JPH10265688A - 画像形成方法および熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱現像により形成する画像の鮮鋭度と色味を
改善する。 【解決手段】 熱現像感光材料に含まれる染料として、
７員環を有する特定のヘプタメチンシアニン染料を使用
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像処理による
画像形成方法と、それに用いる熱現像感光材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】熱現像処理による画像形成方法は既に古
くから提案されており、例えば、米国特許３１５２９０
４号、同３４５７０７５号の各明細書およびＢ．シェリ
ー(Shely) による「熱によって処理される銀システム(T
hermally Processed Silver Systems)」（イメージング
・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Pro
cesses and Materials)Neblette 第８版、スタージ(Stu
rge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shep
p) 編集、第２頁、１９９６年）に記載されている。画
像形成方法に用いる熱現像感光材料は、一般に、触媒活
性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能
な銀塩（例、有機銀塩）、銀の色調を制御する色調剤
を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を
有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例
えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元
可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の
酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還
元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作
用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光
領域に形成される。なお、通常のハロゲン化銀写真感光
材料でバインダーとして使用されるゼラチンは熱に対し
て弱いため、熱現像感光材料では、代わりに合成ポリマ
ーをバインダーとして使用することが普通である。

【０００３】熱現像処理は、湿式現像処理における処理
液が不要であり、簡易かつ迅速に処理できるとの利点が
ある。しかし、写真技術の分野では依然として、湿式現
像処理による画像形成方法が主流である。熱現像処理に
は、湿式現像処理にはない未解決の問題が残っている。
写真感光材料には、フィルター、ハレーション防止やイ
ラジエーション防止の目的で、染料を添加することが普
通である。染料は、画像露光において機能する。機能が
終了した染料が写真感光材料中に残存すると、形成され
る画像が染料により着色されてしまう。従って、現像処
理において写真感光材料から染料を除去する必要があ
る。湿式現像処理では、処理液により簡単に、写真感光
材料から染料を除去することができる。これに対して、
熱現像処理では、染料の除去が非常に困難（実質的に不
可能）である。

【０００４】近年の写真技術、特に医療用写真や印刷用
写真の技術分野では、簡易かつ迅速な現像処理が求めら
れている。しかし、湿式現像処理の改良は、ほぼ限界に
達している。また、最近の医療用写真や印刷用写真は、
近赤外レーザー（特に７５０ｎｍ以上の波長をもつ電磁
波）や近赤外発光ダイオードにより画像露光を実施する
場合がある。近赤外光で画像露光を実施すると、ハレー
ション防止やイラジエーション防止の目的では、近赤外
吸収染料を写真感光材料に添加する。近赤外吸収染料
は、可視領域の吸収が少なく、熱現像処理において染料
が残存しても画像への影響は比較的小さい。以上の理由
から、医療用写真や印刷用写真の技術分野では、熱現像
処理による画像形成方法が改めて注目されるようになっ
ている。熱現像感光材料に使用する近赤外吸収染料とし
ては、シアニン染料（特開平８−２０１９５９号公報、
欧州特許７１４０４６号明細書記載）、インドレニンシ
アニン染料（特開平４−１８２６４０号公報、米国特許
５５４５５１５号明細書記載）やジヒドロペリミジンス
クアリリウム染料（米国特許５３８０６３５号明細書記
載）が提案されている。また、通常のハロゲン化銀写真
感光材料に使用する近赤外吸収染料としては、シアニン
染料（米国特許５３３０８８４号、欧州特許公開３４２
５７６Ａ号の各明細書、特開平５−１６１７１号、同５
−２１６１６７号、同６−４３５８３号の各公報記載）
が代表的である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近赤外吸収染料は一般
に、近赤外領域に最大吸収ピークを有し、可視領域おけ
る吸収は相対的に少ない。それでも近赤外吸収染料は、
無視できない量の吸収を可視領域に有している。特に問
題となるのは、可視領域全体における吸収量よりも、可
視領域内での吸収の偏りである。可視領域内に近赤外吸
収染料の第二の吸収ピークが存在したり、ピークではな
くても可視領域内の特定の波長に吸収が偏ると、画像の
着色が顕著になる。そのような近赤外吸収染料は、色味
が悪いと呼ばれる。これに対して、可視領域全体におけ
る吸収量が比較的多くても、可視領域内の特定の波長に
吸収が偏らなければ、色味が良く、画像の着色は比較的
目立たない。従来の近赤外吸収染料には、色味が悪いと
の問題がある。例えば、米国特許５５４５５１５号明細
書に記載のインドレニンシアニン染料は、３５０〜４５
０ｎｍの領域に顕著な吸収を有している。

【０００６】さらに、従来の近赤外吸収染料には、蛍光
を発する化合物が多い。染料が蛍光を発すると、ハロゲ
ン化銀が露光され、画像の鮮鋭度が低下する。染料は一
般に、ハレーションやイラジエーションを防止して、画
像の鮮鋭度を改善するために使用するが、そのための染
料が蛍光を発すると、鮮鋭度の改善効果が充分に得られ
ない。通常のハロゲン化銀写真感光材料では、バインダ
ーとして使用しているゼラチンに蛍光を吸収する作用が
あるため、染料が若干の蛍光を発しても、画像の鮮鋭度
の低下は、それほど深刻ではない。これに対して、熱現
像感光材料では、バインダーとして合成ポリマーを使用
することが普通であるため、染料が蛍光を発すると、画
像の鮮鋭度が著しく低下する。本発明の目的は、色味が
良好で、かつ鮮鋭度が高い画像を形成できる、熱現像処
理による画像形成方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）〜（６）の画像形成方法および下記（７）の熱現
像感光材料により達成された。 （１）支持体上に、ハロゲン化銀および還元剤を含む感
光性層と非感光性層とを有し、感光性層または非感光性
層が下記式（Ｉ）で表わされるヘプタメチンシアニン染
料を含む熱現像感光材料を画像露光し、さらに加熱して
銀画像を形成する画像形成方法。

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、Ｚ¹ は、−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−、−Ｏ−、
−Ｓ−または−ＮＲ¹³であり；Ｚ²は、−ＣＲ²¹Ｒ
²²−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ²³であり；Ｒ¹ およ
びＲ² は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基ま
たは置換アラルキル基であり；Ｒ³ は、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキ
ル基、置換シクロアルキル基、アリール基、置換アリー
ル基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、シアノ、−ＳＯ₂
Ｒ³¹、−ＯＲ³²、−ＳＲ³³または−ＮＲ³⁴Ｒ³⁵であり；
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ独立にアルキ
ル基であるか、あるいはＲ¹¹とＲ¹²、またはＲ²¹とＲ²²
が結合して飽和脂肪族スピロ環を形成する；Ｒ¹³および
Ｒ²³は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基ま
たは置換アラルキル基であり；Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ
³³は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、
シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アラルキル
基、置換アラルキル基、アリール基、置換アリール基、
ヘテロ環基または置換ヘテロ環基であり；Ｒ³⁴は、水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または
置換アリール基であり；Ｒ³⁵は、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、置換アリールスルホニ
ル基またはアシル基であり；ベンゼン環ＡおよびＢに
は、それぞれ独立に、別のベンゼン環が縮合していても
よく、ベンゼン環Ａ、Ｂおよびそれらの縮合環は、さら
に置換基を有していてもよい；Ｘはアニオンであり；そ
して、ｎは０または１である。

【００１０】（２）前記Ｒ³ が、シアノ、−ＳＯ₂
Ｒ³¹、−ＯＲ³²または−ＳＲ³³である（１）記載の画像
形成方法。 （３）感光性層または非感光性層が、さらに有機銀塩を
含む（１）記載の画像形成方法。 （４）感光性層または非感光性層が、さらにヒドラジン
化合物を含む（１）記載の画像形成方法。 （５）感光性層または非感光性層が、さらに合成ポリマ
ーをバインダーとして含む（１）記載の画像形成方法。 （６）波長が７００乃至１１００ｎｍの近赤外光で画像
露光を実施する（１）記載の画像形成方法。 （７）支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤、有機銀塩お
よびヒドラジン化合物を含む感光性層と非感光性層とを
有し、感光性層または非感光性層が（１）の式

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、下記式（Ｉ）で表わさ
れるヘプタメチンシアニン染料を使用することを特徴と
する。

【００１２】

【化３】

【００１３】式（Ｉ）において、Ｚ¹ は、−ＣＲ¹¹Ｒ¹²
−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ¹³であり、Ｚ² は、−
ＣＲ²¹Ｒ²²−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ²³である。
Ｚ¹は、−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−、−Ｏ−または−Ｓ−であるこ
とが好ましく、−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−であることが特に好まし
い。Ｚ² は、−ＣＲ²¹Ｒ²²−、−Ｏ−または−Ｓ−であ
ることが好ましく、−ＣＲ²¹Ｒ²²−であることが特に好
ましい。Ｚ¹ とＺ² は同じ二価の連結基であることが好
ましい。

【００１４】Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ
独立にアルキル基であるか、あるいはＲ¹¹とＲ¹²、また
はＲ²¹とＲ²²が結合して飽和脂肪族スピロ環を形成す
る。本明細書において、「アルキル基」は無置換の鎖状
アルキル基を意味する（置換アルキル基やシクロアルキ
ル基は別に定義する）。アルキル基は分岐を有していて
もよい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルが含
まれる。アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０である
ことが好ましく、１乃至１０であることがより好まし
く、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至３で
あることが最も好ましく、１（メチル）であることが特
に好ましい。Ｒ¹¹とＲ¹²、またはＲ²¹とＲ²²が結合して
形成する飽和脂肪族スピロ環は、５員環（シクロペンタ
ン環）、６員環（シクロヘキサン環）または７員環（シ
クロヘプタン環）であることが好ましく、６員環である
ことが特に好ましい。Ｒ¹¹とＲ²¹、およびＲ¹²とＲ
²²は、同じアルキル基であることが好ましい。Ｒ¹³およ
びＲ²³は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基ま
たは置換アラルキル基である。アルキル基、置換アルキ
ル基、アルケニル基および置換アルケニル基が好まし
く、アルキル基および置換アルキル基がさらに好まし
い。各基の定義および例は、下記Ｒ¹ およびＲ² と同様
である。Ｒ¹³とＲ²³は、同じ基であることが好ましい。

【００１５】式（Ｉ）において、Ｒ¹ およびＲ² は、そ
れぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アラルキル基または置換アラ
ルキル基である。アルキル基、置換アルキル基、アラル
キル基および置換アラルキル基が好ましく、アルキル基
および置換アルキル基がさらに好ましい。アルキル基は
分岐を有していてもよい。アルキル基の例には、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル
およびヘキシルが含まれる。アルキル基の炭素原子数
は、１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であ
ることがより好ましく、１乃至１５であることがさらに
好ましく、１乃至１０であることが最も好ましい。置換
アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様で
ある。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子）、アルコキシカルボニル基（例、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリールオ
キシ基、アルキル置換アリールオキシ基、ヒドロキシ
ル、カルボキシルおよびスルホが含まれる。カルボキシ
ルとスルホは、塩の状態であってもよい。カルボキシル
およびスルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属
イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好
ましい。

【００１６】本明細書において、「アルケニル基」は無
置換の鎖状アルケニル基を意味する。アルケニル基は分
岐を有していてもよい。アルケニル基の例には、２−ペ
ンテニル、ビニル、アリル、２−ブテニルおよび１−プ
ロペニルが含まれる。アルケニル基の炭素原子数は、２
乃至２０であることが好ましく、２乃至１５であること
がより好ましく、２乃至１０であることがさらに好まし
く、２乃至６であることが最も好ましい。置換アルケニ
ル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様であ
る。置換基の例は、前記置換アルキル基の置換基と同様
である。本明細書において、「アラルキル基」は無置換
でアルキル部分が鎖状のアラルキル基を意味する。アラ
ルキル基のアルキル部分は分岐を有していてもよい。ア
ラルキル基の例には、ベンジル、フェネチルおよびフェ
ニルプロピルが含まれる。アラルキル基の炭素原子数
は、７乃至５０であることが好ましく、７乃至４０であ
ることがより好ましく、７乃至３０であることがさらに
好ましく、７乃至２２であることが最も好ましい。置換
アラルキル基のアラルキル部分は、上記アラルキル基と
同様である。置換基の例には、アルキル基（例、メチ
ル、ｔ−アミル）、アルコキシ基およびハロゲン原子
（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）が含まれる。

【００１７】式（Ｉ）において、Ｒ³ は、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアル
キル基、置換シクロアルキル基、アリール基、置換アリ
ール基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、シアノ、−ＳＯ
₂ Ｒ³¹、−ＯＲ³²、−ＳＲ³³または−ＮＲ³⁴Ｒ³⁵であ
る。シアノ、−ＳＯ₂ Ｒ³¹、−ＯＲ³²および−ＳＲ³³が
好ましく、−ＳＯ₂ Ｒ³¹、−ＯＲ³²および−ＳＲ³³がよ
り好ましく、−ＯＲ³²および−ＳＲ³³がさらに好まし
く、−ＳＲ³³が最も好ましい。ハロゲン原子には、フッ
素原子、塩素原子および臭素原子が含まれる。アルキル
基は分岐を有していてもよい。アルキル基の例には、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチ
ルおよびヘキシルが含まれる。アルキル基の炭素原子数
は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であ
ることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに
好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。置換ア
ルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様であ
る。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、臭素原子）、アルコキシカルボニル基（例、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル）およびヒドロキ
シルが含まれる。

【００１８】シクロアルキル基の例には、シクロペンチ
ルおよびシクロヘキシルが含まれる。シクロアルキル基
の炭素原子数は、５乃至１０であることが好ましく、５
乃至７であることがさらに好ましく、６（シクロヘキシ
ル）であることが最も好ましい。置換シクロアルキル基
のシクロアルキル部分は上記シクロアルキル基と同様で
ある。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子）、アルコキシカルボニル基（例、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル）およびヒドロ
キシルが含まれる。アリール基の例には、フェニルおよ
びナフチルが含まれる。アリール基の炭素原子数は、６
乃至１２であることが好ましい。置換アリール基のアリ
ール部分は、上記アリール基と同様である。置換基の例
には、アルキル基（例、メチル、エチル）、アルコキシ
基（例、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基
（例、フェノキシ）、ハロゲン置換アリールオキシ基
（例、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（フッ素
原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシカルボニル基
（例、エトキシカルボニル）、シアノ、ニトロ、カルボ
キシルおよびスルホ基が含まれる。カルボキシルとスル
ホは、塩の状態であってもよい。カルボキシルおよびス
ルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン
（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好まし
い。

【００１９】ヘテロ環基が有するヘテロ環は、５員環ま
たは６員環であることが好ましい。ヘテロ環に、他のヘ
テロ環、芳香族環あるいは脂肪族環が縮合していてもよ
い。ヘテロ環のヘテロ原子の例には、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子が含まれ
る。ヘテロ環の（縮合環を含む）例には、ピペリジン
環、ピペラジン環、チオフェン環、フラン環、ピラン
環、キサンテン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラ
ゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン
環、インドール環、プリン環、キノリン環、フタラジン
環、カルバゾール環、ペリミジン環、ピロリジン環、イ
ンドリン環、モルホリン環、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール
環、チアゾリン環、ベンズイミダゾール環、テトラゾー
ル環、トリアゾール環、ピリミジン環、チアジアゾール
環、チアジアゾール環、ピラゾロン環、バルビツール
環、ピリドン環、４−ブタンラクタム環および６−ヘキ
サンラクタム環が含まれる。置換ヘテロ環基のヘテロ環
部分は、上記ヘテロ環基と同様である。置換基の例に
は、アルキル基（例、メチル、エチル）、アルコキシ基
（例、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例、フェニ
ル）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、ハロゲン
置換アリールオキシ基（例、ｐ−クロロフェノキシ）、
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ア
ルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、シ
アノ、ニトロ、カルボキシルおよびスルホが含まれる。
カルボキシルとスルホは、塩の状態であってもよい。カ
ルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオンは、ア
ルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイ
オン）が好ましい。

【００２０】Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³³は、それぞれ独立
に、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、
置換シクロアルキル基、アラルキル基、置換アラルキル
基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基または置
換ヘテロ環基である。アルキル基、置換アルキル基、シ
クロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基、
置換アリール基、ヘテロ環基および置換ヘテロ環基の定
義および例は、上記Ｒ³と同様である。アラルキル基の
アルキル部分は分岐を有していてもよい。アラルキル基
の例には、ベンジル、フェネチルおよびフェニルプロピ
ルが含まれる。アラルキル基の炭素原子数は、７乃至４
０であることが好ましく、７乃至３０であることがより
好ましく、７乃至２０であることがさらに好ましく、７
乃至１５であることが最も好ましい。置換アラルキル基
のアラルキル部分は、上記アラルキル基と同様である。
置換基の例には、アルキル基（例、メチル、ｔ−アミ
ル）、アルコキシ基およびハロゲン原子（フッ素原子、
塩素原子、臭素原子）が含まれる。

【００２１】Ｒ³⁴は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基または置換アリール基である。そし
て、Ｒ³⁵は、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、置換アリールスルホニル基またはアシル
基である。アルキル基、置換アルキル基、アリール基お
よび置換アリール基の定義および例は、前記Ｒ³ と同様
である。アルキルスルホニル基のアルキル部分は、分岐
を有していてもよい。アルキルスルホニル基の例には、
メシルが含まれる。アルキルスルホニル基の炭素原子数
は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１０であ
ることがさらに好ましく、１乃至６であることが最も好
ましい。アリールスルホニル基の例には、ベンゼンスル
ホニルが含まれる。アリールスルホニル基の炭素原子数
は、６乃至１０であることが好ましい。置換アリールス
ルホニル基のアリールスルホニル部分は、上記アリール
スルホニル基と同様である。置換基の例には、アルキル
基（例、メチル）が含まれる。アシル基の炭素原子数
は、２乃至１２であることが好ましい。アシル基の例に
は、アセチル、プロピオニルおよびベンゾイルが含まれ
る。

【００２２】式（Ｉ）において、ベンゼン環ＡおよびＢ
には、それぞれ独立に、別のベンゼン環が縮合していて
もよい。また、ベンゼン環Ａ、Ｂおよびそれらの縮合環
は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の例に
は、置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチ
ル）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリ
ール基（例、フェニル）、アリールオキシ基（例、フェ
ノキシ）、ハロゲン置換アリールオキシ基（例、ｐ−ク
ロロフェノキシ）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子）、アルコキシカルボニル基（例、エトキ
シカルボニル）、シアノ、ニトロ、カルボキシルおよび
スルホが含まれる。カルボキシルとスルホは、塩の状態
であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成
するカチオンは、アルカリ金属イオン（例、ナトリウム
イオン、カリウムイオン）が好ましい。式（Ｉ）におい
て、Ｘはアニオンである。アニオンは一価であることが
好ましい。アニオンの例には、ハロゲンイオン（Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｉ）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫
酸イオン、ＰＦ₆ 、ＢＦ₄ およびＣｌＯ₄ が含まれる。
式（Ｉ）において、ｎは０または１である。染料が分子
内塩を形成する場合、ｎは０になる。以下に、式（Ｉ）
で表わされるヘプタメチンシアニン染料の具体例を示
す。

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【化２０】

【００４０】

【化２１】

【００４１】［合成例１］ 中間体Ａの合成 Ｎ−メチルホルムアニリド２７ｇをクロロホルム２５ｍ
ｌに溶解した溶液に、１０℃以下の温度でオキシ塩化リ
ン２８ｍｌを加えた。室温で１時間攪拌した後、シクロ
ヘプタン６．７２ｇを加え、５０℃で４時間攪拌した。
室温に戻し、炭酸カリウム２０ｇを含む水溶液を加えた
後、アニリン１６．８ｇ、濃塩酸１５ｍｌおよび水１０
０ｍｌの混合物を加え、室温で１時間攪拌し、ジクロロ
メタン１００ｍｌを加えた。析出した結晶を濾過し、下
記の中間体Ａ１１．１ｇを得た。

【００４２】

【化２２】

【００４３】染料（３６）の合成 １，２，３，３−テトラメチルインドレニウムブロマイ
ド２．８ｇ、上記中間体Ａ１．８６ｇ、イソプロピルア
ルコール２０ｍｌ、無水酢酸１．４ｍｌおよびトリエチ
ルアミン４．２ｍｌの混合物を５０℃で１時間攪拌し、
水８０ｍｌを加えた。析出した結晶を濾過した。結晶を
メチルアルコール１００ｍｌに溶解し、７０重量％過塩
素酸水溶液１．２ｍｌを加えた。析出した結晶を濾過
し、染料（３６）を得た。収量は０．８ｇ、λmax は７
７８．３ｎｍ（アセトン）、εは 1. ７×１０⁵ であっ
た。

【００４４】［合成例２］ 染料（２）の合成 染料（３６）６ｇ、メチルアルコール３０ｍｌ、トリエ
チルアミン２．８ｍｌの混合物にチオフェノール１．１
ｇを加え、室温で２時間攪拌した。過塩素酸２ｍｌを加
えた。結晶として析出した染料を（２）を濾過した。収
量は３ｇ、λmax は７８４．８ｎｍ（アセトン）、εは
1. ８６×１０⁵ であった。

【００４５】［合成例３］ 染料（１９）の合成 染料（３６）６ｇ、メチルアルコール３０ｍｌ、トリエ
チルアミン２．８ｍｌの混合物にｎ−アミルメルカプタ
ン１．０ｇを加え、８０℃で２時間攪拌した。過塩素酸
２ｍｌを加え、濃縮し、クロロホルム−シリカゲルのカ
ラムクロマトグラフィーで染料（１９）を単離した。収
量は２．３ｇ、λmax は７７５．５ｎｍ（アセトン）、
εは 1. ７５×１０⁵ であった。その他の染料も同様に
合成した。合成した染料のλmax （吸収極大値）を下記
第１表に示す。なお、染料（５）はメタノール中での
値、染料（８）と（４５）は水中での値を示す。

【００４６】

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── 染料 （３６） （３７） （３８） （３９） （２） λmax(ｎｍ) ７７８ ７９４ ７９１ ７９３ ７８５ ──────────────────────────────────── 染料 （３） （１９） （２０） （３１） （２４） λmax(ｎｍ) ７９３ ７７６ ７７１ ７７７ ７９１ ──────────────────────────────────── 染料 （２５） （６１） （５） （８） （４５） λmax(ｎｍ) ７９５ ７７３ ７７９ ７８６ ７８１ ────────────────────────────────────

【００４７】染料は、熱現像感光材料におけるハレーシ
ョン防止染料またはイラジエーション防止染料として用
いることが好ましい。また、近赤外光のフィルター用染
料として機能させることもできる。ハレーション防止染
料またはフィルター染料として機能させる場合、染料は
非感光性層に添加することが普通である。イラジエーシ
ョン防止染料として機能させる場合、染料は感光性層に
添加することが普通である。染料は、その溶液または分
散物（固体微粒子分散物）を非感光性層または感光層の
塗布液に添加して、熱現像感光材料に導入する。染料の
添加量（塗布量）は、０．１乃至１０００ｍｇ／ｍ² で
あることが好ましく、１乃至２００ｍｇ／ｍ² であるこ
とがさらに好ましい。熱現像感光材料は、モノシート型
（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感
光材料上に画像を形成できる型）であることが好まし
い。本発明は、近赤外露光用熱現像感光材料において特
に有効である。熱現像感光材料は、ハロゲン化銀（触媒
活性量の光触媒）および還元剤を含む感光性層を有す
る。感光性層は、さらにバインダー（一般に合成ポリマ
ー）、有機銀塩（還元可能な銀源）、ヒドラジン化合物
（超硬調化剤）や色調調整剤（銀の色調を制御する）を
含むことが好ましい。複数の感光性層を設けてもよい。
例えば、階調の調節を目的として、高感度感光性層と低
感度感光性層とを熱現像感光材料に設けることができ
る。高感度感光性層と低感度感光性層との配列の順序
は、低感度感光性層を下（支持体側）に配置しても、高
感度感光性層を下に配置してもよい。熱現像感光材料
は、さらに非感光性層を有する。非感光性層は、表面保
護層、下塗り層、フィルター層やハレーション防止層と
して機能する。表面保護層は、感光性層の上に設けられ
る。下塗り層およびハレーション防止層は、感光性層と
支持体との間に設けられる。フィルター層は、感光性層
と同じ側の面あるいは感光性層と反対側の面に設けるこ
とができる。フィルター層やハレーション防止層に用い
る染料または顔料は、本発明のヘプタメチンシアニン染
料に加えてまたは代えて、他の染料または顔料を用いて
もよい。

【００４８】熱現像感光材料の支持体としては、紙、ポ
リエチレンを被覆した紙、ポリプロピレンを被覆した
紙、羊皮紙、布、金属（例、アルミニウム、銅、マグネ
シウム、亜鉛）のシートまたは薄膜、ガラス、金属
（例、クロム合金、スチール、銀、金、白金）で被覆し
たガラスおよびプラスチックフイルムが用いられる。支
持体の用いられるプラスチックの例には、ポリアルキル
メタクリレート（例、ポリメチルメタクリレート）、ポ
リエステル（例、ポリエチレンテレフタレート）、ポリ
ビニルアセタール、ポリアミド（例、ナイロン）および
セルロースエステル（例、セルロースニトレート、セル
ロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレート）が含まれる。支
持体を、ポリマーで被覆してもよい。ポリマーの例に
は、ポリ塩化ビニリデン、アクリル酸系ポリマー（例、
ポリアクリロニトリル、メチルアクリレート）不飽和ジ
カルボン酸（例、イタコン酸、アクリル酸）のポリマ
ー、カルボキシメチルセルロースおよびポリアクリルア
ミドが含まれる。コポリマーを用いてもよい。ポリマー
で被覆する代わりに、ポリマーを含む下塗り層を設けて
もよい。

【００４９】ハロゲン化銀としては、臭化銀、ヨウ化
銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀および塩ヨウ臭化銀
のいずれも用いることができる。ただし、ヨウ化銀を含
むことが好ましい。ハロゲン化銀の添加量は、０．０３
乃至０．６ｇ／ｍ² であることが好ましく、０．０５乃
至０．４ｇ／ｍ² であることがさらに好ましく、０．１
乃至０．４ｇ／ｍ² であることが最も好ましい。ハロゲ
ン化銀は、一般にハロゲン化銀乳剤として硝酸銀と可溶
性ハロゲン塩との反応により調製する。ただし、銀石鹸
とハロゲンイオンとを反応させ、銀石鹸の石鹸部をハロ
ゲン変換して調製してもよい。また、銀石鹸の形成時に
ハロゲンイオンを添加してもよい。還元剤としては、フ
ェニドン、ヒドロキノン類、カテコールおよびヒンダー
ドフェノールが好ましい。還元剤については、米国特許
３７７０４４８号、同３７７３５１２号、同３５９３８
６３号、同４４６０６８１号の各明細書、およびリサー
チ・ディスクロージャー（Research Disclosure)誌１７
０２９号、同２９９６３号に記載がある。

【００５０】還元剤の例には、アミノヒドロキシシクロ
アルケノン化合物（例、２−ヒドロキシ−ピペリジノ−
２−シクロヘキセノン）、Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体
（例、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿
素）、アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例、ア
ントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）、ホスファ
ーアミドフェノール類、ホスファーアミドアニリン類、
ポリヒドロキシベンゼン類（例、ヒドロキノン、ｔ−ブ
チル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、２，
５−ジヒドロキシ−フェニルメチルスルホン）、スルホ
ヒドロキサム酸類（例、ベンゼンスルホヒドロキサム
酸）、スルホンアミドアニリン類（例、４−（Ｎ−メタ
ンスルホンアミド）アニリン）、２−テトラゾリルチオ
ヒドロキノン類（例、２−メチル−５−（１−フェニル
−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）、テトラヒド
ロキノキサリン類（例、１，２，３，４−テトラヒドロ
キノキサリン）、アミドオキシン類、アジン類（例、脂
肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類）とアスコルビ
ン酸との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼンとヒドロ
キシルアミンとの組み合わせ、リダクトン、ヒドラジ
ン、ヒドロキサム酸類、アジン類とスルホンアミドフェ
ノール類との組み合わせ、α−シアノフェニル酢酸誘導
体、ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベン
ゼン誘導体との組み合わせ、５−ピラゾロン類、スルホ
ンアミドフェノール類、２−フェニリンダン−１，３−
ジオン、クロマン、１，４−ジヒドロピリジン類（例、
２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，
４−ジヒドロピリジン）、ビスフェノール類（例、ビス
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシト
ール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−
ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アス
コルビン酸誘導体および３−ピラゾリドン類が含まれ
る。

【００５１】還元剤の前駆体として機能するアミノレダ
クトン類のエステル（例、ピペリジノヘキソースリダク
トンモノアセテート）を還元剤として用いてもよい。特
に好ましい還元剤は、下記式（Ａ）で表わされるヒンダ
ードフェノールである。

【００５２】

【化２３】

【００５３】式中、Ｒ²⁰⁰ は、水素原子または炭素原子
数１乃至１０のアルキル基（例、ブチル、２，４，４−
トリメチルペンチル）であり、Ｒ²⁰¹ およびＲ²⁰² は、
それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のアルキル基（例、
メチル、エチル、ｔ−ブチル）である。

【００５４】感光性層および非感光性層は、バインダー
を含むことが好ましい。バインダーとしては、一般に無
色の透明または半透明のポリマーが用いられる。天然あ
るいは半合成ポリマー（例、ゼラチン、アラビアゴム、
ヒドロキシエチルセルロース、セルロースエステル、カ
ゼイン、デンプン）を用いることもできるが、耐熱性を
考慮すると、天然あるいは半合成ポリマーよりも合成ポ
リマーの方が好ましい。ただし、セルロールエステル
（例、アセテート、セルロースアセテートブチレート）
は、半合成ポリマーであっても、比較的耐熱性があり、
熱現像感光材料のバインダーとして好ましく用いられ
る。合成ポリマーの例には、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタ
クリレート、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチ
レン／無水マレイン酸コポリマー、スチレン／アクリロ
ニトリルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマ
ー、ポリビニルアセタール（例、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルブチラール）、ポリエステル、ポリウレ
タン、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポ
キシド、ポリカーボネート、ポリビニルアセテートおよ
びポリアミドが含まれる。親水性ポリマーよりも疎水性
ポリマーの方が好ましい。従って、スチレン／アクリロ
ニトリルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマ
ー、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリウレタ
ン、ロースアセテートブチレート、ポリアクリル酸、ポ
リメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニルおよびポリウ
レタンが好ましく、スチレン／ブタジエンコポリマーお
よびポリビニルアセタールがさらに好ましい。

【００５５】バインダーは、感光性層または非感光性層
の塗布液の溶媒（水または有機溶媒）中に溶解または乳
化して使用する。塗布液中にバインダーを乳化する場
合、バインダーのエマルジョンを塗布液と混合してもよ
い。染料を含む層におけるバインダーの使用量は、染料
がバインダーの０．１乃至６０重量％の塗布量となるよ
うに調整することが好ましい。染料は、バインダーの
０．２乃至３０重量％であることが好ましく、０．５乃
至１０重量％であることが最も好ましい。

【００５６】感光性層または非感光性層は、さらに有機
銀塩を含むことが好ましい。銀塩を形成する有機酸は、
長鎖の脂肪酸が好ましい。脂肪酸の炭素原子数は、１０
乃至３０であることが好ましく、１５乃至２５であるこ
とがさらに好ましい。有機銀塩錯体を用いてもよい。錯
体の配位子は、銀イオンに対する総安定定数を４．０乃
至１０．０の範囲で有することが好ましい。有機銀塩に
ついては、リサーチ・ディスクロージャー（Research D
isclosure)誌１７０２９号および同２９９６３号に記載
がある。有機銀塩の例には、脂肪酸（例、没食子酸、シ
ュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウ
リン酸）の銀塩、カルボキシアルキルチオ尿素（例、１
−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カ
ルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素）の銀
塩、アルデヒド（例、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ブチルアルデヒド）とヒドロキシ置換芳香族カル
ボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体、芳香族カルボ
ン酸（例、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキ
シ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）の銀塩、チオ
エン類（例、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒド
ロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン、３−カ
ルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）の銀
塩または銀錯体、窒素酸（例、イミダゾール、ピラゾー
ル、ウラゾール、１，２，４−チアゾール、１Ｈ−テト
ラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４
−トリアゾール、ベンゾトリアゾール）の銀塩または銀
錯体、サッカリンの銀塩、５−クロロサリチルアルドキ
シムの銀塩およびメルカプチド類の銀塩が含まれる。ベ
ヘン酸銀が最も好ましい。有機銀塩は、銀量として３ｇ
／ｍ² 以下でもっちいることが好ましく、２ｇ／ｍ² 以
下で用いることがさらに好ましい。

【００５７】感光性層または非感光性層は、さらに超硬
調化剤を含むことが好ましい。熱現像感光材料を印刷用
写真の分野で用いる場合、網点による連続階調画像や線
画像の再現が重要である。超硬調化剤を使用すること
で、網点画像や線画像の再現性を改善することができ
る。超硬調化剤としては、ヒドラジン化合物、四級アン
モニウム化合物あるいはアクリロニトリル化合物（米国
特許５５４５５１５号明細書記載）が用いられる。ヒド
ラジン化合物が特に好ましい超硬調化剤である。ヒドラ
ジン化合物は、ヒドラジン（Ｈ₂ Ｎ−ＮＨ₂ ）とその水
素原子の少なくも一つを置換した化合物を含む。置換基
は、脂肪族基、芳香族基または複素環基がヒドラジンの
窒素原子に直結するか、あるいは脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基が連結基を介してヒドラジンの窒素原子に
結合する。連結基の例には、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ
Ｏ₂ −、−ＰＯＲ−（Ｒは脂肪族基、芳香族基または複
素環基）、−ＣＮＨ−およびそれらの組み合わせが含ま
れる。ヒドラジン化合物については、米国特許５４６４
７３８号、同５４９６６９５号、同５５１２４１１号、
同５５３６６２２号の各明細書、特公平６−７７１３８
号、同６−９３０８２号、特開平６−２３０４９７号、
同６−２８９５２０号、同６−３１３９５１号、同７−
５６１０号、同７−７７７８３号、同７−１０４４２６
号の各公報に記載がある。

【００５８】ヒドラジン化合物は、適当な有機溶媒に溶
解して、感光性層の塗布液に添加することができる。有
機溶媒の例には、アルコール（例、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
（例、アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドおよびメチルセルソル
ブが含まれる。また、ヒドラジン化合物を油性（補助）
溶媒に溶解した溶液を、塗布液中に乳化してもよい。油
性（補助）溶媒の例には、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジ
エチルフタレート、酢酸エチルおよびシクロヘキサノン
が含まれる。さらに、ヒドラジン化合物の固体分散物を
塗布液に添加してもよい。ヒドラジン化合物の分散は、
ボールミル、コロイドミル、マントンゴーリング、マイ
クロフルイダイザーや超音波分散機のような公知の分散
機を用いて実施できる。超硬調化剤の添加量は、ハロゲ
ン化銀１モルに対して、１×１０^-6乃至１×１０^-2モル
であることが好ましく、１×１０^-5乃至５×１０^-3モル
であることがさらに好ましく、２×１０^-5乃至５×１０
^-3モルであることが最も好ましい。超硬調化剤に加え
て、硬調化促進剤を用いてもよい。硬調化促進剤の例に
は、アミン化合物（米国特許５５４５５０５号明細書記
載）、ヒドロキサム酸（米国特許５５４５５０７号明細
書記載）、アクリロニトリル類（米国特許５５４５５０
７号明細書記載）およびヒドラジン化合物（米国特許５
５５８９８３号明細書記載）が含まれる。

【００５９】感光性層または非感光性層は、さらに色調
調整剤を含むことが好ましい。色調調整剤については、
リサーチ・ディスクロージャー誌１７０２９号に記載が
ある。色調調整剤の例には、イミド類（例、フタルイミ
ド）、環状イミド類（例、スクシンイミド）、ピラゾリ
ン−５−オン類（例、３−フェニル−２−ピラゾリン−
５−オン、１−フェニルウラゾール）、キナゾリノン類
（例、キナゾリン、２，４−チアゾリジンジオン）、ナ
フタールイミド類（例、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフ
タールイミド）、コバルト錯体（例、コバルトのヘキサ
ミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例、
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）、Ｎ−
（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）、ブロッ
クされたピラゾール類（例、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレン−
１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、イ
ソチウロニウム（isothiuronium)誘導体（例、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）と光漂白剤（例、２−（トリ
ブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾール）との組み
合わせ、メロシアニン染料（例、３−エチル−５−
（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（benzot
hiazolinylidene)）−１−メチルエチリデン）−２−チ
オ−２，４−オキサゾリジンジオン（oxazolidinedion
e))、フタラジノン化合物およびその金属塩（例、フタ
ラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−ク
ロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノ
ン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン、、
８−メチルフタラジノ）、フタラジノン化合物とスルフ
ィン酸誘導体（例、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム）
との組み合わせ、フタラジノン化合物とスルホン酸誘導
体（例、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム）との組み
合わせ、フタラジンとフタル酸との組み合わせ、フタラ
ジンまたはフララジン付加物とジカルボン酸（好ましく
はｏ−フェニレン酸）またはその無水物（例、マレイン
酸無水物、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン
酸、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸、４−ニトロ
フタル酸、テトラクロロフタル酸無水物）との組み合わ
せ、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキ
サジン誘導体、ベンズオキサジン−２，４−ジオン類
（例、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）、
ピリミジン類、不斉−トリアジン類（例えば、２，４−
ジヒドロキシピリミジン）、テトラアザペンタレン誘導
体（例、３，６−ジメロカプト−１，４−ジフェニル−
１Ｈ、４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレ
ン）およびフタラジンが含まれる。フタラジンが特に好
ましい。

【００６０】感光性層または非感光性層（好ましくは感
光性層）に、カブリ防止剤を添加してもよい。カブリ防
止剤としては、水銀化合物（米国特許３５８９９０３号
明細書記載）よりも、非水銀化合物（米国特許３８７４
９４６号、同４５４６０７５号、同４４５２８８５号、
同４７５６９９９号、同５０２８５２３号、英国特許出
願番号９２２２１３８３．４号、同９３００１４７．７
号、同９３１１７９０．１号の各明細書、特開昭５９−
５７２３４公報記載）を用いることが好ましい。特に好
ましいカブリ防止剤は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ）置換メチル基を有するヘテロ環化合物である。好ま
しいカブリ防止剤の例を以下に示す。

【００６１】

【化２４】

【００６２】

【化２５】

【００６３】

【化２６】

【００６４】

【化２７】

【００６５】

【化２８】

【００６６】ハロゲン化銀は、一般に分光増感して使用
する。本発明では、ハロゲン化銀を近赤外領域に分光増
感して使用することが好ましい。分光増感色素について
は、特開昭６０−１４０３３５号、同６３−１５９８４
１号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１
号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号の
各公報、米国特許４６３９４１４号、同４７４０４５５
号、同４７４１９６６号、同４７５１１７５号、同４８
３５０９６号の各明細書に記載がある。熱現像感光材料
には、さらに界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑
剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。
各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれ
かに添加する。

【００６７】熱現像感光材料の画像露光は、近赤外光で
実施することが好ましい。本発明は、近赤外光（特に近
赤外レーザー）による露光において特に有効である。近
赤外光の波長は、７００乃至１１００ｎｍであることが
好ましく、７５０乃至８６０ｎｍであることがさらに好
ましく、７８０乃至８３０ｎｍであることが最も好まし
い。近赤外光の光源としては、キセノンフラッシュラン
プ、様々なレーザー用光源や発光ダイオードが使用でき
る。画像露光後、熱現像感光材料を加熱することで現像
を実施する。この熱現像により、黒色の銀画像が形成さ
れる。加熱温度は、８０乃至２５０℃であることが好ま
しく、１００乃至２００℃であることがさらに好まし
い。加熱時間は一般に１秒乃至２分である。

【００６８】

【実施例】

［実施例１］ （感光性乳剤Ａの調製）以下の溶液〜を準備した。 溶液：ステアリン酸１３１ｇとベヘン酸６３５ｇとを
蒸留水１３リットルに、８５℃で１５分間混合した。 溶液：水酸化ナトリウム８９ｇを蒸留水１５００ｍｌ
に溶解した。 溶液：濃硝酸１９ｍｌと蒸留水５０ｍｌとを混合し
た。 溶液：硝酸銀３６５ｇを蒸留水２５００ｍｌに溶解し
た。 溶液：ポリビニルブチラール８６ｇを酢酸エチル４３
００ｍｌに溶解した。 溶液：ポリビニルブチラール２９０ｇをイソプロパノ
ール３５８０ｍｌに溶解した。 溶液：Ｎ−ブロモサクシンイミド１７ｇをアセトン６
９０ｍｌに溶解した。

【００６９】溶液を８５℃に保温した状態で、激しく
攪拌しながら溶液を５分かけて添加した。さらに、溶
液を２５分かけて添加した。そのまま２０分攪拌した
後、３５℃に降温した。３５℃でより激しく攪拌しなが
ら、溶液を５分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌
し続けた。その後、溶液を加え、攪拌を止めて放置
し、水相を含まれる塩とともに抜き、油相を得た。脱溶
媒して痕跡の水を抜いた後、溶液を添加して５０℃で
激しく攪拌した。さらに、溶液を２０分かけて添加
し、１０５分攪拌して乳剤Ａを得た。

【００７０】（各層の形成）下記染料Ａにより青色に着
色したポリエチレンテレフタレート支持体の上に、以下
の各層を順次形成した。乾燥は、各層について、７５℃
で５分間行った。

【００７１】

【化２９】

【００７２】 ──────────────────────────────────── バック面側アンチハレーション層（湿潤厚さ：８０μｍ） ──────────────────────────────────── ポリビニルブチラール（１０重量％イソプロパノール溶液）とセルロースアセ テートブチレート（１０重量％イソプロパノール溶液）との１：１混合物 １５０ｍｌ 染料（溶媒はアセトンを使用） 第２表に記載の量 ────────────────────────────────────

【００７３】 ──────────────────────────────────── 感光性層（湿潤厚さ：１４０μｍ） ──────────────────────────────────── 前記感光性乳剤Ａ ７３ｇ 下記増感色素−１の０．１重量％ジメチルホルムアミド溶液 ２ｍｌ 下記カブリ防止剤−１の０．０１重量％メタノール溶液 ３ｍｌ 下記カブリ防止剤−２の０．８５重量％メタノール溶液） １０ｍｌ 下記カブリ防止剤−３の０．８５重量％メタノール溶液） １０ｍｌ フタラゾンの４．５重量％ジメチルホルムアミド溶液） ８ｍｌ 下記還元剤−１の１０重量％アセトン溶液 １３ｍｌ ────────────────────────────────────

【００７４】

【化３０】

【００７５】

【化３１】

【００７６】

【化３２】

【００７７】 ──────────────────────────────────── 感光性層側表面保護層（湿潤厚さ：１００μｍ） ──────────────────────────────────── アセトン １７５ｍｌ ２−プロパノール ４０ｍｌ メタノール １５ｍｌ セルロースアセテート ８．０ｇ フタラジン １．０ｇ ４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ ────────────────────────────────────

【００７８】（蛍光スペクトルの測定）蛍光スペクトロ
メーター（モデルＮＩＲ−０８１８−Ｉ、リツー応用化
学（株）製）を用いて、得られた試料の蛍光発光強度を
測定した。励起光源は３００ＷのＸｅランプを使用し、
８００ｎｍ干渉フィルター（Ｒ−７６、保谷カラーフィ
ルターガラス（株）製）および熱防止フィルター（Ｒ−
７０、保谷カラーフィルターガラス（株）製）により単
色化した後、光透過率０．１の蒸留水入りフレキシブル
液体ファイバー（ウルトラファインテクノロジー社製）
を通して試料に照射し、発光する蛍光強度を液体窒素温
度に冷却したＧｅ検出器にて測定した。結果は、第２表
に、８６５ｎｍにおける各試料の蛍光強度について、試
料９の値を１００とした時の相対値として示した。

【００７９】（センシトメトリー）熱現像感光材料を半
切サイズに加工し、８３０ｎｍのレーザーダイオードを
垂直面より１３°傾いたビームで露光した。その後ヒー
トドラムを用いて１２０℃で５秒、熱現像処理した。 （鮮鋭度の評価）２８５６Ｋの白色光に８３０nmの干渉
フィルターを用いて分光した光で露光し、上記の条件で
処理し、鮮鋭度を光学濃度１．０で１５本／ｍｍでのＭ
ＴＦ値を用いて評価した。

【００８０】（色味の評価）露光を与えないで熱現像処
理した試料を、調べた。色味の程度は、Ａ（良い）〜Ｄ
（非常に悪い）の４段階で評価した。

【００８１】

【表２】 第２表 ──────────────────────────────────── 試料 染料 色 鮮鋭度 蛍光 番号 種類 添加量 味 （ＭＴＦ） 強度 ──────────────────────────────────── １ なし − Ａ ０．５６ − ２ （１） ５０ｍｇ Ａ ０．９２ １８ ３ （２） ５０ｍｇ Ａ ０．９２ １８ ４ （３） ５０ｍｇ Ａ ０．８８ ２０ ５ （３１） ５０ｍｇ Ａ ０．９０ ２０ ６ 下記ａ ５０ｍｇ Ｃ ０．６８ １００ ７ 下記ｂ ５０ｍｇ Ｃ ０．６７ １０２ ８ 下記ｃ ５０ｍｇ Ｂ ０．６９ １０３ ────────────────────────────────────

【００８２】

【化３３】

【００８３】

【化３４】

【００８４】

【化３５】

【００８５】第２表に示す結果から明らかなように、本
発明に従い形成した画像は、蛍光が少なく鮮鋭度が良好
である。試料８は色味が比較的良好であるが、画像の鮮
鋭度が悪い。

【００８６】［実施例２］ （感光性乳剤Ｂの調製）以下の溶液〜を準備した。
さらに、平均粒子サイズが０．０６μｍ立方体沃臭化銀
（ヨウ化銀：４モル％）微粒子（銀として０．１４モ
ル）を蒸留水１２５０ｍｌに分散したハロゲン化銀微粒
子分散物を調製した。 溶液：ステアリン酸１３１ｇとベヘン酸６３５ｇとを
蒸留水１３リットルに、８５℃で１５分間混合した。 溶液：水酸化ナトリウム８９ｇを蒸留水１５００ｍｌ
に溶解した。 溶液：濃硝酸１９ｍｌと蒸留水５０ｍｌとを混合し
た。 溶液：硝酸銀３６５ｇを蒸留水２５００ｍｌに溶解し
た。 溶液：ポリビニルブチラール８６ｇを酢酸エチル４３
００ｍｌに溶解した。 溶液：ポリビニルブチラール２９０ｇをイソプロパノ
ール３５８０ｍｌに溶解した。 溶液：Ｎ−ブロモサクシンイミド１７ｇをアセトン６
９０ｍｌに溶解した。

【００８７】溶液を８５℃に保温した状態で激しく攪
拌しながら、ハロゲン化銀微粒子分散物Ａを１０分かけ
て添加した。続いて溶液を５分かけて添加し、その
後、溶液を２５分かけて添加した。そのまま２０分攪
拌した後、３５℃に降温した。３５℃で、より激しく攪
拌しながら溶液を５分かけて添加し、そのまま９０分
間攪拌し続けた。その後、溶液を加え、攪拌をとめて
放置し、水相を含まれる塩とともに抜いて、油相を得
た。脱溶媒して痕跡の水を抜いた後、溶液を添加して
５０℃で激しく攪拌した後、１０５分攪拌して乳剤Ｂを
得た。

【００８８】（熱現像感光材料の作成および評価）乳剤
Ａの代わりに乳剤Ｂを用い、アンチハレーション層を感
光性層と支持体との間に設けた以外は、実施例１と同様
にして熱現像感光材料を作成した。熱現像感光材料を実
施例１と同様に評価したところ、本発明に従い形成した
画像は、実施例１と同様に色味が良く、鮮鋭度も高かっ
た。

【００８９】［実施例３］ （ハロゲン化銀粒子Ｃの調製）水９００ｍｌにイナート
ゼラチン７．５ｇおよび臭化カリウム１０ｍｇを溶解し
て、温度３５℃にてｐＨを３．０に調整した。硝酸銀７
４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと、臭化カリウムとヨウ化
カリウムとを９４：６のモル比で含み、Ｋ₃ ［ＩｒＣｌ
₆ ］を含む水溶液を、ｐＨ７．７に保ちながら、コント
ロールダブルジェット法で１０分間かけて、ゼラチン水
溶液に添加した。［ＩｒＣｌ₆ ］^-3イオンは、銀１モル
に対して３×１０^-7モルになるように調整した。その
後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン０．３ｇを添加し、水酸化ナトリウム
でｐＨを５に調整し、平均粒子サイズが０．０６μｍ
で、投影面積の変動係数が８％で、｛１００｝面比率が
８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。乳剤にゼラチン凝
集剤を添加して沈降させ、脱塩処理後、フェノキシエタ
ノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調
整した。

【００９０】（有機銀塩乳剤Ｃの調製）ベヘン酸１０．
６ｇと蒸留水３００ｍｌを９０℃で１５分間混合し、激
しく攪拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３１．
１ｍｌを１５分間かけて添加し、そのまま１時間放置し
た後、３０℃に降温した。次に、１Ｎリン酸水溶液７ｍ
ｌを添加し、より激しく攪拌しながら、下記化合物Ｃ−
１を０．１３ｇ添加した後、上記のハロゲン化銀粒子Ｃ
をハロゲン化銀量１．２５ミリモルとなるように添加し
た。さらに、１Ｎ硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて
連続添加し、そのまま９０分間攪拌し続けた。この水系
混合物に、ポリ酢酸ビニルの１．２重量％酢酸ブチル溶
液３７ｇを添加し、分散物のフロックを形成後、水を取
り除き、さらに２回の水洗と水の除去を行なった。ポリ
ビニルブチラール（デンカブチラール＃３０００−Ｋ、
電気化学工業（株）製）の２．５重量％混合溶媒（酢酸
ブチル／イソプロピルアルコール＝１／２容量比）溶液
２０ｇを攪拌しながら加えた。得られたゲル状の有機酸
とハロゲン化銀の混合物に、ポリビニルブチラール（デ
ンカブチラール＃４０００−２、電気化学工業（株）
製）７．８ｇおよび２−ブタノン５７ｇを添加し、オモ
ジナイザーで分散し、針状粒子からなるベヘン酸銀乳剤
（平均短径：０．０６μｍ、平均長径：１μｍ、変動係
数：３０％）を得た。

【００９１】

【化３６】

【００９２】（感光性層塗布液Ｃの調製）有機銀塩乳剤
Ｃに、銀１モル当り、フェニルチオスルホン酸ナトリウ
ム２５ｍｇ、フェニルスルフィン酸ナトリウム２５ｍ
ｇ、臭化カルシウム二水塩（ＣａＢｒ₂ ・Ｈ₂ Ｏ）１．
０ｇ、下記増感色素−２を０．６５ｇ、下記化合物Ｃ−
２を２．１ｇ、下記化合物Ｃ−３を１４．２ｇ、２−ブ
タノン５８０ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇおよび
メタノール３２ｇを攪拌しながら２５℃で添加した。混
合物を３時間放置し、下記化合物Ｃ−４を１４．１ｇ、
実施例１で用いた還元剤−１を１２５ｇ、下記ヒドラジ
ン化合物Ｈ−１を０．６１ｇ、第３表に示す染料を７８
０ｎｍの透過吸収が０．５になる量、フッ素系界面活性
剤（メガファックスＦ−１７６Ｐ、大日本インキ化学工
業（株）製）１．１ｇおよびポリイソシアネート（Sumi
dur N3500 、住友バイエルウレタン社製）３．７ｇを攪
拌しながら添加した。

【００９３】

【化３７】

【００９４】

【化３８】

【００９５】

【化３９】

【００９６】さらに、セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ１７１−１５Ｓ、イーストマンケミカル社製）
４５ｇ、２−ブタノン１５２０ｇ、酢酸エチル１０ｇ、
ジメチルホルムアミド５０ｇ、下記化合物Ｃ−５を１．
４ｇ、フタラジン１１．６ｇ、下記化合物Ｃ−６を５．
４ｇ、下記化合物Ｃ−７を４．０ｇ、フッ素系界面活性
剤（メガファックスＦ−１７６Ｐ、大日本インキ化学工
業（株）製）０．４３ｇ、平均粒子サイズが３μｍの真
球状シリカ粒子（シルデックスＨ３１、洞海化学（株）
製）１．２ｇおよびポリイソシアネート（Sumidur N350
0 、住友バイエルウレタン社製）０．４２ｇを酢酸エチ
ル４．２ｇに溶かした溶液を添加した。

【００９７】

【化４０】

【００９８】（バック層を有する支持体の作成）ポリビ
ニルブチラール（デンカブチラール＃４０００−２、電
気化学工業（株）製）６ｇ、平均粒子サイズが１２μｍ
の真球状シリカ粒子（シルデックスＨ１２１、洞海化学
（株）製）０．２ｇ、平均粒子サイズが５μｍの真球状
シリカ粒子（シルデックスＨ５１、洞海化学（株）製）
０．２ｇおよびフッ素系界面活性剤（メガファックスＦ
−１７６Ｐ、大日本インキ化学工業（株）製）０．１ｇ
を、２−プロパノール６４ｇに攪拌しながら添加して、
混合または溶解させた。さらに、第３表に示す染料の７
８０ｎｍの透過吸収が０．７になる量をメタノール１０
ｇ、アセトン２０ｇとジメチルホルムアミド２０ｇから
なる混合溶媒に溶解した溶液およびポリイソシアネート
（Sumidur N3500 、住友バイエルウレタン社製）０．８
ｇを酢酸エチル６ｇに溶かした溶液を添加して、バック
層塗布液を調製した。両面に、ポリ塩化ビニリデンを含
む防湿下塗り層を設けたポリエチレンテレフタレート支
持体の一方の面に、バック層塗布液を７８０ｎｍの光学
濃度が０．７となるように塗布した。

【００９９】（感光性層および表面保護層の形成）支持
体のバック層とは反対側の面に、感光性層塗布液Ｃを銀
量が１．６ｇ／ｍ² となるように塗布下後、感光性層の
上に実施例１で調製した表面保護層塗布液を乾燥厚さが
１．８μｍとなるように塗布した。

【０１００】（画像形成およびその評価）熱現像感光材
料を、下記またはの条件で露光し、それぞれヒート
ドラムを使用して１１５℃で２５秒間熱現像処理を行な
った。 ７８０ｎｍにピークを持つ干渉フィルターとステップ
ウェッジを介して、発光時間１０^-4秒のキセノンフラッ
シュ光で露光した。 ７８０ｎｍにピークを持つ干渉フィルター、ステップ
ウェッジおよび網点面積率５０％のチント網を介して、
発光時間１０^-4秒のキセノンフラッシュ光で露光した。
別に、露光しないで、ヒートドラムを使用して１１５
℃で２５秒間熱現像処理を行なった。

【０１０１】得られた画像の（１）階調、（２）網点面
積率、（３）分光吸収、（４）色味を測定した。測定お
よび評価方法は、以下の通りである。 （１）の試料の測定結果から、階調（Ｇ０３３０）を
求めた。Ｇ０３３０は、濃度０．３と濃度３．０との傾
きを意味する。 （２）の試料の測定結果から下記Ｓ５０とＳ６０との
差の絶対値を求めた。 Ｓ５０：−ｌｏｇ（網点面積率５０％を得るために必要
な露光量の逆数） Ｓ６０：−ｌｏｇ（網点面積率６０％を得るために必要
な露光量の逆数） ΔＳ（５０−６０）が大きいほど、露光量による網点面
積率の変動が小さく、好ましい。 （３）露光しない試料の分光吸収を測定し、３６０ｎ
ｍおよび４１０ｎｍの吸光度を求めた。そして、染料を
含まない試料との各波長での吸光度との濃度差を得た。
３６０ｎｍおよび４１０ｎｍは、ＰＳ版あるいは返し用
のプリンター光源の焼きつき波長に対応している。数値
が小さいほど、短時間での焼き付けが可能となり、好ま
しい。 （４）色味は、実施例１と同様に評価した。結果を第３
表に示す。

【０１０２】

【表３】 Ｇ０３３０ 第３表 ──────────────────────────────────── 試料 染料 （１） （２） （３）分光吸収 （４） 番号 種類 G0330 ΔＳ(50-60) ３６０ｎｍ ４１０ｎｍ 色味 ──────────────────────────────────── １０１ （２） １５ ０．７５ ０．０７ ０．１０ Ａ １０２ （３） １４ ０．７８ ０．０７ ０．１１ Ａ １０３ （１９） １４ ０．７６ ０．０７ ０．１１ Ａ １０４ （３１） １５ ０．７６ ０．０７ ０．１１ Ａ １０５ 前記ａ １５ ０．５５ ０．０９ ０．１４ Ｃ １０６ 前記ｃ １４ ０．５７ ０．０８ ０．１２ Ｂ １０７ 下記ｄ １５ ０．５６ ０．１６ ０．１４ Ｃ １０８ 下記ｅ １４ ０．６１ ０．１２ ０．２３ Ｄ １０９ なし １６ ０．１未満 − − Ａ ────────────────────────────────────

【０１０３】

【化４１】

【０１０４】

【化４２】

【０１０５】第３表に示される結果から明らかなよう
に、試料番号１０５から１０８では、Ｇ０３３０の変化
が少なく、いずれも硬調である。また、３６０ｎｍと４
１０ｍの吸収が大きく、さらに網点面積率の変動が大き
く、好ましくない。一方、本発明に従う試料番号１０１
〜１０４では、３６０ｎｍと４１０ｎｍの吸収が小さ
く、かつ露光量による網点面積率の変動が小さい。網点
面積率該小さいことは、染料の蛍光が少ないためであ
る。

【０１０６】［実施例４］実施例３で用いたヒドラジン
化合物Ｈ−１を、下記のヒドラジン化合物Ｈ−２〜Ｈ〜
４に変更し、それぞれの添加量を実施例３の（１）の濃
度の傾きが実施例３の結果の範囲となるように調製した
以外は、実施例３と同様に熱現像感光材料を作成した。
熱現像感光材料を実施例３と同様に評価したところ、本
発明に従い形成した画像は、実施例３と同様な良好な結
果が得られた。

【０１０７】

【化４３】

【０１０８】

【化４４】

【０１０９】

【発明の効果】本発明に従い、特定のヘプタメチンシア
ニン化合物を熱現像感光材料の染料として使用すると、
鮮鋭度および色味が優れた画像を形成することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 263/62 Ｃ０７Ｄ 263/62 277/64 277/64 403/14 ２０９ 403/14 ２０９ 405/14 ２０９ 405/14 ２０９ 413/14 ２０９ 413/14 ２０９

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ハロゲン化銀および還元剤
   を含む感光性層と非感光性層とを有し、感光性層または
   非感光性層が下記式（Ｉ）で表わされるヘプタメチンシ
   アニン染料を含む熱現像感光材料を画像露光し、さらに
   加熱して銀画像を形成する画像形成方法。 【化１】 式中、Ｚ¹ は、−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−、−Ｏ−、−Ｓ−または
   −ＮＲ¹³であり；Ｚ²は、−ＣＲ²¹Ｒ²²−、−Ｏ−、−
   Ｓ−または−ＮＲ²³であり；Ｒ¹ およびＲ² は、それぞ
   れ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
   基、置換アルケニル基、アラルキル基または置換アラル
   キル基であり；Ｒ³ は、水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シク
   ロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環
   基、置換ヘテロ環基、シアノ、−ＳＯ₂ Ｒ³¹、−Ｏ
   Ｒ³²、−ＳＲ³³または−ＮＲ³⁴Ｒ³⁵であり；Ｒ¹¹、
   Ｒ¹²、Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ独立にアルキル基で
   あるか、あるいはＲ¹¹とＲ¹²、またはＲ²¹とＲ²²が結合
   して飽和脂肪族スピロ環を形成する；Ｒ¹³およびＲ
   ²³は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、
   アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基または
   置換アラルキル基であり；Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³³は、そ
   れぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、シクロア
   ルキル基、置換シクロアルキル基、アラルキル基、置換
   アラルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環
   基または置換ヘテロ環基であり；Ｒ³⁴は、水素原子、ア
   ルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリ
   ール基であり；Ｒ³⁵は、アルキル基、置換アルキル基、
   アリール基、置換アリール基、アルキルスルホニル基、
   アリールスルホニル基、置換アリールスルホニル基また
   はアシル基であり；ベンゼン環ＡおよびＢには、それぞ
   れ独立に、別のベンゼン環が縮合していてもよく、ベン
   ゼン環Ａ、Ｂおよびそれらの縮合環は、さらに置換基を
   有していてもよい；Ｘはアニオンであり；そして、ｎは
   ０または１である。
2. 【請求項２】 前記Ｒ³ が、シアノ、−ＳＯ₂ Ｒ³¹、−
   ＯＲ³²または−ＳＲ³³である請求項１記載の画像形成方
   法。
3. 【請求項３】 感光性層または非感光性層が、さらに有
   機銀塩を含む請求項１記載の画像形成方法。
4. 【請求項４】 感光性層または非感光性層が、さらにヒ
   ドラジン化合物を含む請求項１記載の画像形成方法。
5. 【請求項５】 感光性層または非感光性層が、さらに合
   成ポリマーをバインダーとして含む請求項１記載の画像
   形成方法。
6. 【請求項６】 波長が７００乃至１１００ｎｍの近赤外
   光で画像露光を実施する請求項１記載の画像形成方法。
7. 【請求項７】 支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤、有
   機銀塩およびヒドラジン化合物を含む感光性層と非感光
   性層とを有し、感光性層または非感光性層が請求項１の
   式（Ｉ）で表わされるヘプタメチンシアニン染料を含む
   熱現像感光材料。