DE69729032T2

DE69729032T2 - Eine Hydrazinverbindung enthaltendes photothermographisches Aufzeichnungsmaterial und Aufzeichnungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE69729032T2
Application number: DE69729032T
Authority: DE
Inventors: Ivan Hoogmartens; Hans Strijckers; David Terrell
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa HealthCare NV
Priority date: 1996-07-24
Filing date: 1997-06-21
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2017-06-22
Also published as: JPH1097025A; DE69729032D1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial, das mit spezifischen Farbstoffen spektral sensibilisiertes strahlungsempfindliches Silberhalogenid enthält, und ein Aufzeichnungsverfahren dafür.
Allgemeiner Stand der Technik
Bei der thermischen Bilderzeugung oder Thermografie handelt es sich um ein Aufzeichnungsverfahren, bei dem Bilder mit Hilfe von bildmäßig modulierter Wärmeenergie erzeugt werden.
Bei der Thermografie sind drei Annäherungen möglich:

1. Direkte thermische Erzeugung eines sichtbaren Bildmusters durch bildmäßige Erhitzung eines Aufzeichnungsmaterials, das Stoffe enthält, deren Farbe oder optische Dichte sich durch chemische oder physikalische Vorgänge ändert.
2. Bildmäßige Übertragung eines Ingrediens, das notwendig ist für den chemischen oder physikalischen Vorgang, durch den Änderungen der Farbe oder optischen Dichte hervorgerufen werden, auf ein Empfangselement.
3. Thermischer Farbstoffübertragungsdruck, wobei sich ein sichtbares Bildmuster bildet durch Übertragung einer farbigen Substanz von einem bildmäßig erhitzten Donorelement auf ein Empfangselement.

Um thermografische Materialien des Typs 3 fotothermografisch zu machen, wird ein strahlungsempfindliches Mittel eingebettet, das nach Belichtung mit Ultraviolettstrahlung, sichtbarem oder Infrarotlicht in der Lage ist, die thermografische Wirkung, durch die Änderungen der Farbe oder der optischen Dichte hervorgerufen werden, zu katalysieren oder zu unterstützen. Beispiele für fotothermografische Materialien sind die sogenannten fotografischen "Dry Silver"-Materialien der 3M Company, von denen eine Übersicht von D. A. Morgan in "Handbook of Imaging Science", herausgegeben von A. R. Diamond, Seite 43, veröffentlicht von Marcel Dekker, 1991, gegeben wird.
In US-P 5 441 866 wird angegeben, dass: „zwar viele solcher Farbstoffe (d. h. Farbstoffe, die ein Silberhalogenid-Gelatineelement spektral empfindlich machen) fotothermografische Zusammensetzungen spektral sensibilisieren, jedoch die Sensibilisierung dieser Farbstoffe bei weitem nicht zweckmäßig ist und die Leistung eines Farbstoffes in Silberhalogenid-Gelatineelementen nicht auf fotothermografische Elemente übertragen werden kann."
Im Kontext einer Sensibilisierung für Infrarotstrahlung von "Dry Silver"-Materialien offenbart EP-A 559 228 eine fotothermografische Emulsion, die ein Bindemittel, ein lichtunempfindliches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für Silberionen und Silberhalogenid enthält, wobei das Silberhalogenid spektral empfindlich gegenüber Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 750 und 1.300 nm gemacht ist und die Emulsion eine supersensibilisierende Menge einer Verbindung aus der Gruppe bestehend als heteroaromatischen Mercaptoverbindungen oder heteroaromatischen Disulfidverbindungen enthalt.
Typische Supersensibilisatoren sind entweder Farbstoffe oder farblose Verbindungen mit starken Absorptionsbanden im spektralen nahen Ultraviolettbereich, wobei diese Absorptionsbande typisch sind für den Farbstoffen ähnliche Elektrosysteme. Eine Verstärkung der Sensibilisierung eines bestimmten spektralen Sensibilisators oder einer bestimmten Klasse spektraler Sensibilisatoren ist oft nur bei gewissen Verbindungen oder einer beschränkten Klasse von Verbindungen bemerkbar. Daher ist es wichtig, möglichst viel zur Verstärkung der IR-Empfindlichkeit fotothermografischer Aufzeichnungsmaterialien geeignete Verbindungen zur Verfügung zu haben.
Aufgaben der vorliegenden Erfindung
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial mit hoher Empfindlichkeit gegenüber Infrarotstrahlung und hervorragenden bilderzeugenden Eigenschaften bereitzustellen.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Aufzeichnungsverfahren für ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial mit den obigen verbesserten Eigenschaften bereitzustellen.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Kurze Darstellung der vorliegenden Erfindung
Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben durch ein fotothermografisches Material mit einem fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element, wobei das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu, mit einem Farbstoff spektral empfindlich gemachtes strahlungsempfindliches Silberhalogenid in katalytischer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element ferner eine Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel (I) enthält:
in der bedeuten:
Z die zum Schließen eines substituierten oder nicht-substituierten heterocyclischen Ringes benötigten Atome, wobei der Ring entweder ein fünfgliedriger Ring mit zumindest zwei Heteroatomen oder ein sechsgliedriger Ring ist, einen oder mehrere anellierte Ringe tragen kann und eine C-H-Bindung haben muss, um eine oxidative Aromatisierung zu einem heteroaromatischen N-Acylkation über eine Hydridverschiebung oder einen aufeinander folgenden 2-Elektron-Proton-Übergang zu erlauben,
R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine alkalilabile Gruppe, die bei Hydrolyse ein Wasserstoffatom bildet,
X eine Acylgruppe aus der Gruppe bestehend aus CO-R³, CS-R⁴, PO-R⁵R⁶ und -C(=N-R⁷)-R⁸, wobei R³ bis R⁸ unabhängig voneinander jeweils eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroaryl-, O-Alkyl-, O-Aryl-, O-Heteroaryl-, O-Heterocycloalkyl-, S-Alkyl-, S- Aryl-, S-Heterocycloalkyl-, S-Heteroaryl- oder N-R⁹R¹⁰ bedeuten, wobei R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Aryl-, Alkyl-, Heteroaryl-, Heterocycloalkyl- oder Acylgruppe bedeuten, wie für X definiert, und wobei alle definierten R-Gruppen Substituenten tragen können und R⁵ zusammen mit R⁶ und R⁹ zusammen mit R¹⁰ die zum Schließen eines Ringes benötigten Atome bedeuten können und wobei der heterocyclische Ring eine Dihydrovorstufe eines heterocyclischen Ringes aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituiertem Isochinolin und gegebenenfalls substituiertem Benzimidazol ist.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung
Hydrazinverbindung
Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben durch ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element, das eine Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel (I) enthält:
in der bedeuten:
Z die zum Schließen eines substituierten oder nicht-substituierten heterocyclischen Ringes benötigten Atome, wobei der Ring entweder ein fünfgliedriger Ring mit zumindest zwei Heteroatomen oder ein sechsgliedriger Ring ist, einen oder mehrere anellierte Ringe tragen kann und eine C-H-Bindung haben muss, um eine oxidative Aromatisierung zu einem heteroaromatischen N-Acylkation über eine Hydridverschiebung oder einen aufeinander folgenden 2-Elektron-Proton-Übergang zu erlauben,
R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine alkalilabile Gruppe, die bei Hydrolyse ein Wasserstoffatom bildet,
X eine Acylgruppe aus der Gruppe bestehend aus CO-R³, CS-R⁴, PO-R⁵R⁶ und -C(=N-R⁷)-R⁸, wobei R³ bis R⁸ unabhängig voneinander jeweils eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroaryl-, O-Alkyl-, O-Aryl-, O-Heteroaryl-, O-Heterocycloalkyl-, S-Alkyl-, S-Aryl-, S-Heterocycloalkyl-, S-Heteroaryl- oder N-R⁹R¹⁰ bedeuten, wobei R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Aryl-, Alkyl-, Heteroaryl-, Heterocycloalkyl- oder Acylgruppe bedeuten, wie für X definiert, und wobei alle definierten R-Gruppen Substituenten tragen können und R⁵ zusammen mit R⁶ und R⁹ zusammen mit R¹⁰ die zum Schließen eines Ringes benötigten Atome bedeuten können und wobei der heterocyclische Ring eine Dihydrovorstufe eines heterocyclischen Ringes aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituiertem Isochinolin und gegebenenfalls substituiertem Benzimidazol ist.
Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Hydrazinverbindung entspricht der Formel:
Beispiele für besonders interessante Subklassen der allgemeinen Formel (I) sind in nachstehender Liste zusammengesetzt (wobei R ein Wasserstoffatom oder einen beliebigen Substituenten im heterocyclischen Ring bedeutet):

– Strukturen abgeleitet von Pyridin, gegebenenfalls mit anellierten Ringen, zum Beispiel:
– Derivate von Imidazolen, gegebenenfalls mit anellierten Ringen, zum Beispiel:

Die Synthese typischer erfindungsgemäßer Verbindungen wird in EP-A 671 654 beschrieben.
Die Wahl der Hydrazinverbindung und des Molverhältnisses der Hydrazinverbindung zum Sensibilisierungsfarbstoff für den Infrarotbereich ist abhängig von der Wahl des Sensibilisierungsfarbstoffes für den Infrarotbereich und des Mediums, aus dem die Schicht des fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elements aufgetragen wird. Geeignete Hydrazinverbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind:
* HYD 01
* HYD 02
* HYD 03
* HYD 04
* HYD 05
Spektraler Sensibilisator
Das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element des erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials enthält einen spektralen Sensibilisator für Silberhalogenid und eine Hydrazinverbindung. Das Silberhalogenid kann mit verschiedenen bekannten Farbstoffen wie Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen, Styrylfarbstoffen, Hemicyaninfarbstoffen, Oxonolfarbstoffen, Hemioxonolfarbstoffen und Xanthenfarbstoffen und wahlweise, insbesondere im Falle einer Sensibilisierung für Infrarotstrahlung, in Gegenwart einer erfindungsgemäßen Hydrazinverbindung spektral sensibilisiert werden. Nutzbare Cyaninfarbstoffe sind u. a. solche mit einem basischen Ring wie einem Thiazolinring, einem Oxazolinring, einem Pyrrolinring, einem Pyridinring, einem Oxazolring, einem Thiazolring, einem Selenazolring und einem Imidazolring. Nutzbare bevorzugte Merocyaninfarbstoffe sind u. a. solche, die außer dem obenbeschriebenen basischen Ring ebenfalls einen Säurering wie einen Thiohydantoinring, einen Rhodaninring, einen Oxazolidindionring, einen Thiazolidindionring, einen Barbitursäurering, einen Thiazolinonring, einen Malononitrilring und einen Pyrazolonring enthalten. Bei den obenbeschriebenen Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen sind diejenigen mit Iminogruppen oder Carboxylgruppen besonders geeignet. Als geeignete Infrarot-Sensibilisatoren für Silberhalogenid sind die in EP-A 465 078, 559 101, 616 014 und 635 756, JN 03-080251, 03-163440, 05-019432, 05-072662 und 06-003763 und US-P 4 515 888, 4 639 414, 4 713 316, 5 258 282 und 5 441 866 beschriebenen zu nennen.
Fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element
Das erfindungsgemäße fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element enthält ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, strahlungsempfindliches Silberhalogenid in katalytischer Beziehung dazu, ein organisches Reduktionsmittel in thermischer wirksamer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz und ein Bindemittel. Fernerhin kann das Element aus einem Schichtsystem bestehen, in dem das Silberhalogenid in katalytischer Beziehung zu den Ingredienzien des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes, der spektrale Sensibilisator, wahlweise in Kombination mit einer Hydrazinverbindung in inniger sensibilisierender Beziehung zu den Silberhalogenidteilchen, und die anderen Ingredienzien, die im Wärmeentwicklungsprozess oder in der Vor- oder Nachentwicklungsstabilisierung des Elements wirksam sind, in der gleichen Schicht oder in unterschiedlichen Schichten enthalten sind, mit der Maßgabe, dass das organische Reduktionsmittel und das eventuelle Tönungsmittel in thermischer wirksamer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz stehen, d. h. während des Wärmeentwicklungsvorgangs sind das Reduktionsmittel und das eventuelle Tönungsmittel in der Lage, zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz überzudiffundieren.
Wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalze
Bevorzugte wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Silbersalze von organischen Carbonsäuren und insbesondere Silbersalze von alifatischen Carbonsäuren, die als Fettsäuren bekannt sind und bei denen die alifatische Kohlenstoffkette vorzugsweise mindestens 12 C-Atome hat, z. B. Silberlaurat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberhydroxystearat, Silberoleat und Silberbehenat, wobei diese Silbersalze ebenfalls als "Silberseifen" bezeichnet werden, Silberdodecylsulfonat, wie beschrieben in US-P 4 504 575, und Silberdi-(2-ethylhexyl)-sulfosuccinat, wie beschrieben in EP-A 227 141. Mit einer Thioethergruppe modifizierte alifatische Carbonsäuren, wie z. B. in GB-P 1 111 492 beschrieben, und andere organische Silbersalze, wie beschrieben in GB-P 1 439 478, z. B. Silberbenzoat und Silberphthalazinon, kommen ebenfalls zur Herstellung eines thermisch entwickelbaren Silberbildes in Frage. Ferner sind ebenfalls Silberimidazolate und die in US-P 4 260 677 beschriebenen wesentlich lichtunempfindlichen anorganischen oder organischen Silbersalzkomplexe als nutzbar zu nennen.
Der Begriff „wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst ebenfalls Gemische aus organischen Silbersalzen.
Strahlungsempfindliches Silberhalogenid
Das erfindungsgemäß verwendete strahlungsempfindliche Silberhalogenid kann in einer Menge zwischen 0,75 und 25 mol-%, vorzugsweise zwischen 2 und 20 mol-%, bezogen auf das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz, benutzt werden.
Als Silberhalogenid kann ein beliebiges strahlungsempfindliches Silberhalogenid benutzt werden, z. B. Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberbromidiodid, Silberchloridbromidiodid, Silberchloridbromid usw. Das Silberhalogenid kann in einer beliebigen strahlungsempfindlichen Form wie z. B., in nicht-limitativer Weise, in kubischer, orthorhombischer, tafelkörniger, tetraedrischer, oktagonaler Form usw. benutzt werden und kann epitaxiales Kristallwachstum auf der Oberfläche aufweisen.
Das erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenid kann zwar ohne Modifikation eingesetzt werden, darf jedoch mit einem chemischen Sensibilisator wie einer Verbindung, die Schwefel, Selen, Tellur usw. enthält, einer Verbindung, die Gold, Platin, Palladium, Eisen, Ruthen, Rhodium oder Iridium usw. enthält, einem Reduktionsmittel wie Zinnhalogenid usw. oder einer Kombination derselben chemisch sensibilisiert werden. Genauere Angaben über diese Verfahren sind von T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Macmillan Publishing Co. Inc., New York (1977), Kapitel 5, Seiten 149 bis 169, beschrieben.
Emulsion eines organischen Silbersalzes und strahlungsempfindlichen Silberhalogenids
Eine Suspension von Teilchen eines wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzes einer organischen Carbonsäure kann nach einem Verfahren angefertigt werden, in dem gleichzeitig eine wässrige Lösung oder Suspension einer organischen Carbonsäure oder des daraus gebildeten Salzes und eine wässrige Lösung eines Silbersalzes in eine wässrige Flüssigkeit eindosiert werden, wie beschrieben in EP-A 754 969.
Das Silberhalogenid kann in einer beliebigen Weise dem fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element zugesetzt werden, mit der Maßgabe allerdings, dass es in katalytischer Nähe zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz eingebettet wird. Das Silberhalogenid und das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz, die gesondert, d. h. ex situ oder "vorgeformt", in einem Bindemittel angefertigt sind, können vor ihrer Verwendung zur Herstellung einer Gießlösung vermischt werden, können jedoch auch lange Zeit vor ihrer Verwendung versetzt werden. Zweckmäßig ist weiterhin ebenfalls die Anwendung eines Verfahrens, in dem eine halogenhaltige Verbindung dem organischen Silbersalz zugesetzt wird, um das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz zum Teil in Silberhalogenid umzuwandeln, wie in US-P 3 457 075 beschrieben.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Anfertigung der Emulsion aus organischem Silbersalz und strahlungsempfindlichem Silberhalogenid zum Auftrag des erfindungsgemäßen fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elements aus einem Lösungsmittelmedium ist in US-P 3 839 049 beschrieben, allerdings kommen auch andere Verfahren wie die in Research Disclosure, Juni 1978, Aufsatz 17029, und in US-P 3 700 458 beschriebenen Verfahren in Frage.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Anfertigung der erfindungsgemäßen Emulsion aus organischem Silbersalz und strahlungsempfindlichem Silberhalogenid zum Auftrag des erfindungsgemäßen fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elements aus wässrigen Medien ist bekannt aus der nicht-veröffentlichten PCT-Patentanmeldung PCT/EP/96/02580, in der ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element beschrieben wird, das ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, strahlungsempfindliches Silberhalogenid in katalytischer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz, ein Reduktionsmittel in thermischer wirksamer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein wasserlösliches Polymer, ein wasserdispergierbares Polymer oder ein Gemisch aus einem wasserlöslichen Polymer und einem wasserdispergierbaren Polymer enthält, die Teilchen des strahlungsempfindlichen Silberhalogenids nicht im fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element zusammenballen und gleichmäßig über und zwischen Teilchen des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes verteilt sind und zumindest 80 Zahlen-% der Teilchen einen durch eine elektronenmikroskopische Durchstrahlaufnahme ermittelten Durchmesser von höchstens 40 m aufweist.
Organisches Reduktionsmittel für aus nicht-wässrigen Medien aufgetragene fotoadressierbare wärmeentwickelbare Elemente
Geeignete organische Reduktionsmittel für die Reduktion der wesentlich lichtunempfindlichen organischen Schwermetallsalze in aus nicht-wässrigen Medien aufgetragenen fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elementen sind organische Verbindungen, die zumindest ein aktives, an O, N oder C gebundenes Wasserstoffatom enthalten, wie das der Fall ist bei Mono-, Bis-, Tris- oder Tetrakisphenolen, Mono- oder Bisnaphtholen, Di- oder Polyhydroxynaphthalinen, Di- oder Polyhydroxybenzolen, Hydroxymonoethern wie Alkoxynaphtholen, z. B. 4-Methoxy-1-naphthol, wie in US-P 3 094 41 beschrieben, Reduktionsmitteln des Pyrazolidin-3-on-Typs, z. B. PHENIDONE (Warenzeichen), Pyrazolin-5-onen, Indan-1,3-dion-Derivaten, Hydroxytetronsäuren, Hydroxytetronimiden, 3-Pyrazolinen, Pyrazolonen, Saccharid-Reduktionsmitteln, Aminophenolen, z. B. METOL (Warenzeichen), p-Phenylendiaminen, Hydroxylamin-Derivaten, wie zum Beispiel in US-P 4 082 901 beschrieben, Reduktonen, z. B. Ascorbinsäuren, Hydroxamsäuren, Hydrazin-Derivaten, Amidoximen, n-Hydroxyharnstoffen und dergleichen. Es sei ebenfalls auf US-P 3 074 809, 3 080 254, 3 094 417 und 3 887 378 hingewiesen.
Besonders bevorzugt für fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien mit fotoadressierbaren thermisch entwickelbaren Elementen auf der Basis von strahlungsempfindlichem Silberhalogenid, organischem Silbersalz und einem Reduktionsmittel sind Polyphenole, wie die in den 3M Dry Silver^TM-Materialien benutzten Bisphenole, Sulfonamidphenole, wie die in den Kodak Dacomatic^TM-Materialien benutzten, und Naphthole.
Organisches Reduktionsmittel für aus wässrigen Medien aufgetragene fotoadressierbare wärmeentwickelbare Elemente
Geeignete organische Reduktionsmittel für die Reduktion der wesentlich lichtunempfindlichen organischen Schwermetallsalze in einem aus einem wässrigen Medium aufgetragenen fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element sind organische Verbindungen, die zumindest ein aktives, an O, N oder C gebundenes Wasserstoffatom enthalten. Besonders nutzbare organische Reduktionsmittel für die Reduktion des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes in solchen fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elementen sind nicht-sulfosubstituierte 6-gliedrige aromatische oder heteroaromatische Ringverbindungen mit zumindest drei Substituenten, von denen ein erster eine Hydroxylgruppe auf einem ersten Kohlenstoffatom und ein zweiter eine auf einem zweiten Kohlenstoffatom substituierte Hydroxylgruppe oder Aminogruppe ist, wobei drei oder fünf Ringatome in einem System von konjugierten Doppelbindungen vom ersten Kohlenstoffatom in der Verbindung entfernt sind, wobei (i) der dritte Substituent Teil eines anellierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems sein darf, (ii) der dritte Substituent oder ein weiterer Substituent keine Arylgruppe oder Oxoarylgruppe ist, deren Arylgruppe durch eine Hydroxyl-, Thiol- oder Aminogruppe substituiert ist, und (iii) der dritte Substituent oder ein weiterer Substituent eine nicht-sulfoelektronenanziehende Gruppe ist, wenn der zweite Substituent eine Aminogruppe ist.
Besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind substituierte Pyrocatechine oder substituierte Hydrochinone, wobei 3-(3',4'-Dihydroxyphenyl)-propionsäure, 3',4'-Dihydroxybutyrophenon, Methylgallat, Ethylgallat und 1,5-Dihydroxynaphthalin ganz besonders bevorzugt werden.
Während des Wärmeentwicklungsprozesses muss das Reduktionsmittel derartig präsent sein, dass es zu den Teilchen des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes überzudiffundieren vermag, um darin die Reduktion des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes auszulösen.
Molverhältnis des Reduktionsmittels zum organischen Silbersalz
Die Dichte des Silberbildes hängt vom Auftragverhältnis des (der) obendefinierten Reduktionsmittel(s) und des (der) obendefinierten organischen Silbersalze(s) ab und soll so bemessen werden, dass bei Erhitzung auf eine Temperatur von mehr als 80°C eine optische Dichte von zumindest 1,5 erhältlich ist. Vorzugsweise werden zumindest 0,10 Mol Reduktionsmittel pro Mol organisches Schwermetallsalz verwendet.
Hilfsreduktionsmittel
Die obengenannten Reduktionsmittel, die als primäre oder Hauptreduktionsmittel zu betrachten sind, können in Verbindung mit sogenannten Hilfsreduktionsmitteln benutzt werden. Als Hilfsreduktionsmittel, die in Verbindung mit den obengenannten Hauptreduktionsmitteln einsetzbar sind, sind Sulfonylhydrazid-Reduktionsmittel, wie in US-P 5 464 738 beschrieben, Tritylhydrazide und Formylphenylhydrazide, wie in US-P 5 496 695 beschrieben, und organische reduzierende Metallsalze, z. B. Zinndistearat, wie in US-P 3 460 946 und 3 547 648 beschrieben, zu nennen.
Bindemittel
Das filmbildende Bindemittel für das erfindungsgemäße fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element kann aus einem Lösungsmittel oder einem wässrigen Dispersionsmedium aufgetragen werden.
Als filmbildendes Bindemittel für das erfindungsgemäße fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element, das aus einem erfindungsgemäßen Lösungsmitteldispersionsmedium aufgetragen werden kann, eignen sich alle Arten von natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen Harzen oder Gemische aus solchen Harzen, in denen das organische Silbersalz homogen dispergierbar ist, z. B. Polymere abgeleitet von α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Polyvinylchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat und teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylacetale, die aus Polyvinylalkohol als Ausgangsmaterial, bei dem nur ein Teil der sich wiederholenden Vinylalkoholeinheiten gegebenenfalls mit einem Aldehyd reagiert hat, hergestellt sind, vorzugsweise Polyvinylbutyral, Copolymere aus Acrylnitril und Acrylamid, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polystyrol und Polyethylen oder Gemische derselben. Ein besonders geeignetes Polyvinylbutyral mit einer geringen Menge Vinylalkoholeinheiten wird von MONSANTO USA unter den Handelsnamen BUTVAR^TM B76 und BUTVAR^TM B79 vertrieben und sichert eine gute Haftung an Papier und in korrekt substrierten Polyesterträgern.
Als filmbildendes Bindemittel für das erfindungsgemäße fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element, das aus einem wässrigen Dispersionsmedium aufgetragen werden kann, eignen sich alle Arten von lichtdurchlässigen oder durchscheinenden, wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen, natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen Harzen oder Gemische aus solchen Harzen, in denen das organische Silbersalz homogen dispergierbar ist, zum Beispiel Proteine, wie Gelatine und Gelatine-Derivate (z. B. Phthaloylgelatine), Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose, Polysaccharide, wie Dextran, Stärkeether usw., Gallactomannan, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidpolymere, homo- oder copolymerisierte Acrylsäure oder Methacrylsäure, Latices von wasserdispergierbaren Polymeren mit oder ohne hydrophile Gruppen, oder Gemische derselben. Polymere mit hydrophiler Funktionalität zur Bildung einer wässrigen Polymerdispersion (Latex) sind z. B. in US-P 5 006 451 beschrieben, werden jedoch in dieser Patentschrift zur Bildung einer Sperrschicht, die unerwünschtes Überdiffundieren von als Antistatikum benutztem Vanadiumpentoxid verhütet, benutzt.
Gewichtsverhältnis des Bindemittels zum organischen Silbersalz
Das Gewichtsverhältnis des Bindemittels zum organischen Schwermetallsalz liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 6 und die Stärke des fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elements vorzugsweise zwischen 5 und 50 μm.
Thermische Lösungsmittel
Die obenerwähnten Bindemittel oder Gemische derselben können in Kombination mit Wachsen oder "thermischen Lösungsmitteln", auch als "Thermolösungsmittel" bezeichnet, die die Reaktionsgeschwindigkeit der Redoxreaktion bei erhöhter Temperatur steigern, benutzt werden.
Der Begriff "Thermolösungsmittel" deutet in der vorliegenden Erfindung auf ein nicht-hydrolysierbares organisches Material, das bei Temperaturen unter 50°C in festem Zustand in der Aufzeichnungsschicht vorliegt, jedoch bei Erhitzung auf eine Temperatur von mehr als 60°C im erhitzten Bereich zu einem Weichmacher für die Aufzeichnungsschicht im erwärmten Bereich wird und/oder sich als Löseflüssigkeit für wenigstens eines der Redoxreagenzien, z. B. das Reduktionsmittel für das organische Schwermetallsalz, betätigt.
Tönungsmittel
Zum Erhalt eines neutralschwarzen Bildtons in den oberen Dichtezonen und von Neutralgrau in den unteren Dichtezonen enthält das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element vorzugsweise in Beimischung zu den organischen Schwermetallsalzen und Reduktionsmitteln ein sogenanntes aus der Thermografie oder Fotothermografie bekanntes Tönungsmittel.
Geeignete Tönungsmittel sind Succinimid, die den allgemeinen Formeln in US-P 4 082 901 entsprechenden Phthalimide und Phthalazinone und die in US-P 3 074 809, US-P 3 446 648 und US-P 3 844 797 erwähnten Tönungsmittel. Weitere besonders nutzbare Tönungsmittel sind die in GB-P 1 439 478 und US-P 3 951 660 beschriebenen heterocyclischen Tonerverbindungen des Benzoxazindion- oder Naphthoxazindion-Typs.
Stabilisatoren und Schleierschutzmittel
Zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit und zur Beschränkung der Schleierbildung können in die erfindungsgemäßen fotothermografischen Materialien Stabilisatoren und Schleierschutzmittel eingebettet werden. Beispiele für geeignete Stabilisatoren und Schleierschutzmittel und deren Vorstufen, die einzeln oder kombiniert eingesetzt werden können, sind u. a. die in US-P 2 131 038 und 2 694 716 beschriebenen Thiazoliumsalze, die in US-P 2 886 437 und 2 444 605 beschriebenen Azaindene, die in US-P 3 287 135 beschriebenen Urazole, die in US-P 3 235 652 beschriebenen Sulfopyrocatechine, die in GB-P 623 448 beschriebenen Oxime, die in US-P 3 220 839 beschriebenen Thiuroniumsalze, die in US-P 2 566 263 und 2 597 915 beschriebenen Palladium-, Platin- und Goldsalze, die in US-P 3 700 457 beschriebenen Tetrazolylthioverbindungen, die in US-P 4 404 390 und 4 351 896 beschriebenen mesoionischen 1,2,4-Triazolium-3-thiolat-Stabilisatorvorstufen, die in EP-A 600 587 beschriebenen Tribrommethylketonverbindungen, die in EP-A 600 586 beschriebene Kombination von Isocyanatverbindungen und halogenierten Verbindungen, die in EP-A 600 589 beschriebenen Vinylsulfon- und β-Halosulfonverbindungen und die in Bezug auf den erfindungsgemäßen Kontext im Kapitel 9 von "Imaging Processes and Materials, Neblette's 8th edition", von D. Kloosterboer, herausgegeben von J. Sturge, V. Walworth und A. Shepp, Seite 279, Van Nostrand (1989), in Research Disclosure 17029, veröffentlicht im Juni 1978, und in den in all diesen Dokumenten erwähnten Verweisungen beschriebenen Verbindungen.
Weitere Zutaten
Außer den obengenannten Ingredienzien kann das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element andere Zutaten enthalten, wie freie Fettsäuren, Tenside, Antistatika, z. B. nicht-ionische Antistatika mit einer Fluorkohlenstoffgruppe wie z. B. in F₃C(CF₂)₆CONH(CH₂CH₂O)H, Silikonöl, z. B. BAYSILONE^TM Öl A (Handelsname von BAYER AG, DEUTSCHLAND), Ultraviolettlicht absorbierende Verbindungen, Weißlicht reflektierende und/oder Ultraviolettstrahlung reflektierende Pigmente, Kieselsäure, kolloidale Kieselsäure, feinteilige Polymere [z. B. Poly(methylmethacrylat)-Teilchen] und/oder optische Aufhellmittel.
Lichthofschutzfarbstoffe
Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial ferner einen Lichthofschutzfarbstoff oder Schirmfarbstoff, der das die strahlungsempfindliche Schicht durchdrungene Licht absorbiert und somit Reflexion dieses Lichts verhütet. Solche Farbstoffe können in das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element oder aber in eine beliebige andere Schicht des erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet werden. Der Lichthofschutzfarbstoff kann auch entweder thermisch während der Wärmeentwicklung gebleicht werden oder aber nach seiner Entfernung nach der Wärmeentwicklung lichtgebleicht werden. Der Lichthofschutzfarbstoff kann ferner in einer Schicht enthalten sein, die nach der Belichtung entfernt werden kann. Geeignete Lichthofschutzfarbstoffe zur Verwendung in Kombination mit Infrarotlicht sind in EP-A 377 961 und 652 473, EP-B 101 646 und 102 781 und US-P 4 581 325 und 5 380 635 beschrieben.
Träger
Der Träger für das erfindungsgemäße fotothermografische Aufzeichnungsmaterial kann lichtdurchlässig, durchscheinend oder lichtundurchlässig, z. B. einen Weißlicht reflektierenden Aspekt aufweisend, sein und ist vorzugsweise ein dünner biegsamer Träger aus z. B. Papier oder polyethylenbeschichtetem Papier oder eine Folie aus durchsichtigem Harz, z. B. aus einem Celluloseester, z. B. Cellulosetriacetat, korona- und flammbehandeltem Polypropylen, Polystyrol, Polymethacrylsäureester, Polycarbonat oder Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat, wie beschrieben in GB 1 293 676, GB 1 441 304 und GB 1 454 956. So kann das Aufzeichnungsmaterial zum Beispiel ein Papierträgersubstrat enthalten, das Weißlicht reflektierende Pigmente, die gegebenenfalls auch in einer Zwischenschicht zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und dem Papierträgersubstrat eingebettet sind, enthalten kann.
Der Träger kann in Form eines Bogens, eines Bandes oder einer Bahn vorliegen und ist nötigenfalls substriert, um die Haftung an der darauf aufgetragenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zu verbessern. Der Träger kann aus einer opazifierten Harzzusammensetzung hergestellt sein, z. B. aus Polyethylenterephthalat, das mittels Pigmenten und/oder Mikrohohlräumen lichtundurchlässig gemacht ist, und/oder ist gegebenenfalls mit einer lichtundurchlässigen Pigment/Bindemittel-Schicht überzogen und kann als synthetisches Papier bezeichnet werden, oder ist eine papierartige Folie. Genauere Angaben über solche Träger sind den Patentschriften EP 194 106 und 234 563 und den US-P 3 944 699, 4 187 113, 4 780 402 und 5 059 579 zu entnehmen. Bei Verwendung eines lichtdurchlässigen Trägers kann der Träger farblos oder gefärbt sein, wie z. B. blaugefärbt.
Es können eine oder mehrere Rückschichten aufgetragen werden, um physikalische Eigenschaften wie Kräuseln und Antistatikschutz zu steuern.
Schutzschicht
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials ist das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element mit einer Schutzschicht versehen, durch die örtliche Verformung des fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elements vermieden, der Abriebwiderstand verbessert und direkter Kontakt mit Komponenten der Wärmeentwicklungsvorrichtung verhütet wird.
Diese Schutzschicht darf die gleiche Zusammensetzung aufweisen als eine Antiklebeschicht oder Gleitschicht, die an der Rückseite des Farbstoffdonormaterials auf thermische Farbstoffübertragungsmaterialien angebracht werden, oder als in Materialien für direkte thermische Bilderzeugung verwendete Schutzschichten.
Die Schutzschicht enthält vorzugsweise ein Bindemittel, das löslich in Lösungsmitteln (hydrophob), dispergierbar in Lösungsmitteln, wasserlöslich (hydrophil) oder wasserdispergierbar sein kann. Als hydrophobe Bindemittel bevorzugt man insbesondere Celluloseacetatbutyrat, Polymethylmethacrylat und Polycarbonate, wie in EP-A 614 769 beschrieben. Geeignete hydrophile Bindemittel sind zum Beispiel Gelatine, Polyvinylalkohol, Cellulose-Derivate oder andere Polysaccharide, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose usw., wobei härtbare Bindemittel bevorzugt und Polyvinylalkohol besonders bevorzugt wird.
Eine Schutzschicht des erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials kann vernetzt sein. Für die Vernetzung kommen Vernetzungsmittel wie die in WO 95/12495 für Schutzschichten beschriebenen in Frage, z. B. Tetraalkoxysilane, Polyisocyanate, Zirconate, Titanate, Melaminharze usw., wobei Tetraalkoxysilane wie Tetramethylorthosilikat und Tetraethylorthosilikat bevorzugt werden.
Eine erfindungsgemäße Schutzschicht kann zusätzlich zumindest ein festes Gleitmittel mit einem Schmelzpunkt unter 150°C, zumindest eine Gleitflüssigkeit in einem Bindemittel, wobei zumindest eines der Gleitmittel ein Phosphorsäure-Derivat ist, und ferner gelöstes Gleitmaterial und/oder teilchenförmiges Material, z. B. gegebenenfalls aus der Außenschicht ragende Talkteilchen, enthalten. Beispiele für geeignete Gleitmaterialien sind Tenside, flüssige Gleitmittel, feste Gleitmittel, die während der Wärmeentwicklung des Aufzeichnungsmaterials nicht schmelzen, feste (thermisch schmelzende) Gleitmittel, die während der Wärmeentwicklung des Aufzeichnungsmaterials schmelzen, oder Gemische derselben. Das Gleitmittel kann mit oder ohne polymeres Bindemittel aufgetragen werden.
Solche Schutzschichten können ebenfalls teilchenförmiges Material enthalten, wie z. B. gegebenenfalls aus der Außenschutzschicht ragende Talkteilchen, wie in WO 94/11198 beschrieben. Andere Zutaten wie z. B. kolloidale Teilchen wie kolloidale Kieselsäure können ebenfalls der Schutzschicht zugesetzt werden.
Antistatikschicht
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist auf die Außenschicht an der nicht mit dem fotoadressierbaren wärmeempfindlichen Element beschichteten Seite eine Antistatikschicht angebracht. Geeignete Antistatikschichten sind beschrieben in EP-A 444 326, 534 006 und 644 456, US-P 5 364 752 und 5 472 832 und DOS 4125758.
Beschichtungstechniken
Der Auftrag jeglicher Schicht des erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials kann nach einer beliebigen Beschichtungstechnik erfolgen, wie z. B. beschrieben in "Modern Coating and Drying Technology", herausgegeben von Edward D. Cohen und Edgar B. Gutoff, (1992) VCH Publishers Inc. 220 East 23rd Street, Suite 909 New York, NY 10010, USA.
Fotothermografisches Aufzeichnungsverfahren
Die Belichtung der erfindungsgemäßen fotothermografischen Materialien kann mit Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen der Wellenlänge von Röntgenstrahlung und einer Wellenlänge von 5 nm erfolgen, wobei das Bild entweder durch pixelmäßige Belichtung mit einer scharf eingestellten Lichtquelle wie einer Kathodenstrahlröhre, einem Ultraviolettlaser, einem Laser für sichtbares Licht, einem Infrarotlaser wie einem He/Ne-Laser, einer Infrarotlaserdiode, die z. B. bei 780 nm, 830 nm oder 850 nm emittiert, oder einer lichtemittierenden Diode (LED), zum Beispiel einer bei 659 nm emittierenden LED, oder aber durch Direktbelichtung des Gegenstands selbst oder eines Bildes des Gegenstands mit einer geeigneten Belichtungsquelle, wie z. B. einer Ultraviolettquelle, sichtbarem Licht oder Infrarotlicht, erhalten wird.
Für die Wärmeentwicklung von erfindungsgemäßen bildmäßig belichteten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien kommt jede beliebige Wärmequelle in Frage, die innerhalb eines für die jeweilige Anwendung akzeptablen Zeitraums eine gleichmäßige Erhitzung der Aufzeichnungsmaterialien auf die Entwicklungstemperatur sichert, z. B. Kontakterhitzung, Strahlungserhitzung, Mikrowellenerhitzung usw.
Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben ebenfalls durch ein durch die nachstehenden schritte gekennzeichnetes fotothermografisches Aufzeichnungsverfahren: (i) bildmäßige Belichtung eines obenbeschriebenen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials mit aktinischer Strahlung, gegenüber der das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial empfindlich ist, und (ii) Wärmeentwicklung des bildmäßig belichteten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials.
Anwendungen
Die erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien können für die Erzeugung von sowohl Durchsichtsbildern als auch Aufsichtskopien verwendet werden. Für solche Anwendungen wird der Träger lichtdurchlässig oder lichtundurchlässig, d. h. einen Weißlicht reflektierenden Aspekt aufweisend, sein. So kann zum Beispiel ein Papierträgersubstrat benutzt werden, das Weißlicht reflektierende Pigmente enthalten kann, die gegebenenfalls auch in einer Zwischenschicht zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und dem Papierträgersubstrat eingebettet sind. Bei Verwendung eines lichtdurchlässigen Trägers kann der Träger farblos oder gefärbt, z. B. blaugefärbt, sein.
Bei Hartkopien verwendet man fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien auf einem weißen opaken Träger und in der medizinischen Diagnostik finden Schwarzbildtransparente bei mit einem Betrachtungsgerät arbeitenden Prüfungstechniken weit verbreitete Anwendung.

In den fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der erfindungsgemäßen und vergleichenden Beispiele werden außer den schon oben genannten Ingredienzien die nachstehenden Ingredienzien verwendet: a) Ingredienzien der Antistatikschicht

KELZAN^TM S:	ein Xanthangummi von MERCK & CO., Kelco Division, U.S.A. Laut dem "Technical Bulletin DB-19 Of Kelco Division" ist KELZAN S ein sich wiederholende Mannose-, Glucose- und Glucuronsäure-Einheiten enthaltendes Polysaccharid (wie ein gemischtes Kalium-, Natrium- und Calciumsalz).
PT-Dispersion:	eine Dispersion von Poly-(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure, angefertigt durch Polymerisation von 3,4-Ethylendioxythiophen in Gegenwart von Polystyrolsulfonsäure und Eisen(III)-Sulfat, wie in US-P 5 354 613 beschrieben,
ULTRAVON^TM W:	ein Arylsulfonat von CIBA-GEIGY,
PERAPRET^TM PE40:	eine 40%ige wässrige Dispersion eines Polyethylenwachses von BASF,
KIESELSOL^TM 100F:	eine 36%ige wässrige Dispersion einer kolloidalen Kieselsäure von BAYER,
MAT01:	20%ige wässrige Dispersion von Perlteilchen eines Copolymers aus Methylmethacrylat (98 Gew.-%) und Stearylmethacrylat (2 Gew.-%) mit einer mittleren Teilchengröße von 5,9 μm, angefertigt wie in US-P 4 861 812 beschrieben,
LATEX01:	eine 12 gew.-%ige Dispersion von Polymethylmethacrylat mit einer mittleren Teilchengröße von 88,8 nm, angefertigt wie in US-P 5 354 613 beschrieben,

b) Ingredienzien der Gießlösung des fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elements i) Silberbehenat/Silberhalogenid-Emulsionsschicht

GEL:	Phthaloylgelatine, Typ 16875 von ROUSSELOT,
Butvar^TM B76:	Polyvinylbutyral von MONSANTO,
LOWINOX^TM 22IB46:	2-Propyl-bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-methan von CHEM. WERKE LOWI,
PHP:	Pyridinhydrobromidperbromid,
TMPS:	Tribrommethylbenzolsulfinat,

SENSI 01

ii) Schutzschicht

CAB:	Celluloseacetatbutyrat, CAB-171-15S von EASTMAN,
PMMA:	Polymethylmethacrylat, Acryloid^TM K120N von ROHM & HAAS.

Die folgenden erfindungsgemäßen und vergleichenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Die Prozentsätze und Verhältnisse in den Beispielen bedeuten Gewichtsteile, wenn nichts anders vermerkt ist.
ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 1 und VERGLEICHENDES BEISPIEL 1
Träger
Auf beide Seiten einer Polyethylenterephthalatfolie (PET-Folie) wird zunächst eine Haftschicht, die aus einem Terpolymerlatex von Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itakonsäure (88/10/2) in Beimischung zu kolloidaler Kieselsäure (spezifische Oberfläche 100 m²/g) besteht, aufgetragen. Nach Querverstrecken der Folie beträgt die Folienstärke 175 μm und betragen die Verhältnisse des Terpolymers und der Kieselsäure in den Haftschichten an jeder Seite der PET-Folie 170 mg/m² bzw. 40 mg/m².
Antistatikschicht

Zur Herstellung der Antistatikschichten der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 1 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 wird auf eine Seite der so substrierten PET-Folie eine antistatische Zusammensetzung aufgetragen, die durch Lösen von 0,30 g KELZAN^TM S in einem gerührten Gemisch aus 22,4 ml N-Methylpyrrolidon, 0,84 g ULTRAVON^TM W, 1 g PERAPRET^TM PE40 und 2,22 g KIESELSOL^TM 100F in 74,3 ml entmineralisiertem Wasser und anschließendes Einrühren von 0,2 ml 25%igem NH₄OH, 0,6 g trockener PT-Dispersion, 66,7 ml LATEX01, 1,2 ml MAT01 und 30 ml 2-Propanol erhalten wird, wobei eine Schicht erhalten wird, die nach Trocknung bei 120°C folgende Bestandteile enthält:

KELZAN^TM S:	7,5 mg/m²
getrocknete PT-Dispersion:	15 mg/m²
ULTRAVON^TM W:	21 mg/m²
Polyethylenwachs (PERAPRET^TM PE40):	10 mg/m²
kolloidale Kieselsäure (KIESELSOL^TM 100F):	20 mg/m²
Perlen eines Methylmethacrylat-Stearylmethacrylat-Copolymers mit einer Teilchengröße von 5,9 μm (MAT01):	6 mg/m²
Polymethylmethacrylat (LATEX01):	200 mg/m²

Silberhalogenidemulsion
Es wird eine Silberhalogenidemulsion mit 3,11 Gew.-% Silberhalogenidteilchen, die aus 97 mol-% Silberbromid und 3 mol-% Silberiodid bestehen und eine gewichtsdurchschnittliche Teilchengröße von 50 nm aufweisen, und 0,47 Gew.-% GEL als Dispersionsmittel in entmineralisiertem Wasser angefertigt, wobei herkömmliche Silberhalogenidherstellungstechniken herangezogen werden, wie die zum Beispiel von T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Macmillan Publishing Co. Inc., New York (1977), Kapitel 3, Seiten 88 bis 104, beschriebenen Techniken.
Silberbehenat/Silberhalogenidemulsion
Zur Anfertigung der Silberbehenat/Silberhalogenidemulsion wird eine Lösung von 6,8 kg Behensäure in 67 l 2-Propanol bei 65°C in ein 400 l-Gefäß eingefüllt, das erwärmt wird, um die Temperatur des Inhalts auf 65°C zu halten, und wird anschließend 92% der Behensäure durch Einrühren von 73,6 l einer 0,25-molaren Natriumhydroxidlösung in entmineralisiertem Wasser in Natriumbehenat umgewandelt, wonach 10,1 kg der obenbeschriebenen Silberhalogenidemulsion bei 40°C und schließlich 46 l einer 0,4-molaren Silbernitratlösung in entmineralisiertem Wasser eingerührt werden. Nach beendeter Zugabe der Silbernitratlösung lässt man den Inhalt des Gefäßes abkühlen und wird der Niederschlag abfiltriert, gewaschen, mit Wasser eingeschlämmt, erneut filtriert und schließlich 72 h bei 40°C getrocknet.
120 g des getrockneten Pulvers, das 10 mol-% Silberhalogenid und 8,6 mol-% Behensäure, bezogen auf das wie oben beschrieben hergestellte Silberbehenat, enthält, werden dann mittels eines Microfluidizer^® in einer Lösung von 19,2 g Butvar^TM B76 in 855,2 g 2-Butanon dispergiert, wobei eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 14 Gew.-% erhalten wird. Schließlich werden 142,9 g Butvar^TM B76 zugegeben, wodurch eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 24,8 Gew.-% erhalten wird.
Auftrag und Trocknung der Silberbehenat/Silberhalogenid-Emulsionsschicht
Zur Anfertigung einer Emulsionsschicht-Gießzusammensetzung für die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 1 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 werden die nachstehenden Lösungen oder Flüssigkeiten der Reihe nach in 92,4 g der obengenannten Silberbehenat/Silberhalogenidemulsion eingerührt: 0,8 g einer 11,5%igen PHP-Lösung in Methanol, gefolgt durch 2stündiges Rühren, 0,2 g einer 11%igen Calciumbromidlösung in Methanol, gefolgt durch 30minütiges Rühren, ein vorgegebenes Gewicht einer Lösung eines vorgegebenen Sensibilisierungsfarbstoffes für den Infrarotbereich in einem vorgegebenen Verhältnis, wobei die Lösung ebenfalls eine vorgegebene Hydrazinverbindung in einem vorgegebenen Verhältnis enthält, wie in Tabelle 1 für das ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIEL 1 und das VERGLEICHENDE BEISPIEL 1 angegeben, und 1,07 g Methanol, gefolgt durch 30minütiges Rühren. Anschließend werden 2,4 g LOWINOX^TM 22IB46 zugegeben, gefolgt durch 15minütiges Rühren, und schließlich 0,5 g TMPS, gefolgt durch 15minütiges Rühren, wobei ein Gesamtgewicht von 98,8 g erhalten wird.
Die Gießzusammensetzung wird dann bei einer Rakeleinstellung von 150 μm in einer Nassschichtstärke von 104 μm auf die nicht mit einer Antistatikschicht beschichtete Seite der wie oben beschrieben substrierten und mit einer Antistatikschicht überzogenen PET-Folie aufgerakelt, wonach eine 3minütige Trocknung bei 80°C auf einer Aluminiumplatte in einem Trockenschrank folgt.
Tabelle 1
Schutzschicht
Zur Anfertigung einer Schutzschicht-Gießzusammensetzung für die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 1 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 werden 4,08 g CAB und 0,16 g PMMA in 56,1 g 2-Butanon und 5,2 g Methanol gelöst und anschließend der Reihe nach folgende Feststoffe eingerührt: 0,5 g Phthalazin, 0,2 g 4-Methylphthalsäure, 0,1 g Tetrachlorphthalsäure und 0,2 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid.
Die Schutzschicht-Gießzusammensetzung wird dann bei einer Rakeleinstellung von 100 μm in einer Nassschichtstärke von 70 μm auf die Emulsionsschicht aufgerakelt, wobei nach 3minütiger Trocknung bei 80°C auf einer Aluminiumplatte in einem Trockenschrank eine Schicht mit folgender Zusammensetzung erhalten wird:

CAB 4,08 g/m²

PMMA 0,16 g/m²

Phthalazin 0,50 g/m²

4-Methylphthalsäure 0,20 g/m²

Tetrachlorphthalsäure 0,10 g/m²

Tetrachlorphthalsäureanhydrid 0,20 g/m²
Bildmäßige Belichtung und Wärmeverarbeitung
Die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 1 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 werden 1 s hinter einer mit einem Filter bestückten 750 W-Wolframlampe belichtet, wobei das Filter nur Licht mit einer Wellenlänge von zumindest 775 nm durchlässt und die optische Dichte in Stufen von 0,15 zwischen 0 und 3,0 variiert.
Die Wärmeentwicklung wird 10 s lang auf einem auf 121°C erhitzten Aluminiumblock vorgenommen, wobei die Rückschicht des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials in Kontakt mit dem Aluminiumblock gehalten wird. Die Variation der optischen Dichte der erhaltenen Keilbilder wird mit einem MacBeth^TM TR924-Densitometer hinter einem optischen Filter gemessen, wobei mit den Messwerten eine Schwärzungskurve für die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien aufgenommen wird.
Die bei bildmäßiger Belichtung und Wärmeverarbeitung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 1 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 erhaltenen D_max- und D_min-Werte sowie der Typ des Sensibilisierungsfarbstoffes für den Infrarotbereich, der Typ der Hydrazinverbindung, das Molverhältnis der Hydrazinverbindung zum Sensibilisierungsfarbstoff für den Infrarotbereich und die Wärmeverarbeitungsbedingungen sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Tabelle 2
Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist eindeutig ersichtlich, dass die Anwesenheit von HYD 01 im fotothermografischen Aufzeichnungsmaterial des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 1 in der vorliegenden Erfindung eine Verbesserung der spektralen Sensibilisierung für den spektralen Infrarotbereich bewirkt.

Claims

Ein fotothermografisches Material mit einem Träger und einem fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element, wobei das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu, mit einem Farbstoff spektral empfindlich gemachtes strahlungsempfindliches Silberhalogenid in katalytischer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element ferner eine Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel (I) enthält:
in der bedeuten: Z die zum Schließen eines substituierten oder nicht-substituierten heterocyclischen Ringes benötigten Atome, wobei der Ring entweder ein fünfgliedriger Ring mit zumindest zwei Heteroatomen oder ein sechsgliedriger Ring ist, einen oder mehrere anellierte Ringe tragen kann und eine C-H-Bindung haben muss, um eine oxidative Aromatisierung zu einem heteroaromatischen N-Acylkation über eine Hydridverschiebung oder einen aufeinander folgenden 2-Elektron-Proton-Übergang zu erlauben, R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine alkalilabile Gruppe, die bei Hydrolyse ein Wasserstoffatom bildet, X eine Acylgruppe aus der Gruppe bestehend aus CO-R³, CS-R⁴, PO-R⁵R⁶ und -C(=N-R⁷)-R⁸, wobei R³ bis R⁸ unabhängig voneinander jeweils eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroaryl-, O-Alkyl-, O-Aryl-,O-Heteroaryl-, O-Heterocycloalkyl-, S-Alkyl-, S-Aryl-, S-Heterocycloalkyl-, S-Heteroaryl- oder N-R⁹R¹⁰ bedeuten, wobei R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Aryl-, Alkyl-, Heteroaryl-, Heterocycloalkyl- oder Acylgruppe bedeuten, wie für X definiert, und wobei alle definierten R-Gruppen Substituenten tragen können und R⁵ zusammen mit R⁶ und R⁹ zusammen mit R¹⁰ die zum Schließen eines Ringes benötigten Atome bedeuten können und wobei der heterocyclische Ring eine Dihydrovorstufe eines heterocyclischen Ringes aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituiertem Isochinolin und gegebenenfalls substituiertem Benzimidazol ist.
Fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrazinverbindung folgender Formel entspricht:
Fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz ein Silbersalz einer organischen Carbonsäure ist.
Fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das fotoadressierbare Element mit einer Schutzschicht versehen ist.
Fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein wasserlösliches Bindemittel, ein wasserdispergierbares Bindemittel oder ein Gemisch aus einem wasserlöslichen Bindemittel und einem wasserdispergierbaren Bindemittel ist.