JPH1097026A - フオトサーモグラフイ材料用の乳剤、フオトサーモグラフイ材料の製造方法およびそのための記録方法 - Google Patents

フオトサーモグラフイ材料用の乳剤、フオトサーモグラフイ材料の製造方法およびそのための記録方法

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JPH1097026A
JPH1097026A JP21121897A JP21121897A JPH1097026A JP H1097026 A JPH1097026 A JP H1097026A JP 21121897 A JP21121897 A JP 21121897A JP 21121897 A JP21121897 A JP 21121897A JP H1097026 A JPH1097026 A JP H1097026A
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emulsion
silver
polyhalogenated
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compound
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JP21121897A
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English (en)
Inventor
Johan Loccufier
ジヨアン・ロキユフイエ
Ivan Hoogmartens
イバン・ホーグマルテンス
Hans Strijckers
ハンス・ストリーカース
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Agfa Gevaert NV
Original Assignee
Agfa Gevaert NV
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 像通りの露光および熱現像で低いかぶり、改
良された階調を示すフォトサーモグラフィ材料を提供す
ること、およびこれを使用する記録方法を提供する。 【解決手段】 実質的に光−非感受性の有機銀塩、該実
質的に光−非感受性の有機銀塩と触媒的に会合している
感光性ハロゲン化銀および結合剤を含んでなる乳剤であ
って、該乳剤がさらに第4級ポリハロゲン化アンモニウ
ム、第4級ポリハロゲン化ホスホニウムおよび第3級ポ
リハロゲン化スルホニウムよりなる群から選択されるポ
リハロゲン化化合物、または該ポリハロゲン化化合物と
該乳剤中に存在する還元種との間の反応の生成物も含ん
でなる乳剤、露光前に予備加熱なしに像形成しうる該乳
剤を含む熱現像可能な要素を含んでなるフォトサーモグ
ラフィ記録材料を製造する方法、並びにこれを使用する
材料記録方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の分野】本発明はフォトサーモグラフィ材料用の
乳剤、フォトサーモグラフィ材料の製造方法およびその
ための記録方法に関する。
【0002】
【発明の背景】熱による像形成すなわちサーモグラフィ
は、像通りに調節された熱エネルギーの使用により像を
形成する記録方法である。
【0003】サーモグラフィでは3種の方式が知られて
いる: 1.化学的または物理的方法により色または光学濃度を
変化させる物体を含有する記録材料の像通りの加熱によ
る可視像パターンの直接的な熱による形成。
【0004】2.受容体要素に色または光学濃度におけ
る変化をもたらす化学的または物理的方法用に必要な成
分の像通りの転写。
【0005】3.像通りに加熱された供与体要素から受
容体要素への着色種の転写により可視像パターンが形成
される熱による染料転写印刷。
【0006】タイプ1のサーモグラフィ材料は、紫外
線、可視光線または赤外線への露光後にサーモグラフィ
方法に触媒作用を与えるかまたはそれに関連して色また
は光学濃度における変化をもたらしうる感光剤が存在す
る時にフォトサーモグラフィ性となる。
【0007】フォトサーモグラフィ材料の例は3Mカン
パニーのいわゆる「ドライシルバー」写真材料であり、
それらは D.A. Morgan により "Handbook of Imaging S
cience", A.R. Diamond 編集, 43 頁, Marcel Dekker
発行, 1991 中で論じられている。
【0008】英国特許第1 342 525号は、支持体
並びにその1つの層または複数の層に含有された(a)
(b)光−非感受性の還元可能な金属化合物および
(c)そのための有機還元剤を含んでなる酸化/還元像
−形成システム、(d)化学線への露光で熱により誘発
される(b)と(c)との酸化/還元反応に触媒作用を
与えて可視像を形成する中心を生成可能な感光性銀化合
物、並びに(e)実質的に無色の写真速度促進用のハロ
ゲン化オニウムを含んでなる感光性の熱−処理可能な材
料を開示している。英国特許第1 342 525号の特
許請求の範囲第4項に記載の一般式から、明細書に示さ
れている速度促進用のハロゲン化オニウムの例および発
明の実施例で使用されているハロゲン化オニウムは、こ
の特許におけるハロゲン化物という語が "McGraw-Hill
Dictionary of Scientific and Technical Terms", Ed.
S.P. Parker, McGraw-Hill Book Company, New York
(1989)に示されているもの、すなわち「MXタイプの化
合物(ここでXは弗素、塩素、臭素またはアスタチンで
あり、そしてMは他の元素または有機基である)」であ
る。しかしながら、ハロゲン化オニウムはフォトサーモ
グラフィ材料をかぶりに対して完全に安定化させること
はできない。
【0009】米国特許第3,957,517号は、(1)
ハロゲン化銀写真乳剤材料を像通りに露光してプリント
アウト像を形成しそしてその後に該写真材料を少なくと
も80℃の温度に加熱してそれにより該プリントアウト
を安定化することを含んでなりハロゲン化銀が像−形成
基質であるプリントアウトされるハロゲン化銀写真材料
の乾燥安定化方法を開示しており、そこでは該ハロゲン
化銀写真乳剤材料は本質的に少なくとも50モル%が臭
化銀からなるハロゲン化銀粒子からなっておりそしてハ
ロゲン化銀を基にして0.1〜33モル%のオニウム化
合物がヨウ化物イオンもしくはヨウ素を含有するアニオ
ンを有しており、該オニウム化合物は式:
【0010】
【化1】
【0011】[式中、AはN、P、AsまたはSbであ
り、BはO、S、SO、SeまたはSnであり、そして
1〜R9の各々は炭素数が8より少ないアルキル基また
は炭素数が16より少ないアリールであるか、または該
1〜R9の中で2つの基は互いに結合してピリジン環、
モルホリン環、オキサジン環、チアジン環、チアゾール
環、オキサゾール環、ベンゾチアゾール環およびベンゾ
−オキサゾール環よりなる群から選択される環を形成す
ることができ、そしてXはヨウ素イオンまたはヨウ素を
含有するアニオンである]の化合物よりなる群から選択
される一員である。
【0012】米国特許第4,173,482号では、予備
加熱、像通りの露光、およびその熱現像により像を形成
しうる乾燥像形成材料が開示されており、該材料は
(a)非−感光性の有機銀塩酸化剤、(b)銀イオン用
の還元剤および(c)臭素分子、ヨウ素分子、ヨウ素塩
化物、ヨウ素臭化物および臭素塩化物よりなる群から選
択される少なくとも1種のハロゲン分子を含んでなり、
そして場合によりさらに少なくとも1種のハロゲンイオ
ン源を上記の少なくとも1種のハロゲン分子の他に含ん
でなっていてもよい。米国特許第4,173,482号
(3欄、64−68行)によると、ハロゲンイオン源お
よびハロゲン分子は別個に加えることができ、または像
形成材料の製造における反応によりハロゲンイオン源お
よびハロゲン分子を生成可能な1種もしくは複数の化合
物、例えばトリフェニルホスファイトノナアイオダイ
ド、を使用してもよい。ハロゲンイオン源として作用し
そしてハロゲン分子を与える単一化合物の使用は化学線
への像通りの露光の前に追加の予備加熱段階の使用を必
要とし、そしてまたハロゲン化銀中に存在する非−感光
性有機銀塩酸化剤をその場で部分的に転化させてしま
い、それは化学線への露光で光学濃度に応じて示される
像の階調調節に関して望ましくない。
【0013】米国特許第5,028,523号は、ハロゲ
ン化銀、光−非感受性の銀酸化性化合物、銀イオン用の
還元剤、および結合剤を含んでなり、さらに一対の臭素
原子と会合した窒素−含有複素環式環の臭化水素酸塩も
含んでなるフォトサーモグラフィ乳剤を開示している。
しかしながら、米国特許第5,028,523号の発明の
実施例で使用されている一対の臭素原子と会合した窒素
−含有複素環式環の臭化水素酸塩であるピリジニウムヒ
ドロブロマイドペルブロマイドがベヘン酸銀との高い反
応性を示して感光性臭化銀を生成し、それは上記のよう
に化学線への露光で光学濃度に応じて示される像の階調
調節に関して望ましくない。
【0014】
【発明の目的】本発明の第一の目的は、像通りの露光お
よび熱現像で低いかぶり水準を示すフォトサーモグラフ
ィ材料を提供することである。
【0015】本発明の第二の目的は、像通りの露光およ
び熱現像で低いかぶり水準および改良された階調を示す
フォトサーモグラフィ材料を提供することである。
【0016】従って本発明の別の目的は、像通りの露光
の前に予備加熱を必要としないフォトサーモグラフィ材
料を使用するフォトサーモグラフィ記録方法を提供する
ことである。
【0017】本発明の別の目的および利点は以下の記述
から明らかになるであろう。
【0018】
【発明の要旨】本発明によれば、実質的に光−非感受性
の有機銀塩、該実質的に光−非感受性の有機銀塩と触媒
的に会合している感光性ハロゲン化銀および結合剤を含
んでなる乳剤であって、該乳剤がさらに本明細書に記載
されている試験を満足する第4級ポリハロゲン化アンモ
ニウム、第4級ポリハロゲン化ホスホニウムおよび第3
級ポリハロゲン化スルホニウムよりなる群から選択され
るポリハロゲン化化合物、または該ポリハロゲン化化合
物と該乳剤中に存在する還元種との間の反応の生成物も
含んでなることを特徴とする乳剤が提供される。
【0019】本発明によれば、上記の乳剤を支持体上に
コーテイングしてそれにより乳剤層を形成することによ
りフォトアドレス可能な熱的に現像可能な要素を製造す
る段階を含んでなる、露光前の予備加熱なしで像形成可
能なフォトサーモグラフィ記録材料の製造方法が提供さ
れる。
【0020】本発明によれば、実質的に光−非感受性の
有機銀塩、該実質的に光−非感受性の有機銀塩と触媒的
に会合している感光性ハロゲン化銀および結合剤を含ん
でなるフォトアドレス可能な熱的に現像可能な要素を含
んでなる露光前に予備加熱なしに像形成可能なフォトサ
ーモグラフィ記録材料であって、該フォトアドレス可能
な熱的に現像可能な要素がさらに明細書中に指定されて
いる試験を満足させる第4級ポリハロゲン化アンモニウ
ム、第4級ポリハロゲン化ホスホニウムおよび第3級ポ
リハロゲン化スルホニウムよりなる群から選択されるポ
リハロゲン化化合物、または該ポリハロゲン化化合物と
該乳剤中に存在する還元種との間の反応の生成物も含ん
でなることを特徴とするフォトサーモグラフィ記録材料
も提供される。
【0021】本発明によれば、(i)上記のフォトサー
モグラフィ記録材料を化学線源に像通りに露光し、そし
て(ii)像通りに露光されたフォトサーモグラフィ記録
材料を熱的に現像する段階を含んでなるフォトサーモグ
ラフィ記録方法も提供される。
【0022】本発明の好適な態様は特許請求の範囲に開
示されている。
【0023】
【発明の詳細な記述】ポリハロゲン化第4級アンモニウ
ム、第4級ホスホニウムおよび第3級スルホニウム 本発明によると、下記の試験を満たすポリハロゲン化第
4級アンモニウム、ポリハロゲン化第4級ホスホニウム
およびポリハロゲン化第3級スルホニウムよりなる群か
ら選択されるポリハロゲン化化合物、またはこれらのポ
リハロゲン化化合物と乳剤中に存在する還元性種との間
の反応生成物を含んでなる乳剤が提供される。
【0024】本発明に従い使用されるポリハロゲン化化
合物が満たさなければならない試験は以下の通りにして
行われる: i)ベヘン酸銀を脱イオン水中に例えばUltravo
TM WおよびMersolatTM H80ペーストの如
きアニオン性スルホネート分散剤との急速混合により2
0重量%のベヘン酸銀を含有する予備分散液を製造する
ような量で分散させそして次にマイクロフルイダイザー
を用いて均質化して微細分割状の安定な分散液を製造す
る。生じた分散液のpHを約6.5に調節する。
【0025】ii)下記の成分を撹拌しながら1.5gの
ベヘン酸銀分散液に加える:1gの30重量%濃度の例
えばメチルメタクリレート、ブタジエンおよびイタコン
酸を45:45:10の重量比で共重合することにより
得られるもののようなラテックス共重合体、0.013
gのスクシンイミド、0.1gのサポニンの脱イオン水
およびメタノールの混合物中11重量%溶液並びに存在
するベヘン酸銀に関して8モル%濃度に相当する量のベ
ヘン酸銀をハロゲン化銀に転化させうるハロゲン化合物
の水溶液。
【0026】iii)100μm厚さを有する下塗りされ
たポリエチレンテレフタレート支持体にベヘン酸銀/臭
化銀分散液を60μmのブレード設定でドクターブレー
ドコーテイングする。コーテイング床上で40℃におい
て5、6分間にわたり乾燥しそして次に乳剤層に還元剤
である3−(3,4−ジヒドロキシフェニル)プロピオン
酸の2.44重量%水溶液を30μmのブレード設定で
ドクターブレードコーテイングする。生成したサーモグ
ラフィ材料をコーテイング床上で40℃において5、6
分間にわたり自然乾燥しそして次に熱空気炉の中で50
℃において1時間にわたり乾燥する。
【0027】iv)サーモグラフィ材料をAgfa−Ge
vaertTMDL 2000露光装置中で紫外線露光し
そして次に加熱された金属ブロック上で10秒間にわた
り95℃に加熱する。
【0028】この試験を満足させるためには、例えば可
視フィルター付きMacBethTMTR924濃度計の
如き濃度計を用いて測定した露光されそして熱的に現像
された材料の光学濃度は0.3より低くなくてはならな
い。
【0029】0.3より低い光学濃度は、評価しようと
する化合物とベヘン酸銀との間の反応によってほとんど
感光性ハロゲン化銀が生成しないことを示している。し
かしながら、米国特許第5,028,523号に開示され
ている一対の臭素原子と会合している窒素−含有複素環
式環化合物の臭化水素酸塩はこの試験を満たしておら
ず、1.2の光学濃度が観察され、それはそのような
化合物とベヘン酸銀との間の反応によるかなりの量の感
光性ハロゲン化銀の生成を示している。
【0030】本発明の好適な態様では、ポリハロゲン化
化合物はテトラメチルアンモニウムクロライドペルブロ
マイド、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイドペ
ルブロマイドおよびテトラメチルアンモニウムブロマイ
ドペルブロマイドよりなるポリハロゲン化化合物の群か
ら選択される。
【0031】本発明に従い使用されるポリハロゲン化第
4級アンモニウム、第4級ホスホニウムおよび第3級ス
ルホニウムは固体もしくは溶液状で加えてもよく、また
はポリハロゲン化物アニオンとの塩およびポリハロゲン
化物以外のアニオンとのオニウム塩の間のメタセシスに
より実質的に光−非感受性の銀塩の粒子の分散液中で製
造してもよい。
【0032】本発明に従い使用される好適なポリハロゲ
ン化物アニオンは塩素、臭素およびヨウ素原子からなっ
ている。
【0033】本発明に従い使用されるポリハロゲン化第
4級アンモニウム、第4級ホスホニウムおよび第3級ス
ルホニウムは重合体状であってもまたは非−重合体状で
あってもよい。
【0034】本発明に従う使用に適する非−重合体状オ
ニウム塩類はポリハロゲン化第4級アンモニウム類(Q
AP類)、 QAP01=テトラメチルアンモニウムクロライドペル
ブロマイド QAP02=テトラメチルフェニルアンモニウムブロマ
イドペルブロマイド QAP03=テトラメチルアンモニウムブロマイドペル
ブロマイド である。
【0035】本発明に従い使用されるポリハロゲン化第
4級アンモニウム、第4級ホスホニウムおよび第3級ス
ルホニウムは好適には実質的に光−非感受性の有機銀塩
の量に関して0.1〜5.0モル%の間の量で存在し、
0.4〜2.4モル%の間の量が特に好ましい。
【0036】フォトアドレス可能な熱的に現像可能な要
素 本発明に従い使用されるフォトアドレス可能な熱的に現
像可能な要素は実質的に光−非感受性の脂肪酸銀塩、そ
れと触媒的に会合している感光性ハロゲン化銀および実
質的に光−非感受性の脂肪酸銀塩および結合剤と熱作用
関係にある有機還元剤を含んでなる。この要素は、実質
的に光−非感受性の有機銀塩成分と触媒的に会合してい
るハロゲン化銀、場合により強色増感剤と一緒になって
いてもよいハロゲン化銀粒子と密に増感会合している分
光増感剤、並びに同一層または他層の中にある熱現像工
程または現像前もしくは後の安定化において活性な他の
成分を含んでなっていてもよく、但し条件として有機還
元剤および存在する場合には調色剤は実質的に光−非感
受性の有機銀塩と熱作用関係にあり、すなわち熱現像工
程中に還元剤および存在する場合には調色剤が実質的に
光−非感受性の脂肪酸銀塩に拡散可能である。
【0037】実質的に光−非感受性の有機銀塩 本発明に従い使用される好適な実質的に光−非感受性の
有機銀塩は脂肪族炭素鎖の炭素数が少なくとも12であ
る脂肪酸類としても知られている脂肪族カルボン酸類の
銀塩、例えば「銀石鹸」とも称するラウリン酸銀、パル
ミチン酸銀、ステアリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸
銀、オレイン酸銀およびベヘン酸銀;米国特許第4,5
04,575号に記載されているドデシルスルホン酸
銀;並びにEP−A 227 141に記載されているジ
−(2−エチルヘキシル)−スルホ琥珀酸銀である。例え
ば英国特許第1,111,492号に記載されているチオ
エーテル基を有する改質脂肪族カルボン酸類および英国
特許第1,439,478号に記載されている他の有機銀
塩類、例えば安息香酸銀および銀フタラジノンも同様に
熱的に現像可能な銀像を製造するために使用してもよ
い。銀イミダゾレート類並びに米国特許第4,260,6
77号に記載されている実質的に光−非感受性の無機ま
たは有機銀塩錯体も挙げられる。
【0038】感光性ハロゲン化銀 本発明に従い使用される感光性ハロゲン化銀は実質的に
光−非感受性の有機銀塩の0.75〜25モル%、そし
て好適には2〜20モル%、の範囲内で使用できる。
【0039】ハロゲン化銀は例えば臭化銀、ヨウ化銀、
塩化銀、ブロモヨウ化銀、クロロブロモヨウ化銀、クロ
ロ臭化銀などの如き感光性ハロゲン化銀のいずれであっ
てもよい。ハロゲン化銀は、感光性の立方体、正斜方
体、管状、四面体、八面体などを含むがそれらに限定さ
れない形状であってもよく、そしてその上での結晶のエ
ピタクシー成長を有していてもよい。
【0040】本発明に従い使用されるハロゲン化銀は改
質せずに使用してもよい。しかしながら、それを化学的
増感剤、例えば硫黄、セレン、テルルなどを含有する化
合物、または金、白金、パラジウム、鉄、ルテニウム、
ロジウムもしくはイリジウムなどを含有する化合物、例
えばハロゲン化錫の如き還元剤、或いはそれらの組み合
わせ、を用いて化学的に増感してもよい。これらの工程
の詳細は T.H. James,"The Theory of the Photographi
c Process", Fourth Edition, Macmillan Publishing C
o., Inc., New York (1977), Chapter 5, pages 149 to
169 に記載されている。
【0041】有機銀塩および感光性ハロゲン化銀のエマ
ルション 実質的に光−非感受性の有機銀塩を含有する粒子の懸濁
液は、EP−A 754 969に記載されているような
少なくとも1つのイオン化可能な水素原子を有する有機
化合物またはその塩の溶液または懸濁液および銀塩の溶
液の同時計量添加を含んでなる方法を使用することによ
り、得られる。
【0042】ハロゲン化銀はフォトアドレス可能な熱的
に現像可能な要素に、それを実質的に光−非感受性の有
機銀塩に触媒的に近接させて置くような方式で加えるこ
とができる。別個に製造されたすなわちその場で製造さ
れないまたは「予め製造された」ハロゲン化銀および実
質的に光−非感受性の有機銀塩を結合剤の中で使用前に
混合してコーテイング溶液を製造することもできるが、
それらの両者を長期間にわたり配合することも有効であ
る。さらに、米国特許第3,457,075号に開示され
ているようにハロゲン−含有化合物を有機銀塩に加えて
実質的に光−非感受性の有機銀塩をハロゲン化銀に部分
的に転化させることを含んでなる方法を使用することも
有効である。
【0043】本発明に従い使用される有機銀塩および感
光性ハロゲン化銀の乳剤を製造する特に好適な方式は米
国特許第3,839,049号に記載されているものであ
るが、例えば Research Disclosure, June 1978, item
17029 および米国特許第3,700,458号に記載され
ているような他の方法を乳剤の製造用に使用してもよ
い。
【0044】本発明の好適な態様では、乳剤はさらに銀
イオン用の還元剤も含んでなる。
【0045】非水性媒体からコーテイングされるフォト
アドレス可能な熱的に現像可能な要素用の有機還元剤 非水性媒体からコーテイングされるフォトアドレス可能
な熱的に現像可能な要素中の実質的に光−非感受性の有
機重金属塩の還元用に適する有機還元剤はO、Nまたは
Cと結合されている少なくとも1個の活性水素原子を含
有する有機化合物、例えばモノ−、ビス−、トリス−も
しくはテトラキス−フェノール類;モノ−もしくはビス
−ナフトール類;ジ−もしくはポリヒドロキシ−ナフタ
レン類;ジ−もしくはポリヒドロキシベンゼン類;ヒド
ロキシモノエーテル類、例えばアルコキシナフトール
類、例えば米国特許第3,094,41号に記載されてい
る4−メトキシ−1−ナフトール;ピラゾリジン−3−
オン型の還元剤、例えばPHENIDONE(商品
名);ピラゾリン−5−オン類;インダン−1,3−ジ
オン誘導体;ヒドロキシテトロン酸類;ヒドロキシテト
ロンイミド類;3−ピラゾリン類;ピラゾロン類;還元
性多糖類;アミノフェノール類、例えばMETOL(商
品名);p−フェニレンジアミン類、例えば米国特許第
4,082,901号に記載されているようなヒドロキシ
ルアミン誘導体;レダクトン類、例えばアスコルビン酸
類;ヒドロキサム酸類;ヒドラジン誘導体;アミドキシ
ム類;n−ヒドラジンウレア類などであり、米国特許第
3,074,809号、第3,080,254号、3,09
4,417号および第3,887,378号も参照のこ
と。
【0046】ポリフェノール類、例えば3Mドライシル
バーTM材料中で使用されているビスフェノール類、コダ
ックDacomaticTM材料中で使用されているスル
ホンアミド、およびナフトール類が、感光性ハロゲン化
銀/有機銀塩/還元剤を基にしたフォトアドレス可能な
熱的に現像可能な要素用に特に好適である。
【0047】水性媒体からコーテイングされるフォトア
ドレス可能な熱的に現像可能な要素用の有機還元剤 水性媒体からコーテイングされるフォトアドレス可能な
熱的に現像可能な要素中の実質的に光−非感受性の有機
重金属塩の還元用に適する有機還元剤はO、NまたはC
と結合されている少なくとも1個の活性水素原子を含有
する有機化合物である。そのようなフォトアドレス可能
な熱的に原子可能な要素中の実質的に光−非感受性の有
機銀塩の還元用に特に適する有機還元剤は少なくとも3
個の置換基を有するスルホ−置換されていない6−員の
芳香族またはヘテロ芳香族環化合物であり、それらの置
換基の一つは第一炭素原子上のヒドロキシ基でありそし
てそれらの第二のものは第二炭素原子上で置換されてい
るヒドロキシまたはアミノ−基であり、3個または5個
の環原子が共役二重結合の系において化合物の第一炭素
原子から除去されており、ここで(i)第三の置換基は
縮合された炭素環式または複素環式環系の一部であって
もよく、(ii)第三の置換基または別の置換基はアリー
ル基がヒドロキシ−、チオール−またはアミノ−基で置
換されているアリール−またはオキソ−アリール−基で
はなく、そして(iii)第三の置換基または別の置換基
は第二の置換基がアミノ基である場合には非−スルホ−
電子吸引基である。
【0048】好適な還元剤では、スルホ−置換されてい
ない6−員の芳香族またはヘテロ芳香族環化合物の環原
子は窒素および炭素環原子からなっておりそしてスルホ
−置換されていない6−員の芳香族またはヘテロ芳香族
環化合物は芳香族またはヘテロ芳香族環系と縮合されて
いてもよい。
【0049】さらに好適な還元剤では、スルホ−置換さ
れていない6−員の芳香族またはヘテロ芳香族環化合物
は1個もしくはそれ以上の置換されていてもよい下記の
置換基で置換されている:アルキル、アルコキシ、カル
ボキシ、カルボキシエステル、チオエーテル、アルキル
カルボキシ、アルキルカルボキシエステル、アリール、
スルホニルアルキル、スルホニルアリール、ホルミル、
オキソ−アルキルおよびオキソ−アリール。
【0050】特に好適な還元剤は置換されたカテコール
類または置換されたヒドロキノン類であり、3−(3′,
4′−ジヒドロキシフェニル)−プロピオン酸、3′,
4′−ジヒドロキシ−ブチロフェノン、没食子酸メチ
ル、没食子酸エチルおよび1,5−ジヒドロキシ−ナフ
タレンが特に好ましい。
【0051】熱現像工程中に、還元剤はそれが実質的に
光−非感受性の有機銀塩の粒子に拡散して実質的に光−
非感受性の有機銀塩の還元が起きるような方法で存在し
ていなければならない。
【0052】還元剤の添加 熱現像工程中に、還元剤はそれが実質的に光−非感受性
の有機重金属塩の粒子に拡散して該有機重金属塩の還元
が起きうるような方法で存在していなければならない。
【0053】還元剤:有機銀塩のモル比 銀像濃度は以上で定義された1種もしくは複数の還元剤
および1種もしくは複数の有機銀塩の被覆率に依存して
おりそして好適には80℃以上の加熱で少なくとも2.
5の光学濃度が得られるようなものでなければならな
い。好適には1モルの有機重金属塩当たり少なくとも
0.10モルの還元剤が使用される。
【0054】補助還元剤 主要または主還元剤と考えられる上記の還元剤をいわゆ
る補助還元剤と一緒に使用してもよい。上記の主要還元
剤と一緒に使用してもよい補助還元剤は例えば米国特許
第5,464,738号に開示されているスルホニルヒド
ラジド還元剤、例えば米国特許第5,496,695号に
開示されているトリチルヒドラジド類およびホルミル−
フェニル−ヒドラジド類、並びに有機還元性金属塩類、
例えば米国特許第3,496,946号および第3,54
7,648号に記載されているステアリン酸第一錫であ
る。
【0055】分光増感剤 本発明に従い使用されるフォトサーモグラフィ記録材料
のフォトアドレス可能な熱的に現像可能な要素はハロゲ
ン化銀用の分光増感剤を場合により強色増感剤と一緒に
含有してもよい。ハロゲン化銀はシアニン、メロシアニ
ン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキ
ソノールおよびキセンテン染料を含む種々の既知の染料
で、場合により特に赤外線増感の場合にはいわゆる強色
増感剤の存在下で、分光増感してもよい。有用なシアニ
ン染料には、塩基性の核、例えばチアゾリン核、オキサ
ゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核を
有するものが包含される。好適な有用なメロシアニン染
料には、上記の塩基性の核だけでなく酸性の核、例えば
チオヒダントイン核、ローダニン核、イキサゾリジンジ
オン核、チアゾリジンジオン核、バルビツール酸核、チ
アゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核も
有するものが包含される。上記のシアニンおよびメロシ
アニン染料の中で、イミノ基およびカルボキシル基を有
するものが特に有効である。赤外線に対するハロゲン化
銀の適当な増感剤にはEP−A 465 078、559
101、616 014および635 756、JN0
3−080251、03−163440、05−019
432、05−072662および06−003763
並びに米国特許第4,515,888号、第4,639,4
14号、第4,713,316号、第5,258,282号
および第5,441,866号に開示されているものが包
含される。赤外分光増感剤と一緒に使用するのに適する
強色増感剤はEP−A 559 228および587 3
38並びに米国特許第3,877,943号および第4,
873,184号に開示されている。
【0056】結合剤 本発明に従い使用されるフォトアドレス可能な熱的に現
像可能な要素用のフィルム−生成性結合剤は溶媒または
水性分散媒体からコーテイング可能である。
【0057】本発明に従い使用されるフォトアドレス可
能な熱的に現像可能な要素用のフィルム−生成性結合剤
は本発明に従い使用される溶媒分散媒体からコーテイン
グ可能であり、内部に有機銀塩が均質に分散可能な全て
の種類の天然、改質天然もしくは合成樹脂または該樹脂
の混合物、例えばα,β−エチレン系不飽和化合物から
誘導された重合体、例えばポリ塩化ビニル、後−塩素化
されたポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンの
共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体、ポリ酢
酸ビニルおよび部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニ
ル、繰り返しビニルアルコール単位の一部だけがアルデ
ヒドと反応していてもよい出発物質としてのポリビニル
アルコールから製造されるポリビニルアセタール類、好
適にはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアク
リルアミドの共重合体、ポリアクリル酸エステル類、ポ
リメタクリル酸エステル類、ポリスチレンおよびポリエ
チレンまたはそれらの混合物であることができる。
【0058】本発明に従い使用されるフォトアドレス可
能な熱的に現像可能な要素用のフィルム−生成性結合剤
は全ての種類の透明なもしくは不透明な水−分散性また
は水溶性の天然、改質天然もしくは合成樹脂または該樹
脂の混合物であってよく、ここで有機銀塩は例えば蛋白
質、例えばゼラチンおよびゼラチン誘導体(例えばフタ
ロイルゼラチン)、セルロース誘導体、例えばカルボキ
シメチルセルロース、多糖類、例えばデキストラン、澱
粉エーテル類、ガラクトマンナン、ポリビンルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、ホ
モ−もしくは共重合されたアクリルもしくはメタクリル
酸、親水性基を有するかもしくは有していない水−分散
性重合体のラテックス、またはそれらの混合物であって
よい。水性重合体分散液(ラテックス)は例えば米国特
許第5,006,541号に記載されているが、そこでは
帯電防止剤として存在する五酸化バナジウムの望ましく
ない拡散を防止するバリアー層を製造するために作用し
ている。
【0059】結合剤対有機銀塩の重量比 結合剤対有機重金属塩の重量比は好適には0.2〜6の
範囲内であり、そしてフォトアドレス可能な熱的に現像
可能な要素の厚さは好適には5〜50μmの範囲内であ
る。
【0060】熱溶媒 上記の結合剤またはそれらの混合物を、高温におけるレ
ドックス−反応の反応速度を改良するワックス類すなわ
ち「サーマル溶媒(thermal solvents)」または「サーモ
溶媒(thermosolvents)」とも称する「熱溶媒(heat solv
ents)」と一緒に使用してもよい。
【0061】本発明における「熱溶媒」という語は、記
録層の中で50℃以下の温度においては固体状態である
が加熱された領域および/または少なくとも1種のレド
ックス−反応物のための、例えば有機銀塩用の還元剤の
ための、液体溶媒中では60℃以上の温度において可塑
剤となる加水分解不能な有機物質を意味する。
【0062】調色剤 比較的高い濃度で純黒色像色調をそして比較的低い濃度
で純灰色を得るためには、記録層は好適には該有機重金
属塩および還元剤と混合してサーモグラフィーまたはフ
ォトサーモグラフィから既知であるいわゆる調色剤を含
有する。
【0063】適当な調色剤は米国特許第4,082,90
1号に記載されている一般式の範囲内のスクシンイミド
およびフタルイミド類およびフタラジノン類である。米
国特許第3,074,809号、第3,446,648号お
よび第3,844,797号に記載されている調色剤も参
考のこと。他の特に有用な調色剤は英国特許第1,43
9,478号および米国特許第3,951,660号に記
載されているベンゾキサジンジオンまたはナフトキサジ
ンジオンの複素環式調色剤化合物である。
【0064】ポリヒドロキシベンゼン還元剤と組み合わ
せて使用するのに特に適する調色剤化合物は米国特許第
3,951,660号に記載されている3,4−ジヒドロ
−2,4−ジオキソ−1,3,2H−ベンゾキサジンであ
る。
【0065】抗ハレーション染料 該成分類の他に、本発明のフォトサーモグラフィ記録材
料は感光層中を通過した光を吸収してそれによりその反
射を防止する抗ハレーションまたはアキュータンス染料
も含んでなる。そのような染料はフォトアドレス可能な
熱的に現像可能な要素中にまたは本発明のフォトサーモ
グラフィ記録材料を含んでなる他の層の中に加えること
ができる。抗ハレーション染料は米国特許第4,033,
948号、第4,088,497号、第4,153,463
号、第4,196,002号、第4,201,590号、第
4,271,263号、第4,283,487号、第4,3
08,379号、第4,316,984号、第4,336,
323号、第4,373,020号、第4,548,896
号、第4,594,312号、第4,977,070号、第
5,258,274号、第5,314,795号および第
5,312,721号に開示されているように熱現像工程
中に熱により漂白してもよくまたは米国特許第3,98
4,248号、第3,988,154号、第3,988,1
56号、第4,111,699号および第4,359,52
4号に開示されているように熱現像工程後に除去できる
ように光−漂白してもよくそしてそれは露光工程後に除
去できる層の中に含有されていてもよい。さらに米国特
許第4,477,562号およびEP−A 491 457
に開示されているように露光工程後に除去することがで
きる層の中に抗ハレーション層が含まれていてもよい。
赤外線と一緒に使用するのに適する抗ハレーション染料
はEP−A 377 961および652 473、EP
−B 101 646および102 781、並びに米国
特許第4,581,325号および第5,380,635号
に記載されている。
【0066】安定剤および抗かぶり剤 改良された貯蔵寿命およびかぶり減少を得るために、安
定剤および抗かぶり剤を本発明のサーモグラフィおよび
フォトサーモグラフィ材料の中に加えることができる。
単独でまたは組み合わせて使用することができる適当な
安定剤および抗かぶり剤並びにそれらの前駆体の例に
は、米国特許第2,131,038号および第2,694,
716号に記載されているチアゾリウム塩類、米国特許
第2,886,437号および第2,444,605号に記
載されているアザインデン類;米国特許第3,287,1
35号に記載されているウラゾール類;米国特許第3,
235,652号に記載されているスルホカテコール
類;英国特許第623,448号に記載されているオキ
シム類;米国特許第3,220,839号に記載されてい
るチウロニウム塩類;米国特許第2,566,263号お
よび第2,597,915号に記載されているパラジウ
ム、白金および金塩類;米国特許第3,700,457号
に記載されているテトラゾリル−チオ−化合物;米国特
許第4,404,390号および第4,351,896号に
記載されているメソイオン性1,2,4−トリアゾリウム
−3−チオレート安定剤前駆体;EP−A 600 58
7に記載されているトリブロモメチルケトン化合物;E
P−A 600 586に記載されているイソシアナート
とハロゲン化された化合物との組み合わせ;EP−A
600589に記載されているビニルスルホンおよびβ
−ハロスルホン化合物;並びにChapter 9 of "Imaging
Processes and Materials, Neblette's 8th edition",
D. Kloosterboer 著, J. Sturge, V. Walworth および
A. Shepp 編集, 279 頁, Van Nostrand (1989); in Res
earch Disclosure 17029, June 1978 発行; および全て
のこれらの論文中に引用されている参考文献にこれに関
して記載されている化合物が包含される。
【0067】他の添加剤 これらの成分の他に、フォトアドレス可能な熱的に現像
可能な要素は他の添加剤、例えば遊離脂肪酸類、界面活
性剤、帯電防止剤、例えばF3C(CF2)6CONH(CH
2CH2O)−H中のようにフルオロカーボン基を含む非
イオン性帯電防止剤、シリコーン油、例えばBAYSI
LICONE oe1 A(ドイツのバイエルAGの商品
名)、紫外線吸収化合物、白色光反射および/または紫
外線反射顔料、シリカ、コロイド状シリカ、微細重合体
粒子[例えばポリ(メチルメタクリレート)のもの]およ
び/または場合により明色化剤、を含有してもよい。
【0068】支持体 本発明に従い使用されるフォトサーモグラフィ記録材料
用の支持体は透明、半透明または不透明であってよく、
例えば白色光反射面を有していてもよく、そして好適に
は例えば紙、ポリエチレンコーテイング紙、または例え
ばセルロースエステル、例えばセルローストリアセテー
トから製造される透明な樹脂フィルム、コロナおよび火
炎処理されたポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタ
クリル酸エステル、ポリカーボネートもしくはポリエス
テル、例えば英国特許第1,293,676号、英国特許
第1,441,304号および英国特許第1,454,95
6号に開示されているポリエチレンテレフタレートもし
くはポリエチレンナフタレートから製造される薄い柔軟
な支持体であってよい。例えば、白色反射顔料を含有し
ていてもよい紙ベース基質があり、それは場合により記
録材料と紙ベース基質との間の中間層の中に適用されて
いてもよい。
【0069】支持体はシート、リボンまたはウェブの形
態であってよく、そして必要なら上部の感熱性記録層と
の接着性を改良するために下塗りされていてもよい。支
持体を不透明にされた樹脂組成物、例えば顔料および/
または微細な孔により不透明にされおよび/または不透
明な顔料−結合剤層でコーテイングされているポリエチ
レンテレフタレート、から製造していてもよく、そして
いわゆる合成紙または紙状フィルムであってもよく、そ
のような支持体に関する情報はヨーロッパ特許第194
106号および第234 563号並びに米国特許第
3,944,699号、第4,187,113号、第4,7
80,402号および第5,059,579号に見られ
る。透明なベースを使用する場合には、ベースは無色で
あってもまたは着色されていてもよく、例えば青色を有
していてもよい。
【0070】1つもしくはそれ以上の裏打ち層を付与し
て例えばカール性または静電性の如き物理的性質を調節
してもよい。
【0071】保護層 本発明のフォトサーモグラフィ記録材料の好適な態様に
よると、フォトアドレス可能な熱的に現像可能な要素の
局部的な変形を避けるため、その耐摩耗性を改良するた
めおよび熱現像用に使用される装置の部品とのそれの直
接的な接触を防止するために、フォトアドレス可能な熱
的に現像可能な要素に保護層を付与する。
【0072】この保護層は、染料供与体材料の背面にあ
る熱染料転写材料中に適用される抗粘着コーテイングも
しくは滑り層または直接的な熱記録用の材料中で使用さ
れる保護層と同じ組成を有していてもよい。
【0073】保護層は好適には結合剤を含んでなり、そ
れは溶媒可溶性(疎水性)、溶媒分散性、水溶性(親水
性)または水分散性であってよい。疎水性結合剤の中で
は、例えばEP−A 614 769に記載されているポ
リカーボネート類が特に好ましい。適当な親水性結合剤
は、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロ
ース誘導体または他の多糖類、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロースなどであり、硬化
可能な結合剤が好ましくそしてポリビニルアルコールが
特に好ましい。
【0074】本発明に従い使用される保護層は架橋結合
されていてもよい。架橋結合は例えばWO 95/12
495に記載されている保護層用の架橋結合剤、例えば
テトラアルコキシシラン類、ポリイソシアナート類、ジ
ルコネート類、チタネート類、メラミン樹脂などを使用
して行うことができ、テトラアルコキシシラン類、例え
ばオルト珪酸テトラメチルおよびオルト珪酸テトラエチ
ルが好ましい。
【0075】本発明に従い使用される保護層はさらに少
なくとも1種の150℃以下の融点を有する固体潤滑剤
および少なくとも1種の液体潤滑剤を結合剤中に含んで
いてもよく、ここで潤滑剤の少なくとも1種は燐酸誘導
体、別の溶解された潤滑用物質および/または場合によ
り最も外側の層から突出していてもよい粒子状物質、例
えば滑石粒子、である。適当な潤滑物質の例は界面活性
剤、液体潤滑剤、記録材料の熱現像中に溶融しない固体
潤滑剤、記録材料の熱現像中に溶融する(熱溶融可能
な)固体潤滑剤またはそれらの混合物である。潤滑剤は
重合体状結合剤と共にまたは該結合剤なしで適用でき
る。
【0076】そのような保護層はWO 94/1119
8に記載されている場合により最も外側の層から突出し
ていてもよい粒子状物質、例えば滑石粒子、を含んでい
てもよい。他の添加剤、例えばコロイド状粒子、例えば
コロイド状シリカを保護層の中に加えてもよい。
【0077】帯電防止層 本発明の記録材料の好適な態様では、フォトアドレス可
能な熱的に現像可能な要素がコーテイングされていない
方の支持体の側面上の最も外側の層に帯電防止層が適用
される。そのために適する帯電防止層はEP−A 44
4 326、534 006および644 456、米国
特許第5,364,752号および5,472,832号並
びにDOS 41225758に記載されている。
【0078】コーテイング 本発明の好適な態様では、乳剤層は重合体を含んでなる
層でオーバーコーテイングされておりそして該乳剤層お
よび/または該オーバーコート層はさらに実質的に光−
非感受性の有機銀塩と熱作用関係にある有機還元剤も含
んでなる。
【0079】本発明の記録材料のいずれの層のコーテイ
ングも、例えば Modern Coating and Drying Technolog
y, Edward D. Cohen および Edgar B. Gutoff 編集, (1
992)VCH Publishers Inc. 220 East 23rd Street, Suit
e 909 New York, NY 10010,U.S.A.に記載されているよ
うなコーテイング技術により行うことができる。
【0080】記録方法 本発明に従い使用されるフォトサーモグラフィ記録材料
は、X線波長と5ミクロン波長との間の照射を用いて微
細焦点調節された光源、例えばCRT光源、紫外線、可
視もしくは赤外波長レーザー、例えばHe/Ne−レー
ザーもしくは赤外−レーザーダイオード、例えば780
nm、830nmもしくは850nmで発光するもの、
または発光ダイオード、例えば659nmで発光するも
の、を用いる画素通りの露光により得られる像を用いて
露光するか、或いは対象自身またはそこからの像に対す
る適当な赤外線照射を用いる直接的な露光により露光す
ることができる。
【0081】本発明に従い使用される像通りに露光され
たフォトサーモグラフィ記録材料の熱現像用には、記録
材料を当該適用にとって許容できる時間で現像温度に均
一に加熱することができるいずれかの種類の熱源、例え
ば接触加熱、照射加熱、マイクロ波加熱、でも使用する
ことができる。
【0082】像通りの露光後に像を安定化するためのそ
れ以上の加熱の必要がないフォトサーモグラフィ記録方
法も本発明に従い提供される。
【0083】用途 本発明のフォトサーモグラフィ記録材料は透過および反
射タイプの両方の印刷の製造用に使用することができ
る。このことは支持体が透明であるかまたは不透明であ
る、例えば白色反射面を有することを意味する。例え
ば、白色反射顔料を含有していてもよい紙ベース基質が
あり、それは場合により記録材料と紙ベース記録との間
の中間層に適用されていてもよい。透明ベースを使用す
る場合には、ベースは無色であってもまたは着色されて
いてもよく、例えば青色を有していてもよい。
【0084】ハードコピー分野では白色の不透明ベース
上のフォトサーモグラフィ記録材料が使用されるが、医
学用診断分野ではライトボックスを用いて操作される診
断技術において黒色像透明ポジが広く使用されている。
【0085】本発明を以下でその好適な態様に関して記
載するが、本発明をその態様に限定するものでないこと
は理解すべきである。それに反して、特許請求の範囲に
より定義されている本発明の精神および範囲に含まれる
全ての変更、改変および同等物を包括することを意図す
る。
【0086】上記の成分の他に下記のものが本発明を説
明する本発明の実施例および比較例のフォトサーモグラ
フィ記録材料中で使用された。
【0087】帯電防止層中: KELZANTMS:技術公報DB−19によると、マン
ノース、グルコースおよびグルクロン酸繰り返し単位
を、混合されたカリウム、ナトリウムおよびカルシウム
塩として、含有する多糖類である米国のメルク・アンド
・カンパニー、ケルコ部門からのキサンタンゴム PT−分散液:米国特許第5,354,613号に記載さ
れているポリスチレンスルホン酸および硫酸第二鉄の存
在下における3,4−エチレンジオキシ−チオフェンの
重合により製造されるポリ(3,4−エチレンジオキシ−
チオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の分散液 ULTRAVONTMW:チバ−ガイギーからのアリール
スルホネート PERAPRETTMPE40:BASFからのポリエチ
レンワックスの40%水性分散液 KIESELSOLTM100F:バイエルからのコロイ
ド状シリカの36%水性分散液 MAT01:米国特許第4,861,812号に記載され
ているようにして製造される5.9μmの平均粒子寸法
を有するメチルメタクリレート(98重量%)−ステア
リルメタクリレート(2重量%)の粒子の20%水性分
散液 LATEX01:米国特許第5,354,613号に記載
されている88.8nmの平均粒子寸法を有するポリメ
チルメタクリレートの12重量%分散液 D01:
【0088】
【化2】
【0089】フォトアドレス可能な熱的に現像可能な要
素中: GEL:フタロイルゼラチン、ロウスセロットからのタ
イプ16875 PHP:ピリジニウムヒドロブロマイドペルブロマイド ButvarTMB76:モンサントからのポリビニルブ
チラール SENSI:
【0090】
【化3】
【0091】LOWINOXTM22IB46:ヘム・ヴ
ェルケ・ロウィからの2−プロピル−ビス(2−ヒドロ
キシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン TMPS:トリブロモメチルベンゼンスルフィネート 並びに保護層中: CAB:セルロースアセテートブチレート、イーストマ
ンからのCAB−171−15S PMMA:ポリメチルメタクリレート、ローム・アンド
・ハースからのAcryloidTMK120N LOWINOXTM22IB46:ヘム・ヴェルケ・ロウ
ィからの2−プロピル−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−
ジメチルフェニル)メタン 本発明を本発明の実施例および比較例により以下で説明
する。これらの実施例で示されている百分率は断らない
限り重量による。
【0092】
【実施例】
本発明の実施例1および比較例1 本発明に従い使用されるテトラメチルアンモニウムブロ
マイドペルブロマイド(QAP 03)とGB−P 1
342 525に従うテトラメチルアンモニウムブロマ
イドとの間の比較: 支持体 ポリエチレンテレフタレート(PET)箔の両側に最初
にコロイド状シリカ(表面積100m2/g)と混合さ
れた塩化ビニリデン−メチルアクリレート−イタコン酸
(88/10/2)の三元共重合体ラテックスからなる
下塗り層でコーテイングした。箔を横方向に延伸した後
に箔は175μmの厚さを有しており、下塗り層中では
PET−箔の各々の側面上の三元共重合体およびシリカ
の被覆率はそれぞれ170mg/m2および40mg/
2であった。
【0093】抗ハレーション/帯電防止層 酢酸エチル/gのポリメチルメタクリレート中に溶解さ
せた55mgのD01を加えることにより最初に抗ハレ
ーション染料D01をLATEX01のポリメチルメタ
クリレート粒子上に吸着させそして次に酢酸エチルを蒸
発させることにより、本発明の実施例1および比較例1
のフォトサーモグラフィ記録材料の抗ハレーション/帯
電防止層を製造した。
【0094】このようにして下塗りされたPET−箔の
一面に、22.4mLのN−メチルピロリドン、0.84
gのULTRAVONTM W、1gのPERAPRET
TMPE40および2.22gのKIESELSOL 10
0Fの74.3mLの脱イオン水中の撹拌されている混
合物の中に0.30gのKELZANTM Sを溶解させそ
して次に撹拌しながら0.2mLの25%NH4OH、
0.6gの乾燥したPT−分散液、D01の吸着後の6
6.7mLのLATEX01、1.2mLのMAT01お
よび30mLの2−プロパノールを加えることにより得
られた帯電防止組成物でコーテイングして、120℃で
の乾燥後に KELZANTM S: 7.5mg/m2 乾燥したPT−分散液: 15 mg/m2 ULTRAVONTM W: 21 mg/m2 ポリエチレンワックス(PERAPRETTM PE40から): 10 mg/m2 コロイド状シリカ(KIESELSOL 100Fから): 20 mg/m2 メチルメタクリレート−ステアリルメタクリレート共重合体 の5.9μmビーズ(MAT01から): 6 mg/m2 ポリメチルメタクリレート(LATEX01から): 200 mg/m2 抗ハレーション染料D01: 11 mg/m2 からなる層を製造した。
【0095】ハロゲン化銀乳剤 97モル%の臭化銀および3モル%のヨウ化銀からなる
3.11重量%の50nmの重量平均粒子寸法を有する
ハロゲン化銀粒子、0.47重量%の分散剤としての脱
イオン水中のGELからなるハロゲン化銀乳剤を、例え
ば T.H. James,"The Theory of the Photographoic Pro
cess", Fourth Edition, Macmillan Publishing Co. In
c., New York (1977), Chapter 3, pages 88-104 に記
載されているような一般的なハロゲン化銀製造技術を用
いて製造した。
【0096】ベヘン酸銀/ハロゲン化銀乳剤 6.8kgの65℃のベヘン酸の67Lの2−プロパノ
ール中溶液を内容物の温度を65℃に保つように加熱さ
れている400L容器に加え、撹拌しながら76.8L
の脱イオン水中0.25M水酸化ナトリウムを加えるこ
とによりベヘン酸をベヘン酸ナトリウムに転化させ、次
に撹拌しながら10.5kgの40℃の上記のハロゲン
化銀乳剤を加えそして最後に撹拌しながら48Lの硝酸
銀の脱イオン水中0.4M溶液を加えることにより、ベ
ヘン酸銀/ハロゲン化銀乳剤を製造した。硝酸銀の添加
の完了時に、容器の内容物を放冷しそして沈澱を濾別
し、洗浄し、水でスラリー化し、再び濾過しそして最後
に40℃において72時間にわたり乾燥した。
【0097】ベヘン酸銀に関して9モル%のハロゲン化
銀および4モル%のベヘン酸を含有する7kgの乾燥粉
末を次に700gのButvarTM B76の15.6k
gの2−ブタノン中溶液の中に一般的な分散技術を使用
して分散させて33重量%の分散液を製造した。7.4
kgの2−ブタノンを次に撹拌しながら加えそして生じ
た分散液をマイクロフルイダイザー中で均質化した。最
後に2.8kgのButvarTM B76を撹拌しながら
加えて31重量%の固体分を有する分散液を製造した。
【0098】ベヘン酸銀/ハロゲン化銀乳剤層のコーテ
イングおよび乾燥 下記の溶液または液体を下記の順序で撹拌しながら4
0.86gの上記のベヘン酸銀/ハロゲン化銀乳剤に加
えることにより本発明の実施例1および比較例1のフォ
トサーモグラフィ記録材料の乳剤層用のコーテイング組
成物を製造した:6.87gの2−ブタノン、0.95g
のQAP 03の9%溶液または2.34gのテトラメチ
ルアンモニウムブロマイドのメタノール中0.77%溶
液、その後の2時間の撹拌、0.2gの臭化カルシウム
のメタノール中11%溶液および1.39gの2−ブタ
ノン、その後の30分間の撹拌、0.21gのLOWI
NOXTM 22IB46、0.5gのTMPSおよび9.
24gの2−ブタノン、その後の15分間の撹拌、1.
8gのSENSIのメタノール中0.11%溶液、その
後の30分間の撹拌、並びに最後に4.35gのBut
varTM B76、その後の45分間の撹拌。
【0099】比較例1のフォトサーモグラフィ記録材料
の乳剤層用のコーテイング組成物は、QAP01がコー
テイング組成物から省略されたこと以外は本発明の実施
例1のフォトサーモグラフィ記録材料の乳剤層用のもの
の通りにして製造された。
【0100】帯電防止層でコーテイングされていないP
ET−箔の側面を次に本発明の実施例1および比較例1
のフォトサーモグラフィ記録材料の乳剤層用のコーテイ
ング組成物で100μmのブレード設定でそれぞれ75
μmの湿潤層厚さとなるまでドクターブレードコーテイ
ングし、それが次に5分間にわたる80℃におけるアル
ミニウム板上での乾燥カップボード中での乾燥後に下記
の組成を有する層を製造した: 本発明の実施例1 比較例1 ButvarTM B76 8.70g/m2 8.70g/m2 GEL 0.045g/m2 0.045g/m2 AgBr0.970.03 0.301g/m2 0.301g/m2 ベヘン酸銀 7.929g/m2 7.929g/m2 QAP03 0.0855g/m2 − (15.2ミリモル/ モルのベヘン酸銀) (CH3)4NBr − 0.0181g/m2 (6.54ミリモル/ モルのベヘン酸銀) 臭化カルシウム 0.022g/m2 0.022g/m2 LOWINOXTM 22IB46 0.210g/m2 0.210g/m2 SENSI 0.002g/m2 0.002g/m2 TMPS 0.500g/m2 0.500g/m2 保護層 4.08gのCABおよび0.16gのPMMAを56.
06gの2−ブタノンおよび5.2gのメタノールの中
に溶解させそして下記の溶液または液体を撹拌しながら
下記の順序で加えることにより本発明の実施例1および
比較例1のフォトサーモグラフィ記録材料用の保護層コ
ーテイング組成物を製造した:0.5gのフタラジン、
0.2gの4−メチルフタル酸、0.1gのテトラクロロ
フタル酸、0.2gの無水テトラクロロフタル酸並びに
2.55gのLOWINOXTM 22IB46および5.
95gの2−ブタノンからなる溶液。
【0101】本発明の実施例1および比較例1の乳剤層
を次に100μmのブレード設定で保護層組成物で80
μmの層厚さとなるまでドクターブレードコーテイング
し、それが次に8分間にわたる80℃におけるアルミニ
ウム板上での乾燥カップボード中での乾燥後に下記の組
成を有する層を製造した: PMMA 0.16g/m2 CAB 4.08g/m2 フタラジン 0.50g/m2 4−メチルフタル酸 0.20g/m2 無水テトラクロロフタル酸 0.20g/m2 テトラクロロフタル酸 0.10g/m2 LOWINOXTM 22IB46 2.55g/m2 像通りの露光および熱処理 本発明の実施例1および比較例1のフォトサーモグラフ
ィ材料を28μmの点直径(1/e2)を与えるように
焦点調節された100mWの名目動力を有するスペクト
ラ・ダイオード・ラブス製の849μm単一方式のダイ
オードレーザー光線に露光し、50m/sの速度で10
μmのピッチで4.2〜0の間で変動する光学濃度を有
するウエッジフィルターを通して走査させた。
【0102】フォトアドレス可能な熱的に現像可能な要
素がドラムと接触して上部にコーテイングされているフ
ォトサーモグラフィ材料の側面で121℃の温度に加熱
されたドラムを用いて熱処理を10秒間にわたり行っ
た。生じたウエッジ像の光学濃度変化をMacBeth
TM TR924濃度計を用いて可視フィルターを通して
測定してフォトサーモグラフィ記録材料用の感光計曲線
を製造した。得られたDmax値およびDmin値は表1にま
とめられてある。
【0103】
【表1】
【0104】表1の結果は、GB−P 1 342 52
5によると速度促進性および安定化性質の両者を示して
いるテトラメチルアンモニウムブロマイドはフォトサー
モグラフィ材料を安定化させないが、本発明に従い使用
されるテトラメチルアンモニウムブロマイドペルブロマ
イドは得られた非常に低いDmin値により証明されてい
るように優れた安定化性質を表すことを示している。
【0105】本発明の実施例2〜4および比較例2 ベヘン酸銀と反応して感光性ハロゲン化銀を生成するポ
リハロゲン化オニウムの能力の試験 試験は上記の通りにして行われた。表2は3種の第4級
アンモニウム化合物であるQAP01、QAP02およ
びQAP03、並びにUS−P 5,028,523に開
示されているピリジニウムヒドロブロマイドペルブロマ
イド(PHP)を用いて得られた結果をまとめている。
【0106】
【表2】
【0107】US−P 5,028,523に開示されて
いるピリジニウムヒドロブロマイドペルブロマイドは感
光性ハロゲン化銀を製造するためのベヘン酸銀との非常
に強い反応性を有することが明らかである。従って、存
在するピリジニウムヒドロブロマイドペルブロマイドは
安定化用に一部だけ利用できる。さらに、製造された別
のハロゲン化銀はすでに存在している感光性ハロゲン化
銀のものとかなり異なる粒子寸法を有していてもよく、
それはフォトサーモグラフィ材料の像の階調に望ましく
ない影響を有するかもしれない。
【0108】一方、本発明のQAP01、QAP02お
よびQAP03は感光性ハロゲン化銀を製造するための
ベヘン酸銀との低い反応性を示し、従って安定化用に完
全に利用されるであろう。さらに、少量の感光性ハロゲ
ン化銀しか製造しないため、フォトサーモグラフィ材料
の像の階調に対して影響は少しだけ観察されるかまたは
全く観察されない。
【0109】本発明の実施例5および比較例3 ベヘン酸銀/ハロゲン化銀乳剤 本発明の実施例1に関して記載された通りにして製造さ
れたベヘン酸銀に関して9モル%のハロゲン化銀および
4モル%のベヘン酸を含有する245.0gのベヘン酸
銀/ハロゲン化銀粉末を次に122.5gのButva
TM B76の1Lの2−ブタノン中溶液の中に一般的
な分散技術を用いて分散させて31.4重量%の固体分
を有する分散液を製造した。
【0110】ベヘン酸銀/ハロゲン化銀乳剤層のコーテ
イングおよび乾燥 下記の溶液または液体を下記の順序で撹拌しながら5
3.6gの上記のベヘン酸銀/ハロゲン化銀乳剤に加え
ることにより本発明の実施例5のフォトサーモグラフィ
記録材料の乳剤層用のコーテイング組成物を製造した:
8.2gの2−ブタノン、1.5gのQAP 01のメタ
ノール中9%溶液、その後の2時間の撹拌、0.2gの
臭化カルシウムのメタノール中11%溶液、その後の3
0分間の撹拌、1gの2−ブタノン、1.8gのSEN
SIのメタノール中0.1%溶液、その後の30分間の
撹拌、2gのメタノール、2.4gのLOWINOXTM
22IB46、その後の15分間の撹拌並びに0.5g
のTMPS、その後の15分間の撹拌。
【0111】比較例3のフォトサーモグラフィ記録材料
の乳剤層用のコーテイング組成物は、QAP01がコー
テイング組成物から省略されそして1.5gのメタノー
ルで置換されたこと以外は本発明の実施例5のフォトサ
ーモグラフィ記録材料の乳剤層用のものの通りにして製
造された。
【0112】帯電防止層でコーテイングされていないP
ET−箔の側面を次に本発明の実施例5および比較例3
のフォトサーモグラフィ記録材料の乳剤層用のコーテイ
ング組成物で100μmのブレード設定でそれぞれ75
μmの湿潤層厚さとなるまでドクターブレードコーテイ
ングし、それが次に5分間にわたる80℃におけるアル
ミニウム板上での乾燥カップボード中での乾燥後に下記
の組成を有する層を製造した: 本発明の実施例5 比較例3 ButvarTM B76 8.70g/m2 8.70g/m2 GEL 0.045g/m2 0.045g/m2 AgBr0.970.03 0.301g/m2 0.301g/m2 ベヘン酸銀 7.929g/m2 7.929g/m2 ベヘン酸 0.316g/m2 0.316g/m2 QAP01 0.138g/m2 − (29ミリモル/ モルのベヘン酸銀) 臭化カルシウム 0.022g/m2 0.022g/m2 LOWINOXTM 22IB46 2.400g/m2 2.400g/m2 SENSI 0.002g/m2 0.002g/m2 TMPS 0.500g/m2 0.500g/m2 保護層 4.08gのCABおよび0.16gのPMMAを44.
9gの2−ブタノンおよび4.16gのメタノールの中
に溶解させそして下記の溶液または液体を撹拌しながら
下記の順序で加えることにより本発明の実施例5および
比較例3のフォトサーモグラフィ記録材料用の保護層コ
ーテイング組成物を製造した:0.5gのフタラジン、
0.2gの4−メチルフタル酸および0.2gの無水テト
ラクロロフタル酸。
【0113】本発明の実施例5および比較例3の乳剤層
を次に100μmのブレード設定で保護層組成物で57
μmの層厚さとなるまでドクターブレードコーテイング
し、それが次に8分間にわたる80℃におけるアルミニ
ウム板上での乾燥カップボード中での乾燥後に下記の組
成を有する層を製造した: PMMA 0.16g/m2 CAB 4.08g/m2 フタラジン 0.50g/m2 4−メチルフタル酸 0.20g/m2 無水テトラクロロフタル酸 0.20g/m2 像通りの露光および熱処理 本発明の実施例5および比較例3のフォトサーモグラフ
ィ材料をEG&GランプにL775−フィルターおよび
0〜3.0の間で変化する光学濃度を有するウエッジフ
ィルターを通して0.15の階段で30秒間にわたり露
光した。
【0114】ベヘン酸銀/ハロゲン化銀および118℃
の温度に加熱されているドラムと接触している保護層で
コーテイングされた支持体の側面で熱処理を10秒間に
わたり行った。生じたウエッジ像の光学濃度を青色フィ
ルター付きのMacBethTM TR924濃度計を用
いて測定してフォトサーモグラフィ記録材料用の感光計
曲線を製造した。Dmax値およびDmin値は以下の表3に
まとめられている。
【0115】
【表3】
【0116】これらの結果から、フォトサーモグラフィ
材料の乳剤層中へのQAP01の添加がそれらのDmin
値をかなり減少させ、それにより抗かぶり性能を示すこ
とが明らかである。
【0117】本発明の実施例6 ベヘン酸銀/ハロゲン化銀乳剤 本発明の実施例1に関して記載された通りにして製造さ
れたベヘン酸銀に関して9モル%のハロゲン化銀および
4モル%のベヘン酸を含有する245.0gのベヘン酸
銀/ハロゲン化銀粉末を次に122.5gのButva
TM B76の1Lの2−ブタノン中溶液の中に一般的
な分散技術を用いて分散させて31.3重量%の固体分
を有する分散液を製造した。
【0118】ベヘン酸銀/ハロゲン化銀乳剤層のコーテ
イングおよび乾燥 下記の溶液または液体を下記の順序で撹拌しながら4
0.9gの上記のベヘン酸銀/ハロゲン化銀乳剤に加え
ることにより本発明の実施例6のフォトサーモグラフィ
記録材料の乳剤層用のコーテイング組成物を製造した:
12.2gの2−ブタノン、0.43gのQAP 01の
メタノール中9%溶液、その後の2時間の撹拌、0.2
gの臭化カルシウムのメタノール中11%溶液、1.3
gの2−ブタノン、その後の30分間の撹拌、0.7g
のLOWINOXTM 22IB46の2−ブタノン中3
0%溶液、9.25gのTMPSの2−ブタノン中5.4
%溶液、その後の15分間の撹拌、1.8gのSENS
Iの2−ブタノン中0.1%溶液、その後の30分間の
撹拌、並びに最後に4.35gのButvarTM B7
6。
【0119】本発明の実施例1に記載されている通りに
して下塗りされそしてコーテイングされたPET−箔を
次に帯電層がコーテイングされていない箔の側面でコー
テイング組成物で150μmのブレード設定で85μm
の湿潤層厚さとなるまでドクターブレードコーテイング
し、それが次に5分間にわたる80℃におけるアルミニ
ウム板上での乾燥カップボード中での乾燥後に下記の組
成を有する層を製造した: ButvarTM B76 8.49g/m2 GEL 0.044g/m2 AgBr0.970.03 0.295g/m2 ベヘン酸銀 7.733g/m2 ベヘン酸 0.308g/m2 QAP01 0.038g/m2(8.18ミリモル/ モルのベヘン酸銀) 臭化カルシウム 0.021g/m2 LOWINOXTM 22IB46 0.205g/m2 SENSI 0.002g/m2 TMPS 0.488g/m2 保護層 4.16gのCABおよび0.16gのPMMAを36.
3gの2−ブタノンおよび4.16gのメタノールの中
に溶解させそして下記の溶液または液体を撹拌しながら
下記の順序で加えることにより本発明の実施例6のフォ
トサーモグラフィ記録材料用の保護層コーテイング組成
物を製造した:0.5gのフタラジン、0.2gの4−メ
チルフタル酸、0.1gのテトラクロロフタル酸、0.2
gの無水テトラクロロフタル酸および8.5gのLOW
INOXTM 22IB46の2−ブタノン中30%溶
液。
【0120】乳剤層を次に100μmのブレード設定で
保護層コーテイング組成物で57μmの層厚さとなるま
でドクターブレードコーテイングし、それが次に8分間
にわたる80℃におけるアルミニウム板上での乾燥カッ
プボード中での乾燥後に下記の組成を有する層を製造し
た: CAB 4.08g/m2 PMMA 0.16g/m2 フタラジン 0.50g/m2 4−メチルフタル酸 0.20g/m2 テトラクロロフタル酸 0.10g/m2 無水テトラクロロフタル酸 0.20g/m2 LOWINOXTM 22IB46 2.55g/m2 像通りの露光および熱処理 本発明の実施例6のフォトサーモグラフィ材料を本発明
の実施例1に関して記載されている通りにして像通りに
露光し、熱的に処理しそして像を評価して3.54のD
max値および0.10のDmin値を与えた。
【0121】本発明の実施例7〜10および比較例4 本発明の実施例7、8および9の材料では乳剤層で使用
されるQAP01濃度がそれぞれ4.09ミリモル/モ
ルのベヘン酸銀、16.36ミリモル/モルのベヘン酸
銀および24.54ミリモル/モルのベヘン酸銀であ
り、本発明の実施例10の材料では乳剤層中でQAP0
1をQAP02の16.0ミリモル/モルのベヘン酸銀
で置換しそして比較例4の材料ではQAP01を乳剤層
から省略すること以外は本発明の実施例6に関して記載
されている通りにして、本発明の実施例7〜10および
比較例4のフォトサーモグラフィ記録材料を製造した。
【0122】本発明の実施例7〜10および比較例4の
フォトサーモグラフィ記録材料を本発明の実施例1に関
して記載されている通りにして像通りに露光し、熱的に
処理しそして像を評価した。得られたDmax値およびD
min値は本発明の実施例6のフォトサーモグラフィ記録
材料を用いて得られたものと一緒に以下の表4にまとめ
られてある。
【0123】
【表4】
【0124】これらの結果から、本発明に従い使用され
たフォトサーモグラフィ材料の乳剤層中へのQAP01
およびQAP02の添加がそれらのDmin値をかなり減
少させ、それによりそのようなポリハロゲン化オニウム
中での抗かぶり性能を示すことは明らかである。
【0125】本発明の好適な態様を詳細に記載してきた
が、請求項で定義されている本発明の精神から逸脱しな
い限り多くの改変を行えることは当技術の専門家には明
らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イバン・ホーグマルテンス ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 ハンス・ストリーカース ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 実質的に光−非感受性の有機銀塩、該実
    質的に光−非感受性の有機銀塩と触媒的に会合している
    感光性ハロゲン化銀および結合剤を含んでなる乳剤であ
    って、該乳剤がさらに明細書に記載されている試験を満
    足する第4級ポリハロゲン化アンモニウム、第4級ポリ
    ハロゲン化ホスホニウムおよび第3級ポリハロゲン化ス
    ルホニウムよりなる群から選択されるポリハロゲン化化
    合物、または該ポリハロゲン化化合物と該乳剤中に存在
    する還元種との間の反応の生成物を含んでなることを特
    徴とする乳剤。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の乳剤を支持体上にコー
    テイングしてそれにより乳剤層を形成することによりフ
    ォトアドレス可能な熱的に現像可能な要素を製造する段
    階を含んでなる、露光前の予備加熱なしで像形成可能な
    フォトサーモグラフィ記録材料の製造方法。
  3. 【請求項3】 実質的に光−非感受性の有機銀塩、該実
    質的に光−非感受性の有機銀塩と触媒的に会合している
    感光性ハロゲン化銀および結合剤を含んでなるフォトア
    ドレス可能な熱的に現像可能な要素を含んでなる露光前
    に予備加熱なしに像形成可能なフォトサーモグラフィ記
    録材料であって、該フォトアドレス可能な熱的に現像可
    能な要素がさらに明細書に記載されている試験を満足す
    る第4級ポリハロゲン化アンモニウム、第4級ポリハロ
    ゲン化ホスホニウムおよび第3級ポリハロゲン化スルホ
    ニウムよりなる群から選択されるポリハロゲン化化合
    物、または該ポリハロゲン化化合物と該乳剤中に存在す
    る還元種との間の反応の生成物も含んでなることを特徴
    とするフォトサーモグラフィ記録材料。
  4. 【請求項4】 (i)請求項3に従うかまたは請求項2
    に従い製造されるフォトサーモグラフィ記録材料を化学
    線源に像通りに露光し、そして(ii)像通りに露光され
    たフォトサーモグラフィ記録材料を熱的に現像する段階
    を含んでなるフォトサーモグラフィ記録方法。
JP21121897A 1996-07-24 1997-07-23 フオトサーモグラフイ材料用の乳剤、フオトサーモグラフイ材料の製造方法およびそのための記録方法 Pending JPH1097026A (ja)

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