Um die Menge an Absorption zwischen 400 und 700 nm zu reduzieren, wird die durch Formel (7) dargestellte Verbindung vorzugsweise weiter durch die Formel (9) dargestellt.
In Formel (9) sind R₁₁ und R₁₂ jeweils dasselbe wie R₁₁ und R₁₂ in Formel (1) und bevorzugt sind R₁₁ und R₁₂ ein Wasserstoffatom.
X₁ und X₂ sind unabhängig voneinander ein Halogenatom. X₁ und X₂ sind bevorzugt Cl oder Br und weiter bevorzugt sind sie Cl.
R₃₁ ist eine Alkylgruppe. Zu nennende Beispiele für Alkylgruppen sind: Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, t-Butylgruppe, n-Octylgruppe, t-Amylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, 2-Chloroethylgruppe, 3,3,3-Trifluoropropylgruppe, 6-Cyanohexylgruppe, Cyclohexylgruppe und 4-Trifluoromethylcyclohexylgruppe. Vorzugsweise ist sie eine t-Butylgruppe. Darüber hinaus ist eine 2-Alkoxy-1,1-dimethylethylgruppe (ein Derivat von t-Butyl mit einer Alkoxygruppe in 2-Position) noch weiter bevorzugt. Zu nennende Beispiele für Alkoxygruppen sind; Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Butoxygruppe, Isobutoxygruppe und 2-Ethylhexyloxygruppe. Davon sind die Isobutoxygruppe und die 2-Ethylhexylgruppe bevorzugt.
Spezifische Beispiele, welche durch die Formeln (1) bis (9) dargestellt werden, sind unten gezeigt, wobei die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
Die durch die Formeln (1) bis (9) dargestellten Verbindungen können in jede Schicht eines wärmeentwickelbaren photosensitiven Materials eingearbeitet werden. Die oben genannten Verbindungen werden vorzugsweise in eine photosensitive Schicht, eine nicht-photosensitive Schicht auf der Seite des Trägers, auf welcher die photosensitive Schicht vorgesehen ist, oder eine Filterschicht, welche auf der gegenüberliegenden Seite der photosensitiven Schicht gebildet wird, jedoch noch weiter bevorzugt in eine nicht photosensitive Schicht auf der Seite des Trägers, auf welcher die photosensitive Schicht vorgesehen ist, oder eine Filterschicht, welche auf der gegenüberliegenden Seite der photosensitiven Schicht gebildet wird, eingebracht. Die zugegebene Menge der durch die Formeln (1) bis (9) dargestellten Verbindung beträgt vorzugsweise 1 × 10^–5 – 10 Millimol pro m², weiter bevorzugt 1 × 10⁴ – 1 Millimol, besonders bevorzugt 1 × 10^–3 – 1 × 10^–1 Millimol.
Es ist möglich, die durch die Formeln (1) bis (8) dargestellten Verbindungen unter Anwendung von bekannten Methoden zuzugeben. So ist es möglich, die oben genannten Verbindungen zu einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung zuzugeben, nachdem sie in Alkoholen wie Methanol oder Ethanol, Ketonen wie Methylethylketon oder Aceton, oder polaren Lösemitteln wie Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid gelöst wurden. Darüber hinaus ist es möglich, sie zu einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung zuzugeben, nachdem sie in Wasser oder organischen Lösemitteln dispergiert wurden, um diskrete Teilchen mit einer Größe von höchstens 1 μm zu bilden. Viele Verfahren sind für die Dispergierung von diskreten Teilchen offenbart worden und es ist möglich, die Dispersion auf der Basis von jedem geeigneten dieser Verfahren durchzuführen.
(Wärmeentwickelbare photosensitive Materialien)
Die erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren photosensitiven Materialien werden nun beschrieben.
(Organische Silbersalze)
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, organische Silbersalze zu verwenden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Silbersalze dienen als eine reduzierbare Silberquelle und sind organische Säuren, welche reduzierbare Silberionquellen einbringen. Organische Säuren schließen ein aliphatische Carbonsäuren, carboxylische Carbonsäuren und heterocyclische Ringverbindungen. Von diesen werden vorzugsweise aliphatische Carbonsäuren, insbesondere mit einer langen Kette (von 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise 15 bis 25 Kohlenstoffatomen) und heterocyclische Ringcarbonsäuren mit einem Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring verwendet. Darüber hinaus sind organische Silbersalz-Komplexe geeignet, in welchem der Ligand eine allgemeine Stabilitätskonstante hinsichtlich der Silberionen von 4,0 bis 10,0 aufweist.
Beispiele von solchen organischen Silbersalzsäuren sind in dem Research Disclosure (im Folgenden als RD bezeichnet) Nrn. 17029 und 29963 beschrieben. Von diesen werden vorzugsweise aliphatische Silbersäuresalze verwendet und insbesondere bevorzugt werden Silberbehenat, Silberarachidiat und Silberstearat verwendet.
Die oben erwähnten organischen Silber-Verbindungen werden durch Mischen von wasserlöslichen Silber-Verbindungen mit Verbindungen, welche mit Silber Komplexe bilden, hergestellt. Vorzugsweise werden als Mischungsmethoden eine normale Mischungsmethode, eine umgekehrte Mischungsmethode und eine Doppelstrahlmethode verwendet. Darüber hinaus ist es möglich, die kontrollierte Doppelstrahlmethode, welche in JAS-A Nr. 9-127643 beschrieben ist, zu verwenden.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die organischen Silbersalze aus Teilchen bei einem mittleren Durchmesser von höchstens 1 μm bestehen und monodispers sind. Mittlere Teilchendurchmesser von organischen Silbersalzen, wie vorliegend beschrieben, beziehen sich auf den Folgenden Durchmesser. Wenn organische Silbersalzteilchen zum Beispiel sphärisch, stabförmig oder flach sind, bezieht sich der mittlere Durchmesser auf den Durchmesser einer Kugel, welche dasselbe Volumen wie die oben beschriebenen aufweist. Der mittlere Teilchendurchmesser ist vorzugsweise 0,01 bis 0,8 μm, beträgt jedoch insbesondere bevorzugt 0,05 bis 0,5 μm. Darüber hinaus ist die Monodispersion wie für Silberhalogenide unten beschrieben und die Monodispersibilität beträgt vorzugsweise 1 bis 30%. In der vorliegenden Erfindung ist es weiter bevorzugt, dass die organischen Silbersalze aus monodispergierten Teilchen bei einem mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 1 μm zusammengesetzt sind. Durch das Einstellen der Teilchen in den oben genannten Bereich ist es möglich, Bilder herzustellen, welche eine relativ hohe Dichte aufweisen. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass in den organischen Silbersalzen die Anzahl an flachen Teilchen mindestens 60%, bezogen auf das gesamte organische Silber, betragen. Flache Teilchen, wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben, beziehen sich auf diejenigen mit einem Verhältnis des mittleren Teilchendurchmessers zur Dicke, nämlich einem Längenverhältnis (im Folgenden als AR bezeichnet), welches durch die unten stehende Formel von mindestens 3 dargestellt wird. AR = mittlerer Teilchendurchmesser (μm)/Dicke (μm)
Es ist bevorzugt, dass solche organischen Silberteilchen auf solch einer Weise hergestellt werden, dass nach Durchführen der ersten Dispersion, falls gewünscht zusammen mit Bindemitteln und oberflächenaktiven Stoffen, die resultierende Dispersion unter Verwendung eines Homogenisators für Medien oder einem Hochdruck-Homogenisator dispergiert ist und zusammengebrochen ist. Als Homogenisatoren für die oben genannte Anfangsdispersion können zum Beispiel übliche Rührer wie ein Rührer vom Anker-Typ oder ein Rührer vom Propeller-Typ, ein mit hoher Geschwindigkeit drehbarer Rührer vom Zentrifugalradialtyp (ein Löser), oder ein Rührer vom Hochgeschwindigkeitsschertyp (ein Homomixer) verwendet werden. Darüber hinaus sind für den zuvor genannten Homogenisator für Medien zum Beispiel Trommelmühlen wie eine Kugelmühle, eine Planetenkugelmühle oder eine Vibrationskugelmühle, medienrührende Mühlen wie eine Perlenmühle oder ein Attritor und andere wie eine Korbmühle zu nennen. Als Hochdruckhomogenisatoren können verschiedene Arten verwendet werden wie ein Typ, in welchem Kollisionen gegen Wände und Zapfen (Plugs) erfolgen, ein Typ, in welchem nach Aufteilen einer flüssigen Zusammensetzung in eine Vielzahl an Strömen die flüssigen Zusammensetzungen bei einer hohen Geschwindigkeit miteinander kollidiert werden oder ein Typ, in welchem eine flüssige Zusammensetzung durch kleine Öffnungen gedrückt wird.
In Vorrichtungen, welche zum Dispergieren der in der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Silberteilchen verwendet werden, ist es bevorzugt, Keramiken wie Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumnitrid, Bornitrid oder Diamant als Material von Bestandteilen, welche mit den organischen Silberteilchen in Kontakt kommen, zu verwenden. Hiervon ist Zirkoniumdioxid (Zr) besonders bevorzugt.
Es ist ebenso bevorzugt, dass organische Silberteilchen Zr in einer Menge von 0,01 bis 0,5 mg pro Gramm an Silber einschließen. Es sind insbesondere die Fälle bevorzugt, in welchen Zr in einer Menge von 0,01 bis 0,3 mg eingeschlossen ist. Wenn die oben genannte Dispersion durchgeführt wird, ist die Optimierung der Bindemittelkonzentration, der Anfangsdispersionsmethode, der Bedingungen, unter welchen der Homogenisator betrieben wird, und der Frequenz der Dispersion insbesondere bevorzugt als ein Verfahren zur Herstellung der organischen Silberteilchen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
(Photosensitives Silberhalogenid)
Um die Milchigkeit (oder Weißtrübung) sowie die Verfärbung (Vergilbung) nach der Bilderzeugung zu minimieren und um eine hervorragende Bildqualität zu erhalten, ist der mittlere Korndurchmesser der Silberhalogenidkörner, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, vorzugsweise ziemlich klein. Der mittlere Korndurchmesser ist vorzugsweise kleiner als 0,1 μm, weiter bevorzugt zwischen 0,01 und 0,1 μm und noch weiter bevorzugt zwischen 0,02 und 0,08 μm.
Im übrigen bezieht sich der Korndurchmesser, wie er vorliegend beschrieben wird, auf die Kantenlänge von Silberhalogenidkörnern, welche sogenannte reguläre Kristalle wie ein Würfel oder ein Octaeder sind. Darüber hinaus bezieht sich der Korndurchmesser auf den Durchmesser eines Kreises, welcher dieselbe Fläche wie die Projektionsfläche der Hauptoberfläche aufweist, wenn die Silberhalogenidkörner planar sind.
In der vorliegenden Erfindung liegen die Silberhalogenidkörner vorzugsweise in einem Zustand einer Monodispersion vor. Unter einer Monodispersion wird, wie vorliegend beschrieben, verstanden, dass der Abweichungskoeffizient, welcher durch die unten beschriebene Formel erhalten wird, weniger als oder gleich 30% ist. Der zuvor genannte Abweichungskoeffizient beträgt vorzugsweise weniger als oder gleich 20%, und noch weiter bevorzugt weniger als oder gleich 15%. Abweichungskoeffizient (in Prozent) des Korndurchmessers = Standardabweichung des Korndurchmessers/Durchschnittswert des Korndurchmessers × 100.
Die Kristallbeschaffenheit der äußeren Oberfläche der Silberhalogenidkörner unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Allerdings ist es bevorzugt, dass das Verhältnis der Oberfläche, welche einen Miller-Index von (100) aufweist, auf der externen Oberfläche der Silberhalogenidkörner hoch ist. Das Verhältnis beträgt vorzugsweise mindestens 50%, beträgt weiter bevorzugt mindestens 70% und beträgt noch weiter bevorzugt mindestens 80%. Im Übrigen ist es möglich, ein Verhältnis der Oberfläche, welche einen Miller-Index von (100) aufweist, basierend auf T. Tani, J. Imaging Sci., 29, 165 (1985), unter Verwendung der Adsorptionsabhängigkeit von einem sensibilisierenden Farbstoff in einer (111)-Ebene sowie einer (100)-Oberfläche zu erhalten.
Darüber hinaus besteht eine weitere bevorzugte Form der photosensitiven Silberhalogenide in der vorliegenden Erfindung aus flachen Teilchen. Flache Teilchen, wie vorliegend beschrieben, beziehen sich auf diejenigen, in welchen das Längenverhältnis (r/h) mindestens 3 ist, worin r für den Teilchendurchmesser (in μm) steht, welcher die Quadratwurzel der Projektionsfläche eines Teilchens ist, und h für die Dicke in der senkrechten Richtung steht. Teilchen mit einem Längenverhältnis von 3 bis 50 sind bevorzugt. Darüber hinaus ist der Durchmesser von flachen Teilchen vorzugsweise mindestens 0,1 μm, ist jedoch weiter bevorzugt 0,01 bis 0,08 μm. Diese flachen Teilchen sind in den US-Patenten Nrn. 5,264,337, 5,314,798 und 5,320,958 beschrieben und es ist leicht möglich, die gewünschten flachen Teilchen herzustellen.
Die Halogen-Zusammensetzungen unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Jede ausgewählt aus Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberchloroiodobromid, Silberbromid, Silberiodobromid oder Silberiodid kann verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner können in der Form von Emulsionen von Silberhalogenidkörnern unter Anwendung von Verfahren, welche in P. Glafkides, „Chimie et Physique Photographiques" (veröffentlicht von Paul Montel Co., 1967), G. F. Duffin, „Photographic Emulsion Chemistry" (veröffentlicht von The Focal Press, 1955), und V. L. Zelikman et al., „Making and Coating Photographic Emulsion" (veröffentlicht von The Focal Press, 1964) beschrieben sind, hergestellt werden.
Es ist bevorzugt, dass Übergangsmetalle, welche zu den Gruppen 6 bis 11 in dem Periodensystem gehören, in den Silberhalogenidkörnern, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten sind. Bevorzugt als vorgenannte Übergangsmetalle sind W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt und Au.
Die oben beschriebenen Metallionen können als ein Metallkomplex oder Metallkomplexionen den Silberhalogenidkörnern zugegeben werden.
In der vorliegenden Erfindung sind als Metallkomplex oder Komplexion diejenigen bevorzugt, welche durch die unten beschriebene Formel dargestellt werden. [ML₆]^m, Formelworin M ein Übergangsmetall darstellt, welches ausgewählt ist aus den Elementen der Gruppen 6 bis 11 in dem Periodensystem; L einen Liganden darstellt; und m 0, -, 2-, 3-, oder 4- darstellt. Als spezifische Beispiele für Liganden, welche durch L dargestellt werden, sind zu nennen ein Halogenion (ein Fluoridion, ein Chloridion, ein Bromidion oder ein Iodidion), ein Cyanid, ein Cyanat, ein Thiocyanat, ein Selenocyanat, ein Tellurocyanat, ein Azid und ein wässriger Ligand und Nitrosyl und Thionitrosyl. Von diesen sind Wasser, Nitrosyl und Thionitrosyl bevorzugt. Wenn der wässrige Ligand zugegen ist, werden ein oder zwei Liganden vorzugsweise durch den Wasserliganden belegt. L kann gleich oder verschieden sein.
M ist vorzugsweise ausgewählt aus Rh, Ru, Re, Ir und Os. Zu nennende Beispiele, welche die Übergangsmetallkomplexionen enthalten, sind:
[RhCl₆]^3–, [RuCl₆]^3–, [ReCl₆]^3–, [RuBr₆]^3–, [OsCl₆]^3–, [IrCl₆]^4–, [Ru(NO)Cl₅]^2–, [RuBr₄(H₂O)]^2–, [Ru(NO)(H₂O)Cl₄]^–, [RhCl₅(H₂O)]^2–, [Re(NO)Cl₅]^2–, (Re(NO)(CN)₅]^2–, [Re(NO)Cl(CN)₄]^2–, [Rh(NO)₂Cl₄]^–, [Rh(NO)(H₂O)Cl₄]^–, [Ru(NO)(CN)₅]^2–, [Fe(CN)₆]^3–, [Rh(NS)Cl₅]^2–, [Os(NO)Cl₅]^2–, [Cr(NO)Cl₅]^2–, (Re(NO)Cl₅]^–, [Os(NS)Cl₄(TeCN)]^2–, [Ru(NS)Cl₅]^2–, [Re(NS)Cl₄(SeCN)]^2–, [Os(NS)Cl(SCN)₄]^2–, [Ir(NO)Cl₅]^2– und [Ir(NS)Cl₅]^2–
Die oben beschriebenen Metallionen, Metallkomplexe oder Metallkomplexionen können alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden. Die Metallatome können gleich oder verschieden sein.
Das Gehaltsverhältnis von Dotierungsmitteln liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 × 10^–9 bis 1 × 10^–2 Mol pro Mol Silber und ist weiter bevorzugt 1 × 10^–86 bis 1 × 10^–4 Mol.
Es ist bevorzugt, dass Verbindungen, welche Ionen von diesen Metallen oder Komplexionen bereitstellen, während der Bildung der Silberhalogenidkörner zugegeben werden, so dass sie in den Silberhalogenidkörnern enthalten sind. Die Verbindungen können auf jeder Stufe, vor oder nach der Silberhalogenidkorn-Herstellung, nämlich bei der Keimbildung, dem Kornwachstum, dem physikalischen Reifeprozess oder dem chemischen Reifeprozess zugegeben werden. Allerdings werden sie bevorzugt auf der Stufe der Keimbildung, des Kornwachstums, der physikalischen Reifung und weiter bevorzugt auf der Stufe der Keimbildung und des Wachstums, und am meisten bevorzugt auf der Stufe der Keimbildung, zugegeben.
Sie können zu unterschiedlichen Zeitpunkten, nachdem sie auf verschiedene Teilmengen aufgeteilt wurden, zugegeben werden. Ferner können sie gleichmäßig in das Innere der Silberhalogenidkörner eingearbeitet werden. Darüber hinaus können sie so eingearbeitet werden, dass eine gewünschte Verteilung in dem Inneren der Körner erreicht wird, wie in JP-A Nrn. 63-29603, 2-306236, 3-167545, 4-76534, 6-110146 und 5-273683 beschrieben.
Diese Metallkomplexe können in Wasser oder geeigneten organischen Lösemitteln gelöst werden (zum Beispiel Alkohole, Ether, Glykole, Ketone, Ester und Amide) und dann zugegeben werden. Darüber hinaus umfassen Additionsmethoden zum Beispiel eine Methode, in welcher entweder eine wässrige Lösung von einem Metallverbindungspulver oder eine wässrige Lösung, welche durch Auflösen von Metallverbindungen zusammen mit NaCl und KCl hergestellt wird, zu einer wasserlöslichen Halogenidlösung zugegeben wird, eine Methode, in welcher Silberhalogenidkörner durch eine Silbersalzlösung und eine Halogenidlösung zusammen mit der Verbindungslösung als eine dritte wässrige Lösung unter Verwendung einer Dreistahlabscheidungsmethode gebildet werden, eine Methode, in welcher, während der Kornbildung, eine wässrige Metallverbindungslösung in einer erforderlichen Menge in ein Reaktionsgefäß gefüllt wird, oder eine Methode, in welche, während der Herstellung des Silberhalogenids andere Silberhalogenidkörner, welche mit den Metallionen oder Komplexionen dotiert sind, zugegeben und gelöst werden. Insbesondere ist eine Methode bevorzugt, in welche entweder eine wässrige Lösung eines Metallverbindungspulvers oder eine wässrige Lösung, welche durch Auflösen der Metallverbindung zusammen mit NaCl und KCl hergestellt wird, zu einer wasserlöslichen Halogenidlösung gegeben wird. Eine wässrige Metallverbindungslösung in einer erforderlichen Menge kann zu einem Reaktionsgefäß sofort nach der Kornbildung, während oder nach dem physikalischen Reifen oder während dem chemischen Reifen zugegeben werden, wenn auf die Kornoberfläche gegeben wird.
Im Übrigen ist es möglich, nicht metallische Dotierungsmittel in das Innere des Silberhalogenids unter Verwendung derselben Methode wie für die metallischen Dotierungsmittel einzuführen
Die getrennt hergestellten photosensitiven Silberhalogenidteilchen werden einem Waschen und unter Verwendung von Entsalzungsmethoden, welche im Bereich der Photographie bekannt sind, wie einer Nudelmethode oder einer Flockungsmethode, einem Entsalzen unterworfen.
(Chemische Sensibilisierung)
Es ist bevorzugt, dass die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner einer chemischen Sensibilisierung unterworfen werden. Methoden, welche bevorzugt zur Sensibilisierung verwendet werden, sind eine Schwefelsensibilisierungsmethode, eine Selensensibilisierungsmethode und eine Tellursensibilisierungsmethode, wobei jede dieser Methoden in dem vorliegenden Industriebereich bekannt ist. Darüber hinaus ist es möglich, eine Edelmetallsensibilisierungsmethode unter Verwendung von Gold-, Platin-, Palladium- oder Iridiumverbindungen sowie eine Reduktionssensibilisierungsmethode anzuwenden.
Als bevorzugt verwendete Verbindungen für die Schwefelsensibilisierungsmethode, Selensensibilisierungsmethode oder Tellursensibilisierungsmethode werden diejenigen verwendet, welche in diesem Bereich bekannt sind. Es ist zum Beispiel möglich, die Verbindungen zu verwenden, welche in JP-A Nr. 7-128768 beschrieben sind. Als Tellursensibilisatoren können zum Beispiel Diacyltelluride, Bis(oxycarbonyl)telluride, Bis(carbamoyl)telluride, Diacyltelluride, Bis(oxycarbonyl)ditelluride, Bis(carbamoyl)ditelluride, Verbindungen mit einer P = Te-Bindung, Tellurcarbonsäuresalze, Te-Organyltellurcarbon säureester, Di(poly)telluride, Telluride, Telluroe, Telluracetale, Tellurphosphonate, Verbindungen mit einer P-Te-Bindung, Te-enthaltende Heterocyclen, Tellurcarbonyl-Verbindungen, anorganische Tellur-Verbindungen und kolloidales Tellur verwendet werden.
Als in der Edelmetallsensibilisierungsmethode bevorzugt verwendete Verbindungen sind zum Beispiel Chlorgoldsäure, Kaliumchloraurat, Kaliumaurothiocyanat, Goldsulfid und Goldselenid sowie die Verbindungen, welche im US-Patent Nr. 2,448,060 und dem Britischen Patent Nr. 61 8,061 beschrieben sind, zu nennen.
Als Verbindungen, welche in der Reduktionssensibilisierungsmethode verwendet werden, sind zum Beispiel Ascorbinsäure und Thioharnstoffdioxid sowie weitere wie Zinnchlorid, Aminoiminomethansulfinsäure, Hydrazin-Derivate, borhaltige Verbindungen, Silan-Verbindungen oder Polyamin-Verbindungen zu nennen. Darüber hinaus ist es möglich, die Reduktionssensibilisierung unter Aufrechterhaltung des pAg von Silberhalogenidemulsionen in dem Bereich von 7 bis 8,3 durchzuführen. Darüber hinaus ist es ebenfalls möglich, die Reduktionssensibilisierung durch Zugabe einer einfachen Additionsmenge von Silberionen während der Kornbildung durchzuführen.
(Reduktionsmittel)
Es ist bevorzugt, in die erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren photosensitiven Materialien Reduktionsmittel einzuarbeiten. Als Reduktionsmittel sind diejenigen zu nennen, welche allgemein bekannt sind. Als Beispiele sind zu nennen Phenole, Polyphenole mit mindestens zwei Phenolgruppen, Naphthole, Bisnaphthole, Polyhydroxybenzole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, Polyhydroxynaphthaline mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, Ascorbinsäure, 3-Pyrazolidone, Pyrazolidon-5-one, Pyrazoline, Phenylendiamine, Hydroxylamine, Hydrochinonmonoether, Hydroxamsäuren, Hydrazide, Amidoxime und N-Hydroxyharnstoffe. Im Einzelnen sind diejenigen Reduktionsmittel zu nennen, welche insbesondere beschrieben sind in den US-Patenten Nrn. 3,615,533, 3,679,426, 3,672,904, 3, 751,252, 3,782,949, 3,801, 321, 3,794,488, 3,893,863, 3,887,376, 3,770,448, 3,819,382, 3,773,512, 3,839,048, 3,887,378, 4,009,039 und 4,021,240; dem britischen Patent Nr. 1,486,148; dem belgischen Patent Nr. 786,086; JP-A-Nrn. 50-36143, 50-36110, 50-1 16023, 50-99719, 50-140113, 51-51933, 51-23721 und 52-84727; und der japanischen Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 51-35851. Es ist zulässig, geeignete Reduktionsmittel aus den Mitteln des oben aufgeführten Standes der Technik auszuwählen und jedes von ihnen in der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Die wirkungsvollste Methode, die Eignung von Reduktionsmitteln zu bestimmen, ist, dass ein wärmeentwickelbares photosensitives Material, welches die Reduktionsmittel eingearbeitet umfasst, tatsächlich herzustellen und das resultierende photographische Eigenschaftsprofil direkt zu bewerten.
Von den obigen Reduktionsmitteln sind in Fällen, in welchen aliphatische Carbonsäuresilbersalze als ein organisches Silbersalz verwendet werden, als bevorzugte Reduktionsmittel Polyphenole zu nennen, in welchen mindestens zwei Phenolgruppen über eine Alkylengruppe oder Schwefel verbunden sind, insbesondere Polyphenole, in welchen mindestens zwei Phenolgruppen, in welchen eine Alkylgruppe (zum Beispiel eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine tert-Butylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe) oder eine Acylgruppe (zum Beispiel eine Acetylgruppe oder eine Propionylgruppe) an mindestens einer Position benachbart zu der Hydroxylsubstitutionsposition substituiert ist, über eine Alkylengruppe oder Schwefel verbunden sind. Beispiele umfassen Polyphenole wie 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan, 1,1 -Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)methan, 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-di-butylphenyl)methan, (2-Hydroxy-3-t-butylmethylphenyl)-(2-hydroxy-5-methylphenyl)methan, 6,6'-Benzyliden-bis(2-t-butyl-4-methylphenol), 6.6'-Benzyliden-bis(2,4-dimethylphenol), 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methylpropan, 1,1,5,5-Tetrakis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2,4-ethylpentan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan und 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)propan, welche in den US-Patenten Nrn. 3,589,903 und 4,021,249, dem britischen Patent Nr. 1,486,1 48, den JP-A Nrn. 51-51933, 50-361 10, 50-116023, und 52-84727, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 51-35727 beschrieben sind; Bisnaphthole wie 2,27-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dinitro-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan und 4,4'-Dimethoxy-1,1'dihydroxy-2,2'-binaphthyl, welche in dem US-Patent Nr. 3,672,904 beschrieben sind; Sulfonamidophenole oder Sulfonamidonaphthole wie 4-Venzensulfonamidophenol, 2-benzolsulfonamidophenol, 2,6-Dichloro-4-benzolsulfonamidophenol oder 4-Benzolsulfonamidonaphthol, welche in dem US-Patent Nr. 3,801,321 beschrieben sind; und Polyphenole-Verbindungen, welche in JP-A Nrn. 2003-302723 und 2003-315954 beschrieben sind. Insbesondere bevorzugt sind Polyphenol-Verbindungen, welche in JP-A Nrn. 2003-302723 und 2003-315954 beschrieben sind.
Der Gehalt an in dem erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren photosensitiven Material verwendetem Reduktionsmittel variiert in Abhängigkeit der Arten der verwendeten organischen Silbersalze und Reduktionsmittel und weiterer Additive. Allerdings liegt die Menge üblicherweise in dem Bereich von 0,05 bis 10 Mol pro Mol des organischen Silbersalzes, liegt allerdings vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 5 Mol. Darüber hinaus können in dem oben genannten Bereich die zuvor genannten Reduktionsmittel in Kombination von mindestens zwei Arten verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die zuvor genannten Reduktionsmittel kurz vor dem Beschichten zu der oben genannten Beschichtungszusammensetzung gegeben werden, um die Schwankungen der photographischen Eigenschaften auf Grund der Standzeit der photosensitiven flüssigen Schichtzusammensetzung zu minimieren.
Im Folgenden werden andere als die oben beschriebenen Bestandteile des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren photosensitiven Materials beschrieben.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare photosensitive Material wird so gebildet, dass eine photosensitive Schicht, welche die zuvor genannten organischen Silbersalze, photosensitiven Silberhalogenide und Reduktionsmittel umfasst, sowie eine Schutzschicht auf einem Träger in der oben genannten Reihenfolge aufgetragen werden. Darüber hinaus ist ein wärmeentwickelbares photosensitives Material bevorzugt, in welchem, wenn gewünscht, eine Zwischenschicht zwischen dem Träger und der oben genannten photosensitiven Schicht vorgesehen ist.
Darüber hinaus wird bevorzugt auch ein wärmeentwickelbares photosensitives Material verwendet, in welchem eine Rückbeschichtungsschicht auf der Oberfläche gegenüber der photosensitiven Schicht vorgesehen ist, um die Transporteigenschaften aufrechtzuerhalten und ein Blocking mit der Schutzschicht zu minimieren. Im übrigen kann jede Schicht aus einer Einzelschicht oder einer Mehrzahl von mindestens zwei Schichten, in welchen die Zusammensetzungen gleich oder verschieden sind, zusammengesetzt sein.
(Bindemittel)
Darüber hinaus werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Bindemittelharze verwendet, um jede der oben genannten Schichten zu bilden. Es ist möglich, für die oben genannten Harze geeigneterweise transparente oder lichtdurchlässige Harze auszuwählen. Als solche Harze sind zum Beispiel zu nennen auf Polyvinylacetal basierende Harze wie Polyvinylformyl, Polyvinylacetacetal oder Polyvinylbutyral; auf Cellulose basierende Harze wie Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Celluloseacetatbutyrat; auf Styrol basierende Harze wie Polystyrol, Styrolacrylonitril-Copolymere oder Styrolacrylonitrilacryl-Kauschuk-Copolymere; auf Vinylchlorid basierende Harze wie Polyvinylchlorid oder chloriertes Polypropylen; sowie Polyester, Polyurethan, Polycarbonat, Polyallylat, Epoxyharze und Acrylharze. Diese können allein oder in einer Kombination von mindestens zwei Arten verwendet werden.
Im übrigen ist es möglich, die oben genannten Bindemittelharze in jeder der Schutzschicht, der Zwischenschicht sowie der Rückbeschichtungsschicht, welche – falls erforderlich – vorgesehen ist, entsprechend auszuwählen und zu verwenden.
Im übrigen können in einer Zwischenschicht oder einer Rückbeschichtungsschicht als die Schicht bildende Bindemittelharze Epoxyharze oder Acrylmonomere verwendet werden, welche unter Bestrahlung mit aktinischer Strahlung gehärtet werden können. In der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise wasserbasierende Bindemittel, welche unten beschrieben sind, verwendet.
Als bevorzugte wasserbasierende Bindemittelharze können wasserlösliche Polymere oder wasserdispergierbare hydrophobe Polymere (Latizes) verwendet werden. Beispiele schließen Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchloridacrylsäure-Copolymere, Vinylidenchlorid-Itaconsäure-Copolymere, Natriumpolyacrylat, Polyethylenoxid, Acrylsäure, Amidacrylsäureester-Copolymere, Styrolmmaleinanhydrid-Copolymere, Acrylonitrilbutadiene-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere und Styrolbutadien-Acrylsäure-Copolymere ein. Diese bilden wässrige Beschichtungszusammensetzungen und ebenso eine gleichförmige Harzschicht während dem Schritt, in welchem eine Beschichtungsschicht durch Trocknen nach dem Beschichten gebildet wird. Diese werden wie folgt verwendet. Organische Silbersalze, Silberhalogenide und Reduktionsmittel werden in eine wässrige Dispersion überführt. Die resultierende wässrige Dispersion wird mit dem oben genannten Latex vermischt, um eine gleichmäßige Dispersion zu bilden. Danach wird die resultierende Dispersion auf einen Träger aufgetragen, wobei es möglich ist, eine photosensitive Schicht zu bilden. Die Latexteilchen werden unter Erwärmung fixiert, wobei eine gleichförmige Schicht gebildet wird. Darüber hinaus sind Polymere mit einem Glasübergangspunkt von –20 bis 80 °C bevorzugt, allerdings sind solche mit einem Glasübergangspunkt von –5 bis 60 °C insbesondere bevorzugt. Wenn der Glasübergangspunkt sich erhöht, erhöht sich die erforderliche Wärmeentwicklungstemperatur und mit der Wärmeentwicklungstemperatur erhöht sich die Schleierbildung, was zu einer Verlangsamung der photographischen Geschwindigkeit und zu einer Abnahme des Kontrastes führt. Es ist bevorzugt, dass das wässrige Dispersionspolymer so dispergiert wird, dass winzige Teilchen mit einem mittleren Durchmesser in einem Bereich von 1 nm bis einigen μm gebildet werden. Die wasserdispergierten hydrophoben Polymere sind als Latizes bekannt und werden vielfach als Bindemittel für wasserbasierende Beschichtungen verwendet. Hiervon sind diejenigen bevorzugte Latizes, welche die Wasserbeständigkeit erhöhen. Die verwendete Menge an Latizes zum Erreichen der Wasserbeständigkeit wird unter Berücksichtigung der Beschichtungseigenschaften bestimmt. Hinsichtlich der Feuchtigkeitsbeständigkeit gilt, dass je größer die Menge desto bevorzugter. Das Latexverhältnis bezogen auf die gesamte Menge an Bindemittel ist vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, ist jedoch weiter bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Menge an diesen Bindemittelharzen, bezogen auf die Feststoffe 0,2- bis 10-mal so groß ist wie der des beschichteten Silbergehalts. Zum Beispiel ist in dem Fall des beschichteten Silbergehaltes von 2,0 g/m² der Polymerbeschichtungsgehalt vorzugsweise 0,5 bis 20 g/m², jedoch weiter bevorzugt 0,5- bis 7-mal so groß wie der beschichtete Silbergehalt. Wenn zum Beispiel der Silberbeschichtungsgehalt 2,0 g/m² ist, ist der Polymerbeschichtungsgehalt 1,0 bis 1 4 g/m². Wenn die Menge an Bindemittelharzen höchstens 0,25-mal so viel wie die beschichtete Silbermenge ist, wird der Silberfarbton merklich erniedrigt, was gelegentlich zu einer wirtschaftlichen Unbrauchbarkeit führt, während, wenn sie mindestens 10-mal so viel ist, der Kontrast erniedrigt wird, so dass er gelegentlich zu einer wirtschaftlichen Unbrauchbarkeit führt.
Darüber hinaus können, falls gewünscht, als andere als die zuvor genannten wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen photosensitiven Schicht Antischleiermittel, Toner, Sensibilisatoren, Materialien, welche zu einer Super-Sensibilisation führen (im Folgenden auch als Super-Sensibilisatoren bezeichnet) und Bindemittelharze sein.
In der vorliegenden Erfindung werden Antischleiermittel ausgewählt aus Verbindungen, welche zum Beispiel in den US-Patenten Nrn. 3,874,946 und 4,756,999 beschrieben sind, wie heterocyclische Verbindungen mit mindestens einem Substituenten, welcher durch -C(X₁)(X₂)(X₃) dargestellt wird, worin jeweils X₁ und X₂ ein Halogenatom darstellen, während X₃ ein Wasserstoff oder ein Halogenatom darstellt, und Verbindungen, welche in JP-A Nrn. 9-288328 und 9-90550, US-Patent Nr. 5,028,523, den europäischen Patenten Nrn. 600,587, 605,981 und 631,176 beschrieben sind und dann werden diese Antischleiermittel verwendet.
(Toner)
Als Toner zur Verbesserung des Silberfarbtons nach der Entwicklung können zum Beispiel Imide (zum Beispiel Phthalimid); cyclische Imide, Pyrazolin-5-one, Chinazolin (zum Beispiel Succinimid, 3-Phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1-Phenylurazol, Chinazolin und 2,4-Thiazolidion); Napthalimide (zum Beispiel N-Hydroxy-1,8-naphthalimid); Kobaltkomplexe (zum Beispiel Kobalthexamintrifluoroacetat); Mercaptane (zum Beispiel 3-Mercapto-1,2,4-triazol); N-(Aminomethyl)aryldicarboxyimide (zum Beispiel N-(Dimethylaminomethyl)phthalimid); blockierte Pyrazole; Kombinationen von Isothiuronium-Derivaten mit bestimmten Arten von optischen Bleichmitteln (zum Beispiel eine Kombination von N,N'-Hexamethylen(1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazol), 1,8-(3,6-Dioxaoctan)bis(isothiurpniumtrifluoroacatat) und 2-((Tribromomethylsulfonyl)benzothiazol); Merocyanin-Farbstoffe (zum Beispiel 3-Ethyl-5-((3-ethyl-2-benzothiazolynyden(benzothiazolinyliden))-1-methylethyliden)-2-thio-2,4-oxazolzindion); Phthalazinon, Phthalazinon, Phthalazinon-Derivate oder Metallsalze dieser Derivate (zum Beispiel 4-(1-Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorophthalazinon, 5,7-Dimethyloxyphthalazinon und 2,3-Dihydro-1,4-phthalazindion); Kombinationen von Phthalazinon und Schwefelsäure-Derivaten (zum Beispiel 6-Chlorophthalaxin und Natriumbenzolsulfinat oder 8-Methylphthalazinon und Natriumtoluolsulfinat); Kombinationen von Phthalazin und Phthalsäure; Kombinationen von Phthalazin (einschließlich Phthalazin-Additionsprodukten) mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Maleinsäureanhydrid und Phthalsäure, 2,3-Naphthalendicarboxylsäure oder o-Phenylensäure-Derivative und Anhydride davon (zum Beispiel Phthalsäure, 4- Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorophthalanhydrid); Chinazolindione, Benzoxazin und Nartoxazin-Derivative; Benzoxazin-2,4-dione (zum Beispiel 1,3-Benzoxazin-2,4-dion); Pyrimidine und asymmetrische Triazine (zum Beispiel, 2,4-Dihyroxypyrimidin) und Tetraazapentalen-Derivative (zum Beispiel 3,6-Dimercapto-1,4-diphenyl-1H,4H-2,3a,5,6a-tetraazapentalen). Bevorzugte Toner sind Phthalazone und Phthalazine. Darüber hinaus können die Toner in die Schutzschicht, welche unten beschrieben ist, in einer Menge eingearbeitet sein, welche den Zweck der vorliegenden Erfindung nicht negativ beeinflusst.
(Sensibilisatoren)
Als bevorzugte Sensibilisatoren werden zum Beispiel ausgewählt für Argonionenlaserstrahlquellen die einfachen Merocyanine, welche in den JP-A Nrn. 60-162247 und 2-48635, dem US-Patent Nr. 2,161,331, dem Westdeutschen Patent Nr. 936,071 und der JP-A Nr. 5-11389 beschrieben sind; für Heliumneonlaserstrahlungsquellen die in den JP-A Nrn. 50-62425, 54-18726, und 59-102229 beschriebenen dreikernigen Cyaninfarbstoffe sowie die in der JP-A Nr. 7-287338 beschrieben Merocyanine; für LED-Lichtquellen und Halbleiterlaserstrahlungsquellen die in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 48-421 72, 51-9609 und 55-39818 sowie die in den JP-A Nrn. 62-284343 und 2-105135 beschriebenen Thiocarbocyanine; und für Infrarothalbleiterlaserstrahlungsquellen die in den JP-A- Nrn. 59-191032 und 60-80841 beschriebenen Tricarbocyanine und die in den JP-A Nrn. 59-192242 beschriebenen Dicarbocyanine und 4-Chinolinkerne enthaltenden Dicarbocyanine, welche in den Formeln (IIIa) und (IIIb) der JP-A Nr. 3-67242 beschrieben sind. Darüber hinaus werden vorzugsweise die in den JP-A-Nrn. 4-182639, 5-341432, 6-52387, und 3-10931, dem US-Patent Nr. 5,441,866, und der JP-A Nr. 7-13295 beschriebenen Sensibilisatoren verwendet, um Lasergeräten mit einer Wellenlänge der Strahlungsquelle von mindestens 750 nm oder Lasergeräten mit einer längeren Wellenlänge, vorzugsweise mindestens 800 nm, zu entsprechen.
(Supersensibilisatoren)
Zweckmäßige Kombinationen von Sensibilisatoren und Farbstoffen, welche eine Supersensibilisierung aufweisen, sowie Materialien, welche eine Supersensibilisierung aufweisen, sind in dem Research Disclosure Nr. 17643 (veröffentlicht Dezember 1978), Seite 23, Absatz J von IV; in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 9-25500 und 43-4933; und den JP-A Nrn. 59-19032, 59-192242 und 5-431432 beschrieben. Als Supersensibilisatoren sind heteroaromatische Mercapto-Verbindungen (Formel M) oder Mercapto-Derivate (Formel Ma) bevorzugt. Ar-SM Formel M Ar-S-S-Ar Formel Maworin M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom darstellt und Ar einen aromatischen Ring oder einen kondensierten aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff-, Selen- oder Telluratom entspricht. Heteroaromatische Ringe sind bevorzugt Benzimidazol, Naphthoimidazol, Benzimidazol, Naphthothiazol, Benzoxazol, Naphthooxazol, Benzoselenazol, Benztellurazol, Imidazol, Oxazol, Pyrazol, Triazol, Triazin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Pyridin, Purine, Chinolin oder Chinazolin. In Formel Ma weist Ar dieselbe Bedeutung wie in Formel M auf.
Die vorgenannten heteroaromatischen Ringe können einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus zum Beispiel einem Halogenatom (zum Beispiel Cl, Br und I), einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Alkylgruppe (zum Beispiel einer Alkylgruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom und vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und einer Alkoxygruppe (zum Beispiel eine Alkoxygruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom und vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), tragen.
Die Menge an erfindungsgemäßem Supersensibilisator, welcher in der ein organisches Silbersalz und Silberhalogenidkörner enthaltenden photosensitiven Schicht verwendet wird und in der vorliegenden Erfindung liegt in dem Bereich von 0,001 bis 1,0 Mol pro Mol an Ag. Weiter bevorzugt ist er 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol an Ag.
Es ist möglich, große cyclische Verbindungen, welche ein Heteroatom enthalten, in die erfindungsgemäße photosensitive Schicht einzubringen. Die oben genannten Verbindungen sind vorzugsweise mindestens 9-gliedrige große cyclische Verbindungen, welche mindestens ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Selenatom als ein Heteroatom enthalten, und sind weiter bevorzugt 12- bis 24-gliedrige cyclische Verbindungen, allerdings am meisten bevorzugt 15- bis 21-gliedrige cyclische Verbindungen.
Als Beispiel genannte Verbindungen schließen Kronenether ein, welche durch Pederson unten in 1967 hergestellt wurden und nach den Berichten über deren einzigartigen Eigenschaften wurden viele von ihnen synthetisiert. Die obigen Verbindungen sind beschrieben in C. J. Pederson, Journal of American Chemical Society, Vol. 86 (2495), 7017-7036 (1967) und G. W. Gokel und S. N. Korzeniowski, "Macrocylic Polyether Synthesis", Springer-Verlag (1982).
Es ist möglich oberflächenaktive Stoffe, Antioxidantien, Stabilisatoren, Weichmacher, UV-Absorber und Deckhilfsstoffe zum Beispiel als andere als die oben beschriebenen Additive in der erfindungsgemäßen photosensitiven Schicht zu verwenden. Als diese Additive und die anderen oben beschriebenen Additive werden vorzugsweise diejenigen verwendet, welche in dem RD Nr. 17029 (Seiten 9 bis 15, Juni 1978) beschrieben sind.
In der vorliegenden Erfindung kann die photosensitive Schicht aus einer einzelnen Schicht oder aus einer Mehrzahl an Schichten, in welchen die Zusammensetzung gleich oder verschieden sind, bestehen. Darüber hinaus ist die Dicke der photosensitiven Schicht üblicherweise 10 bis 30 μm.
Der Träger und die Schutzschicht, welche als Schichtaufbau des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren photosensitiven Materials wesentlich sind, werden nun im Detail beschrieben.
(Träger)
Als Träger, welche in den erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren photosensitiven Materialien verwendet werden, können zum Beispiel jeweils ein harzartiger Film, zusammengesetzt aus Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polycarbonat, Polyarylat, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Nylon, aromatischen Amiden, Polyetherketon, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyimiden, Polyetherimiden oder Triacetylcellulose, und ein harzartiger Film, welcher durch Laminieren von mindestens zwei Schichten, welche aus den obigen Harzen bestehen, hergestellt wird, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Träger werden auf solch eine Weise verwendet, dass in der unten beschriebenen Bildaufzeichnungsmethode nach der Erzeugung eines latenten Bildes ein Bild durch Wärmeentwicklung visualisiert wird. Daher sind hinsichtlich Formbeständigkeit diejenigen bevorzugt, welche in eine Filmform gereckt und einer Wärmebehandlung unterworfen wurden. Im übrigen können Füllstoffe wie Titanoxid, Zinkoxid, Bariumsulfat oder Calciumcarbonat in einer Menge eingearbeitet sein, welche die gewünschten Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflussen. Darüber hinaus beträgt die Dicke der Träger üblicherweise ungefähr 10 bis 500 μm, liegt jedoch vorzugsweise bei 25 bis 250 μm.
(Schutzschicht)
In die Schutzschicht, welche in den erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren photosensitiven Materialien verwendet wird, können die Bindemittelharze eingearbeitet werden, welche in der oben genannten photosensitiven Schicht beschrieben sind und welche geeigneterweise ausgewählt werden.
Für den Zweck der Minimierung von Schäden der Bilder nach der Wärmeentwicklung und zum Sicherstellen der gewünschten Transporteigenschaften, umfassen Additive, welche der Schutzschicht zugegeben werden, vorzugsweise Füllstoffe. In dem Fall der Zugabe von Füllstoffen beträgt deren Gehalt vorzugsweise 0,05 bis 30 Gew.-% hinsichtlich den Zusammensetzungen, welche die Schicht bilden.
Darüber hinaus können Gleitmittel und antistatisch wirkende Mittel in die Schutzschicht eingearbeitet sein, um die Gleiteigenschaften und die elektrischen Eigenschaften zu verbessern, Genannt werden können für diese Gleitmittel zum Beispiel Fettsäuren, Fettsäureester, Fettsäureamide, Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, (modifiziertes) Silikonöl, (modifizierte) Silikonharze, Fluorharze, Kohlenstofffluorid und Wachs, Darüber hinaus können als antistatisch wirkende Mittel kationisch oberflächenaktive Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, Polymer-antistatische Mittel, Metalloxide oder leitende Polymere sowie die Verbindungen, welche auf den Seiten 875 bis 876 von „11290 no Kagaku Shohin (11290 Chemical Products)", Kagaku Kogyo Nippo Sha beschrieben sind, und Verbindungen, welche in den Zeilen 14 bis 20 des US-Patents Nr. 5,244,773 beschrieben sind, verwendet werden. Verschieden Additive, welche in die photosensitive Schicht eingearbeitet sind, können zu der Schutzschicht in einem Mengenbereich zugegeben werden, welcher den Zweck der vorliegenden Erfindung nicht negativ beeinflusst. Die zugegebene Menge beträgt für diese Additive vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Bestandteile, welche die Schutzschicht bilden, ist jedoch bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%.
In der vorliegenden Erfindung kann die Schutzschicht aus einer Einzelschicht oder aus einer Mehrzahl an Schichten, in welchen die Zusammensetzung gleich oder verschieden sind, bestehen. Die Dicke der Schutzschicht ist üblicherweise 1,0 bis 5,0 μm.
In der vorliegenden Erfindung kann eine andere als die oben beschriebenen photosensitive Schicht, Träger und Schutzschicht-Zwischenschicht vorgesehen sein, um die Haftung zwischen dem Träger und der photosensitiven Schicht zu fördern, während eine Rückschichtbeschichtung vorgesehen sein kann, um die statische Elektrizität (static electricity) zu minimieren. Die Dicke der vorgesehen Zwischenschicht ist üblicherweise 0,05 bis 2,0 μm, während die Dicke der Schicht der Rückbeschichtung üblicherweise 0,1 bis 10 μm ist,
(Herstellung des wärmeentwickelbaren photosensitiven Materials)
Es ist möglich, die erfindungsgemäße flüssige Beschichtungszusammensetzung der photosensitiven Schicht und die erfindungsgemäße flüssige Beschichtungszusammensetzung der Schutzschicht sowie die flüssige Beschichtungszusammensetzung der Zwischenschicht und der Schicht der Rückbeschichtung, welche gegebenenfalls verwendet werden, durch Auflösen oder Dispergieren der oben genannten Bestandteile in den jeweiligen Lösungsmitteln herzustellen.
Als in der oben genannten Herstellung verwendbare Lösemittel können diejenigen verwendet werden, welche in den Bereich eines Lösungsmittel-Parameterwertes von 6,0 bis 15,0 fallen, welcher in "Yozai Pocket Book Solvent Handbook", herausgegeben durch Yuki Gosei Kagaku Kyokai beschrieben ist. Als Lösemittel, welches in einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung für jede erfindungsgemäße Schicht zu verwenden sind, sind zu nennen Ketone wie Aceton, Isophoron, Ethylamylketon, Methylethylketon oder Methylisobutylketon; Alkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Diacetonalkohol, Cyclohexanol oder Benzylalkohol; Glykole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol oder Hexylenglykol; Etheralkohole wie Ethylenglykolmonomethylether oder Diethylenglykolmonoethylether; Ether wie Ethylether, Dioxan oder Isopropylether; Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat oder Isopropylacetat; Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluool oder Xylol; Chloride wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform oder Dichlorbenzol. Allerdings sind die Lösemittel nicht hierauf beschränkt, solange wie die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst werden.
Darüber hinaus können diese Lösemittel einzeln oder in Kombination von mehreren Arten verwendet werden. Im übrigen ist es möglich, den Restgehalt der oben genannten Lösemittel durch geeignete Einstellung der Temperaturbedingungen bei dem Trocknungsprozess nach dem Beschichten einzustellen. Der Gesamtgehalt an Restlösemittel ist vorzugsweise 5 bis 1,000 mg/m², ist jedoch vorzugsweise 10 bis 300 mg/m².
Während der Herstellung von flüssigen Beschichtungszusammensetzungen ist es in Fällen, in welchen eine Dispersion erforderlich ist, möglich, einen geeigneten Homogenisator aus den aus dem Stand der Technik bekannten auszuwählen, wie eine Walzenmühle mit zwei Mahlgängen, eine Walzenmühle mit drei Mahlgängen, eine Kugelmühle, eine Kieselsteinkugelmühle, Cobol Mill, Toron Mill, eine Sandmühle, ein S6EGVARI-Attritor, ein Hochgeschindigkeits-Flügelradhomogenisator, eine Hochgeschwindigkeits-Steinmühle, eine Hochgeschwindigkeits-Schlagmühle, ein Disper, ein Hochgeschwindigkeitsmischer, ein Homogenisator, ein Ultraschallhomogenisator, eine offene Knetmaschine oder ein kontinuierlich arbeitender Kneter, und diesen dann zu verwenden.
Es ist möglich, die flüssige Beschichtungszusammensetzung, welche wie oben beschrieben hergestellt wurde, in solch einer Weise aufzutragen, dass eine geeignete Beschichtungsvorrichtung ausgewählt wird aus denen, welche im Stand der Technik bekannt sind, wie ein Extrusionssystem-Extrusionsbeschichter, eine Gegenlaufwalzen-Streichmaschine, eine Gravurroll-Streichmaschine, ein Luftmesserbeschichter, eine Rakelstreichmaschine, ein Walzenbeschichter mit Luftbürste, eine Druckstreichmaschine, ein Imprägnationsbeschichter, eine Stabauftragsvorrichtung, eine Farbhebewalze-Streichmaschine, eine Kussauftragsmaschine, eine Guss-Streichmaschine oder eine Spraybeschichtungsmaschine, und diese dann zu verwenden. Hierbei ist es bevorzugt, einen Extrusionssystem-Extrusionsbeschichter oder einen Rollbeschichter wie einen Umkehrrollbeschichter, zu verwenden, um die Schwankung der Dicke der resultierenden Schicht zu minimieren.
Darüber hinaus unterliegen die Beschichtungsvorrichtungen in Fällen, in welchen eine Schutzschicht beschichtet wird, keiner besonderen Beschränkung, solange die resultierende photosensitive Schicht frei von Schäden bleibt. Allerdings ist es von den oben genannten Beschichtungsvorrichtungen möglich, einen Extrusionssystem-Extrusionsbeschichter sowie eine Gravurroll-Streichmaschine oder eine Stabauftragsvorrichtung zu verwenden, wenn die in der flüssigen die Schutzschicht bildenden Beschichtungszusammensetzung verwendeten Lösemittel die Fähigkeit aufweisen, die photosensitive Schicht aufzulösen. Im übrigen ist die Rotationsrichtung der Gravurwalze oder des Stabes normal oder entgegengesetzt zu der Förderrichtung, wenn eine Kontaktbeschichtungsmethode unter Verwendung einer Gravurwalzen-Streichmaschine oder einer Stabauftragsvorrichtung angewendet wird. In dem Fall einer normalen Rotation kann die Rotationsgeschwindigkeit am Rand gleich oder verschieden sein.
Darüber hinaus kann, wenn eine Mehrschichtstruktur erhalten werden soll, jede Schicht wiederholt beschichtet, aber auch unter Verwendung eines Nass-in-Nass-Systems simultan mehrschichtig beschichtet werden. In solch einem Fall ist es möglich, die Beschichtung unter Verwendung von Kombinationen eines Extrusionssystem-Extrusionsbeschichters mit anderen Beschichtungsvorrichtungen, wie einer Gegenlaufwalzenstreichmaschine, einer Luftmesserstreichmaschine, einer Rakelstreichmaschine, einem Walzenbeschichter mit Luftbürste, einer Druckstreichmaschine, einer Imprägnationsbeschichtungsmaschine, einer Stabauftragsvorrichtung, einer Transferwalzenstreichmaschine, einer Kussstreichmaschine, einer Abdruckstreichmaschine oder einer Sprühstreichmaschine durchzuführen. Wenn die Mehrschichtbeschichtung unter Verwendung des oben genannten Nass-in-Nass-Systems durchgeführt wird, wird eine obere Schicht auf eine niedriger gelegenen Schicht aufgetragen, welche noch feucht ist, wodurch die Haftung zwischen der oberen Schicht und der unteren Schicht verbessert wird.
Darüber hinaus ist es um die Ziele der vorliegenden Erfindung wirkungsvoll zu erreichen bevorzugt, dass die resultierende Beschichtung in dem Bereich von 65 bis 100 °C getrocknet wird, nachdem mindestens eine photosensitive Schicht beschichtet wurde. Wenn die Trocknungstemperatur höchstens 65 °C ist, variiert gelegentlich die photographische Geschwindigkeit während der Lagerung, während, wenn sie mindestens 100 °C ist, das wärmeentwickelbare photosensitive Material sofort nach dessen Herstellung gelegentlich unter einer Schleierbildung (Färbung) leidet. Daher ist es nicht bevorzugt, das Trocknen außerhalb des oben genannten Bereiches durchzuführen. Darüber hinaus ist es nicht möglich, die Trocknungszeit konkret zu spezifizieren, da sie von dem Luftfluss abhängt; allerdings ist es bevorzugt, wenn das Trocknen üblicherweise innerhalb von 2 bis 30 Minuten beendet ist.
Im übrigen kann das Trocknen innerhalb des oben genannten Temperaturbereiches sofort nach dem Beschichten erfolgen, während, um den Maragoni-Effekt von flüssigen Beschichtungszusammensetzungen, welcher während dem Trocknen und dem Marmorieren (Zitronversiegelung) auftritt und dazu führt, dass die Oberfläche und ihre benachbarten Stellen anfänglich durch heißen Luftstrom getrocknet werden zu reduzieren, das Trocknen anfänglich bei 60 °C oder weniger und danach bei Trocknungstemperaturen in dem oben genannten Bereich durchgeführt werden kann.
Durch Verwendung des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren photosensitiven Materials und seiner geeigneten Herstellungsmethode ist es möglich, die Aufgaben der vorliegenden Erfindung zu lösen. Darüber hinaus ist es möglich, klare Bilder ohne Interferenzränder durch Optimierung einer bildaufzeichnenden Methode zu erhalten.
(Bildaufzeichnende Methode)
Eine bildaufzeichnende Methode, welche für das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare photosensitive Material geeignet ist, wird nun im Detail beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbare bildaufzeichnende Methode wird in drei Ausführungsformen, basierend auf dem Winkel zwischen der bestrahlten Oberfläche und einem Laserstrahl, der Wellenlänge des Laserstrahls und der Anzahl an Lasern aufgeteilt wird. Diese Ausführungsformen können individuell oder in Kombinationen von mindestens zwei von ihnen angewendet werden. Unter Verwendung der oben genannten bilderzeugenden Methode ist es möglich, ein scharfes Bild ohne Interferenzränder zu erhalten.
In der vorliegenden Erfindung wird als eine geeignete Ausführungsform für eine bildaufzeichnende Methode diejenige verwendet, in welcher Bilder durch Abtastbestrahlung unter Verwendung eines Laserstrahls, welcher im Wesentlichen keinen rechten Winkel zu der belichteten Oberfläche eines wärmeentwickelbaren photosensitiven Materials bildet, erzeugt werden. Wie bereits ausgeführt, erhöht sich die Länge des die photosensitive Schicht erreichenden Strahlenganges, bei Verändern des Einfallswinkels ausgehend von einem rechten Winkel selbst in solchen Fällen, in welchen reflektiertes Licht in einer Zwischenschicht zwischen den Schichten gebildet wird, wobei Interferenzränder aufgrund von Streuung und Abschwächung des Laserstrahls in seiner Strahlenlänge selten auftreten. Im übrigen bedeutet wie vorliegend verwendet „im Wesentlichen keine Bildung eines rechten Winkels", dass während der Laserabtastung der Winkel, welcher am nahesten ein rechter Winkel ist, vorzugsweise 55 bis 88 Grad, weiter bevorzugt 60 bis 86 Grad, ganz besonders bevorzugt 65 bis 84 Grad, ist.
Darüber hinaus kann als eine geeignetere Ausführungsform in der erfindungsgemäßen bildaufzeichnenden Methode eine genannt werden, in welcher Bilder über ein Abtasten unter Verwendung von mehreren längslaufenden Lasern, in welchen die Wellenlänge des zur Belichtung verwendeten Lichtes nicht ein einzelner Wert ist, erzeugt werden. Wenn das Abtasten unter Verwendung solch einer längslaufenden Mehrfachlaserstrahlung mit einer Wellenlängenbreite durchgeführt wird, wird die Bildung von Interferenzrändern im Verhältnis zu einem Abtastlaserstrahl einer einzelnen längslaufenden Art reduziert. Im übrigen versteht man unter „mehrfach längslaufend", wie vorliegend beschrieben, dass die Wellenlänge des zur Belichtung verwendeten Lichtes nicht eine einzelne Wellenlänge ist. Die Verteilung der Wellenlänge des zur Belichtung verwendeten Lichtes beträgt üblicherweise mindestens 5 nm, ist jedoch bevorzugt mindestens 10 nm. Der obere Grenzwert der Wellenlänge des zur Belichtung verwendeten Lichtes unterliegt keiner besonderen Beschränkung, weist jedoch üblicherweise ein Maximum von ungefähr 60 nm_x auf.
In der zuvor genannten Aufzeichnung ist es möglich, jeden der Folgenden zur Abtastbelichtung verwendeten Laser, welche im Allgemeinen bekannt sind, geeignet auszuwählen, wobei die Verwendung angepasst wird. Die zuvor genannten Laser schließen ein feste Laser wie einen Rubinlaser, einen YAG-Laser und einen Glaslaser; Gaslaser wie einen HeNe-Laser, einen Ar-Ionenlaser, einen Kr-Ionenlaser, einen CO₂-Laser, einen CO-Laser, einen HeCd-Laser, einen N₂-Laser und einen Excimer-Laser; einen Halbleiterlaser wie einen InGaP-Laser, einen AlGaAs-Laser, einen GaASP-Laser, einen InGaAs-Laser, einen InAsP-Laser, einen CdSnP₂-Laser und einen GaSb-Laser, chemische Laser und Farbstofflaser. Von diesen ist es unter dem Gesichtspunkt der Wartung sowie der Größe der Lichtquellen bevorzugt, einen der Halbleiterlaser mit einer Wellenlänge von 600 bis 1200 nm zu verwenden.
Der Durchmesser des Strahlungspunktes von Lasern, welche in Laserbildgebern sowie in Laserbildsetzern verwendet werden, liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 75 μm bezüglich eines Durchmessers der kurzen Achse und im Bereich von 5 bis 100 μm hinsichtlich eines Durchmessers der langen Achse, Darüber hinaus ist es möglich, die Laserstrahlabtastgeschwindigkeit auf einen optimalen Wert für jedes photosensitive Material in Abhängigkeit von der inhärenten Geschwindigkeit des trockenen photothermographischen Silbersalzbildmaterials bei der lasertransmittierende Wellenlänge und der Laserstärke festzulegen.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, das erfindungsgemäße photothermographische Material mit dem zuvor genannten Laser zu bestrahlen und dann das bestrahlte photothermographische Material auf eine Temperatur von 80 bis 250 °C zu erwärmen, um ein Bild zu bilden.
(Synthesebeispiel für Squarylium)
Die synthetische Methode zur Herstellung von Squarylium-Farbstoffen, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird nun unter Bezugnahme auf die unten stehenden Synthesebeispiele beschrieben.
Die molekulare Struktur von allen Produkten in den Synthesebeispielen wurde auf der Basis von Protonen-Kernresonanz-Magnetspektroskopie und Massenspektroskopie ermittelt.
Synthesebeispiel 1: Beispielsverbindung sq-1
Die Beispielsverbindung sq-1 wurde gemäß dem unten beschriebenen Syntheseschema erhalten.
(Synthese von Intermediat A)
Zu 7,0 g an Natriumhydrid wurden 70 ml an Ethylenglykoldimethylether gegeben und die resultierende Mischung wurde einem thermischen Refluxieren unterworfen. Eine Lösung, welche durch Auflösen von 5,0 g an 5,5-Dimethylhexan-2,4-dion (hergestellt unter Verwendung der Methode, welche in J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72, 1352-1356 beschrieben ist) und 7,2 g an Methylbenzoat in 70 ml Ethylenglykoldimethylether hergestellt wurde, wurde in die Lösung unter thermischem Rückfluss zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde das Refluxieren für weitere 6 Stunden durchgeführt und die resultierende Lösung wurde dann stehen gelassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Nach dem Abdestillieren der Lösemittel unter Anwendung von Vakuumkonzentration wurden 70 ml an Hexan zugegeben. Die Reaktionslösung wurde unter Verwendung von Eiswasser gekühlt und 200 ml Wasser wurden stufenweise zugegeben. Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gebracht wurde, wurde eine wässrige Schicht abgetrennt und mit 70 ml an Hexan gewaschen. Konzentrierte Salzsäure wurde zu der wässrigen Schicht gegeben und der pH-Wert wurde auf 2 eingestellt. Danach wurde eine Extraktion unter Verwendung von 200 ml an Ethylacetat durchgeführt. Nach dem Sammeln der organischen Schicht wurde ein Trocknen unter Verwendung von Natriumsulfat durchgeführt und das Natriumsulfat wurde unter Verwendung einer Vakuumfiltration abgetrennt. Durch Abdestillieren der Lösemittel unter Vakuumkonzentration wurden 6,9 g an Intermediat A erhalten.
(Synthese des Intermediates B)
Unter Wasserkühlung wurden 6,9 g des Itermediates A zu 35 ml Schwefelsäure gegeben und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für eine Stunde gerührt. Die flüssige Reaktionszusammensetzung wurde tropfenweise in 350 ml eisgekühltem Wasser gegeben und die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt. Die resultierenden Kristalle wurden mit 50 ml an Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei 6,1 g des Intermediates B erhalten wurde.
(Synthese des Intermediates C)
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 5,0 g des Intermediates B in 50 ml an Tetrahydrofuran gelöst. Anschließend wurde Methylmagnesiumiodid (0,84 Mol/L als Etherlösung) tropfenweise in die resultierende Lösung, welche unter Verwendung von Wasser gekühlt wurde, getropft. Nach dem Zutropfen wurde drei Stunden unter Rückfluss erwärmt. Die Reaktionslösung wurde unter Verwendung von Eiswasser gekühlt und 300 ml an Wasser wurden stufenweise, gefolgt von Zugabe 50 ml Tetrafluoroborsäure (42 gewichtsprozentige wässrige Lösung) zugegeben. Nach Rühren bei Raumtemperatur für eine Stunde, wurden die abgeschiedenen Kristalle durch Filtration gesammelt. Die resultierenden Kristalle wurden aus Methanol umkristallisiert, wobei 5,1 g an Intermediat c erhalten wurde.
(Synthese der Beispielsverbindung sq-1)
Nacheinander wurden 2,0 g an Intermediat C, 0,36 g an 3,4-Dihydroxy-3-cyclobuten-1,2-dion und 20 ml an n-Propanol miteinander gemischt und die resultierende Mischung wurde für drei Stunden unter Rückfluss erwärmt. Die flüssige Reaktionszusammensetzung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und die Lösemittel wurden im Vakuum abdestilliert. Danach wurde unter Anwendung einer Reinigung durch Silikagel-Säulenchromatographie 0,3 g der Beispielsverbindung sq-1 erhalten.

Masse:: m/z 531 (M⁺)
λ_max:: 773,0 nm (in 2-Butanon)
ε:: 222,000 (in 2-Butanon)

Synthesebeispiel 2: Beispielsverbindung sq-3
Die Beispielsverbindung sq-3 wurde mittels des unten beschriebenen Syntheseschemas erhalten.
(Synthese des Intermediates D)
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 5,0 g des Intermediates B in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst, Anschließend wurde tropfenweise Ethylmagnesiumbromid (Lösung von 0,96 Mol/L in Tetrahydrofuran) in die resultierende wassergekühlte Lösung gegeben. Nach dem Zutropfen wurde drei Stunden unter Rückfluss erwärmt. Die Reaktionslösung wurde unter Verwendung von Eiswasser gekühlt und 500 ml an Wasser wurden stufenweise, gefolgt von 50 ml Tetrafluorborsäure (42 gewichtsprozentige wässrige Lösung) zugegeben. Anschließend wurden 100 ml Methylenchlorid zugegeben und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für zwei Stunden gerührt. Danach wurde die organische Schicht gesammelt. Nach dem Trocknen der gesammelten organischen Schicht unter Verwendung von Magnesiumsulfat wurde das Magnesiumsulfat unter Anwendung einer Vakuumfiltration entfernt. Nach dem Abdestillieren der Lösemittel bei einer Vakuumkonzentration wurden die resultierenden Kristalle einem Suspensionswaschen unter Verwendung von Ethylacetat unterworfen, wobei 4,6 g des Intermediates D erhalten wurde.
(Synthese der Beispielsverbindung sq-3)
Nacheinander wurden 3,0 g des Intermediates C, 0,52 g an 3,4-Dihydroxy-3-cyclobuten-1,2-dion, 30 ml an n-Propanol und 3,2 g an Chinolin miteinander gemischt und die resultierende Mischung wurde für drei Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die abgeschiedenen Kristalle durch Filtration gesammelt. Die resultierenden Kristalle wurden in 200 ml Methylenchlorid aufgelöst und unlösliche Bestandteile wurden unter Verwendung einer Vakuumfiltration entfernt. Nach Abdestillieren der Lösemittel unter Vakuumkonzentration wurden die resultierenden Kristalle einem Suspensionswaschen unterworfen, wobei die Beispielsverbindung sq-3 erhalten wurde.

Masse:: m/z 559 (M⁺)
λ_max:: 819,5 nm (in 2-Butan)
ε:: 150,000 (in 2-Butanon)

Synthesebeispiel 3: Beispielsverbindung sq-6
Die Beispielsverbindung sq-6 wurde gemäß dem unten beschriebenen Syntheseschema erhalten.
(Synthese des Intermediates E)
Zu 9,8 g an Natriumhydrid wurden 140 ml an Ethylenglykoldimethylether gegeben und die resultierende Mischung wurde unter Rückfluss erhitzt. Eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 7,0 g an 5,5-Dimethylhexan-2,4-dion (hergestellt unter Verwendung der Methode, welche in J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72, 1352-1356 beschrieben ist) und 20,5 g an Methylbenzoat in 140 ml an Ethylenglykoldimethylether, wurde tropfenweise in die Lösung unter Rückfluss getropft. Nach dem Zutropfen wurde für sechs Stunden unter Rückfluss erwärmt und die resultierende Lösung wurde dann stehen gelassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Nach dem Abdestillieren der Lösemittel unter Vakuumkonzentration wurde die Reaktionslösung mit Eiswasser gekühlt und 400 ml an Wasser wurden stufenweise zugegeben. Nach dem Rühren der resultierenden, mit Eiswasser gekühlten Mischung für eine Stunde wurden die abgeschiedenen Kristalle durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Suspendieren der resultierenden Kristalle in 200 ml Ethylacetat wurden sukzessive 200 ml an Wasser und konzentrierte Salzsäure zugegeben, wobei der pH-Wert auf 1 eingestellt wurde. Nach dem Abtrennen der organischen Phase wurde ein Trocknen unter Verwendung von Natriumsulfat durchgeführt und das Natriumsulfat wurde unter Anwendung einer Vakuumfiltration entfernt. Anschließend wurde eine Vakuumkonzentration durchgeführt und 100 ml an Hexan wurden zu dem resultierenden Rückstand gegeben. Die resultierende Mischung wurde für eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Entfernen der resultierenden Kristalle unter Verwendung der Vakuumfiltration wurde das Filtrat mit Eiswasser gekühlt und für zwei Stunden gerührt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und getrocknet, wobei 8,8 g des Intermediates E erhalten wurden.
(Synthese des Intermediates F)
Unter Eiswasserkühlung wurden 8,8 g des Intermediates E zu 80 ml Schwefelsäure gegeben und die resultierende Mischung wurde für eine Stunde gerührt. Die resultierende Reaktionslösung wurde tropfenweise in 800 ml eisgekühltes Wasser gegeben. Nach dem Durchführen der Extraktion unter Verwendung von 200 ml an Ethylacetat wurde die organische Phase unter Verwendung von Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren der Lösemittel unter Vakuumkonzentration wurde der resultierende Rückstand unter Verwendung einer Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt, wobei 4,0 g des Intermediates F erhalten wurden.
(Synthese des Intermediates G)
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 2,0 g des Intermediates F in 28 ml an Tetrahydrofuran gelöst. Anschließend wurden 13 ml an Methylmagnesiumiodid (0,84 Mol/L Etherlösung) tropfenweise in die resultierende wassergekühlte Lösung gegeben. Nach dem Zutropfen wurde für drei Stunden unter Rückfluss erwärmt. Die Reaktionslösung wurde mit Eiswasser gekühlt und 140 ml an Wasser wurden stufenweise zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 28 ml an Tetrafluorborsäure (42 gewichtsprozentige wässrige Lösung). Nach dem Rühren bei Raumtemperatur für zwei Stunden wurden die abgeschiedenen Kristalle durch Filtration gesammelt. Die resultierenden Kristalle wurden aus Hexan umkristallisiert, wobei 2,4 g des Intermediates G erhalten wurden.
(Synthese der Beispielsverbindung sq-6)
Nacheinander wurden 2,4 g des Intermediates G, 0,28 g an 3,4-Dihydroxy-3-cyclobuten-1,2-dion, 25 ml an n-Propanol und 1,7 g an Chinolin gemischt und die resultierende Mischung wurde für drei Stunden unter Rückfluss erwärmt. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Nach dem Rühren für drei Stunden wurden die abgeschiedenen Kristalle durch Filtration gesammelt. Nach dem Auflösen der durch Filtration gesammelten Kristalle in 50 ml an Methylenchlorid wurde die organische Phase mit 50 ml an Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde unter Verwendung von Natriumsulfat getrocknet, welches dann durch Vakuumfiltration entfernt wurde. Nach dem Abdestillieren der Lösemittel unter Verwendung der Vakuumkonzentration wurde der Rückstand einem Suspensionswaschen unter Verwendung von Ethanol unterworfen, wobei die Beispielsverbindung sq-6 erhalten wurde.

Masse:: m/z 844 (M⁺)
λ_max:: 779,5 nm (in 2-Butanon)
ε:: 287,000 (in 2-Butanon)

Synthesebeispiel 4: Beispielsverbindung sq-34
Beispielsverbindung sq-34 wurde durch das unten beschriebene Syntheseschema erhalten.
1,7 g der Beispielsverbindung sq-6 wurden in 18 ml an Methylenchlorid gelöst und 1,5 g an Dimethylsulfat wurde zu der resultierenden Lösung gegeben. Die resultierende Mischung wurde für 6 Stunden unter Rückfluss erwärmt, Anschließend wurden nach Rühren der Reaktionslösung bei Raumtemperatur für 24 Stunden 1,9 g an Natriummethoxid (28 gewichtsprozentige Methanollösung) tropfenweise zugegeben, Nach der tropfenweise Zugabe wurde die resultierende Mischung bei Raumtemperatur für 4 Stunden gerührt, Dann wurden nacheinander 15 ml an Wasser und 3,5 ml an Tetrafluorborsäure (42 gewichtsprozentige wässrige Lösung) zugegeben und die resultierende Mischung wurde für eine weitere Stunde gerührt, Die resultierende organische Phase wurde gesammelt und unter Verwendung von Natriumsulfat getrocknet, welches dann unter Vakuumfiltration entfernt wurde, Nach dem Entfernen der Lösemittel unter Vakuumkonzentration wurde eine Rekristallisation unter Verwendung eines gemischten Lösemittels von Methylenchlorid und Diisopropylether durchgeführt, wobei die Beispielsverbindung sq-34 erhalten wurde.

λ_max:: 744,5 nm (in 2-Butanon)

Weitere Squarylium-Verbindungen wurden mit derselben Methode wie oben beschrieben hergestellt.

Beispielsverbindung sq-36

λ_max:

784,5 nm (in 2-Butanon)

ε:

224,000 (in 2-Butanon)

Beispielsverbindung sq-43

λ_max:

785,5 nm (in 2-Butanon)

ε:

236,000 (in 2-Butanon)

BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Beispiele im Detail beschrieben, allerdings ist die vorliegende Erfindung hierauf nicht beschränkt. Im übrigen steht „%" für „Gew.-%", solange nicht anders angegeben.
Beispiel 1
(Herstellung eines photographischen Unterträgers)
Beide Seiten eines kommerziell erhältlichen biaxial orientierten PET-Filmes mit einer Dicke von 175 μm, welcher bei einer optischen Dichte von 0,1 70 blau gefärbt war, wurden einer Korona-Entladung von 8 W/m² unterworfen. Anschließend wurde die unten beschriebene flüssige Unterbeschichtungszusammensetzung A-1 auf eine Seite aufgetragen, um eine Trockenschichtdicke von 0,8 μm zu ergeben, und anschließend getrocknet. Die resultierende Unterschicht wurde als Unterschicht A-1 bezeichnet. Die flüssige Unterbeschichtungszusammensetzung b-1, welche unten beschrieben ist, wurde auf die andere Seite aufgetragen, um eine Trockenschichtdicke von 0,8 μm zu ergeben, und anschließend getrocknet. Die resultierende Unterschicht wurde als Unterschicht B-1 bezeichnet.
<<Flüssige Untergrundbeschichtungs-Zusammensetzung a-1>>
<<Flüssige Untergrundbeschichtungs-Zusammensetzung b-1>>
Anschließend wurde die Oberfläche von jeder der Untergrundschichten A-1 und B-1 einer Koronabehandlung mit 8 W/m² unterworfen. Die flüssige Beschichtungszusammensetzung für die obere Untergrundschicht a-2, welche unten beschrieben ist, wurde auf die Unterschicht A-1 aufgetragen, was zu einer trockenen Schichtdicke von 0,1 μm führte, und die getrocknete Schicht wurde als obere Untergrundschicht A-2 bezeichnet. Die Beschichtungszusammensetzung für die obere Untergrundschicht B-2, welche unten beschrieben ist, wurde auf die Untergrundschicht B-1 aufgetragen, was zu einer Trockenschichtdicke von 0,8 μm führte, und getrocknet, welche dann als obere Untergrundschicht B-2 bezeichnet wurde, welche eine antistatische Funktion aufwies.
<<Flüssige Beschichtungszusammensetzung für die obere Untergrundschicht a-2>>
<<Flüssige Beschichtungszusammensetzung für die obere Untergrundschicht b-2>>
<<Rückflächenbeschichtung>>
Unter Rühren wurden zu 830 g an Methylethylketon 84,2 g an Celluloseacetatbutyrat (CAB381-20, erhältlich von Eastman Chemical Co.) und 4,5 g eines Polyesterharzes (VITEL PE2200B, erhältlich von Bostic Co.) gegeben und gelöst. Anschließend wurden 0,57 Millimol eines Infrarotfarbstoffes (in Tabelle 1 aufgeführt), 4,5 g an F basierenden oberflächenaktiven Stoff (SUBFRON KH40, erhältlich von Asahi Glass Co., Ltd.) und ein weiterer F basierender oberflächenaktiver Stoff (MEGAFAG F120K, erhältlich von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) gegeben und die resultierende Mischung wurde bis zum Auflosen energisch gerührt. Schließlich wurde unter Rühren 75 g Silika (SILOID 64X6000, erhältlich von W. R. Grace Co.), welches in Methylethylketon bei einer Konzentration von 1% unter Verwendung eines Homogenisators vom Lösemitteltyp dispergiert war, zugegeben, wodurch eine flüssige Beschichtungszusammensetzung für die Rückfläche hergestellt wurde. Die flüssige Beschichtungszusammensetzung für die Rückfläche, welche wie oben beschrieben hergestellt wurde, wurde auf die obere Teilschicht B-2 des photographischen Trägers, welcher wie oben beschrieben hergestellt wurde, unter Verwendung einer Extrusionsstreichmaschine und anschließendem Trocknen für 5 Minuten unter Verwendung von Trockenluft bei einer Trocknungstemperatur von 100 °C und einer Tautemperatur von 10 °C, was zu einer Trockenschichtdicke von 3,5 μm führte, aufgetragen.
<<Herstellung einer photosensitiven Silberhalogenid-Emulsion A>>
Die folgende Mischung wurde hergestellt.

(*1) Verbindung A: HO(CH₂CH₂O)_n(CH(CH₃)CH₂O)₁₇(CH₂CH₂O)_mH (m + N = 5 bis 7)

Unter Verwendung eines Mischungsrührers, welcher in den japanischen Patentpublikationen Nrn. 58-58288 und 58-58289 beschrieben ist, wurde ¼ Teil der Lösung B1 und die gesamte Lösung C1 zu der Lösung A1 über 4 Minuten und 45 Sekunden unter Verwendung einer Doppelstrahlabscheidungsmethode gegeben, während die Temperatur auf 30 °C und der pAg auf 8,09 eingestellt waren, wobei Kerne gebildet wurden. Nach einer Minute wurde die gesamte Lösung F1 zugegeben. Während der Addition wurde der pAg ungefähr unter Verwendung der Lösung E1 eingestellt. Nach 6 Minuten wurde über einen Zeitraum von 14 Minuten und 15 Sekunden ¾ Teile der Lösung B1 und die gesamte Lösung D1 unter Verwendung einer Doppelstrahlkristallisierungsmethode zugegeben, während die Temperatur auf 30 °C und der pAg auf 8,09 eingestellt waren. Nach Rühren für 5 Minuten wurde die Mischung auf 40 °C gekühlt und die gesamte Lösung E1 wurde zugegeben, wobei eine Silberhalogenid-Emulsion ausflockte. Anschließend wurde das überstehende entfernt, wobei 2000 ml des abgeschiedenen Teils verblieben und 10 L an Wasser wurden zugegeben. Nach Rühren wurde die Silberhalogenid-Emulsion erneut ausgeflockt. Das überstehende wurde entfernt, wobei 1500 ml des ausgeflockten Teils verblieben. Weitere 10 L an Wasser wurden zugegeben. Nach dem Rühren wurde die Silberhalogenid-Emulsion ausgeflockt. Das überstehende wurde entfernt, wobei 1500 ml des ausgeflockten Teils verblieben. Anschließend wurde die Lösung H1 zugegeben und die resultierende Mischung wurde auf 60 °C erwärmt und dann für weitere 120 Minuten gerührt. Schließlich wurde der pH auf 5,8 eingestellt und Wasser wurde zugegeben, so dass das Gewicht auf 1,1 61 g pro Mol Silber eingestellt wurde, wobei eine Emulsion A hergestellt wurde.
Die hergestellte Emulsion beinhaltet monodispergierte kubische Silberiodidbromidkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,058 μm, einem Korngrößevariationskoeffizienten von 12 Prozent und einem (100)-Oberflächenverhältnis von 92 Prozent.
Dann wurden 240 ml einer 0,5 %igen Methanollösung eines Schwefelsensibilisators (S-5) zu der oben beschriebenen Emulsion gegeben. Darüber hinaus wurde ein Goldsensibilisator (Au-5) mit einem 1/20 Mol Äquivalent, bezogen auf von S-5, zugegeben und für 1 20 Minuten bei 55 °C gerührt, um die Emulsion mit einer chemischen Sensibilisation auszustatten.
<<Herstellung eines gepulverten aliphatischen Carbonsäuresilbersalzes A>>
In 4720 ml reinem Wasser wurden 117,7 g an Behensäure, 60,9 g Arachinsäure, 39,2 g Stearinsäure und 2,1 g Palmitinsäure bei 80 °C gelöst. Dann wurden 486,2 ml einer 1,5 Mol/L wässrigen Hydroxidlösung und 6,2 ml an Salpetersäure zugegeben und dann wurde die resultierende Mischung unter Kühlen bei 55 °C gerührt, um eine Lösung eines Silbersalzes einer aliphatischen Carbonsäure zu ergeben. Die Temperatur der Lösung wurde bei 55 °C gehalten und 347 ml von t-Butylalkohol wurde zugegeben. Dann wurde für weitere 20 Minuten gerührt. Dann wurden 45,3 g der wie oben beschrieben hergestellten photosensitiven Silberhalogenid-Emulsion 1 und 450 ml an reinem Wasser zu der Mischung gegeben und für 5 Minuten stehen gelassen.
Dann wurden 702,6 ml einer 1 Mol/L wässrigen Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 2 Minuten zu der Mischung gegeben und dann für 10 Minuten gerührt, um eine Dispersion eines Silbersalzes einer aliphatischen Carbonsäure zu erhalten.
Danach wurde die resultierende Silbersalz-Dispersion der aliphatischen Carbonsäure in eine Wasserwaschvorrichtung überführt und entionisiertes Wasser wurde zugegeben. Nach dem Rühren wurde die resultierende Dispersion stehen gelassen, wobei das ausgeflockte Silbersalz der aliphatischen Carbonsäure sich oben sammelte und abgetrennt wurde und der untere Teil, enthaltend wasserlösliche Salze, entfernt wurde. Danach wurde das Waschen unter Verwendung von entionisiertem Wasser wiederholt, bis die elektrische Leitfähigkeit des resultierenden Abwassers 2 μS/cm erreichte. Nach zentrifugaler Dehydration wurde das resultierende kuchenförmige Silbersalz der aliphatischen Carbonsäure unter Verwendung eines Trockners vom Gasstromtyp Jet Dryer (hergestellt von Seishin Kikaku Co., Ltd.) getrocknet, während die Trocknungsbedingungen auf das Stickstoffgas sowie die Heißstromtemperatur an dem Eingang des Trockners (Eingangstemperatur von 65 °C und Ausgangstemperatur von 40 °C) eingestellt wurden, bis sein Wassergehaltverhältnis 0,1% erreichte, wobei ein pulverförmiges Silbersalz der aliphatischen Carbonsäure A hergestellt wurde.
Das Wassergehaltsverhältnis der Silbersalz-Zusammensetzungen der aliphatischen Carbonsäure wurde unter Verwendung eines Infrarot-Feuchtigkeitsmessers bestimmt.
<<Herstellung einer Anfangsdispersion A>>
In 1457 g Methylethylketon wurden 14,57 g an Poly(vinyl)butyral)-Harz (BUTVAR B-79, hergestellt von Monsanto Co., Ltd.) gelöst. Unter Rühren wurden unter Verwendung einer Lösevorrichtung DISPERMAT Typ CA-40M, hergestellt von VMA-Getzmann Co., 500 g des zuvor genannten pulverförmigen Silbersalzes der aliphatischen Carbonsäure A stufenweise zugegeben und ausreichend gemischt, wobei eine Anfangsdispersion A erhalten wurde.
<<Herstellung einer photosensitiven Emulsion 1>>
Die Anfangsdispersion A, welche wie oben beschrieben hergestellt wurde, wurde in einen Homogenisator vom Medientyp DISPERMAT Typ SL-C12EX (hergestellt von VMA-Getzmann Co.) gegeben, mit Zirkoniumoxidkügelchen eines Durchmessers von 0,5 mm aufgefüllt, so dass 80 Prozent des inneren Volumens gefüllt waren, und die Retentionszeit in der Mühle 1,5 Minuten erreichte, und bei einer Außengeschwindigkeit periphere) rate der Mühle von 8 m/Sekunde dispergiert, wobei die photosensitive Emulsion 1 erhalten wurde.
<<Herstellung einer Stabilisatorlösung>>
Die Stabilisatorlösung wurde durch Auflösen von 1,0 g des Stabilisators 1 und 0,31 g an Kaliumacetat in 4,97 g an Methanol hergestellt.
<<Herstellung einer Lösung des Infrarot-Sensibilisatorfarbstoffes A>>
Die Lösung des Infrarot-Stabilisatorfarbstoffes A wurde hergestellt durch Auflösen von 19,2 mg des Infrarot-Stabilisatorfarbstoffes 1, 10 mg des Infrarot-Stabilisatorfarbstoffes 2, 1,48 g an 2-Chlor-benzoesäure, 2,78 g an Stabilisator 2 und 365 mg an 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol in 131,3 ml MEK in einem lichtabgeschotteten Raum.
<<Herstellung der Additivlösung „a">>
Die Additivlösung „a" wurde durch Auflösen von 43,56 g eines Reduktionsmittels 1, 1,54 g an 4-Methylphthalsäure, 0,15 g an zuvor genanntem Infrarotfarbstoff (in Tabelle 1 dargestellt) in 170 g MEK (Methylethylketon) hergestellt.
<<Herstellung der Additivlösung „b">>
Die Additivlösung „b" wurde durch Auflösen von 3,56 g an OFI-65 und 3,43 g von Phthalazin in 40,9 g MEK hergestellt.
<<Herstellung der Beschichtungszusammensetzung für die photosensitive Schicht>>
Unter Rühren wurden 50 g der zuvor genannten photosensitiven Emulsion 1 und 1 5,1 1 g MEK gemischt und die resultierende Mischung wurde bei 21 °C gehalten. Anschließend wurden 390 μl des Antischleiermittels 1 (in einer 10 %igen Methanollösung) zugegeben und für eine Stunde gerührt. Darüber hinaus wurden 494 μl an Calciumbromid (in einer 10 %igen Methanollösung) zugegeben und für 20 Minuten gerührt. Anschließend wurden 167 ml der zuvor genannten Stabilisatorlösung zugegeben und für 10 Minuten gerührt. Danach wurden 1,32 g des zuvor genannten Infrarot-Sensibilisatorfarbstoffes zugegeben und die resultierende Mischung wurde für eine Stunde gerührt. Anschließend wurde die resultierende Mischung auf 13 °C gekühlt und für zusätzliche 30 Minuten gerührt. Während die Mischung bei 13 °C gehalten wurden, wurden 13,31 g an Poly(vinyl)acetal)-Harz (BUTVAR B-79, hergestellt von Monsanto Co., Ltd.) als ein Bindemittel zugegeben und für 30 Minuten gerührt. Danach wurden 1,084 g an Tetrachlorphthalsäure (9,4 gewichtsprozentige Lösung in MEK) zugegeben und für 15 Minuten gerührt. Darüber hinaus wurden unter Rühren 12,43 g der Additivlösung „a", 1,6 ml an Desmodur N300/aliphatisches Isocyanat, hergestellt von Mobay Chemical Co. (in einer 10 %igen Lösung in MEK), und 4,27 g der Additivlösung „b" nacheinander zugegeben, wobei eine Beschichtungszusammensetzung A für die photosensitive Schicht hergestellt wurde.
<<Herstellung einer Dispersion eines Mattierungsreagenzes>>
In 42,5 g MEK wurde Celluloseacetatbutyrat (7,5 g von CAB171-15, erhältlich von Eastman Chemical Co.) gelöst. Anschließend wurden 5 g an Calciumcarbonat (SUPER-PFLEX200, erhältlich von Specialty Minerals Co.) zugegeben und die resultierende Mischung wurde bei 8000 U/min unter Verwendung eines Homogenisators vom Lösemitteltyp für 30 Minuten dispergiert, wobei eine Dispersion eines Mattierungsreagenzes hergestellt wurde.
<<Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung für eine Oberflächenschutzschicht>>
Unter Rühren wurden in 865 g an MEK (Methylethylketon) 96 g an Celluloseacetatbutyrat (CAB171-15, hergestellt von Eastman Chemical Co.), 4,5 g an Polymethylmethacrylsäure (PARALOID A-21, erhältlich von Rohm & Haas Co.), 1,5 g an Vinylsulfon-Verbindung (VSC), 1,0 g an Benzotriazol und 1,0 g an F-basierendem oberflächenaktiven Mittel (SUBFRON KF40, erhältlich von Asahi Glass Co., Ltd.) gelöst. Anschließend wurden 30 g der obigen Dispersion des Mattierungsreagenz unter Rühren zugegeben, wobei eine flüssige Beschichtungszusammensetzung der Oberflächenschutzschicht hergestellt wurde.
<<Beschichten auf der Oberflächenseite der photosensitiven Schicht>>
Ein photosensitives Material wurde hergestellt unter Durchführung einer simultanen Mehrschichtbeschichtung der obigen flüssigen Beschichtungszusammensetzung für die photosensitive Schicht und der flüssigen Beschichtungszusammensetzung für die Oberflächenschutzschicht unter Verwendung einer Extrusionsstreichmaschine. Die Beschichtung wurde durchgeführt, um zu einem beschichteten Silbergehalt der photosensitiven Schicht von 1,9 g/m² und einer Trockenschichtdicke der Oberflächenschutzschicht von 2,5 μm zu führen. Danach wurde für 10 Minuten unter Verwendung eines trocknenden Luftstromes bei 75 °C und einer Tautemperatur von 10 °C eine Trocknung durchgeführt, wobei ein wärmeentwickelbares photosensitives Material erhalten wurde.
Die Abtastbelichtung wurde auf der Emulsionsseitenoberfläche von jeder Probe, wie oben hergestellt, unter Verwendung einer Belichtungsvorrichtung durchgeführt, in welcher ein Halbleiterfaser mit einer Wellenlänge von 785 nm verwendet wurde. In solch einem Fall wurden die Bilder erzeugt, während der Winkel zwischen der belichteten Oberfläche der Probe und des Laserstrahls der Belichtung 75 Grad betrug.
Danach wurde unter Verwendung einer automatischen Vorrichtung mit einer Wärmetrommel die Schutzschicht von jeder Probe mit der Oberfläche der Trommel in Kontakt gebracht und eine thermische Entwicklung wurde bei 110 °C für 15 Sekunden durchgeführt. In solch einem Fall wurden die Belichtung sowie die Entwicklung in einem Raum durchgeführt, welcher auf 23 °C klimatisiert war und eine relative Luftfeuchtigkeit von 50 Prozent aufwies.
(Bewertung der Schärfe)
Drei Folien des wärmeentwickelbaren photosensitiven Materials, welches wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurden in einen fest verschlossenen Behälter gegeben, dessen Inneres auf 25 °C und 55 Prozent Luftfeuchtigkeit gehalten wurde. Danach wurde das Innere bei 25 °C und 50 °C für 7 Tage aufbewahrt. Die zweite Folie von jeder Probe wurde einem Brustbild unterworfen (eine Bildprobe, welche unter Verwendung eines Brustphantoms hergestellt wurde). Die resultierenden Bilder wurden visuell betrachtet und die Schärfe wurde basierend auf den unten stehenden Kriterien bewertet. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.

A:: sehr scharf
B:: gut, doch etwas unscharf
C:: Unschärfe wurde festgestellt, was zu einer Schwierigkeit der Diagnose durch das Bild führte
D:: die Diagnose mittels dem Bild war aufgrund der Unschärfe schwierig.

Tabelle 1
Wie von der Tabelle 1 abgeleitet werden kann, weisen die wärmeentwickelbaren photosensitiven Materialien, welche die Infrarot-Farbstoffe der vorliegenden Erfindung umfassen, eine hervorragende Schärfe während der Lagerung bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen auf.

Claims

1. Ein photothermographisches Material, umfassend einen Träger, welches auf einer Seite des Trägers eine photosensitive Schicht aufweist, umfassend: photosensitive Silberhalogenidkörner; und eine Verbindung, welche durch die Formel (1) oder die Formel (2) dargestellt wird: Formel (1)

worin R₁₁ und R₁₂ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Substituent sind; Z₁₁ O, S, N-R₁, Se oder Te mit der Maßgabe ist, dass R₁ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist; Q₁₁ eine 6-gliedrige heterocyclische Gruppe ist; A₁₁ und A₁₂ jeweils unabhängig voneinander ein Substituent mit der Maßgabe sind, dass A₁₁ und A₁₂ unterschiedliche Gruppen zueinander sind, Formel (2)

worin R₂₁ und R₂₂ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Substituent sind; Z₂₁ O, S, N-R₂, Se oder Te mit der Maßgabe ist, dass R₂ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist; Q₂, eine 6-gliedrige heterocyclische Gruppe ist; A₂₁ und A₂₂ jeweils unabhängig voneinander ein Substituent mit der Maßgabe sind, dass A₂₁ und A₂₂ unterschiedliche Gruppen zueinander sind; B₂₁ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist; X₂₁ ein Ion, welches eine elektrische Ladung des Moleküls ausgleicht, ist; und n 0 oder 1 mit der Maßgabe ist, dass n 0 ist, wenn das Molekül ein inneres Salz bildet.

Photothermographisches Material nach Anspruch 1, worin Formel (1) weiter durch Formel (3) dargestellt wird und Formel (2) weiter durch Formel (4) dargestellt wird: Formel (3)

worin R₁₁ und R₁₂ jeweils dasselbe wie R₁₁ und R₁₂ in Formel (1) sind; Z₁₁ dasselbe wie Z₁₁ in Formel (1) ist; A₁₁ und A₁₂ jeweils dasselbe wie A₁₁ und A₁₂ in Formel (1) sind; Z₃₂ O, S, N-R₃, Se oder Te mit der Maßgabe ist, dass R₃ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist; und A₃₃ und A₃₄ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Substituent sind, Formel (4)

worin R₂₁ und R₂₂ jeweils dasselbe wie R₂₁ und R₂₂ in Formel (2) sind; Z₂₁ dasselbe wie Z₂₁ in Formel (2) ist; A₂₁ und A₂₂ jeweils dasselbe wie A₂₁ und A₂₂ in Formel (2) sind; Z₄₂ O, S, N-R₄, Se oder Te mit der Maßgabe ist, dass R₄ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist; und A₄₃ und A₄₄ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Substituent sind; B₂₁ dasselbe wie B₂₁ in Formel (2) ist.; X₂₁ dasselbe wie X₂₁ in Formel (2) ist; und n dasselbe wie n in Formel (2) ist.

Photothermographisches Material nach Anspruch 2, worin Formel (3) weiter durch Formel (5) dargestellt wird und Formel (4) weiter durch Formel (6) dargestellt wird: Formel (5)

worin R₁₁ und R₁₂ jeweils dasselbe wie R₁₁ und R₁₂ in Formel (1) sind; Z₁₁ dasselbe wie Z₁₁ in Formel (1) ist; A₁₁ und A₁₂ jeweils dasselbe wie A₁₁ und A₁₂ in Formel (1) sind; Z₃₂ dasselbe wie Z₃₂ in Formel (3) ist; und A₅₃ und A₅₄ jeweils unabhängig voneinander ein Substituent mit der Maßgabe sind, dass A₅₃ und A₅₄ unterschiedliche Gruppen zueinander sind, Formel (6)

worin R₂₁ und R₂₂ jeweils dasselbe wie R₂₁ und R₂₂ in Formel (2) sind; Z₂₁ dasselbe wie Z₂₁ in Formel (2) ist; A₂₁ und A₂₂ jeweils dasselbe wie A₂₁ und A₂₂ in Formel (2) sind; B₂₁ dasselbe wie B₂₁ in Formel (2) ist; X₂₁ dasselbe wie X₂₁ in Formel (2) ist; n dasselbe wie n in Formel (2) ist; Z₄₂ dasselbe wie Z₄₂ in Formel (4) ist; und A₆₃ und A₆₄ jeweils unabhängig voneinander ein Substituent mit der Maßgabe sind, dass A₆₃ und A₆₄ verschiedene Gruppen zueinander sind.

Photothermographisches Material nach Anspruch 3, worin Formel (5) weiter durch Formel (7) dargestellt wird und Formel (6) weiter durch Formel (8) dargestellt wird: Formel (7)

worin R₁₁ und R₁₂ jeweils dasselbe wie R₁₁ und R₁₂ in Formel (1) sind; A₁₁ und A₁₂ jeweils dasselbe wie A₁₁ und A₁₂ in Formel (1) sind; und A₅₃ und A₅₄ jeweils dasselbe wie A₅₃ und A₅₄ in Formel (5) sind; Formel (8)

worin R₂₁ und R₂₂ jeweils dasselbe wie R₂₁ und R₂₂ in Formel (2) sind; A₂₁ und A₂₂ jeweils dasselbe wie A₂₁ und A₂₂ in Formel (2) sind; B₂₁ dasselbe wie B₂₁ in Formel (2) ist; X₂₁ dasselbe wie X₂₁ in Formel (2) ist; n dasselbe wie n in Formel (2) ist; und A₆₃ und A₆₄ jeweils dasselbe wie A₆₃ und A₆₄ in Formel (6) sind.

Verfahren zur Erzeugung eines Bildes, umfassend die Schritte: Belichten des photothermographischen Materials gemäß Anspruch 1 mit einem Laser; und Erwärmen des belichteten photothermographischen Materials auf eine Temperatur von 80 bis 250 °C.

Eine Squarylium-Verbindung, welche durch Formel (7) oder Formel (8) gemäß Anspruch 4 dargestellt wird.

Squarylium-Verbindung, dargestellt durch Formel (7) gemäß Anspruch 6, welche weiter durch die Formel (9) dargestellt wird, Formel (9)

worin R₁₁ und R₁₂ jeweils dasselbe wie R₁₁ und R₁₂ in Formel (1) sind; X₁ und X₂ jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom sind; und R₃₁ eine Alkylgruppe ist.