DE602006000058T2

DE602006000058T2 - Fotothermografisches Material

Info

Publication number: DE602006000058T2
Application number: DE602006000058T
Authority: DE
Inventors: Rie 192-8505 Sakuragi; Osamu 192-8505 Ishige; Kiyoshi 192-8505 Fukusaka
Original assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Current assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date: 2005-01-24
Filing date: 2006-01-16
Publication date: 2008-04-24
Anticipated expiration: 2026-01-17
Also published as: EP1684115A1; JP2006227556A; DE602006000058D1; EP1684115B1; US20060166150A1

Description

Diese Anmeldung basiert auf den japanischen Patentanmeldung Nrn. 2005-015259 , welche am 24. Januar 2005, und 2005-081887 , welche am 22. März 2005, jeweils beim Japanischen Patentamt eingereicht wurden.
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein photothermographisches Material und insbesondere ein photothermographisches Material, welches eine hohe photographische Geschwindigkeit, einen wünschenswerten Silberfarbton und eine hervorragende Bildretentionseigenschaft aufweist.
Hindergrund
In vergangenen Jahren wurden in medizinischen Bereichen und in Druckbereichen photoempfindliche Materialien nachgefragt, welche unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes und der Verarbeitbarkeit zu keinen Prozessabwässern führen. Bekannte Techniken, um die oben genannte Nachfrage zu befriedigen, sind in den US-Patenten Nrn. 3,152,904 und 3,487,075 sowie in Morgan, „Dry Silver Photographic Materials (Handbook of Imaging Materials, Marcel Dekker Inc., Seite 48, 1991) beschrieben. Da diese photoempfindlichen Materialien bei einer Temperatur von weniger als 80°C entwickelt werden, werden sie auch als photothermographische Materialien bezeichnet.
Im Vergleich zu herkömmlichen flüssig verarbeiteten photoempfindlichen Materialien umfassen photothermographische Materialien eine Vielzahl an chemischen Substanzen in großen Mengen, wobei die Dicke der photoempfindlichen Schichten und der photounempfindlichen Schichten dazu neigen, sich zu vergrößern. Dem gemäß sind Nachteile aufgetreten, da deutlich mehr Zeit für das Beschichtungsverfahren und das Trocknungsverfahren während der Herstellung der oben genannten photoempfindlichen Materialien benötigt wird, was zu einer Abnahme der Produktivität führt.
Es ist allgemein bekannt, dass eine Abnahme des Silbergehalts wirkungsvoll ist, um die Dicke einer Schicht zu erniedrigen. Allerdings ist eine einfache Abnahme in dem Silbergehalt nicht bevorzugt, da sie zu einer Abnahme der Bilddichte führt. Um die Bilddichte selbst bei einer geringeren Silbermenge aufrecht zu erhalten, ist es wirkungsvoll, die Deckkraft durch Erhöhen der Anzahl an Entwicklungspunkten pro Fläche zu erhöhen. Vordem ist eine Technik in photoempfindlichen Materialien etabliert worden, in welcher die Deckkraft unter Verwendung von einer „Ansteckungsinfektion" unter Anwendung von Keimbildnern erhöht wurde, was zu einer hohen Bilddichte selbst bei einer erniedrigten Silbermenge führt (Verweis auf die Patentdokumente 1 und 2).
Allerdings sind photoempfindliche Materialien, welche die Keimbildner des Standes der Technik verwenden, wegen der folgenden Gründe nicht bevorzugt. So sind die Retentionseigenschaften von den meisten von ihnen nicht ausreichend und insbesondere bei einer medizinischen Verwendung führen sie aufgrund der Tatsache, dass der Farbton der resultierenden Silberbilder vergilbt sind, zu einer schlechten Diagnostik.
Photoempfindliche Materialien wurden häufig für medizinische Diagnose aufgrund deren Zweckmäßigkeit eingesetzt. Da hoch aufgelöste Bilder für eine medizinische Diagnose erforderlich sind, sind hoch qualitative Bilder mit einer hervorragende Schärfe und Körnigkeit wichtig. Darüber hinaus werden hinsichtlich einer einfachen Diagnose Bilder mit einem Blau-Schwarz-Ton immer mehr akzeptiert. Allerdings ist es bisher in einem Herstellungssystem für photothermographische Bilder schwierig gewesen, einen reinen schwarzen Farbton zu erreichen und solch ein Ton wird unter Verwendung von Tonern erzeugt. Allerdings ist die resultierende Farbtoneinstellung nicht ausreichend, so dass Verbesserungen immer noch nachgesucht werden.
Um die oben genannten Nachteile zu lösen, werden Kombinationen von spezifischen Reduktionsmitteln und spezifischen Verbindungen offenbart (Verweis auf die Patentdokumente 3 und 4). Darüber hinaus muss erwähnt werden, dass die resultierenden Effekte nicht ausreichend sind und erhebliche Probleme auftreten, da während der Lagerung die Dichte dazu neigt sich zu verändern, so dass weitere Verbesserungen nachgefragt werden.

(Patentdokument 1): Japanische Patentoffenlegungsschrift (SEC-Anmeldung) Nr. 10-512061
(Patentdokument 2): Japanische Patentoffenlegungsschrift (SEC-Anmeldung) Nr. 11-511571
(Patentdokument 1): Japanische Patentoffenlegungsschrift (im Folgenden als JP-A bezeichnet) Nr. 2002-169249
(Patentdokument 4): JP-A Nr. 2002-236334

Zusammenfassung
Im Hinblick auf die oben genannten Probleme wurde die vorliegende Erfindung erreicht. Eine Aufgabe ist es, ein photoempfindliches Material bereitzustellen, welches zu einer hohen Maximaldichte, zu einer minimalen Schleierbildung, einen gewünschten blau-schwarz Silberfarbton und einer hervorragenden Bildstabilität während dem Lagern führt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde unter Anwendung der folgenden Ausführungsformen gelöst.

(1) Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung beinhaltet photothermographische Materialien, umfassend einen Träger, welche darauf eine bilderzeugende Schicht aufweisen, umfassend: Licht-unempfindliche organische Silbersalzkörner; photoempfindliche Silberhalogenidkörner; ein Bindermittel; ein Reduktionsmittel für Silberionen, welches durch die Formel (1) dargestellt wird; und einen Leukofarbstoff, welcher durch die Formel (2) dargestellt wird: Formel (1)
worin R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe darstellen; R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen; Q eine Gruppe darstellt, welche in der Lage ist, ein Wasserstoffatom an einem Benzolring zu substituieren; und n eine ganzzahlige Zahl von 0 bis 2 mit der Maßgabe darstellt, dass wenn n gleich 2 ist, eine Mehrzahl an Q gleich oder verschieden sein kann, Formel (2)
worin R₁₁, R₁₂, Ra und Rb jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Sulfonamid-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe oder ein Halogenatom darstellen; R₁₃ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe oder eine Sulfyonyl-Gruppe darstellt; X₁ und X₂ jeweils eine Gruppe darstellen, welche in der Lage ist, ein Wasserstoffatom an einem Benzolring zu substituieren; m1 und m2 jeweils eine ganzzahlige Zahl von 0 bis 5 mit der Maßgabe darstellen, dass wenn m1 oder m2 gleich 2 oder mehr ist, eine Mehrzahl an X₁ oder X₂ jeweils gleich oder verschieden sein können.
(2) Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst photothermographische Materialien des oben beschriebenen Punktes 1, worin der Leukofarbstoff, welcher durch die Formel (2) dargestellt wird, weiter durch die Formel (3) dargestellt wird:
worin X₃ und X₄ jeweils eine aliphatische Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine Aryloxy-Gruppe darstellen; und R₁₁, R₁₂ und R₁₃ jeweils die selbe Bedeutung wie R₁₁, R₁₂ und R₁₃ in der Formel (2) aufweisen.
(3) Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst photothermographische Materialien des oben beschriebenen Punktes 1, worin der Leukofarbstoff, welcher durch die Formel (2) dargestellt wird, weiter durch die Formel (4) dargestellt wird: Formel (4)
worin R₁₄, R₁₅, R₁₆ und R₁₇ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe darstellen; und R₁₂ und R₁₃ jeweils die selbe Bedeutung haben wir R₁₁, R₁₂ und R₁₃ in der Formel (2).
(4) Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst photothermographische Materialien des oben beschriebenen Punktes 1, worin R₁₁ und R₁₂ in Formel (2) jeweils eine aliphatische Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe darstellen.
(5) Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst photothermographische Materialien der oben beschriebenen Punkte 1 bis 4, worin ein molares Verhältnis des Leukofarbstoffes, welcher durch die Formeln (2), (3) oder (4) dargestellt wird, zu dem Reduktionsmittel, welches durch die Formel (1) dargestellt wird, zwischen 0,001:1 und 0,15:1 liegt.
(6) Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst photothermographische Materialien des oben beschriebenen Punktes 5, worin ein molares Verhältnis des Leukofarbstoffes, welcher durch die Formel (2) dargestellt wird, zu dem Reduktionsmittel, welches durch die Formel (1) dargestellt wird, zwischen 0,005:1 und 0,1:1 liegt.
(7) Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst photothermographische Materialien des oben beschriebenen Punktes 1, worin R₃ in der Formel (1) eine sekundäre Alkyl-Gruppe oder eine tertiäre Alkyl-Gruppe darstellt.
(8) Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst photothermographische Materialien des oben beschriebenen Punktes 1, worin R₄ in der Formel (1) eine Alkyl-Gruppe von 2 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt.
(9) Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst photothermographische Materialien der oben beschriebenen Punkte 1 bis 8, worin die photoempfindlichen Silberhalogenidkörner Silberiodid in einer Menge von 5 bis 100 mol-% enthalten.
(10) Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst photothermographische Materialien der oben beschriebenen Punkte 1 bis 9, worin die Licht-unempfindlichen organischen Silbersalzkörner Silberbehenat in einer Menge von nicht weniger als 70 bis weniger als 100 Gew.-%, basierend auf dem gesamten Gewicht der Lichtunempfindlichen organischen Silbersalzkörner, umfassen.

Erfindungsgemäß ist es möglich, für die Diagnose geeignete Bilder zu erzeugen, welche einen minimalen Abbau der Maximaldichte und der Schleierbildung aufgrund von Licht und Wärme während der Lagerung zeigen, einen blau-schwarz Farbton aufweisen und einen minimalen Abbau des Bildtons aufgrund von Licht und Wärme zeigen.
Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung ist zumindest eine Art des Reduktionsmittels für Silberionen die Verbindung, welche durch die Formel (1) dargestellt wird und welche als Eisphenol-Derivate spezifiziert sind. Die oben genannten Reduktionsmittel für Silberionen, welche alleine oder in Kombinationen mit Reduktionsmitteln mit anderen chemischen Strukturen verwendet werden, und die Verbindungen der Formel (2) werden zusammen verwendet. Wenn dieses getan wird, ist der resultierende Bildfarbton der bevorzugte blau-schwarz Farbton und es ist auf unerwartete Weise möglich, den Abbau des Farbtons während der Lagerung der Silberbilder nach der Entwicklung zu verzögern. Darüber hinaus ist es auf überraschende Weise möglich, Bilder zu erzeugen, welche eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Veränderungen des Verfahrens aufweisen.
Als erstes werden die Verbindungen, welche durch die Formel (1) dargestellt werden, beschrieben.
In der oben genannten Formel (1) stellen R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom und eine aliphatische oder aromatische Gruppe dar. Unter einer „aliphatischen Gruppe" wird in der vorliegenden Erfindung eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe, eine Alkynylgruppe oder eine Aralkylgruppe, welche jeweils substituiert oder nicht substituiert sein können, verstanden.
Spezifische Beispiele für die oben genannte aliphatische Gruppe schließen ein eine Methyl-, eine Ethyl-, eine Propyl-, eine i-Propyl-, eine Butyl-, eine t-Butyl-, eine Pentyl-, eine Hexyl-, eine Decyl-, eine Dodecyl- oder eine Pentadecylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Allyl-, eine Ethynyl-, eine Propagyl-, eine Cyclopropyl-, eine Cyclobutyl-, eine Cyclobutenyl-, eine Cyclopentyl-, eine Cyclopentenyl-, eine Cyclopentadienyl-, eine Cyclohexyl-, eine Cyclohexenyl-, eine Cyclohexadienyl-, eine Cycloheptyl-, eine Cycloheptinyl-, eine Cycloheptadienyl-, eine Cyclooctanyl-, eine Cyclooctenyl-, eine Cyclooctadienyl-, eine Cyclooctatrienyl-, eine Cyclonanyl-, eine Cyclononenyl- oder eine Cyclonadienylgruppe, sowie eine Cyclonanotrienylcyclodecanyl-, eine Cyclodecanyl-, eine Cyclodecadienyl- oder eine Cyclodecatrienylgruppe ein. Diese Gruppen können einen Substituent an jeder beliebigen Position aufweisen. Spezifische Beispiele für die oben genannten Substituenten schließen ein eine Alkylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Arylgruppe, eine Heterocyclylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe und eine Aryloxycarbonyloxygruppe Die aromatische Gruppe kann in der Form eines einzelnen Ringes oder aber in Form eines kondensierten Ringes vorliegen, wobei Beispiele eine Phenyl-, eine Naphthyl, eine Anthracenyl-, eine Phenantolenyl-, eine Naphthacenyl oder eine Triphenylenylgruppe einschließen. Diese Ringe können verschiedene Substituenten an unterschiedlichen Positionen aufweisen. Als bevorzugten Substituenten sind zu nennen eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe (vorzugsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl oder Dodecyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, i-Propoxy oder Dodecyloxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome), und eine aliphatische Acylaminogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen wie Acetylamino oder Heptylamino) und eine aromatische Acylaminogruppe.
R₁ ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt Methyl, Ethyl, i-Propyl oder Cyclohexyl, R₂ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
R₃ und R₄ stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Ringgruppe dar. Spezifische Beispiele für aliphatische und aromatische Gruppen, welche durch R₃ und R₄ dargestellt werden, schließen die selben aliphatischen und aromatischen Gruppen ein, welche auch durch die oben genannten R₁ und R₂ dargestellt werden.
Spezifische Beispiele für die heterocyclische Gruppe, welche durch R₃ und R₄ dargestellt werden, schließen aromatische heterocyclische Gruppe ein wie Piridyl, Chinoyl, Isochinoyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl oder Tetrazolyl sowie nicht- aromatische heterocyclische Gruppen wie Piperidinyl, Morpholynyl, Tetrahydrofuryl, Tetrahydrothienyl oder Tetrahydropyranyl. Diese Gruppen können darüber hinaus einen Substituenten aufweisen und als solche Substituenten am Ring können diejenigen genannt werden, welche zuvor beschrieben wurden.
R₃ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, ist jedoch noch bevorzugter eine sekundäre oder tertiäre Alkyl- oder Cycloalkylgruppe. R₄ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe, ist jedoch noch bevorzugter eine Alkylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen.
Q stellt eine Gruppe dar, welche in der Lage ist, an einem Benzolring als Substituent zu fungieren, und spezifische Beispiele schließen ein eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen (wie Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl oder Cyclohexyl), eine halogenierte Alkylgruppe (wie Trifluoromethyl oder Perfluoromethyl), eine Cycloalkylgruppe (wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl), eine Alkynylgruppe (wie Propagyl), eine Glycidylgruppe, eine Acrylatgruppe, eine Methacrylatgruppe, eine Arylgruppe (wie Phenyl), eine Heterocyclylgruppe (wie Pyridyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Imidazolyl, Furyl, Pyrrolyl, Piradinyl, Pyrimidinyl, Pyridadinyl, Selenazolyl, Sulforanyl, Piperidinyl, Pyrazolyl oder Tetrazolyl), ein Halogenatom (wie Chlor, Brom, Iod oder Fluor), eine Alkoxygruppe (wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Pentyloxy, Cyclopentyloxy, Hexyloxy oder Cyclohexyloxy), eine Aryloxygruppe (wie Phenoxy), eine Alkoxycarbonylgruppe (wie Methyloxycarbonyl, Ethyloxycarbonyl oder Butyloxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (wie eine Phenyloxycarbonylgruppe), eine Sulfonamidogruppe (wie Methansulfonamido, Ethansulfonamido, Butansulfonamido, Hexansulfonamido, Cyclohexansulfonamido oder Benzolsulfonamido), eine Sulfamoylgruppe (wie Aminosulfonyl, Methylaminosulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Butylaminosulfonyl, Hexylaminosulfonyl, Cyclohexylaminosulfonyl, Phenylaminosulfonyl oder 2-Pyridylaminosulfonyl), eine Harnstoffgruppe (wie Methylharnstoff, Ethylharnstoff, Pentylharnstoff, Cyclohexylharnstoff, Phenylharnstoff oder 2-Pyridylharnstoff), eine Acylgruppe (wie Acetyl, Propionyl, Butanoyl, Hexanoyl, Cyclohexanoyl, Benzoyl oder Pyridinoyl), eine Carbamoylgruppe (wie Aminocarbonyl, Methylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Propylaminocarbonyl, Pentylaminocarbonyl, Cyclohexylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl oder 2-Pyridylaminocarbonyl), eine Amidogruppe (wie Acetoamido, Propionamido, Butanamido, Hexanamido oder Benzamido), eine Sulfonylgruppe (wie Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Butylsulfonyl, Cyclohexylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder 2-Pyridylsulfonyl), eine Sulfonamidogruppe (wie Methylsulfonamido, Octylsulfonamido, Phenylsulfonamido oder Naphthylsulfonamido), eine Aminogruppe (wie Amino, Ethylamino, Dimethylamino, Butylamino, Cyclopentylamino, Anilino oder 2-Pyridinylamino), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Oxamoylgruppe. Darüber hinaus können diese Gruppen mit diesen Gruppen substituiert sein.
"n" stellt eine ganzzahlige Zahl von 0 bis 2 dar. Der am meisten bevorzugte Fall ist derjenige, in welchem n gleich 0 ist. Wenn eine Mehrzahl an Q zugegen ist, kann jedes Q gleich oder verschieden sein.
Es ist möglich, die Reduktionsmittel für Silberionen (welche auch als Reduktionsmittel der vorliegenden Erfindung bezeichnet werden), welche durch die Formel (1) dargestellt werden, unter Verwendung verschiedener Methoden herzustellen. Ein repräsentatives Schema ist unten dargestellt:
Zwei Äquivalente Phenol (in dem oben genannten Schema sind R₁, R₃ und R₄ wie für R₁, R₃ und R₄ in Formel (1) definiert und der Fall ist dargestellt, in welchem R₂ gleich H darstellt) und ein Äquivalent Aldehyd werden in der Abwesenheit von Lösemitteln oder in der Gegenwart von organischen Lösemitteln gelöst oder dispergiert. Anschließend werden Säuren oder Alkali in einer katalytischen Menge zugegeben und die resultierende Mischung wird einer Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von –20 bis 100°C für 40 Minuten bis 60 Stunden unterworfen, wobei es möglich ist, die bevorzugte Ausbeute zu erreichen.
Als die oben genannten organischen Lösemittel sind organische Lösemittel auf Basis von Kohlenwasserstoffen bevorzugt. Spezifisch zu nennen sind Benzol, Toluol, Xylen, Dichlormethan und Chloroform. Von diesen sind Toluol und Xylen bevorzugt. Darüber hinaus ist hinsichtlich der Ausbeute am meisten bevorzugt, dass die Reaktion in der Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt wird. Als der saure Katalysator können alle anorganischen oder organischen Säuren verwendet werden und konzentrierte Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure und Phosphorsäure werden bevorzugt verwendet. Als die basischen Katalysatoren werden bevorzugt Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Triethylamin, DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undeca-7-en) und Natriummethylat verwendet. Die Menge an verwendeten Katalysatoren beträgt vorzugsweise 0,0001 bis 1,5 Äquivalente bezogen auf den entsprechenden Aldehyd. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 15 bis 150°C und die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 3 bis 20 Stunden.
Spezifische Beispiele für die Reduktionsmittel der vorliegenden Erfindung werden nun unten beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt ist.
Die Verbindungen, welche durch die Formel (2) dargestellt werden, werden nun im Detail beschrieben.
In der Formel (2) stellen R₁₁, R₁₂, Ra, und Rb jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe oder ein Halogenatom dar. R₁₃ stellt ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarboxynylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Sulfonylgruppe dar, X₁ und X₂ stellen jeweils eine Gruppe dar, welche in der Lage ist, an einem Benzolring als Substituent zu fungieren, und m₁ und m₂ stellen jeweils eine ganzzahlige Zahl von 0 bis 5 dar. In den Fällen, in welchen eine Mehrzahl an X₁s oder X₂s zugegen sind, können X₁ und X₂ gleich oder verschieden sein.
Als spezifische Beispiele für aliphatische und aromatische Gruppen, welche durch R₁₁, R₁₂, Ra und Rb dargestellt werden, sind die Gruppen zu nennen, welche als Beispiele für aliphatische und aromatische Gruppen, welche durch R1 und R2 in der oben genannten Formel (1) dargestellt werden, genannt werden.
Als spezifische Beispiele für die Alkoxygruppe, welche durch R₁₁, R₁₂, Ra und Rb dargestellt werden, sind eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine i-Propoxygruppe und eine t-Butoxygruppe zu nennen. Als spezifische Beispiele für die Aryloxygruppe sind eine Phenoxygruppe und eine Naphthyloxygruppe zu nennen. Für die Acylaminogruppe sind eine Acetylaminogruppe und eine Benzoylaminogruppe zu nennen. Als spezifische Beispiele für die Sulfonamidgruppe sind eine Methansulfonamidgruppe, eine Butansulfonamidgruppe, eine Oktansulfonamidgruppe und eine Benzolsulfonamidgruppe zu nennen. Für die Carbamoylgruppe sind zu nennen eine Aminocarbonylgruppe, eine Methylaminocarbonylgruppe, eine Dimethylaminocarbonylgruppe, eine Propylaminocarbonylgruppe, eine Pentylaminocarbonylgruppe, eine Cyclohexylaminocarbonylgruppe, eine Phenylaminocarbonylgruppe und eine 2-Pyridylaminocarbonylgruppe. Darüber hinaus umfassen die Halogenatome, welche durch R₁₁, R₁₂, Ra und Rb dargestellt werden, Chlor, Brom und Iod.
Jeder von R₁₁ und R₁₂ ist vorzugsweise eine aliphatische Gruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe, weiter bevorzugt eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, noch weiter bevorzugt eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe. Jeder von Ra und Rb ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe, noch weiter bevorzugt ein Wasserstoffatom.
Als Beispiele für die aliphatische Gruppe, die aromatische Gruppe, die Alkoxygruppe und die Aryloxygruppe sind die Gruppen zu nennen, welche als spezifische Beispiele für die aliphatische Gruppe, die aromatische Gruppe, die Alkoxygruppe und die Aryloxygruppe, welche durch R₁ und R₂ der oben genannten Formel (2) dargestellt werden, genannt sind.
Als spezifische Beispiele für die Acylgruppe, welche durch R₁₃ dargestellt wird, sind eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butanoylgruppe, eine Hexanoylgruppe, eine Cyclohexanoylgruppe, eine Benzoylgruppe und eine Pyridinoylgruppe zu nennen. Als spezifische Beispiele für die Alkoxycarbonylgruppe sind eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe und eine t-Butoxycarbonylgruppe zu nennen. Als spezifische Beispiele für die Aryloxycarboxynylgruppe sind eine Phenoxycarbonylgruppe und ähnliche Gruppen zu nennen. Als die Carbamoylgruppe sind zu nennen eine Aminocarbonylgruppe, eine Methylaminocarbonylgruppe, eine Dimethylaminocarbonylgruppe, eine Propylaminocarbonylgruppe, eine Pentylaminocarbonylgruppe, eine Cyclohexylaminocarbonylgruppe, eine Phenylaminocarbonylgruppe und eine 2-Pyridylaminocarbonylgruppe. Als die Sulfamoylgruppe sind zu nennen eine Methylsulfamoylgruppe, eine Dimethylsulfamoylgruppe und eine Phenylsulfamoylgruppe. Als die Sulfonylgruppe sind zu nennen eine Methylsulfonylgruppe, eine Butylsulfonylgruppe und eine Octylsulfonylgruppe.
R₁₃ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe, ist jedoch noch bevorzugter ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe.
Als durch X₁ und X₂ dargestellte Gruppen, welche in der Lage sind, an einem Benzolring als Substituent zu fungieren, sind insbesondere zu nennen eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen (wie Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl oder Cyclohexyl), eine Cycloalkylgruppe (wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl), eine Alkynylgruppe (wie Propagyl), eine Glycidylgruppe, eine Acrylatgruppe, eine Methacrylatgruppe, eine Arylgruppe (wie Phenyl), eine Heterocyclylgruppe (wie Pyridyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Imidazolyl, Furyl, Pyrrolyl, Piradinyl, Pyrimidinyl, Pyridadinyl, Selenazolyl, Sulforanyl, Piperidinyl, Pyrazolyl oder Tetrazolyl), ein Halogenatom (wie Chlor, Brom, Iod oder Fluor), eine Alkoxygruppe (wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propyloxygruppe, eine Pentyloxygruppe, eine Cyclopentyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe oder eine Cyclohexyloxygruppe), eine Aryloxygruppe (wie eine Phenoxygruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (wie Methyloxycarbonyl, Ethyloxycarbonyl oder Butyloxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (wie eine Phenyloxycarbonylgruppe), eine Sulfonamidogruppe (wie Methansulfonamido, Ethansulfonamido, Butansulfonamido, Hexansulfonamido, Cyclohexansulfonamido oder Benzolsulfonamido), eine Sulfamoylgruppe (Aminosulfonyl, Methylaminosulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Butylaminosulfonyl, Hexylaminosulfonyl, Cyclohexylaminosulfonyl, Phenylaminosulfonyl oder 2-Pyridylaminosulfonyl), eine Harnstoffgruppe (wie Methylharnstoff, Ethylharnstoff, Pentylharnstoff, Cyclohexylharnstoff, Phenylharnstoff oder 2-Pyridylharnstoff), eine Acylgruppe (wie Acetyl, Propionyl, Butanoyl, Hexanoyl, Cyclohexanoyl, Benzoyl oder Pyridinoyl), eine Carbamoylgruppe (wie Aminocarbonyl, Methylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Propylaminocarbonyl, Pentylaminocarbonyl, Cyclohexylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl oder 2-Pyridylaminocarbonyl), eine Amidogruppe (wie Acetamido, Propionamido, Butanamido, Hexanamido oder Benzamido), eine Sulfonylgruppe (wie Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Butylsulfonyl, Cyclohexylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder 2-Pyridylsulfonyl), eine Aminogruppe (wie Amino, Ethylamino, Dimethylamino, Butylamino, Cyclopentylamino, Anilino oder 2-Pyridinylamino), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Oxamoylgruppe. Darüber hinaus können diese Gruppen mit diesen Gruppen substituiert sein.
Jeder Substituent von X₁ und X₂ ist vorzugsweise eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Aminogruppe, ist jedoch noch bevorzugter eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, während m₁ und m₂ jeweils eine ganzzahlige Zahl von 0 bis 4 sind, wobei beide bevorzugt 1 bis 3 und, noch weiter bevorzugt 1 sind.
In der oben genannten Formel (3) stellen X₃ und X₄ jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe dar, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ sind jeweils definiert wie für R₁₁, R₁₂ und R₁₃ in der oben genannten Formel (2).
Die Bespiele für die aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe, Aminogruppe, Alkoxygruppe und Aryloxygruppe, welche durch X₃ und X₄ definiert sind, sind die selben wie die spezifischen Beispiele für die aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe, Aminogruppe, Alkoxygruppe und Aryloxygruppe, welche durch X₁ und X₂ in der oben genannten Formel (2) dargestellt werden. Jeder Substituent von X₃ and X₄ ist vorzugsweise eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Aminogruppe; sie sind jedoch noch bevorzugter eine Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe.
In der Formel (4) sind R₁₁, R₁₂ und R₁₃ jeweils definiert wie für R₁₁, R₁₂ und R₁₃ in der oben genannten Formel (2). R₁₄, R₁₅, R₁₆ und R₁₇ stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar.
Als spezifische Beispiele für die Alkylgruppe, welche durch R₁₄, R₁₅, R₁₆ und R₁₇ dargestellt werden, sind zu nennen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Pentylgruppe und eine Hexylgruppe. Diese Gruppen können einen Substituenten oder mehrere Substituenten an jeder Position aufweisen. Als Beispiele für die Substituenten sind die Gruppen zu nennen, welche als die Beispiele für Substituenten genannt sind, welche durch Q in der oben genannten Formel (1) dargestellt werden. Jeder Substituent von R₁₄, R₁₅, R₁₆ und R₁₇ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; sie sind jedoch noch weiter bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe.
Es ist einfach, die Verbindungen, welche durch die Formeln (2) bis (4), dargestellt werden, unter Verwendung von Verfahren des Standes der Technik wie diejenige, welche zum Beispiel in der Japanische Patentveröffentlichung 7-45477 beschrieben sind, herzustellen. Spezifische Beispiele für den Leukofarbstoff, welcher durch die Formel (2) dargestellt wird, werden nun unten dargestellt, wobei die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Silberhalogenidkörner beziehen sich auf Körner von kristallinem Silberhalogenid, welche als inhärente Eigenschaft der Silberhalogenidkristalle ursprünglich Licht absorbieren können, sichtbares Licht oder Infrarotstrahlung durch artifizielle physikochemische Methoden absorbieren können und unter Anwendung einer Vorbehandlung hergestellt werden, so dass physikochemische Veränderungen in dem Inneren der Silberhalogenidkristalle und/oder auf der Kristalloberfläche auftreten, wenn die Kristalle jedwede Strahlung aus dem Ultravioletten bis ins Infrarot absorbieren.
Silberhalogenidkörner, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können unter Verwendung von Methoden, welche in P. Glafkides, "Chimie et Physique Photographiques" (herausgegeben von Paul Montel Co., 1967), G.F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry" (herausgegeben von The Focal Press, 1955) und V.L. Zelikman et al., "Making and Coating Photographic Emulsion" (herausgegeben von The Focal Press, 1964) beschrieben sind, in der Form von Emulsionen von Silberhalogenidkörner hergestellt werden. Insbesondere kann jede Methode aus einer sauren Methode, einer neutralen Methode oder einer Ammoniak-Methode verwendet werden. Darüber hinaus können als Verfahren, welche die Reaktion von wasserlöslichen Silbersalzen mit wasserlöslichen Halogeniden ermöglichen, alle Verfahren einer Einstrahl-Abscheidungsmethode, einer Doppelstrahl-Abscheidungsmethode oder Kombinationen davon verwendet werden. Allerdings werden von diesen Verfahren die so genannten kontrollierten Doppelstrahl-Abscheidungsmethoden vorzugsweise verwendet, in welchen Silberhalogenidkörner unter kontrollierten Bildungsbedingungen hergestellt werden.
Die Halogenzusammensetzungen unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Jede Verbindung von Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberchloroiodobromid, Silberbromid, Silberiodobromid oder Silberiodid kann verwendet werden. Von diesen sind Silberbromid oder Silberiodobromid insbesondere bevorzugt.
Die Kornbildung wird üblicherweise in zwei Stufen unterteilt, das heißt, die Bildung der Keime des Silbersalzhalogenids (welche einen Kern darstellen) und das Wachstum der Körner. Jede Methode, in welcher beide Schritte kontinuierlich durchgeführt werden, oder in welcher die Bildung der Kerne (Keimkörner) und das Wachstum der Körner separat durchgeführt werden, können verwendet werden. Eine kontrollierte Doppelstrahl-Abscheidungsmethode, in welcher Körner gebildet werden, während der pAg- und der pH-Wert, bei welchen es sich um Bedingungen der Kornbildung handelt, kontrolliert werden, ist bevorzugt, da es dadurch möglich ist, die Kornform sowie die Korngröße zu kontrollieren. Wenn zum Beispiel die Methode, in welcher die Kernbildung und das Kornwachstum separat durchgeführt werden, angewendet wird, werden anfänglich Kerne (welche Keimkörner darstellen) durch gleichmäßiges und schnelles Mischen von wasserlöslichen Silbersalzen mit wasserlöslichen Halogeniden in einer wässrigen Gelatine-Lösung erzeugt. Anschließend werden unter einem kontrollierten pAg- und pH-Wert Silberhalogenidkörner durch ein Kornwachstumsprozess, welcher ein Wachstum der Körner, während wasserlösliche Silbersalze sowie wasserlösliche Halogenide zugeführt werden, ermöglicht, hergestellt. Nach der Bildung der Silberhalogenidpartikel werden die hergestellten photoempfindlichen Silberhalogenidpartikel einer Entsalzung unter Verwendung von im Bereich der Photographie bekannten Methoden unterworfen, wie eine Nudelmethode (noodle method), eine Flockenbildungsmethode, eine Ultrafiltrationsmethode und eine Elektrophoresemethode.
Um die Milchigkeit (oder weiße Trübheit) sowie die Färbung (Gelbfärbung) nach der Bilderzeugung zu minimieren und um hervorragende Bildqualitäten zu erhalten, ist der mittlere Körnerdurchmesser der Silberhalogenidkörner, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, vorzugsweise klein. Der mittlere Körnerdurchmesser ist, wenn Körner mit einem Korndurchmesser von weniger als 0,02 μm außerhalb der praktischen Messbarkeit liegen, vorzugsweise 0,035 bis 0,055 μm.
Im Übrigen bezieht sich der Korndurchmesser, wie er vorliegend beschrieben ist, auf die Kantenlängen der Silberhalogenidkörner, welche so genannte gleichmäßige Kristalle sind, wie ein Würfel oder ein Octaeder. Darüber hinaus bezieht sich der Korndurchmesser, wenn die Silberhalogenidkörner planar sind, auf den Durchmesser eines Kreises, welcher dieselbe Fläche aufweist wie die Projektionsfläche der Hauptoberfläche.
In der vorliegenden Erfindung liegen die Silberhalogenidkörner vorzugsweise in dem Zustand der Monodispersion vor. Monodispersion, wie hierin beschrieben, bedeutet, dass der Variationskoeffizient, welcher gemäß der unten beschriebenen Formel erhalten wird, weniger oder gleich 30 % ist, Der zuvor genannte Variationskoeffizient ist vorzugsweise weniger oder gleich 20 % und ist noch weiter bevorzugt weniger oder gleich 15 %. Variationskoeffizient (in %) des Kornsuchmessers = Standardabweichung des Korndurchmessers/mittlerer Korndurchmesser × 100
Als Form der Silberhalogenidkörner kommen kubische, oktaedrische oder tetradekaedrische Körner, planare (tafelförmige) Körner, sphärische Körner, stabförmige Körner und kartoffelförmige Körner in Frage, Von diesen sind kubische Körner, oktaedrische Körner, tetradekaedrische Körner und planare Körner insbesondere bevorzugt.
Wenn die zuvor genannten planaren Silberhalogenidkörner verwendet werden, ist deren mittleres Aspektverhältnis (Seitenverhältnis) vorzugsweise 1,5 bis 100 und weiter bevorzugt 2 bis 50. Diese Körner sind in den US-Patenten US 5,264,337 ; US 5,314,798 und US 5,320,958 beschrieben und im Übrigen ist es möglich, die zuvor genannten gewünschten planaren Körner herzustellen. Darüber hinaus ist es möglich, bevorzugt Silberhalogenidkörner mit gerundeten Ecken zu verwenden.
Der Kristallhabitus der Außenfläche der Silberhalogenidkörner unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Wenn allerdings spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe, welche eine Kristallhabitus-(Oberflächen)-Selektionseigenschaft aufweisen, verwendet werden, ist es bevorzugt, dass Silberhalogenidkörner verwendet werden, welche den Kristallhabitus aufweisen, welcher sich für die Selektivität mit einem vergleichsweise hohen Verhältnis eignet. Wenn zum Beispiel ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff verwendet wird, der selektiv auf den Kristallflächen des Miller-Index [100] absorbiert, ist es bevorzugt, dass das Verhältnis der [100]-Oberfläche auf der äußeren Oberfläche der Silberhalogenidkörner vorzugsweise hoch ist. Das Verhältnis beträgt bevorzugt wenigstens 50 %, bevorzugter wenigstens 70 % und besonders bevorzugt wenigstens 80 %. Im Übrigen ist es möglich, ein Verhältnis der Oberfläche mit einem Miller-Index [100] basierend auf T. Tani, J. Imaging Sei., 29, 165 (1985) unter Verwendung einer Absorptionsabhängigkeit eines Sensibilisierungsfarbstoffes in einer [111]- oder einer [100]-Fläche zu erhalten.
Es wird die Verwendung von Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger oder gleich 50.000 bei der Herstellung der Silberhalogenidkörner, die erfindungsgemäß verwendet werden, insbesondere bei der Keimbildung, bevorzugt. Die Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht bezieht sich auf eine Gelatine mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger oder gleich 50000. Das Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 2000 bis 40000 und noch weiter bevorzugt 5000 bis 25000. Es ist möglich, das Molekulargewicht der Gelatine mittels Gelfiltrations-Chromatographie zu messen.
Es ist möglich, Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht auf folgende Weise zu erhalten. Enzyme zur Gelatine-Zersetzung werden einer wässrigen Lösung von herkömmlicher Gelatine mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 100.000 zugegeben und die resultierende Mischung wird einer enzymatischen Hydrolyse unterworfen. Säuren oder Alkali werden zu der oben stehenden Gelatine-Lösung zugegeben und die resultierende Mischung unterläuft eine Hydrolyse während erwärmt wird. Die Gelatine unterläuft eine Wärmezersetzung unter Atmosphärendruck oder unter Hochdruckbedingungen. Die Gelatine wird einer Ultraschallbeschallung unterzogen, um zu einer Zersetzung zu führen. Die gewünschte Gelatine kann ebenfalls unter Verwendung einer Methode hergestellt werden, in welcher diese Methoden kombiniert werden.
Die Konzentration eines Dispergiermediums im Keimbildungsschritt beträgt bevorzugt weniger als oder gleich 5 Gew.-%. Es ist noch wirkungsvoller, die Bildung bei einer niedrigen Konzentration von 0,05 bis 3,0 Gew.-% durchzuführen.
Bei der Herstellung der Silberhalogenidkörner, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist es möglich, Polyethylenoxide, welche durch die unten beschriebene Formel dargestellt werden, zu verwenden: YO(CH₂CH₂O)_m(CH(CH₃)CH₂O)_p(CH₂CH₂O)_nY, in der Y ein Wasserstoffatom, -SO₃M oder -CO-B-COOM darstellt; M ein Wasserstoffatom, eine Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Ammoniumgruppe, die durch eine Alkylgruppe, welche nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome aufweist, substituiert ist, darstellt; B eine Kettengruppe oder cyclische Gruppe, die eine organische zweibasige Säure bildet, darstellt; und m und n jeweils 0 bis 50 entsprechen; und p 1 bis 100 entspricht.
Wenn photoempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien hergestellt werden, werden Polyethylenoxide, welche durch die oben genannte Formel dargestellt werden, vorzugsweise als Entschäumungsmittel gegen die Schäumung verwendet, die auftritt, wenn die Emulsionsrohmaterialien gerührt oder bewegt werden, insbesondere in einem Verfahren, in welchem eine wässrige Gelatine-Lösung hergestellt wird, in einem Verfahren, in welchem wasserlösliche Halogenide sowie wasserlösliche Silbersalze zu der Gelatine-Lösung zugegeben werden, und in einem Verfahren, in welchem die resultierende Emulsion auf einen Träger aufgetragen wird. Verfahren, um die Polyethylenoxide als ein Entschäumungsmittel zu verwenden, sind zum Beispiel in JP-A 44-9497 offenbart. Die Polyethylenoxide, die durch die obige Formel dargestellt werden, wirken ebenso als Entschäumungsmittel während der Keimbildung.
Das Gehaltsverhältnis der Polyethylenoxide, welche durch die oben genannte Formel dargestellt werden, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%, und bevorzugter von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf Silber.
Die Polyethylenoxide, welche durch die oben genannte Formel dargestellt werden, sind vorzugsweise beim Schritt der Keimbildung zugegen. Es ist bevorzugt, dass sie vor der Keimbildung zugegeben werden. Alternativ können sie auch während der Keimbildung zugegeben werden oder sie können unter deren Zugabe in eine wässrige Silbersalzlösung oder eine wässrige Halogenidlösung, die zur Keimbildung verwendet wird, während der Keimbildung verwendet werden. Es wird bevorzugt, dass sie unter deren Zugabe in eine wässrige Halogenidlösung oder in beide Lösungen in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-% verwendet werden. Es ist darüber hinaus bevorzugt, wenn sie über einen Zeitraum von wenigstens 50 %, vorzugsweise mindestens 70 %, des Keimbildungsschrittes anwesend sind.
Die Polyethylenoxide, welche durch die oben genannte Formel dargestellt werden, können in der Form von Pulvern zugegeben werden oder sie können in einem Lösemittel wie Methanol gelöst und dann zugegeben werden.
Im Übrigen beträgt die Temperatur während des Keimbildungsschritts bevorzugt 5 bis 60°C und weiter bevorzugt 15 bis 50°C. Es ist bevorzugt, dass die Temperatur innerhalb des Bereiches kontrolliert wird, selbst wenn die Keimbildung bei einer konstanten Temperatur, bei einem Verlauf mit ansteigender Temperatur (zum Beispiel derart, dass die Keimbildung bei 25°C beginnt und dann die Temperatur allmählich auf 40°C zum Zeitpunkt des Abschlusses der Keimbildung gesteigert wird) oder bei einem dazu umgekehrten Verlauf durchgeführt wird.
Die Konzentration einer wässrigen Silbersalzlösung und einer Halogenidsalzlösung, die zur Keimbildung verwendet werden, betragen vorzugsweise nicht mehr als 3,5 mol, und liegen noch bevorzugter bei 0,01 bis 2,5 mol. Die Zuflussrate an Silberionen während der Keimbildung beträgt bevorzugt 1,5·10^–3 bis 3,0·10^–1 mol/min und ist noch bevorzugter 3,0·10^–3 bis 8,0·10^–2 mol/min.
Der pH-Wert während der Keimbildung kann aus einem Bereich von 1,7 bis 10 gewählt werden. Da allerdings der pH-Wert auf der alkalischen Seite die Korngrößenverteilung der gebildeten Körner vergrößert, beträgt der bevorzugte pH-Wert 2 bis 6. Darüber hinaus beträgt der pBr-Wert während der Keimbildung üblicherweise 0,05 bis ungefähr 3,0, noch bevorzugter von 1,0 bis 2,5 und noch weiter bevorzugter von 1,5 bis 2,0.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörner können der photoempfindlichen Schicht durch beliebige Verfahren zugegeben werden. In solch einem Fall ist es bevorzugt, dass die zuvor genannten Silberhalogenidkörner in der Nachbarschaft von reduzierbaren Silberquellen (aliphatische Silbersalzcarboxylate) verteilt werden.
Das Silberhalogenid der vorliegenden Erfindung wird zunächst hergestellt und das resultierende Silberhalogenid wird einer Lösung zugegeben, um aliphatische Silbersalzcarboxylat-Partikel herzustellen. In diesem Fall erfolgen die Herstellung des Silberhalogenids und die der aliphatischen Silbersalzcarboxylat-Partikel unabhängig voneinander, wodurch die Kontrolle von deren Herstellung leichter fällt. Darüber hinaus ist es möglich, wie in dem britischen Patent GB 1,447,454 beschrieben ist, wenn aliphatische Silbersalzcarboxylat-Partikel gebildet werden, annährend gleichzeitig aliphatische Silbersalzcarboxylat-Partikel zu bilden, indem Silberionen zu einer Mischung, welche aus Halogenidbestandteilen wie Halogenidionen und Bestandteilen, welche aliphatischen Silbercarbonsäuresalz-Partikel bilden, besteht, zugegeben werden. Darüber hinaus ist es möglich, Silberhalogenidkörner unter Anwendung der Umwandlung von aliphatischen Carbonsäuresilbersalzen durch Einwirken von Halogen enthaltenden Bestandteilen auf aliphatische Carbonsäuresilbersalze herzustellen. Insbesondere ist es möglich, einige der aliphatischen Carbonsäuresilbersalze in photoempfindliche Silberhalogenide durch Einwirkung von Silberhalogenid bildenden Bestandteilen auf die zuvor hergestellten aliphatischen Carbonsäuresilbersalz-Lösung oder -Dispersion oder auf Folienmaterialien, welche aliphatische Carbonsäuresilbersalze umfassen, umzuwandeln.
Die Silberhalogenid-bildenden Bestandteile beinhalten anorganische Halogenidverbindungen wie Ammoniumhalogenide, Oniumhalogenide, halogenierte Kohlenwasserstoffe, N-Halogen-Verbindungen und andere Halogen enthaltende Verbindungen. Spezifische Beispiele sind in den U.S. Patenten mit den Nr. 4,009,039 , 3,457,075 und 4,003,749 , dem britischen Patent GB 1,498,956 und JP-A 53-27027 und 53-25420 beschrieben.
Exemplarische Beispiele hierzu beinhalten anorganische Halogenidverbindungen, wie Metallhalogenide oder Ammoniumhalogenide; Oniumhalogenide wie Trimethylphenylammoniumbromid, Cetylethyldimethylammoniumbromid und Trimethylbenzylammoniumbromid; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Iodoform, Bromoform, Kohlenstofftetrachlorid und 2-Brom-2-methylpropan; N-halogenierte Verbindungen wie N-Bromsuccinimid, N-Bromphthalylimid und N-Bromacetamid; und andere Halogen enthaltende Verbindungen wie Triphenylmethylchlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Bromessigsäure, 2-Bromethanol oder Dichlorbenzophenon.
Wie zuvor beschrieben, kann Silberhalogenid durch Umwandlung eines Teils oder des gesamten Silbers in den organischen Silbersalzen zu Silberhalogenid gebildet werden, indem die organische Silbersalzsäure mit Silberionen reagiert. Darüber hinaus können die Silberhalogenidkörner in Kombination mit denjenigen verwendet werden, welche durch Umwandeln eines Teils der separat hergestellten aliphatischen Carbonsäuresilbersalze hergestellt werden.
Die zuvor erwähnten Silberhalogenidkörner, welche separat hergestellte Silberhalogenidkörner und Silberhalogenidkörner umfassen, die durch Umwandlung von aliphatischen Carbonsäuresilbersalzen hergestellt sind, werden üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 0,7 mol und noch bevorzugter von 0,03 bis 0,5 mol, pro mol der aliphatischen Carbonsäuresilbersalze, verwendet.
Es ist bevorzugt, dass die Silberhalogenidkörner Ionen von Übergangsmetallen, welche zu den Gruppen 6 bis 11 des Periodensystems gehören, enthalten. Bevorzugt als zuvor erwähnte Übergangsmetalle sind W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt und Au.
Diese Metalle können in das Silberhalogenid in der Form eines Salzes eingebracht werden. Darüber hinaus können sie in die Silberhalogenide in der Form von Metallkomplexen oder Komplexionen eingebracht werden. Der Gehalt an diesen Metallionen liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1·10^–9 bis 1·10^–2 und noch bevorzugter in dem Bereich von 1·10^–8 bis 1·10^–4 mol, pro mol Silber. In dieser Erfindung sind als Übergangsmetallkomplex oder dessen Komplexionen diejenigen bevorzugt, welche durch die folgende Formel dargestellt sind: [ML₆]_m Formelworin M ein Übergangsmetall, das aus den Elementen der Gruppen 6 bis 11 des Periodensystems ausgewählt ist, darstellt; L stellt einen Liganden dar; und m entspricht 0, -, 2-, 3- oder 4-. Exemplarische Beispiele des Liganden, der durch L dargestellt ist, beinhalten Halogenidionen (ein Fluoridion, ein Chloridion, ein Bromidion oder ein Iodidion), ein Cyanid, ein Cyanat, ein Thiocyanat, ein Selenocyanat, ein Tellurocyanat, ein Azid und einen Wasser-Liganden, und Nitrosyl und Thionitrosyl. Von diesen sind Wasser, Nitrosyl und Thionitrosyl bevorzugt. Wenn der Wasser-Ligand vorhanden ist, ist einer oder sind zwei Liganden bevorzugt mit dem Wasser-Ligand belegt. L kann gleich oder unterschiedlich sein.
Es ist bevorzugt, dass Verbindungen, welche Ionen von diesen Metallen oder Komplexionen bereitstellen, während der Bildung von den Silberhalogenidkörnern zugegeben werden, so dass sie in die Silberhalogenidkörner eingearbeitet sind. Die Verbindungen können zu jedem Verfahrensschritt vor oder nach der Herstellung der Silberhalogenide, nämlich während der Keimbildung, dem Kornwachstum, der physikalischen Reifung oder der chemischen Reifung, zugegeben werden. Diese werden jedoch bevorzugt bei der Keimbildung, dem Kornwachstum und bei der physikalischen Reifung zugegeben; sie werden des Weiteren bevorzugter beim Schritt der Keimbildung und des Kornwachstums zugegeben und werden meist bevorzugt beim Schritt der Keimbildung zugegeben. Sie können mehrmals zugegeben werden, indem die zugegebene Menge aufgeteilt wird. Darüber hinaus können sie gleichmäßig in das Innere eines Silberhalogenidkorns eingearbeitet werden. Noch weiter bevorzugt und wie in den JP-A mit den Nr. 63-29603 , 2-306236 , 3-167545 , 4-76534 , 6-1 10146 und 5-273683 offenbart, können sie eingearbeitet werden, um zu einer gewünschten Verteilung in dem Inneren der Körner zu führen, Diese Metallverbindungen können in Wasser oder in geeigneten organischen Lösungsmitteln (zum Beispiel Alkoholen, Ethern, Glykolen, Ketonen, Estern, Amiden usw.) gelöst werden und dann zugegeben werden. Des Weiteren gibt es Zugabeverfahren, welche zum Beispiel umfassen eine Methode, in welcher entweder eine wässrige Pulverlösung der Metallverbindung oder eine wässrige Lösung, welche durch Lösen von Metallverbindungen hergestellt wird, zusammen mit NaCl und KCl einer wasserlöslichen Halogenidlösung zugegeben wird; eine Methode, in welcher Silberhalogenidkörner durch eine Silbersalzlösung gebildet werden und eine Halogenidlösung zusammen mit einer Verbindungslösung als eine dritte wässrige Lösung unter Anwendung der Dreistrahl-Abscheidungsmethode zugegeben werden; eine Methode, in welcher während der Kornbildung eine wässrige Lösung der Metallverbindung in einer erforderlichen Menge in eine Reaktionsgefäß eingespeist wird; oder eine Methode, in welcher während der Herstellung des Silberhalogenids, andere Silberhalogenidkörner, welche mit Metallionen oder Komplexionen dotiert sind, zugegeben und gelöst werden. Insbesondere ist eine Methode bevorzugt, in welcher entweder eine wässrige Pulverlösung der Metallverbindung oder eine wässrige Lösung, welche durch Lösen von Metallverbindungen hergestellt wird, zusammen mit NaCl und KCl einer wasserlöslichen Halogenidlösung zugegeben wird.
Wenn die Zugabe auf die Kornoberflächen erfolgt, kann eine wässrige Lösung der Metallverbindung in einer erforderlichen Menge in ein Reaktionsgefäß unmittelbar nach der Kornbildung oder während oder nach der physikalischen Reifung oder während oder nach der chemischen Reifung zugegeben werden.
Die getrennt hergestellten photoempfindlichen Silberhalogenidpartikel werden einem Entsalzen unter Verwendung von aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, wie einem Nudelverfahren, einem Ausflockungsverfahren, einem Ultrafiltrationsverfahren und einem Verfahren der Elektrophorese, unterworfen werden, wobei sie jedoch auch ohne Entsalzen verwendet werden können.
Lichtunempfindliche aliphatische Carbonsäuresilbersalze
Die erfindungsgemäßen lichtunempfindlichen aliphatischen Carbonsäuresilbersalze sind reduzierbare Silberquellen, welche bevorzugt Silbersalze von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren sind.
Als organische Säuren werden in der vorliegenden Erfindung aliphatische Carbonsäuren, Carbonsäuren mit Kohlenstoffringen, heterocyclische Carbonsäuren und heterocyclische Verbindungen verwendet.
Beispiele für nichtphotoempfindliche organische Säuresilbersalze sind in den Research Disclosures 17029 und 29963 beschrieben.
Spezifische Beispiele schließen die folgenden ein: Silbersalze der aliphatischen Carbonsäuren (zum Beispiel Gallussäure, Oxalsäure, Behensäure, Arachinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure und Laurinsäure); Carboxyalkylthioharnstoff-Silbersalze (zum Beispiel 1-(3-Carboxypropyl)thioharnstoff, 1-(3-Carboxypropyl)-3,3- dimethylthioharnstoff usw.); Silberkomplexe der Polymerreaktionsprodukte von einem Aldehyd mit einer hydroxysubstituierten aromatischen Carbonsäure (wie Silberkomplexe von Polymerisationsreaktionsprodukten von Aldehyden (wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Butylaldehyd), mit hydroxysubstituierten aromatischen Carbonsäuren (wie Salicylsäure, Benzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 5,5-Thiodisalicylsäure); Silbersalze oder Komplexe von Thionen (zum Beispiel 3-(2-Carboxyethyl)-4-hydroxymethyl-4-(thiazo-lin-2-thion oder 3-Carboxymethyl-4-thiazolin-2-thion); Komplexe oder Salze von Silber mit Stickstoffsäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Imidazol, Pyrazol, Urazol, 1,2,4-Thiazol und 1H-Tetrazol, 3-Amino-5-benzylthio-1,2,4-triazol und Benztriazol; Silbersalze von Saccharin und 5-Chlorosalicylaldoxim; und Silbersalze von Mercaptiden.
Von den oben genannten organischen Säuren werden Silbersalze der aliphatischen Carbonsäuren bevorzugt verwendet. Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 15 bis 25 Kohlenstoffatomen, sind bevorzugt. Als Beispiele geeigneter Silbersalze sind diejenigen zu nennen, welche oben beschrieben sind.
Zum Beispiel sind Silbersalze der Gallussäure, Oxalsäure, Behensäure, Stearinsäure, Arachinsäure Palmitinsäure und Laurinsäure zu nennen. Von diesen sind als bevorzugte Silbersalze Silberbehenat, Silberarachidat und Silberstearat zu nennen.
Darüber hinaus ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass mindestens zwei Arten an aliphatischen Carbonsäuresilbersalzen gemischt werden, da die resultierende Entwicklungsfähigkeit verbessert wird und Bilder mit hohem Kontrast gebildet werden. Die Herstellung wird vorzugsweise durch zum Beispiel Mischen einer Mischung, bestehend aus mindestens zwei Arten an aliphatischen Carbonsäuren mit einer Lösung an Silberionen durchgeführt.
Die aliphatische Carbonsäuresilbersalze können durch Mischen von wasserlöslichen Silberverbindungen mit Verbindungen, die Komplexe mit Silber bilden, hergestellt werden. Wenn gemischt wird, werden vorzugsweise eine Methode der normalen Ausfällung, eine Methode der Umkehrausfällung, eine Methode der Doppelstrahl-Ausfällung und eine Methode der kontrollierten Doppelstrahl-Ausfällung, wie in JP-A 9-127643 beschrieben, angewendet. Zum Beispiel können, nachdem eine Metallsalzseife (zum Beispiel Natriumbehenat und Natriumarachidat) durch Zugabe von Alkalimetallsalzen (zum Beispiel Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid) zu organischen Säuren hergestellt wurde, Kristalle von aliphatischen Carbonsäuresilbersalzen durch Mischen der Seife mit Silbernitrat hergestellt werden. In solch einem Fall können Silberhalogenidkörner zusammen mit ihnen gemischt werden.
Um Transparenz der Bilder nach thermischer Entwicklung zu ereichen und um die Stabilität des erzeugten Bildes zu erreichen, ist es bevorzugt, dass die aliphatischen Carbonsäuresilbersalze der vorliegenden Erfindung einen mittleren, äquivalenten Kreisdurchmesser von 0,05 bis 0,8 μm aufweisen. Und um eine geeignete Zuführung an Silberionen zu erreichen und um die Stabilität des erzeugten Bildes noch weiter zu verbessern, ist es bevorzugt, dass aliphatische Carbonsäuresilbersalze der vorliegenden Erfindung eine mittlere Korndicke von 0,005 bis 0,07 μm aufweisen. Es ist weiter bevorzugt, dass der mittlere, äquivalente Kreisdurchmesser 0,2 bis 0,5 μm ist und die mittlere Korndicke 0,01 bis 0,05 μm ist.
Der Korndurchmesser kann wie folgt ermittelt werden. Aliphatische Carbonsäuresilbersalze, welche einer Dispersion unterworfen wurden, werden verdünnt, auf ein Gitter, das mit einer Kohlenstoff ausgestattet ist, dispergiert und dann bei einer direkten 5.000-fachen Vergrößerung unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (Typ 2000FX, erhältlich von JEOL, Ltd.) photographiert. Das so erhaltene Negativbild wird in ein digitales Bild unter Verwendung eines Scanners umgewandelt. Anschließend wird unter Anwendung geeigneter Software der Korndurchmesser (der äquivalente Kreisdurchmesser) von mindestens 300 Körnern bestimmt und ein mittlerer Korndurchmesser wird berechnet.
Es ist möglich, die mittlere Dicke unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (im Folgenden als TEM bezeichnet) wie unten beschrieben zu bestimmen.
Zuerst wird eine lichtempfindliche Schicht, mit der ein Träger beschichtet ist, auf einen geeigneten Halter unter Verwendung eines Klebers geklebt und anschließend unter Verwendung eines Diamantschneiders in eine ultradünne Scheibe mit einer Dicke von 0,1 bis 0,2 um rechtwinklig zur Trägerfläche geschnitten. Die so hergestellte ultradünne Scheibe wird unter Verwendung eines Kupfernetzes gehalten und auf eine Kohlenstoffschicht platziert, die durch Glimmentladung hydrophil gemacht wurde. Danach, während die erhaltene Scheibe auf nicht mehr als –130°C unter Anwendung von flüssigem Stickstoff gekühlt wird, wird das Bild in einem hellen Sichtfeld unter einer Vergrößerung von 5.000 bis 40.000 unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops untersucht, und dann werden die Bilder unverzüglich unter Verwendung einer Bildplatte oder einer CCD-Kamera aufgezeichnet. In solch einem Fall ist es empfehlenswert, einen geeigneten Abschnitt der genannten Scheibe auszuwählen, der im Sichtfeld für die Beobachtung weder gerissen noch beschädigt ist.
Die Kohlenstoffschicht, die von einem organischen Film, wie etwa einem extrem dünnen Collodium oder Formvar, getragen wird, wird bevorzugt verwendet. Die noch weiter bevorzugte Kohlenstoffschicht wird wie folgt hergestellt. Die Kohlenstoffschicht wird auf einem Steinsalzsubstrat, welches durch Auflösen entfernt wird, gebildet. Alternativ wird die organische Schicht unter Verwendung von organischen Lösemitteln und Ionenätzung entfernt, wobei die Kohlenstoffschicht selbst erhalten wird. Die Beschleunigungsspannung, welche dem TEM zugeführt wird, beträgt bevorzugt 80 bis 400 kV, aber beträgt noch bevorzugter 80 bis 200 kV.
Für Details anderer Verfahren, wie der elektronenmikroskopischen Untersuchungstechniken sowie der Techniken der Probenvorbereitung, kann auf "Igaku-Seibutsugaku Denshikenbikyo Kansatsu Gihoh (Medical und Biological Electron Microscopy Observation Techniques" herausgegeben von Nippon Denshikembikyo Gakkai Kanto Shibu, (Maruzen)), oder "Denshikembikyo Seibutsu Shiryo Sakuseihoh (Preparation Methods of Electron Microscopic Biological Samples", herausgegeben von Nippon Denshikenbikyo Gakkai Kanto Shibu, (Maruzen)) verwiesen werden.
Es ist bevorzugt, dass ein TEM-Bild, das in einem geeigneten Medium aufgezeichnet wurde, aus wenigstens 1024 × 1024 Pixeln zusammensetzt wird und dann einer Bildverarbeitung unter Verwendung eines Computers unterzogen wird. Um die Bildverarbeitung durchzuführen, ist es bevorzugt, dass ein analoges Bild, welches auf einem Filmstreifen aufgezeichnet wird, in ein digitales Bild unter Verwendung geeigneter Vorrichtungen wie einem Scanner umgewandelt wird und, falls erwünscht, das erhaltene Bild einer Dunkelkorrektur und einer Kontrastkantensteigerung unterzogen wird. Danach wird ein Histogramm erzeugt und Anteile, die den aliphatischen Carbonsäuresilbersalzen entsprechen, werden unter Verwendung einer Binärverarbeitung extrahiert.
Wenigstens 300 Körner der Partikel des aliphatischen Carbonsäuresilbersalzes, welche wie oben extrahiert wurden, werden manuell unter Verwendung eines geeigneten Computerprogramms gemessen und ein mittlerer Wert wird bestimmt.
Die Verfahren zur Herstellung der aliphatischen Carbonsäuresilbersalz-Partikel, welche die wie oben beschriebene Form aufweisen, unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Es ist bevorzugt, einen Mischungszustand während der Bildung einer Seife aus dem Alkalimetallsalz einer organischen Säure und/oder einen Mischungszustand während der Zugabe von Silbernitrat zu der gewünschten Säure aufrecht zu erhalten und die Verhältnisse der organischen Säure zu der Seife und des Silbernitrats, welches mit der Seife reagiert, zu optimieren.
Es ist bevorzugt, dass, wenn gewünscht, die planaren aliphatischen Carbonsäuresilbersalz-Partikel (welche sich auf aliphatische Carbonsäuresilbersalz-Partikeln mit mittlerem äquivalenten Kreisdurchmesser von 0,05 bis 0,80 μm sowie einer mittleren Dicke von 0,005 bis 0,070 μm beziehen) zunächst zusammen mit Bindemitteln sowie oberflächenaktiven Mitteln dispergiert werden und danach die resultierende Mischung unter Verwendung eines Medium-Homogenisators oder eines Hochdruck-Homogenisators zu dispergieren. Die Anfangsdispersion kann durchgeführt werden unter Verwendung eines herkömmlichen Rührers vom Ankertyp oder vom Propellertyp, einem Rührer vom Hochgeschwindigkeitsrotationszentrifugenradialtyp (bei welchem es sich um einen Dissolver handelt) und eines Rührers vom Hochgeschwindigkeitsrotationsschertyp (bei welchem es sich um einen Homomischer handelt).
Des weiteren können als der genannte Medium-Homogenisator Rotationsmühlen wie eine Kugelmühle, eine Satellitenkugelmühle und eine Vibrationskugelmühle; Mediumrührmühlen wie ein Kugelmahlwerk oder ein Attritor; und andere wie ein Korbmahlwerk verwendet werden. Als Hochdruckhomogenisatoren können verschiedene Typen verwendet werden, wie ein Typ, bei dem eine Kollision mit einer Wand oder einen Pfropfen erfolgt; ein Typ, bei dem eine Flüssigkeit in eine Mehrzahl von Anteilen geteilt wird und die Anteile miteinander zur Kollision gebracht werden; und ein Typ, bei dem eine Flüssigkeit durch eine enge Düse getrieben wird. Beispiele für Keramiken, die als Keramikkugeln verwendet werden, beinhalten: Al₂O₃, BaTiO₃, SrTiO₃, MgO, ZrO, BeO, Cr₂O₃, SiO₂, SiO₂-Al₂O₃, Cr₂O₃-MgO, MgO-CaO, MgO-C, Al₂O₃ (Spinell), SlC, TiO₂, K₂O, Na₂O, BaO, PbO, B₂O₃, BeAl₂O₄, Y₃Al₅O₁₂, ZrO₃-Y₂O₃ (kubisches Zirkoniumoxid) 3 BeO-Al₂O₃-6 SiO₂, (sythetischer Smaragd), C (synthetischer Diamant), Si₂O-nH₂O, Siliziumnitrit, mit Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumoxid und mit Zirkoniumoxid-verstärktes Aluminiumoxid. Aufgrund der geringen Menge an Verunreinigungen, welche während der Reibung der Kugeln, sowie mit dem Homogenisator während der Dispersion gebildet werden, ist es bevorzugt, mit Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumoxid und mit Zirkoniumoxid-verstärktes Aluminiumoxid zu verwenden (im Folgenden werden Keramiken, welche Zirkoniumoxid enthalten, als Zirkoniumoxid abgekürzt).
In Vorrichtungen, die zum Dispergieren der planaren aliphatischen Carbonsäuresilbersalz-Partikel der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden vorzugsweise als Materialien der Elemente, welche in Kontakt mit den aliphatischen Carbonsäuresilbersalz-Partikeln kommen, Keramiken wie Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumnitrit und Bornitrit oder Diamant verwendet. Von diesen wird Zirkoniumoxid bevorzugt verwendet. Während der Dispersion beträgt die Konzentration an zugegebenem Bindemittel vorzugsweise von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aliphatischen Carbonsäuresilbersalze. Darüber hinaus ist die Temperatur der Dispersion während der Vor- und Hauptdispersion vorzugsweise weniger oder gleich 45°C. Die Beispiele von bevorzugten Betriebsbedingungen für die Hauptdispersion sind wie folgt. Wenn ein Hochdruckhomogenisator als Dispergiervorrichtung verwendet wird, betragen bevorzugte Betriebsbedingungen von 29 bis 100 MPa und mindestens zwei Arbeitsdurchgänge sind vorgesehen. Darüber hinaus ist im Fall der Verwendung des Medium-Homogenisators als Dispergiervorrichtung die Umfangsgeschwindigkeit vorzugsweise 6 bis 13 m/s.
In der vorliegenden Erfindung beziehen sich Verbindungen, welche hierin als Kristallwachstumshemmer oder Dispergiermittel für aliphatische Carbonsäuresilbersalz-Partikel beschrieben sind, auf Verbindungen, welche in dem Herstellungsverfahren der aliphatischen Carbonsäuresilbersalze die Funktion und Wirkung haben, den Korndurchmesser zu erniedrigen und die Monodispersität zu verbessern, wenn die aliphatischen Carbonsäuresilbersalze in der Gegenwart von den Verbindungen hergestellt werden, im Vergleich zu dem Fall, in welchem die Verbindungen nicht verwendet werden. Als Beispiele sind zu nennen einwertige Alkohole mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie vorzugsweise sekundäre Alkohole und tertiäre Alkohole; Glykole wie Ethylenglykol und Propylenglykol; und Polyether wie Polyethylenglykol und Glyzerin. Die bevorzugte Additionsmenge beträgt von 10 bis 200 Gew.-% im Hinblick auf die aliphatischen Carbonsäuresilbersalze.
Darüber hinaus sind verzweigte aliphatische Carbonsäuren, welche jeweils ein Isomer enthalten, wie Isoheptansäure, Isodekansäure, Isotridekansäure, Isomyristinsäure, Isopalmitinsäure, Isostearinsäure, Isoarachidinsäure, Isobehensäure oder Isohexansäure bevorzugt. In diesem Fall ist eine bevorzugte Seitenkette eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen. Darüber hinaus sind ungesättigte aliphatische Carbonsäuren wie Zoomarinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Moroctinsäure (moroctic acid) Eicosensäure, Arachidonsäure, Eicosapentaenylsäure, Erucasäure, Docosahexaensäure und Selacholeinsäure anzugeben. Diese Verbindungen werden in einer Menge von 0,5 bis 10 mol-%, bezogen auf das aliphatische Carbonsäuresilbersalz, zugegeben.
Bevorzugte Verbindungen enthalten Gylcoside, wie Glycosid, Galactosid und Fructosid; Disaccharide vom Trehalose-Typ wie Trehalose und Saccharose; Polysaccharide wie Glycogen, Dextrin, Dextran und Alginsäure; Cellosolve wie Methyl-Cellosolve und Ethyl-Cellosolve; wasserlösliche organische Lösemittel wie Sorbitan, Sorbitol, Ethylacetat, Methylacetat und Dimethylformamid; und wasserlösliche Polymere wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure-, Acrylsäure-Copolymere, Maleinsäure-Copolymere, Carboxymethyl-Cellulose, Hydroxypropyl-Cellulose, Hydroxypropylmethyl-Cellulose, Polyvinylpyrrolidon und Gelatine. Die bevorzugte Zugabemenge ist 0,1 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf die aliphatischen Carbonsäuresilbersalze.
Alkohole mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen sind bevorzugt und die Verwendung von sekundären oder tertiären Alkoholen steigert die Löslichkeit des aliphatischen Natriumcarboxylats in dem Herstellungsverfahren für die Emulsion, wobei die Viskosität so erniedrigt wird, dass die Rühreffizienz verbessert wird und die Monodispersität verbessert wird, sowie die Partikelgröße verkleinert wird. Verzweigte aliphatische Carbonsäuren sowie aliphatische ungesättigte Carbonsäuren führen als ein Hauptbestandteil während der Kristallisation von aliphatischen Carbonsäuresilbersalzen zu einer stärkeren sterischen Hinderung als geradkettige aliphatische Carbonsäuresilbersalze, was zu einer Erhöhung der Fehlordnung im Kristallgitter führt, wodurch die Partikelgröße aufgrund der Nichtbildung von übergroßen Kristallen abnimmt.
Anti-Schleiermittel und Bildstabilisatoren
Wie bereits oben erwähnt, ist der größte Unterschied zwischen herkömmlichen photoempfindlichen photographischen Materialien mit Silberhalogeniden im Hinblick auf die Struktur des photothermographischen Trockenmaterials des Silbersalzes, dass die zuletzt genannten Materialien eine große Menge an photoempfindlichen Silberhalogeniden, organischen Silbersalzen und Reduktionsmitteln enthalten, welche vor oder nach der photographischen Verarbeitung Schleier und Silberabdrücke erzeugen. Daher ist es wichtig, hochwirkungsvolle Techniken zur Schleierminimierung und zur Bildstabilisierung an den trockenen photothermographischen Bildmaterialien der Silbersalze anzuwenden, um die Lagerstabilität vor der Entwicklung und selbst nach der Entwicklung aufrecht zu erhalten. Neben den aromatischen heterocyclischen Verbindungen, welche das Wachstum und die Entwicklung von Schleierflecken verzögern, wurden Quecksilberverbindungen wie Quecksilberacetat, welches die Funktion aufweist, Schleierflecken zu oxidieren und zu entfernen, als wirkungsvolle Lagerstabilisierungsmittel verwendet. Allerdings kann die Verwendung von solchen Quecksilberverbindungen im Hinblick auf die Sicherheit sowie dem Umweltschutz Probleme bereiten.
(Antischleiermittel und Bildstabilisatoren)
Antischleiermittel und Bildstabilisatoren, die im photothermographischen Bildmaterial der Erfindung verwendet werden, werden nachfolgend beschrieben.
In den photothermographischen Materialien der vorliegenden Erfindung werden Bisphenole als ein Reduktionsmittel für Silberionen verwendet. Folglich ist es bevorzugt, dass Verbindungen eingearbeitet werden, welche durch Bildung aktiver Spezies, welche in der Lage sind die Reduktionsmittel durch Abziehen von Wasserstoffatomen zu deaktivieren. Verbindungen sind bevorzugt, welche in der Lage sind, freie Radikale als eine aktive Reaktionsspezies in der Form von farblosen photooxidierenden Substanzen während dem Belichten zu bilden.
Dem gemäß ist jede Verbindung verwendbar, solange sie solche Funktionen aufweist, allerdings sind organische freie Radikale, welche aus einer Mehrzahl an Atomen zusammengesetzt sind, bevorzugt. Verbindungen mit jedweder Struktur sind verwendbar, solange sie solche Funktionen aufweisen und nicht zu spezifischen nachteiligen Effekten des photothermographischen Materials führen.
Darüber hinaus sind als solche Verbindungen, welche freie Radikale erzeugen, bevorzugt, die einen Kohlenstoffring oder eine heterocyclische aromatische Gruppe aufweisen, welche es jedem freien Radikal, welches erzeugt wird, ermöglicht, stabilisiert zu werden, so dass sie mit dem Reduktionsmittel reagieren können und die Kontaktzeit dessen Deaktivierung erlaubt.
Als repräsentative Verbindungen zu nennen sind die Biimidazolyl-Verbindungen und Iodonium-Verbindungen, welche unten beschrieben sind.
Als eine Imidazolyl-Verbindung werden vorzugsweise die Verbindungen verwendet, welche durch folgende Formel (I) dargestellt werden. Formel (I)
worin R¹, R² und R³ jeweils eine Alkyl-Gruppe (Methyl, Ethyl oder Hexyl), eine Alkenyl-Gruppe (Vinyl oder Allyl), eine Alkoxy-Gruppe (Methoxy, Ethoxy oder Octyloxy), eine Aryl-Gruppe (Phenyl, Naphthyl oder Tolyl), eine Hydroxyl-Gruppe, ein Halogenatom, eine Aryloxy-Guppe (Phenoxy), eine Alkylthio-Gruppe (Methylthio oder Butylthio), eine Arylthio-Gruppe (Phenylthio), eine Acyl-Gruppe (Acetyl, Propionyl, Butylyl oder Valeryl), eine Sulfonyl-Gruppe (Methylsulfonyl oder Phenylsulfonyl), eine Acylamino-Gruppe, eine Sulfonylamino-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe (Acetoxy oder Benzoxy), eine Carboxyl-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, oder eine Amino-Gruppe darstellen. Von diesen umfassen besser geeignete Substituenten eine Aryl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe oder eine Cyano-Gruppe.
Es ist möglich, die oben genannten Biimidazolyl-Verbindungen unter Verwendung einer Herstellungsmethode oder von Teilmethoden, welche in dem US-Patent Nr. 3,734,733 und dem britischen Patent Nr. 1,271,1 77 beschrieben sind, herzustellen. Als bevorzugte spezifische Beispiele können diejenigen genannt werden, welche zum Beispiel in JP-A Nr. 2000-321 711 beschrieben sind.
Darüber hinaus können als gleiche geeignete Verbindungen Iodonium-Verbindungen genannt werden, welche durch die folgende Formel (2) beschrieben werden: Formel (2)
worin Q₁ Atome umfasst, welche erforderlich sind, um einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring zu vervollständigen, und die oben genannten erforderlichen Atome werden ausgewählt aus einem Kohlenstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom. R¹¹, R¹² und R¹³ stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe (Methyl, Ethyl oder Hexyl), eine Alkenyl-Gruppe (Vinyl oder Allyl), eine Alkoxy-Gruppe (Methoxy, Ethoxy oder Octyloxy), eine Aryl-Gruppe (Phenyl, Naphthyl oder Tolyl), eine Hydroxyl-Gruppe, ein Halogenatom, eine Aryloxy-Gruppe (Phenoxy), eine Alkylthio-Gruppe (Methylthio oder Butylthio), eine Arylthio-Gruppe (Phenylthio), eine Acyl-Gruppe (Acetyl, Propionyl, Butylyl oder Valeryl), eine Sulfonyl-Gruppe (Methylsulfonyl oder Phenylsulfonyl), eine Acylamino-Gruppe, eine Sulfonylamino-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe (Acetoxy oder Benzoxy), eine Carboxyl-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe und eine Amino-Gruppe dar. Von diesen sind bevorzugt geeignete Substituenten die Aryl-Gruppe, die Alkenyl-Gruppe und die Cyano-Gruppe.
R¹⁴ stellt eine Carboxylatgruppe wie Acetat, Benzoat oder Trifluoracetat und O^– dar, während w gleich 0 oder 1 ist.
X^– stellt ein anionisches Gegenion dar, wobei geeignete Beispiele CH₃COO^–, CH₃SO₃ ^– und PF₆ ^– umfassen.
Wenn R¹³ eine Sulfo-Gruppe oder eine Carboxyl-Gruppe darstellen, ist w gleich 0 und R¹⁴ stellt O^– dar. Darüber hinaus können beliebige zwei Substituenten von R¹¹, R¹² und R¹³ miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden.
Von diesen sind insbesondere bevorzugte Verbindungen diejenigen, welche durch die folgende Formel (3) dargestellt werden. Formel (3)
worin R²¹, R²², R²³, R²⁴, X^– und w jeweils definiert sind wie für R¹¹, R¹² R¹³ R¹⁴ und X^– in oben genannter Formel (2), während Y entweder ein Kohlenstoffatom (-CH=; Benzolring) oder ein Stickstoffatom (-N=; Pyridinring) darstellt.
Es ist möglich, die oben genannten Iodonium-Verbindungen unter Verwendung von Herstellungsmethoden, welche in Org. Syn., 1961 und in Fieser, Advanced Organic Chemistry (Reinhold, N.Y., 1961) beschrieben sind oder gemäß Verfahren, welche auf diesen oben genannten Methoden basieren, zu synthetisieren.
Bevorzugte Verbindungen sind in JP-A-2000-321711 erwähnt.
Die zugegebene Menge an Verbindungen, welche durch die oben genannten Formeln (1) und (2) dargestellt werden, ist üblicherweise 10^–3 bis 10^–1 mol/m², ist jedoch bevorzugt 5 × 10^–3 bis 5 × 10^–2 mol/m². Es ist möglich, die oben genannten Verbindungen in jede aufbauende Schicht des photoempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung einzuarbeiten, aber es ist bevorzugt, dass sie nahe der Reduktionsmittel eingearbeitet werden.
Darüber hinaus sind als Verbindungen, welche die Reduktionsmittel deaktivieren, so dass es nicht möglich ist für die oben genannten Reduktionsmittel, die Carbonsäuresilbersalze zu Silber zu reduzieren, Verbindungen bevorzugt, in welchen aktive Reaktionsspezies keine Halogenatome sind. Allerdings ist es möglich, Verbindungen zu verwenden, welche ein Wasserstoffatom als eine aktive Spezies freisetzt, wenn gleichzeitig Verbindungen verwendet werden, welche andere Atome als das Halogenatom freisetzen. Viele Verbindungen sind bekannt, welche in der Lage sind, ein Halogenatom als eine aktive Spezies freizusetzen, und deren gleichzeitige Verwendung führt zu den gewünschten Effekten.
Spezifische Beispiele von Verbindungen, welche solche aktiven Halogenatome generieren, schließen die Verbindungen ein, welche durch die folgende Formel (4) dargestellt werden. Formel (4)
In der Formel stellt Q₂ eine Aryl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar; X₁₁, X₁₂ und X₁₃ stellen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe dar, wobei mindestens eine von ihnen ein Halogenatom ist; und L stellt -C(=O)-, -SO- oder -SO₂- dar.
Die Aryl-Gruppe, welche durch Q₂ dargestellt wird, kann in der Form eines einfachen Ringes oder eines kondensierten Ringes vorliegen und ist vorzugsweise ein einfacher Ring oder ein doppelter Ring mit Aryl-Gruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Phenyl und Naphthyl) und ist noch weiter bevorzugt eine Phenyl-Gruppe und eine Naphthyl-Gruppe und ist noch weiter bevorzugt eine Phenyl-Gruppe.
Die heterocyclische Gruppe, welche durch Q₂ dargestellt wird, ist eine 3- bis 10-gliedrige gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe, welche mindestens ein Atom von N, O oder S enthält, und ein einfacher Ring oder ein kondensierter Ring mit einem anderen Ring sein kann.
Die heterocyclische Gruppe ist vorzugsweise eine 5- bis 6-gliedrige ungesättigte heterocyclische Gruppe, welche einen kondensierten Ring umfassen kann, ist weiter bevorzugt eine 5- bis 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe, welche einen kondensierten Ring haben kann, und ist am meisten bevorzugt eine 5- bis 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe, welche einen kondensierten Ring, enthaltend 1 bis 4 Stickstoffatome, haben kann. Heterocyclen in solchen heterocyclischen Gruppen sind vorzugsweise Imidazol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyridazin, Triazol, Triazin, Indol, Indazol, Purin, Thiadiazol, Oxadiazol, Chinolin, Phthalazin, Naphthydrin, Chinoxalin, Chinoxazolin, Cinnolin, Pteridin, Acridin, Phenanthrolin, Phenazin, Tetrazol, Thiazol, Oxazol, Benzimidadzol, Benzoxazol, Benzthiazol, Indolenin und Tetraazainden; weiter bevorzugt sind Imidazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazol, Triazin, Thiadiazol, Oxadiazol, Chinolin, Phthalazin, Naphthydrin, Chinoxalin, Chinazolin, Chinolin, Tetrazol, Thiazol, Oxazol, Benzimidazol, Benzoxazol, Benthiazol und Tetraazainden; noch weiter bevorzugt sind Imidazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazol, Triazin, Thiadiazol, Chinolin, Phthalazine, Naphthydrin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, Tetrazol, Triazol, Benzimidazol und Benthiazol; und am meisten bevorzugt sind Pyridin, Thiadiazol, Chinolin und Benzthiazol, Die Aryl-Gruppe und heterocyclische Gruppe, welche durch Q₂ dargestellt wird, kann einen Substituenten anders als -YU-C(X₁)(X₂)(X₃) aufweisen. Substituenten sind vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine Aryloxycarbonylamino-Gruppe, eine Sulfonylimino-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine Harnstoff-Gruppe, eine Phosphorsäureamid-Gruppe, ein Halogenatom, eine Cyano-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Nitro-Gruppe und eine heterocyclische Gruppe; noch weiter bevorzugt sind eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine Aryloxycarbonylamino-Gruppe, eine Sulfonylamino-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Harnstoff-Gruppe, eine Phosphorsäureamid-Gruppe, ein Halogenatom, eine Cyano-Gruppe, eine Nitro-Gruppe und eine heterocyclische Gruppe; noch weiter bevorzugt sind eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Acyl- Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Sulfonylimino-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, ein Halogenatom, eine Cyano-Gruppe, eine Nitro-Gruppe und eine heterocyclische Gruppe; und am meisten bevorzugt sind eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe und ein Halogenatom.
Jeder Substituent von X₁, X₂ und X₃ ist vorzugsweise ein Halogenatom, eine Haloalkyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe; ist weiter bevorzugt ein Halogenatom, eine Haloalkyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe oder eine Sulfonyl-Gruppe; ist noch weiter bevorzugt ein Halogenatom oder eine Trihalomethyl-Gruppe; und ist noch weiter bevorzugt ein Halogenatom. Von den Halogenatomen sind ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom bevorzugt. Von diesen sind ein Chloratom und ein Bromatom bevorzugter und ein Bromatom ist insbesondere bevorzugt.
L stellt -C(=O)- oder -SO₂- dar und ist vorzugsweise -SO₂-.
Die zugegebene Menge an diesen Verbindungen liegt vorzugsweise in dem Bereich, in welchem ein Anstieg an Silberabdrücken aufgrund der Bildung von Silberhalogeniden kein Problem hervorruft. Das Verhältnis, bezogen auf die oben genannten Verbindungen, welche keine aktiven Halogenradikale bilden, beträgt vorzugsweise höchstens 150 %, beträgt jedoch vorzugsweise höchstens 100 %.
Im übrigen können neben den oben genannten Verbindungen Verbindungen in das vorliegende photothermographische Material eingearbeitet werden, welche üblicherweise als Antischleiermittel bekannt sind. Sie können Verbindungen sein, welche die gleichen reaktiven Spezies erzeugen oder sie können Verbindungen sein, welche einen unterschiedlichen Antischleiermechanismus aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung sind Reduktionsmittel für Silberionen vorzugsweise Eisphenol-Derivate, welche durch die Formel (1) dargestellt werden.
Die Menge an Reduktionsmitteln für Silberionen, welche in den photothermographischen Bildmaterialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden, hängt von den Arten an organischen Silbersalzen, Reduktionsmitteln und anderen Additiven ab. Allerdings beträgt die vorgenannte Menge üblicherweise 0,05 bis 10 mol pro mol an organischen Silbersalzen und beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3 mol, Darüber hinaus können in diesem Mengenbereich Reduktionsmittel für Silberionen in der vorliegenden Erfindung in Kombinationen von mindestens zwei Arten verwendet werden. Insbesondere im Hinblick auf das Erreichen von Bildern, welche eine hervorragende Lagerstabilität, eine hohe Bildqualität und eine hohe CP aufweisen, ist es bevorzugt gleichzeitig Reduktionsmittel zu verwenden, welche in der Reaktivität aufgrund unterschiedlicher chemischer Struktur variieren.
In der vorliegenden Erfindung treten bevorzugte Fälle gelegentlich auf, in welchen, wenn die zuvor genannten Reduktionsmittel kurz vor dem Beschichten zugegeben werden und mit einer photoempfindlichen Emulsion, bestehend aus photoempfindlichen Silberhalogeniden, organischen Silbersalz-Partikeln und Lösemitteln, und dann beschichtet werden, die Unterschiede der photographischen Performance während der Stehzeit minimiert werden.
Die photoempfindlichen Silberhalogenide der vorliegenden Erfindung können einer chemischen Sensibilisierung unterzogen werden. Zum Beispiel ist es möglich, chemische Sensibilisierungszentren (bei welchen es sich um chemische Sensibilisierungskerne handelt) unter Verwendung von Verbindungen, welche ein Chalkogen wie Schwefel freisetzen und von Edelmetall-Verbindungen, welche Edelmetallionen, wie Goldionen, freisetzen, zu erzeugen, wobei Methoden angewendet werden, welche zum Beispiel in den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 2000-057004 und 2000-061942 beschrieben sind.
Der chemische Sensibilisierungskern ist in der Lage, ein Elektron oder ein Loch, welches durch eine Photoanregung eines sensibilisierenden Farbstoffes hergestellt wird, abzufangen.
Es ist bevorzugt, dass die zuvor genannten Silberhalogenide unter Verwendung von organischen Sensibilisierungsmitteln, welche Chalkogenatome, welche unten beschrieben sind, enthalten chemisch sensibilisiert werden.
Es ist bevorzugt, dass die zuvor genannten organischen Sensibilisierungsmittel, enthaltend Chalkogenatome, eine Gruppe aufweisen, die in der Lage ist, an einem Silberhalogenid oder an einem instabilen Chalkogenatomstelle adsorbiert zu werden. Diese organischen Sensibilisatoren beinhalten zum Beispiel solche mit diversen Strukturen, wie in JP-A Nrn. 60-150046 , 4-109240 und 11-218874 beschrieben sind. Besonders bevorzugt von diesen ist wenigstens eine der Verbindungen, welche eine Struktur aufweist, in der das Chalkogenatom an ein Kohlenstoffatom oder ein Phosphoratom über eine Doppelbindung gebunden ist.
Die verwendete Menge der Chalkogenverbindungen, die als ein organischer Sensibilisator zugegeben werden, hängt von den Arten an verwendeten Chalkogenverbindungen, Silberhalogenidkörnern und von der Reaktionsumgebung während der Durchführung der chemischen Sensibilisierung ab, beträgt jedoch vorzugsweise 10^–8 bis 10^–2 mol pro mol an Silberhalogenid und ist weiter bevorzugt von 10^–7 bis 10^–3. Die chemischen Sensibilisierungsbedingungen unterlegen keiner besonderen Beschränkung. Allerdings ist es bevorzugt, dass in der Gegenwart von Verbindungen, die chalkogeniertes Silber oder Silberkerne vermeiden können oder deren Größe reduzieren können, insbesondere in Gegenwart eines Oxidationsmittels, das die Silberkeime oxidieren kann, die Chalkogen-Sensibilisierung unter Verwendung von organischen Sensibilisierungsmitteln durchgeführt wird, welche Chalkogenatome enthalten. Die Sensibilisierungsbedingungen sind, dass der pAg-Wert vorzugsweise 6 bis 11 ist, wobei er jedoch bevorzugt von 7 bis 10 ist, während der pH-Wert vorzugsweise von 4 bis 10, besonders bevorzugt von 5 bis 8, ist. Darüber hinaus wird die Sensibilisierung vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger oder gleich 30°C durchgeführt.
Dem gemäß ist es in den photothermographischen Materialien der vorliegenden Erfindung bevorzugt, photoempfindliche Emulsionen zu verwenden, welche wie unten beschrieben hergestellt werden.
Das photoempfindliche Silberhalogenid unterläuft eine chemische Sensibilisierung bei 30°C oder weniger in der gleichzeitigen Gegenwart von Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, Silberkerne auf Körnern der oben genannten Silberhalogenide zu oxidieren, unter Verwendung von organischen Sensibilisierungsmitteln, welche Chalkogenatome einbringen, und dann werden die resultierenden Silberhalogenide mit Silbersalzen von aliphatischen Carbonsäuren gemischt und dann dispergiert. Anschließend wird die resultierende Dispersion dehydratisiert und getrocknet.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass die chemische Sensibilisierung unter Verwendung der zuvor genannten organischen Sensibilisierungsmittel in der Gegenwart von entweder spektralempfindlichen Farbstoffen oder Verbindungen, welche Heteroatome aufweisen, welche die Adsorption auf Silberhalogenidkörnern ermöglichen, durchgeführt wird Wenn die chemische Sensibilisierung in der Gegenwart von Verbindungen durchgeführt wird, welche die Absorption auf Silberhalogenidkörnern ermöglichen, ist es möglich, die Dispersion der zentralen Kerne der chemischen Sensibilisierung zu minimieren, wodurch es möglich wird, eine höhere Geschwindigkeit und eine geringere Schleierbildung zu erreichen. Obwohl spektralempfindliche Farbstoffe unten beschrieben sind, beziehen sich die Verbindungen, welche Heteroatome enthalten und welche zu einer Adsorption auf den Silberhalogenidkörnern führen, wie vorliegend beschrieben, auf bevorzugte Beispiele, wie Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, welche in JP-A Nr. 3-24537 beschrieben sind. Als Heterocyclen in Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen können genannt werden ein Pyrazol-Ring, Pyrimidin-Ring, ein 1,2,4-Triazin-Ring, ein 1,2,3-Triazol-Ring, ein 1,3,4-Thiazol-Ring, ein 1,2,3-Thiazol-Ring, ein 1,2,4-Thiadiazol-Ring, ein 1,2,5-Thiadiazol-Ring, ein 1,2,3,4-Tetrazol-Ring, ein Pyridazin-Ring und ein 1,2,3-Triazin-Ring und ein Ring, welcher durch Kombination von zwei oder mehreren dieser Ringe, wie ein Triazoltriazol-Ring, ein Diazainden-Ring, ein Triazainden-Ring und ein Pentaazainden-Ring, gebildet wird. Es ist ebenso möglich, heterocyclische Ringe wie einen Phthalazin-Ring, einen Benzimidazol-Ring, einen Indazol-Ring und einen Benzthiazol-Ring zu verwenden, welche durch Kondensierung eines einfachen heterocyclischen Ringes und eines aromatischen Ringes gebildet werden.
Von diesen ist ein Azainden-Ring bevorzugt. Darüber hinaus sind Azainden-Verbindungen, welche eine Hydroxyl-Gruppe als einen Substituenten aufweisen, bevorzugt, welche Verbindungen wie Hydroxytriazainden, Tetrahydroxyazainden und Hydroxypentaazainden einschließen.
Der zuvor genannte heterocyclische Ring kann Substituenten haben, welche sich von einer Hydroxyl-Gruppe unterscheiden. Als Substituenten kann der zuvor genannte heterocyclische Ring zum Beispiel eine Alkyl-Gruppe, eine substituierte Alkyl-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Hydroxyamino-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe, eine Dialkylamino-Gruppe, eine Arylamino-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, ein Halogenatom und eine Cyano-Gruppe haben.
Die zugegebene Menge von diesen heterocyclischen Verbindungen variiert erheblich in Abhängigkeit von der Größe und der Zusammensetzung der Silberhalogenidkörner und anderer Bedingungen. Allerdings ist die Menge in dem Bereich ungefähr 10^–6 bis 1 mol pro mol, bezogen auf das Silberhalogenid, und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 10^–4 bis 10^–1 mol.
Die photoempfindlichen Silberhalogenide der vorliegenden Erfindung können einer Sensibilisierung mit Edelmetallen unter Verwendung von Verbindungen unterworfen werden, welche Edelmetallionen wie Goldionen, freisetzen. Zum Beispiel können als Gold-Sensibilisierungsmittel Chloraurate und organische Gold-Verbindungen verwendet werden, welche in JP-A Nr. 11-194447 offenbart sind.
Darüber hinaus ist es als eine weitere Methode im Vergleich zu den zuvor genannten Sensibilisierungsmethoden möglich, eine Reduktions-Sensibilisierungsmethode anzuwenden. Als spezifische Verbindungen für die Reduktions-Sensibilisierung können Ascorbinsäure, Thioharnstoffdioxid, Zinndichlorid, Hydrazin-Derivate, Bor-Verbindungen, Silan-Verbindungen und Polyamin-Verbindungen verwendet werden. Darüber hinaus ist es möglich, die Reduktionssensibilisierung durch Reifung einer Emulsion durchzuführen, während ein pH-Wert größer oder gleich 7 oder ein pAg-Wert kleiner oder gleich 8,3 ist.
Das Silberhalogenid, welches einer chemischen Sensibilisierung gemäß der vorliegenden Erfindung unterzogen wird, schließt ein Silberhalogenid, welches in der Gegenwart von organischen Silbersalzen gebildet wird, oder ein Silberhalogenid, das in der Abwesenheit von organischen Silbersalzen gebildet wird, oder ein Silberhalogenid, welches durch Mischen der oben genannten Silberhalogenide gebildet wird, ein.
Es ist bevorzugt, dass die photoempfindlichen Silberhalogenide in der vorliegenden Erfindung durch spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe adsorbiert werden, so dass eine spektrale Sensibilisierung resultiert. Als spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe können verwendet werden Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin-Komplex-Farbstoffe, Merocyanin-Komplex-Farbstoffe, homopolare Cyanin-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, Oxonol-Farbstoffe und Hemioxonol-Farbstoffe. Zum Beispiel können die Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden, welche in JP-A Nrn. 63-159841 , 60-1 40335 , 63-231 437 , 63-259651 , 63-304242 und 63-1 5245 und in den US-Patenten Nrn. 4,639,414 , 4,740,455 , 4,741,966 , 4,751,175 und 4,835,096 beschrieben sind.
Nützliche Sensibilisierungsfarbstoffe, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden auch im Research Disclosure 1 7645, Abschnitt IV-A (Seite 23, Dezember 1978) und 18431, Abschnitt X (Seite 437, August 1978) und den darin zitierten Veröffentlichungen beschrieben. Es ist insbesondere bevorzugt, dass diejenigen Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden, welche eine spektrale Empfindlichkeit aufweisen, die für die spektralen Eigenschaften der Lichtquellen von diversen Arten von Laserbelichtern sowie von Scannern geeignet sind. Zum Beispiel werden bevorzugt Verbindungen verwendet, welche in JP-A Nrn. 9-34078 , 9-54409 und 9-80679 beschrieben sind.
Zweckmäßige Cyanin-Farbstoffe schließen zum Beispiel ein Cyanin-Farbstoffe, die einen basischen Kern aufweisen, wie einen Thiazolin-Kern, einen Oxazolin-Kern, einen Pyrrolin-Kern, einen Pyridin-Kern, einen Oxazol-Kern, einen Thiazol-Kern, einen Selenazol-Kern und einen Imidazol-Kern. Zweckmäßige Merocyanin-Farbstoffe, welche bevorzugt sind, umfassen zusätzlich zu dem basischen Kern, einen sauren Kern, wie einen Thiohydantoin-Kern, einen Rhodanin-Kern, einen Oxazolizindion-Kern, einen Thiazolin-Kern, einen Barbitursäure-Kern, einen Thiazolinon-Kern, einen Malonitryl-Kern und einen Pyrazol-Kern.
In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Sensibilisierungsfarbstoffe zu verwenden, welche eine spektrale Empfindlichkeit insbesondere in dem Infrarotbereich aufweisen. Als bevorzugt zu verwendende Infrarot-spektralempfindliche Farbstoffe sind die Infrarot-spektralempfindlichen Farbstoffe zu nennen, welche in den US-Patenten Nrn. 4,536,473 , 4,515,888 und 4,959,294 offenbart sind. Im Hinblick auf Infrarotspektralempfindliche Farbstoffe sind bevorzugte Farbstoffe langkettige Polymethin-Farbstoffe mit einem Benzazol-Ring, welcher mit einer Sulfinyl-Gruppe an dem Benzol-Ring substituiert ist.
Es ist möglich, die zuvor genannten Infrarot-Sensibilisierungs-Farbstoffe unter Verwendung von einer Methode, welche in F. M. Harmer, „The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Volume 18, The Cyanine Dyes and Related Compounds (A. Weissberger ed., herausgegeben von Interscience, New York, 1964) beschrieben ist, einfach herzustellen.
Diese Infrarot-Sensibilisierungs-Farbstoffe können zu jeder Zeit nach der Herstellung der Silberhalogenide zugegeben werden. Z.B. können die Farbstoffe zu den Lösemitteln oder den Farbstoffen in einem sogenannten festen Dispersionszustand, in welchem die Farbstoffe in einzelne Partikel dispergiert sind, oder zu einer photoempfindlichen Emulsion, umfassend Silberhalogenidkörner oder Silberhalogenidkörner/aliphatische Carbonsäuresilbersalze, zugegeben werden. Darüber hinaus können genauso wie die zuvor beschriebenen Heteroatome enthaltenden Verbindungen, welche die Adsorption auf Silberhalogenidkörner bewirken, die Farbstoffe auf Silberhalogenidkörner vor der chemischen Sensibilisierung adsorbiert werden und anschließend einer chemischen Sensibilisierung unterworfen werden, wobei es möglich ist, die Dispersion der zentralen Kerne der klinischen Sensibilisierung zu minimieren, so dass die Geschwindigkeit verbessert wird sowie die Schleierbildung reduziert wird.
In der vorliegenden Erfindung können die zuvor genannten spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe individuell oder in Kombination verwendet werden. Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffe werden häufig verwendet, wenn insbesondere eine Super-Sensibilisierung zur Ausdehnung oder Einstellung des spektralen Sensibilisierungsbereiches gewünscht ist.
Eine Emulsion, umfassend photoempfindliche Silberhalogenide sowie aliphatische Carbonsäuresilbersalze, welch ein dem photothermographischen Silbersalz-Trockenbildmaterial der Erfindung verwendet werden, können Sensibilisierungs-Farbstoffe zusammen mit Verbindungen, welche Farbstoffe sind, die keine spektrale Sensibilisierung aufweisen oder im wesentlichen keine Absorption des sichtbaren Lichtes aufweisen, und Super-Sensibilisierung aufweisen, wobei die zuvor genannten Silberhalogenidkörner super-sensibilisiert sein können.
Zweckmäßige Kombinationen von Sensibilisierungs-Farbstoffen und Farbstoffen, welche eine Super-Sensibilisierung bewirken, sowie Materialien, welche eine Super-Sensibilisierung aufweisen, sind in dem Research Disclosure 17643 (veröffentlicht Dezember 1978), Seite 23, Abschnitt J von IV; in den japanischen Patent-Veröffentlichungen Nrn. 9-25500 und 43-4933 ; und JP-A Nrn. 59-19032 , 59-192242 und 5-431432 beschrieben. Als Super-Sensibilisierungsstoffe bevorzugt sind heteroaromatische Mercapto-Verbindungen oder Mercapto-Derivate Ar-SM, worin M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom darstellt und Ar einen aromatischen Ring oder einen kondensierten aromatischen Ring darstellt mit mindestens einem Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff-, Selen- oder Telluratom. Heteroaromatische Ringe sind bevorzugt Benzimidazol, Naphthoimidazol, Benzimidazol, Naphthothiazol, Benzoxazol, Naphthooxazol, Benzoselenazol, Benztellurazol, Imidazol, Oxazol, Pyrazol, Triazol, Triazin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Pyridin, Purin, Chinolin oder Chinazolin. Darüber hinaus sind auch andere heteroaromatische Ringe umfasst.
Im übrigen sind auch Mercapto-Derivate, wenn diese in die Dispersion der aliphatischen Carbonsäuresilbersalze und/oder in eine Emulsion der Silberhalogenidkörner eingearbeitet sind, umfasst, welche im Wesentlichen die Mercapto-Verbindungen bereitstellen. Insbesondere sind als bevorzugte Beispiele die unten beschriebenen Mercapto-Derivate zu nennen: Ar-S-S-Ar worin Ar dieselbe Bedeutung aufweist wie bei den oben beschriebenen Mercapto-Verbindungen.
Die zuvor genannten heteroaromatischen Ringe können einen Substituenten haben, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus zum Beispiel einem Halogenatom (z.B. Cl, Br und I), einer Hydroxyl-Gruppe, einer Amino-Gruppe, einer Carboxyl-Gruppe, einer Alkyl-Gruppe (zum Beispiel einer Alkyl-Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom und vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und einer Alkoxy-Gruppe (zum Beispiel einer Alkoxy-Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom und vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen).
Andere als die zuvor genannten Super-Sensibilisierungsmittel, welche als Super-Sensibilisierungsmittel verwendet werden, können Verbindungen sein, welche durch die unten dargestellte Formel (5) dargestellt werden, welche in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-070296 offenbart ist und große Ring-Verbindungen, enthaltend ein Heteroatom. Formel (5)
worin H³¹Ar eine aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine aromatische Heterocyclyl-Gruppe darstellt, T₃₁ eine divalente Verzweigungs-Gruppe darstellt, welche aus einer aliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe oder einer Verzweigungs-Gruppe besteht, J₃₁ eine divalente Verzweigungs-Gruppe darstellt, welche ein Sauerstoffatom umfasst und mindestens einen Rest aus einem Schwefelatom oder einer Stickstoff-Gruppe oder einer Verzweigungs-Gruppe. Ra, Rb, Rc und Rd stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Acyl-Gruppe, eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine Heterocyclyl-Gruppe dar. Ra und Rb, Rc und Rd, Ra und Rc oder Rb und Rd können miteinander verbunden sein, um eine Stickstoff enthaltende Heterocyclyl-Gruppe zu bilden, M₃₁ stellt ein Ion dar, welches erforderlich ist, die elektrischen Ladungen in dem Molekül zu neutralisieren, während a die Anzahl an Ionen darstellt, welche erforderlich sind, um die Ladungen in dem Molekül zu neutralisieren.
Divalente Verknüpfungs-Gruppen, welche aus einer aliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe, welche durch T₃₁ dargestellt wird, bestehen, schließen ein eine gradkettige oder verzweigte Kette oder eine cyclische Alkylen-Gruppe (mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 16, noch weiter bevorzugt 1 bis 12), eine Alkylen-Gruppe (mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 2 bis 16, noch weiter bevorzugt 2 bis 12), eine Alkynylen-Gruppe (mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 2 bis 16, noch weiter bevorzugt 2 bis 12). Diese können einen Substituenten haben. Beispiele für die aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe schließen ein gradkettige oder verzweigte Ketten oder eine cyclische Alkyl-Gruppe (mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 16, noch weiter bevorzugt 1 bis 12), eine Alkenyl-Gruppe (mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 2 bis 16, noch weiter bevorzugt 2 bis 12), eine Alkynyl-Gruppe (mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 2 bis 16, noch weiter bevorzugt 2 bis 12). Beispiele für die Aryl-Gruppe schließen ein eine einfache oder kondensierte Ring-Aryl-Gruppe (Phenyl und Naphthyl sind zu nennen und Phenyl ist bevorzugt). Beispiele für die Heterocyclyl-Gruppe schließen eine 3- bis 10-gliedrige gesättigte oder ungesättigte Heterocyclyl-Gruppe ein (2-1-hiazolyl, 2-Piperadinyl, 3-Pyridyl, 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Benzimidazolyl oder Carbazolyl) und der Heterocyclus in diesen Gruppen kann einen einfachen Ring oder einen kondensierten Ring mit anderen Ringen bilden. Jede dieser Gruppen kann einen Substituenten an einer beliebigen Position haben. Beispiele für die Substituenten schließen ein eine Alkyl-Gruppe (wie eine Cycloalkyl-Gruppe oder eine Aralkyl-Gruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, t-Butyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Undecyl, Hexadecyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenetyl), eine Alkenyl-Gruppe (mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl, 2-Butenyl oder 3-Pentenyl), eine Alkynyl-Gruppe (mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Propargyl oder 3-Pentynyl), eine Aryl-Gruppe (mit vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Tolyl, o-Aminophenyl oder Naphthyl), eine Amino-Gruppe (vorzugsweise mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 0 bis 10 Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt 0 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Diphenylamino oder Dibenzylamino), eine Imino-Gruppe (mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Imino, Methylimino, Ethylimino, Propylimino oder Phenylimino), eine Alkoxy-Gruppe (mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy oder Butoxy), eine Aryloxy-Gruppe (mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Phenyloxy oder 2-Naphthyloxy), eine Acyl-Gruppe (mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Acetyl, Benzoyl, Formyl oder Pivaloyl), eine Alkoxycarbonyl-Gruppe (mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl), eine Aryloxycarbonyl-Gruppe (mit vorzugsweise 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt 7 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Phenyloxycarbonyl), eine Acyloxy-Gruppe (mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Acetoxy oder Benzoyloxy), eine Acylamino-Gruppe (mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie eine Acetylamino- Gruppe oder eine Benzoylamino-Gruppe), eine Alkoxycarbonylamino-Gruppe (mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Methoxycarbonylamino), eine Aryloxycarbonylamino-Gruppe (mit vorzugsweise 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Phenyloxycarbonylamino), eine Sulfonylamino-Gruppe (mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Methansulfonylamino oder Benzolsulfonylamino), eine Sulfamoyl-Gruppe (mit vorzugsweise 0 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 0 bis 16 Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt 0 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Sulfamoyl, Methylsulfamoyl, Dimethylsulfamoyl oder Phenylsulfamoyl), eine Carbamoyl-Gruppe (mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Carbamoyl, Methylcarbamoyl, Diethylcarbamoyl oder Phenylcarbamoyl), eine Alkylthio-Gruppe (mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methylthio oder Ethylthio), eine Arylthio-Gruppe (mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Phenylthio), eine Sulfonyl-Gruppe (mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methansulfonyl oder Tosyl), eine Sulfinyl-Gruppe (mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methansulfinyl oder Benzolsulfinyl), eine Harnstoff-Gruppe (mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Harnstoff, Methylharnstoff oder Phenylharnstoff), eine Phosphorsäureamid-Gruppe (mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Diethylphosphorsäureamid oder Phenylphosphorsäureamid), eine Hydroxyl-Gruppe, eine Mercapto-Gruppe, ein Halogenatom (wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod), eine Cyano-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Sulfino-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Phosphono-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Hydroxamsäure-Gruppe, eine Hydrazin-Gruppe, eine Heterocyclyl-Gruppe (Imidazolyl, Benzimidazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Carbazoyl, Pyridyl, Furyl, Piperidyl, oder Morpholino).
Von den oben genannten Gruppen können diejenigen, welche in der Lage sind, Salze zu bilden, wie eine Hydroxyl-Gruppe, eine Mercapto-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Sulfino-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Phosphono-Gruppe oder eine Phosphino-Gruppe in der Form von Salzen vorliegen. Diese Substituenten können weiter substituiert sein. In dem Fall, dass mindestens zwei Substituenten zugegen sind, können sie gleich oder verschieden sein. Als bevorzugte Substituenten zu nennen sind eine Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Imino-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine Sulfonylamino-Gruppe, eine Harnstoff-Gruppe, eine Amino-Gruppe, ein Halogenatom, eine Nitro-Gruppe, eine Heterocyclyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Hydroxy-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe und eine Carboxyl-Gruppe. Von diesen weiter bevorzugt sind die Alkyl-Gruppe, die Alkoxy-Gruppe, die Aryl-Gruppe, die Alkylthio-Gruppe, die Acyl-Gruppe, die Acylamino-Gruppe, die Imino-Gruppe, die Sulfonylamino-Gruppe, die Harnstoff-Gruppe, die Amino-Gruppe, das Halogenatom, die Nitro-Gruppe, die Heterocyclyl-Gruppe, die Alkoxycarbonyl-Gruppe, die Hydroxyl-Gruppe, die Sulfo-Gruppe, die Carbamoyl-Gruppe und die Carboxyl-Gruppe. Von diesen noch weiter bevorzugt sind die Alkyl-Gruppe, die Alkoxy-Gruppe, die Aryl-Gruppe, die Alkylthio-Gruppe, die Acylamino-Gruppe, die Imino-Gruppe, die Harnstoff-Gruppe, die Amino-Gruppe, die Heterocyclyl-Gruppe, die Alkoxycarbonyl-Gruppe, die Hydroxyl-Gruppe, die Sulfo-Gruppe, die Carbamoyl-Gruppe und die Carboxyl-Gruppe. Die Amidino-Gruppe umfasst Gruppen mit einem Substituenten. Als Substituenten sind zum Beispiel zu nennen eine Alkyl-Gruppe (wie eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl- Gruppe, eine Pyridylmethyl-Gruppe, eine Benzyl-Gruppe, eine Phenetyl-Gruppe, eine Carboxybenzyl-Gruppe oder eine Aminophenylmethyl-Gruppe), eine Aryl-Gruppe (wie eine Phenyl-Gruppe, eine p-Tolyl-Gruppe, eine Naphthyl-Gruppe, eine o-Aminophenyl-Gruppe oder eine o-Methoxyphenyl-Gruppe), und eine Heterocyclyl-Gruppe (wie eine 2-Thiazolyl-Gruppe, eine 2-Pyridyl-Gruppe, eine 3-Pyridyl-Gruppe, eine 2-Furyl-Gruppe, eine 3-Furyl-Gruppe, eine 2-Thieno-Gruppe, eine 2-Imidazolyl-Gruppe, eine Benzothiazolyl-Gruppe oder eine Carbazoyl-Gruppe.
Als Verknüpfungsgruppen, welche durch J₃₁ dargestellt werden, welche mindestens ein Atom von einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einem Stickstoffatom umfassen, sind zum Beispiel die Folgenden zu erwähnen. Sie können in Kombination verwendet werden.
Herein sind Re und Rf jeweils wie für Ra bis Rf in der oben genannten Formel (5) im Hinblick auf dessen Gehalt definiert. Aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppen, welche durch H³¹Ar dargestellt werden, sind vorzugsweise diejenigen, welche 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, sind jedoch bevorzugt eine Aryl-Gruppe mit einem einzelnen Ring oder einer Aryl-Gruppe mit einem kondensierten Ring mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele umfassen eine Phenyl-Gruppe und eine Naphthyl-Gruppe, von welchen die Phenyl-Gruppe insbesondere bevorzugt ist. Die aromatische Heterocyclyl-Gruppe betrifft eine 5- bis 10-gliedrige ungesättigte Heterocyclyl-Gruppe, welche mindestens ein Atom aus N, O und S umfasst, und der Heterocyclyl-Ring in diesen Gruppen kann ein einfacher Ring sein oder kann einen kondensierten Ring mit anderen Ringen bilden. Der Heterocyclyl-Ring in solch einer Heterocyclyl-Gruppe ist vorzugsweise ein 5- bis 6-gliedriger aromatischer cyclischer Ring und ein benzo-kondensierter Ring davon, weiter bevorzugt ein 5- oder 6-gliedriger aromatischer heterocyclischer Ring, enthaltend ein Stickstoffatom, und ein benzo-kondensierter Ring davon, noch weiter bevorzugt ein 5- bis 6-gliedriger heterocyclischer Ring, enthaltend 1 bis 2 Stickstoffatome, und ein benzo-kondensierter Ring davon.
Spezifische Beispiele der Heterocyclyl-Gruppe schließen ein Gruppen, welche abgeleitet werden von zum Beispiel Thiophen, Furan, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyridazin, Triazol, Triazin, Indol, Indazol, Purin, Thiadiazol, Oxadiazol, Chinolin, Phthalazin, Naphthyridin, Chinazolin, Cinnolin, Pteridin, Phenanthrolin, Phenazin, Thiazol, Oxazol, Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzothiazolin, Benzotriazol, Tetraazainden oder Carbazol. Als bevorzugte heterocyclische Gruppen zu nennen sind die Gruppen, welche abgeleitet werden von Imidazol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Indol, Indazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Chinolin, Phenazin, Tetrazol, Thiazol, Oxazol, Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzothiazolin, Benzotriazol, Tetraazainden und Carbazol. Als noch weiter bevorzugte Gruppen sind diejenigen zu nennen, welche abgeleitet werden von Imidazol, Pyridin, Pyrazin, Chinolin, Phenazin, Tetrazol, Thiazol, Benzoxazol, Benzimidazol, Benzothiazol, Benzothiazolin, Benzotriazol und Carbazol.
Die aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen, welche durch H³¹Ar dargestellt werden, und die aromatische Heterocyclyl-Gruppe können Substituenten haben. Als oben genannte Substituenten können dieselben genannt werden, welche in den Gruppen aufgeführt sind, welche z.B. für den Substituent T₃₁ genannt sind, wobei der bevorzugte Bereich ebenfalls derselbe ist. Diese Substituenten können weiter substituiert sein. In dem Fall der Gegenwart von mindestens zwei Substituenten können sie gleich oder verschieden sein. Die Gruppe, welche durch H³¹Ar dargestellt wird, ist vorzugsweise eine aromatische Heterocyclyl-Gruppe.
Als die aliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen, welche durch Ra, Rb, Rc und Rd dargestellt werden, sind zu nennen Aryl-Gruppen und Heterocyclyl-Gruppen, welche dieselben sein können wie die spezifischen Beispiele für die aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen in dem oben genannten RestT₃₁, wobei die Aryl-Gruppen und die Heterocyclyl-Gruppen und der bevorzugte Bereich ebenfalls dieselben isnd. Die Acyl-Gruppe, welche durch Ra bis Rd dargestellt wird, umfasst aliphatische und aromatische Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele umfassen eine Acetyl-Gruppe, eine Benzoyl-Gruppe, eine Formyl-Gruppe und eine Pivaloyl-Gruppe. Als Stickstoff enthaltende Heterocyclyl-Gruppen, welche durch Bindung zwischen Ra und Rb, Rc und Rd, Ra und Rc oder Rb und Rd gebildet werden, sind 3- bis 10-gliedrige gesättigte oder ungesättigte Heterocyclyl-Gruppen zu nennen (Piperidyl, Piperazinyl, Acrydinyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolyl, Morpholino oder Morpholinyl).
Als spezifische Beispiele für erforderliche Säureanionen, welche durch M₃₁ dargestellt werden und welche Ladungen in dem Molekül neutralisieren, sind zu nennen ein Halogenidion (ein Chloridion, ein Bromidion oder ein Iodidion), ein p-Toluolsulfonatsäureion, ein Perchloration, ein Tetrafluoroboration, ein Schwefelsäureion, ein Methylsulfation, ein Ethylsulfation, ein Methansulfonation und ein Trifluormethansulfation.
Super-Sensibilisierungsmittel werden verwendet in einer Menge von vorzugsweise 0,001 bis 1,0 mol pro mol an Silber in einer photoempfindlichen Schicht, welche die organischen Silbersalze und Silberhalogenidkörner umfasst, werden jedoch bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 0,5 mol pro mol an Silber verwendet.
Geeignete Bindemittel für das photothermographische Silbersalzmaterial der vorliegenden Erfindung sind transparent oder transluszent und üblicherweise farblos und umfassen natürliche Polymere, synthetische Harz-Polymere und Copolymere sowie Medien, die einen Film bilden. Die Bindemittel umfassen zum Beispiele Gelatine, Gummi Arabikum, Casein, Stärke, Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), Poly(vinylchlorid), Poly(methacrylsäure), Copoly(styrolmaleinsäureanhydrid), Copoly(styrolacrylonitril), Copoly(styrolbutadien), Poly(vinylacetale) (zum Beispiel Poly(vinylformal) und Poly(vinylbutyral)), Poly(ester), Poly(harnstoffe), Phenoxyharze, Poly(vinylidenchlorid), Poly(epoxide), Poly(carbonate), Poly(vinylacetat), Celluloseester, Poly(amide). Die Bindemittel können hydrophil oder hydrophob sein.
Bevorzugte Bindemittel für die photoempfindliche Schicht des photothermographischen trockenen Silbersalz-Bildmaterials in der vorliegenden Erfindung sind Poly(vinylacetale) und insbesondere bevorzugte Bindemittel sind Poly(vinylbutyral), welche nunmehr beschrieben werden. Polymere wie Celluloseester, insbesondere Polymere, wie Triacetylcellulose und Celluloseacetatbutyrat, welche höhere Erweichungstemperaturen aufweisen, sind bevorzugt für eine Überzugsschicht wie für eine Grundierschicht, insbesondere für eine lichtunempfindliche Schicht, wie eine Schutzschicht und eine Rückbeschichtung. Im Übrigen können, falls gewünscht, die Bindemittel in Kombination von mindestens zwei Arten verwendet werden. Solche Bindemittel werden in einer Menge in einem Bereich eingesetzt, in welchem es als ein Bindemittel effektiv wirkt. Der wirksame Bereich kann leicht vom Fachmann ermittelt werden. Zum Beispiel beträgt als der Index zum Aufrechterhalten der aliphatischen Carbonsäuresilbersalze in einer photoempfindlichen Schicht der Verhältnisbereich von Bindemittel zu den aliphatischen Carbonsäuresilbersalzen vorzugsweise von 15:1 bis 1:2 und weiter bevorzugt von 8:1 bis 1:1. Das bedeutet, dass die Menge des Bindemittels in der lichtempfindlichen Schicht bevorzugt 1,5 bis 6 g/m², noch weiter bevorzugt von 1,7 bis 5 g/m², beträgt. Wenn die Menge an Bindemittel weniger als 1,5 g/m² beträgt, ist die Dichte der unbelichteten Bereiche deutlich erhöht, wobei es gelegentlich unmöglich wird, das resultierende Material zu verwenden.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Temperatur des thermischen Übergangspunktes, nach Entwickeln bei einer Temperatur von 100°C oder höher, 46 bis 200°C und noch weiter bevorzugt 70 bis 105°C beträgt. Der thermische Übergangspunkt, wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben, ist ein Wert, der in einen VICAT-Erweichungspunkt- oder einem Ring-und-Ball-Test erhalten wird, und weißt darüber hinaus auf den endothermischen Spitzenwert hin, der erhalten wird, wenn die lichtempfindliche Schicht, die vom thermisch entwickelten photographischen Material durch Abpeelen separiert wurde, unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (oder DSC), wie z.B. eines EXSTAR 6000 (hergestellt von Seiko Denshi Co.), DSC220C (hergestellt von Seiko Denshi Kogyo Co.) und eines DSC-7 (hergestellt von Perkin-Elmer Co.) untersucht wird. Im Allgemeinen besitzen Polymer-Verbindungen einen Glasübergangspunkt Tg. Im photothermographischem Silbersalz-Trockenbildmaterial tritt ein großer endothermer Spitzenwert bei einer Temperatur niedriger als der Tg-Wert eines Bindemittelharzes, welches in der lichtempfindlichen Schicht verwendet wird, auf. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Studien hinsichtlich dieser thermischen Übergangstemperatur gemacht. Als ein Ergebnis wurde festgestellt, dass durch Einstellen der thermischen Übergangstemperatur in einem Bereich von 46 bis 200°C die Dauerhaftigkeit der resultierenden Beschichtungsschicht erhöht wird und darüber hinaus die photographischen Eigenschaften wie Geschwindigkeit, Maximaldichte und Bildretentionseigenschaften deutlich verbessert werden. Basierend auf dieser Entdeckung wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) wird gemäß der Methode bestimmt, welche in Brandlap, et al., "Polymer Handbook", Seiten von III-139 bis III-179, 1966 (veröffentlicht durch Wiley and Son Co.) beschrieben ist. In Fällen, in denen das Bindemittel ein Copolymerharz ist, kann die Tg des Bindemittels durch die folgende Gleichung erhalten werden: Tg (Copolymer) (in °C) = v₁Tg₁ + v₂Tg₂ + ... + v_nTg_n worin v₁, v₂, ... v_n jeweils die Gewichtsfraktion des betreffenden Monomeren des Copolymers darstellen und Tg₁, Tg₂, ... Tg_n jeweils einen Glasübergangspunkt Tg (in °C) des Homopolymers darstellen, welches unter Verwendung von jedem Monomer in dem Copolymer hergestellt wird. Die Genauigkeit des gemäß der obigen Gleichung berechneten Tg liegt innerhalb von ± 5°C.
In dem photothermographischen Silbersalz-Trockenbildmaterial der vorliegenden Erfindung werden als Bindemittel, welche in die photoempfindliche Schicht eingearbeitet werden, auf dem Träger, welcher aliphatische Carbonsäuresilbersalze, photoempfindliche Silberhalogenidkörner und Reduktionsmittel umfasst, konventionelle Polymere, welche im Stand der Technik bekannt sind, verwendet. Die Polymere haben einen Tg von 70 bis 105°C, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 1000000, vorzugsweise von 10000 bis 500000, und einen Polymerisationsgrad von ungefähr 50 bis ungefähr 1000. Beispiele von solchen Polymeren schließen ein Polymere oder Copolymere, welche aus Konstitutionseinheiten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Maleinsäure, Acrylsäure, Acrylsäureester, Vinylidenchlorid, Acrylonitril, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Styrol, Butadien, Ethylen, Vinylbutyral und Vinylacetal sowie aus Vinylether und Polyurethanharzen und verschiedenen Arten von kautschukbasierenden Harzen aufgebaut sind.
Darüber hinaus sind Phenolharze, Epoxyharze, thermisch härtbare Polyurethanharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, Formaldehydharze, Silikonharze, Epoxypolyamidharze und Polyesterharze zu nennen. Solche Harze sind detailliert in "Plastics Handbook" herausgegeben von Asakura Shoten, beschrieben. Diese Polymere unterliegen keiner besonderen Beschränkung und können entweder Homopolymere oder Copolymere sein, solange wie die resultierende Glasübergangstemperatur Tg in dem Bereich von 70 bis 105°C liegt, Als Homopolymere oder Copolymere, welche die ethylenisch ungesättigten Monomere als Aufbaueinheiten umfassen, können genannt werden Alkylacrylate, Arylacrylate, Alkylmethacrylate, Arylmethacrylate, Alkylcyanoacrylate und Arylcyanoacrylate, in welchen die Alkyl-Gruppe oder die Aryl-Gruppe nicht substituiert sein kann. Spezifische Alkyl-Gruppen und Aryl-Gruppen schließen ein eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe, eine n-Propyl-Gruppe, eine Isopropyl-Gruppe, eine n-Butyl-Gruppe, eine Isobutyl-Gruppe, eine sec-Butyl-Gruppe, eine tert-Butyl-Gruppe, eine Amyl-Gruppe, eine Hexyl-Gruppe, eine Cyclohexyl-Gruppe, eine Benzyl-Gruppe, eine Chlorphenyl-Gruppe, eine Octyl-Gruppe, eine Stearyl-Gruppe, eine Sulfopropyl-Gruppe, eine N-Ethyl-phenylaminoethyl-Gruppe, eine 2-(3-Phenylpropyloxy)ethyl-Gruppe, eine Dimethylaminophenoxyethyl-Gruppe, eine Furfuryl-Gruppe, eine Tetrahydrofurfuryl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine Cresyl-Gruppe, eine Naphthyl-Gruppe, eine 2-Hydroxyethyl-Gruppe, eine 4-Hydroxybutyl-Gruppe, eine Triethylenglykol-Gruppe, eine Dipropylenglykol-Gruppe, eine 2-Methoxyethyl-Gruppe, eine 3-Methoxybutyl-Gruppe, eine 2-Actoxyethyl-Gruppe, eine 2-Acetacetoxyethyl-Gruppe, eine 2-Methoxyethyl-Gruppe, eine 2-Isoproxyethyl-Gruppe, eine 2-Butoxyethyl-Gruppe, eine 2-(2-Methoxyethoxy)ethyl-Gruppe, eine 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl-Gruppe, eine 2-(2-Bitoxyethoxy)ethyl-Gruppe, eine 2-Diphenylphsophorylethyl-Gruppe, eine ω-Methoxypolyethylenglykol (Additionsmolzahl: n = 6), eine Allyl-Gruppe und Dimethylaminoethylmethylchlorid.
Darüber hinaus können die unten beschriebenen Monomere verwendet werden. Vinylester: spezifische Beispiele umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcorporat, Vinylchloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylbenzoat und Vinylsalicylat; N-substitutierte Acrylamide, N-substitutierte Methacrylamide und Acrylamid und Methacrylamid: N-substituierte umfassen eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe, eine Propyl-Gruppe, eine Butyl-Gruppe, eine tert-Butyl-Gruppe, eine Cyclohexyl-Gruppe, eine Benzyl-Gruppe, eine Hydroxymethyl-Gruppe, eine Methoxyethyl-Gruppe, eine Dimethylaminoethyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine Dimethyl-Gruppe, eine Diethyl-Gruppe, eine β-Cyanoethyl-Gruppe, eine N-(2-Acetacetoxyethyl)-Gruppe, eine Diaceton-Gruppe; Olefine: zum Beispiel Dicyclopentadien, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Pentan, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isopren, Chloropren, Butadien und 2,3-Dimethylbutadien; Styrole; zum Beispiel Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, tert-Butylstyrol, Chlormethylstryol, Methoxystyrol, Acetoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol und Vinylmethylbenzoat; Vinylether: zum Beispiel Ethylvinylether, Butylvinylether, Hexylvinylether, Methoxyethylvinylether und Dimethylaminoethylvinylether; N-substitutierte Maleinimide: N-substituierte schließen ein eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe, eine Propyl-Gruppe, eine Butyl-Gruppe, eine tert-Butyl-Gruppe, eine Cyclohexyl-Gruppe, eine Benzyl-Gruppe, eine n-Dodecyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine 2-Methylphenyl-Gruppe, eine 2,6-Diethylphenyl-Gruppe und eine 2-Chlorophenyl-Gruppe; andere schließen ein Butylcrotonat, Hexylcrotonat, Dimethylitaconat, Dibutylitaconat, Diethylmaleat, Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Diethylfumarat, Dimethylfumarat, Dibutylfumarat, Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Methoxyethylvinylketon, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, N-Vinyloxazolidon, N-Vinylpyrrolidon, Acrylonitril, Metaacrylonitril, Methylenmalonnitril und Vinylidenchlorid.
Von diesen sind als bevorzugte Beispiele zu nennen Alkylmethacrylate, Arylmethacrylate und Styrole. Von solchen Polymeren werden vorzugsweise diejenigen mit einer Acetal-Gruppe verwendet, da sie eine hervorragende Kompatibilität mit den resultierenden aliphatischen Carbonsäuren zeigen, wobei ein Anstieg in Flexibilität der resultierenden Schicht wirkungsvoll minimiert wird.
Insbesondere bevorzugt als Polymere mit einer Acetal-Gruppe sind die Verbindungen, welche durch die unten beschriebene Formel (6) dargestellt werden. Formel (6)
worin R₅₁ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe und eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe darstellt, wobei Gruppen bevorzugt sind, welche anders als die Aryl-Gruppe sind; R₅₂ stellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe, -COR₅₃ oder -CONHR₅₃ dar, worin R₅₃ dieselbe Bedeutung wie oben für R₅₁ definiert aufweist.
Alkyl-Gruppen, welche durch R₅₁, R₅₂ und R₅₃ bevorzugt dargestellt werden, weisen 1 bis 20 Kohlenstoffatome und weiter bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Die Alkyl-Gruppen können eine geradkettige oder verzweigte Kette aufweisen, sind jedoch bevorzugt geradkettig. Als unsubstituierte Alkyl-Gruppen sind beispielsweise zu nennen eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe, eine n-Propyl-Gruppe, eine Isopropyl-Gruppe, eine n-Butyl-Gruppe, eine Isobutyl-Gruppe, eine t-Butyl-Gruppe, eine n-Amyl-Gruppe, eine t-Amyl-Gruppe, eine n-Hexyl-Gruppe, eine Cyclohexyl-Gruppe, eine n-Heptyl-Gruppe, eine n-Octyl-Gruppe, eine t-Octyl-Gruppe, eine 2-Ethylhexyl-Gruppe, eine n-Nonyl-Gruppe, eine n-Decyl-Gruppe, eine n-Dodecyl-Gruppe und eine n-Octadecyl-Gruppe. Von diesen sind insbesondere bevorzugt eine Methyl-Gruppe oder eine Propyl-Gruppe. Bevorzugte Aryl-Gruppen sind diejenigen, welche 6 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie eine Phenyl-Gruppe und eine Naphtyl-Gruppe.
Als Gruppen, welche an den Alkyl-Gruppen sowie an den Arylgruppen als Substituenten fungieren können, sind zu nennen eine Alkylgruppe (zum Beispiel eine Methyl-Gruppe, eine n-Propyl-Gruppe, eine t-Amyl-Gruppe, eine t-Octyl-Gruppe, eine n-Nonyl-Gruppe und eine Dodecyl-Gruppe), eine Aryl-Gruppe (zum Beispiel eine Phenyl-Gruppe), eine Nitro-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe (zum Beispiel eine Methoxy-Gruppe), eine Aryloxy-Gruppe (zum Beispiel eine Phenoxy-Gruppe), eine Acyloxy-Gruppe (zum Beispiel eine Acetoxy-Gruppe), eine Acylamino-Gruppe (zum Beispiel eine Acetylamino-Gruppe), eine Sulfonamid-Gruppe (zum Beispiel eine Methansulfonamid-Gruppe), eine Sulfamoyl-Gruppe (zum Beispiel eine Methylsulfamoyl-Gruppe), ein Halogenatom (zum Beispiel ein Fluoratom, ein Chloratom und ein Bromatom), eine Carboxyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe (zum Beispiel eine Methylcarbamoyl-Gruppe), eine Alkoxycarbonyl-Gruppe (zum Beispiel eine Methoxycarbonyl-Gruppe) und eine Sulfonyl-Gruppe (zum Beispiel eine Methylsulfonyl-Gruppe). Wenn mindestens zwei von den Substituenten verwendet werden, so können sie gleich oder verschieden sein. Die Gesamtanzahl an Kohlenstoff der substituierten Alkyl-Gruppe beträgt vorzugsweise 1 bis 20, während die Gesamtanzahl an Kohlenstoff der substituierten Aryl-Gruppe vorzugsweise 6 bis 20 beträgt.
R₅₂ ist vorzugsweise -COR₅₃ (worin R₅₃ eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe darstellt) und -CONHR₅₃ (worin R₅₃ eine Aryl-Gruppe darstellt). „a", „b" und „c" sind jeweils die Gewichte der betreffenden, sich wiederholenden Einheiten, die in mol-% ausgedrückt sind; „a" liegt in einem Bereich von 40 bis 86 mol-%; „b" liegt in einem Bereich von 0 bis 30 mol-%; „c" liegt in einem Bereich von 0 bis 60 mol-%, vorausgesetzt, dass a + b + c = 100 ist. Besonders bevorzugt liegt „a" in dem Bereich von 50 bis 86 mol-%, „b" liegt in dem Bereich von 5 bis 25 mol-% und „c" liegt in dem Bereich von 0 bis 40 mol-%. Die wiederholenden Einheiten mit dem Zusammensetzungsverhältnis von „a", „b" und „c" können jeweils gleich oder verschieden sein.
Als Polyurethanharze, welche in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, werden diejenigen verwendet, welche im Stand der Technik bekannt sind und welche Strukturen von Polyester-Polyurethan, Polyether-Polyurethan, Polyether-Polyester-Polyurethan, Polycarbonat-Polyurethan, Polyester-Polycarbonat-Polyurethan oder Polycaprolacton-Polyurethan aufweisen. Es ist bevorzugt, dass, wenn gewünscht, alle Polyurethane, welche hierin beschrieben sind, substituiert sind durch Copolymerisation oder Additionsreaktion mit mindestens einer polaren Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -COOM, -SO₃M, -OSO₃M, -P=O(OM)₂, -O-P=O(OM)₂ (worin M ein Wasserstoffatom oder eine Alkalimetallsalz-Gruppe darstellt), -N(R₅₄)₂, -N⁺(R₅₄)₃ (worin R₅₄ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellt und eine Mehrzahl an R₅₄ gleich oder verschieden sein können), eine Epoxy-Gruppe, -SH und -CN. Die Menge an solchen polaren Gruppen beträgt üblicherweise 10^–1 bis 10^–8 mol/g und ist vorzugsweise 10^–2 bis 10^–6 mol/g. Zusätzlich zu den polaren Gruppen ist es bevorzugt, dass am molekularen Ende des Polyurethan-Moleküls mindestens eine OH-Gruppe und mindestens zwei OH-Gruppen insgesamt vorhanden sind. Die OH-Gruppe ist mit einem Polyisocyanat als ein Härtungsmittel vernetzt, so dass eine dreidimensionale Netzstruktur gebildet wird. Daher ist es umso bevorzugter, je mehr OH-Gruppen in das Molekül eingearbeitet sind. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die OH-Gruppe sich an dem Ende des Moleküls befindet, da dadurch die Reaktivität mit dem Härtungsmittel erhöht wird. Das Polyurethan hat vorzugsweise mindestens drei OH-Gruppen an den Enden des Moleküls und weiter bevorzugt mindestens vier OH-Gruppen. Wenn Polyurethan verwendet wird, weist das Polyurethan vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von 70 bis 105°C, eine Bruchdehnung von 100 bis 2000 % und eine Bruchlast von 0,5 bis 100 M/mm² auf.
Polymere der vorliegenden Erfindung, welche durch die zuvor genannte Formel (5) dargestellt werden, können unter Verwendung von herkömmlichen Synthesemethoden, welche in „Sakusan Binihru Jushi (Vinylacetatharze)", herausgegeben von Ichiro Sakurada (Kohbunshi Kagaku Kankoh Kai, 1962) beschrieben sind, hergestellt werden.
Diese Polymer-Verbindungen können einzeln als ein Bindemittel verwendet werden oder durch Mischen von mindestens zwei Arten verwendet werden. Die oben genannten Polymere werden als ein Hauptbindemittel in der das Silbersalz enthaltenden photoempfindlichen Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet (welches vorzugsweise eine photoempfindliche Schicht ist). Das Hauptbindemittel, wie vorliegend beschrieben, liegt in einem solchen Zustand vor, in welchem das obige Polymer mindestens 50 Gew.-% des gesamten Polymers der photoempfindlichen Silbersalz enthaltenden Schicht ausmacht. Entsprechend können die anderen Polymere in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% des gesamten Bindemittels zugemischt und dann verwendet werden.
Diese Polymere unterliegen keiner besonderen Beschränkung, so lange die erfindungsgemäßen Polymere in Lösemitteln löslich sind. Als noch weiter bevorzugte Polymere können genannt werden Polyvinylacetate, Polyacrylate und Urethanharze.
In der vorliegenden Erfindung ist es bekannt, dass durch die Verwendung von Vernetzungsmitteln in den zuvor beschriebenen Bindemitteln eine Ungleichmäßigkeit der Entwicklung aufgrund der verbesserten Haftung der Schicht zu dem Träger minimiert werden kann. Darüber hinaus führt sie zu solchen Effekten, dass die Schleierbildung während dem Lagern minimiert wird und die Bildung von Silberabdrücken (printout-Silber) nach der Entwicklung ebenfalls minimiert wird.
Als Vernetzungsmittel, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können verschiedene herkömmliche Vernetzungsmittel verwendet werden, welche für photoempfindliche und photographische Silberhalogenid-Materialien entwickelt wurden, wie Vernetzungsmittel, welche auf Aldehyd basieren, auf Epoxy basieren, auf Ethylenimin basieren, auf Vinylsulfon basieren, auf Sulfonsäureester basieren, auf Acryloyl basieren, auf Carbodiimid basieren und auf Silan-Verbindungen basieren und welche in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 50-96216 beschrieben sind. Von diesen sind Isocyanat-basierende Verbindungen, Silan-Verbindungen, Epoxy-Verbindungen oder Säureanhydride, wie unten beschrieben, besonders bevorzugt.
Als eines der bevorzugten Vernetzungsmittel werden nun Isocyanat-basierende und Thioisocyanat-basierende Vernetzungsmittel, welche durch die unten stehende Formel (7) dargestellt werden, beschrieben. V=C=N-L-(N=C-X)_v Formel (7) worin v gleich 1 oder 2 darstellt; L eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine Alkylaryl-Gruppe darstellen, welche eine Vernetzungsgruppe mit einer Valenz von v + 1 ist; und V ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt.
Im Übrigen kann der Aryl-Ring der Aryl-Gruppe in den Verbindungen, welche durch die zuvor genannte Formel (7) dargestellt werden, einen Substituenten haben. Bevorzugte Substituenten werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom (zum Beispiel einem Bromatom oder einem Chloratom), einer Hydroxyl-Gruppe, einer Amino-Gruppe, einer Carboxyl-Gruppe, einer Alkyl-Gruppe und einer Alkoxy-Gruppe.
Die zuvor genannten Vernetzungsmittel auf Isocyanat-Basis sind Isocyanate mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen und Addukte davon. Insbesondere sind als aliphatische Isocyanate aliphatische Isocyanate mit einer Ring-Gruppe, Benzoldiisocyanate, Naphthalindiisocyanate, Biphenylisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Triphenylmethandiisocyanate, Triisocyanate, Tetraisocyanate und Addukte von diesen Isocyanaten und Addukte von diesen Isocyanaten mit zweiwertigen oder dreiwertigen Polyalkoholen zu nennen.
Als spezifische Beispiele können Isocyanat-Verbindungen verwendet werden, welche auf den Seiten 10 bis 12 von JP-A Nr. 56-5535 beschrieben sind.
Insbesondere das Addukt des Isocyanats und Polyalkohols verbessert die Haftung zwischen den Schichten und zeigt eine hohe Fähigkeit, das Abpellen der Schicht, das Rutschen des Bildes und das Erzeugen von Blasen zu verhindern. Solche Isocyanate können in einem beliebigen Bereich des photothermographischen Materials eingearbeitet werden. Sie können zum Beispiel in einen Träger (insbesondere in die Größe eines Papierträgers) oder in optionale Schichten, wie einer photoempfindlichen Schicht, einer Oberflächenschutzschicht, einer Zwischenschicht, einer Lichthofschutzschicht und einer Grundierungsschicht eingearbeitet werden, wobei alle diese Schichten auf der photoempfindlichen Schichtseite des Trägermaterials vorgesehen sind und sie können in mindestens zwei von diesen Schichten eingearbeitet werden.
Das Vernetzungsmittel vom Thioisocyanat-Typ, welches in der Erfindung verwendbar ist, ist eine Verbindung mit einer Thioisocyanat-Struktur, die den zuvor beschriebenen Isocyanaten entspricht.
Die Menge an Vernetzungsmitteln, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, liegt in dem Bereich von 0,001 bis 2,000 mol pro mol Silber und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,005 bis 0,500 mol.
Isocyanat-Verbindungen sowie Thioisocyanat-Verbindungen, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise solche, die in der Lage sind, als ein Vernetzungsmittel zu wirken. Darüber hinaus ist es möglich, die gewünschten Ergebnisse unter Verwendung von Verbindungen zu erhalten, welche einen Wert für „v" von 0 aufweisen, nämlich Verbindungen mit nur einer funktionellen Gruppe.
Als Beispiele für Silan-Verbindungen, welche als ein Vernetzungsmittel in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Verbindungen zu nennen, welche durch die Formel (1) oder die Formel (2), beschrieben in JP-A Nr. 2002-22203 , dargestellt werden.
In den Formeln stellen R₁ bis R₈ jeweils eine geradkettige oder verzweigte Kette oder eine cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche substituiert sein kann (wie eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe, eine Butyl-Gruppe, eine Octyl-Gruppe, eine Dodecyl-Gruppe und eine Cycloalkyl-Gruppe), eine Alkenyl-Gruppe (wie eine Propenyl-Gruppe, eine Butenyl-Gruppe und eine Nonenyl-Gruppe), eine Alkynyl-Gruppe (wie eine Acetylen-Gruppe, eine Bisacetylen-Gruppe und eine Phenylacetylen-Gruppe), eine Aryl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe (wie eine Phenyl-Gruppe, eine Naphthyl-Gruppe, eine Tetrahydropyran-Gruppe, eine Pyridyl-Gruppe, eine Furyl-Gruppe, eine Thiophenyl-Gruppe, eine Imidazol-Gruppe, eine Thiazol-Gruppe, eine Thiadiazol-Gruppe und eine Oxadiazol-Gruppe, welche entweder eine Elektronen anziehende Gruppe oder eine Elektronen abgebende Gruppe als einen Substituenten aufweisen können, dar.
Mindestens einer der Substituenten, ausgewählt aus R₁ bis R₈, ist vorzugsweise eine Ballast-Gruppe (diffusionsfeste Gruppe) oder eine adsorptionsfördernde Gruppe. Insbesondere ist R² vorzugsweise entweder eine Ballast-Gruppe (diffusionsfeste Gruppe) oder eine Adsorptions-Gruppe.
Im übrigen ist die diffusionsfeste Gruppe, welche auch als eine Ballast-Gruppe bezeichnet wird, vorzugsweise eine aliphatische Gruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe, welche mit Alkyl-Gruppen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Die diffusionsfesten Eigenschaften variieren in der Abhängigkeit des Bindemittels sowie der verwendeten Menge an Vernetzungsmitteln. Durch das Einführen von diffusionsfesten Gruppen wird der Migrationsabstand im Molekül bei Raumtemperatur verlangsamt, wodurch es möglich wird, die Reaktionen während dem Lagern zu verzögern.
Verbindungen, welche als ein Vernetzungsmittel verwendet werden können, können diejenigen sein, die mindestens eine Epoxy-Gruppe aufweisen. Die Anzahl an Epoxy-Gruppen und das korrespondierende Molekulargewicht unterliegen keiner Beschränkung. Es ist bevorzugt, dass die Epoxy-Gruppe in das Molekül als eine Glycidyl-Gruppe über eine Ether-Bindung oder eine Imino-Bindung eingeführt wird. Darüber hinaus kann die Epoxy-Verbindung ein Monomer, ein Oligomer oder ein Polymer sein. Die Anzahl an Epoxy-Gruppen in dem Molekül beträgt üblicherweise ungefähr 1 bis ungefähr 10 und ist bevorzugt 2 bis 4. Wenn die Epoxy-Verbindung ein Polymer ist, kann es entweder ein Homopolymer oder ein Copolymer sein und sein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn liegt weiter bevorzugt in dem Bereich von ungefähr 2000 bis ungefähr 20000.
Als Epoxy-Verbindungen bevorzugt sind diejenigen, welche durch die unten beschriebene Formel (8) dargestellt werden.
Formel (8)
In der Formel (8) ist der Substituent der Alkylen-Gruppe, welcher durch R₉₀ dargestellt wird, vorzugsweise eine Gruppe, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Hydroxyl-Gruppe, einer Hydroxyalkyl-Gruppe oder einer Amino-Gruppe. Darüber hinaus weist die Vernetzungs-Gruppe, welche durch R₉₀ dargestellt wird, vorzugsweise einen Amido-Vernetzungsteil, einen Ether-Vernetzungsteil oder einen Thioether-Vernetungsteil auf. Die divalente Vernetzungsgruppe, welche durch X₉ dargestellt wird, ist vorzugsweise -SO₂-, -SO₂NH-, -S-, -O- oder -NR₉₁-, worin R₉₁ eine monovalente Gruppe darstellt, welche vorzugsweise eine Elektronen anziehende Gruppe darstellt.
Diese Epoxy-Verbindungen können allein oder in Kombination von mindestens zwei Arten verwendet werden. Die zugegebene Menge unterliegt keiner besonderen Beschränkung, liegt jedoch vorzugsweise in dem Bereich von 1 × 10^–6 bis 1 × 10^–2 mol/m², und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 × 10^–5 bis 1 × 10^–3 mol/m².
Die Epoxy-Verbindungen können in gegebenenfalls vorgesehenen Schichten auf der photoempfindlichen Schichtseite eines Trägers, wie einer photoempfindlichen Schicht, einer Oberflächenschutzschicht, einer Zwischenschicht, einer Lichthofschutzschicht und einer Grundierungsschicht, eingearbeitet sein und sie können in mindestens zwei Schichten eingearbeitet sein. Darüber hinaus können die Epoxy-Verbindungen in gegebenenfalls vorgesehenen Schichten auf der Seite gegenüberliegend der photoempfindlichen Schicht auf dem Träger eingearbeitet sein. Im Übrigen, wenn ein photoempfindliches Material eine photoempfindliche Schicht auf beiden Seiten hat, können die Epoxy-Verbindungen in jede Schicht eingearbeitet sein.
Säureanhydride sind Verbindungen, welche mindestens eine Säureanhydrid-Gruppe, welche die folgende strukturelle Formel hat, umfassen: -CO-O-CO-
Die Säureanhydride haben mindestens eine solche Säureanhydrid-Gruppe. Die Anzahl an Säureanhydrid-Gruppen und das Molekulargewicht unterliegen keiner Beschränkung, allerdings sind Verbindungen, welche durch die Formel (9) dargestellt werden, bevorzugt.
Formel (9)
In der Formel (9) stellt Z eine Gruppe an Atomen dar, die notwendig sind, um einen einfachen Ring oder ein polycyclisches System aufzubauen. Diese cyclischen Systeme können unsubstituiert oder substituiert sein.
Beispiele für Substituenten schließen ein eine Alkyl-Gruppe (zum Beispiel eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe oder eine Hexyl-Gruppe), eine Alkoxy-Gruppe (zum Beispiel eine Methoxy-Gruppe, eine Ethoxy-Gruppe oder eine Octyloxy-Gruppe), eine Aryl-Gruppe (zum Beispiel eine Phenyl-Gruppe, eine Naphthyl-Gruppe oder eine Tolyl-Gruppe), eine Hydroxyl-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe (zum Beispiel eine Phenoxy-Gruppe), eine Alkylthio-Gruppe (zum Beispiel eine Methylthio-Gruppe oder eine Butylthio-Gruppe), eine Arylthio-Gruppe (zum Beispiel eine Phenylthio-Gruppe), eine Acyl-Gruppe (zum Beispiel eine Acetyl-Gruppe, eine Propionyl-Gruppe oder eine Butyryl-Gruppe), eine Sulfonyl-Gruppe (zum Beispiel eine Methylsulfonyl-Gruppe oder eine Phenylsulfonyl-Gruppe), eine Acylamino-Gruppe, eine Sulfonylamino-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe (zum Beispiel eine Acetoxy-Gruppe oder eine Benzoxy-Gruppe), eine Carboxyl-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe und eine Amino-Gruppe. Als Subtituenten sind diejenigen bevorzugt, die kein Halogenatom enthalten.
Diese Säureanhydride können allein oder in Kombinationen von mindestens zwei Arten verwendet werden. Die zugegebene Menge unterliegt keiner besonderen Beschränkung, liegt jedoch vorzugsweise in dem Bereich von 1 × 10^–6 bis 1 × 10^–2 mol/m² und liegt weiter bevorzugt in dem Bereich von 1 × 10^–6 bis 1 × 10^–3 mol/m².
In der vorliegenden Erfindung können die Säureanhydride die gegebenenfalls vorgesehenen Schichten auf der photoempfindlichen Schichtseite eines Trägers, wie einer photoempfindlichen Schicht, einer Oberflächenschutzschicht, einer Zwischenschicht, einer Lichthofschutzschicht oder einer Grundierungsschicht eingearbeitet werden und können in mindestens zwei Schichten eingearbeitet werden. Darüber hinaus können die Säureanhydride in die Schicht/die Schichten eingearbeitet werden, in welche die Epoxy-Verbindungen eingearbeitet werden.
Das erfindungsgemäße photothermographische Material erzeugt photographische Bilder unter Anwendung eines thermischen Entwicklungsprozesses und umfasst vorzugsweise eine (organische) Bindemittel-Matrix in einem dispergierten Zustand, reduzierbare Silberquellen (aliphatische Carbonsäuresilbersalze), photoempfindliche Silberhalogenidkörner, Silberionen reduzierende Mittel und, falls gewünscht, Farbtonmodifizierungsmittel zur Einstellung des Silberbildfarbtons.
Beispiele bevorzugter Farbton-Modifizierungsmittel sind in dem RD 17029 sowie den US-Patenten Nrn. 4,123,282 , 3,994,732 , 3,846,136 und 4,021,249 beschrieben. Verwendung als ein insbesondere bevorzugtes Farbton-Modifizierungsmittel ist Phthalazinon oder Kombinationen von Phthalazin und Phthalsäuren oder Phthalsäureanhydriden. Hinsichtlich des Farbtons des ausgegebenen Bildes, das für die medizinische Diagnose verwendet wird, und für Personen, welche solche Radiograph-Aufnahmen lesen, ist erkannt worden, dass blau-schwarze Bildfarbtöne zu einer besseren Diagnose der aufgezeichneten Bilder führen. „blau-schwarz-Bildfarbton", wie vorliegend beschrieben, bedeutet, dass Bilder rein schwarz sind oder schwarze Bilder leicht mit blau angefärbt sind, was zu einem Blau-Schwarz-Farbton führt. Auf der anderen Seite bedeutet „warmer Schwarz-Bild-Ton", dass die schwarzen Bilder leicht mit braun verfärbt sind, was zu einem warmen Schwarz-Farbton führt.
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Mattierungsmittel in die Oberflächenschicht (auf der photoempfindlichen Schichtseite und auch auf der anderen Seite, wenn die lichtempfindliche Schicht auf der gegenüberliegenden Seite des Trägers aufgebracht ist) zur Minimierung des Bildabriebs nach der Entwicklung und selbst nach der thermischen Entwicklung eingearbeitet. Die zugegebene Menge beträgt vorzugsweise 0,01 bis 30,0 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittel.
Mattierungsmittel können aus organischen oder anorganischen Materialien bestehen. Als anorganische Materialien für die Mattierungsmittel werden z.B. verwendet Silika, welches in dem schweizer Patent Nr. 330,158 beschrieben ist; Glaspulver, welches in dem französischen Patent Nr. 1,296,995 beschrieben ist; und Carbonate von Erdalkalimetallen oder Cadmium und Zink, welche in dem britischen Patent Nr. 1,173,181 beschrieben sind. Als organische Materialien für die Mattierungsmittel werden verwendet Stärke, welche in dem US-Patent Nr. 2,322,037 beschrieben ist, Stärke-Derivate, welche in dem belgischen Patent Nr. 625,451 und dem britischen Patent Nr. 981,198 beschrieben sind, Polyvinylalkohol, welcher in der japanischen Patent-Veröffentlichung Nr. 44-3543 beschrieben ist, Polystyrol oder Polymethacrylat, welche in dem schweizer Patent Nr. 330,158 beschrieben sind, Acrylonitril, welches in dem US-Patent Nr. 3,079,257 beschrieben ist, und Polycarbonat, welches in dem US-Patent Nr. 3,022,169 beschrieben ist.
Der mittlere Partikeldurchmesser der Mattierungsmittel beträgt vorzugsweise von 0,05 bis 10,0 μm, und beträgt weiter bevorzugt von 1,0 bis 8,0 μm. Darüber hinaus beträgt der Variationskoeffizient der Partikelgrößenverteilung bevorzugt weniger oder gleich 50 %, weiter bevorzugt weniger oder gleich 40 %, und noch weiter bevorzugt weniger oder gleich 30 %.
Der Variationskoeffizient der Partikelgrößenverteilung ist hierin ein Wert, der durch die folgende Gleichung dargestellt wird: ((Standardabweichung der Partikelgröße)/(mittlere Partikelgröße)) × 100
Zugabeverfahren für das Mattierungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung können solche beinhalten, bei denen das Mattierungsmittel im voraus in die Beschichtungs-Zusammensetzung dispergiert wird und dann die resultierende Dispersion auf einem Trägermaterial aufgetragen wird, und ein anderes Verfahren, in welchem nach dem Applizieren der Beschichtungs-Zusammensetzung auf einem Trägermaterial ein Mattierungsmittel auf die resultierende Beschichtung vor der Vervollständigung des Trocknens gesprüht wird. Darüber hinaus können beide Verfahren in Kombination verwendet werden, wenn eine Mehrzahl an Mattierungsmitteln verwendet wird.
Als Materialien des Trägermaterials, welches in dem erfindungsgemäßen photothermographischen-Silbersalzmaterial des Trockenbilds verwendet wird, sind verschiedene Arten an Polymeren, Glas, Wollstoff, Baumwollstoff, Papier und Metalle (z.B. Aluminium) bekannt. Unter dem Gesichtspunkt der Handhabung als Aufnahmematerialien für Informationen sind flexible Materialien, welche als eine Folie oder auf eine Rolle gewickelt werden können, geeignet. Dem gemäß sind als Trägermaterialien in dem photothermographischen Silbersalzmaterial des Trockenbilds der vorliegenden Erfindung bevorzugt Kunststofffilme (zum Beispiel ein Celluloseacetat-Film, ein Polyester-Film, ein Polyethylenterephthalat-Film, ein Polyethylennaphthalat-Film, ein Polyamid-Film, ein Polyimid-Film, ein Cellulosetriacetat-Film oder ein Polycarbonat-Film). Von diesen ist in der vorliegenden Erfindung ein biaxial gereckter Polyethylenterephthalat-Film insbesondere bevorzugt. Die Dicke der Trägermaterialien beträgt üblicherweise ungefähr 50 bis ungefähr 300 μm und ist bevorzugt 70 bis 180 μm.
In der vorliegenden Erfindung können elektrisch leitende Verbindungen wie Metalloxide und/oder elektrisch leitfähige Polymere in die am Aufbau beteiligten Schichten eingearbeitet werden, um den statischen Ladungsaufbau zu minimieren. Die Verbindungen können in jede Schicht eingearbeitet werden, wobei es jedoch bevorzugt ist, wenn sie in eine Grundierungsschicht, eine Rückbeschichtungsschicht und eine Zwischenschicht zwischen der photoempfindlichen Schicht und der Grundierungsschicht eingearbeitet sind. In der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise elektrisch leitfähige Verbindungen verwendet, welche in Spalten 14 bis 20 des US-Patents Nr. 5,244,773 beschrieben sind.
Die photothermographischen Silbersalzmaterialien des Trockenbilds der vorliegenden Erfindung umfassen einen Träger mit darauf mindestens einer photoempfindlichen Schicht. Die photoempfindliche Schicht kann nur auf dem Träger gebildet werden. Allerdings ist es bevorzugt, dass mindestens eine lichtunempfindliche Schicht auf der photoempfindlichen Schicht gebildet wird. Zum Beispiel ist es bevorzugt, dass zum Schutz einer photoempfindlichen Schicht eine Schutzschicht auf der photoempfindlichen Schicht gebildet wird und, um die Haftung zwischen den photoempfindlichen Materialien sowie die Haftung in einer aufgerollten Rolle zu minimieren, dass eine Rückbeschichtungsschicht auf der gegenüberliegenden Seite des Trägers vorgesehen ist. Als Bindemittel, welche in der Schutzschicht sowie der Rückbeschichtungsschicht verwendet werden, werden von den oben genannten Bindemitteln Polymere wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat ausgesucht, welche einen höheren Glasübergangspunkt als die thermische Entwicklungsschicht aufweisen und eine Abrasionsbeständigkeit sowie eine Deformationsbeständigkeit aufweisen. Im übrigen ist eines der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zur Erhöhung des Kontrastes, dass zwei oder mehr photoempfindliche Schichten auf einer Seite des Trägers vorgesehen sind, oder mindestens eine photoempfindliche Schicht auf beiden Seiten des Trägers vorgesehen ist.
In dem photothermographischen Silbersalzmaterial des Trockenbilds der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die Menge der Wellenlängenverteilung des transportierten Lichtes durch die photoempfindliche Schicht zu kontrollieren, so dass eine Filterschicht auf der photoempfindlichen Schichtseite oder der gegenüberliegenden Seite gebildet wird oder so dass Farbstoffe oder Pigmente in die photoempfindliche Schicht eingearbeitet werden.
Als Farbstoffe können Verbindungen verwendet werden, welche in dem Stand der Technik bekannt sind und welche in verschiedenen Wellenlängenbereichen gemäß der spektralen Empfindlichkeit des photoempfindlichen Materials absorbieren.
Wenn zum Beispiel das photothermographische Silbersalzmaterial des Trockenbilds der vorliegenden Erfindung als ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, welches Infrarot-Strahlung verwendet, ist es bevorzugt, Squaylium-Farbstoffe mit einem Thiopyrilium-Kern (im Folgenden als Thiopyriliumsquarylium-Farbstoffe bezeichnet) und Squarylium-Farbstoffe mit einem Pyrylium-Kern (im Folgenden als Pyryliumsquarylium-Farbstoffe bezeichnet), wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 11-255557 beschrieben, und Thiopyryliumcroconium-Farbstoffe oder Pyryliumcroconium-Farbstoffe, welche analog zu den Squarylium-Farbstoffen sind, zu verwenden.
Im Übrigen beziehen sich Verbindungen, welche einen Squarylium-Kern aufweisen, welche vorliegend beschrieben sind, auf diejenigen, welche 1-Cyclobuten-2-hydroxy-4-on in deren Molekülstruktur aufweisen. Hierbei kann die Hydroxyl-Gruppe dissoziiert vorliegen. Im folgenden werden alle von diesen Farbstoffen als Squarilium-Farbstoffe aufgefasst.
Im Übrigen werden bevorzugt als Farbstoffe Verbindungen verwendet, welche in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 8-201959 beschrieben sind.
Es ist bevorzugt, dass photothermographische Silbersalzmaterial des Trockenbilds der vorliegenden Erfindung wie folgt herzustellen. Materialien, die in den betreffenden strukturbildenden Schichten verwendet werden, werden in Lösemitteln gelöst oder dispergiert, um Beschichtungs-Zusammensetzungen zu bilden. Resultierende Beschichtungs-Zusammensetzungen werden einer gleichzeitigen Mehrschichtbeschichtung unterzogen und anschließend wird die resultierende Beschichtung einer thermischen Behandlung unterworfen. „Gleichzeitige Mehrschichtbeschichtung", wie vorliegend beschrieben, bezieht sich auf das Folgende. Die Beschichtungs-Zusammensetzung von jeder strukturbildenden Schicht (zum Beispiel einer photoempfindlichen Schicht und einer Schutzschicht) wird hergestellt. Wenn die resultierenden Beschichtungs-Zusammensetzungen auf einen Träger appliziert werden, werden die Beschichtungs-Zusammensetzungen nicht auf einen Träger in solch einer Weise aufgetragen, dass sie individuell appliziert und anschließend getrocknet werden und die Operation dann wiederholt wird, sondern dass sie simultan auf einem Träger aufgetragen und anschließend getrocknet werden. Das bedeutet, dass bevor der Restgehalt des gesamten Lösemittels der niedrigen Schicht 70 Gew.-% erreicht hat, die obere Schicht aufgetragen wird.
Methoden zur gleichzeitigen Mehrschichtbeschichtung, welche für jede strukturbildende Schicht angewendet werden können, unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Zum Beispiel werden Verfahren verwendet, welche im Stand der Technik bekannt sind, so wie ein Stabbeschichtungsverfahren, ein Vorhangbeschichtungsverfahren, ein Tauchverfahren, ein Druckluftmesserverfahren, ein Kaskadenbeschichtungsverfahren und ein Extrusionsbeschichtungsverfahren. Darunter ist ein Extrusionsbeschichtungsverfahren, d.h. ein das Gewicht vorab bestimmendes Beschichtungsverfahren, bevorzugt. Da das Extrusionsverfahren kein Verdampfen auf der Gleitfläche in der Gleitflächenbeschichtung verursacht, ist es für eine genaue Beschichtung und eine Beschichtung mit organischen Lösemitteln geeignet. Beschichtungsmethoden wurden für Beschichtungsschichten der photoempfindlichen Schichtseite beschrieben. Allerdings werden die Rückbeschichtungsschicht und die Grundierungsschicht auf einem Träger auf dieselbe Art und Weise wie oben aufgetragen.
Es ist bevorzugt, dass die aufgetragene Silbermenge in der vorliegenden Erfindung ungefähr in Abhängigkeit von der Zielfunktion der photoempfindlichen Materialien ausgewählt wird. Wenn es die Funktion aufweist, medizinische Bilder bereitzustellen, beträgt die beschichtete Silbermenge vorzugsweise 0,1 bis 2,5 g/m², wobei sie noch weiter bevorzugt 0,5 bis 1,5 g/m² beträgt. In dem oben genannten aufgetragenen Silbergewicht ist das Gewicht, welches vom Silberhalogenid abgeleitet wird, vorzugsweise 2 bis 18 % bezüglich dem Gesamtsilbergewicht, wobei es jedoch noch bevorzugter 3 bis 15 % beträgt.
Darüber hinaus ist in der vorliegenden Erfindung die Anzahl an beschichteten Silberhalogenid-Körnern, welche einen Korndurchmesser (kreisäquivalenter Durchmesser) von mindestens 0,01 μm aufweisen, vorzugsweise von 1 × 10¹⁴ bis 1 × 10¹⁸ Körnern/m², und ist weiter bevorzugt 1 × 10¹⁵ bis 1 × 10¹⁷.
Darüber hinaus beträgt das beschichtete Gewicht der aliphatischen Carbonsäuresilbersalze der vorliegenden Erfindung 10^–17 bis 10^–15 g pro Silberhalogenidkorn mit einem Durchmesser (kreisäquivalenter Durchmesser) von mindestens 0,1 μm, und beträgt weiter bevorzugt 10^–16 bis 10^–14 g.
Wenn im zuvor beschriebenen Bereich die Beschichtung durchgeführt wird, werden bevorzugte Ergebnisse hinsichtlich einer optischen Dichte des Silberbildes pro gegebener Silberbeschichtungsmenge, nämlich Deckkraft sowie Silberbildton, des Silberbildes erreicht.
In der vorliegenden Erfindung variieren die Entwicklungsbedingungen in der Abhängigkeit der verwendeten Instrumente oder Vorrichtungen oder der angewandten Mittel. Üblicherweise wird ein photothermographisches Silbersalzmaterial des Trockenbilds auf optimale Temperaturen erwärmt. Es ist möglich, ein durch Belichtung gebildetes latentes Bild durch Erwärmen des Materials auf relativ hohe Temperaturen (zum Beispiel von ungefähr 100 bis ungefähr 200°C) für eine ausreichende Zeit (üblicherweise von ungefähr 1 Sekunde bis ungefähr 2 Minuten) zu entwickeln. Wenn die Erwärmungstemperatur weniger oder gleich 100°C ist, ist es schwierig, eine ausreichende Bilddichte innerhalb einer relativ kurzen Zeit zu erhalten. Andererseits schmelzen Bindemittel bei Temperaturen von mehr oder gleich 200°C, so dass das Bindemittel schmelzen kann und auf die Walzen übertragen wird, was zu negativen Auswirkungen nicht nur auf die Bilder selbst, sondern auch auf das Transportverhalten des thermischen Entwicklers führt. Während dem Erwärmen des Materials werden Silberbilder durch eine Oxidations/Reduktionsreaktion zwischen den aliphatischen Carbonsäuresilbersalzen (welche als ein Oxidationsmittel fungieren) und den Reduktionsmitteln gebildet. Diese Reaktion erfolgt ohne Zuführung von irgend einer Prozesslösung wie Wasser von außen.
Das Erwärmen kann unter Verwendung üblicher Heizmittel wie Wärmeplatten, Brandeisen, heißen Walzen und Wärmeerzeugern, welche Kohlenstoff und Titanweiß verwenden, durchgeführt werden. Wenn das photothermographische Trockenbildmaterial der vorliegenden Erfindung mit einer Schutzschicht versehen ist und erwärmt wird, ist es unter dem Gesichtspunkt eines gleichmäßigen Erwärmens, der Wärmeeffizienz und Verarbeitbarkeit bevorzugt, dass die Erwärmung durchgeführt wird, während die Oberfläche auf der Seite, welche mit der Schutzschicht ausgestattet ist, mit einem Heizmittel in Kontakt kommt und die thermische Entwicklung während dem Transport des Materials durchgeführt wird, während die Oberfläche in Kontakt mit Heizrollern kommt.
Wenn das photothermographische Trockenbild-Silbersalzmaterial der vorliegenden Erfindung belichtet wird, ist es bevorzugt, dass eine geeignete Lichtquelle für die spektrale Empfindlichkeit des zuvor genannten photoempfindlichen Materials zu verwenden. Wenn zum Beispiel das photoempfindliche Material empfindlich gegenüber infrarotem Licht ist, kann eine beliebige, im Infrarotbereich liegende Lichtquelle verwendet werden. Allerdings werden Infrarot-Halbleiterlaser (780 nm und 820 nm) bevorzugt verwendet, da deren Energie hoch ist und das photothermographische Material diesbezüglich transparent ist.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Belichtung unter Verwendung einer Laserabtastbelichtung durchgeführt wird. Diverse Verfahren können für dessen Belichtung verwendet werden. Zum Beispiel ist eine der bevorzugten Ausführungsformen die Verwendung einer Laserabtastvorrichtung, bei der das Abtastlaserlicht Licht in einem im Wesentlichen rechtwinkligen Winkel zur Belichtungsoberfläche des photothermographischen Materials auftritt.
Hierbei bedeutet der Ausdruck „Laserlicht trifft nicht in einem im wesentlichen rechtwinkligen Winkel zur Belichtungsoberfläche auf" soviel wie dass das Laserlicht bevorzugt in einem Winkel von 55 bis 88 Grad, noch bevorzugter von 60 bis 86 Grad, weiter bevorzugt von 70 bis 82 Grad, auftrifft.
Wenn der Laserstrahl das photoempfindliche Material abtastet, beträgt der Punktdurchmesser auf der belichteten Oberfläche des photoempfindlichen Materials vorzugsweise höchstens 200 μm, weiter bevorzugt höchstens 100 mm, noch weiter bevorzugt höchstens 100 μm. Es ist bevorzugt, den Punktdurchmesser zu erniedrigen, so dass es möglich wird, die Abweichung des Lasereinfallwinkels vom rechten Winkel zu reduzieren. Das untere Limit des Durchmessers des Laserstrahlpunktes beträgt 10 μm. Durch eine derart gestaltete Laserabtastbelichtung ist es möglich, die Beeinträchtigung der Bildqualität durch reflektiertes Licht, wie das Auftreten von Ungleichmäßigkeiten, welche Interferenzstreifen ähneln, zu reduzieren.
Darüber hinaus wird als die zweite Methode die Belichtung in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise unter Verwendung einer Laserabtastbelichtungsvorrichtung durchgeführt, die in Längsrichtung mehrfaches Abtastlaserlicht erzeugt, wodurch die Beeinträchtigung der Bildqualität, wie etwa das Auftreten von Ungleichmäßigkeiten, welche Interferenzstreifen ähneln, im Vergleich zum Abtastlaserlicht mit einem einzelnen Längsmode reduziert wird.
Die Längsvervielfältigung kann durch eine Technik, bei der rücklaufendes Licht mit Wellenüberlagerung verwendet wird, oder durch eine Technik der Hochfrequenzüberlappung erreicht werden. Der Ausdruck „längsvielfach" bedeutet, dass es sich bei der Belichtungswellenlänge nicht um eine einzelne Wellenlänge handelt. Die Verteilung der Belichtungswellenlänge beträgt im Allgemeinen mindestens 5 nm und ist bevorzugt mindestens 20 nm. Es gibt keine besondere obere Limitierung der Verteilung der Belichtungswellenlängen, sie beträgt jedoch im Allgemeinen etwa 60 nm.
Im übrigen ist es in den Aufzeichnungsmethoden der oben beschriebenen ersten und zweiten Ausführungsform möglich, beliebige der folgenden Laser, welche für eine Abtastbelichtung verwendet werden und welche allgemein bekannt sind, zu verwenden und die zuvor genannten Laser schließen ein Feststoff-Laser wie einen Rubin-Laser, einen YAG-Laser und einen Glas-Laser; Gas-Laser wie einen HeNe-Laser, einen Ar-Ionen-Laser, einen Ar-Ionen-Laser, einen Kr-Ionen-Laser, einen CO₂-Laser, einen CO-Laser, einen HeCd-Laser, einen N₂-Laser und einen Eximer-Laser; Halbleiter-Laser wie einen InGaP-Laser, einen AlGaAs-Laser, einen GaASP-Laser, einen InGaAs-Laser, einen InAsP-Laser, einen CdSnP₂-Laser und einen GaSb-Laser; chemische Laser und Farbstoff-Laser. Von diesen sind unter dem Gesichtspunkt der Wartung sowie der Größe der Lichtquelle Halbleiter-Laser mit einer Wellenlänge von 600 bis 1200 nm bevorzugt.
Der Strahlpunktdurchmesser der Laser, welche in den Laserbildgebern oder Laserbelichtern verwendet werden, liegt üblicherweise in dem Bereich von 5 bis 75 μm im Hinblick auf den Nebenachsendurchmesser und 5 bis 100 μm im Hinblick auf den Hauptachsendurchmesser. Darüber hinaus ist es möglich, die Laserabtastgeschwindigkeit auf einen optimalen Wert für jedes photoempfindliche Material in Abhängigkeit von der inhärenten Geschwindigkeit des photothermographischen Silbersalzmaterials des Trockenbilds bei der Laserostillationswellenlänge und der Laserenergie festzulegen.
BEISPIELE
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen im Detail beschrieben, welche die Erfindung jedoch in keiner Weise beschränken. Darüber hinaus bedeutet in den Beispielen „%" gleich „Gew.-%" und „Teile" gleich „Gewichtsteile", soweit nicht anders spezifiziert.
Beispiel 1
Herstellung eines Trägers
Eine Koronaentladungsbehandlung von 0,5 kV·A·min/m² wurde auf einer Seite eines PET-Filmes (mit einer Dicke von 175 μm), welche mit einer Dichte von 0,170 blau eingefärbt war, durchgeführt. Danach wurde unter Verwendung einer flüssigen Beschichtungs-Zusammensetzung A für die Grundierungsschicht, welche unten beschrieben ist, eine Grundierungsschicht a auf den resultierenden Film aufgetragen, um zu einer trockenen Schichtdicke von 0,2 μm zu führen. Darüber hinaus wurde, nachdem eine Koronabehandlung von 0,5 kV·A·min/m² auf der anderen Seite durchgeführt wurde, unter Verwendung einer flüssigen Beschichtungs-Zusammensetzung B für die Grundierung, welche unten beschrieben ist, die Grundierungsschicht b auf den resultierenden Film aufgetragen, um zu einer Trockenschichtdicke von 0,1 μm zu führen.
Danach wurde die resultierende Beschichtung einer Wärmbehandlung bei 130°C für 15 Minuten in einem Heizbehandlungsofen unterworfen.
Beschichtungslösung der Grundierungsschicht A
Eine Mischung von 270 g eines Copolymers aus Butylacrylat/t-Butylacrylat/Styrol/2-Hydroxyethylacrylat (mit einem Verhältnis von 30/20/25/25 %) als Latexflüssigkeit (Feststoff 30 %) wurde mit 0,6 g eines oberflächenaktiven Mittels (UL-1) und 0,5 g an Methylcellulose gemischt. Separat wurden 1,3 g an Silika-Partikeln (SILOID 350, hergestellt durch Fuji Silysia Chemical Ltd.) zu 100 g an Wasser gegeben und die resultierende Mischung wurde für 30 Minuten unter Verwendung eines Ultraschallerzeugers (ULTRASONIC GENERATOR, hergestellt durch ALEX Corporation, bei einer Frequenz von 25 kHz und 600 W) dispergiert, Anschließend wurde die resultierende Dispersion zu der oben genannten Mischung gegeben und das Volumen der resultierenden Mischung wurde durch Zugabe von Wasser auf 1000 ml gebracht; die resultierende Mischung wurde als Beschichtungslösung der Grundierungsschicht A bezeichnet.
Kolloidale Zinnoxid-Dispersion
Eine gleichmäßige Lösung wurde durch Auflösen von 65 g Zinnchloridhydrat in 2000 ml einer Wasser/Ethanol-Mischung hergestellt. Anschließend wurde die hergestellte Lösung zum Sieden gebracht, wobei Co-Ausfällungen erhalten wurden. Die resultierenden Niederschläge wurden durch Dekantieren gesammelt und mehrfach mit destilliertem Wasser gewaschen. Nachdem die Abwesenheit von Chloridionen durch Zugabe von Silbernitrat zu dem destillierten Wasser, welches verwendet wurde, um die Niederschläge zu waschen, bestätigt wurde, wurde destilliertes Wasser zugegeben, um das Gesamtvolumen auf 2000 ml zu bringen. Darüber hinaus wurde 40 ml von 30 %igem Ammoniakwasser zugegeben und die resultierende wässrige Lösung wurde durch Verdampfen unter Erwärmung aufkonzentriert, so dass das Gesamtvolumen auf 470 ml reduziert wurde, wobei eine kolloidale Zinnoxid-Dispersion hergestellt wurde.
Beschichtungslösung für die Grundierungsschicht B
Zu 37,5 g der oben beschriebenen kolloidalen Zinnoxid-Dispersion wurden 3,7 g der Copolymer-Latexflüssigkeit aus Butylacrylat/t-Butylacrylat/Styrol/2-Hydroxyethylacrylat (20/30/27/28 %) (Feststoff 30 %), 14,8 g einer Copolymer-Latexflüssigkeit aus Butylacrylat/Styrol/Glycidylmethacrylat (40/20/20 %) (Feststoff 30 %) und 0,1 g an oberflächenaktivem Stoff UL-1 gegeben und das Gesamtvolumen wurde durch Zugabe von Wasser auf 1000 ml gebracht. Die resultierende Mischung wurde als Beschichtungslösung der Grundierungsschicht B bezeichnet.
Rückschichtseitige Beschichtungs-Zusammensetzung
Unter Rühren wurden zu 830 g an Methylethylketon (MEK) 84,2 g an Celluloseacetatbutyrat (CAB381-20, hergestellt von Eastman Chemical Co.) und 4,5 g an Polyesterharz (VITEL PE2200B, hergestellt von Bostic Co.) gegeben und dann aufgelöst. Anschließend wurden 0,30 g an Infrarotfarbstoff 1 zugegeben. Darüber hinaus wurden 4,5 g an oberflächenaktivem Mittel auf Fluorbasis (SURFRON KH40, hergestellt durch Asahi Glass Co., Ltd.), welches in 43,2 g an Methanol gelöst war, und 2,3 g an oberflächenaktivem Mittel auf Flurobasis (MEGAFAG F120K, hergestellt durch Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) gegeben und die resultierende Mischung wurde bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Schließlich wurden 75 g an Silika (SILOID 64X6000, hergestellt durch W. R.
Grace Co.), welches bei einer Konzentration von 1 % in MEK unter Verwendung eines Homogenisators vom Dissolver-Typ dispergiert wurde, unter Rühren zugegeben, wobei eine flüssige Beschichtungs-Zusammensetzung für die Rückseite hergestellt wurde.
Rückschichtseitige Beschichtung
Die flüssige Beschichtungs-Zusammensetzung für die Rückschicht, welche wie oben hergestellt wurde, wurde auf der Grundierungsschicht b des oben genannten Trägers aufgetragen, um zu einer Trockenschichtdicke von 3,5 μ zu führen, wobei die Auftragung unter Verwendung eines Extrusionsbeschichters erfolgte und die Schicht anschließend getrocknet wurde. Das Trocknen wurde über 5 Minuten unter Verwendung von Trocknungsluft bei 100°C und einem Taupunkt von 10°C durchgeführt.
Herstellung einer photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion A
Lösung (A1)

Phenylcarbamoylgelatine 88,3 g

Verbindung AO (10 %ige wässrige Methanollösung 10 ml

Kaliumbromid 0,32 g

Erforderliches Wasser 5429 ml

Lösung (B1)

0,67 mol/L wässrige Silbernitratlösung 2635 ml

Lösung (C1)

Kaliumbromid 51,55 g

Kaliumiodid 1,47 g

Erforderliches Wasser 660 ml

Lösung (D1)

Kaliumbromid 154,9 g

Kaliumiodid 4,41 g

Iridiumchlorid (1 %ige Lösung) 0,93 ml

Erforderliches Wasser 1982 ml

Lösung (E1)

0,4 mol/L wässrige Kaliumbromidlösung Menge, um den Silbergehalt oben zu erreichen

Lösung (F1)

Kaliumhydroxid 0,71 g

Erforderliches Wasser 20 ml

Lösung (G1)

56 % Essigsäure 18,0 ml

Lösung (H1)

Natriumcarbonatanhydrid 1,72 g

Erforderliches Wasser 151 ml

AO: HO(CH₂CH₂O)_n(CH(CH₃)CH₂O)₁₇(CH₂CH₂O)_mH (m + n = 5 – 7)

Unter Verwendung eines Rührers, welcher in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 58-58288 und 58-58289 beschrieben ist, wurde ein Viertel der Lösung (B1) und die gesamt Lösung (C1) zu der Lösung (A1) über einen Zeitraum von 4 Minuten und 45 Sekunden unter Verwendung einer Doppelstrahlmethode zugegeben, während die gesamte Menge bei einer Temperatur von 30°C und einem pAg-Wert von 8,09 gehalten wurde, wobei Keime erzeugt wurden. Nach einer Minute wurde die gesamte Lösung (F1) zugegeben. Während der oben genannten Addition wurde der pAg-Wert ungefähr unter Verwendung einer wässrigen Lösung (E1) eingehalten. Nachdem 6 Minuten vergangen waren, wurden die verbliebenen drei Viertel der Lösung (B1) und die gesamte Lösung (D1) über 14 Minuten und 15 Sekunden unter Verwendung einer Doppelstrahl-Methode zugegeben, während die Temperatur bei 30°C und der pAg-Wert bei 8,09 gehalten wurde. Nach Rühren für 5 Minuten wurde die Temperatur auf 40°C erhöht und die gesamte Lösung (G1) wurde zugegeben, wobei eine Silberhalogenid-Emulsion sich abscheidete. Danach wurde das überstehende entfernt, wobei 2000 ml des Niederschlages erhalten wurden und dann wurde 10 L an Wasser zugegeben. Nach dem Rühren wurde die Silberhalogenid-Emulsion erneut abgeschieden. Das überstehende wurde entfernt, wobei 1500 ml des Niederschlages verblieben und dann wurden 10 L an Wasser zugegeben. Nach dem Rühren schied sich eine Silberhalogenid-Emulsion ab. Nach dem Entfernen des überstehenden, wobei 1500 ml des Niederschlages verblieben, wurde die Lösung (H1) zugegeben. Die resultierende Mischung wurde auf 60°C erwärmt und für zusätzliche 120 Minuten gerührt. Schließlich wurde der pH-Wert auf 5,8 eingestellt und Wasser wurde zugegeben, so dass das Gesamtgewicht 1162 g pro mol Silber betrug, wobei eine Emulsion hergestellt wurde. Die resultierende Emulsion bestand aus monodispersen kubischen Silberiodidbromidkörnern mit einer mittleren Korngröße von 0,04 μm, einem Korngrößenvariationskoeffizient von 12 % und einem Anteil der [100]-Fläche von 92 %.
Anschließend wurden 2450 ml eines Schwefel-Sensibilisators S-5 (bei welchem es sich um eine 0,5 %ige Methanol-Lösung handelt) zugegeben, und Au-5 wurde darüber hinaus in einer Menge von 1/20 mol des oben genannten Sensibilisators zugegeben und die chemische Sensibilisierung wurde unter Rühren bei 55°C für 120 Minuten durchgeführt. Die resultierende Emulsion wurde als photoempfindliche Silberhalogenid-Emulsion A bezeichnet.
Herstellung des Pulvers des aliphatischen Carbonsäuresalzes A
Bei 80°C wurden in 4720 ml reinem Wasser 130,8 g Behensäure, 67,7 g Arachidinsäure, 43,6 g Stearinsäure und 2,3 g Palmitinsäure gelöst.
Anschließend wurden 540,2 ml einer 1,5 mol/L wässrigen Natriumhydroxid-Lösung zugegeben und 6,9 ml an konzentrierter Salpetersäure wurden zugegeben. Danach wurde die resultierende Mischung auf 55°C gekühlt, wobei eine Natriumfettsäure-Lösung erhalten wurde. Anschließend wurden, während die Temperatur der oben genannten Lösung der Natriumfettsäure bei 55°C gehalten wurde, 45,3 g der photoempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion A und 450 ml von reinem Wasser zugegeben und die resultierende Mischung wurde für 5 Minuten gerührt.
Anschließend wurden 702,6 ml einer Silbernitrat-Lösung (1 mol/L) über einen Zeitraum von 2 Minuten zugegeben und die resultierende Mischung wurde für einen Zeitraum von 10 Minuten gerührt, wobei eine aliphatische Carbonsäuresilbersalz-Dispersion erhalten wurde. Die resultierende aliphatische Carbonsäuresilbersalz-Dispersion wurde in ein Wasserwaschgefäß gegeben. Deionisiertes Wasser wurde zugegeben, während gerührt wurde. Danach wurde die resultierende Mischung stehen gelassen, so dass sich die aliphatische Carbonsäuresilbersalz-Dispersion abschied und abgefloated wurde. Anschließend wurden die wasserlöslichen Salze in dem unteren Bereich entfernt. Danach wurde das Waschen mit deionisiertem Wasser wiederholt, bis die elektrische Leitfähigkeit des Abflusswassers 50 μS/cm erreichte und dann wurde eine zentrifugale Dehydration durchgeführt. Das resultierende aliphatische Carbonsäuresilbersalz in Kuchenform wurde unter Verwendung eines Flusstrocknersystems getrocknet (FLASH JET DRYER, hergestellt von Seihin Kikaku Co.), während die Betriebbedingungen so eingestellt wurden, dass die Stickstoffgas-Umgebung und die heiße Lufttemperatur am Inneren des Trockners vorherrschten, bis der Feuchtigkeitsgehalt 0,1 % erreichte, wobei das Pulver des aliphatischen Carbonsäuresilbersalzes A hergestellt wurde. Der Wassergehalt der aliphatischen Carbonsäuresilbersalz-Zusammensetzung wurde unter Verwendung eines Infrarot-Feuchtigkeitsmessers bestimmt.
Herstellung einer Anfangsdispersion A
In 1457 g an MEK wurden 14,57 g eines Polyvinylbutyralharzes (bei welchem es sich um B-79 handelt, hergestellt durch Solcia Co.) aufgelöst. Unter Rühren wurde die resultierende Mischung unter Verwendung eines Homogenisators vom Dissolver-Typ DISPERMAT TYPE CA-40M (hergestellt durch VMA-GETZMANN Co.) mit 500 g des Pulvers des aliphatischen Carbonsäuresilbersalzes A stufenweise versetzt und intensiv vermischt, wobei die Anfangsdispersion A erhalten wurde.
Herstellung der photoempfindlichen Emulsion A
Die oben genannte Anfangsdispersion A wurde in einem Homogenisator vom Medien-Typ als DISPERMAT TYPE SL-C12 (hergestellt durch VMAGETZMANN Co.), in welchem Zirkooxidkugeln mit einem Durchmesser von 0,5 mm (TORECERUM, hergestellt durch Toray Co.) gegeben wurden, um 80 % des inneren Volumens auszumachen, mit einer peripheralen Geschwindigkeit von 8 m/Sekunde gespeist, wobei die photoempfindliche Emulsion A erhalten wurde.
Herstellung einer Stabilisator-Lösung
In 4,97 g Methanol wurden 1,0 g eines Stabilisators und 0,31 g an Kaliumacetat gelöst, wobei eine Stabilisator-Lösung hergestellt wurde.
Herstellung einer Lösung A eines Infrarot-Sensibilisator-Farbstoffes
An einem verdunkelten Ort wurden in 31,3 ml an MEK 19,2 mg an Infrarot-Sensibilisierungsfarbstoff 1, 1,488 g an 2-Chlorbenzoesäure, 2,779 g an Stabilisator 2 und 65 mg an 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol gelöst, wobei eine Lösung a eines Infrarot-Sensibilisierungsfarbstoffes hergestellt wurde.
Herstellung einer Additiv-Lösung a
In 110 g an MEK wurden 1,5 × 10^–2 mol eines Silberionen-Reduktionsmittels (welche die Verbindungen sind, welche in Tabelle 1 beschrieben sind), ein Leukofarbstoff (in der Menge, welche in Tabelle 1 dargestellt ist), 1,54 g an 4-Methylphthalsäure und 0,48 g an Infrarotfarbstoff 1 gelöst und die resultierende Lösung wurde als Additiv-Lösung a bezeichnet.
Herstellung der Additiv-Lösung b
In 40,0 g an MEK wurden 3,56 g des Antischleiermittels 2 und 40,9 g an Phthalazin gelöst und die resultierende Lösung wurde als Additiv-Lösung b bezeichnet.
Herstellung einer flüssigen Beschichtungs-Zusammensetzung a einer photoempfindlichen Schicht
Unter Rühren und unter einem Inertgas (97 % an Stickstoff) wurde eine Mischung, welche aus 50 g der oben beschriebenen photoempfindlichen Emulsion A und 15,11 g an MEK besteht, bei 21°C vorgelegt. Anschließend wurden 390 μl an Antischleiermittel 1 (als eine 10 %ige Methanollösung) zugegeben und die resultierende Mischung wurde für eine Stunde gerührt. Darüber hinaus wurden 494 μl an Calciumbromid (als eine 10 %ige Methanollösung) zugegeben und das Rühren wurde für 20 Minuten fortgesetzt. Anschließend wurde 167 ml einer Stabilisator-Lösung zugegeben und die resultierende Mischung wurde für 10 Minuten gerührt. Danach wurden 1,32 g der oben genannten Lösung A des Infrarot-Sensibilisierungsfarbstoffes zugegeben und die resultierende Mischung wurde für eine Stunde gerührt. Dann wurde die Temperatur auf 13°C erniedrigt und das Rühren wurde für 30 Minuten fortgesetzt. Während die resultierende Mischung bei 13°C gehalten wurde, wurden 13,31 g des Polyvinylbutyralharzes (bei welchem es sich um B-79 handelt, welches oben beschrieben ist) zugegeben und die resultierende Mischung wurde für weitere 13 Minuten gerührt. Danach wurden 1,084 g an Tetrachlorphthalsäure (bei welcher es sich um eine 9,4 %ige Lösung in MEK handelt) zugegeben und für weitere 15 Minuten gerührt. Darüber hinaus wurde unter weiterem Rühren die Additiv-Lösung a (gewichtsmäßig so angepasst, dass das Silberionreduktionsmittel und der Leukofarbstoff die zugegebene Menge erreichen, welche in Tabelle 1 beschrieben ist), 1,6 ml einer 10 %igen Lösung von DESMODULE N3300 (bei welcher es sich um ein aliphatisches Isocyanat handelt, hergestellt durch Mobay Co.) und 4,27 g der Additiv-Lösung b sukzessive zugegeben und gerührt, wobei die flüssige Beschichtungs-Zusammensetzung für die photoempfindliche Schicht erhalten wurde.
Herstellung einer Dispersion des Mattierungsmittels
In 42,5 g MEK wurden 7,5 g an Celluloseacetatbutyrat (CAB171-15, hergestellt durch Eastman Chemical Co.) und 5 g an Calciumcarbonat (SUPER-PFLEX 200, hergestellt von Speciality Mineral Co.) zu der resultierenden Lösung zugegeben. Die resultierende Lösung wurde bei 8000 U/min für 30 Minuten dispergiert, wobei ein Homogenisator vom Dissolver-Typ verwendet wurde, wobei eine Dispersion des Mattierungsmittels erhalten wurde.
Herstellung von einer flüssigen Beschichtungs-Zusammensetzung für die Oberflächenschutzschicht
Unter Rühren von 865 g an MEK wurden 96 g an Celluloseacetatbutyrat (CAB171-15, hergestellt von der oben genannten Firma), 4,5 g an Polymethylmethacrylatsäure (PARALOID A-21, hergestellt durch Rohm & Haas Co.), 1.5 g an einer Vinylsulfon-Verbindung (VSC), 1,0 g an Benzotriazol und 30 g an einem oberflächenaktiven Mittel auf Fluorbasis (SURFRON KH40, ebenso hergestellt durch die oben genannte Firma) zugegeben und dann aufgelöst. Anschließend wurden 30 g der oben genannten Dispersion des Mattierungsmittels zugegeben und die resultierende Mischung wurde gerührt, wobei eine flüssige Beschichtungs-Zusammensetzung für die Oberflächenschutzschicht erhalten wurde.
Herstellung von Proben des photothermographischen Materials
Die flüssige Beschichtungs-Zusammensetzung der photoempfindlichen Schicht A und die flüssige Beschichtungs-Zusammensetzung der Oberflächenschutzschicht wurden einer simultanen Mehrfachbeschichtung auf eine Grundierungsschicht a unter Verwendung eines Beschichters vom Extrusions-Typ des Stands der Technik unterzogen. Die Beschichtung wurde so durchgeführt, dass die photoempfindliche Schicht zu einer beschichteten Silbermenge von 1,5 g/m² führte und die Schutzschicht eine Dicke der trockenen Schicht von 2,5 μm aufwies. Danach wurde das Trocknen für 10 Minuten durchgeführt unter Verwendung von Trocknungsluft bei einer Temperatur von 75°C und einem Taupunkt von 10°C, wobei die Proben 101 bis 120 erhalten wurde.
Die chemischen Strukturen der Verbindungen, welche in Beispiel 1 verwendet wurden, sind unten dargestellt.

VSC: (CH₂ = CHSO₂CH₂)₂CHOH

Belichtung und Entwicklung
Die so hergestellten Proben wurden von der Emulsionsoberflächenseite einer Laserabtastbelichtung unter Verwendung einer Belichtungsvorrichtung unterzogen, die mit einem Halbleiterlaser der Wellenlängen 810 nm und 814 nm als Lichtquelle mit Längsmultimodem versehen ist, belichtet, was mittels Hochfrequenzüberlappung erfolgte. Während der oben genannten Belichtung betrug der Winkel zwischen der belichteten Oberfläche und dem belichteten Laserlicht 75 Grad, wodurch Bilder erzeugt wurden. Im Ergebnis wurden überraschende Bilder mit herausragender Schärfe im Vergleich zu dem Fall erhalten, bei dem die Belichtung im Winkel von 90 Grad erfolgte.
Danach wurde unter Verwendung einer automatischen Verarbeitungsvorrichtung, welche eine Heiztrommel umfasste, eine Wärmeentwicklung bei 123°C für 13,5 Sekunden durchgeführt, so dass die Schutzschicht der Proben in Kontakt mit der Trommeloberfläche gebracht wurde. Während der oben genannten Vorgehensweise wurde die Belichtung und Entwicklung in einer Atmosphäre von 25°C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Bewertung der Eigenschaften
Die so entwickelten Bilder wurden wie folgt bewertet.
Photographische Geschwindigkeit, Schleierbildung und maximale Dichte Die Dichte von jedem Bild wurde unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers (TD-904) bestimmt und eine charakteristische Kennlinie wurde erzeugt, in welcher die Abszisse die Belichtungsmenge darstellte, und die Ordinate die Bilddichte darstellte. Der Kehrwert des Verhältnisses der Belichtungsmenge, welche erforderlich war, um zu einer Dichte zu führen, welche 1,0 höher war als die von unbelichteten Bereichen, wurde als die photographische Geschwindigkeit definiert. Darüber hinaus wurde die minimale Dichte (Schleierdichte) und die maximale Dichte bestimmt. Die photographische Geschwindigkeit wurde durch einen relativen Wert dargestellt, wenn die photographische Geschwindigkeit der Probe 101 auf 100 gesetzt wurde.
Farbton
Der Farbton von jedem Bild wurde beobachtet und eine 5-skalige Bewertung wurde durchgeführt basierend auf den unten dargestellten Kriterien. Im Hinblick auf eine kommerzielle Verwertbarkeit sind Noten 4 oder höher bevorzugt.

5: Der Farbton war blau-schwarz und keine Rotfärbung wurde beobachtet.
4: Der Farbton war nicht blau-schwarz, aber eine Rötung wurde kaum beobachtet.
3: Eine partielle Rötung wurde geringfügig beobachtet.
2: Eine vollständige Rötung wurde geringfügig beobachtet.
1: Auf dem ersten Blick wurde eine Rotfärbung beobachtet.

Bildretentionseigenschaften
Basierend auf der unten beschriebenen Methode wurde das Bilddichten-Variationsverhältnis der maximalen und minimalen Dichteeigenschaften von jedem Bild bestimmt.
Bildretentionseigenschaft von Bereich mit minimaler Dichte
Jede Probe, die thermisch unter Verwendung derselben Methode entwickelt wurde, welche auch für die Bestimmungsmethode der oben genannten photographischen Geschwindigkeit, Schleierbildung und maximale Dichte angewendet wurde, wurde in einer Atmosphäre von 45°C und 55 % relativer Luftfeuchtigkeit und mit einer kommerziell erhältlichen Fluoreszenzlampe mit einer Beleuchtungsintensität auf die Probenoberfläche von 500 Lux gegeben und solch einer Belichtung für drei Tage unterworfen. Die minimale Dichte (D₂) der Probe, welche mit der Fluoreszenzlampe belichtet wurde, und die minimale Dichte (D₁) der Probe, welche nicht belichtet wurde mit der Fluoreszenzlampe, und die Änderungsrate der minimalen Dichte (in Prozent) wurden basierend auf der folgenden Formel berechnet. Die resultierenden Werte wurden als eine Skala der Bildretentionseigenschaft verwendet. Ein Wert, der näher an 100 ist, weist auf eine herausragendes Ergebnis hin. Änderungsrate der minimalen Dichte = D2/D1 × 100 (in Prozent)
Bildretentionseigenschaft der Bereiche mit maximaler Dichte
Jede Probe, welche einer Wärmeentwicklung unter Verwendung derselben Methode unterzogen wird, welche verwendet wurde, um die Änderungsrate der minimalen Dichte zu bestimmen, wurde in einer Atmosphäre von 25°C und 45°C für drei Tage stehen gelassen. Danach wurden jeweils die maximale Dichte bestimmt und die Änderungsrate der Bilddichte wurde bestimmt, basierend auf der folgenden Formel. Die resultierenden Werte wurden verwendet als eine Skala der Bildretentionseigenschaft. Je größer der Wert war, desto besser waren die Bildretentionseigenschaften. Änderung der Bilddichte = (maximale Dichte der Probe nach Lagerung bei 45°C)/(maximale Dichte der Probe bei 25°C) × 100 (Prozent)
Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, führen die photothermographischen Materialien der vorliegenden Erfindung zu einem bevorzugten Farbton sowie zu einer gewünschten photographischen Geschwindigkeit, einer höheren maximalen Dichte und einer geringeren Schleierbildung, im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen, und darüber hinaus werden, wenn eine Belichtung durchgeführt wird unter Verwendung einer Laserabtastvorrichtung, die photographische Geschwindigkeit und die maximale Dichte der ausgegebenen Bilder deutlich stabiler gegenüber Variationen von oszillierenden Wellenlängen.
Beispiel 2
Herstellung eines PET-Trägers
Unter Verwendung von Terephthalsäure und Ethylenglykol wurde basierend auf einer herkömmlichen Methode PET mit einer intrinsischen Viskosität IV von 0,66 hergestellt (bestimmt bei 25°C in Phenol/Tetrachlorethan bei einem Gewichtsverhältnis von 6/4). Das resultierende PET wurde pelletisiert und anschließend bei 31°C über 4 Stunden getrocknet. Die getrockneten Pellets wurden bei 300°C geschmolzen, anschließend aus einer T-Düse extrudiert, sofort abgekühlt und dann wärmefixiert, wobei ein nicht gestreckter Film in einer Filmdicke von 175 μm erhalten wurde. Der resultierende Film wurde einer Längsstreckung um den Faktor 3,3 unter Verwendung von Rollen, welche in der Quergeschwindigkeit unterschiedlich waren, unterzogen und anschließend wurde der Film einer lateralen Streckung um den Faktor von 4,5 unter Verwendung eines Spannrahmens unterzogen. Während dem Strecken betrugen die Temperaturen 110°C und 130°C. Danach wurde eine Wärmefixierung bei 24 °C für 20 Sekunden durchgeführt und anschließend wurde eine Relaxation von 4 % in lateraler Richtung bei derselben Temperatur durchgeführt. Danach wurde der Bereich des Spannrahmenfutters abgeschnitten und beide Ecken wurden einer Randbehandlung unterworfen. Die resultierenden Filme wurden bei 39,2 × 10⁴ Pa (4 kg/cm²) aufgewickelt, wobei eine Rolle des Filmes mit einer Filmdicke von 175 μm erhalten wurde.
Oberflächen-Korona-Behandlung
Beide Seiten eines Trägers wurden bei Raumtemperatur bei 20 m/Minute unter Verwendung einer Festkörper-Korono-Behandlungsvorrichtung (Modell 6KVA, hergestellt von Pillar Co.) behandelt. Basierend auf gemessenen Werten des elektrischen Stromes und der Spannung wurde herausgefunden, dass eine Behandlung von 0,375 kV·A·Minute/m² auf den Träger einwirkte. Während dieser Behandlung betrug die Behandlungsfrequenz 9,6 kHz und die Lücke zwischen der Elektrode und dem dielektrischen Roller betrug 1,6 mm.
Herstellung eines grundierten Trägers
Zunächst wurde jede flüssige Beschichtungs-Zusammensetzung der Grundierungsschicht der photoempfindlichen Schicht, der ersten Rückseitenfläche und der zweiten Rückseitenfläche, welche die unten dargestellten Zusammensetzungen aufweisen, hergestellt.

Die flüssige Beschichtungs-Zusammensetzung für die Grundierungsschicht der photoempfindlichen Schichtseite wurde auf eine Seite des PET-Trägers (bei welcher es sich um die photoempfindliche Schichtseite handelt), welche der oben beschriebenen Korona-Entladungsbehandlung unterworfen wurde, unter Verwendung einer Drahtschiene aufgetragen und dann bei 180°C für 5 Minuten getrocknet, was zu einer feuchten Beschichtungsmenge von 6,6 m² führte. Danach wurde die flüssige Beschichtungs-Zusammensetzung der ersten Schicht auf die Rückseite aufgetragen (bei welcher es sich um die Rückoberfläche handelt), unter Verwendung einer Drahtschiene aufgetragen und dann bei 180°C für 5 Minuten getrocknet, was zu einer feuchten Beschichtungsmenge von 5,7 ml/m² führte und darüber hinaus wurde die flüssige Beschichtungs-Zusammensetzung der zweiten Schicht auf die resultierende erste Schicht unter Verwendung eines Drahtschiebers aufgetragen und dann bei 180°C für 6 Minuten getrocknet, wobei eine feuchte Beschichtungsmenge von 7,7 ml/m² resultierte, wodurch ein grundierter Träger hergestellt wurde. Flüssige Beschichtungs-Zusammensetzung für die Grundierungsschicht der photoempfindlichen Schichtseite

PESRESIN A-515 GB (30 %ige Lösung), hergestellt von Takamatsu Resin Co.)	234 g
10 %iger Polyethylenglykolmonononylphenylether-Lösung (bei einer mittleren Ethylenoxidanzahl von 8,5)	21,5 g
Kleine Polymerpartikel (MP-1000 mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,4 μm, hergestellt durch Soken Chemisty Co.)	0,91 g
Destilliertes Wasser	744 ml

Flüssige Beschichtungs-Zusammensetzung für die erste Schicht der Rückoberfläche

Styrol/Butadien-Copolymer-Latex (bei einem Verhältnis von 68/32 %) (Feststoff 40 %)	158 g
2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazin-Natriumsalz (8 %igewässrige Lösung)	20 g
Natriumlaurylbenzolsulfonat (1 %ige wässrige Lösung)	10 ml
Destilliertes Wasser	854 ml

Flüssige Beschichtungs-Zusammensetzung der zweiten Schicht der Rückseitenoberfläche

SnO₂/SbO (bei welcher es sich um eine 17 %ige Dispersion mit einem Gewichtsverhältnis von 9/1 handelt; mittlerer Partikeldurchmesser von 0,038 μm)	84 g
Gelatine (10 %ige wässrige Lösung)	89,2 g
2 %ige wässrige Lösung von METROSE TC-5 (hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co.)	8,6 g
Kleine Polymerpartikel (MP-1000, hergestellt von Soken Chemistry Co.)	0,01 g
Natriumdodecylbenzolsulfat (1 %ige wässrige Lösung)	10 ml
Natriumhydroxid (1 %ige wässrige Lösung)	6 ml
PROXEL (hergestellt durch ICI)	1 ml
Destilliertes Wasser	805 ml

Herstellung der flüssigen Beschichtungs-Zusammensetzung der Rückobefläche
Herstellung von winzigen basischen Vorläufern für eine feste Partikel-Dispersion (a)
Mit 220 ml destilliertem Wasser wurden 64 g eines basischen Vorläufers (Verbindung 11), 28 g an Diphenylsulfon und 10 g an oberflächenaktivem Mittel DEMOL N (hergestellt durch Kao Corp.) gemischt und die resultierende Mischung wurde einer Kugel-Dispersion unter Verwendung einer Sandmühle unterzogen (1/4 GALLON SAND GRINDER MILL, hergestellt durch Imex Co.), wobei winzige basische Vorläufer von einer festen Partikel-Dispersion (a) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,2 μm erhalten wurden.
Herstellung von winzigen Feststoff-Farbstoffpartikel-Dispersionen
Mit 305 ml an destilliertem Wasser wurden 9,6 g eines Cyanin-Farbstoffes (Verbindung 13) und 8 g an Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat gemischt und die resultierende Mischung wurde einer Kugel-Dispersion unter Verwendung einer Sandmühle (1/4 GALLON SAND GRINDER MILL, hergestellt von der oben beschriebenen Firma) unterworfen, wobei eine winzige feste Farbstoffpartikel-Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 μm erhalten wurde.
Herstellung einer flüssigen Beschichtungs-Zusammensetzung für eine Lichthofschutzschicht
Mit 844 ml an Wasser wurden 17 g an Gelatine, 9,6 g an Polyacrylamid, 70 g der oben beschriebenen winzigen basischen Vorläufer-Feststoff-Dispersion (a), 56 g der oben beschriebenen winzigen festen Farbstoffpartikel-Dispersion, 1,5 g an winzigen monodispergierten Polymethylmethacrylat-Partikeln (mit einer mittleren Teilchengröße von 8 μm und einer Standardabweichung des Partikeldurchmessers von 0,4), 0,03 g an Benzisothiazolin, 2,2 g an Natriumpolyethylensulfonat, 0,2 g an blauem Farbstoff (Verbindung 14) und 3,9 g eines gelben Farbstoffes (Verbindung 15) gemischt, wobei eine flüssige Beschichtungs-Zusammensetzung für eine Lichthofschutzschicht erhalten wurde.
Herstellung einer flüssigen Beschichtungs-Zusammensetzung für eine Schutzschicht auf der Rückoberfläche
In einem Gefäß, welches bei 40°C gehalten wurde, wurden 50 g an Gelatine, 0,2 g an Natriumpolystryolsulfonat, 2,4 g an N,N-Ethylenbis(vinylsulfonacetamid), 1 g an Natrium-t-octylphenoxyethoxyethansulfonat, 30 mg an Benzisothiazolin, 37 mg an oberflächenaktivem Mittel, basierend auf Fluor (F-1), 0,15 g an oberflächenaktivem Mittel auf Fluorbasis (F-4), 8,8 g an Acrylsäure/Ethylacrylat-Copolymer (Gewichtsverhältnis Copolymerisation 5/95), 0,6 g an AEROSOL OT (hergestellt von American Cyanamid Co.), 1,8 g an flüssiger Paraffin-Emulsion im Sinne von flüssigem Paraffin und 950 ml an Wasser gegeben. Bei der resultierenden Mischung handelte es sich um eine flüssige Beschichtungs-Zusammensetzung für eine Schutzschicht der Rückoberfläche.
Herstellung einer Silberhalogenid-Emulsion 1
In ein Edelstahlgefäß wurden zu 1421 ml an destilliertem Wasser 3,1 ml einer 1 %igen Kaliumbromid-Lösung und darüber hinaus 3,5 ml einer 0,5 mol/L-Schwefelsäure und 31,7 g an phthalierter Gelatine gegeben. Unter Rühren wurde über einen Zeitraum von 45 Sekunden zu der resultierenden Mischung, welche bei 30°C gehalten wurde, mit einer konstanten Flussrate die Lösung A, welche auf solch eine Weise hergestellt wurde, das 22,22 g an Silbernitrat zu destilliertem Wasser gegeben wurde und das gesamte Volumen auf 95,4 ml eingestellt wurde, und die Lösung B, welche durch Auflösen von 15,3 g an Kaliumbromid und 0,8 g an Kaliumiodid in 97,4 ml an destilliertem Wasser hergestellt wurde, gegeben. Danach wurden 10 ml einer 3,5 %igen wässrigen Hydrogenperoxid-Lösung zugegeben und darüber hinaus wurden 10,8 ml einer 10 %igen wässrigen Benzimidazol-Lösung zugegeben. Separat wurde eine Lösung C auf solch eine Weise hergestellt, dass 51,86 g an Silbernitrat in destilliertem Wasser gelöst und das gesamte Volumen auf 317,5 ml hergestellt wurde, und eine Lösung D wurde hergestellt auf solch eine Weise, dass 44,2 g an Kaliumbromid und 2,2 g an Kaliumiodid in destilliertem Wasser gelöst wurden und das gesamte Volumen auf 400 ml eingestellt wurde. Die gesamte Lösung C wurde zu der oben genannten Lösung über 20 Minuten mit einer konstanten Fließgeschwindigkeit zugegeben, während die Lösung D unter Verwendung einer kontrollierten Doppelstrahlmethode zugegeben wurde, während der pAg-Wert bei 8,1 gehalten wurde. Kaliumiridium(III)hexachloridsalz wurde zugegeben, um eine Konzentration von 1 × 10^–4 mol pro mol an Silber in 10 Minuten nach dem Beginn der Addition der Lösungen C und D zu erreichen. Darüber hinaus wurde eine wässrige Kaliumeisen(II)tetracyanidsalz-Lösung zugegeben, um eine Konzentration von 3 × 10^–4 mol pro mol an Silber 5 Sekunden nach der Vervollständigung der Zugabe der Lösung C zu erreichen. Der pH-Wert wurde auf 3,8 unter Verwendung von Schwefelsäure (0,5 mol/L) unter Fortsetzung von Rühren eingestellt und ein Verfahren der Koagulation/Entsalzung/Waschen wurde durchgeführt. Der pH-Wert wurde auf 5,9 unter Verwendung von Natriumhydroxid (0,5 mol/L) eingestellt, wobei eine Dispersion von Silberhalogenid bei einem pAg-Wert von 8,0 hergestellt wurde.
Unter Rühren wurde zu der oben genannten Silberhalogenid-Dispersion 5 ml einer 0,34 %igen Methanol-Lösung von 1,2-Benzisothiazolin-3-on gegeben. Nach 40 Minuten wurden die spektralen Sensibilisierungs-Farbstoffe A und B (bei einem Molverhältnis von 1:1) in der Form einer Methanol-Lösung zugegeben, so dass eine Gesamtmenge der spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe 1,2 × 10^–3 mol pro mol Silber betrug. Nach einer Minute wurde die resultierende Mischung auf 47°C erwärmt und 20 Minuten nach Erhöhung der Temperatur wurde eine Methanol-Lösung von Natriumbenzolsulfonat in einer Menge von 7,6 × 10^–5 mol pro mol Silber zugegeben und nach weiteren 5 Minuten wurde der Tellur-Sensibilisator C in der Form von einer Methanol-Lösung in einer Menge von 2,9 × 10^–4 mol pro mol an Silber zugegeben. Die resultierende Mischung wurde einer Reifung für 91 Minuten unterworfen. Danach wurden 1,3 ml einer 0,8 %igen Methanol-Lösung von N,N-Dihydroxy-N''-diethylmelamin zugegeben und nach weiteren 4 Minuten wurde eine Methanol-Lösung von 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol in einer Menge von 4,8 × 10^–3 mol pro mol an Silber zugegeben und eine Methanol-Lösung von 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazol wurde in einer Menge von 4 × 10^–3 mol pro mol an Silber zugegeben, wodurch die Silberhalogenid-Emulsion 1 hergestellt wurde. Die Körner in der hergestellten Silberhalogenid-Emulsion waren Iodobromid-Silberhalogenidkörner mit einem mittleren sphärischen Äquivalentdurchmesser von 0,042 μm, welches gleichmäßig 3,5 mol-% von Iod mit einem sphärischen äquivalenten Variationskoeffizient von 20 % eingearbeitet umfasste. Die Korngröße wurde auf solch eine Weise bestimmt, dass ein Elektronenmikroskop verwendet wurde und die mittlere Größe von 1000 Körnern erhalten wurde.
Herstellung einer Silberhalogenid-Emulsion 2
Die Silberhalogenid-Emulsion 2 wurde auf dieselbe Weise wie die Silberhalogenid-Emulsion 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die flüssige Temperatur während der Kernformation von 30°C auf 47°C geändert wurde, die Lösung B so verändert wurde, dass 15,9 g an Kaliumbromid in 97,4 ml an destilliertem Wasser gelöst wurden, die Lösung D so verändert wurde, dass 45,8 g an Kaliumbromid in 400 ml an destilliertem Wasser gelöst wurde, die Zugabedauer der Lösung C auf 30 Minuten verändert wurde und Kaliumeisen(II)hexacyanat nicht verwendet wurde. Dann wurde die Koagulation, die Entsalzung, das Waschen und das Dispergieren auf dieselbe Weise durchgeführt wie für die Silberhalogenid-Emulsion 1. Darüber hinaus wurde die spektrale Sensibilisierung, die chemische Sensibilisierung und die Zugabe von 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazol genauso mit der Ausnahme wie für die Silberhalogenid-Emulsion 1 durchgeführt, dass die gesamte zugegebene Menge an spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen A und B bei einem Mol-Verhältnis von 1:1 in der Form einer Methanol-Lösung auf 7,5 × 10^–4 mol verändert wurde und die zugegebene Menge an Tellur-Sensibilisator C auf 1,1 × 10^–4 mol pro mol Silber verändert wurde und die zugegebene Menge an 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazol auf 3,3 × 10^–3 mol pro mol Silber verändert wurde, wodurch die Silberhalogenid-Emulsion 2 erhalten wurde. Die Körner in der Silberhalogenid-Emulsion 2 sind reine Silberbromidkörner in kubischer Form mit einem mittleren sphärischen Äquivalentdurchmesser von 0,08 um und einem sphärischen äquivalenten Variationskoeffizienten von 20 %
Herstellung der Silberhalogenid-Emulsion 3
Die Silberhalogenid-Emulsion 3 wurde auf dieselbe Weise wie die Silberhalogenid-Emulsion 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Temperatur der flüssigen Zusammensetzung während der Kernformation von 30°C auf 27°C verändert wurde. Darüber hinaus wurden die Koagulation, die Entsalzung, das Waschen und das Dispergieren auf dieselbe Weise wie für die Silberhalogenid-Emulsion 1 durchgeführt. Die Silberhalogenid-Emulsion 3 wurde auf dieselbe Weise wie die Silberhalogenid-Emulsion 1 mit der Ausnahme erhalten, dass die gesamte zugegebene Menge an Sensibilisierungsfarbstoffen A und B bei einem molaren Verhältnis von 1:1 in der Form einer festen Dispersion (bei welcher es sich um eine wässrige Gelatine-Lösung handelt) auf 6 × 10^–3 mol pro mol Silber verändert wurde und die zugegebene Menge an Tellur-Sensibilisator C auf 5,2 × 10^–4 mol pro mol an Silber verändert wurde. Die Silberhalogenid-Emulsion 3 wurde gebildet aus Iodobromid-Silberhalogenidkörnern mit einem mittleren sphärischen Äquivalentdurchmesser von 0,034 μm, welche gleichmäßig 3,5 mol-% an Iod mit einem sphärischen äquivalenten Variationskoeffizient von 20 % eingearbeitet enthielten.
Herstellung einer gemischten Emulsion A für eine flüssige Beschichtungs-Zusammensetzung
Gemischt wurden 70 % der Silberhalogenid-Emulsion 1,15 % der Silberhalogenid-Emulsion 2 und 15 % der Silberhalogenid-Emulsion 3 und Benzothiazoliodid in der Form einer 1 %igen wässrigen Lösung wurden in einer Menge von 7 × 10^–3 mol pro mol an Silber zugegeben. Darüber hinaus wurde Wasser zugegeben, so dass der Gehalt an Silberhalogenid pro kg der gemischten Emulsion für eine flüssige Beschichtungs-Zusammensetzung 38,2 g bezogen auf Silber betrug.
Herstellung einer Fettsäuresilber-Dispersion
Gemischt wurden 87,6 kg an Behensäure (EDENOR C22-85R, hergestellt durch Henkel Co.), 423 Liter an destilliertem Wasser, 49,2 Liter an einer 5 mol/L-wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und 120 Liter an t-Butanol und die resultierende Mischung wurde dann bei 75°C für eine Stunde gerührt, wodurch eine Natriumbehenat-Lösung hergestellt wurde. Separat wurde eine wässrige Lösung von 206,2 Liter (bei einem pH-Wert von 4,0) hergestellt, welche 40,4 kg an Silbernitrat enthielt; die Lösung wurde bei 10°C gehalten. Ein Reaktionsgefäß, welches mit 635 Liter an destilliertem Wasser und 30 Liter an t-Butanol gefüllt war, wurde bei 30°C gehalten und unter heftigem Rühren wurde die gesamte Natriumbehenat-Lösung und die wässrige Silbernitrat-Lösung bei einer konstanten Fließrate über 93 Minuten und 15 Sekunden bzw. 90 Minuten zugegeben. Während der oben genannten Zugabe wurde nur die wässrige Silbernitrat-Lösung über 11 Minuten nach dem Beginn der Addition der wässrigen Silbernitrat-Lösung zugegeben und danach wurde die Zugabe der Natriumbehenat-Lösung initiiert. Anschließend wurde nur die Natriumbehenat-Lösung für 14 Minuten und 15 Sekunden nach der Zugabe der wässrigen Silbernitrat-Lösung zugegeben. Während der Zugabe betrug die Temperatur in dem Reaktionsgefäß 30°C und die Außentemperatur wurde kontrolliert, so dass die Temperatur der flüssigen Zusammensetzung konstant blieb. Darüber hinaus wurden die Rohrleitungen des Additionssystems der Natriumbehenat-Lösung durch Zirkulieren von erwärmtem Wasser in dem äußeren Teil eines Doppelwandrohres erwärmt und die flüssige Temperatur an der Spitze der Additionsdüse wurde auf 75°C eingestellt. Die Temperatur der Zuführungen des Additionssystems der wässrigen Silbernitrat-Lösung wurde durch Zirkulieren von kaltem Wasser in dem äußeren Bereich der doppelwandigen Leitung gehalten. Die Zugabepunkte der Natriumbehenat-Lösung und der wässrigen Silbernitrat-Lösung wurden symmetrisch im Hinblick auf den Rührschaft als ein zentraler Punkt angeordnet und die Höhe wurde so eingestellt, dass sie nicht in Kontakt mit der flüssigen Reaktions-Zusammensetzung kommen.
Nach Vervollständigung der Addition der Natriumbehenat-Lösung wurde die resultierende Mischung für 20 Minuten bei derselben Temperatur gerührt und dann auf 35°C über 30 Minuten erwärmt. Danach wurde ein Altern für 210 Minuten durchgeführt. Unmittelbar nach dem Altern wurden die Feststoffe unter Verwendung einer Zentrifugalfiltration gesammelt und ein Waschen wurde durchgeführt, bis die elektrische Leitfähigkeit des Wassers, welches zum Waschen der Feststoffe verwendet wurde, 30 μS/cm erreichte, wobei ein Fettsäuresilbersalz erhalten wurde. Die resultierenden Feststoffe wurden ohne Trocknen in der Form eines feuchten Kuchens gelagert.
Die Form der Silberbehenat-Partikel wurden basierend auf Bildern untersucht, welche durch ein Elektronenmikroskop aufgenommen wurden und es wurde herausgefunden, dass es sich um schuppige Kristalle von „a" von 0,14 μm, „b" von 0,4 μm und „c" von 0,6 μm hinsichtlich mittlerer Werte sowie mit einem mittleren Aspektenverhältnis von 5,2, einem mittleren sphärischen Äquivalentdurchmesser von 0,5 μm und einem sphärischen äquivalenten Durchmesser-Variationskoeffizient von 15 % handelte. Die oben genannten Koeffizienten „a", „b" und „c" wurden wie folgt bestimmt. Wenn die Form der organischen sauren Silbersalz-Partikel ungefähr rechteckig waren, wurden die Seitenlängen als „a", „b" und „c" beginnend von der kleinsten Menge bezeichnet.
Zu den feuchten Kuchen, welche ein Äquivalent von 260 kg an trockenen Feststoffen entsprach, wurden 19,3 kg an Polyvinylalkohol (PVA-217, hergestellt durch Kuraray Co.) und Wasser gegeben. Nachdem das gesamte Gewicht auf 1000 kg gebracht wurde, wurde die resultierende Mischung in eine Aufschlämmung umgewandelt, wobei die Flügel eines Dissolvers verwendet wurden, und darüber hinaus wurde sie einer Primär-Dispersion unterworfen, welche unter Verwendung eines Pipeline-Mischers (Type PM-10, hergestellt durch Mizuho Industry Co.) erfolgte. Anschließend wurde die ursprüngliche flüssige Zusammensetzung, welche einer Anfangsdispersion unterzogen wurde, dreimal dispergiert unter Verwendung eines Homogenisators (MICROFLUIDIZER M-610, hergestellt durch Microfluidex International Corporation, unter der Verwendung einer Wechselkammer vom Z-Typ) während der Druck auf 123,6 MPa eingestellt wurde, wodurch eine Silberbehenat-Dispersion erhalten wurde. Die Kühlvorgänge wurden wie folgt durchgeführt. Ein Wärmetauscher vom Schlauch-Typ wurde vor und nach der Wechselwirkungskammer vorgesehen und eine Dispersionstemperatur von 18°C wurde durch Kontrollieren der Temperatur durch ein Kühlmittel gehalten.
Herstellung einer Dispersion des Reduktionsmittels
Zu 26,0 mol eines Reduktionsmittels für Silberionen (die Verbindungen, welche in Tabelle 2 beschrieben sind) und 10 kg eines 20 %igen wässrigen modifizierten Polyvinylalkohol (POVAL MP203, hergestellt durch Kuraray Co.) wurden 16 kg an Wasser gegeben. Die resultierende Mischung wurde heftig gerührt, so dass eine Aufschlämmung gebildet wurde. Die resultierende Aufschlämmung wurde unter Verwendung einer Diaphragma-Pumpe transportiert und für 3 Stunden und 30 Minuten unter Verwendung einer horizontalen Perlmühle (UVM-2, hergestellt durch Imex Co.), welche mit Zirkoniumkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm befüllt war, dispergiert. Danach wurden 0,2 g an Natriumsalz von Benzisothiazolinon und Wasser zugegeben, um zu einer Konzentration des Reduktionsmittels von 25 % zu kommen, wobei eine Dispersion des Reduktionsmittels hergestellt wurde. Die Partikel des Reduktionsmittels, welche in die Reduktionsimttel-Dispersion eingearbeitet waren, welche wie oben beschrieben hergestellt wurde, wiesen einen mittleren Durchmesser von 0,42 μm und einen maximalen Partikeldurchmesser von höchstens 2,0 μm auf. Die resultierende Reduktionsmittel-Dispersion wurde filtriert unter Verwendung eines Polypropylen-Filters mit einem Porendurchmesser von 10,0 μm, um Fremdstoffe wie Staub zu entfernen und wurde dann gelagert.
Herstellung einer Leukofarbstoff(CL)-Dispersion
Zu dem Leukofarbstoff (die Menge und Verbindung sind in Tabelle 2 beschrieben) und 150 einer 10 %igen wässrigen modifizierten Polyvinylalkohol-Lösung (POVAL MP-203, hergestellt von der oben erwähnten Firma) wurden 75 g an Wasser gegeben. Die resultierende Mischung wurde heftig gerührt und wurde in eine Aufschlämmung umgewandelt. Die resultierende Aufschlämmung wurde einer Kugel-Dispersion bei 1500 U/min für 10 Stunden unter Verwendung von Zirkoniumkugeln (0,5 mm) und einer Sandmühle (1/4 GALLON SAND GRINDER, hergestellt von der oben erwähnten Firma) unterworfen, wobei eine Dispersion von winzigen festen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,4 μm erhalten wurde. Die resultierende Dispersion wurde filtriert unter Verwendung eines Polypropylen-Filters mit einem Porendurchmesser von 3,0 μm, um Fremdstoffe wie Staub zu entfernen und wurde dann gelagert.
Herstellung einer Dispersion des Entwicklungsbeschleunigers 1
Zu 75 g des Entwicklungsbeschleunigers 1 und 150 g einer 10 %igen wässrigen modifizierten Polyvinylalkohol-Lösung (POVAL MP-203, hergestellt durch die oben erwähnte Firma) wurden 75 g an Wasser gegeben. Die resultierende Mischung wurde heftig gerührt und es wurde eine Aufschlämmung erzeugt. Die resultierende Aufschlämmung wurde einer Kugel-Dispersion bei 1500 U/min für 10 Stunden unter Verwendung von Zirkoniumkugeln (0,5 mm) und einer Sandmühle (1/4 GALLON SAND GRINDER, hergestellt durch die oben erwähnte Firma) unterworfen, wobei eine Dispersion von winzigen festen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,35 μm erhalten wurde. Die resultierende Dispersion wurde filtriert unter Verwendung eines Polypropylen-Filters mit einem Porendurchmesser von 3,0 μm, um Fremdstoffe wie Staub zu entfernen und wurde dann gelagert.
Herstellung einer Dispersion von Wasserstoff-Bindungsverbindung 2
Zu 10 kg an Wasserstoff-Bindungsverbindung 1 (Tri(4-t-butylphenyl)phosphinoxid) und 20 kg einer 10 %igen wässrigen modifizierten Polyvinylalkohol-Lösung (POVAL MP203, hergestellt durch die oben beschriebene Firma), wurden 10 kg an Wasser gegeben. Die resultierende Mischung wurde heftig gerührt und wurde dann in eine Aufschlämmung überführt. Die resultierende Aufschlämmung wurde unter Verwendung einer Diaphragma-Pumpe transportiert und wurde für 3 Stunden und 30 Minuten unter Verwendung einer horizontalen Perlmühle (UVM-2, hergestellt durch Imex Co.), welche mit Zirkoniumkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 μm beladen war, dispergiert. Danach wurden 0,2 g des Natriumsalzes von Benzisothiazolinon und Wasser zugegeben, so dass eine Konzentration an Wasserstoff-Bindungsverbindung 2 von 22 % resultierte, wobei eine Dispersion der Wasserstoff-Bindungsverbindung 2 hergestellt wurde. Die Partikel, welche in die Dispersion der Wasserstoff-Bindungsverbindung 2 eingearbeitet sind, weisen einen mittleren Durchmesser von 0,35 μm und einen maximalen Partikeldurchmesser von höchstens 1,5 μm auf. Die resultierende Dispersion wurde unter Verwendung eines Polypropylen-Filters mit einem Porendurchmesser von 3,0 μm filtriert, um Fremdstoffe wie Staub zu entfernen und wurde dann gelagert.
Herstellung einer Dispersion der organischen Polyhalogen-Verbindung 1
Zu 10 kg der organischen Polyhalogen-Verbindung 1 (bei welcher es sich um 2-Tribrommethansulfonylnaphthalin handelt), 10 kg einer 20 %igen wässrigen modifizierten Polyvinylalkohol-Lösung (POVAL MP203, hergestellt durch die oben beschriebene Firma) und 0,4 kg einer 20 %igen wässrigen Lösung von Natrium-tri-i-propylnaphthalinsulfonat wurden 16 kg an Wasser gegeben. Die resultierende Mischung wurde heftig gerührt und es wurde eine Aufschlämmung gebildet. Die resultierende Aufschlämmung wurde unter Verwendung einer Diaphragma-Pumpe transportiert und wurde für 5 Stunden unter Verwendung einer horizontalen Perlmühle (UVM-2, hergestellt durch die oben beschriebene Firma), welche mit Zirkoniumkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm beladen war, dispergiert. Danach wurden 0,2 g an Natriumsalz von Benzisothiazolinon und Wasser zugegeben, um zu einer 23,5 %igen Konzentration an organischer Polyhalogen-Verbindung 1 zu führen, wobei eine Dispersion der organischen Polyhalogen-Verbindung 1 hergestellt wurde. Die Partikel der organischen Polyhalogen-Verbindung 1, welche in die resultierende Dispersion eingearbeitet sind, welche wie oben beschrieben hergestellt wurde, wiesen einen mittleren Durchmesser von 0,36 μm und einen maximalen Partikeldurchmesser von höchstens 2,0 μm auf. Die resultierende Dispersion wurde unter Verwendung eines Polypropylen-Filters mit einem Porendurchmesser von 10,0 μm filtriert, um Fremdstoffe wie Staub zu entfernen und wurde dann gelagert.
Herstellung einer Dispersion der organischen Polyhalogen-Verbindung 2
Zu 10 kg der organischen Polyhalogen-Verbindung 1 (bei welcher es sich um Tribrommethansulfonylbenzol handelt), 10 kg einer 20 %igen wässrigen modifizierten Polyvinylalkohol-Lösung (POVAL MP203, hergestellt durch oben erwähnte Firma) und 0,4 kg einer 20 %igen wässrigen Lösung von Natrium-tri-i-propylnaphthalinesulfonat wurden 14 kg an Wasser gegeben. Die resultierende Mischung wurde heftig gerührt und es wurde eine Aufschlämmung erhalten. Die resultierende Aufschlämmung wurde unter Verwendung einer Diaphragma-Pumpe transportiert und für 5 Stunden unter Verwendung einer horizontalen Perlmühle (UVM-2, hergestellt durch die oben beschriebene Firma), welche mit Zirkoniumkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm beladen war, dispergiert. Danach wurde 0,2 g an Natriumsalz von Benzisothiazolinon und Wasser zugegeben, um zu einer 26 %igen Konzentration der organischen Polyhalogen-Verbindung 2 zu führen, wobei eine Dispersion der organischen Polyhalogen-Verbindung 2 hergestellt wurde. Die Partikel der organischen Polyhalogen-Verbindung 2, welche in die resultierende Dispersion eingearbeitet sind, welche wie oben beschrieben hergestellt wurde, weisen einen mittleren Durchmesser von 0,41 μm und einen maximalen Partikeldurchmesser von höchstens 2,0 μm auf. Die resultierende Dispersion der organischen Polyhalogen-Verbindung 2 wurde unter Verwendung eines Polypropylen-Filters mit einem Porendurchmesser von 10,0 μm filtriert, um Fremdstoffe wie Staub zu entfernen und wurde dann gelagert.
Herstellung einer Lösung von Phthalazin-Verbindung 1
In 174,57 kg Wasser wurden 8 kg an modifiziertem Polyvinylalkohol (MP203, hergestellt von der oben erwähnten Firma) gelöst. Anschließend wurden zu der resultierenden Lösung 3,15 kg einer 20 %igen wässrigen Lösung von Natrium-tri-i-propylnaphthalinsulfonat und 14,28 kg einer 70 %igen wässrigen Lösung der Phthalazin-Verbindung 1 (bei welcher es sich um 6-i-Propylphthalazin handelt) gegeben, wobei eine 5 %ige Lösung der Phthalazin-Verbindung erhalten wurde.
Herstellung einer wässrigen Lösung der Mercapto-Verbindung 1
In 993 g an Wasser wurden 7 g der Mercapto-Verbindung 1 (Natriumsalz von 1-(3-Sulfophenyl)-5-mercaptotetrazol) gelöst und eine 0,7 %ige wässrige Lösung wurde hergestellt.
Herstellung einer Dispersion des Pigmentes 1
Zu 250 g an Wasser wurden 64 g an Pigment 1 (C.I. Pigment Blue 60) und 6,4 g an DEMOL N, hergestellt durch Kao Corp. gegeben. Die resultierende Mischung wurde heftig gerührt und es wurde eine Aufschlämmung ausgebildet. Anschließend wurden 800 g von Zirkoniumkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm hergestellt und in ein Reaktionsgefäß zusammen mit der Aufschlämmung gegeben. Das Dispergieren wurde für 25 Stunden unter Verwendung eines Homogenisators durchgeführt (1/4 G SAND GRINDER MILL, hergestellt durch die oben erwähnte Firma), wodurch eine Dispersion des Pigmentes 1 hergestellt wurde. Der mittlere Durchmesser der Pigmentpartikel, welche in die Pigment-Dispersion eingearbeitet sind, betrug 0,21 μm.
Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung eines SBR-Latex
Das SBR-Latex (bei einem Tg von 23°C) wurde wie folgt hergestellt. Unter Verwendung von Ammoniumpersulfat als ein Polymerisationsinitiator und eines anionischen oberflächenaktiven Mittels als ein Emulgator wurden 70,5 Teile von Styrol, 26,5 Teile von Butadien und 3 Teile von Acrylsäure einer Emulsionspolymerisation unterworfen. Anschließend wurde das resultierende Produkt einem Alterungsprozess bei 80°C für 8 Stunden unterworfen. Danach wurde die Temperatur auf 40°C erniedrigt und der pH-Wert wurde auf 7,0 durch Zugabe von Ammoniakwasser eingestellt. Darüber hinaus wurde SANDET BL, hergestellt durch Sanyo Chemical Co. zugegeben, um zu einer 0,22 %igen Konzentration zu führen. Anschließend wurde der pH-Wert auf 8,3 durch die Zugabe von einer 5 %igen wässrigen Lösugn von Natriumhydroxid eingestellt und darüber hinaus wurde der pH-Wert auf 8,4 eingestellt durch Zugabe von Ammoniakwasser. Während solch einer Addition betrug das molare Verhältnis von Na⁺ und NH₄ ⁺, welche beide verwendet werden, 1:2,3. Darüber hinaus wurden 0,15 ml eines 7 %igen wässrigen Natriumsalzes von Benzisothiazolinon zugegeben, wodurch eine flüssige Zusammensetzung des SBR-Latex hergestellt wurde.
Der resultierende Latex war Styrol/Butadien/Acrylsäure (70,5/26,5/3), welcher die Eigenschaften eines Tg von 23°C, eines mittleren Partikeldurchmessers von 0,1 μm, einer Konzentration von 43 %, eines Feuchtigkeitsgehaltes von 0,6 % bei 25°C und von 60 % relativer Luftfeuchtigkeit, einer Ionenleitfähgikeit von 4,2 mS/cm (bestimmt bei 25°C in einem Testgerät zur elektrischen Leitfähigkeit CM-30S, hergestellt von DKK-TOA Corp., unter Verwendung der Latexstock-Zusammensetzung (43 %)) und eines pH-Wertes von 8,4 aufwies. SBR-Latices, welche im Tg differenzieren, wurden hergestellt unter Verwendung der oben beschriebenen Methode, während geeigneter Weise das Verhältnis von Styrol und Butadien variiert wurde.
Herstellung einer flüssigen Beschichtungs-Zusammensetzung für die Emulsionschicht (photoempfindliche Schicht)
Nacheinander wurden zu 1000 g der Fettsäuresilber-Dispersion, welche wie oben beschrieben hergestellt wurden, 125 ml an Wasser, 204 g an einer Dispersion des Reduktionsmittels, eine Dispersion des Leukofarbstoffes (die Art und die Menge sind in Tabelle 2 beschrieben), 27 g der Dispersion des Pigmentes 1,82 g der Dispersion der organischen Polyhalogen-Verbindung 1,40 g der organischen Polyhalogen-Verbindung 2, 173 g der Phthalazin-Verbindung 1, 1,82 g der flüssigen Zusammensetzung des SBR-Latex (mit einem Tg von 20,5°C) gegeben und dann wurde 158 g einer gemischten Silberhalogenid-Emulsion A sofort kurz vor dem Beschichten zugegeben. Die resultierende Mischung wurde heftig gerührt und die resultierende Mischung wurde ohne Modifikation zu einer Beschichtungsdüse zum Beschichten geführt. Die Viskosität der oben genannten flüssigen Beschichtungs-Zusammensetzung der Emulsionsschicht wurde mittels des TYPE B VISCOSIMETER, erhältlich von Tokyo Keiki Co., Ltd., bestimmt, was zu 40 mPa·s bei 40°C führte (Nr. 1, Rotor 60 U/min). Die Viskositäten der flüssigen Beschichtungs-Zusammensetzung bei 25°C und die Scherraten von 0,1, 1, 10, 100 und 1 000 (l/sec) waren 1, 500, 220, 70, 40 und 20 mPa·s.
Zu 772 g eines 10 %igen wässrigen Polyvinylalkohols (PVA A-205, hergesestellt durch Kurarg Co., Ltd.), 5,3 g einer 20 %igen Pigment-Dispersion und 226 g einer flüssigen Zusammensetzung eines Latex aus einem Methylmethacrylat/Butylacrylat/Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer (mit einem Verhältnis von 64/9/20/5/2 %) wurden 2 ml einer 5 %igen wässrigen AEROSOL OT-Lösung (hergestellt durch die oben beschriebene Firma) und 10,5 ml einer 20 %igen wässrigen Lösung von Diammoniumphthalat gegeben und dann wurde Wasser zugegeben, so dass das gesamte Gewicht 880 g erreichte. Dann wurde der pH-Wert auf 7,5 durch die Zugabe von Natriumhydroxid eingestellt, wobei eine Beschichtungs-Zusammensetzung für eine Zwischenschicht hergestellt wurde. Die oben genannte flüssige Beschichtungs-Zusammensetzung für eine Zwischenschicht wurde zu einer Beschichtungsdüse mit 10 ml/m² gespeist. Die Viskosität der flüssigen Beschichtungs-Zusammensetzung bei 40°C wurde unter Verwendung von TYPE B VISCOSIMETER (Nr. 1 Rotor bei 60 U/min) bestimmt, was zu 21 mPa·s führte.
Herstellung einer flüssigen Beschichtungs-Zusammensetzung für eine Emulsion einer ersten Schicht einer Oberflächenschutzschicht
In Wasser wurden 64 g an inerter Gelatine gelöst und zu der resultierenden Lösung wurden 80 g eines 27,5 %igen Copolymers von Methylacrylat/Styrol/Butylacrylat/Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure (in einem Verhältnis von 64/9/20/5/2 %), 23 ml einer 10 %igen Methanol-Lösung von Phthalsäure, 23 ml einer 10 %igen wässrigen Lösung von Methylphthalsäure, 28 ml einer Schwefelsäure (0,5 mol/L), 5 ml eines wässrigen AEROSOL OT-Lösung (hergestellt durch die oben erwähnte Firma), 0,5 g an Phenoxyethanol und 0,1 g an Benzisothiazolinon gegeben. Anschließend wurde das gesamte Gewicht auf 750 g durch die Zugabe von Wasser eingestellt, wobei eine flüssige Beschichtungs-Zusammensetzung hergestellt wurde. Kurz vor dem Beschichten wurden 26 ml einer 4 %igen wässrigen Chromaluminium-Lösung zugegeben und unter Verwendung eines statischen Mischers gerührt. Die resultierende Mischung wurde zu einer Beschichtungsdüse geführt, was zu 18,6 ml/m² führte. Die Viskosität der flüssigen Beschichtungs-Zusammensetzung wurde bei 40°C unter Verwendung von TYPE B VISCOSIMETER (Nr. 1 Rotor, 60 U/min) bestimmt, was zu 17 mPa·s führte.
Herstellung der photothermographischen Materialien

Die flüssige Beschichtungs-Zusammensetzung für die Lichthofschutzschicht und die flüssige Beschichtungs-Zusammensetzung für die Schutzschicht der Rückseite wurden simultan mehrschichtbeschichtet auf der Rückfläche des wie oben grundierten Trägers, um zu einem beschichteten Gewicht von winzigen festen Farbstoff-Partikeln von 0,04 g/m² und einem beschichteten Gewicht von Gelatine von 1,4 g/m² zu führen und anschließend getrocknet, wodurch eine Rückfläche hergestellt wurde. Auf der Oberfläche, welche der Rückoberfläche gegenüberliegt, wurden simultan unter Verwendung eines Beschichtungssystems aus Gleitbällen eine Emulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht der ersten Schicht und eine Schutzschicht der zweiten Schicht in der oben genannten Reihenfolge, ausgehend von der Grundierungsoberfläche, mehrschichtbeschichtet und die resultierende Beschichtung wurde getrocknet, wobei die Proben 201 bis 215 hergestellt wurden. Während der oben beschriebenen Durchführung wurden die Emulsionsschicht und die Zwischenschicht bei 31°C, die Schutzschicht der ersten Schicht bei 36°C und die Schutzschicht der zweiten Schicht bei 37°C gehalten. Die beschichtete Menge (in g/m²) von jeder Verbindung in der Emulsionsschicht ist unten beschrieben.

Silberbehenat	6,19
Reduktionsmittel	Typ und Menge wie in Tabelle 2 beschrieben
Leukofarbstoff	Typ und Menge wie in Tabelle 2 beschrieben
Pigment (C.I. Pigment Blue 60)	0,032
Polyhalogen-Verbindung 1	0,46
Polyhalogen-Verbindung 2	0,25
Phthalazon-Verbindung 1	0,21
SBR-Latex	11,1
Mercapto-Verbindung 1	0,002
Silberhalogenid (bezogen auf Ag)	0,145

Die Beschichtungs- und Trocknungsbedingungen waren wie folgt. Die Beschichtung wurde mit einer Geschwindigkeit von 160 m/Minute durchgeführt, wobei die Lücke zwischen der Spitze der Beschichtungsdüse und des Trägers auf 0,10 bis 0,30 mm eingestellt wurde und der Druck in dem druckerniedrigten Raum auf 196 bis 992 Pa niedriger als Atmosphärendruck eingestellt wurde. Der Träger wurde einer Ladungsentfernung unter Verwendung von einem ionischen Luftstrom unterworfen. In dem folgenden Kühl-Bereich (chilling zone) wurde die Beschichtung unter Verwendung eines Luftstromes bei einer Trockenblasen-Temperatur von 10 bis 20°C gekühlt. Danach wurde eine kontaktlose Förderung durchgeführt und ein Trocknen wurde in einem helikalgefluteten Trockner unter Verwendung von Luftfluss bei einer Trockenblasen-Temperatur von 23 bis 45°C und einer feuchten Blasen-Temperatur von 15 bis 21°C durchgeführt. Nach dem Trocknen wurde die Beschichtung wieder bei 25°C und 40 bis 60 % relativer Luftfeuchtigkeit angefeuchtet. Danach wurde die Schichtoberfläche auf 70 bis 90°C erwärmt und nach dem Erwärmen wurde die Schichtoberfläche auf 25°C abgekühlt.
Der Mattierungsgrad der resultierenden photothermographischen Materialien betrug 550 Sekunden auf der photoempfindlichen Schichtoberfläche und 130 Sekunden auf der Rückoberfläche bezogen auf Bekk-Glätte. Die Bestimmung des pH-Wertes auf der Oberfläche der photoempfindlichen Schichtseite führte zu einem Wert von 6,0.
Die chemischen Strukturen der Verbindungen, welche in Beispiel 2 verwendet wurden, sind unten dargestellt.

F-1: C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOK
F-2: C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂O)_nH n = 16 (Mittelwert)
F-3: C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂O)₅(CH₂)₄SO₃Na
F-4: C₈F₁₇SO₃K

Die photographischen Materialien wurden unter Verwendung von FUJI MEDICAL DRY LASER IMAGER FM-DP L (umfassend einen 660 nm-Halbleiterlaser mit einem maximalen Ausstoß von 60 mW (IIIB) belichtet, Nach dem Belichten wurden die belichteten Materialien einer Wärmeentwicklung unterworfen (für eine Gesamtzeit von 24 Sekunden, welches eine Standarddauer ist, unter Verwendung von vier Heizplatten, welche auf 112°C, 119°C, 121°C und 121°C erwärmt waren) unter Verwendung eines modifizierten FM-DPL, in welchem die wärmeentwickelnden Einheiten modifiziert wurden).
Bewertung der Performance
Die oben hergestellten Bilder wurden wie folgt bewertet.
Die Dichte von jedem Bild wurde unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers (TD-904) bestimmt und eine charakteristische Kennlinie wurde erzeugt, in welcher die Abszisse die Belichtungsmenge darstellte, und die Ordinate die Bilddichte darstellte. Der Kehrwert des Verhältnisses der Belichtungsmenge, welche erforderlich war, um zu einer Dichte zu führen, welche 1,0 höher war als die von unbelichteten Bereichen, wurde als die photographische Geschwindigkeit definiert. Darüber hinaus wurde die minimale Dichte (Schleierdichte) und die maximale Dichte bestimmt. Die photographische Geschwindigkeit wurde durch einen relativen Wert dargestellt, wenn die photographische Geschwindigkeit der Probe 201 auf 100 gesetzt wurde.
Farbton
Der Farbton von jedem Bild wurde beobachtet und eine 5-skalige Bewertung wurde durchgeführt basierend auf den unten dargestellten Kriterien. Im Hinblick auf eine kommerzielle Verwertbarkeit sind Noten 4 oder höher bevorzugt.

Bildretentionseigenschaften
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurden das Bilddichten-Variationsverhältnis der Bereiche mit minimaler Dichte und der Bereiche mit maximaler Dichte von jedem der resultierenden Bilder bestimmt und die Bildretentionseigenschaften wurden bewertet.
Bildretentionseigenschaft im Bereich minimaler Dichte
Jede Probe, die thermisch unter Verwendung derselben Methode entwickelt wurde, welche auch für die Bestimmungsmethode der oben genannten photographischen Geschwindigkeit, Schleierbildung und maximale Dichte verwendet wurde, wurde in eine Atmosphäre von 45°C und 55 % relativer Luftfeuchtigkeit gegeben und mit einer kommerziell erhältlichen Fluoreszenzlampe mit einer Beleuchtungsintensität auf die Probenoberfläche von 500 Lux gegeben und solch einer Belichtung für drei Tage unterworfen. Die minimale Dichte (D₂) der Probe, welche mit der Fluoreszenzlampe belichtet wurde, und die minimale Dichte (D₁) der Probe, welche nicht belichtet wurde mit der Fluoreszenzlampe, und die Änderungsrate der minimalen Dichte (in Prozent) wurde basierend auf der folgenden Formel berechnet. Die resultierenden Werte wurden als eine Skala der Bildretentionseigenschaft verwendet. Ein Wert, der näher an 100 ist, weist auf eine herausragendes Ergebnis hin. Änderungsrate der minimalen Dichte = D2/D1 × 100 (in Prozent)
Bildretentionseigenschaft der Bereiche mit maximaler Dichte Jede Probe, welche einer Wärmeentwicklung unter Verwendung derselben Methode unterzogen wird, welche auch verwendet wurde, um die Änderungsrate der minimalen Dichte zu bestimmen, wurde in eine Atmosphäre von 25°C und 45°C für drei Tage gegeben und stehen gelassen. Danach wurden jeweils die maximale Dichte bestimmt und die Änderungsrate der Bilddichte wurde bestimmt, basierend auf der folgenden Formel. Die resultierenden Werte wurden verwendet als eine Skala der Bildretentionseigenschaft. Je größer der Wert war, desto besser waren die Bildretentionseigenschaften. Änderung der Bilddichte = (maximale Dichte der Probe nach Lagerung bei 45 °C)/(maximale Dichte der Probe bei 25°C) × 100 (Prozent)
Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, führen die erfindungsgemäßen Proben zu einer höheren photographischen Geschwindigkeit, einer niedrigeren Schleierbildung und einem gewünschten Farbton im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen. Darüber hinaus ist die Bildretentionseigenschaft der Proben der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen überlegen.

Claims

Ein photothemographisches Material, umfassend einen Träger, welcher darauf eine bilderzeugende Schicht aufweist, umfassend: Licht-unempfindliche organische Silbersalzkörner; photoempfindliche Silberhalogenitkörner; ein Bindermittel; ein Reduktionsmittel für Silberionen, welches durch die Formel (1) dargestellt wird; und einen Leukofarbstoff, welcher durch die Formel (2) dargestellt wird: Formel (1)
worin R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe darstellen; R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen; Q eine Gruppe darstellt, welche in der Lage ist, ein Wasserstoffatom an einem Benzolring zu substituieren; und n eine ganzzahlige Zahl von 0 bis 2 mit der Maßgabe darstellt, dass wenn n 2 ist, eine Mehrzahl an Q gleich oder verschieden sein kann, Formel (2)
worin R₁₁, R₁₂, Ra und Rb jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Sulfonamid-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe oder ein Halogenatom darstellen; R₁₃ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe oder eine Sulfyonyl-Gruppe darstellt; X₁ und X₂ jeweils eine Gruppe darstellen, welche in der Loge ist, ein Wasserstoffatom an einem Benzolring zu substituieren; m1 und m2 jeweils eine ganzzahlige Zahl von 0 bis 5 mit der Maßgabe darstellen, dass wenn m1 oder m2 2 oder mehr ist, eine Mehrzahl an X₁ oder X₂ jeweils gleich oder verschieden sein können.
Die photothermographischen Materialien nach Anspruch 1, worin der Leukofarbstoff, welcher durch die Formel (2) dargestellt wird, weiter durch die Formel (3) dargestellt wird;
worin X₃ und X₄ jeweils eine aliphatische Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine Aryloxy-Gruppe darstellen; und R₁₁, R₁₂ und R₁₃ jeweils die selbe Bedeutung wie R₁₁, R₁₂ und R₁₃ in Formel (2) aufweisen.
Die photothermographischen Materialien nach Anspruch 1, worin der Leukofarbstoff, welcher durch die Formel (2) dargestellt wird, weiter durch die Formel (4) dargestellt wird; Formel (4)
worin R₁₄, R₁₅, R₁₆ und R₁₇ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe darstellen; und R₁₂ und R₁₃ jeweils die selbe Bedeutung haben wir R₁₁, R₁₂ und R₁₃ in Formel (2),
Die photothermographischen Materialien nach Anspruch 1, worin R₁₁ und R₁₂ in Formel (2) jeweils eine aliphatische Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe darstellen.
Die photothermographischen Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin ein molares Verhältnis des Leukofarbstoffes, welcher durch die Formel (2) dargestellt wird, zu dem Reduktionsmittel, welches durch die Formel (1) dargestellt wird, zwischen 0,001:1 und 0,15:1 liegt.
Die photothermographischen Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin ein molares Verhältnis des Leukofarbstoffes, welcher durch die Formel (2) dargestellt wird, zu dem Reduktionsmittel, welches durch die Formel (1) dargestellt wird, zwischen 0,005 1 und 0,1:1 liegt.
Die photothermographischen Materialien nach Anspruch 1, worin R₃ in der Formel (1) eine sekundäre Alkyl-Gruppe oder eine tertiäre Alkyl-Gruppe darstellt.
Die photothermographischen Materialien nach Anspruch 1, worin R₄ in der Formel (1) eine Alkyl-Gruppe von 2 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt.
Die photothermographischen Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die photoempfindlichen Silberhalogenidkörner Silberiodid in einer Menge von 5 bis 100 Mol-% enthalten.
Die photothermographischen Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Licht-unempfindlichen organischen Silbersalzkörner Silberbehenat in einer Menge von nicht weniger als 70 bis weniger als 100 Gew.-%, basierend auf dem gesamten Gewicht der Licht-unempfindlichen organischen Silbersalzkörner, umfasst.