DE69803422T3

DE69803422T3 - Aufzeichnungsmaterialien und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69803422T3
Application number: DE69803422T
Authority: DE
Inventors: Tatsuya Minami-Ashigara-shi Ishizaka; Akira Minami-ashigara-shi Hatakeyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1997-10-27
Filing date: 1998-10-22
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2018-10-23
Also published as: ATE211831T1; EP0911691A1; EP0911691B2; EP0911691B1; DE69803422D1; DE69803422T2; JPH11129629A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungselementen, und genauer von Aufzeichnungselementen mit einer geringen Verschleierung nach der Bildausbildung und verbesserter Bildstabilität nach der Bildausbildung, typischerweise thermografische und fotothermografische Aufzeichnungselemente.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Fotothermografische Materialien, die unter Ausbildung fotografischer Abbildungen mittels eines thermografischen Verfahrens verarbeitet werden, sind beispielsweise in den US-PSen 3 152 904 und 3 457 075 und bei D. Morgan und B. Shely, "Thermally Processed Silver Systems" in "Imaging Processes and Materials", Neblette, 8. Auflage, Sturge, V. Walworth und A. Shepp, Herausgeber, Seite 2, 1969 offenbart.
Diese fotothermografischen Materialien enthalten im allgemeinen eine reduzierbare Silberquelle (z. B. organisches Silbersalz), eine katalytische Menge eines Fotokatalysators (z. B. Silberhalogenid) und ein Reduktionsmittel, typischerweise dispergiert in einer Matrix. Fotothermografische Materialien sind bei Raumtemperatur stabil. Wenn sie nach der Belichtung auf eine erhöhte Temperatur (z. B. 80°C oder höher) erwärmt werden, findet eine Redoxreaktion zwischen der reduzierenden Silberquelle (die als Oxidationsmittel fungiert) und dem Reduktionsmittel statt, wodurch Silber gebildet wird. Diese Redoxreaktion wird durch Katalyse durch ein mittels Belichtung gebildeten Latentbildes unterstützt. Das durch die Reaktion des organischen Silbersalzes in belichteten Bereichen gebildete Silber liefert sichtbare Abbildungen im Gegensatz zu den unbelichteten Bereichen, wodurch ein Bild ausgebildet wird.
In letzer Zeit wurde im medizinischen Bereich ein Fortschritt in der Bildgebungstechnologie mit einem Schwerpunkt auf einer einfachen, raschen und umweltfreundlichen Verarbeitung erzielt. Beispielsweise wurde die Entwicklung eines medizinischen Bildgebungsaufzeichnungssystems begonnen, das laserbelichtet und wärmeentwickelt wird, und ein Trockensystem, das eine geringstmögliche Menge an Verarbeitungslösung freisetzt, hat weite Verbreitung gefunden. In der Zwischenzeit wurden auch bei den Laservorrichtungen Fortschritte erzielt, so dass ein grösserer Auswahlbereich an Lasern zu Verfügung steht, und die Nachfrage nach Lasern im sichtbaren Lichtbereich nimmt zu.
Fotothermografische Elemente leiden unter den Problemen, dass die fotografischen Eigenschaften in Abhängigkeit von den Entwicklungstemperaturen stark variieren und dass die Entwicklung oft eine Verschleierung hervorruft. Zur Überwindung dieser Probleme wurde eine Vielzahl von Antischleiermitteln entwickelt. Beispiele für bekannte Antischleiermittel schliessen Thiosulfonsäurederivate, Sulfinsäurederivate, Quecksilberverbindungen, N-Halogenverbindungen, Lithiumsalze, Peroxide, Persulfate, Rhodiumsalze, Kobaltsalze, Palladiumverbindungen, Cerverbindungen, Disulfidverbindungen, Polysäuren und Polyhalogenide ein. Diese sind in JP-A-10724/1974, 90118/1974, 97613/1974, 101019/1975, 116024/1975, 119624/1095, 120328/1975, 123331/1975, 134421/1975, 22431/1976, 42529/1976, 47419/1976, 51323/1976, 78227/1976, 121332/1976, 58022/1979, 70543/1981, 99335/1981, 90842/1984, 129642/1986, 129845/1987, 208191/1994, 2781/1995, 5621/1995 und 15809/1986 und den US-PSen 3 885 968, 5 340 712, 5 369 000 und 5 464 737 beschrieben. Trotz der anhaltenden Bemühungen um Antischleiermittel ist das bisher erzielte Verschleierungsniveau nach wie vor unterhalb des in der Praxis annehmbaren Niveaus und es besteht Bedarf an einer weiteren Verschleierungsverhinderungstechnik.
Wenn derartige fotografische, fotoempfindliche Materialien verwendet werden, verbleiben alle zur Bildausbildung notwendigen Komponenten selbst nach der Bildausbildung aufgrund der fehlenden Fixier- und Wasserwaschschritte in dem bildausbildenden Material. Als Folge kann nach der Bildausbildung eine Dichtezunahme und Entfärbung auftreten. Es besteht der Wunsch nach einem Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Bildstabilität.
EP-A-0 502 508 betrifft ein farbfotografisches Diffusionstransfermaterial, das durch die Anwesenheit einer nicht-diffusiven Donorverbindung, die zur Freisetzung oder Ausbildung eines diffusiven Farbstoffs entsprechend oder umgekehrt entsprechend der Reduktion von Silberhalogenid zu Silber in der Lage ist, und eines nicht-diffusiven Filterfarbstoffs gekennzeichnet ist, worin der Filterfarbstoff in Form einer emulgierten Dispersion zusammen mit der Farbstoffdonorverbindung zugegeben wird. Dieses Dokument lehrt weiterhin ein wärmeentwickelbares farbfotografisches Diffusionstransvermaterial, das mindestens zwei Schichten aus einer lichtempfindlichen Schicht (B) mit einem Farbempfindlichkeitsmaximum gegenüber Licht in einem Bereich von 720 bis 780 nm und einer lichtempfindlichen Schicht (A) mit einem Farbempfindlichkeitsmaximum gegenüber Licht in einem Bereich von 790 bis 869 nm auf einem Träger umfasst, worin die maximale Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht (B) die gleiche oder niedriger ist wie/als die maximale Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht (A).
WO 96/16355 betrifft fotografische Elemente, die ein Substrat, eine Antistatikschicht und eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthalten, worin die Antistatikschicht ein Vinyl-Additionspolymer und Vanadiumoxid umfasst. Die Anwesenheit des Vinyl-Additionspolymers in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht ist in diesem Dokument nicht beschrieben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Folglich ist es ein erfindungsgemässes Ziel, ein Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungselements bereitzustellen, das einen Träger und mindestens eine bildausbildende Schicht auf mindestens einer Oberfläche des Trägers umfasst, das die Aufschichtung einer Beschichtungslösung für eine thermografische Schicht, die ein nicht-fotoempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für das organisches Silbersalz und ein Polymerlatex enthält, oder einer Beschichtungslösung für eine fotothermografische Schicht, die ein fotoempfindliches Silberhalogenid, ein nicht-fotoempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für das organische Silbersalz und ein Polymerlatex enthält, und Trocknung der Beschichtung unter Ausbildung der bildausbildenden Schicht umfasst.
In allen Aspekten ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerlatex behandelt wird mit einem funktionellen Trennpolymer in Form eines Ionenaustauscherharzes oder einer Trennmembran, wodurch die ionische Leitfähigkeit des Latex' auf 2,5 mS/cm oder darunter verringert wird, gemessen bei einer Polymerkonzentration von 25 Gew.-% bei 25°C.
Das funktionelle Trennpolymer ist typischerweise eine Trennmembran, eine Ultrafiltrationsmembran oder eine Dialysemembran. Vorzugsweise umfasst das Polymerlatex ein Polymer mit einem Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt bei 25°C und 60% relativer Feuchtigkeit von bis zu 2 Gew.-%.
Ferner ist die Beschichtungslösung vorzugsweise eine wässrige Dispersion, die ein wässriges Lösungsmittel, das mindestens 30 Gew.-% Wasser enthält, umfasst.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung thermografischer oder fotothermografischer Aufzeichnungselemente, die Abbildungen mit minimaler Verschleierung ausbilden und bezüglich der Bildstabilität nach der Bildausbildung verbessert sind.
Die vorliegende Erfindung ist gekennzeichnet durch ein Verfahren, in dem ein Polymerlatex verwendet wird, das mit einem funktionellen Trennpolymer behandelt wurde, und/oder die Schichtausbildung unter Verwendung eines Polymerlatex, das mit einem funktionellen Trennpolymer behandelt wurde.
Herkömmliche Polymerlatizes werden durch Polymer-Syntheseverfahren hergestellt. Während des Syntheseverfahrens werden Tenside, Polymerisationsinitiatoren, Antischaumbildner, pH-Einstellmittel und dergleichen zugegeben, und schlussendlich wird ein Polymerlatex hergestellt. In dem Polymerlatex bleiben rückständige Monomere, Zusatzstoffe, wie beispielsweise Tenside, und Ionen (Kationen und Anionen) enthalten. Zum Zweck der Abtrennung dieser Komponenten, die für das Bildausbildungselement im wesentlichen unnötig sind, ist erfindungsgemäss die Behandlung des Polymerlatex mit dem funktionellen Trennpolymer zur Entfernung der unnötigen Komponenten beabsichtigt.
Funktionelle Trennpolymere sind allgemein als Ionenaustauschharze und Trennmembranen erhältlich. Die Ionenaustauschharze, die hier vorteilhafterweise verwendet werden können, schliessen stark basische oder schwach basische Anionenaustauscherharze, stark saure oder schwach saure Kationenaustauscherharze, poröse Ionenaustauscherharze mit riesiger Vernetzungsstruktur und Chelatharze ein. Die hierin vorteilhafterweise verwendbaren Trennmembranen schliessen Umkehrosmosemembranen, wie beispielsweise Celluloseacetat-, Cellulosetriacetat-, Polypiperazinamid-, vollaromatische Polyamid-, Polybenzimidazolon-, vernetzte Polyether-, Alkylallylpolyamid-Polyharnstoff-, Polyacrylnitril- und Sulfonpolysulfon-Membranen ein; sowie Präzisionsfiltrationsmembranen, wie beispielsweise Celluloseacetat-, Polypropylen-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylalkohol-, Polyester-, Polyamid- und Polyimid-Membranen; Ultrafiltrationsmembranen, wie beispielsweise Cellulose-, Cellulose/regenerierte Cellulose-, Polyamid-, Polysulfon-, Polyamid-, Polyvinylchlorid-, Polypropylen- und Polyvinylidenchlorid-Membranen, in flachen, röhrenförmigen, Hohlfaser-, Spiral- und gefalteten Membranformen; Dialysemembranen, wie beispielsweise Cellulosemembranen, Acrylnitril-Hohlfasermembranen, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer-Hohlfasermembranen, Polymethylmethacrylat-Hohlfasermembranen, Polysulfon-Hohlfasermembranen, Polypropylen-Hohlfasermembranen und regenerierte Cellulosemembranen; und Ionenaustauschermembranen für die Elektrodialyse, wie beispielsweise anorganische Ionenaustauschermembranen, sulfonierte vernetzte Styrol/Divinylbenzolpolymer-Membranen, aminierte vernetzte Chlormethylstyrol/Divinylbenzolpolymer-Membranen, N-methylierte vernetzte Vinylpyridin/Divinylbenzolpolymer-Membranen, Perfluorkohlenstoffcarbonsäure-Membranen und Styrol/Butadien-Membranen. In der praktischen Anwendung der Erfindung ist die Verwendung von Trennmembranen bevorzugt. Die Verwendung von Ultrafiltrationsmembranen und Dialysemembranen ist weiter bevorzugt. Die erfindungsgemäss bevorzugten Ultrafiltrationsmembranen und Dialysemembranen haben üblicherweise ein fraktionales Molekulargewicht von etwa 5.000 bis 25.000, obwohl das fraktionale Molekulargewicht nicht kritisch ist, solange die Vorteile der Erfindung erzielbar sind.
Bezüglich dieser Materialien wird auf "Functional Polymers – Products and Market – Ausgabe 1994" (Tokyo Techno-Brain K. K.), Kapitel 16 und 17, verwiesen. Beispielsweise sind die Ionenaustauscherharze kommerziell erhältlich unter den Warenzeichen Amberite und Duolite von Rohm & Haas und Dowex von Dow Chemical, die Ionenaustauschermembranen unter dem Warenzeichen Aciplex von Asahi Chemicals K. K., Selemion von Asahi Glass, Neosepta von Tokuyama Soda K. K. und Nafion von E. I. duPont; die Präzisionsfiltrationsmembranen unter dem Warenzeichen Micro-Filter von Fuji Photo Film Co., Ltd.; die Ultrafiltrationsmembranen unter den Warenzeichen Microsa OF Labomodule von Asahi Chemicals K. K., MU von Kurare K. K. und Molsep von Dicell Chemical K. K.; die Umkehrosmosemembranen unter den Warenzeichen PEC-1000 von Toray K. K., NTR7250 von Nitto Denko K. K., B9 und B10 von E. I. duPont; und die Dialysemembranen unter den Warenzeichen Cellulose Tube, hergestellt von VISKASE und vertrieben von Sanko Junyaku K. K..
Erfindungsgemäss wird ein Polymerlatex mit einem funktionellen Trennpolymer beispielsweise durch Ultrafiltration behandelt. Die Filtration wird üblicherweise mehrfach durchgeführt. Durch Behandlung mit dem funktionellen Trennpolymer wird die Ionenleitfähigkeit des Polymerlatex verringert. Das mit dem funktionellen Trennpolymer behandelte Polymerlatex sollte vorzugsweise eine Ionenleitfähigkeit von 0,05 bis 2,5 mS/cm, weiter bevorzugt 0,1 bis 2,0 mS/cm, weiter bevorzugt 0,15 bis 1,0 mS/cm aufweisen. Da die Ionenleitfähigkeit von der Polymerkonzentration des Polymerlatex abhängt, wird die in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ionenleitfähigkeit bei einer Polymerkonzentration von 25 Gew.-% gemessen. Anders ausgedrückt wird ein Polymerlatex mit destilliertem Wasser verdünnt oder auf eine Polymerkonzentration von 25 Gew.-% konzentriert, bevor die Messung bei 25°C durchgeführt wird.
Der Ausdruck "Polymerlatex", wie er hierin verwendet wird, betrifft eine Dispersion eines mikroteilchenförmigen, wasserunlöslichen, hydrophoben Polymers in einem wasserlöslichen Dispersionsmedium. Bezüglich des Dispersionszustands sind ein in einem Dispersionsmedium emulgiertes Polymer, ein emulsionspolymerisiertes Polymer, eine Mizellendispersion und ein Polymer mit einer hydrophilen Struktur in einem Teil des Moleküls, so dass die Molekülkette selbst auf molekularer Basis dispergiert ist, eingeschlossen.
Bezüglich des Polymerlatex wird auf Okuda und Inagaki (Herausgeber), "Synthetic Resin Emulsion", Kobunshi Kankokai, 1978; Sugimura, Kataoka, Suzuki und Kasahara (Herausgeber), "Application of Synthetic Latex", Kobunshi Kankokai, 1993; und Muroi, "Chemistry of Synthetic Latex", Kobunshi Kankokai, 1979, verwiesen.
Dispergierte Teilchen sollten vorzugsweise eine mittlere Teilchengrösse von etwa 1 bis 50.000 nm aufweisen, weiter bevorzugt etwa 5 bis 1.000 nm. Bezüglich der Teilchengrössenverteilung der dispergierten Teilchen besteht keine besondere Beschränkung und die Dispersion kann entweder eine breite Teilchengrössenverteilung oder eine monodisperse Teilchengrössenverteilung aufweisen.
Das in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbare Polymerlatex, das mit einem funktionellen Trennpolymer behandelt wurde und eine Ionenleitfähigkeit von bis zu 2,5 mS/cm aufweist, kann entweder ein Latex von herkömmlicher gleichförmiger Struktur oder ein Latex vom sogenannten Kern/Schale-Typ sein. Im letztgenannten Fall werden gelegentlich bessere Ergebnisse erzielt, wenn der Kern und die Schale unterschiedliche Glasübergangstemperaturen aufweisen.
Das im erfindungsgemässen Verfahren verwendbare Polymerlatex sollte vorzugsweise eine minimale Filmbildungstemperatur (MFT) von etwa 30 bis 90°C aufweisen, weiter bevorzugt etwa 0 bis 70°C. Zur Steuerung der minimalen Filmbildungstemperatur kann ein Filmbildungshilfsmittel zugegeben werden. Das Filmbildungshilfsmittel wird auch als Weichmacher bezeichnet und schliesst organische Verbindungen (typischerweise organische Lösungsmittel) zur Absenkung der minimalen Filmbildungstemperatur eines Polymerlatex ein. Sie sind beschrieben in Muroi, "Chemistry of Synthetic Latex", Kobunshi Kankokai, 1970.
In dem Polymerlatex verwendete Polymere schliessen Acrylharze, Vinylacetatharze, Polyesterharze, Polyurethanharze, Gummiharze, Vinylchloridharze, Vinylidenchloridharze, Polyolefinharze und Copolymere davon ein. Das Polymer kann linear, verzweigt oder vernetzt sein. Das Polymer kann entweder ein Homopolymer oder ein Copolymer mit zwei oder mehreren miteinander polymerisierten Monomeren sein. Das Copolymer kann entweder ein Zufallscopolymer oder ein Blockcopolymer sein.
Das Polymer weist vorzugsweise ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) von etwa 5.000 bis 1.000.000 auf, weiter bevorzugt etwa 10.000 bis 100.000. Polymere mit einem zu geringen Molekulargewicht liefern allgemein eine geringe Filmfestigkeit nach der Beschichtung, wohingegen Polymere mit einem zu hohen Molekulargewicht nur schwierig ein Film bilden.
Das Polymer des in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Polymerlatex sollte vorzugsweise einen Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt bei 25°C und 60% relativer Feuchtigkeit von bis zu 2 Gew.-% aufweisen, weiter bevorzugt bis zu 1 Gew.-%. Bezüglich der Definition und der Messung des Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalts wird beispielsweise auf "Polymer Engineering Series No. 14, Polymer Material Test Methods", herausgegeben von Japanese Polymer Society, Chijin Shokan Publishing K. K., verwiesen.
Das Polymerlatex, das mit einem funktionellen Trennpolymer behandelt wurde und eine Ionenleitfähigkeit von bis zu 2,5 mS/cm aufweist und das bei der Herstellung der fotoempfindlichen Schicht des erfindungsgemässen fotothermografischen Elements verwendet werden kann, wird zu einem Bindemittel, nachdem eine Polymerlatex-Beschichtungslösung aufgebracht und unter Bildung einer fotoempfindlichen Schicht getrocknet wurde. Illustrative Beispiele für das erfindungsgemässe Polymerlatex schliessen Latizes aus Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Methacrylsäure-Copolymeren, Latizes von Methylmethacrylat/2-Ethylhexylacrylat/Styrol/Acrylsäure-Copolymeren, Latizes von Styrol/Butadien/Acrylsäure-Copolymeren, Latizes von Styrol/Butadien/Divinylbenzol/Methacrylsäure-Copolymeren, Latizes von Methylmethacrylat/Vinylchlorid/Acrylsäure-Copolymeren und Latizes von Vinylidenchlorid/Ethylacrylat/Acrylnitril/Methacrylsäure-Copolymeren, ein.
Diese Polymere oder Polymerlatizes sind kommerziell erhältlich. Beispielhafte Acrylharze sind Sebian A-4635, 46583 und 4601 (Daicel Chemical Industry K. K.) und Nipol LX811, 814, 820, 821 und 857 (Nippon Zeon K. K.). Beispielhafte Polyesterharze sind FINETEX ES650, 611, 675 und 850 (Dai-Nippon Ink & Chemicals K. K.) und WD-size und WMS (Eastman Chemical Products, Inc.). Beispielhafte Polyurethanharze sind HYDRAN AP10, 20, 30 und 40 (Dai-Nippon Ink & Chemicals K. K.). Beispielhafte Gummiharze sind LACSTRR 7310K, 3307B, 4700H und 7132C (Dai-Nippon Ink & Chemicals K. K.) und Nipol LX416, 410, 4380 und 2507 (Nippon Zeon K. K.). Beispielhafte Vinylchloridharze sind G351 und G576 (Nippon Zeon K. K.). Beispielhafte Vinylidenchloridharze sind L502 und L513 (Asahi Chemicals K. K.). Beispielhafte Olefinharze sind Chemipearl 5120 und SA100 (Mitsui Petro-Chemical K. K.). Diese Polymere können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Das Polymerlatex wird hauptsächlich in einer Polymerkonzentration von 30 bis 50 Gew.-% verwendet. Diese Polymerlatizes werden mit einem funktionellen Trennpolymer behandelt oder in anderer Weise so verarbeitet, dass sie eine Ionenleitfähigkeit von bis zu 2,5 mS/cm zeigen, bevor sie verwendet werden.
In einer kein fotoempfindliches organisches Silbersalz enthaltenden Schicht und/oder einer ein fotoempfindliches Silberhalogenid enthaltenden Schicht und/oder einer reduktionsmittelhaltigen Schicht wird das oben beschriebene Polymerlatex vorzugsweise in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% verwendet, insbesondere mindestens 70 Gew.-%, auf Basis des gesamten Bindemittels. In diesen Schichten kann bei Bedarf ein hydrophiles Polymer in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% auf Basis des gesamten Bindemittels zugegeben werden. Derartige hydrophile Polymere sind Gelatine, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose. Die Menge des zugegebenen hydrophilen Polymers beträgt vorzugsweise weniger als 30 Gew.-% des gesamten Bindemittels in der Schicht.
Organisches Silbersalz
Das hierin verwendete organische Silbersalz ist gegenüber Licht relativ stabil, bildet jedoch ein Silberbild, wenn es in Gegenwart eines belichteten Fotokatalysators (wie beispielsweise durch ein Latentbild einem fotoempfindlichen Silberhalogenid) und einem Reduktionsmittel auf 80°C oder mehr erwärmt wird. Das organische Silbersalz kann eine beliebige, gewünschte, organische Verbindung sein, die eine Quelle enthält, die in der Lage ist, Silberionen zu reduzieren. Bevorzugt sind Silbersalze organischer Säuren, typischerweise langkettige, aliphatische Carbonsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere 15 bis 28 Kohlenstoffatomen. Ebenfalls bevorzugt sind Komplexe von organischen oder anorganischen Silbersalzen mit Liganden mit einer Stabilitätskonstante von 4,0 bis 10,0. Die silberliefernde Substanz macht vorzugsweise etwa 5 bis 70 Gew.-% der bildgebenden Schicht aus. Bevorzugte organische Silbersalze schliessen Silbersalze organischer Verbindungen mit einer Carboxylgruppe ein. Beispiele schliessen Silbersalze von aliphatischen Carbonsäure und Silbersalze aromatischer Carbonsäuren ein, obwohl keine Beschränkung hierauf besteht. Bevorzugte Beispiele des Silbersalzes einer aliphatischen Carbonsäure schliessen Silberbehenat, Silberarachidat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaproat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberlinolat, Silberbutyrat, Silbercamphorat und Mischungen davon ein.
Silbersalze von Verbindungen mit einer Mercapto- oder Thiongruppe und deren Derivate sind ebenfalls geeignet. Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen schliessen ein Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzimidazol, ein Silbersalz von 2-Mercapto-5-aminothiadiazol, ein Silbersalz von 2-(Ethylglykolamido)benzothiazol, Silbersalze von Thioglykolsäuren, wie Silbersalze von S-Alkylthioglykolsäuren, worin die Alkylgruppe 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, Silbersalze von Dithiocarbonsäuren, wie ein Silbersalz von Dithioessigsäure, Silbersalze von Thioamiden, ein Silbersalz von 5-Carboxyl-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridin, Silbersalze von Mercaptotriazinen, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzoxazol, sowie Silbersalze von 1,2,4-Mercaptothiazolderivaten, wie Silbersalz von 3-Amino-5-benzylthio-1,2,4-thiazol, wie in US-PS 4 123 274 beschrieben, und Silbersalze von Thionverbindungen, wie ein Silbersalz von 3-(3-Carboxyethyl)-4-methyl-4-thiazolin-2-thion, wie in US-PS 3 301 678 beschrieben, ein. Verbindungen, die eine Iminogruppe enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen schliessen Silbersalze von Benzotriazol und deren Derivate ein, z. B. Silbersalze von Benzotriazolen, wie Silbermethylbenzotriazol, Silbersalze von halogenierten Benzotriazolen, wie Silber-5-chlorbenzotriazol, sowie Silbersalze von 1,2,4-Triazol und 1-H-Tetrazol und Silbersalze von Imidazol und Imidazolderivaten, wie in US-PS 4 220 709 beschrieben. Ebenso geeignet sind verschiedene Silberacetylidverbindungen, wie beispielsweise in US-PS 4 761 361 und 4 775 613 beschrieben.
Das hierin verwendbare organisches Silbersalz kann eine beliebige gewünschte Form annehmen, obwohl nadelförmige Kristalle mit einer Nebenachse und einer Hauptachse bevorzugt sind. In der erfindungsgemässen Praxis sollten die Körner vorzugsweise eine Nebenachse von 0,01 bis 0,20 μm und eine Hauptachse von 0,10 bis 5,0 μm aufweisen, weiter bevorzugt eine Nebenachse von 0,01 bis 0,15 μm und eine Hauptachse von 0,10 bis 4,0 μm. Die Korngrössenverteilung des organischem Silbersalzes ist vorteilhaft monodispers. Monodisperse Verteilung bedeutet, dass die Standardabweichung der Längen- und Hauptachsen, geteilt durch die Länge, in Prozent ausgedrückt, jeweils vorzugsweise bis zu 100%, weiter bevorzugt bis zu 80%, am meisten bevorzugt bis zu 50% beträgt. Sie kann bestimmt werden aus der Messung der Form organischer Silbersalzkörner unter Verwendung eines Bildes, das mittels eines Transmissions-Elektronenmikroskops erhalten wird. Ein anderes Verfahren zur Bestimmung einer monodispersen Verteilung ist die Bestimmung der Standardabweichung des volumengewichteten mittleren Durchmessers. Die Standardabweichung geteilt durch den volumengewichteten mittleren Durchmesser, ausgedrückt in Prozent, was einen Variationskoeffizienten angibt, ist vorzugsweise bis zu 100%, weiter bevorzugt bis zu 80%, am meisten bevorzugt bis zu 50%. Die Bestimmung kann erfolgen durch Bestrahlung von beispielsweise organischen Silbersalzkörnern, die in einer Flüssigkeit dispergiert sind, mit Laserlicht und Bestimmung der Autokorrelationsfunktion der Fluktuation des Streulichtes im Laufe der Zeit und Ableitung der Korngrösse (volumengewichteter mittlerer Durchmesser) daraus.
Das hierin verwendete organische Silbersalz ist vorzugsweise entsalzt. Das Entsalzungsverfahren ist nicht kritisch. Es kann ein beliebiges, allgemein bekanntes Verfahren angewandt werden, wobei allgemein bekannte Filtrationsverfahren, wie beispielsweise Zentrifugieren, Saugfiltrieren, Ultrafiltrieren und Ausflocken/Waschen mit Wasser bevorzugt sind.
In der erfindungsgemässen Praxis wird das organische Silbersalz unter Verwendung eines Dispersionsmittels zu einer Dispersion fester Teilchen verarbeitet, damit feine Teilchen geringer Grösse ohne Ausflockungen bereitgestellt werden. Eine Feststoffteilchendispersion des organischen Silbersalzes kann durch mechanisches Dispergieren des Salzes in Gegenwart von Dispersionshilfsmitteln mittels allgemein bekannter Mahlvorrichtung, wie beispielsweise Kugelmühlen, Schwingkugelmühlen, Planetenkugelmühlen, Sandmühlen, Kolloidmühlen, Strahlmühlen und Walzenmühlen, hergestellt werden.
Das zur Herstellung einer festen mikroteilchenförmigen Dispersion des organischen Silbersalzes verwendete Dispersionsmittel kann ausgewählt werden aus synthetischen, anionischen Polymeren, wie beispielsweise Polyacrylsäure, Acrylsäure-Copolymeren, Maleinsäure-Copolymeren, Maleinsäuremonoester-Copolymeren und Copolymeren von Acrylolmethylpropansulfonsäure; halbsynthetischen anionischen Polymeren, wie beispielsweise Carboxymethylstärke und Carboxymethylcellulose; anionischen Polymeren, wie beispielsweise Alginsäure und Pectinsäure; anionischen Tensiden, wie in JP-A-92716/1977 und WO 88/04794 beschrieben; den Verbindungen, die in JP-A-350753/1995 beschrieben sind; allgemein bekannten anionischen, nicht-ionischen und kationischen Tensiden; und allgemein bekannten Polymeren, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidin, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose, sowie natürlich vorkommenden, hochmolekulargewichtigen Verbindungen, wie beispielsweise Gelatine.
Im allgemeinen wird das Dispersionsmittel mit dem organischen Silbersalz in Pulver- oder Nasskuchenform vor der Dispergierung vermischt. Die resultierende Aufschlämmung wird in eine Dispergiermaschine eingeführt. Alternativ dazu wird eine Mischung aus dem Dispersionsmittel mit dem organischen Silbersalz einer Wärmebehandlung oder Lösungsmittelbehandlung unterzogen, wodurch ein dispersionsmittelhaltige(s/r) Pulver oder Nasskuchen des organischen Silbersalzes erhalten wird. Es ist möglich, den pH-Wert mit einem geeigneten pH- Einstellmittel vor, während oder nach der Dispersion einzustellen.
Anstelle einer mechanischen Dispersion können feine Teilchen gebildet werden durch grobe Dispergierung des organischen Silbersalzes in einem Lösungsmittel mittels pH-Wert-Steuerung und anschliessender Veränderung des pH-Werts in Gegenwart von Dispersionshilfsmitteln. Als Lösungsmittel für die Grobdispersion kann ein organisches Lösungsmittel verwendet werden, auch wenn das organische Lösungsmittel üblicherweise am Ende der Ausbildung der feinen Teilchen entfernt wird.
Die so hergestellte Dispersion kann gelagert werden, wobei kontinuierlich gerührt wird, damit ein Absetzen der feinen Teilchen während der Lagerung verhindert wird. Alternativ dazu kann die Dispersion nach Zugabe eines hydrophilen Kolloids zur Herstellung eines hochviskosen Zustands (beispielsweise eines gelartigen Zustands unter Verwendung von Gelatine) gelagert werden. Zu der Dispersion kann zur Verhinderung des Wachstums von Bakterien während der Lagerung ein Antiseptikum zugegeben werden.
Das organische Silbersalz wird in beliebiger gewünschter Menge verwendet, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 g/m², weiter bevorzugt etwa 1 bis 3 g/m² (ausgedrückt als Silbermenge pro Quadratmeter des Elements).
Silberhalogenid
In einer erfindungsgemäss bevorzugten Ausführungsform wird ein fotoempfindliches Silberhalogenid zum Aufbau eines fotothermografischen Elements verwendet.
Das Verfahren zur Ausbildung des erfindungsgemässen fotoempfindlichen Silberhalogenids ist im Stand der Technik allgemein bekannt. Beispielsweise kann ein beliebiges der Verfahren, die in Research Disclosure Nr. 17029 (Juni 1978) und US-PS 3 700 458 offenbart sind, angewandt werden. Illustrative Verfahren, die hierin verwendet werden können, sind ein Verfahren unter Zugabe einer halogenhaltigen Verbindung zu einem vorgeformten organischen Silbersalz, wodurch ein Teil des Silbers des organischen Silbersalzes in fotoempfindliches Silberhalogenid umgewandelt wird, ein Verfahren unter Zugabe einer silberliefernden Verbindung und einer halogenliefernden Verbindung zu einer Lösung von Gelatine oder einem anderen Polymer, wodurch fotoempfindliche Silberhalogenidkörner ausgebildet werden, und Vermischen der Körner mit einem organischen Silbersalz. Letzteres Verfahren ist in der erfindungsgemässen Praxis bevorzugt.
Das fotoempfindliche Silberhalogenid sollte vorzugsweise eine kleinere Korngrösse aufweisen, damit die weisse Eintrübung nach der Bildausbildung minimiert wird, Genauer ist die Korngrösse bis zu 0,20 μm, vorzugsweise 0,01 bis 0,15 μm, am meisten bevorzugt 0,02 bis 0,12 μm. Der Ausdruck "Korngrösse" kennzeichnet die Länge einer Kante eines Silberhalogenidkorns, wenn die Silberhalogenidkörner regelmässige Körner mit kubischer oder oktaedrischer Form sind. Wenn die Silberhalogenidkörner tafelförmig sind, ist die Korngrösse der Durchmesser des äquivalenten Kreises, der die gleiche Fläche aufweist wie die projizierte Fläche der Hauptoberfläche des tafelförmigen Korns. Wenn die Silberhalogenidkörner nicht regelmässig sind, wie beispielsweise im Fall von sphärischen oder stäbchenförmigen Körnern, ist die Korngrösse der Durchmesser der äquivalenten Kugel mit dem gleichen Volumen wie das Korn.
Die Form der Silberhalogenidkörner kann kubisch, oktaedrisch, tafelförmig, sphärisch, stäbchenartig und kartoffelartig sein, wobei kubische und tafelförmige Körner in der erfindungsgemässen Praxis bevorzugt sind. Wenn tafelförmige Silberhalogenidkörner verwendet werden, so sollten sie vorzugsweise ein durchschnittliches Seitenverhältnis von 100 : 1 bis 2 : 1, weiter bevorzugt 50 : 1 bis 3 : 1, aufweisen. Silberhalogenidkörner mit abgerundeten Ecken werden ebenso bevorzugt verwendet. Bezüglich der Flächenindizes (Miller-Indizes) der Aussenoberfläche der Silberhalogenidkörner besteht keine besondere Beschränkung. Vorzugsweise weisen die Silberhalogenidkörner einen hohen Anteil an (100)-Flächen auf, die eine hohe Spektralsensibilisierungseffizienz durch Adsorption eines Spektralsensibilisierungsfarbstoffs zeigen. Der Anteil an (100)-Flächen ist vorzugsweise mindestens 50%, weiter bevorzugt mindestens 65%, am meisten bevorzugt mindestens 80%. Der Anteil der Miller-Index-(100)-Flächen kann nach dem Verfahren bestimmt werden, das in T. Tani, J. Imaging Sci., 29, 165 (1985), beschrieben ist, worin die Abhängigkeit der Adsorption des Sensibilisierungsfarbstoffs von der (111)-Fläche und der (100)-Fläche ausgenutzt wird.
Die Halogenzusammensetzung des fotoempfindlichen Silberhalogenids ist nicht kritisch und kann eine beliebige aus Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromid, Silberiodbromid, Silberiodchlorbromid und Silberiodid sein. In der erfindungsgemässen Praxis sind Silberbromid oder Silberiodbromid bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist Silberiodbromid, vorzugsweise mit einem Silberiodidgehalt von 0,1 bis 40 mol-%, insbesondere 0,1 bis 20 mol-%. Die Halogenverteilung in den Körnern kann eine gleichförmige Verteilung oder eine nicht-gleichförmige Verteilung aufweisen, worin die Halogenkonzentration in schrittweiser oder kontinuierlicher Weise verändert ist. Bevorzugt sind Silberiodbromidkörner mit einem höheren Silberiodidgehalt im Inneren. Silberhalogenidkörner mit Kern/Schale-Struktur sind ebenfalls geeignet. Derartige Körner vom Kern/Schale-Typ weisen vorzugsweise eine Multischichtstruktur von 2 bis 5 Schichten, vorzugsweise 2 bis 4 Schichten, auf.
Vorzugsweise enthalten die hierin verwendeten, fotoempfindlichen Silberhalogenidkörner mindestens einen Komplex eines Metalls, ausgewählt aus Rhodium, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Kobalt, Quecksilber und Eisen. Die Metallkomplexe können einzeln oder in Mischungen von zwei oder mehr Komplexen des gleichen Metalls oder unterschiedlicher Metalle verwendet werden. Der geeignete Gehalt des Metallkomplexes beträgt 1 × 10^–9 bis 1 × 10^–2 mol, weiter bevorzugt 1 × 10^–9 bis 1 × 10^–4 mol pro Mol Silber. Illustrative Metallkomplexstrukturen sind diejenigen, die in JP-A-225449/1995 beschrieben sind. Unter den Kobalt- und Eisenkomplexen sind Hexacyano-Metallkomplexe bevorzugt. Illustrative, nicht-beschränkende Beispiele für Kobalt- und Eisenkomplexe schliessen Hexacyano-Metallkomplexe ein, wie beispielsweise Komplexe von Ferrocyanat-, Ferricyanat- und Hexacyanokobaltationen. Die Verteilung des Metallkomplexes in den Silberhalogenidkörnern ist nicht kritisch. Das heisst, der Metallkomplex kann gleichförmig in den Silberhalogenidkörnern enthalten sein oder in einer höheren Konzentration in entweder dem Kern oder der Schale vorliegen.
Die fotoempfindlichen Silberhalogenidkörner können nach einem beliebigen, allgemein bekannten Wasserwaschverfahren entsalzt werden, wie beispielsweise durch Nudelwaschen und Ausfällverfahren, wobei die Silberhalogenidkörner erfindungsgemäss entsalzt oder nicht entsalzt sein können.
Die hier verwendeten fotoempfindlichen Silberhalogenidkörner sollten vorzugsweise chemisch sensibilisiert sein. Bevorzugte chemische Sensibilisierungsverfahren sind Schwefel-, Selen- und Tellur-Sensibilisierungsverfahren, die im Stand der Technik allgemein bekannt sind. Ferner geeignet sind Edelmetall-Sensibilisierungsverfahren, in denen Verbindungen von Gold, Platin, Palladium und Iridium verwendet werden, sowie ein Reduktionssensibilisierungsverfahren. In den Schwefel-, Selen- und Tellur-Sensibilisierungsverfahren können beliebige, für diesen Zweck bekannte Verbindungen verwendet werden. Beispielsweise sind die in JP-A-128768/1995 beschriebenen Verbindungen geeignet. Beispielhafte Tellur-Sensibilisierungsmittel schliessen Diacetyltelluride, Bis(oxycarbonyl)telluride, Bis(carbamoyl)telluride, Bis(oxycarbonyl)ditelluride, Bis(carbamoyl)ditelluride, Verbindungen mit einer P=Te-Bindung, Tellurcarbonsäuresalze, Te-Organyltellurocarbonsäureester, Di(poly)telluride, Telluride, Tellurole, Telluroacetale, Tellurosulfonate, Verbindungen mit einer P-Te-Bindung, Te-haltige Heterocyclen, Tellurocarbonylverbindungen, anorganische Tellurverbindungen und kolloidales Tellur ein. Die zur Edelmetallsensibilisierung vorzugsweise verwendeten Verbindungen schliessen Chlorgoldsäure, Kaliumchloraurat, Kaliumaurithiocyanat, Goldsulfid und Goldselenid sowie die in US-PS 2 448 060 und GB-PS 618 061 beschriebenen Verbindungen ein. Illustrative Beispiele für die in dem Reduktionssensibilisierungsverfahren verwendeten Verbindungen schliessen Ascorbinsäure, Thioharnstoffdioxid, Zinn(II)chlorid, Aminoiminomethansulfinsäure, Hydrazinderivate, Boranverbindungen, Silanverbindungen und Polyaminverbindungen ein. Die Reduktionssensibilisierung kann auch erzielt werden durch Reifung der Emulsion bei einem pH-Wert von 7 oder mehr oder einem pAg-Wert von 8,3 oder weniger. Die Reduktionssensibilisierung kann auch erzielt werden durch Einführung einer einzelnen Zugabemenge an Silberionen während der Kornbildung.
Erfindungsgemäss wird das fotoempfindliche Silberhalogenid vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,5 mol, weiter bevorzugt 0,02 bis 0,3 mol, am meisten bevorzugt 0,03 bis 0,25 mol, pro Mol an organischem Silbersalz verwendet. Bezüglich des Verfahrens und den Bedingungen des Vermischens des separat hergestellten, fotoempfindlichen Silberhalogenids und des organischen Silbersalzes kann ein Verfahren des Vermischens des separat hergestellten, fotoempfindlichen Silberhalogenids und des organischen Silbersalzes in einer Hochgeschwindigkeits-Mischvorrichtung, einer Kugelmühle, einer Sandmühle, einer Kolloidmühle, einer Schwingmühle oder einem Homogenisator angewandt werden, oder ein Verfahren der Herstellung eines organischen Silbersalzes unter Zugabe des bereits hergestellten fotoempfindlichen Silberhalogenids zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung des organischen Silbersalzes. Es kann ein beliebiges Mischverfahren angewandt werden, sofern die erfindungsgemässen Vorzüge vollständig erreichbar sind.
Eines der bevorzugten Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Silberhalogenids ist ein sogenanntes Halogenierungsverfahren unter teilweiser Halogenierung des Silbers eines organischen Silbersalzes mit einem organischen oder anorganischen Halogenid. Beliebige organische Halogenide, die mit organischen Silbersalzen unter Bildung von Silberhalogeniden reagieren können, können verwendet werden. Beispielhafte organische Halogenide sind N-Halogenimide (z. B. N-Bromsuccinimid), halogenierte quaternäre Stickstoffverbindungen (z. B. Tetrabutylammoniumbromid) und Aggregate aus halogenierten quaternären Stickstoffsalzen und molekularem Halogen (z. B. Pyridiniumbromidperbromid). Es können beliebige anorganische Halogenide verwendet werden, die mit organischen Silbersalzen unter Bildung von Silberhalogeniden reagieren können. Beispielhafte anorganische Halogene sind Alkalimetall- und Ammoniumhalogenide (z. B. Natriumchlorid, Lithiumbromid, Kaliumiodid und Ammoniumbromid), Erdalkalimetallhalogenide (z. B. Calciumbromid und Magnesiumchlorid), Übergangsmetallhalogenide (z. B. Eisen(III)chlorid und Kupfer(II)bromid), Metallkomplexe mit einem Halogenliganden (z. B. Natriumiridatbromid und Ammoniumrhodatchlorid) und molekulare Halogene (z. B. Brom, Chlor und Iod). Ferner kann eine Mischung aus organischen und anorganischen Halogeniden verwendet werden.
Die Menge des zum Zweck der Halogenierung zugegebenen Halogenids beträgt vorzugsweise 1 bis 500 mol, insbesondere 10 bis 250 mmol, Halogenatome pro Mol an anorganischem Silbersalz.
Reduktionsmittel
Die thermografische Aufzeichnungselement, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden kann, enthält ein Reduktionsmittel für das organische Silbersalz. Das Reduktionsmittel für das organische Silbersalz kann eine beliebige Substanz, vorzugsweise eine organische Substanz, sein, die Silberionen zu metallischem Silber reduziert. Herkömmliche fotografische Entwicklungsmittel, wie Phenidone^®, Hydrochinon und Catechol, sind geeignet, obwohl gehinderte Phenole als Reduktionsmittel bevorzugt sind. Das Reduktionsmittel sollte vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 mol-%, weiter bevorzugt 10 bis 40 mol-%, pro Mol Silber auf der die bildgebende Schicht tragenden Seite sein. Das Reduktionsmittel kann zu einer beliebigen Schicht auf der die bildausbildende Schicht tragenden Seite zugegeben werden. Wenn das Reduktionsmittel zu einer anderen Schicht als der bildausbildenden Schicht zugegeben wird, sollte das Reduktionsmittel vorzugsweise in einer geringfügig grösseren Menge von etwa 10 bis 50 mol-% pro Mol Silber enthalten sein. Das Reduktionsmittel kann in Form eines Vorläufers vorliegen, der so modifiziert ist, dass seine Funktion nur zum Zeitpunkt der Entwicklung wirksam hervorgebracht wird.
Für thermografische Aufzeichnungselemente, in denen organische Silbersalze verwendet werden, ist ein weiter Bereich an Reduktionsmitteln offenbart, beispielsweise in JP-A-6074/1971, 1238/1972, 33621/1972, 46427/1974, 115540/1974, 14334/1975, 36110/1975, 147711/1975, 32632/1976, 1023721/1976, 32324/1976, 51933/1976, 84727/1977, 108654/1980, 146133/981, 82828/1982, 82829/1982, 3793/194, den US-PSen 3 667 958, 3 679 426, 3 751 252, 3 751 255, 3 761 270, 3 782 949, 3 839 048, 3 928 686, 5 464 738, DE-PS 23 21 328 und EP-692 732. Beispielhafte Reduktionsmittel schliessen Amidoxime, wie Phenylamidoxim, 2-Thienylamidoxim und p-Phenoxyphenylamidoxim; Azine, wie 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy-benzaldehydazin; Kombinationen aus aliphatischen Carbonsäurearylhydraziden mit Ascorbinsäure, wie eine Kombination aus 2,2,-Bis(hydroxymethyl)propionyl-β-phenylhydrazin mit Ascorbinsäure; Kombinationen aus Polyhydroxybenzolen mit Hydroxylamin, Reduktone und/oder Hydrazine, wie Kombinationen aus Hydrochinon mit Bis(ethoxyethyl)hydroxylamin, Piperidinohexoseredukton oder Formyl-4-methylphenylhydrazin; Hydroxamsäuren, wie Phenylhydroxamsäure, p-Hydroxyphenylhydroxamsäure und β-Anilinhydroxamsäure; Kombinationen aus Azinen mit Sulfonamidophenolen, wie eine Kombination aus Phenothiazin mit 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidphenol; α-Cyanophenylessigsäurederivaten, wie Ethyl-α-cyano-2-methylphenylacetat und Ethyl-α-cyanophenylacetat; Bis-β-Naphthole, wie 2,2-Dihydroxy-1,1-binaphthyl, 6,6-Dibrom-2,2-dihydroxy-1,1-binaphthyl und Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan; Kombinationen aus Bis-β-naphtholen mit 1,3-Dihydroxybenzolderivaten, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon und 2,4-Dihydroxyacetophenon; 5-Pyrazolonen, wie 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon; Reduktonen, wie Dimethylaminohexoseredukton, Anhydrodihydroaminohexoseredukton und Anhydrodihydropiperidonhexoseredukton; Sulfonamidphenol-Reduktionsmitteln, wie 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidphenol und p-Benzolsulfonamidphenol; 2-Phenylindan-1,3-dion etc.; Chromane, wie 2,2-Dimethyl-7-t-butyl-6-hydroxychroman; 1,4-Dihydropyridine, wie 2,6-Dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridin; Bisphenole, wie Bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Ethylidin-bis(2-t-butyl-6-methylphenol), 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan und 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan; Ascorbinsäurederivate, wie 1-Ascorbylpalmitat und Ascorbylstearat; Aldehyde und Ketone, wie Benzil und Diacetyl; 3-Pyrazolidone und bestimmte Indan-1,3-dione; und Chromanole (Tocopherole). Bevorzugte Reduktionsmittel sind Bisphenole und Chromanole.
Die Reduktionsmittel können in einer beliebigen Form, wie beispielsweise als Lösung, Pulver oder Dispersion fester Teilchen, zugegeben werden. Die Dispersion fester Teilchen des Reduktionsmittels kann mittels allgemein bekannter Zerkleinerungsmittel, wie Kugelmühlen, Schwingkugelmühlen, Sandmühlen, Kolloidmühlen, Strahlmühlen und Walzenmühlen, hergestellt werden. Zur Vereinfachung der Dispergierung können Dispersionshilfsmittel verwendet werden.
Toner
Mitunter wird eine höhere optische Dichte erzielt, wenn ein als "Toner" bekannter Zusatzstoff zur Verbesserung der Abbildungen enthalten ist. Der Toner ist ferner gelegentlich vorteilhaft zur Ausbildung schwarzer Silberbilder. Der Toner wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 mol-%, insbesondere 0,5 bis 20 mol-%, pro Mol Silber auf der die bildausbildende Schicht tragenden Seite verwendet. Der Toner kann auch in Form eines Vorläufers vorliegen, der so modifiziert ist, dass er seine Funktion in wirksame Weise nur zum Zeitpunkt der Entwicklung zeigt.
Für thermografische Aufzeichnungselemente, in denen organische Silbersalze verwendet werden, ist ein breiter Bereich an Tonern offenbart, beispielsweise in JP-A-6077/1971, 10282/1972, 5019/1974, 5020/1974, 91215/1974, 2524/1975, 32927/1975, 67132/1975, 67641/1975, 114217/1975, 3223/1976, 27923/1976, 14788/1977, 99813/1977, 1020/1978, 76020/1978, 156524/1979, 156525/1979, 183642/1986 und 56848/1992, JP-B-10727/1974 und 20333/1979, den US-PSen 3 080 254, 3 446 648, 3 782 941, 4 123 282, 4 510 236, GB-PS 1 380 795 und BE-PS 841 910. Beispiele für den Toner schliessen Phthalimid und N-Hydroxyphthalimid, cyclische Imide, wie Succinimid, Pyrazolin-5-on, Chinazolinon, 3-Phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1-Phenylurazol, Chinazolin und 2,4-Thiazolidindion; Naphthalimide, wie N-Hydroxy-1,8-naphthalimid; Kobalt-Komplexe, wie Kobalt(III)hexamintrifluoracetat; Mercaptane, wie beispielsweise 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 2,4-Dimercaptopyrimidin, 3-Mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazol und 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol; N-(Amidomethyl)aryldicarboxyimide, wie (N,N-Dimethylaminomethyl)phthalimid und N,N-(Dimethylaminomethyl)-naphthalin-2,3-dicarboxyimid; blockierte Pyrazole, Isothiuroniumderivate und bestimmte Fotobleichmittel, wie beispielsweise N,N'-Hexamethylenbis(1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazol), 1,8-(3,6-Diazooctan)-bis(isothiuronifluoracetat) und 2-Tribrommethylsulfonyl-benzothiazol; 3-Ethyl-5-{(3-ethyl-2-benzothiazolinyliden)-1-methylethyliden)-2-thio-2,4-oxazolidindion; Phthalazinon, Phathalazinonderivate oder Metallsalze, oder Derivate, wie 4-(1-Naphthyl)-phthalazinon, 6-Chlorphthalazinon, 5,7-Dimethoxyphthalazinon und 2,3-Dihydro-1,4-phthalazindion; Kombinationen aus Phthalazinonen mit Phthalsäurederivaten (z. B. Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäureanhydrid), Phthalazin, Phthalazinderivate oder Metallsalze, wie 4-(1-Naphthyl)-phthalazin, 6-Chlorphthalazin, 5,7-Dimethoxyphthalazin und 2,3-Dihydrophthalazin, Kombinationen von Phthalazin mit Phthalsäurederivaten (z. B. Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäureanhydrid); Chinazolindion, Benzoxazin oder Naphthoxazinderivate; Rhodiumkomplexe, die nicht nur als tönungsregulierende Mittel fungieren, sondern ferner als eine Halogenionenquelle zur in situ-Erzeugung von Silberhalogenid dienen, z. B. Ammoniumhexachlorrhodinat(III), Rhodiumbromid, Rhodiumnitrat und Kaliumhexachlorrhodinat(III); anorganische Peroxide und Persulfate, wie Ammoniumperoxiddisulfid und Wasserstoffperoxid; Benzoxazin-2,4-dione, wie 1,3-Benzoxazin-2,4-dion, 8-Methyl-1,3-benzoxazin-2,4-dion und 6-Nitro-1,3-benzoxazin-2,4-dion; Pyrimidin und asymmetrische Triazine, wie 2,4-Dihydroxypyrimidin und 2-Hydroxy-4-aminopyrimidin; Azauracil und Tetraazapentalenderivate, wie 3,6-Dimercapto-1,4-diphenyl-1H,4H-2,3a,5,6a-tetraazapentalen, und 1,4-Di(o-chlorphenyl)-3,6-dimercapto-1H,4H-2,3a,5,6a-tetraazapentalen, ein.
Der Toner kann in beliebiger gewünschter Form zugegeben werden, beispielsweise als Lösung, Pulver oder Dispersion fester Teilchen. Die Dispersion fester Teilchen des Toners wird mittels allgemein bekannter Feinzerkleinerungsmittel hergestellt, wie Kugelmühlen, Schwingkugelmühlen, Sandmühlen, Kolloidmühlen, Strahlmühlen und Walzenmühlen. Zur Herstellung der Dispersion fester Teilchen können Dispersionshilfsmittel verwendet werden.
Eine Schicht, vorzugsweise eine fotoempfindlich Schicht, wird ausgebildet durch Aufbringen einer wässrigen Beschichtungslösung der notwendigen Komponenten, gefolgt von Trocknen. Der Ausdruck "wässrig" bedeutet, dass Wasser zu mindestens 30 Gew.-% zum Lösungsmittel oder Dispersionsmedium der Beschichtungslösung beiträgt. Weiter bevorzugt sind mindestens 50 Gew.-%, am meisten bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, des Lösungsmittels in der Beschichtungslösung Wasser. Die anderen Komponenten als Wasser in der Beschichtungslösung können ein wassermischbares organisches Lösungsmittel sein, wie beispielsweise Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Dimethylformamid oder Ethylacetat. Beispiele für Lösungsmittelzusammensetzungen schliessen eine 90 : 10- Mischung aus Wasser/Methanol, eine 70 : 30-Mischung aus Wasser/Methanol, eine 90 : 10-Mischung aus Wasser/Ethanol, eine 90 : 10-Mischung aus Wasser/Isopropanol, eine 95 : 5-Mischung aus Wasser/Dimethylformamid, eine 80 : 15 : 5-Mischung aus Wasser/Methanol/Dimethylformamid und eine 90 : 5 : 5-Mischung aus Wasser/Methanol/Dimethylformamid; alle in Einheiten des Gewichtsverhältnisses, ein.
In der fotoempfindlichen Schicht ist die Gesamtmenge an Binder vorzugsweise 0,2 bis 30 g/m², weiter bevorzugt 1 bis 15 g/m².
Zu der fotoempfindlichen Schicht, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden kann, können bei Bedarf ein Reduktionsmittel, ein organisches Silbersalz, ein Toner, ein Antischleiermittel und andere Zusatzstoffe zugegeben werden. Darüber hinaus können Farbstoffe zur Einstellung der Tönung, Vernetzungsmittel zur Vernetzung, Tenside zur Erleichterung des Aufbringens und andere Zusatzstoffe zu der fotoempfindlichen Schicht zugegeben werden.
Sensibilisierungsfarbstoff
Bei der Ausführung der Erfindung kann ein Sensibilisierungsfarbstoff verwendet werden. Es können beliebige Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden, die Silberhalogenidkörner in einem gewünschten Wellenlängenbereich spektral sensibilisieren können, wenn sie in den Silberhalogenidkörnern adsorbiert sind. Die hierin verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe schliessen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Komplexcyaninfarbstoffe, Komplexquecksilberfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Stirylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe ein. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe, die hierin verwendet werden können, sind in Research Disclosure, Abschnitt 17643 IV-A (Dezember 1978, Seite 23), ibid., Abschnitt 1831 X (August 1979, Seite 437) und den darin zitierten Literaturstellen beschrieben. Es ist vorteilhaft, einen Sensibilisierungsfarbstoff auszuwählen, der eine geeignete Spektralempfindlichkeit in bezug auf die Spektraleigenschaften einer bestimmten Lichtquelle von verschiedenen Laserbildgebern, Scannern, Bildsetzern und Prozesskameras aufweist. Beispielhafte Farbstoffe für die Spektralsensibilisierung gegenüber rotem Licht schliessen die Verbindungen I-1 bis I-38 gemäss JP-A-18726/1979, die Verbindungen I-1 bis I-35 gemäss JP-A-75322/1994, die Verbindungen I-1 bis I-34 gemäss JP-A-287338/1995, die Farbstoffe 1–20 gemäss JP-B-39818/1980 und die Verbindungen I-1 bis I-37 gemäss JP-A-284343/1987 für Rotlichtquellen, wie beispielsweise He-Ne-Laser, rote Halbleiterlaser und LEDs, ein.
Bei Halbleiterlaser-Lichtquellen im Wellenlängenbereich von 750 bis 1.400 nm kann die Spektralsensibilisierung vorteilhafterweise mit verschiedenen bekannten Farbstoffen erzielt werden, einschliesslich Cyanin-, Merocyanin-, Styryl-, Hemicyanin-, Oxonol-, Hemioxonol- und Xanthenfarbstoffen. Geeignete Cyaninfarbstoffe sind Cyaninfarbstoffe mit einem basischen Kern, wie beispielsweise einem Thiazolin-, Oxazolin-, Pyrrolin-, Pyridin-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol- und Imidazolkern. Bevorzugte Beispiele für den geeigneten Merocyaninfarbstoff schliessen einen sauren Kern, wie beispielsweise einen Thiohydantoin-, Rhodanin-, Oxazolidindion-, Thiazolindion-, Barbitursäure-, Thiazolinon-, Malonitril- und Pyrazolonkern, zusätzlich zu dem oben genannten basischen Kern ein. Unter den oben genannten Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen sind diejenigen, die eine Imino- oder Carboxylgruppe aufweisen, besonders wirksam. Eine geeignete Auswahl kann aus allgemein bekannten Farbstoffen vorgenommen werden, wie sie beispielsweise in den US-PSen 3 761 279, 3 719 495 und 3 877 943, GB-PS 1 466 201, 1 469 117 und 1 422 057, JP-B-10391/1991 und 52387/1994, JP-A-341432/1993, 194781/1994 und 301141/1994 beschrieben sind.
Besonders bevorzugte Farbstoffstrukturen sind Cyaninfarbstoffe mit einer eine Thioetherbindung enthaltenden Substituentengruppe, und Beispiele hierfür sind Cyaninfarbstoffe, die in JP-A-58239/1987, 138638/1991, 138642/1991, 255840/1992, 72659/1993, 72661/1993, 222491/1994, 230506/1990, 258757/1994, 317868/1994 und 324425/1994, WO 95/500926 und US-PS 5 541 054 beschrieben sind; sowie Farbstoffe mit einer Carboxylgruppe, für die Beispiele die Farbstoffe sind, die in JP-A-163440/1991, 301141/1994 und US-PS 5 441 899 beschrieben sind; und Merocyaninfarbstoffe, polynukleare Merocyaninfarbstoffe und polynukleare Cyaninfarbstoffe, wofür diejenigen Farbstoffe Beispiele darstellen, die in JP-A-6329/1972, 105524/1974, 127719/1976, 80829/1977, 61517/1979, 214846/1984, 6750/1985, 159841/1988, 35109/1994, 59381/1994, 146537/1995, WO 93/50111, GB-PS 1 467 638 und US-PS 5 281 515 beschrieben sind.
In der erfindungsgemässen Praxis sind ferner Farbstoffe geeignet, die in der Lage sind, die J-Bande auszubilden, wie in den US-PSen 5 510 236 und 3 871 887 (Beispiel 5), JP-A-96131/1990 und 48753/1984 beschrieben.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Häufig wird eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen zum Zweck der Supersensibilisierung verwendet. Zusätzlich zu dem Sensibilisierungsfarbstoff kann die Emulsion einen Farbstoff enthalten, der selbst keine Spektralsensibilisierungsfunktion besitzt, oder eine Verbindung, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbiert, aber zur Supersensibilisierung in der Lage ist. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe, Kombinationen von Farbstoffe, die Supersensibilisierung zeigen, und Verbindungen, die Supersensibilisierung zeigen, sind in Research Disclosure, Bd. 176, 17643 (Dezember 1978), Seite 23, IV J und JP-B-2550/1974 und 4933/1968, JP-A-19032/1984 und 192242/1984 beschrieben.
Der Sensibilisierungsfarbstoff kann durch direkte Dispergierung des Farbstoffs in der Emulsion oder durch Auflösen des Farbstoffs in einem Lösungsmittel und Zugabe der Lösung zu der Emulsion zu einer Silberhalogenidemulsion hinzugegeben werden. Das jeweils verwendete Lösungsmittel schliesst Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton, Methylcellosolve, 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, 2,2,2-Trifluorethanol, 3-Methoxy-1-propanol, 3-Methoxy-1-butanol, 1-Methoxy-2-propanol, N,N-Dimethylformamid und Mischungen daraus ein.
Ebenso geeignet ist ein Verfahren unter Auflösung eines Farbstoffs in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, Dispergieren der Lösung in Wasser oder einem hydrophilen Kolloid und Zugabe der Dispersion zu einer Emulsion, wie in US-PS 3 469 987 offenbart, ein Verfahren unter Auflösung eines Farbstoffs in einer Säure und Zugabe der Lösung zu einer Emulsion oder Ausbildung einer wässrigen Lösung eines Farbstoffs mit Hilfe einer Säure oder Base und anschliessende Zugabe zu einer Emulsion, wie in JP-B-23389/1969, 27555/1969 und 22091/1982 offenbart, ein Verfahren unter Ausbildung einer wässrigen Lösung oder einer kolloidalen Dispersion eines Farbstoffs mit Hilfe eines Tensids und Zugabe zu einer Emulsion, wie in den US-PSen 3 822 135 und 4 006 025 offenbart, ein Verfahren unter direkter Dispergierung eines Farbstoffs in einem hydrophilen Kolloid und Zugabe der Dispersion zu einer Emulsion, wie in JP-A-102733/1978 und 105141/1983 offenbart, und ein Verfahren unter Auflösung eines Farbstoffs unter Verwendung einer rotverschiebenden Verbindung und Zugabe der Lösung zu einer Emulsion, wie in JP-A-74624/1976 offenbart. Zur Ausbildung einer Lösung ist auch die Anwendung von Ultraschall annehmbar.
Der Zeitpunkt, zu dem der Sensibilisierungsfarbstoff zu der nach dem erfindungsgemässen Verfahren herzustellenden Silberhalogenidemulsion zugegeben wird, ist während eines beliebigen Schrittes des Emulsionsherstellungsverfahrens, der als wirksam festgestellt wurde. Der Sensibilisierungsfarbstoff kann zu der Emulsion in einer beliebigen Stufe oder einem beliebigen Schritt zugegeben werden, bevor die Emulsion aufgeschichtet wird, beispielsweise in einer Stufe vor dem Silberhalogenid-Kornbildungsschritt und/oder Entsalzungsschritt, während des Entsalzungsschrittes und/oder in einer Stufe zwischen Entsalzung und dem Beginn der chemischen Reifung, wie in den US-PSen 2 735 766, 3 628 960, 4 183 756 und 4 225 666, JP-A-184142/1983 und 196749/1985 offenbart, und in einer Stufe unmittelbar vor oder während der chemischen Reifung, und in einer Stufe zwischen der chemischen Reifung bis zur Aufschichtung der Emulsion, wie in JP-A-113920/1983 offenbart. Wie ferner in US-PS 4 225 666 und JP-A-7629/1983 offenbart, kann eine identische Verbindung allein oder in Kombination mit einer Verbindung mit unterschiedlicher Struktur in Teilportionen zugegeben werden, beispielsweise in Teilportionen während des Kornbildungsschrittes und während eines chemischen Reifungsschrittes oder nach Beendigung der chemischen Reifung, oder vor oder während der chemischen Reifung und nach deren Beendigung. Der Verbindungstyp oder die Kombination der Verbindungen, die in Teilportionen zugegeben werden, können verändert werden.
Die Menge an verwendetem Sensibilisierungsfarbstoff kann jede geeignete Menge sein, die den Anforderungen an Empfindlichkeit und Verschleierung gerecht wird, obwohl die bevorzugte Menge etwa 10^–6 bis 1 mol, weiter bevorzugt 10^–4 bis 10^–1 mol pro Mol Silberhalogenid in der bildausbildenden Schicht beträgt.
Antischleiermittel
Zu der/dem erfindungsgemäss verwendeten Silberhalogenidemulsion und/oder organischen Silbersalz können Antischleiermittel, Stabilisatoren und Stabilisatorvorläufer zugegeben werden. Geeignete Antischleiermittel, Stabilisatoren und Stabilisatorvorläufer, die in geeigneter Kombination verwendet werden können, schliessen Thiazoniumsalze ein, wie in den US-PSen 2 131 038 und 2 694 716 beschrieben, Azaindene, wie in den US-PSen 2 886 437 und 2 444 605 beschrieben, Quecksilbersalze, wie in US-PS 2 728 663 beschrieben, Urazole, wie in US-PS 3 287 135 beschrieben, Sulfocatechole, wie in US-PS 3 235 652 beschrieben, Oxime, Nitrone und Nitroindazole, wie in GB-PS 623 448 beschrieben, mehrwertige Metallsalze, wie in US-PS 2 839 405 beschrieben, Thiuroniumsalze, wie in US-PS 3 220 839 beschrieben, Palladium-, Platin- und Goldsalze, wie in den US-PSen 2 566 263 und 2 597 915 beschrieben, Triazine, wie in den US-PSen 4 128 557, 4 137 079, 4 138 365 und 4 459 350 beschrieben, und Phosphorverbindungen, wie in US-PS 4 411 985 beschrieben.
Bevorzugte Antischleiermittel sind organische Halogenide, beispielsweise die Verbindungen, die in JP-A-119624/1975, 120328/1975, 121332/1976, 58022/1979, 70543/1981, 99335/1981, 90842/1984, 129642/1986, 129845/1987, 208191/1994, 5621/1995, 2781/1995, 15809/1996, und den US-PSen 5 340 712, 5 369 000 und 5 464 737 beschrieben sind.
Das Antischleiermittel kann in einer beliebigen gewünschten Form, wie beispielsweise als Lösung, Pulver oder Feststoffteilchendispersion zugegeben werden. Die Feststoffteilchendispersion des Antischleiermittels kann mittels allgemein bekannter Mahlvorrichtungen, wie beispielsweise Kugelmühlen, Schwingkugelmühlen, Sandmühlen, Kolloidmühlen, Strahlmühlen und Walzenmühlen, hergestellt werden. Zur Erleichterung der Dispergierung können Dispersionshilfsmittel zugegeben werden.
Mitunter ist es vorteilhaft, ein Quecksilber(II)salz als Antischleiermittel zu einer Emulsion zuzugeben, obwohl dies in der erfindungsgemässen Praxis nicht notwendig ist. Quecksilber(II)salze, die zu diesem Zweck bevorzugt sind, sind Quecksilberacetat und Quecksilberbromid. Das Quecksilber(II)salz wird vorzugsweise in einer Menge von 1 × 10^–9 bis 1 × 10^–3 mol, weiter bevorzugt 1 × 10^–8 bis 1 × 10^–4 mol pro Mol, an aufgeschichtetem Silber zugegeben.
Noch weiter kann das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte thermografische Aufzeichnungselement eine Verbindung vom Benzoesäuretyp zum Zweck der Erhöhung der Empfindlichkeit und der Unterdrückung von Verschleierung enthalten. Es können beliebige Verbindungen vom Benzoesäuretyp verwendet werden, obwohl Beispiele für die bevorzugte Struktur in den US-PSen 4 784 939 und 4 152 160, und den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 98051/1996, 151241/1996 und 151242/1996 beschrieben sind.
Die Verbindungen vom Benzoesäuretyp können dem Aufzeichnungselement an beliebiger Stelle zugegeben werden, vorzugsweise in eine Schicht auf der gleichen Seite wie die fotoempfindliche Schicht, und weiter bevorzugt in eine Schicht, die organisches Silbersalz enthält. Die Verbindung vom Benzoesäuretyp kann während eines beliebigen Schrittes während der Herstellung einer Beschichtungslösung zugegeben werden. Wenn sie in einer ein organisches Silbersalz enthaltenden Schicht enthalten ist, kann sie während eines beliebigen Schrittes von der Herstellung des organischen Silbersalzes bis zur Herstellung der Beschichtungslösung, vorzugsweise nach der Herstellung des organischen Silbersalzes und unmittelbar vor der Aufschichtung zugegeben werden. Die Verbindung vom Benzoesäuretyp kann in beliebiger gewünschter Form zugegeben werden, einschliesslich als Pulver, Lösung und Dispersion feiner Teilchen. Alternativ dazu kann sie in Form einer Lösung nach Vermischen mit anderen Zusatzstoffen, wie beispielsweise einem Sensibilisierungsfarbstoff, einem Reduktionsmittel und einem Toner, zugegeben werden. Die Verbindung vom Benzoesäuretyp kann in einer beliebigen gewünschten Menge zugegeben werden, vorzugsweise 1 × 10^–6 bis 2 mol, weiter bevorzugt 1 × 10^–3 bis 0,5 mol, pro Mol Silber.
In dem nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Aufzeichnungselement können zum Zweck der Verzögerung oder Beschleunigung der Entwicklung, zur Steuerung der Entwicklung, zur Verbesserung der Spektralsensibilisierungseffizienz und zur Verbesserung der Lagerstabilität vor und nach der Entwicklung Mercaptodisulfid und Thionverbindungen zugegeben werden.
Sofern hierin Mercaptoverbindungen verwendet werden, ist jede beliebige Struktur annehmbar. Bevorzugt sind Strukturen, die durch Ar-S-M und Ar-S-S-Ar repräsentiert werden, worin M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom darstellt, und Ar ist ein aromatischer Ring oder ein anellierter aromatischer Ring, der mindestens ein Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff-, Selen- oder Telluratom aufweist. Bevorzugte heteroaromatische Ringe sind Benzimidazol-, Naphthimidazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzoselenazol-, Benzotellurazol-, Imidazol-, Oxazol-, Pyrazol-, Triazol-, Thiadiazol-, Tetrazol-, Triazin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Pyridin-, Purin-, Chinolin- und Chinazolinringe. Diese heteroaromatischen Ringe können einen Substituenten aufweisen, ausgewählt aus Halogen (z. B. Br und Cl), Hydroxy, Amino, Carboxy, Alkylgruppen (mit mindestens 1 Kohlenstoffatom, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Alkoxygruppen (mit mindestens 1 Kohlenstoffatom, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen). Illustrative, nicht beschränkende Beispiele für die Mercapto-substituierte heteroaromatische Verbindung schliessen 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercapto-5-methylbenzimidazol, 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol, 2,2'-Dithiobis(benzothiazol), 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 4,5-Diphenyl-2-imidazolthiol, 2-Mercaptoimidazol, 1-Ethyl-2-mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptochinolin, 8-Mercaptopurin, 2-Mercapto-4(3H)-chinazolinon, 7-Trifluormethyl-4-chinolinthiol, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-pyridinthiol, 4-Amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidinmonohydrat, 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol, 3-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazol, 4-Hydroxy-2-mercaptopyrimidin, 2-Mercaptopyrimidin, 4,6-Diamino-2-mercaptopyrimidin, 2-Mercapto-4-methylpyrimidin-hydrochlorid, 3-Mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazol und 2-Mercapto-4-phenyloxazol ein.
Diese Mercaptoverbindungen werden vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 1,0 mol, weiter bevorzugt 0,01 bis 0,3 mol, pro Mol Silber zu der Emulsionsschicht zugegeben.
In dem nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Aufzeichnungselement kann eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (1) oder (2) zur Minimierung der Veränderung der fotografischen Eigenschaften unter variierenden Wärmeentwicklungsbedingungen verwendet werden.
Formel (1)
Hierin sind R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen oder Arylgruppen.
Die durch R₁ repräsentierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen in Formel (1) schliessen normale, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 5 bis 12 Kohlenstoffatomen), Alkenylgruppen (vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen) und Alkinylgruppen (vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen), die Substituenten aufweisen können, ein.
Beispiele für die Substituenten schliessen Arylgruppen (mit vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenyl, p-Methylphenyl und Naphthyl), Aminogruppen (mit vorzugsweise 0 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 0 bis 10 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 0 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Amino, Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino und Dibenzylamino), Alkoxygruppen (mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Butoxy und Dodecyloxy), Aryloxygruppen (mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Phenyloxy und 2-Naphthyloxy), Acylgruppen (mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Acetyl, Benzoyl, Formyl und Pivaloyl), Alkoxycarbonylgruppen (mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl), Aryloxycarbonylgruppen (mit vorzugsweise 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxycarbonyl), Acyloxygruppen (mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Acetoxy und Benzyloxy), Acylaminogruppen (mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Acetylamino, Butyrylamino und Benzoylamino), Alkoxycarbonylaminogruppen (mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonylamino), Aryloxycarbonylaminogruppen (mit vorzugsweise 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Phenyloxycarbonylamino), Sulfonylaminogruppen (mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomem, wie Methansulfonylamino und Benzolsulfonylamino), Sulfamoylgruppen (mit vorzugsweise 0 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 0 bis 16 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 0 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Sulfamoyl, Methylsulfamoyl, Dimethylsulfamoyl und Phenylsulfamoyl), Carbamoylgruppen (mit vorzugsweise 0 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 0 bis 16 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 0 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Carbamoyl, Diethylcarbamoyl und Phenylcarbamoyl), Ureidogruppen (mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Ureido, Methylureido und Phenylureido), Alkylthiogruppen (mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methylthio und Ethylthio), Arylthiogruppen (mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Phenylthio), Sulfonylgruppen (mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Mesyl und Tosyl), Sulfinylgruppen (mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methansulfinyl und Benzolsulfinyl), Phosphoramidgruppen (mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Diethylphosphoramid und Phenylphosphoramid), Hydroxygruppen, Mercaptogruppen, Halogenatome (z. B. Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatome), Cyanogruppen, Sulfogruppen, Carboxygruppen, Nitrogruppen, Hydroxamsäuregruppen, Sulfinogruppen, Hydrazinogruppen, Sulfonylthiogruppen, Thiosulfonylgruppen und heterocyclische Gruppen (z. B. Imidazolyl, Pyridyl, Furyl, Piperidyl und Morpholyl) ein. Diese Substituenten können wiederum weiter substituiert sein. Wenn mehr als ein Substituent vorhanden ist, können diese identisch oder voneinander unterschiedlich sein.
Bevorzugte Substituenten an den durch R₁ repräsentierten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen sind Aryl-, Alkoxy-, heterocyclische, Cyano- und Alkoxycarbonylgruppen und Halogenatome. Cyano-, Alkoxycarbonyl- und Alkoxygruppen und Halogenatome sind weiter bevorzugt.
Die durch R₁ repräsentierten Arylgruppen sind vorzugsweise monocyclische oder anellierte Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt monocyclische oder anellierte Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl und Naphthyl, wobei Phenyl besonders bevorzugt ist. Die durch R₁ repräsentierten Arylgruppen können Substituenten aufweisen. Beispiele für derartige Substituenten schliessen diejenigen ein, die oben als Substituenten der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen R₁ beschrieben wurden, sowie Alkylgruppen (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert-Butyl, n-Octyl, tert-Amyl, Dodecyl und Cyclohexyl), Alkenylgruppen (mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl, 2-Butenyl und 3-Pentenyl) und Alkinylgruppen (mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Propargyl und 3-Pentinyl).
Bevorzugte Substituenten an den durch R₁ repräsentierten Arylgruppen sind Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxy, Acylamino, Alkoxycarbonylamino, Aryloxycarbonylamino, Sulfonylamino, Sulfamoylamino, Carbamoylamino, Ureido, Alkylthio, Arylthio, Sulfonyl, Nitro, Sulfonylthio, Halogen und Cyano. Unter diesen sind Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Acyl, Alkoxycarbonyl, Nitro, Acylamino, Alkylthio, Halogen und Cyano weiter bevorzugt.
Die durch R₁ repräsentierten Gruppen sind vorzugsweise Alkylgruppen und weiter bevorzugt normale Alkylgruppen.
Die durch R₂ in Formel (1) repräsentierten aliphatischen Kohlenwasserstoff- und Arylgruppen sind die gleichen wie für R₁ definiert, und deren illustrative Beispiele sind ebenfalls die gleichen. Am meisten bevorzugt ist R₂ Phenyl.
Die in Formel (1) durch R₃ repräsentierten, aliphatischen Kohlenwasserstoff- und Arylgruppen sind wie oben für R₁ definiert, und deren illustrative Beispiele sind ebenfalls die gleichen. Am meisten bevorzugt repräsentiert R₃ Alkyl (beispielsweise Butyl) und Phenyl.
Formel (2)
Hierin sind R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen oder Arylgruppen, und R₆ und R₇ sind unabhängig voneinander aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen oder Arylgruppen.
Die durch R₄ und R₅ in Formel (2) repräsentierten aliphatischen Kohlenwasserstoff- und Arylgruppen sind die gleichen wie oben für R₁ in Formel (1) definiert, wobei deren illustrative Beispiele ebenfalls die gleichen sind. Am meisten bevorzugt sind R₄ und R₅ Wasserstoff, Alkyl (wie Methyl, Ethyl und Butyl) und Phenyl.
Die in Formel (2) durch R₆ und R₇ repräsentierten aliphatischen Kohlenwasserstoff- und Arylgruppen sind wie oben für R₁ in Formel (1) definiert, und deren illustrative Beispiele sind die ebenfalls die gleichen. Am meisten bevorzugt sind R₆ und R₇ Alkyl (wie Methyl, Butyl und Hexyl) und Phenyl.
Illustrative Beispiele für die Verbindungen der Formeln (1) und (2) sind nachstehend angegeben. Die hier verwendbaren Verbindungen sind nicht darauf beschränkt.
Nachfolgend sind illustrative Beispiele für Verbindungen der Formel (1) angegeben.
Nachfolgend sind illustrative Beispiele für Verbindungen der Formel (2) angegeben:
Die Verbindungen der Formeln (1) und (2) können leicht durch Reaktion von Mercaptotriazolen oder Mercaptoimidazolen mit Säurechloriden synthetisiert werden. Alternativ können sie leicht nach Verfahren synthetisiert werden, wie z. B. in "New Experimental Chemistry Series", Bd. 14, Seiten 1801 bis 1803 (Japan Chemical Society, Herausgeber) beschrieben, beispielsweise durch Disproportionierungsreakton von Sulfinsäuren, Oxidation von Disulfiden, Reaktion von Disulfiden mit Sulfinsäuresalzen und Reaktion von Sulfinsäuresalzen mit Sulfinylhalogeniden.
Die Verbindungen der Formeln (1) und/oder (2) können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Sie können in Abhängigkeit vom Verwendungszweck in einer geeigneten Menge verwendet werden, vorzugsweise 0,1 bis 40 mol-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 10 mol-%, auf Basis der Gesamtmenge des verwendeten Silbersalzes.
Die Verbindungen der Formeln (1) oder (2) können in beliebiger geeigneter Form zugegeben werden, beispielsweise als Lösung, Emulsion, Dispersion fester Teilchen oder als Beizmittel mit einem polymeren Beizmittel. Vorzugsweise wird die Verbindung als Dispersion fester Teilchen oder in ähnlicher Form ohne Verwendung organischer Lösungsmittel zugegeben. Die Dispersion fester Teilchen kann durch allgemein bekannte Dispersionstechniken hergestellt werden. Verwendbare beispielhafte Dispergierungsvorrichtungen sind Sandmühlen, Reibmühlen, Perlmühlen, Supermühlen, Kugelmühlen, Pralltellermühlen, Dispersionsmühlen, KD-Mühlen, Kolloidmühlen, Dynatrons, Dreiwalzenmühlen, Druckkneter, Manton Gaulin und Mikrofluidisierer. Bezüglich der Vorrichtung und der Technologie für Dispersionen fester Teilchen sei auf Kajiuchi und Usui, "Dispersion Rheology and Dispersing Technology", Shinzan Publishing K. K., 1991, Seiten 357 bis 403, und den Tokai-Abschnitt der Chemical Engineering Society, Herausgeber, "Progress of Chemical Engineering", Bd. 24, Maki Publishing K. K., 1990, Seiten 184 bis 185, verwiesen. In der Dispersion fester Teilchen haben die dispergierten Teilchen üblicherweise eine mittlere Teilchengrösse von 0,05 bis 10,0 μm, vorzugsweise 0,05 bis 5 μm, weiter bevorzugt 0,05 bis 0,1 μm, am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,6 μm.
In der fotoempfindlichen Schicht können mehrwertige Alkohole (z. B. Glycerin und Diole, wie in US-PS 2 960 404 beschrieben), Fettsäure und deren Ester, wie in den US-PSen 2 588 765 und 3 121 060 beschrieben, und Siliconharze, wie in GB-PS 955 061 beschrieben, als Weichmacher und Gleitmittel zugegeben werden.
In der erfindungsgemässen Praxis können zur Ausbildung von Ultrahochkontrastbildern Kontrastverstärker verwendet werden. Eingeschlossen sind Hydrazinderivate, wie in den US-PSen 5 464 738, 5 496 695, 5 512 411, 5 536 622, und den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 228627/1995, 215822/1996, 130842/1996, 148113/1996, 156378/1996, 148111/1996 und 148116/1996 beschrieben; Verbindungen, die ein quaternäres Stickstoffatom aufweisen, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 83566/1996 beschrieben, und Acrylnitrilverbindungen, wie in US-PS 5 545 515 beschrieben. Illustrative Beispiele sind die Verbindungen 1 bis 10 gemäss US-PS 5 464 738 , die Verbindungen H-1 bis H-28 gemäss US-PS 5 496 695 , die Verbindungen I-1 bis I-86 gemäss japanischer Patentanmeldung Nr. 215822/1996, die Verbindungen H-1 bis H-62 gemäss 130842/1996, die Verbindungen I-1 bis I-21 gemäss 148113/1996, die Verbindungen 1 bis 50 gemäss 148111/1996, die Verbindungen 1 bis 40 in 148116/1996, und die Verbindungen P-1 bis P-26 und T-1 und T-18 gemäss 83566/1996, und die Verbindungen CN-1 bis CN-13 gemäss US-PS 5 545 515 .
Ferner können in der erfindungsgemässen Praxis zur Ausbildung von Ultrahochkontrastbildern ultrahohe Kontraste fördernde Mittel in Kombination mit Kontrastverstärkern verwendet werden. Derartige ultrahohe Kontraste fördernde Mittel schliessen die in US-PS 5 545 505 beschriebenen Aminverbindungen ein, insbesondere der Verbindungen AM-1 bis AM-5 daraus, die Hydroxamsäuren gemäss US-PS 5 545 507 , insbesondere HA-1 bis HA-11 daraus, die Acrylnitrile gemäss US-PS 5 545 507, insbesondere CN-1 bis CN-13 daraus, die Hydrazinverbindungen gemäss US-PS 5 558 983 , insbesondere CA-1 bis CA-6 daraus, die Oniumsalze gemäss japanischer Patentanmeldung Nr. 132836/1996, insbesondere A-1 bis A-42, B-1 bis B-27 und C-1 bis C-14.
Die Syntheseverfahren, Zugabeverfahren und Zugabemengen dieser Ultrahochkontrastverstärker und Ultrahochkontrastunterstützenden Mittel sind wie in den oben aufgeführten Patenten beschrieben.
In dem nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten fotoempfindlichen Element kann zum Zweck der Verhinderung der Klebrigkeit der bildbildenden Schicht eine Oberflächen-Schutzschicht bereitgestellt sein. In der Oberflächen-Schutzschicht kann ein beliebiges gewünschtes Antihaftmaterial verwendet werden. Beispiele für das Antihaftmaterial schliessen Wachs, Silicateilchen, styrolhaltige Elastomer-Blockcopolymere (z. B. Styrol-Butadien-Styrol und Styrol-Isopren-Styrol), Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat und Mischungen daraus ein.
In der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Emulsionsschicht oder einer dafür vorgesehenen Schutzschicht können lichtabsorbierende Substanzen und Filterfarbstoffe, wie in den US-PSen 3 253 921, 2 274 782, 2 527 583 und 2 956 879 beschrieben, verwendet werden. Die Farbstoffe können wie in US-PS 3 282 699 beschrieben, gebeizt sein. Die Filterfarbstoffe werden in solchen Mengen verwendet, dass die Schicht bei der Belichtungswellenlänge eine Absorbanz von 0,1 bis 3, insbesondere 0,2 bis 1,5, aufweisen kann.
In der Emulsionsschicht oder der Schutzschicht dafür können Mattierungsmittel verwendet werden, beispielsweise Stärke, Titandioxid, Zinkoxid und Silica, sowie Polymerkügelchen, einschliesslich Kügelchen des Typs, wie in den US-PSen 2 992 101 und 2 701 245 beschrieben. Die Oberfläche der Emulsionsschichtseite kann einen beliebigen Mattierungsgrad aufweisen, sofern kein Sternstaubversagen (star dust failure) auftritt, obwohl eine Bekk-Glätte von 200 bis 10.000 Sekunden, insbesondere 300 bis 10.000 Sekunden, bevorzugt ist.
Die nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellte thermografische, fotografische Emulsion ist in einer oder mehreren Schichten auf einem Träger enthalten. Im Fall einer Einzelschichtkonstruktion sollte diese ein organisches Silbersalz, Silberhalogenid, Entwicklungsmittel und Binder sowie andere optionale Zusatzstoffe, wie beispielsweise Toner, Beschichtungshilfsmittel oder andere Hilfsmittel enthalten. Im Fall eines zweischichtigen Aufbaus sollte die erste Emulsionsschicht, die im allgemeinen angrenzend an den Träger abgeschieden wird, ein organisches Silbersalz und Silberhalogenid enthalten, und die zweite Emulsionsschicht oder beide Schichten enthalten die anderen Komponenten. Ferner wird hierin ein zweischichtiger Aufbau in Betracht gezogen, der aus einer einzigen Emulsionsschicht, die alle Komponenten enthält, und einer Abdeckschutzschicht besteht. Im Fall eines mehrfarbempfindlichen fotothermografischen Materials kann eine Kombination aus zwei solcher Schichten für jede Farbe verwendet werden. Ferner kann eine einzelne Schicht alle notwendigen Komponenten enthalten, wie in US-PS 4 708 928 beschrieben. Im Fall von Multifarbstoff-multifarbempfindlichem, fotothermografischen Material sind die Emulsionsschichten getrennt voneinander auf dem Träger aufgebaut, indem eine funktionelle oder nicht-funktionelle Barriereschicht zwischen ihnen bereitgestellt wird, wie in US-PS 4 460 681 beschrieben.
Im Hinblick auf die Verbesserung der Tönung und der Bestrahlungsverhinderung kann eine Vielzahl von Farbstoffen und Pigmenten in der fotoempfindlichen Schicht verwendet werden. Erfindungsgemäss können beliebige gewünschte Farbstoffe und Pigmente verwendet werden. Geeignete Pigmente und Farbstoffe schliessen diejenigen ein, die Color Index beschrieben sind, und zwar sowohl organische als auch anorganische, wie beispielsweise Pyrazoloazolfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Carbocyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Indoanilinfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe und Phthalocyaninfarbstoffe. Die hierin bevorzugt verwendeten Farbstoffe schliessen Anthrachinonfarbstoffe (z. B. die Verbindungen 1 bis 9, wie in JP-A-341441/1983 beschrieben, und die Verbindungen 3-6 bis 3-18 und 3-23 bis 3-38, wie in JP-A-165147/1993 beschrieben), Azomethinfarbstoffe (z. B. die Verbindungen 17 bis 47, wie in JP-A-341441/1993 beschrieben), Indoanilinfarbstoffe (z. B. die Verbindungen 11 bis 19, wie in JP-A-289227/1993 beschrieben, die Verbindung 47, wie in JP-A-341441/1993 beschrieben, und die Verbindungen 2-10 und 2-11, wie in JP-A-165147/1993 beschrieben) und Azofarbstoffe (z. B. die Verbindungen 10 bis 16, wie in JP-A-341441/1993 beschrieben), ein. Die Farbstoffe und Pigmente können in beliebiger gewünschter Form zugegeben werden, wie beispielsweise als Lösung, Emulsion oder Dispersion fester Teilchen oder in Form einer Beize mit polymeren Beizmitteln. Die Mengen dieser verwendeten Verbindungen werden in Abhängigkeit von der gewünschten Absorption bestimmt, obwohl diese Verbindungen im allgemeinen in Mengen von 1 μg bis 1 g pro Quadratmeter des Aufzeichnungselements verwendet werden.
In der erfindungsgemässen Praxis kann eine Lichthof-Schutzschicht auf der der Lichtquelle abgewandten Seite der fotoempfindlichen Schicht abgeschieden sein. Die Lichthof-Schutzschicht weist vorzugsweise eine maximale Absorbanz von 0,3 bis 2 in dem gewünschten Wellenlängenbereich auf, weiter bevorzugt eine Absorbanz von 0,5 bis 2 bei der Belichtungswellenlänge, und eine Absorbanz von 0,001 bis weniger als 0,5 im sichtbaren Bereich nach der Verarbeitung und ist ferner vorzugsweise eine Schicht mit einer optischen Dichte von 0,001 bis weniger als 0,3.
Wenn in der vorliegenden Erfindung ein Lichthof-Schutzschicht-Farbstoff verwendet wird, so kann dieser ausgewählt werden aus einer Vielzahl von Verbindungen, solange diese die gewünschte Absorption im jeweiligen Wellenlängenbereich aufweist, im sichtbaren Bereich nach der Verarbeitung eine ausreichend niedrige Absorption zeigt und eine Lichthof-Schutzschicht mit dem bevorzugten Absorbanzprofil liefert. Beispielhafte Lichthof- Schutzschicht-Farbstoffe sind nachfolgend angegeben, obwohl die Farbstoffe nicht hierauf beschränkt sind. Geeignete Farbstoffe, die alleine verwendet werden, sind in JP-A-56458/1984, 216140/1990, 13295/1995, 11432/1995, US-PS 5 380 635 , JP-A-68539/1990, Seite 13, untere linke Spalte, Zeile 1, bis Seite 14, untere linke Spalte, Zeile 9, und JP-A-24539/1991, Seite 14, untere linke Spalte bis Seite 16, untere rechte Spalte, beschrieben. Es ist in der erfindungsgemässen Praxis weiter bevorzugt, einen Farbstoff zu verwenden, der während der Verarbeitung entfärbt wird. Illustrative, nicht-beschränkende Beispiele für entfärbbare Farbstoffe sind in JP-A-139136/1977, 132334/1978, 501480/1981, 16060/1982, 68831/1982, 101835/1982, 182436/1984, 36145/1995, 199409/1995, JP-B-33692/1973, 16648/1975, 41734/1990 und den US-PSen 4 088 497, 4 283 487, 4 548 896 und 5 187 049 offenbart.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte fotothermografische Element ein einseitiges fotoempfindliches Element mit mindestens einer fotoempfindlichen Schicht, die eine Silberhalogenidemulsion auf einer Seite und eine Rücksicht auf der anderen Seite des Trägers enthält.
In der erfindungsgemässen Praxis kann zur Verbesserung der Transporteffizienz ein Mattierungsmittel zu dem einseitigen fotoempfindlichen Element zugegeben werden. Die hierin verwendeten Mattierungsmittel sind allgemein mikroteilchenförmige, wasserunlösliche, organische oder anorganische Verbindungen. Es können beliebige gewünschte Mattierungsmittel verwendet werden, beispielsweise allgemein bekannte Mattierungsmittel, einschliesslich der organischen Mattierungsmittel, wie in den US-PSen 1 939 213, 2 701 245, 2 322 037, 3 262 782, 3 539 344 und 3 767 448 beschrieben, und anorganische Mattierungsmittel, wie in den US-PSen 1 260 772, 2 192 241, 3 257 206, 3 370 951, 3 523 022 und 3 769 020 beschrieben. Illustrative Beispiele für die organische Verbindung, die als Mattierungsmittel verwendet werden kann, sind unten angegeben; beispielhafte, wasserdispergierbare Vinylpolymere schliessen Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Acrylnitril-α-Methylstyrol-Copolymere, Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, Polyvinylacetat, Polyethylencarbonat und Polytetrafluorethylen ein; beispielhafte Cellulosederivate schliessen Methylcellulose, Celluloseacetat und Celluloseacetatpropionat ein; beispielhafte Stärkederivate schliessen Carboxystärke, Carboxynitrophenylstärke, Harnstoff-Formaldehyd-Stärke-Reaktionsprodukte, mit allgemein bekannten Härtungsmitteln gehärtete Gelatine und gehärtete Gelatine, die zu mikroverkapselten Hohlteilchen koazervierungsgehärtet wurde, ein. Bevorzugte Beispiele für die anorganische Verbindung, die als Mattierungsmittel verwendet werden kann, schliessen Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumdioxid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Silberchlorid und Silberbromid, die nach einem allgemein bekannten Verfahren desensibilisiert wurden, Glas und Diatomeenerde ein. Die zuvor genannten Mattierungsmittel können bei Bedarf als Mischung aus verschiedenen Typen von Substanzen verwendet werden. Die Grösse und die Form des Mattierungsmittels sind nicht kritisch. Es kann ein Mattierungsmittel von beliebiger Teilchengrösse verwendet werden, obwohl Mattierungsmittel mit einer Teilchengrösse von 0,1 bis 30 μm in der erfindungsgemässen Praxis bevorzugt verwendet werden. Die Teilchengrössenverteilung des Mattierungsmittels kann entweder eng oder breit sein. Da die Trübung und der Oberflächenglanz einer Beschichtung jedoch in starkem Masse durch das Mattierungsmittel beeinflusst werden, ist es bevorzugt, die Teilchengrösse, -form und die Teilchengrössenverteilung des Mattierungsmittels während der Herstellung des Mattierungsmittels oder durch Vermischen mehrerer Mattierungsmittel in gewünschter Weise einzustellen.
In der erfindungsgemässen Praxis sollte die Rückschicht einen Mattierungsgrad, ausgedrückt als Bekk-Glätte, von 10 bis 250 Sekunden, weiter bevorzugt 50 bis 180 Sekunden, aufweisen.
In dem nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Aufzeichnungselement ist das Mattierungsmittel vorzugsweise in einer äussersten Oberflächenschicht, einer Schicht, die als äusserste Oberflächenschicht fungiert, einer Schicht, die nahe der äusseren Oberfläche liegt, oder einer Schicht, die als sogenannte Schutzschicht dient, enthalten.
In der erfindungsgemässen Praxis ist das in der Rückschicht verwendete Bindemittel vorzugsweise transparent oder durchscheinenden und im allgemeinen farblos. Beispielhafte Bindemittel sind natürlich auftretende Polymere, synthetische Harze, Polymere und Copolymere und andere filmbildende Medien, beispielsweise Gelatine, Gummi arabicum, Poly(vinylalkohol), Hydroxyethylcellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylpyrrolidon), Kasein, Stärke, Poly(acrylsäure), Poly(methylmethacrylat), Polyvinylchlorid, Poly(methacrylsäure), Copoly(styrol-maleinsäureanhydrid), Copoly(styrol-acrylnitril), Copoly(styrol-butadien), Polyvinylacetale (z. B. Polyvinylformal und Polyvinylbutyral), Polyester, Polyurethane, Phenoxyharze, Poly(vinylidenchlorid), Polyepoxide, Polycarbonate, Poly(vinylacetat), Celluloseester und Polyamide. Das Bindemittel kann in Wasser, organischem Lösungsmittel oder einer Emulsion unter Ausbildung einer Dispersion dispergiert werden, die unter Bildung einer Schicht aufgeschichtet wird.
Die Rückschicht zeigt vorzugsweise eine maximale Absorbanz von 0,3 bis 2, weiter bevorzugt 0,5 bis 2, in dem vorherbestimmten Wellenlängenbereich, und eine Absorbanz von 0,001 bis weniger als 0,5 im sichtbaren Bereich nach der Verarbeitung. Weiter bevorzugt hat die Rückschicht eine optische Dichte von 0,001 bis weniger als 0,3. Beispiele für den in der Rückschicht verwendeten Lichthof-Schutzschicht-Farbstoff sind die gleichen wie zuvor für die Lichthof-Schutzschicht beschrieben.
In einem erfindungsgemässen, fotografischen thermografischen Aufzeichnungssystem kann eine rückseitige Widerstandsheizschicht, wie in den US-PSen 4 460 681 und 4 374 921 beschrieben, verwendet werden.
Erfindungsgemäss kann in verschiedenen Schichten, einschliesslich einer bildbildenden Schicht, einer Schutzschicht und einer Rückschicht, ein Härter verwendet werden. Beispiele für den Härter schliessen Polyisocyanate, wie in US-PS 4 281 060 und JP-A-208193/1994 beschrieben, Epoxyverbindungen, wie US-PS 4 791 042 beschrieben, und Vinylsulfone, wie in JP-A-89048/1987 beschrieben, ein.
Zum Zweck der Verbesserung der Beschichtung und der elektrischen Ladungseigenschaften kann ein Tensid verwendet werden. Die hierin verwendeten Tenside können nicht-ionische, anionische, kationische und fluorierte sein. Beispiele schliessen fluorierte Polymertenside ein, wie in JP-A-170950/1987 und US-PS 5 380 644 beschrieben, fluorierte Tenside, wie in JP-A-244945/1985 und 188135/1988 beschrieben, Polysiloxantenside, wie in US-PS 3 885 965 beschrieben, und Polyalkylenoxid und anionische Tenside, wie in JP-A-301140/1994 beschrieben.
Beispiele für das hierin verwendete Lösungsmittel sind in "New Solvent Pocket Book", Ohm K. K., 1994 beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein. Das hierin verwendete Lösungsmittel sollte vorzugsweise einen Siedepunkt von 40 bis 180°C aufweisen. Beispielhafte Lösungsmittel schliessen Hexan, Cyclohexan, Toluol, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, 1,1,1-Trichlorethan, Tetrahydrofuran, Triethylamin, Thiophen, Trifluorethanol, Perfluorpentan, Xylol, n-Butanol, Phenol, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Butylacetat, Diethylcarbonat, Chlorbenzol, Dibutylether, Anisol, Ethylenglykoldiethylether, N,N-Dimethylformamid, Morpholin, Propansulfon, Perfluortributylamin und Wasser ein.
Träger
Erfindungsgemäss kann die fotografische Emulsion zur Wärmeentwicklung auf eine Vielzahl von Trägern aufgeschichtet werden. Typische Träger schliessen einen Polyesterfilm, grundierten Polyesterfilm, Poly(ethylenterephthalat)film, Polyethylennaphthalatfilm, Cellulosenitratfilm, Celluloseesterfilm, Poly(vinylacetal)film, Polycarbonatfilm und verwandte oder harzartige Materialien, sowie Glas, Papier, Metalle usw. ein. Häufig werden flexible Substrate verwendet, typischerweise Papierträger, insbesondere Barytpapier und Papierträger, die mit teilacetylierten α-Olefinpolymeren beschichtet sind, insbesondere mit Polymeren von α-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Buten-Copolymeren. Die Träger sind entweder transparent oder opak, vorzugsweise transparent.
Das nach den erfindungsgemässen Verfahren hergestellte fotoempfindliche Element kann eine antistatische oder elektrisch leitfähige Schicht aufweisen, beispielsweise eine Schicht, die lösliche Salze (z. B. Chloride und Nitrate) enthält, eine aufgedampfte Metallschicht oder eine Schicht, die ionische Polymere, wie in den US-PSen 2 861 056 und 3 206 312 beschrieben, oder unlösliche anorganische Salze, wie in US-PS 3 428 451 beschrieben, enthält.
Ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern unter Verwendung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten thermografischen Aufzeichnungselements ist das in JP-A-13295/1995, Seite 10, linke Spalte, Zeile 43 bis Seite 11, linke Spalte, Zeile 40, beschriebene Verfahren. Stabilisatoren für Farbstoffbilder sind in GB-PS 1 326 889 und den US-PSen 3 432 300, 3 698 909, 3 574 627, 3 573 050, 3 764 337 und 4 042 394 beispielhaft angegeben.
In der erfindungsgemässen Praxis kann die thermografische, fotografische Emulsion mittels verschiedener Beschichtungsverfahren, einschliesslich Tauchbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Fliessbeschichtung und Extrusionsbeschichtung unter Verwendung eines Fülltrichters von dem in US-PS 2 681 294 beschriebenen Typ aufgebaut werden. Bei Bedarf können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig nach den in US-PS 2 761 791 und GB-PS 837 095 beschriebenen Verfahren aufgeschichtet werden.
In dem nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten thermografischen Aufzeichnungselement können zusätzliche Schichten enthalten sein, beispielsweise eine farbstoffannehmende Schicht zur Aufnahme eines mobilen Farbstoffabbildes, eine Opakisierungsschicht, wenn ein Reflexionsdruck gewünscht wird, eine schützende Überbeschichtungsschicht und eine in der fotothermografischen Technologie allgemein bekannte Grundierschicht. Das erfindungsgemässe Material ist vorzugsweise so ausgestaltet, dass ein einzelnes Blatt des Aufzeichnungsmaterials ein Bild ausbilden kann. Das heisst, es ist bevorzugt, dass eine funktionelle Schicht, die zur Ausbildung eines Bildes erforderlich ist, wie beispielsweise eine bildaufnehmende Schicht, kein separates Teil bildet.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte thermografische Aufzeichnungselement kann nach beliebigen gewünschten Verfahren entwickelt werden, obwohl es im allgemeinen durch Erwärmen nach bildweiser Belichtung entwickelt wird. Die bevorzugte Entwicklungstemperatur ist etwa 80 bis 250°C, weiter bevorzugt 100 bis 140°C. Die bevorzugte Entwicklungszeit ist etwa 1 bis 180 Sekunden, weiter bevorzugt etwa 10 bis 90 Sekunden.
Zur Belichtung des erfindungsgemässen thermografischen Aufzeichnungselements kann jede beliebige Technik angewandt werden. Die bevorzugte Lichtquelle zur Belichtung ist ein Laser, beispielsweise ein Gaslaser, ein YAG-Laser, ein Farbstofflaser oder ein Halbleiterlaser. Ein mit einer Vorrichtung zur Erzeugung der zweiten Harmonischen kombinierter Halbleiterlaser ist ebenfalls geeignet.
Durch die Belichtung neigt das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte thermografische Aufzeichnungselement dazu, aufgrund geringer Eintrübung Interferenzstreifen auszubilden. Bekannte Techniken zur Verhinderung der Ausbildung von Interferenzstreifen sind eine Technik, wonach ein Laserlicht schräg auf ein Bildaufzeichnungselement aufgebracht wird, wie in JP-A-113548/1993 offenbart, unter Verwendung eines Multimodelasers, wie in WO 95/31754 offenbart. Diese Techniken werden hierin vorzugsweise angewandt.
Bei der Belichtung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten, thermografischen Aufzeichnungselements wird die Belichtung vorzugsweise durch überlappendes Laserlicht durchgeführt, so dass keine Rasterlinien sichtbar sind, wie in SPIE, Bd. 169, Laser Printing 116–128 (1979), JP-A-51043/1992 und WO 95/31754 offenbart.
BEISPIELE
Nachfolgend werden zum Zweck der Illustration Beispiele für die vorliegende Erfindung gegeben, die nicht beschränkend sind.
Die in den Beispielen verwendeten Warenzeichen haben die folgende Bedeutung.
LACSTAR 3307B: Styrol-Butadien-Gummi (SBR)-Latex von Dai-Nippon Ink & Chemicals K. K.. Das Polymer besitzt einen Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt von 0,6 Gew.-% bei 25°C und 60% relativer Feuchtigkeit, und die dispergierten Teilchen haben einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,1 bis 0,15 μm.
HYDRAN AP-10: wässriges Polyesterurethanharz von Dai-Nippon Ink & Chemicals K. K.
BEISPIEL 1
Silberhalogenidkörner A
In 700 ml Wasser wurden 22 g phthalierte Gelatine und 30 mg Kaliumbromid aufgelöst. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 40°C auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt. Zu der Lösung wurden 159 ml einer wässrigen Lösung, die 18,6 g Silbernitrat enthielt, und eine wässrige Lösung, die Kaliumbromid und Kaliumiodid in einem Molverhältnis von 92 : 8 enthielt, nach dem gesteuerten Doppelstrahlverfahren innerhalb von 10 Minuten zugegeben, wobei die Lösung bei einem pAg-Wert von 7,8 gehalten wurde. Dann wurden 476 ml einer wässrigen Lösung, die 55,4 g Silbernitrat enthielt, und eine wässrige Lösung, die 6 μmol/l Dikaliumhexachloriridat und 1 mol/l Kaliumbromid enthielt, nach dem gesteuerten Doppelstrahlverfahren innerhalb von 30 Minuten zugegeben, wobei die Lösung bei einem pAg-Wert von 7,6 gehalten wurde. Die Lösung wurde durch Absenkung des pH-Werts, wodurch Ausflockung und Sedimentation hervorgerufen wurden, entsalzt. Durch Zugabe von 0,2 g Phenoxyethanol wurde die Lösung auf pH 5,9 und pAg 8,0 eingestellt. Es wurden kubische Körner mit einem Silberiodidgehalt von 8 mol-% im Kern und 2 mol-% im Durchschnitt, einer mittleren Korngrösse von 0,07 μm, einem Variationskoeffizienten des projizierten Flächendurchmessers von 9% und einem (100)-Flächenanteil von 85% erhalten.
Die so erhaltenen Silberhalogenidkörner wurden auf 60°C erwärmt und dann mit 85 μmol Natriumthiosulfat, 6 μmol 2,3,4,5,6-Pentafluorphenyldiphenylphosphinselenid, 1,7 μmol Tellurverbindung 1, 3,9 μmol Chlorgoldsäure und 220 μmol Thiocyansäure pro Mol Silber versetzt. Die Emulsion wurde für 120 Minuten gereift und dann auf 50°C abgekühlt. Unter Rühren wurden 9 × 10^–4 mol Sensibilisierungsfarbstoff A zu der Emulsion hinzugegeben. Ferner wurden 3,7 mol-%, basierend auf Silber, Kaliumiodid und 5 × 10^–3 mol Verbindung A pro Mol Silber zu der Emulsion zugegeben und dann für 30 Minuten gerührt. Abkühlen auf 30°C beendete die Herstellung der Silberhalogenidkörner A.
Tellurverbindung 1
Sensibilisierungsfarbstoff A
Verbindung A
Mikrokristalline organische Silbersäuredispersion A
Eine Mischung von 40 G Behensäure, 7,3 g Stearinsäure und 500 ml destilliertem Wasser wurde für 20 Minuten bei 90°C gerührt, dann mit 187 ml einer wässrigen 1 N NaOH-Lösung innerhalb von 15 Minuten und anschliessend mit 61 ml einer wässrigen 1 N Salpetersäurelösung versetzt. Die resultierende Lösung wurde auf 50°C abgekühlt. Dann wurden 124 ml einer wässrigen 1 N Silbernitratlösung innerhalb von 2 Minuten zu der Lösung zugegeben, die anschliessend für 40 Minuten gerührt wurde. Danach wurden die Feststoffe durch Zentrifugieren abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis das Wasserfiltrat eine Leitfähigkeit von 30 mS/cm erreichte. Die so abgetrennten Feststoffe wurden ohne Trocknung als Nasskuchen weiterverarbeitet. Zu 33,4 g, berechnet als trockene Feststoffe, des Nasskuchens wurden 12 g Polyvinylalkohol und 150 ml Wasser hinzugegeben. Zur Ausbildung einer Aufschlämmung wurde sorgfältig gemischt. Die Aufschlämmung wurde in eine Dispergiermaschine, Micro-Fluidizer M-110-E/H (hergestellt von Microfluidex Corporation, Wandaufpralltyp-Kammer), eingeführt. Die Maschine wurde im Dispergierbetrieb bei einem Aufpralldruck von 500 kg/cm² betrieben. Es wurde eine mikrokristalline Dispersion A nadelförmiger Körner aus organischer Silbersäure mit einem mittleren Nebenachsendurchmesser von 0,04 μm, einem mittleren Hauptachsendurchmesser von 0,8 μm und einem Variationskoeffizienten der projizierten Fläche von 35%, gemessen mittels elektronenmikroskopischer Beobachtung, erhalten.
Dispersion fester Teilchen des Reduktionsmittels
Zu 20 g 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan wurden 3,0 g modifizierter Polyvinylalkohol MP203 (Kurare K. K.) und 77 ml Wasser zugegeben. Unter Ausbildung einer Aufschlämmung wurde die Mischung sorgfältig gerührt und dann für 3 Stunden stehengelassen. Ein Kessel wurde zusammen mit 360 g Zirkonkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm mit der Aufschlämmung beschickt. Zur Dispergierung wurde eine Dispergiermaschine 1/4 G Sandmahlmühle (hergestellt von Imex K. K.) für 3 Stunden betrieben, wodurch eine Dispersion fester Teilchen des Reduktionsmittels erhalten wurde, worin Teilchen mit einem Durchmesser von 0,3 bis 1,0 μm zu 80 Gew.-% enthalten waren.
Dispersion fester Teilchen des Antischleiermittels
Zu 10 g Tribrommethylphenylsulfon wurden 1,5 g Hydroxypropylmethylcellulose und 88,5 g Wasser hinzugegeben. Die Mischung wurde unter Ausbildung einer Aufschlämmung sorgfältig gerührt und dann für 3 Stunden stehengelassen. Die anschliessende Vorgehensweise war die gleiche wie bei der Herstellung der Dispersion fester Teilchen des Reduktionsmittels, wodurch eine Dispersion fester Teilchen des Antischleiermittels erhalten wurde, worin Teilchen mit einem Durchmesser von 0,3 bis 1,0 μm zu 70 Gew.-% enthalten waren.
Dispersion fester Teilchen des Entwicklungsbeschleunigers
Zu 5 g 3,4-Dihydro-4-oxo-1,2,3-benzotriazin wurden 1,0 g modifizierter Polyvinylalkohol MP203 (Kurare K. K.) und 94,0 ml Wasser hinzugegeben. Die Mischung wurde unter Ausbildung einer Aufschlämmung sorgfältig gerührt und dann für 2 Stunden stehengelassen. Die anschliessende Vorgehensweise war die gleiche wie bei der Herstellung der Dispersion fester Teilchen des Reduktionsmittels, wodurch ein Dispersion fester Teilchen des Entwicklungsbeschleunigers erhalten wurde, worin Teilchen mit einem Durchmesser von 0,4 bis 1,0 μm zu 70 Gew.-% enthalten waren.
Ultrafiltration des Polymerlatex
Zu 1 l SBR-Latex LACSTAR 3307B (Dai-Nippon Ink & Chemicals K. K., Polymerkonzentration 49 Gew.-%) oder einem wässrigen Polyesterurethanharz HYDRAN AP-10 (Dai-Nippon Ink & Chemicals K. K., Polymerkonzentration 30 Gew.-%) wurden 9 l destilliertes Wasser mit einer Leitfähigkeit von 0,67 μS/cm hinzugegeben. Die verdünnte Mischung wurde mittels eines Microse UF Labomodul ACF-1050 (von Asahi Chemicals K. K., fraktionales Molekulargewicht 13.000) der Ultrafiltration unterzogen. Dieser Schritt wurde mehrfach wiederholt, wodurch ein ultrafiltriertes Latex erhalten wurde. Durch Wiederholung der Ultrafiltration unter Zugabe von destilliertem Wasser wurde die Ionenleitfähigkeit des Latex verringert. Die Ionenleitfähigkeiten der Latizes vor und nach der Ultrafiltration sind in Tabelle 1 angegeben. Die Ionenleitfähigkeit wurde gemessen bei einer Polymerkonzentration von 25 Gew.-% und 25°C.
Dialyse des Polymerlatex
Unter Verwendung einer Dialysecelluloseröhre C-65 (von VISKASE, fraktionales Molekulargewicht 12.000 bis 14.000) wurden die gleichen zwei Latizes, wie sie in der Ultrafiltrationsbehandlung verwendet wurden, mit destilliertem Wasser für mehrere Tage der Dialyse unterzogen. Es wurden dialysierte Latizes erhalten. Die Ionenleitfähigkeiten der dialysierten Latizes (Polymerkonzentration 25 Gew.-%, 25°C) sind in Tabelle 1 angegeben.
Antibestrahlungsfarbstoff-Mikroteilchen A
In 300 cm³ Ethylacetat wurden 10 g Farbstoff und 23,3 g mikroteilchenförmiges Polymethylmethacrylat aufgelöst. Hierzu wurde eine Lösung von 20 g Kurare Poval PVA205 (Kurare K. K.) in 500 cm³ Wasser zugegeben und bei hoher Geschwindigkeit mittels eines Homogenisators zum Zweck der Emulsionsdispergierung gerührt. Das Ethylacetat wurde dann vollständig abgedampft, wodurch die Herstellung der Antibestrahlungsfarbstoff-Mikroteilchen A beendet wurde. der Anteil an Mikroteilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,8 μm betrug 70 Gew.-% oder mehr.
Farbstoff
Emulsionsschicht-Beschichtungslösung
Eine Emulsionsschicht-Beschichtungslösung wurde durch Zugabe der Silberhalogenidkörner A (entsprechend 10 mol-% Silberhalogenid pro Mol organischer Silbersäure) und des folgenden Polymerlatex (als Bindemittel) und der folgenden Komponenten zu der mikrokristallinen organischen Silbersalzdispersion A (entsprechend 1 mol Silber) hergestellt.
Emulsionsoberflächenschutzschicht-Beschichtungslösung
Die Oberflächenschutzschicht-Beschichtungslösung wurde durch Zugabe von 0,26 g Tensid A, 0,10 g Tensid B, 1,0 g Polymethylmethacrylat (mittlere Teilchengrösse 2,5 μm), 0,4 g 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamid)ethan, 1,2 g 4-Methylphthalsäure und 66 g Wasser zu inerter Gelatine hergestellt.
Tensid A
Tensid B
Entfärbbare Farbstoffdispersion
Zu 35 g Ethylacetat wurden 2,5 g der Verbindung 1 und 7,5 g der Verbindung 2 zugegeben, gefolgt von Rühren unter Auflösung. Zu dieser Lösung wurden 50 g einer 10 Gew.-%-igen Polyvinylalkohollösung zugegeben. Die Mischung wurde mittels eines Homogenisators für 5 Minuten gerührt. Anschliessend wurde das Ethylacetat durch Eindampfen entfernt. Durch Verdünnen mit Wasser wurde eine entfärbbare Farbstoffdispersion erhalten.
Verbindung 1
Verbindung 2
Rückseiten-Beschichtungslösung
Die Rückseiten-Beschichtungslösung wurde hergestellt durch Zugabe von 5 g der entfärbbaren Farbstoffdispersion, 20 g der Verbindung 3, 250 g Wasser und 2,0 g sphärischem Silica Sildex H121 (Dokai Chemical K. K., mittlere Teilchengrösse 12 μm) zu 30 g Polyvinylalkohol.
Verbindung 3
Unterbeschichtungsschichtlösung A
Die Unterbeschichtungsschichtlösung A wurde hergestellt durch Zugabe von 50 g Polystyrol-Mikroteilchen mit einer mittleren Teilchengrösse von 0,2 μm und 20 ml 1 Gew.-%-iges Tensid C zu 200 ml einer 30%-igen Polyester-Copolymer-Wasserdispersion Pesresin A-515GB (Takamatsu Yushi K. K.) und Zugabe von destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1.000 ml.
Tensid C
Unterbeschichtungslösung B
Die Unterbeschichtungslösung B wurde durch Zugabe von 200 ml einer 30%-igen Styrol-Butadien-Copolymer-Wasserdispersion (Gewichtsverhältnis von Styrol/Butadien/Itaconsäure = 47 : 50 : 3) und 0,1 g Polystyrol-Mikroteilchen mit einer mittleren Teilchengrösse von 2,5 μm, zu 680 ml destilliertem Wasser und Zugabe von destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1.000 ml hergestellt.
Unterbeschichtungslösung C
Die Unterbeschichtungslösung C wurde durch Auflösen von 10 g inerter Gelatine in 500 ml destilliertem Wasser, Zugabe von 40 g einer 40 Gew.-%-igen wässrigen Dispersion von Kompositzinnoxid-Antimonoxid-Mikroteilchen, wie in JP-A-20033/1986 beschrieben, und Zugabe von destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1.000 ml hergestellt.
Unterbeschichteter Träger
Eine Oberfläche (fotoempfindliche Seite) eines biaxial gestreckten Polyethylenterephthalat (PET)-Trägers von 160 μm Dicke wurde einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen. Die Unterbeschichtungslösung A wurde auf die behandelte Oberfläche mittels eines Stabbeschichters in einer Nassbeschichtungsmenge von 5 cm³/m² aufgeschichtet, gefolgt von 5-minütigem Trocknen bei 180°C. Die Beschichtung wies eine Trockendicke von etwa 0,3 μm auf. Die andere oder Rückseite des Trägers wurde dann einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen. Die Unterbeschichtungslösung B wurde auf der Rückseite mittels eines Stabbeschichters in einer Nassbeschichtungsmenge von 3 cm³/m² aufgeschichtet, gefolgt von 5-minütigem Trocknen bei 180°C, wodurch eine Trockendicke von etwa 0,3 μm erzielt wurde. Die Unterbeschichtungslösung C wurde mittels eines Stabbeschichters in einer Nassbeschichtungsmenge von 3 cm³/m² auf die Unterbeschichtung B aufgebracht, gefolgt von 5-minütigem Trocknen bei 180°C, wodurch eine Trockendicke von etwa 0,03 μm erhalten wurde.
Beschichtete Probe
Die Emulsionsschicht-Beschichtungslösung wurde so auf den 160 μm PET-Träger aufgebracht, dass eine Silberbeschichtungsmenge von 1,8 g/m² erzielt wurde, und gleichzeitig wurde die Emulsionsoberflächenschutzschicht-Beschichtungslösung im Multibeschichtungsverfahren so auf die Emulsionsschicht aufgebracht, dass eine Gelatinebeschichtungsmenge von 1,8 g/m² erzielt wurde. Nach dem Trocknen wurde die Rückseiten-Beschichtungslösung auf die Rückseite des Trägers, auf der der Emulsionsschicht gegenüberliegenden Seite so aufgebracht, dass eine optische Dichte von 0,7 bei 650 nm erhalten wurde, wodurch die Herstellung der beschichteten Proben 1 bis 7 vervollständigt wurde.
Fotografische Eigenschaften
Die beschichtete Probe wurde mit Licht bei einem Einfallswinkel von 30° mittels eines 657 nm-Kryptonlaser-Sensitometers mit einer maximalen Leistung von 500 mW belichtet, und dann durch Erwärmen auf 120°C für 20 Sekunden entwickelt. Das so erhaltene Bild wurde auf Verschleierung und Empfindlichkeit mittels eines Sensitometers untersucht. Die Empfindlichkeit ist der Kehrwert des Verhältnisses der Belichtungsdosis, die eine Dichte der Verschleierung plus 1,0 liefert, und wird als relativer Wert, auf Basis einer Empfindlichkeit von 100 für die beschichtete Probe Nr. 1, ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Bildstabilität nach der Bildausbildung

Die beschichtete Probe wurde wie oben belichtet und entwickelt und anschliessend für einen Monat unter Lichtausschluss bei 40°C gelagert, und anschliessend wurde das Bild visuell anhand der folgenden Kriterien untersucht.

ausgezeichnet:	im wesentlichen keine Veränderung
gut:	geringfügige Tönungsänderungen, aber harmlos
annehmbar:	Bildbereiche entfärbt, aber praktisch annehmbar
schlecht:	Verschleierungsbereich entfärbt, erhöhte Dichte, nicht annehmbar

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass überraschenderweise die fotoempfindlichen Probe, in denen die Polymerlatizes verwendet wurden, die mittels einer Dialysemembran oder einer Ultrafiltrationsmembran behandelt wurden, eine niedrige Verschleierung und eine hohe Empfindlichkeit zeigen. Unerwarteterweise ist die Verwendung der mit einer Dialysemembran oder Ultrafiltrationsmembran behandelten Polymerlatizes zur Verbesserung der Bildstabilität nach der Bildausbildung und folglich des Verhaltens eines bildausbildenden Elements wirksam.
Es wurde ein Bildaufzeichnungselement beschrieben, worin ein Polymerlatex, das mit einem funktionellen Trennpolymer behandelt wurde und eine spezifische Ionenleitfähigkeit aufweist, als Bindemittel verwendet wird, wodurch eine niedrige Verschleierung, eine hohe Empfindlichkeit und eine verbesserte Bildstabilität erhalten wird.
Innerhalb der vorstehenden Offenbarung sind sinnfällige Modifikationen und Variationen möglich, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung, wie sie in den Ansprüchen definiert ist, abzuweichen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungselements, das einen Träger und mindestens eine bilderzeugende Schicht auf mindestens einer Oberfläche des Trägers umfasst, das folgende Schritte umfasst: (i) Behandeln eines Polymerlatex mit einem funktionellen Trennpolymer in Form eines Ionenaustauscherharzes oder einer Trennmembran zur Verringerung der ionischen Leitfähigkeit des Latex auf 2,5 mS/cm oder weniger, gemessen bei einer Polymerkonzentration von 25 Gew.-% bei 25°C; (ii) Beschichten des Trägers mit entweder (a) einer Beschichtungslösung für eine thermografische Schicht, die ein nichtfotoempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für das organische Silbersalz und das behandelte Polymerlatex enthält; oder (b) einer Beschichtungslösung für eine fotothermografische Schicht, die ein fotoempfindliches Silberhalogenid, ein nichtfotoempfindliches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für das organische Silbersalz und das behandelte Polymerlatex enthält; und (iii) Trocknen der Beschichtung unter Ausbildung der bilderzeugenden Schicht.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Beschichtungslösung eine wässrige Dispersion ist, die ein wässriges Lösungsmittel umfasst, das mindestens 30 Gew.-% Wasser enthält.
Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, worin das funktionelle Trennpolymer eine Trennmembran ist.
Verfahren gemäss Anspruch 3, worin das funktionelle Trennpolymer eine Ultrafiltrationsmembran oder eine Dialysemembran ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymerlatex ein Polymer umfasst, das einen Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt bei 25°C und 60% relativer Feuchtigkeit von bis zu 2 Gew.-% aufweist.