DE69613525T2

DE69613525T2 - Thermographische und photothermographische Materialien für die Erzeugung von lithographischen Druckelementen und Verfahren dafür

Info

Publication number: DE69613525T2
Application number: DE1996613525
Authority: DE
Inventors: Luc Leenders
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1995-09-14
Filing date: 1996-09-03
Publication date: 2002-05-29
Anticipated expiration: 2016-09-04
Also published as: JPH09123383A; JP3190577B2; DE69613525D1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung und Anwendung von lithografischen Druckplatten. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine lithografische Druckplatte, auf der nach einem Verfahren mit einer bildmäßigen thermischen Entwicklungsstufe farbanziehende Bilder erzeugt werden können.

Allgemeiner Stand der Technik.

Lithografischer Druck ist das Verfahren, bei dem das Drucken von einer Platte mit speziell hergestellten Oberflächen her erfolgt, von denen bestimmte Bereiche lithografische Farbe anziehen und andere, mit Wasser benetzte Bereiche die Farbe abstoßen werden. Die Bereiche des zu bedruckenden Mediums, die Farbe von den eingefärbten Druckplattenbereichen anziehen, bilden die druckenden Bildbereiche, während die Bereiche in Kontakt mit den farbabstoßenden Druckplattenbereichen die Hintergrundbereiche bilden werden. Im Kontext der vorliegenden Erfindung werden im nachfolgenden die farbanziehenden Bereiche der lithografischen Druckplatte als hydrophob und die nach Benetzung mit Wasser farbabstoßenden Bereiche der Druckplatte als hydrophil bezeichnet.
Bei negativarbeitender Lithografie werden Druckplatten angefertigt, deren Bildbereiche nach Vorbenetzung mit Wasser nicht in der Lage sind, die ölige und fette lithografische Druckfarbe anzuziehen (hydrophil), während die Nicht-Bildbereiche diese Druckfarbe anzuziehen vermögen (hydrophob). Je nach hydrophobem oder hydrophilem Charakter der Oberfläche der Druckplatte vor der bildmäßigen Verarbeitung wird zwischen zwei Varianten unterschieden. Bei der Variante, bei der die Oberfläche der Druckplatte vor der bildmäßigen Verarbeitung hydrophob ist, werden die Bildbereiche durch die bildmäßige Verarbeitung hydrophiliert, während bei der Variante, bei der die Oberfläche der Druckplatte vor der Bebilderung hydrophil ist, die Nicht-Bildbereiche durch die bildmäßige Verarbeitung entsprechend dem Bildnegativ hydrophob gemacht werden.
Bei positivarbeitender Lithografie werden Druckplatten angefertigt, deren Bildbereiche in der Lage sind, die ölige und fette lithografische Druckfarbe anzuziehen (hydrophob), während die Nicht-Bildbereiche nach Vorbenetzung mit Wasser diese Druckfarbe nicht anzuziehen vermögen (hydrophil). Je nach hydrophobem oder hydrophilem Charakter der Oberfläche der Druckplatte vor der bildmäßigen Verarbeitung wird auch hier zwischen zwei Varianten unterschieden. Bei der Variante, bei der die Oberfläche der Druckplatte vor der bildmäßigen Verarbeitung hydrophob ist, werden die Nicht-Bildbereiche durch die bildmäßige Verarbeitung entsprechend dem Bildnegativ hydrophiliert, während bei der Variante, bei der die Oberfläche der Druckplatte vor der Bebilderung hydrophil ist, die Bildbereiche durch die bildmäßige Verarbeitung hydrophob gemacht werden.
Die bildmäßige Verarbeitung, oder bildmäßige Verarbeitung entsprechend dem Bildnegativ, für die Anfertigung von lithografischen Druckplatten kann mit aktinischer Strahlung, ionisierter Strahlung, Wärme oder einer Kombination dieser Techniken mit einer geeigneten Verarbeitung der Druckplatten vorgenommen werden.
Der Einsatz von thermografischen oder fotothermografischen Materialien bei der Anfertigung von lithografischen Druckplatten bietet die Möglichkeit, Trockenentwicklungstechniken anzuwenden, deren Vorteil im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren, bei denen eine Entwicklung mit extern benutztem Entwickler (Naßentwickler) erforderlich ist, darin liegt, daß die Materialien ohne zusätzliche Ingredienzien trocken entwickelbar sind.
Die thermische Bilderzeugung oder die thermografischen Verfahren, bei denen wesentlich lichtunempfindliche organische Schwermetallsalze mittels organischer Reduktionsmittel durch Erhitzung zu Schwermetallteilchen reduziert werden, sind 100%ige Trockenentwicklungsverfahren ohne Verwendung von zusätzlichen Ingredienzien. Solche Systeme können weiterhin durch Einbettung eines strahlungsempfindlichen Mittels, das nach Belichtung die thermische Reduktion der organischen Schwermetallsalze mittels der Reduktionsmittel zu katalysieren vermag, strahlungsempfindlich gemacht werden.
Aus der US-P 4 210 711 ist ein Bilderzeugungsverfahren bekannt, bei dem ein strahlungsempfindliches bilderzeugendes Material, das einen Träger und eine Schicht mit einer thermoplastischen, strahlungsempfindlichen, bei normalen Temperaturen nicht klebrigen Zusammensetzung enthält, bildmäßig belichtet wird, das belichtete strahlungsempfindliche Material in engem Kontakt mit einem für Abziehentwicklung geeigneten Trägerbogen auf eine Temperatur über der Erweichungstemperatur von der Schicht mit der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung und/oder dem Abziehentwicklungs-Trägerbogen erwärmt wird, wobei zumindest eine Oberfläche dieses Trägerbogens aus einem bei normalen Temperaturen nicht klebrigen thermoplastischen Material besteht, und der Abziehentwicklungs-Trägerbogen bei etwa oder unter der Erhitzungstemperatur vom strahlungsempfindlichen bilderzeugenden Material abgezogen wird, wodurch auf dem Abziehentwicklungs- Trägerbogen der belichtete oder unbelichtete Bereich der Schicht mit der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung und der entsprechende belichtete oder unbelichtete Bereich auf dem Träger gebildet wird und zwar jeweils als ein separates Bild, in dem die strahlungsempfindliche Zusammensetzung eine strahlungsempfindliche Polyhalogenverbindung, ein strahlungsempfindliches Chinon, ein strahlungsempfindliches Polymeres, ein Silberhalogenid oder ein organisches Silbersalz enthält.
Aus der US-P 3 685 993 ist eine thermografische lithografische Druckplatte bekannt, deren Zusammensetzung einen Komplex eines wärmeschmelzenden Phenolharzes und eines hochmolekularen wasserlöslichen Polyether-, Polyamin- oder Polyamidpolymeren und ein organisches Silbersalzoxidans für das Harz enthält, wobei bei Erhitzung eine sichtbare Änderung dieser Zusammensetzung hervorgerufen wird, durch die die farbanziehenden Bildbereiche gebildet werden.
Die US-A 3 679 414 beschreibt eine lithografische Druckplatte mit einer dünnen oleophilen farbanziehenden Schicht auf einem hydrophilen Substrat, wobei die oleophile Schicht durch Waschen mit einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln aus der Gruppe bestehend aus wassermischbaren Alkoholen und Ketonen und Wasser zügig entfernbar ist und als wesentliches Ingrediens eine oxidierbare niedermolekulare aromatische organische Polymonohydroxyphenyly-Verbindung, die in wassermischbaren Alkoholen und Ketonen löslich ist, in ortho- oder para-Stellung zum Hydroxylradikal ein Wasserstoff- oder Methylradikal enthält und bei Oxidierung keine stabile Chinoidstruktur bildet, in Kombination mit einer geringeren Gewichtsmenge eines chemisch inerten filmbildenden Bindemittels enthält, wobei die oleophile Schicht durch kurzzeitige Erwärmung mit einer Menge wasserunlöslicher Silberseife, die gerade ausreicht, um die Gesamtverbindung zu oxidieren, und in Gegenwart von Phthalazinon als Katalysator der Oxidationsreaktion beständig gegen Angriffe des Lösungsmittelgemisches gemacht wird.
Der Unterschied in Farbanziehungsverhalten zwischen Bild- und Nicht-Bildbereichen in aus dem aktuellen Stand der Technik bekannten thermografischen Verfahren zur Anfertigung von lithografischen Druckplatten reicht nicht zur Erzielung einer hohen Druckqualität aus. Weiterhin weisen solche lithografischen Druckplatten nicht ganz optimale Druckeigenschaften auf, z.B. eine unzulängliche Farbaufnahme in den hydrophoben Bereichen der lithografischen Druckplatte, eine niedrige Auflagenfestigkeit usw.

Aufgaben der vorliegenden Erfindung.

Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein für die Anfertigung einer lithografischen Druckplatte geeignetes thermografisches Material zu schaffen, mit dem ein besserer Unterschied in Farbanziehungsverhalten zwischen Bildbereichen und Nicht-Bildbereichen der lithografischen Druckplatte erzielt wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein für die Anfertigung einer lithografischen Druckplatte geeignetes thermografisches Material zu schaffen, mit dem eine bessere Auflagenfestigkeit erzielt wird.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für die Anfertigung einer lithografischen Druckplatte zu schaffen, bei dem ein besserer Unterschied in Farbanziehungsverhalten zwischen Bildbereichen und Nicht- Bildbereichen erzielt wird.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für die Anfertigung einer lithografischen Druckplatte zu schaffen, mit dem eine bessere Auflagenfestigkeit erzielt wird.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung

Gelöst werden die obigen Aufgaben durch die spezifischen erfindungsgemäßen Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung schafft die Verwendung eines für die Anfertigung von lithografischen Druckplatten geeigneten thermografischen Materials, das einen Träger, eine hydrophobe wärmeempfindliche Schicht und eine an die hydrophobe wärmeempfindliche Schicht grenzende hydrophile Oberfläche enthält, wobei die hydrophobe wärmeempfindliche Schicht ein Ingrediens A enthält, das bei Erwärmung eine Reaktion mit zumindest einem anderen, in thermischer wirksamer Beziehung zu Ingrediens A stehenden Ingrediens B eingeht, wodurch ein Anteil gebildet wird, durch den eine Änderung der Haftung zwischen der hydrophoben wärmeempfindlichen Schicht und der angrenzenden hydrophilen Oberfläche hervorgerufen wird, wobei durch die Erwärmung keine Senkung der Löslichkeit der thermisch erzeugten bilddefinierten Bereiche in einem für den Auftrag der hydrophoben wärmeempfindlichen Schicht benutzten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch oder in einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln aus der Gruppe bestehend aus wassermischbaren Alkoholen und Ketonen und Wasser ausgelöst wird.
Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein für die Anfertigung einer lithografischen Druckplatte geeignetes thermografisches Material, das einen Träger, eine hydrophobe wärmeempfindliche Schicht und eine an die hydrophobe wärmeempfindliche Schicht grenzende hydrophile Oberfläche enthält, wobei die hydrophobe wärmeempfindliche Schicht ein Ingrediens A enthält, das bei Erwärmung eine Reaktion mit zumindest einem anderen, in thermischer wirksamer Beziehung zu Ingrediens A stehenden Ingrediens B eingeht, wodurch ein Anteil gebildet wird, durch den eine Änderung der Haftung zwischen der hydrophoben wärmeempfindlichen Schicht und der angrenzenden hydrophilen Oberfläche hervorgerufen wird, und wobei die hydrophile Oberfläche die Oberfläche einer hydrophilen Schicht ist, die die Außenschicht des thermografischen Materials darstellt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung

Bei nicht-strahlungsempfindlichen thermografischen Materialien umfaßt die erfindungsgemäße bildmäßige Wärmeentwicklungsstufe die bildmäßige Erhitzung mittels zum Beispiel eines Thermokopfes oder eines Lasers in Thermostand. Bei strahlungsempfindlichen thermografischen Materialien, d.h. fotothermografischen Materialien, umfaßt die erfindungsgemäße bildmäßige Wärmeentwicklungsstufe die bildmäßige Belichtung mit einer aktinischen Strahlungsquelle und anschließendes Gesamterwärmen der fotothermografischen Materialien.
Die Trennung der Bereiche der hydrophoben wärmeempfindlichen Schicht mit beschränkter Haftung an der angrenzenden hydrophilen Oberfläche von den Bereichen der hydrophilen Schicht mit beschränkter Haftung an der angrenzenden hydrophoben wärmeempfindlichen Schicht kann erfindungsgemäß nach allen den Fachleuten bekannten Techniken, die die Qualität der dabei erhaltenen lithografischen Druckplatte nicht beeinträchtigen, vorgenommen werden, z.B. durch Kaltlaminieren und anschließendes Abziehen (z.B. mit einem Klebeband), Bürsten, Wischen mit einer nicht-aggressiven Flüssigkeit wie 2-Propanol, Heißlaminieren und anschließendes Abziehen usw.
Die vorliegende Erfindung schafft ebenfalls ein thermografisches Material, dessen Ingrediens A ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz ist und dessen in thermischer wirksamer Beziehung dazu stehendes Ingrediens B ein Reduktionsmittel ist, das bei Erhitzung das wesentlich lichtunempfindliche organische Salz zu reduzieren vermag, wodurch ein hydrophober Anteil gebildet wird, durch den eine Senkung der Haftung zwischen der hydrophoben wärmeempfindlichen Schicht und der angrenzenden hydrophilen Oberfläche hervorgerufen wird.
Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein thermografisches Material, wobei die hydrophobe wärmeempfindliche Schicht ein strahlungsempfindliches Mittel enthält, das nach Belichtung die Reaktion zwischen Ingrediens A und Ingrediens B zu katalysieren vermag, wodurch der Anteil gebildet wird, durch den eine Änderung der Haftung zwischen der hydrophoben wärmeempfindlichen Schicht und der angrenzenden hydrophilen Oberfläche hervorgerufen wird.
Nach einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die hydrophobe wärmeempfindliche Schicht auf eine hydrophile Oberfläche aufgetragen. Die hydrophile Oberfläche kann die Oberfläche einer hydrophilen Schicht oder aber die Oberfläche des Trägers sein.
Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die hydrophobe wärmeempfindliche Schicht die Außenschicht. Diesfalls wird sie in der vorliegenden Erfindung auf eine hydrophile Oberfläche aufgetragen und wird durch bildmäßige thermische Entwicklung eine Änderung der Haftung zwischen der hydrophoben wärmeempfindlichen Schicht und dieser hydrophilen Oberfläche hervorgerufen. Beim Einsatz des thermografischen Materials für die Anfertigung von lithografischen Druckplatten nach dieser Ausführungsform entsprechen die entfernten Bereiche der hydrophoben wärmeempfindlichen Schicht den thermisch bebilderten Bereichen oder den nicht-thermisch bebilderten Bereichen, je nachdem, ob durch die thermische Bebilderung eine Senkung oder aber eine Steigung der Haftung zwischen der hydrophoben wärmeempfindlichen Schicht und der angrenzenden hydrophilen Oberfläche hervorgerufen wird.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die hydrophile Schicht die Außenschicht, die eine an die hydrophobe wärmeempfindliche Schicht grenzende hydrophile Oberfläche bildet. Diesfalls wird in der vorliegenden Erfindung durch die bildmäßige thermische Entwicklung eine Änderung der Haftung zwischen der Oberfläche dieser hydrophilen, an die hydrophobe wärmeempfindliche Schicht grenzenden Schicht und der hydrophoben wärmeempfindlichen Schicht selber hervorgerufen. Beim Einsatz des thermografischen Materials für die Anfertigung von lithografischen Druckplatten nach dieser Ausführungsform entsprechen die entfernten Bereiche der hydrophilen Schicht den thermisch bebilderten Bereichen oder den nicht-thermisch bebilderten Bereichen, je nachdem, ob durch die thermische Bebilderung eine Senkung oder aber eine Steigung der Haftung zwischen der hydrophilen Oberfläche der hydrophilen, an die hydrophobe Schicht grenzenden Schicht und der hydrophoben wärmeempfindlichen Schicht hervorgerufen wird. In dieser Ausführungsform darf die hydrophobe wärmeempfindliche Schicht auf eine hydrophile Oberfläche aufgetragen werden, mit der Maßgabe jedoch, daß während der bildmäßigen thermischen Entwicklung keine Delaminierung der wärmeempfindlichen Schicht von dieser hydrophilen Oberfläche eintreten darf.
Die wärmeempfindliche Schicht kann aus einem oder mehreren Elementen zusammengesetzt sein, wobei diese(s) Element(e) Bindemittelschichten enthält (enthalten), die Ingrediens A und/oder Ingrediens B und/oder ein strahlungsempfindliches Mittel und/oder einen spektralsensibilisierenden Farbstoff und/oder einen Schirmfarbstoff und/oder ein anderes, aktiv bei der bildmäßigen thermischen Entwicklung beteiligtes Ingrediens enthalten, mit der Maßgabe, daß die Ingredienzien, die bei der Reaktion von Ingrediens A mit Ingrediens B beteiligt sind, bei der durch Wärmeentwicklung der Anteil gebildet wird, durch den eine merkliche Änderung der Haftung zwischen der wärmeempfindlichen Schicht und einer angrenzenden hydrophilen Oberfläche hervorgerufen wird, in thermischer wirksamer Beziehung zueinander stehen.
Ingrediens A in der wärmeempfindlichen Schicht und das in thermischer wirksamer Beziehung dazu stehende Ingrediens B bilden zusammen ein Reaktionspaar, das in der vorliegenden Erfindung bei Erwärmung einen Anteil zu bilden vermag, durch den eine Änderung der Haftung zwischen der hydrophoben wärmeempfindlichen Schicht und einer angrenzenden hydrophilen Oberfläche hervorgerufen werden kann. Beispiele für solche Reaktionspaare sind ein organisches Schwermetallsalz und ein dafür geeignetes Reduktionsmittel, ein organisches Reduktionsmittel und ein dafür geeignetes Oxidationsmittel, ein thermisch polymerisierbares Monomeres oder thermisch polymerisierbare Monomere und eine thermisch aktivierbare Quelle von freien Radikalen, z.B. Azoverbindungen wie 4,4'-Azobis-(4-cyanvaleriansäure), 1,1'-Azobis- (cyclohexancarbonitril), α,α' -Azobisisobutyronitril, das bei bildmäßiger thermischer Entwicklung ein haftungssenkendes oder haftungssteigerndes Polymeres ergibt, ein maskierter, thermisch diffundierbarer hydrophiler Anteil (diffusionsfest in maskierter Form), dessen Maske durch kombinierte Einwirkung von Wärme und einer Base entfernbar ist und der zusammen mit einer solchen Base bei bildmäßiger thermischer Entwicklung eine Steigung der Haftung bewirkt, ein maskierter, thermisch diffundierbarer hydrophober Anteil (diffusionsfest in maskierter Form), dessen Maske durch kombinierte Einwirkung von Wärme und einer Base entfernbar ist und der zusammen mit einer solchen Base bei bildmäßiger thermischer Entwicklung eine Senkung der Haftung bewirkt, ein maskierter, thermisch diffundierbarer hydrophiler Anteil (diffusionsfest in maskierter Form), dessen Maske durch kombinierte Einwirkung von Wärme und einer Säure entfernbar ist und der zusammen mit einer solchen Säure bei bildmäßiger thermischer Entwicklung eine Steigung der Haftung bewirkt, ein maskierter, thermisch diffundierbarer hydrophober Anteil (diffusionsfest in maskierter Form), dessen Maske durch kombinierte Einwirkung von Wärme und einer Säure entfernbar ist und der zusammen mit einer solchen Säure bei bildmäßiger thermischer Entwicklung eine Senkung der Haftung bewirkt, usw.
Ingrediens A kann zum Beispiel ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Schwermetallsalz sein. Als organische Schwermetallsalze, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen thermografischen Materialien besonders geeignet sind, sind organische Silbersalze, Eisensalze und Nickelsalze zu nennen, wobei organische Silbersalze bevorzugt werden. Erfindungsgemäß bevorzugte organische Silbersalze sind Silbersalze von als Fettsäuren bekannten alifatischen Carbonsäuren, deren alifatische Kohlenstoffkette vorzugsweise wenigstens 12 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Silberlaurat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberoleat und Silberbehenat, wobei diese Silbersalze ebenfalls als "Silberseifen" bezeichnet werden, und Silbersalze mit einem Halogenatom oder einem Hydroxylatom auf der alifatischen Carbonsäure, z.B. Silberhydroxystearat. Silbersalze von aromatischen Carbonsäuren und anderen carboxylhaltigen Verbindungen wie Silberbenzoat, ein silbersubstituiertes Benzoat wie Silber-3,5- dihydroxybenzoat, Silbergallat usw., Silberphenylacetat, ein Silbersalz von 3-Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thion oder dergleichen, wie in der US-P 3 785 830 beschrieben, ein Silbersalz einer mit einer Thioethergruppe modifizierten alifatischen Carbonsäure, wie in der GB-P 1 111 492 beschrieben, Silberdodecylsulfonat, wie in der US-P 4 504 575 beschrieben, und Silberdi-(2-ethylhexyl)-sulfosuccinat, wie in der EP-A 227 141 beschrieben, kommen ebenfalls für die Anfertigung eines thermisch entwickelbaren Silberbildes in Frage.
Silbersalze von eine Mercaptogruppe oder eine Thiongruppe enthaltenden Verbindungen und deren Derivate sind auch nutzbar. Zu bevorzugten Beispielen für diese Verbindungen zählen ein Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzimidazol, ein Silbersalz von 2-Mercapto-5- aminothiadiazol, ein Silbersalz von 2-(Ethylglycolamido)-benzthiazol, ein Silbersalz von Thioglycolsäure, ein Silbersalz einer Dithiocarbonsäure, ein wie in der US-P 4 123 274 beschriebenes Silbersalz und ein Silbersalz einer Thionverbindung wie ein Silbersalz von 3-(2-Carboxyethyl)-4-methyl-4-thiazolin-2- thion, wie in der US-P 3 301 678 beschrieben.
Ferner kommt auch ein Silbersalz einer eine Iminogruppe enthaltenden Verbindung in Frage. Zu bevorzugten Beispielen für diese Verbindungen zählen Silbersalze von Benztriazol und deren Derivate, Silbersalze von halogensubstituierten Benztriazolen, Silbersalze von Carboimidobenztriazolen, Silbersalze von 1,2,4- Triazolen oder 1-H-Tetrazolen, wie in der US-P 4 220 709 beschrieben, Silbersalze von Imidazolen und Imidazol-Derivaten, andere organische Silbersalze, wie in der GB-P 1 439 478 beschrieben, z.B. Silberphthalazinon usw. Ferner sind ebenfalls Silberimidazolate und die in der US-P 4 260 677 beschriebenen wesentlich lichtunempfindlichen anorganischen oder organischen Silbersalzkomplexe als nutzbar zu nennen.
Nutzbare wesentlich lichtunempfindliche organische Eisensalze sind z.B. Eisensalze einer organischen Säure, z.B. die in der EP-A 520 404 beschriebenen Eisensalze, insbesondere Eisen-obenzoylbenzoat.
Ein nutzbares wesentlich lichtunempfindliches organisches Nickelsalz, Nickelstearat, ist in der CA-P 763 903 beschrieben.
Ingrediens B ist vorzugsweise ein Reduktionsmittel. Als geeignete organische Reduktionsmittel für die Reduktion von wesentlich lichtunempfindlichen organischen Schwermetallsalzen sind organische Verbindungen, die zumindest ein aktives, an O, N oder C gebundenes Wasserstoffatom enthalten, wie das der Fall ist bei aromatischen Di- und Trihydroxyverbindungen, Aminophenole, METOL (Handelsname), p-Phenylendiamine, Alkoxynaphthole, z.B. das in der US-P 3 094 41 beschriebene 4-Methoxy-1-naphthol, Reduktionsmittel des Pyrazolidin-3-on-Typs, z.B. PHENIDONE (Handelsname), Pyrazolin-5-one, Indan-1,3-dion-Derivate, Hydroxytetronsäuren, Hydroxytetronimide, Hydroxylamin-Derivate wie zum Beispiel in der US-P 4 082 901 beschrieben, Hydrazin- Derivate und Reduktone, z.B. Ascorbinsäure, zu nennen. Es sei ebenfalls auf die US-P 3 074 809, 3 080 254, 3 094 417 und 3 887 378 hingewiesen.
Von den nutzbaren aromatischen Di- und Trihydroxyverbindungen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen in ortho- oder para- Stellung auf demselben aromatischen Ring, z.B. einem Benzolring, werden als Reduktionsmittel Hydrochinon und substituierte Hydrochinone, Pyrocatechin und substituierte Pyrocatechine, Pyrogallol und substituierte Pyrogallole, wie Gallussäure und Gallussäureester, bevorzugt. Besonders nutzbar sind Polyhydroxyspiro-bis-indan-Verbindungen, insbesondere die der folgenden allgemeinen Formel (I):
in der bedeuten.
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, z.B. eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe,
R&sup5; und R&sup6; (gleich oder verschieden) jeweils eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, z.B. eine Cyclohexylgruppe,
R&sup7; und R&sup8; (gleich oder verschieden) jeweils eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, z.B. eine Cyclohexylgruppe, und
Z¹ und Z² (gleich oder verschieden) jeweils die zum Schließen eines aromatischen, in ortho- oder para-Stellung mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen substituierten und weiterhin gegebenenfalls mit wenigstens einer Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. einer Alkylgruppe oder Arylgruppe, substituierten Ringes oder Ringsystems, z.B. eines Benzolringes, benötigten Atome.
Besonders nutzbar sind die in der US-P 3 440 049 als fotografische Gerbmittel beschriebenen Polyhydroxy-spiro-bisindan-Verbindungen, insbesondere 3,3,3',3'-Tetramethyl- 5,6,5',6'-tetrahydroxy-1,1'-spiro-bis-indan und 3,3,3',3'- Tetramethyl-4,6,7,4',6',7'-hexahydroxy-1,1'-spiro-bis-indan. Indan ist ebenfalls unter dem Namen Hydrinden bekannt.
Bei den Reduktionsmitteln des Pyrocatechin-Typs, d.h. Reduktionsmitteln mit wenigstens einem Benzolring mit zwei Hydroxylgruppen (-OH-Gruppen) in ortho-Stellung, werden Pyrocatechin, 3-(3,4-Dihydroxyphenyl)-propionsäure, 1,2-Dihydroxybenzoesäure, Gallussäure und Gallussäureester, z.B. Methylgallat, Ethylgallat, Propylgallat, Gerbsäure, und 3,4-Dihydroxybenzoesäureester bevorzugt. Besonders bevorzugte Reduktionsmittel des Pyrocatechin-Typs, die in der EP-B 692 733 beschrieben sind, sind Benzolverbindungen, bei denen der Benzolring durch nicht mehr als zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, die sich in der 3,4-Stellung auf dem Ring befinden und in der 1-Stellung des Rings einen durch eine Carbonylgruppe am Ring gebundenen Substituenten haben.
Während des bildmäßigen thermischen Entwicklungsvorgangs muß sich das Reduktionsmittel an solcher Stelle befinden, daß es zu den wesentlich lichtunempfindlichen organischen Schwermetallsalzteilchen überdiffundieren und dadurch die Reduktion des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Schwermetallsalzes bewirken kann.
Die obengenannten Reduktionsmittel, die als primäre oder Hauptreduktionsmittel zu betrachten sind, können in Verbindung mit sogenannten Hilfsreduktionsmitteln benutzt werden. Solche Hilfsreduktionsmittel sind z.B. sterisch gehinderte Phenole, die bei Erhitzung zu Teilnehmern an der Reduktionsreaktion des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes wie Silberbehenat werden, wie in der US-P 4 001 026 beschrieben, oder Bisphenole, z.B. des in der US-P 3 547 648 beschriebenen Typs. Die Hilfsreduktionsmittel können in der bilderzeugenden Schicht oder in einer in thermischer wirksamer Beziehung zur bilderzeugenden Schicht stehenden polymeren Bindemittelschicht enthalten sein.
Bevorzugte Hilfsreduktionsmittel sind Sulfonamidophenole der folgenden allgemeinen Formel.
Aryl-SO&sub2;-NH-Arylen-OH
in der bedeuten.
Aryl eine einwertige aromatische Gruppe, und Arylen eine zweiwertige aromatische Gruppe, wobei sich die -OH-Gruppe vorzugsweise in para-Stellung zur -SO&sub2;-NH-Gruppe befindet.
Sulfonamidophenole der obendefinierten allgemeinen Formel sind im Aufsatz 17842 der Zeitschrift Research Disclosure, Februar 1979, und in den US-P 4 360 581, 4 782 004 und EP-A 423 891 beschrieben, die alle vom Einsatz dieser Reduktionsmittel in einem fotothermografischen Material handeln, wobei das strahlungsempfindliche Silberhalogenid in diesem Material in katalytischer Nähe zu einem wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalz einer organischen Säure enthalten ist.
Weitere nutzbare Hilfsreduktionsmittel, die in Verbindung mit den obengenannten Hauptreduktionsmitteln einsetzbar sind, sind organische reduzierende Metallsalze, z.B. Zinndistearat, wie in den US-P 3 460 946 und 3 547 648 beschrieben.
Strahlungsempfindliche Mittel, die die thermografischen Materialien fotothermografisch zu machen vermögen, d.h. die in der Lage sind, bei Belichtung eine Substanz zu bilden, die in Gegenwart eines Reduktionsmittels, das in thermischer wirksamer Beziehung zu dieser Substanz steht, durch Erwärmung die Reduktion der Silberionen des organischen Silbersalzes zu Silber zu katalysieren vermag, sollen in engem Kontakt mit dem organischen Silbersalz stehen. Dazu kann die strahlungsempfindliche Substanz "ex situ" angefertigt und anschließend dem organischen Silbersalz zugesetzt werden, oder hingegen "in situ" angefertigt werden, indem das strahlungsempfindliche Mittel in Gegenwart des organischen Silbersalzes angefertigt wird. Geeignete strahlungsempfindliche Mittel sind organische oder anorganische Schwermetallsalze, vorzugsweise ein Metall der Gruppe 1b der Tafel des Periodensystems der Elemente, wobei Metalldiazosulfonatsalze, Salze eines Halogenwasserstoffs, wie Chlorid, Bromid oder Iodid, oder Salze von Salpetersäure oder Sulfinsäure bevorzugt werden. Geeignete Metalle sind Silber, Kupfer, Chrom, Kobalt, Platin und Gold, wobei Silber bevorzugt wird. Gemische aus den obigen Elementen kommen ebenfalls in Frage.
Ein einfacher Test, mit dem ermittelbar ist, ob ein bestimmtes Metallsalz einen Katalysator (freies Metall) für die Reduktion des Silberoxidationsmittels mit dem Reduktionsmittel fotoelektrisch zu erzeugen vermag, ist in der US-P 3 152 904 beschrieben. Zunächst wird ein frisch angefertigtes Muster des betreffenden Metallsalzes (50 mg) einer wäßrigen oder alkoholischen Suspension oder Dispersion (5 ml) von Silberbehenat (0,5 g) beigemischt. Diese Dispersion wird auf Filterpapier vergossen und getrocknet. Auf das beschichtete Papier wird dann eine wäßrige oder alkoholische Lösung einer 0,5%igen wäßrigen oder alkoholischen Lösung (5 ml) eines Reduktionsmittels, vorzugsweise Hydrochinon, vergossen und getrocknet. In Abwesenheit von Licht darf keine sofortige Reaktion eintreten. Dieses beschichtete Filterpapier wird dann (etwa 5-10 s mit in einem Abstand von 6 Inch angeordneten RS-Jupiterlampen) belichtet und 5 s auf etwa 90-100ºC erhitzt. Verdunkelt sich das belichtete Papier unter denselben Bedingungen schneller als ein ähnliches Papiermuster ohne das Metallsalz, so ist das Salz geeignet als strahlungsempfindlicher Erzeuger eines Katalysators.
Bevorzugte strahlungsempfindliche Mittel sind Silberhalogenide, wobei Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidchlorid, Silberbromidiodid, Silberchloridbromidiodid und Gemische derselben besonders bevorzugt werden. Besonders nutzbar ist sehr feinkörniges fotografisches Silberhalogenid. Das fotografische Silberhalogenid kann nach einem beliebigen, aus dem fotografischen Bereich bekannten Verfahren angefertigt werden. Solche Verfahren für die Anfertigung von fotografischen Silberhalogeniden und Formen von fotografischen Silberhalogeniden sind zum Beispiel in Research Disclosure, Dezember 1978, Aufsatz 17029, und Research Disclosure, Juni 1978, Aufsatz 17643, beschrieben. Strahlungsempfindliches Tafelkornsilberhalogenid ist ebenfalls nutzbar, wie zum Beispiel in der US-P 4 435 499 beschrieben. Das fotografische Silberhalogenid kann gewaschen oder nicht gewaschen, chemisch sensibilisiert, vor Schleierbildung und vor Einbuße an Empfindlichkeit während der Aufbewahrung geschützt werden, wie in den obengenannten Research Disclosures beschrieben. Die Silberhalogenide können "in situ", wie zum Beispiel in der US-P 4 457 075 beschrieben, oder "ex situ" nach aus dem fotografischen Bereich bekannten Verfahren angefertigt werden. Bei einer Ex- Situ-Anfertigung darf das Silberhalogenid schon während der Anfertigung des organischen Schwermetallsalzes anwesend sein, wie zum Beispiel in der US-P 3 839 049 beschrieben, oder hingegen dem organischen Schwermetallsalz nach dessen Anfertigung beigemischt werden.
Das strahlungsempfindliche Mittel kann mit verschiedenen bekannten Farbstoffen wie Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen, Styrylfarbstoffen, Hemicyaninfarbstoffen, Oxonolfarbstoffen, Hemioxonolfarbstoffen und Xanthenfarbstoffen für sichtbares Licht und Infrarotstrahlung spektral sensibilisiert werden. Nutzbare Cyaninfarbstoffe sind solche mit einem basischen Ring wie einem Thiazolinring, einem Oxazolinring, einem Pyrrolinring, einem Pyridinring, einem Oxazolring, einem Thiazolring, einem Selenazolring und einem Imidazolring. Nutzbare bevorzugte Merocyaninfarbstoffe sind solche, die außer dem obenbeschriebenen basischen Ring ebenfalls einen Säurering wie einen Thiohydantoinring, einen Rhodaninring, einen Oxazolidindionring, einen Thiazolidindionring, einen Barbitursäurering, einen Thiazolinonring, einen Malononitrilring und einen Pyrazolonring enthalten. Bei den obenbeschriebenen Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen sind die mit Iminogruppen oder Carboxylgruppen besonders zweckmäßig. Das Sensibilisierungsvermögen dieser Spektralsensibilisatoren kann mittels sogenannter Supersensibilisatoren gesteigert werden, wie zum Beispiel für IR-Spektralsensibilisatoren in den EP-A 559 228, US-P 5 258 282 und JP-A 63023145 beschrieben.
Thermografische Materialien, die durch Einarbeitung eines strahlungsempfindlichen Mittels strahlungsempfindlich gemacht sind, können Lichthofschutzfarbstoffe oder Schirmfarbstoffe enthalten, die durch die strahlungsempfindliche Schicht gedrungenes Licht absorbieren und dadurch die Reflexion des Lichtes verhindern, wie in den US-P 3 515 559, DE-P 19 27 412, US-P 4 033 948, US-P 4 197 131, EP-A 12 020, CA-P 1 139 149, US-P 4 271 263, EP-B 101 646, EP-B 102 781, US-P 4 752 559, EP-A 377 961, US-P 5 300 420, EP-A 627 660, EP-A 652 473, US-P 5 382 504 und US-P 5 395 747 beschrieben.
Als filmbildende(s) Bindemittel für die Elemente der strahlungsempfindlichen, die Ingredienzien (A) und (B) enthaltenden Schicht eignen sich alle beliebigen Arten von natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen Harzen oder Gemischen aus solchen Harzen, in denen das organische Schwermetallsalz homogen dispergierbar ist, z.B. Cellulose- Derivate wie Ethylcellulose, Celluloseester, z.B. Cellulosenitrat, Carboxymethylcellulose, Stärkeether, Gallactomannan, Polymere abgeleitet von α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Polyvinylchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat und teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, die aus Polyvinylalkohol als Ausgangsmaterial, bei dem nur ein Teil der sich wiederholenden Vinylalkoholeinheiten gegebenenfalls mit einem Aldehyd reagiert hat, angefertigt sind, vorzugsweise Polyvinylbutyral, Copolymere aus Acrylnitril und Acrylamid, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polystyrol und Polyethylen oder Gemische derselben.
Ein besonders geeignetes Polyvinylbutyral mit einer geringen Menge Vinylalkoholeinheiten wird von Monsanto USA unter dem Handelsnamen BUTVARTM B79 vertrieben und sichert eine gute Haftung an Papier und in geeigneter Weise substrierten Polyesterträgern.
Die obenerwähnten Bindemittel oder deren Gemische können in Kombination mit Wachsen oder "thermischen Lösungsmitteln", ebenfalls als "Thermolösungsmittel" bezeichnet, die die Reaktionsgeschwindigkeit der Redoxreaktion bei erhöhter Temperatur steigern, benutzt werden.
Die Bezeichnung "Thermolösungsmittel" deutet in der vorliegenden Erfindung auf ein nicht-hydrolysierbares organisches Material, das bei Temperaturen unter 50ºC in festem Züstand in der Aufzeichnungsschicht vorliegt, jedoch bei Erhitzung über 60ºC im erhitzten Bereich zu einem Weichmacher für die Aufzeichnungsschicht wird und/oder sich als Lösungsflüssigkeit für wenigstens eines der Redoxreagenzien, z.B. das Reduktionsmittel für das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz, betätigt. Für diesen Zweck eignen sich Polyethylenglycole mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1.500 und 20.000, wie in der US-P 3 347 675 beschrieben. Als thermisches Lösungsmittel werden weiterhin Verbindungen wie Harnstoff, Methylsulfonamid und Ethylencarbonat in der US-P 3 667 959 und Verbindungen wie Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid, Methylanisat und 1,10-Decandiol im Aufsatz 15027 der Research Disclosure, Dezember 1976, beschrieben. Noch weitere Beispiele für thermische Lösungsmittel sind aus den US-P 3 438 776, US-P 4 740 446, US-P 5368 979, EP-A 0 119 615, EP-A 0 122 512 und DE-A 33 39 810 bekannt.
Zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit und zur Beschränkung der Schleierbildung können in die erfindungsgemäßen thermografischen Materialien Stabilisatoren und Schleierschutzmittel eingebettet werden. Zu Beispielen für geeignete Stabilisatoren und Schleierschutzmittel und deren Vorläufer, die gesondert oder kombiniert eingesetzt werden können, zählen die in den US-P 2 131 038 und 2 694 716 beschriebenen Thiazoliumsalze, die in den US-P 2 886 437 und 2 444 605 beschriebenen Azaindene, die in der US-P 3 287 135 beschriebenen Urazole, die in der US-P 3 235 652 beschriebenen Sulfopyrocatechine, die in der GB-P 623 448 beschriebenen Oxime, die in der US-P 3 220 839 beschriebenen Thiuroniumsalze, die in den US-P 2 566 263 und 2 597 915 beschriebenen Palladium-, Platin- und Goldsalze, die in der US-P 3 700 457 beschriebenen Tetrazolylthioverbindungen, die in der GB-P 1 547 326 beschriebenen 1,2,4-Triazol-Verbindungen, die in den US-P 4 404 390 und 4 351 896 beschriebenen mesoionischen 1,2, 4-Triazolium-3-thiolat-Stabilisatorvorläufer, die in der EP- A 600 587 beschriebenen Tribrommethylketonverbindungen, die in der EP-A 600 586 beschriebene Kombination von Isocyanatverbindungen und halogenierten Verbindungen, die in der EP-A 600 589 beschriebenen Vinylsulfon- und β-Halosulfonverbindungen und die in bezug auf den erfindungsgemäßen Kontext in Kapitel 9 von "Imaging Processes and Materials, Neblette's 8th edition", von D. Kloosterboer, herausgegeben von J. Sturge, V. Walworth und A. Shepp, Seite 279, Van Nostrand (1989), in Research Disclosure 17029, veröffentlicht Juni 1978, und in den in all diesen Dokumenten erwähnten Verweisungen beschriebenen Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen thermografischen und fotothermografischen Materialien dürfen ein oder mehrere Tönungsmittel enthalten. Die Tönungsmittel sollen während der Wärmeentwicklung in thermischer wirksamer Beziehung zu den wesentlich lichtunempfindlichen organischen Schwermetallsalzen und Reduktionsmitteln stehen. Es kann ein beliebiges, aus der Thermografie oder Fotothermografie bekanntes Tönungsmittel benutzt werden.
Geeignete Tönungsmittel sind die den allgemeinen Formeln in der US-P 4 082 901 entsprechenden Phthalimide und Phthalazinone und die in den US-P 3 074 809, US-P 3 446 648 und US-P 3 844 797 beschriebenen Tönungsmittel. Besonders nutzbare Tönungsmittel sind die heterocyclischen Tonerverbindungen des Benzoxazindion- oder Naphthoxazindion-Typs der in den GB-P 1 439 478 und US-P 3 951 660 aufgenommenen Formel, insbesondere Benzo[e]-[1,3]- oxazin-2,4-dion.
Außer den obengenannten Ingredienzien kann die Aufzeichnungsschicht andere Zutaten enthalten, wie freie Fettsäuren, Tenside, Antistatika, z.B. nicht-ionische Antistatika mit einer Fluorkohlenstoffgruppe wie z.B. in F&sub3;C(CF&sub2;)&sub6;CONH(CH&sub2;CH&sub2;O)-H, Silikonöl, z.B. BAYSILONETM Öl A (BAYER AG), Ultraviolettlicht absorbierende Verbindungen und/oder Kieselsäure.
Der Träger für das erfindungsgemäße thermografische Material kann lichtdurchlässig, durchscheinend oder lichtundurchlässig sein und ist vorzugsweise ein biegsamer Träger aus z.B. Papier, polyethylenbeschichtetem Papier, Metall, z.B. Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit einem Mindestaluminiumgehalt von 95%, oder eine Folie aus lichtdurchlässigem Harz, z.B. aus einem Celluloseester, z.B. Cellulosetriacetat, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyester, z.B. Polyethylenterephthalat. Der Träger kann in Form eines Bogens, eines Bandes oder einer Bahn vorliegen und ist nötigenfalls substriert, um die Haftung an der darauf aufgetragenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zu verbessern, oder ist hydrophil gemacht, um eine hydrophile Oberfläche zu bilden. Der Träger kann aus einer opazifierten Harzzusammensetzung angefertigt sein, z.B. aus opazifiertem Polyethylenterephthalat, das mittels Pigmenten und/oder Mikrohohlräumen lichtundurchlässig gemacht ist, und/oder ist mit einer lichtundutchlässigen Pigment/Bindemittelschicht überzogen und darf als synthetisches Papier bezeichnet werden, oder ist eine papierartige Folie. Genauere Angaben über solche Träger sind den EP 194 106 und 234 563 und den US-P 3 944 699, 4 187 113, 4 780 402 und 5 059 579 zu entnehmen.
Die Herstellung von erfindungsgemäßen Aluminiumfolien oder Folien aus einer Aluminiumlegierung mit einer hydrophilen Oberfläche umfaßt die folgenden Stufen : die Körnung, die Eloxierung und gegebenenfalls die Abdichtung der Folie. Man bevorzugt das elektrochemische Körnverfahren, weil damit eine gleichmäßige Oberflächenrauheit mit einer hohen mittleren spezifischen Oberfläche und einer sehr feinen und gleichmäßigen Kornstruktur erhalten werden kann.
Wie beschrieben im "Handbook of Imaging Materials", herausgegeben von Arthur S. Diamond - Diamond Research Corporation - Ventura, California, gedruckt von Marcel Dekker, Inc., 270 Madison Avenue, New York, New York 10016 (1991), S. 498-502, werden beim thermischen Druck Bildsignale in elektrische Impulse umgewandelt, mit denen dann über eine Treiberschaltung selektiv ein Thermodruckkopf beaufschlagt wird. Der thermische Druckkopf besteht aus mikroskopischen Wärmewiderstandselementen, die die elektrische Energie über den Joule- Effekt in Wärme umwandeln. Die so in thermische Signale umgewandelten elektrischen Impulse äußern sich als auf die Oberfläche des thermischen Papiers, in dem die zur Farbentwicklung führende chemische Reaktion stattfindet, übertragene Wärme. Solche Thermodruckköpfe dürfen in Kontakt mit oder in der Nähe der Aufzeichnungsschicht angeordnet werden. Die Betriebstemperatur üblicher Thermodruckköpfe liegt zwischen 300 und 400ºC und die Heizzeit pro Bildelement (Pixel) beträgt 1,0 ms oder weniger, wobei der Druckkontakt des Thermodruckkopfes mit dem Aufzeichnungsmaterial z.B. zwischen 19,6 und 49,0 kPa (200 und 500 gf/cm²) liegt, um eine gute Wärmeübertragung zu gewährleisten. Geeignete thermische Druckköpfe sind z.B. ein Fujitsu Thermal Head (FTP-040 MCS001), ein TDK Thermal Head F415 HH7-1089 und ein Rohm Thermal Head KE 2008-F3.
Thermografische Materialien können ebenfalls bildmäßig oder mustermäßig mit einem modulierten Laserstrahl erhitzt werden. So wird zum Beispiel bildmäßig moduliertes Infrarotlaserlicht durch im thermografischen Material eingebettete, Infrarotlicht absorbierende Substanzen, die Infrarotstrahlung in die für die bilderzeugende Reaktion benötigte Wärme umwandeln, absorbiert. Bei dieser Ausführungsform enthält das thermografische Material Licht in Wärme umwandelnde Substanzen, z.B. Infrarotstrahlung absorbierende Substanzen, wie in den WO 95/07822 und US-P 5 409 797 beschrieben. Der Einsatz eines Infrarotlicht emittierenden Lasers und eines Farbstoffdonorelements, das ein Infrarotlicht absorbierendes Material enthält, wird z.B. in der US-P 4 912 083 beschrieben. Zur Verwendung bei der laserinduzierten thermischen Farbstoffübertragung geeignete Infrarotlicht absorbierende Farbstoffe sind z.B. in der US-P 4 948 777 beschrieben, wobei die zwei zuletzt genannten US Patentschriften, soweit sie von den Farbstoffen und Lasern zur Verwendung bei direkter thermischer Bilderzeugung handeln, im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung zu lesen sind.
Das bildmäßig angewandte Laserlicht muß nicht unbedingt Infrarotlaserlicht sein, da die Leistung eines Lasers im Bereich des sichtbaren Lichts und sogar im Ultraviolettbereich hinreichen kann, um bei der Absorption des Laserlichts im thermografischen Material genügend Wärme zu erzeugen. Die Art des Lasers läßt sich frei wählen, z.B. ein. Gaslaser, ein Gas- Ionenlaser, z.B. ein Argon-Ionenlaser, ein Festkörperlaser, z.B. ein Nd:YAG-Laser, ein Farbstofflaser oder ein Halbleiterlaser.
Bei solchen thermografischen Materialien ist manchmal der Einsatz von lichtabsorbierenden Substanzen, d.h. den sogenannten Lichthofschutzfarbstoffen oder Schirmfarbstoffen, erforderlich, um das die Schicht durchdrungene Licht zu absorbieren und dabei die Reflexion dieses Lichts zu verhindern, wie in den US-P 3 515 559, DE-P 19 27 412, US-P 4 033 948, US-P 4 197 131, EP-A 12 020, CA-P 1 139 149, US-P 4 271 263, EP-B 101 646, EP-B 102 781, US-P 4 752 559, EP-A 377 961, US-P 5 300 420, EP-A 627 660, EP-A 652 473, US-P 5 382 504 und US-P 5 395 747 beschrieben.
Die Bildsignale zum Modulieren des Laserstrahls oder des Stroms in den Mikrowiderständen eines Thermodruckkopfes werden direkt erhalten, z.B. aus optoelektrischen Abtastvorrichtungen, oder aus einem Zwischenspeicher, z.B. Magnetscheibe oder -band oder optischer Speicherplatte, wahlweise verbunden mit einer Digitalbildarbeitsstation, in der die Bildinformation verarbeitet werden kann, um Sonderbedürfnissen entgegenzukommen.
Die EP-B 654 355 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes durch bildmäßige Erhitzung eines Thermokopfes mit erregbaren Heizelementen, wobei die Ansteuerung der Heizelemente nach einem Arbeitszyklusimpulsbetrieb erfolgt.
Für die bildmäßige Wärmeentwicklung des thermografischen Materials eignet sich auch ein in das Material eingebettetes elektrisches Widerstandsband, z.B. mit einem vielschichtigen Aufbau, wobei ein kohlenstoffbeladenes Polycarbonat mit einem dünnen Aluminiumfilm beschichtet wird (siehe Progress in Basic Principles of Imaging Systems - Proceedings of the International Congress of Photographic Science Köln, 1986, herausgegeben von Friedrich Granzer und Erik Moisar - Friedr. Vieweg & Sohn - Braunschweig/Wiesbaden, Abb. 6, S. 622). Durch elektrisches Ansteuern einer das kohlenstoffbeladene Substrat berührenden Druckkopfelektrode wird das Widerstandsband mit Strom beschickt, wodurch ein örtlich stark begrenztes Erhitzen des Bandes unter der erregten Elektrode erfolgt. Die Aluminiumfolie darf direkten Kontakt mit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht oder deren Außenschutzschicht erhalten.
Da beim Einsatz eines Widerstandsbandes beim thermografischen Material die Wärme direkt im Widerstandsband erzeugt wird und sich somit nur das bewegende Band (also nicht die Druckköpfe) erwärmt, wird ein inhärenter Vorteil in bezug auf die Druckgeschwindigkeit erzielt. Bei der Anwendung der Thermodruckkopftechnik erwärmen sich die verschiedenen Elemente des Thermodruckkopfes und müssen sie wieder abkühlen, bevor der Druckkopf ohne Kopiereffekt in einer folgenden Stellung drucken kann.
Die bildmäßige oder mustermäßige thermische Entwicklung des thermografischen Materials kann ebenfalls durch eine pixelweise modulierte Ultraschallbehandlung vorgenommen werden, wobei zum Beispiel ein wie z.B. in der US-P 4 908 631 beschriebener Ultraschallpixeldrucker benutzt wird.
Die Bildsignale zum Modulieren des Ultraschallpixeldruckers, Laserstrahls oder des Elektrodenstroms werden direkt erhalten, z.B. aus optoelektronischen Abtastvorrichtungen oder aus einem Zwischenspeicher, z.B. Magnetscheibe oder -band oder optischer Speicherplatte, wahlweise verbunden mit einer Digitalbildarbeitsstation, in der die Bildinformation verarbeitet werden kann, um Sonderbedürfnissen entgegenzukommen.
Die Belichtung der erfindungsgemäßen fotothermografischen Materialien kann mit Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen der Wellenlänge von Röntgenstrahlung und einer Wellenlänge von 5 nm erfolgen, wobei das Bild entweder durch eine pixelmäßige Belichtung mit einer scharf eingestellten Lichtquelle wie einem Ultraviolettlaser, einem Laser für sichtbares Licht, einem Infrarotlaser wie einem He/Ne-Laser, einer Infrarotlaserdiode, die z.B. bei 780 nmi, 830 nm oder 850 nm emittiert, oder einer lichtemittierenden Diode (LED), zum Beispiel einer bei 659 nm emittierenden LED, oder aber durch Direktbelichtung mit vom Gegenstand selber oder von einem Bild auf dem Gegenstand reflektiertem Licht mittels einer geeigneten Belichtungsquelle wie z.B. einer Ultraviolettquelle, sichtbarem Licht oder Infrarotlicht erhalten wird.
Der Auftrag jeglicher Schicht des erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsmaterials kann nach jeder beliebigen Gießtechnik erfolgen, wie z.B. in "Modern Coating and Drying Technology", herausgegeben von Edward D. Cohen und Edgar B. Gutoff, (1992) VCH Publishers Inc. 220 East 23rd Street, Suite 909 New York, NY 10010, USA, beschrieben.
Die nachstehenden Ingredienzien werden im fotothermografischen Aufzeichnungsmaterial des die vorliegende Erfindung erläuternden erfindungsgemäßen Beispiels benutzt.
Im fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element.
ButvarTM B76. Polyvinylbutyral von MONSANTO,
LOWINOXTM 22IB46. 2-Propyl-bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) - methan von CHEM. WERKE LOWI,
TMPS. Tribrommethylbenzolsulfinat,
SENSI.
und in der Schutzschicht.
CAB. Celluloseacetatbutyrat, CAB-171-15S von EASTMAN
PMMA. Polymethylmethacrylat, AcryloidTM K120N von ROHM & HAAS.
LOWINOXTM 22IB46. 2-Propyl-bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) - methan von CHEM. WERKE LOWI,
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Die Prozentsätze und Verhältnisse in diesen Beispielen sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.

ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 1

- wärmeempfindliche Schicht

Auf einen lichtdurchlässigen substrierten Polyethylenterephthalatträger mit einer Stärke von 175 um wird eine Gießzusammensetzung aufgerakelt, die 2-Butanon als Lösungsmittel und die nachstehenden Ingredienzien enthält, wobei nach Trocknung eine Schicht erhalten wird, die folgende Ingredienzien enthält.
Silberbehenat 4,7 g/m²
Polyvinylbutyral (ButvarTM B79 von Monsanto) 18,9 g/m²
Benzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion (Tönungsmittel) 0,33 g/m²
n-Butyl-3,4-dihydroxybenzoat (Reduktionsmittel) 1,22 g/m²
Silikonöl (BaysiloneTM Öl von Bayer AG) 0,04 g/m²
Tetrachlorphthalsäureanhydrid (Stabilisator) 0,15 g/m²
Pimelinsäure (Hemmer) 0,5 g/m²

- hydrophile Außenschicht

Aus einer wäßrigen Gießsuspension wird auf die wärmeempfindliche Schicht eine die nachstehenden Ingredienzien in solchen Mengen enthaltende hydrophile Außenschicht aufgerakelt, daß nach Trocknung eine Schicht erhalten wird, die folgende Substanzen enthält.
Polyvinylalkohol [PolyviolTM WX48 20 von 2,2 g/m² Wacker Chemie AG]
Tetramethylorthosilikat 2,9 g/m²
Polytetrafluorethenpulver [HostaflonTM TF5032 0,45 g/m² von Hoechst AG]
Polyamidwachs [CeridustTM 3910 von Hoechst AG] 0,13 g/m²
Talk [MicroaceTM Talc P3 von Nippon Talc Co. Ltd.] 0,13 g/m²
Natriumsalz eines Arylsulfonats [UltravonTM W von 0,22 g/m² Ciba-Geigy AG]
15%ige wäßrige Dispersion von kolloidaler 0,9 g/m²
Kieselsäure [LevasilTM VP AC 4055 von Bayer AG]
Die hydrophile Außenschicht wird anschließend einer 3tägigen Härtung bei 57ºC und 34% RF unterzogen.

- Wärmeentwicklung und Verarbeitung

Bogen von 10 cm · 10 cm des erhaltenen thermografischen Materials werden dann bildmäßig mit einem DRYSTARTM-Drucker von AGFA-GEVAERT N.V. (ein Dünnfilm-Thermokopfdrucker) thermisch entwickelt, wobei der Drucker bei einer Auflösung von 300 dpi, einer Zeilenzeit von 19 ms (die Zeilenzeit ist die zum Drucken einer einzelnen Zeile benötigte Zeit), einem Arbeitszyklus von 70%, einer mittleren Druckleistung (d.h. die Gesamtmenge der elektrischen Energie, mit der der Thermodruckkopf während einer Zeilenzeit beaufschlagt wird, geteilt durch die Zeilenzeit und die spezifische Oberfläche der wärmeerzeugenden Widerstände) von 5 W/mm² und einem Druck zwischen dem thermografischen Material und dem Thermokopf von etwa 230 g/laufendes cm entlang dem Thermokopf betrieben wird.
Nach bildmäßiger thermischer Entwicklung läßt man den Bogen des thermografischen Materials auf Zimmertemperatur abkühlen. Anschließend wird die hydrophile Außenschicht an derselben Seite des thermografischen Materials wie die wärmeempfindliche Schicht in Kontakt mit Klebeband, TESATM 4122 von Beiersdorf AG, gebracht. Das Klebeband wird dann zusammen mit den daran klebenden Bereichen der hydrophilen Außenschicht, die den bildmäßig thermisch entwickelten Bereichen des thermografischen Materials entsprechen, abgezogen, wodurch diese Bereiche der hydrophilen Schicht von der wärmeempfindlichen Schicht abgezogen werden.

- Druckexperimente

Mit dem so erhaltenen Material wird ein Druckexperiment durchgeführt, wobei ein Offsetdrucker des Typs 360 VarnTM von AB Dick Inc., auf der zunächst eine Vorbenetzung mit einer 3%igen wäßrigen Lösung von G671-Feuchtwasser (Warenzeichen von AGFA- GEVAERT NV) vorgenommen wird, und als Druckfarbe RubberbaseTM VS2329 Van Son Inc. benutzt werden, wobei die Bildbereiche der lithografischen Druckplatte die ölige und fette lithografische Druckfarbe anziehen und die Nicht-Bildbereiche diese Farbe abstoßen. Dieser hervorragende Unterschied in Farbanziehungsverhalten zwischen Bildbereichen und Nicht-Bildbereichen findet Bestätigung in den scharfen hintergrundfreien Abzügen, die bei Druck auf 80 g/m²-Offsetpaper erhalten werden und eine optische Mindestdichte von 0,07 und eine optische Höchstdichte von 1,25 aufweisen, wie mit Hilfe eines RD 904-Densitometers von MACBETH Inc. hinter einem optischen Filter gemessen.

ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 2

- Aluminiumfolienträger

Man benutzt eine lithografische Druckplatte aus 0,15 mm starker Aluminiumfolie, die nach herkömmlichen Verfahren für die Anfertigung von lithografischen Druckplatten elektrochemisch gekörnt und eloxiert wurde, um eine hydrophile Oberfläche mit einer Oberflächentopografie mit einem arithmetischen Mittenrauhwert Ra nach DIN 4768 und ISO 4287/l von 0,5 um zu erhalten.

- Silberhalogenidemulsion

Eine Silberhalogenidemulsion, die aus 3,11 Gew.-% aus 97 mol-% Silberbromid und 3 mol-% Silberiodid zusammengesetzten Silberhalogenidteilchen mit einer gewichtsdurchschnittlichen Teilchengröße von 50 nm und 0,47 Gew.-% Phthaloylgelatine des Typs 16875 von ROUSSELOT als Dispergiermittel in entmineralisiertem Wasser zusammengesetzt ist, wird nach herkömmlichen Silberhalogenidanfertigungstechniken angefertigt, wie zum Beispiel von T.H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Macmillan Publishing Co. Inc., New York (1977), Kapitel 3, Seiten 88 bis 104, beschrieben.

- Silberbehenat/Silberhalogenidemulsion

Zur Anfertigung einer Silberbehenat/Silberhalogenidemulsion wird eine Lösung von 6,8 kg Behensäure in 67 1 2-Propanol bei 65ºC in ein 400 1-Gefäß, dessen Inhalt durch Erhitzung auf 65ºC gehalten wird, eingegeben, werden 96% der Behensäure durch Einrühren von 76,8 1 einer 0,25-molaren Natriumhydroxidlösung in entmineralisiertem Wasser in Natriumbehenat umgewandelt, dann 10,5 kg der obenbeschriebenen Silberhalogenidemulsion bei 40ºC eingerührt und schließlich 48 1 einer 0,4-molaren Silbernitratlösung in entmineralisiertem Wasser eingerührt. Nach beendeter Zugabe der Silbernitratlösung läßt man den Gefäßinhalt abkühlen und wird der Niederschlag abfiltriert, gewaschen, mit Wasser eingeschlämmt, erneut filtriert und schließlich 72 h bei 40ºC getrocknet.
7 kg des getrockneten Pulvers, das 9 mol-% Silberhalogenid und 4 mol-% Behensäure, bezogen auf das Silberbehenat, enthält, werden dann nach herkömmlichen Dispersionstechniken in einer Lösung von 700 g ButvarTM B76 in 15,6 g 2-Butanon dispergiert, wodurch eine 33 gew.-%ige Dispersion erhalten wird. Anschließend werden 7,4 kg 2-Butanon eingerührt und wird die erhaltene Dispersion in einem Microfluidizer® homogenisiert. Schließlich werden 2,8 g ButvarTM B76 eingerührt, wodurch eine Dispersion mit 31 Gew.-% Feststoff erhalten wird.

- Auftrag und Trocknung der Silberbehenat/Silberhalogenid-Emulsionsschicht

Zur Anfertigung der Gießzusammensetzung der Emulsionsschicht für das fotothermografische Material werden die nachstehenden Lösungen oder Flüssigkeiten der angegebenen Reihenfolge nach in 40,86 g der obenerwähnten Silberbehenat/- Silberhalogenidemulsion eingerührt. 6,87 g 2-Butanon, 0,95 g einer 9%igen Lösung von Tetramethylammoniumbromidperbromid in Methanol mit anschließendem 2stündigem Rühren, 0,2 g einer 11%igen Lösung von Calciumbromid in Methanol und 1,39 g 2- Butanon mit anschließendem 30minütigem Rühren, eine Lösung von 0,21 g LOWINOXTM 22IB46, 0,5 g TMPS und 9,24 g 2-Butanon mit anschließendem 15minütigem Rühren, 1,8 g einer 0,11%igen Lösung von SENSI in Methanol mit anschließendem 30minütigem Rühren und schließlich 4,35 g ButvarTM B76 mit anschließendem 45minütigem Rühren.
Dann wird die Gießzusammensetzung der Emulsionsschicht des fotothermografischen Materials in einer Naßschichtstärke von 75 um mit einer Rakeleinstellung von 100 um auf die eloxierte (hydrophile) Seite der obenbeschriebenen Aluminiumfolie aufgerakelt, wobei nach 5minütiger Trocknung bei 80ºC auf einer Aluminiumplatte in einem Trockenschrank eine Schicht mit nachstehender Zusammensetzung erhalten wird.
ButvarTM B76 8,70 g/m²
Phthaloylgelatine des Typs 16875 0,045 g/m² von ROUSSELOT
AgBr&sub0; 97I0 03 0,301 g/m²
Silberbehenat 7,929 g/m²
Tetramethylammoniumbromidperbromid 0, 0855 g/m² (15,2 Mmol/Mol Silberbehenat)
Calciumbromid 0,022 g/m²
LOWINOXTM 22IB46 0,210 g/m²
SENSI 0,002 g/m²
TMPS 0,500 g/m²

- hydrophobe Außenschicht

Zur Anfertigung der Gießzusammensetzung für eine hydrophobe Außenschicht für das fotothermografische Material werden 4,08 g CAB und 0,16 g PMMA in 56,06 g 2-Butanon und 5,2 g Methanol gelöst und werden die nachstehenden Lösungen oder Flüssigkeiten der angegebenen Reihenfolge nach eingerührt. 0,5 g Phthalazin, 0,2 g 4-Methylphthalsäure, 0,1 g Tetrachlorphthalsäure, 0,2 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid und eine Lösung von 2,55 g LOWINOXTM 22IB46 und 5,95 g 2-Butanon.
Dann wird die Gießzusammensetzung für die hydrophobe Außenschicht in einer Naßschichtstärke von 80 um mit einer Rakeleinstellung von 100 um auf die Emulsionsschicht des fotothermografischen Materials aufgerakelt, wobei nach 8minütiger Trocknung bei 80ºC auf einer Aluminiumplatte in einem Trockenschrank eine Schicht mit nachstehender Zusammensetzung erhalten wird:
PMMA 0,16 g/m²
CAB 4,08 g/m²
Phthalazin 0,50 g/m²
4-Methylphthalsäure 0,20 g/m²
Tetrachlorphthalsäureanhydrid 0,20 g/m²
Tetrachlorphthalsäure 0,10 g/m²
LOWINOXTM 22IB46 2,55 g/m²

- bildmäßige Belichtung und thermische Verarbeitung

Das fotothermografische Material wird dann hinter einem L775-Filter und einem Keilfilter mit optischen Dichten zwischen 0 und 3,0 und einer Abstufung der Belichtungszeit zwischen 0,15 und 30 s mit einer EG&G-Lampe belichtet.
Die thermische Verarbeitung erfolgt 15 s mit der nichtemulsionierten Seite des fotothermografischen Materials in Kontakt mit einer auf 115ºC erhitzten Aluminiumtrommel.
Die Schwankung der optischen Dichte bei den erhaltenen Keilbildern wird dann in der Aufsicht mit einem MACBETHTM RD918- SB-Densitometer gemessen. Diese Messung ergibt einen Dmax-Wert von 1,78 und einen Dmin-Wert von 0,63.

- Delaminierung zur Erzeugung einer lithografischen Druckplatte

Das dabei belichtete und thermisch verarbeitete fotothermografische Material wird delaminiert, indem ein Stück Klebeband TESAPACKTM 4122 von BEIERSDORF auf die emulsionierte Seite des fotothermografischen Materials gedrückt und anschließend bei einer Geschwindigkeit von 6 cm/s&supmin;¹ in einem Winkel von 180º abgezogen wird, wobei die belichteten Bereiche der fotothermografischen Schicht von der Aluminiumplatte abgezogen werden und die unbelichteten Bereiche der fotothermografischen Schicht zurückbleiben. So wird eine lithografische Druckplatte erhalten.

- Druckexperimente

Mit dem so erhaltenen Material wird auf einem Offsetdrucker des Typs Sakurai Oliver 52 von Sakurai, auf der zunächst eine Vorbenetzung mit entmineralisiertem Wasser vorgenommen wird, ein Druckexperiment durchgeführt. Als Druckfarbe wird in diesem Experiment Druckfarbe K+E 171 von BASF Coating & Inks benutzt, als Feuchtwasser das Feuchtmittel R35 von ROTAPRINT. Die Nicht- Bildbereiche der lithografischen Druckplatte ziehen vielmehr als die Bildbereiche die ölige und fette lithografische Druckfarbe an. Dieser Unterschied in Farbanziehungsverhalten zwischen Bildbereichen und Nicht-Bildbereichen findet Bestätigung in den optisch unterschiedlichen Negativabzügen, die bei Druck auf 80 g/m²-Offsetpaper erhalten werden.

Claims

1. Verwendung eines für die Anfertigung von lithografischen Druckplatten geeigneten thermografischen Materials, das einen Träger, eine hydrophobe wärmeempfindliche Schicht und eine an die hydrophobe wärmeempfindliche Schicht grenzende hydrophile Oberfläche enthält, wobei die hydrophobe wärmeempfindliche Schicht ein Ingrediens A enthält, das bei Erwärmung eine Reaktion mit zumindest einem anderen, in thermischer wirksamer Beziehung zu Ingrediens A stehenden Ingrediens B eingeht, wodurch ein Anteil gebildet wird, durch den eine Änderung der Haftung zwischen der hydrophoben wärmeempfindlichen Schicht und der angrenzenden hydrophilen Oberfläche hervorgerufen wird, wobei durch die Erwärmung keine Senkung der Löslichkeit der thermisch erzeugten bilddefinierten Bereiche in einem für den Auftrag der hydrophoben wärmeempfindlichen Schicht benutzten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch oder in einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln aus der Gruppe bestehend aus wassermischbaren Alkoholen und Ketonen und Wasser ausgelöst wird.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ingrediens A ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz ist und das in thermischer wirksamer Beziehung zu Ingrediens A stehende Ingrediens B ein Reduktionsmittel ist, das bei Erwärmung das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz zu reduzieren vermag, wodurch ein hydrophober Anteil gebildet wird, durch den eine Senkung der Haftung zwischen der hydrophoben wärmeempfindlichen Schicht und der angrenzenden hydrophilen Oberfläche hervorgerufen wird.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe wärmeempfindliche Schicht ein strahlungsempfindliches Mittel enthält, das nach Belichtung die Reaktion zwischen Ingrediens A und Ingrediens B zu katalysieren vermag, wodurch der Anteil gebildet wird, durch den eine Änderung der Haftung zwischen der hydrophoben wärmeempfindlichen Schicht und der angrenzenden hydrophilen Oberfläche hervorgerufen wird.

4. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe wärmeempfindliche Schicht auf eine hydrophile Oberfläche aufgetragen ist.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Oberfläche die Oberfläche einer hydrophilen Schicht ist.

6. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Oberfläche die Oberfläche des Trägers ist.

7. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe wärmeempfindliche Schicht die Außenschicht ist.

8. Verwendung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das thermografische Material einer positiven oder negativen bildmäßigen thermischen Entwicklung und einer positiven oder negativen bildmäßigen Abtrennung der hydrophoben wärmeempfindlichen Schicht von der angrenzenden hydrophilen Oberfläche unterzogen wird.

9. Ein für die Anfertigung einer lithografischen Druckplatte geeignetes thermografisches Material, das einen Träger, eine hydrophobe wärmeempfindliche Schicht und eine an die hydrophobe wärmeempfindliche Schicht grenzende hydrophile Oberfläche enthält, wobei die hydrophobe wärmeempfindliche Schicht ein Ingrediens A enthält, das bei Erwärmung eine Reaktion mit zumindest einem anderen, in thermischer wirksamer Beziehung zu Ingrediens A stehenden Ingrediens B eingeht, wodurch ein Anteil gebildet wird, durch den eine Änderung der Haftung zwischen der hydrophoben wärmeempfindlichen Schicht und der angrenzenden hydrophilen Oberfläche hervorgerufen wird, und wobei die hydrophile Oberfläche die Oberfläche einer hydrophilen, als Außenschicht aufgetragenen Schicht ist.

10. Thermografisches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe wärmeempfindliche Schicht ein strahlungsempfindliches Mittel enthält, das nach Belichtung die Reaktion zwischen Ingrediens A und Ingrediens B zu katalysieren vermag, wodurch der Anteil gebildet wird, durch den eine Änderung der Haftung zwischen der hydrophoben wärmeempfindlichen Schicht und der angrenzenden hydrophilen Oberfläche hervorgerufen wird.