JPH10197982A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明が解決しようとする課題は、面状、写
真性が良好で耐水性の優れた熱現像感光材料を提供する
ことにある。 【解決手段】 支持体の少なくとも１方の面に少なくと
も１層のハロゲン化銀を含み下記条件を満たす感光層
と、非感光性表面保護層を有し、有機銀塩と該銀塩の還
元剤を含有する熱現像感光材料において、前記非感光性
表面保護層が架橋剤により架橋されていることを特徴と
する熱現像感光材料。 ａ．バインダーの５０wt% 以上がポリマーラテックスで
ある。 ｂ．水を３０wt％以上含む溶媒で前記バインダーを分散
させた塗布液を塗布後乾燥して形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像感光材料に
関するものであり、さらに詳しくは熱現像後の感材表面
の耐水性が、優れた熱現像感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光性層を有し、露光によっ
て形成された潜像を熱現像によって可視画像とする技術
はよく知られている。

【０００３】例えば米国特許第３１５２９０４号、同第
３４５７０７５号およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．
シェリー（Shely ）による「熱によって処理される銀シ
ステム（Thermal Processed Silver Systems）」（イメ
ージング プロセッシーズアンド マテリアルズ（Imag
ing Processing and Materials）Neblette第８版スター
ジ（Syurge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．
シェップ（Shepp）編集 第２ページ１９６９年）など
に記載されている。

【０００４】これらの方法は近年益々高まってきている
処理の簡素化、環境保全という社会的要求に合致するも
のである。

【０００５】従来これらの熱現像感光材料は有機溶剤系
の塗布液を塗布乾燥して感光層を形成していた。例えば
米国特許第５４１５９９３号公報にはトルエンとメチル
エチルケトンを溶媒とするポリビニルブチラールバイン
ダーの系が記載されている。しかし有機溶媒を用いるこ
とは、環境保全、安全などの観点から好ましくない。そ
こで水系溶媒を用いて、感光層を形成する技術が考案さ
れている。例えば特開昭５３−１１６１１４号公報には
ゼラチンを、特開昭５０−１５１１３８号公報にはポリ
ビニルアルコールを、特開昭５８−２８７３７号公報に
はポリビニルアセタールをバインダーする感光層を水系
塗布する技術が記載されている。確かにこれらの系は環
境や安全上好ましくない有機溶媒を使用せずに感材を製
造することができるが、熱現像感光材料を構成する層を
水系塗布するため熱現像感光材料の耐水性が不十分であ
るという欠点を有していた。例えばこのような熱現像感
光材料は使用時に誤って水をつけると感材表面が著しく
汚れるなどの不都合があった。従ってこのような欠点が
ない熱現像感光材料が望まれていた。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】本発明が解決しよう
とする課題は、面状、写真性が良好で耐水性の優れた熱
現像感光材料を提供することにある。

【０００７】本発明が解決しようとするもう１つの課題
は、環境保全、安全などの観点から好ましい水系塗布で
製造することができる熱現像感光材料を提供することで
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の
（１）〜（５）の本発明により達成される。 （１） 支持体の少なくとも１方の面に少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀を含む感光層と、非感光性表面保
護層を有し、有機銀塩と該銀塩の還元剤を含有する熱現
像感光材料において、前記感光層が下記条件を満たし、
かつ前記非感光性表面保護層が架橋剤により架橋されて
いることを特徴とする熱現像感光材料。 ａ．バインダーの５０wt% 以上がポリマーラテックスで
ある。 ｂ．水を３０wt％以上含む溶媒で前記バインダーを分散
させた塗布液を塗布後乾燥して形成する。 （２） 前記感光層のバインダーであるポリマーラテッ
クスのポリマーが２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率
が２wt％以下のポリマーである上記（１）の熱現像感光
材料。。 （３） 前記非感光性表面保護層のバインダーが親水性
ポリマーを３０wt% 以上含む上記（１）または（２）の
熱現像感光材料。 （４） 前記親水性ポリマーがゼラチンである上記
（３）の熱現像感光材料。 （５） 前記感光層と前記非感光性表面保護層および前
記非感光層が塗布液を塗布後、同時に乾燥される上記
（１）、（２）、（３）または（４）の熱現像感光材
料。

【０００９】

【発明の実施の形態】初めに本発明の熱現像感光材料の
感光層について述べる。本発明の熱現像感光材料の感光
層とは本発明の熱現像感光材料を構成している層のうち
感光性ハロゲン化銀を含有する層をいう。本発明の熱現
像感光材料においては感光層は２層以上あってもよい
が、このうち少なくとも１層は以下に述べるポリマーラ
テックスを全バインダーの５０wt% 以上含有する感光層
である。（以降この感光層を「本発明の感光層」、バイ
ンダーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマ
ーラテックス」と表す。）ただしここで言う「ポリマー
ラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子
として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状
態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、
乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいは
ポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自
身が分子状分散したものなどいずれでもよい。

【００１０】なお、本発明のポリマーラテックスについ
ては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高
分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉
村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊
行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一
著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されてい
る。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは
5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布
に関しては特に制限は無く、広い粒径分布をもつもので
も単分散の粒径分布をもつものでもよい。

【００１１】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変ると好ましい場合がある。

【００１２】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃
〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロール
するために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑
剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下
させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の
「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発
行（１９７０）」に記載されている。

【００１３】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合などである。

【００１４】ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分
かれしたポリマーでも、又架橋されたポリマーでも良
い。又、ポリマーとしては単一のモノマーが重合したい
わゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが
重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はラン
ダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリ
マーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000 、好まし
くは10000 〜100000程度が好ましい。分子量が小さすぎ
るものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎる
ものは製膜性が悪く好ましくない。

【００１５】本発明に用いられるポリマーラテックスの
ポリマーは25℃60%RH での平衡含水率が2wt%以下、より
好ましくは1wt%以下のものが好ましい。平衡含水率の下
限には特に制限はないが、好ましくは０．０１wt% であ
り、より好ましくは０．０３wt% である。平衡含水率の
定義と測定法については、例えば「高分子工学講座14、
高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)」などを参
考にする事ができる。

【００１６】本発明の熱現像感光材料の感光層のバイン
ダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例とし
ては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／
エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテッ
クス、メチルメタクリレート／２エチルヘキシルアクリ
レート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテック
ス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラ
テックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／
メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリ
レート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテック
ス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニ
トリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。

【００１７】またこのようなポリマーは市販もされてい
て、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリ
ル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５，４６５８
３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉ
ｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７
（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂と
してはＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、
８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉ
ｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポ
リウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２
０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）な
ど、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、
３３０７Ｋ、４７００Ｈ、７１２３Ｃ（以上大日本イン
キ化学（株）製）＜Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、
４３８Ｃ、２５０７、（以上日本ゼオン（株）製）な
ど、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６（以上
日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂として
はＬ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製など、
オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１０
０（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることがで
きる。

【００１８】これらのポリマーは単独で用いてもよい
し、必要に応じて２種以上ブレンドして用いても良い。

【００１９】本発明の感光層は全バインダーの50wt% 以
上が上記ポリマーラテックスであるが、70wt% 以上が上
記ポリマーラテックスであることが好ましい。

【００２０】本発明の感光層には必要に応じて全バイン
ダーの50wt% 未満の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良
い。これらの親水性ポリマーの添加量は感光層の全バイ
ンダーの30wt% 以下が好ましい。

【００２１】本発明の感光層は水系の塗布液を塗布後乾
燥して形成する。ただし、ここで言う「水系」とは塗布
液の溶媒（分散媒）の30wt% 以上、好ましくは５０wt%
以上が水である事をいう。塗布液の水以外の成分はメチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチル
ホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を
用いる事ができる。

【００２２】具体的な溶媒組成の例としては以下のよう
なものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタ
ノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水
／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルム
アミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムア
ミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホル
ムアミド＝９０／５／５。（ただし数字はwt% を表
す。） 本発明の感光層は全バインダー量は０．２〜３０g/m²、
より好ましくは１〜１５m²の範囲が好ましい。

【００２３】本発明の感光層には必要に応じて還元剤、
有機銀塩、色調剤、かぶり防止剤、などを添加してもよ
い。さらに本発明の感光層には色調調整のための染料、
架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤、
などを添加してもよい。

【００２４】本発明の熱現像感光材料には「本発明の感
光層」以外の感光層、すなわち上記の条件を満たさない
感光層を設けてもよい。この場合、バインダー、塗布液
の溶媒その他には制限はない。

【００２５】次に本発明の熱現像感光材料の感光層を有
する面の最外層に設ける非感光性保護層（以降「表面保
護層」と表す）について述べる。表面保護層のバインダ
ーには特に制限はないが親水性ポリマーを用いることが
好ましい。

【００２６】親水性ポリマーとしてはゼラチン、ポリビ
ニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒド
ロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セル
ロースアセテートブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリメ
タクリル酸、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセテー
トなどのポリマーを使用することができる。これらのう
ちゼラチンが最も好ましい。ゼラチンとしては、石灰処
理ゼラチン、酸処理ゼラチンなど、どのようなものでも
よい。さらにゼラチン誘導体を用いてもよい。表面保護
層のバインダーとしては親水性ポリマーに加えてエチル
アクリレートなどのポリマーのラテックスを加えてもよ
い。

【００２７】表面保護層の厚みは０．１〜１０μm 、よ
り好ましくは０．５〜５μm の範囲が好ましい。

【００２８】本発明の表面保護層は前述の水系の塗布液
を塗布後乾燥して形成することが好ましい。

【００２９】本発明の表面保護層は架橋剤により架橋さ
れている。架橋に用いる架橋剤には特に制限はない。エ
ポキシ化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合
物、フェノール化合物などの公知の架橋剤を用いること
ができる。イソシアネート化合物の場合はブロックイソ
シアネートを用いてもよい。

【００３０】表面保護層のバインダーがゼラチンの場合
には活性ハロゲン化合物、ビニルスルホン化合物などの
架橋剤は好ましい。

【００３１】また表面保護層のバインダーがポリビニル
アルコールの場合にはホウ酸も好ましい架橋剤である。

【００３２】好ましい架橋剤については例えば「架橋剤
ハンドブック（山下晋三著、大成社発行（１９８１）」
などに記載されている。

【００３３】架橋剤添加量は非感光性表面保護層のバイ
ンダーの０．５〜３０wt% が好ましく、１〜１０wt% が
より好ましい。

【００３４】本発明の表面保護層の架橋に用いることの
できる架橋剤の具体例としては、以下のようなものが挙
げられる。

【００３５】

【化１】

【００３６】表面保護層には必要に応じて有機銀塩、該
銀塩の還元剤、色調剤、カブリ防止剤、マット剤、染
料、スベリ剤、界面活性剤、などを添加してもよい。

【００３７】表面保護層に用いられるマット剤としては
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカなど
の微粒子が好ましい。粒子の形状には特に制限はない
が、球形の微粒子は好ましい。マット剤の粒径は０．２
〜２０μm 、より好ましくは０．５〜１０μm 程度が好
ましい。マット剤の添加量は熱現像感光材料の層構成、
厚みや使用目的によって一概にいえないが、１０から２
００mg/m²、より好ましくは２０から１００mg/m²程度が
好ましい。

【００３８】表面保護層に用いられるスベリ剤としては
シリコン化合物、パラフィンなど当業界で公知な化合物
を用いてよい。

【００３９】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の感光層が塗設されている面の反対側の面にバック層を
設けてもよい。

【００４０】本発明のバック層のバインダーには特に制
限はなく、表面保護層のバインダーのところで述べたポ
リマーが使用できる。さらにバインダーとして感光層の
ところで述べたポリマーラテックス、特に２５℃６０％
ＲＨにおける平衡含水率が２wt% 以下のポリマーラテッ
クスは特に好ましい。

【００４１】本発明のバック層は前述の水系塗布液を塗
布乾燥して形成することが好ましい。

【００４２】本発明においてバック層は、所望の波長範
囲での最大吸収が0.3 以上２以下であることが好まし
く、さらに好ましくは0.5 以上２以下の吸収であり、か
つ処理後の可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未
満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上
0.3 未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。

【００４３】本発明のバック層には、必要に応じてシリ
カ、ポリメチルメタクリレートなどのマット剤を添加し
てもよい。

【００４４】本発明のバック層にはさらに必要に応じて
界面活性剤、架橋剤、スベリ剤などを添加してもよい。

【００４５】また米国特許第4,460,681号および同第4,3
74,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside
resistive heating layer)を設けることもできる。

【００４６】本発明のバック層の厚みは０．１〜２０μ
m 、より好ましくは０．５〜１０μm が好ましい。

【００４７】本発明の熱現像感光材料はバック層の上に
保護層（バック面保護層）を設けてもよい。バック面保
護層のバインダーには特に制限はなく、バック層のとこ
ろで述べたポリマーが使用できるが、このうちで親水性
ポリマーが特に好ましい。本発明のバック保護層も前述
の水系塗布液を塗布乾燥して形成することが好ましい。

【００４８】本発明のバック保護層は表面保護層と同様
に架橋することが好ましい。架橋剤としては前述のもの
が使用できる。発明のバック面保護層にも必要に応じて
前述のマット剤、染料、スベリ剤、界面活性剤などを添
加してもよい。本発明のバック面保護層の厚みは０．１
〜１０μm 、より好ましくは０．５〜５μm の範囲が好
ましい。

【００４９】本発明においてバック面のマット度として
はベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、
さらに１８０秒以下５０秒以上が好ましい。

【００５０】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー1978年６月の第17029 号、および米国
特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いること
ができる。本発明で用いることのできる具体的な方法と
しては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を
添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲ
ン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー
溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加
することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀
塩と混合する方法を用いることができる。本発明におい
て好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性
ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く
抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.
20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以
下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体
あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲ
ン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子
が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積
の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でな
い場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハ
ロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径を
いう。

【００５１】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロケン化銀粒子の外表面
の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、
分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{10
0} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合と
しては50％以上が好ましく、65% 以上がより好ましく、
80% 以上が更に好ましい。ミラー指数{100} 面の比率は
増感色素の吸着における{111} 面と{100} 面との吸着依
存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985
年) に記載の方法により求めることができる。感光性ハ
ロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、
ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては
臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることがで
きる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有
率は0.1 モル％以上40モル％以下が好ましく、0.1 モル
％以上20モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハ
ロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成
がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に
変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部の
ヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することが
できる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハ
ロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好
ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造の
コア／シェル粒子を用いることができる。

【００５２】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を
少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯
体は1 種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を
二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに
対し1nモルから10m モルの範囲が好ましく、10n モルか
ら１00μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体
の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の
金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物
については六シアノ金属錯体を好ましく用いることがで
きる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロ
シアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロ
ゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高
濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に
含有させてもよく特に制限はない。

【００５３】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００５４】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル) テルリド類、
ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カ
ルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、
テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナー
ト類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テ
ルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状
テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ま
しく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060
号、英国特許618,061 号などに記載されている化合物を
好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化
合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例
えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、
ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤
のpHを７以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成する
ことにより還元増感することができる。また、粒子形成
中に銀イオンのシングルアディション部分を導入するこ
とにより還元増感することができる。

【００５５】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下
がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ま
しい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の
混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了し
たハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイ
ザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中の
いずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化
銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発
明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。

【００５６】本発明のハロゲン化銀調製法としては、有
機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハ
ロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用
いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機
銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればい
かなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N- ブロモスク
シンイミドなど) 、ハロゲン化４級窒素化合物( 臭化テ
トラブチルアンモニウムなど) 、ハロゲン化4 級窒素塩
とハロゲン分子の会合体( 過臭化臭化ピリジニウム) な
どが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩
と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかな
る物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモ
ニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウ
ム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土類
金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハロ
ゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅など）、ハロ
ゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナトリ
ウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン分
子（臭素、塩素、沃素）などがある。また、所望の有機
無機ハロゲン化物を併用しても良い。

【００５７】本発明でハライデーションする際のハロゲ
ン化物の添加量としては有機銀塩１モル当たりハロゲン
原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10m モル〜25
0mモルがさらに好ましい。

【００５８】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、
80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成す
る銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含
む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に(
炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の) 長鎖脂肪カルボ
ン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の錯
安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好まし
い。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜70重
量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカル
ボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの
例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸
の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族
カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、
ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロ
ン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸
銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び
樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。

【００５９】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-
フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸( こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である) の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、メ
ルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサ
ゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の銀塩、
例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾールの
銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、
米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシエチ
ル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチ
オン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合
物も使用することができる。これらの化合物の好ましい
例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘
導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾ
トリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀な
どのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許
第4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまた
は1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾ
ール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,76
1,361号及び同第4,775,613 号に記載のような種々の銀
アセチリド化合物をも使用することもできる。

【００６０】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm 以上0.
2 0μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好まし
く、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10μm 以上
4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分
布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長
軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割
った値の100 分率が好ましくは100%以下、より好ましく
は80％以下、更に好ましくは50％以下である。有機銀塩
の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子
顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する
別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏
差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の
100 分率( 変動係数) が好ましくは100%以下、より好ま
しくは80％以下、更に好ましくは50％以下である。測定
方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー
光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする
自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(
体積荷重平均直径) から求めることができる。

【００６１】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００６２】本発明に用いることのできる有機銀塩は粒
子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分
散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられ
る。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤
の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に
分散することができる。

【００６３】有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化
する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル
共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重
合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794 号など
に記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記
載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチ
ン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用
いることができる。

【００６４】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【００６５】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００６６】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【００６７】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、0.1 〜5g／m²が好ましく、さらに好ましくは１〜3g
／m²である。

【００６８】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有
する面の銀１モルに対して５〜50% モル含まれることが
好ましく、10〜40モル% で含まれることがさらに好まし
い。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる
層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１
モルに対して10〜50% モルと多めに使用することが好ま
しい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つよう
に誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【００６９】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074 号、同47-1238
号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540 号、同
50-14334号、同50-36110号、同50-147711 号、同51-326
32号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、
同52-84727号、同55-108654 号、同56-146133 号、同57
-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,
667,9586号、同3,679,426 号、同3,751,252 号、同3,75
1,255 号、同3,761,270 号、同3,782,949 号、同3,839,
048 号、同3,928,686 号、同5,464,738 号、独国特許23
21328 号、欧州特許692732号などに開示されている。例
えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキ
シムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどの
アミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシ
ベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス( ヒド
ロキシメチル) プロピオニル- β- フェニルヒドラジン
とアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸
アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリ
ヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクト
ンおよび／またはヒドラジンの組合せ( 例えばハイドロ
キノンと、ビス( エトキシエチル) ヒドロキシルアミ
ン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4
- メチルフェニルヒドラジンの組合せなど) ；フェニル
ヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸
およびβ- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム
酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ( 例
えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスル
ホンアミドフェノールなど) ；エチル- α- シアノ-2-
メチルフェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニ
ルアセテートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,
2-ジヒドロキシ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2-
ジヒドロキシ-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキ
シ-1- ナフチル) メタンに例示されるようなビス- β-
ナフトール；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシ
ベンゼン誘導体( 例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェ
ノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど) の組
合せ；3-メチル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-
ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、ア
ンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびア
ンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例
示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼン
スルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンア
ミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元
剤；2-フェニルインダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメ
チル-7-t- ブチル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマ
ン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒ
ドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノ
ール( 例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル- 5-メ
チルフェニル) メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メ
チルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t-
ブチル-6- メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2- ヒドロ
キシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサ
ンおよび2,2-ビス( 3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニ
ル) プロパンなど) ；アスコルビン酸誘導体( 例えば、
パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビ
ルなど) ；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのア
ルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種の
インダン-1,3- ジオン；クロマノール( トコフェロール
など) などがある。特に好ましい還元剤としては、ビス
フェノール、クロマノールである。

【００７０】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段( 例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど) で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００７１】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1 モ
ルあたりの0.1 〜50% モルの量含まれることが好まし
く、0.5 〜20% モル含まれることがさらに好ましい。ま
た、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化
されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【００７２】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077 号、同47-10282
号、同49-5019 号、同49-5020 号、同49-91215号、同49
-91215号、同50-2524 号、同50-32927号、同50-67132
号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223 号、同5
1-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020
号、同53-76020号、同54-156524 号、同54-156525 号、
同61-183642 号、特開平4-56848 号、特公昭49-10727
号、同54-20333号、米国特許3,080,254 号、同3,446,64
8 号、同3,782,941 号、同4,123,282 号、同4,510,236
号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに
開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-
ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン
-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラ
ゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンお
よび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフ
タルイミド( 例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミ
ド) ；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリ
フルオロアセテート) ；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾ
ール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5
--ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカ
プト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタ
ン；N-( アミノメチル) アリールジカルボキシイミド、
( 例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル) フタルイミド
およびN,N-( ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-
ジカルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾー
ル、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(
例えば、N,N-ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5
- ジメチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオクタン)
ビス( イソチウロニウムトリフルオロアセテート) およ
び2-トリブロモメチルスルホニル)-( ベンゾチアゾー
ル))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2- ベンゾチアゾ
リニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキサ
ゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体も
しくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、
6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンお
よび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導
体；フタラジノンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など) との組合せ；フタラジン、フ
タラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)
フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフ
タラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；
フタラジンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メ
チルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無
水フタル酸など) との組合せ；キナゾリンジオン、ベン
ズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節
剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のための
ハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例
えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化
ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム
（III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、
例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；
1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル-1,3-
ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベ
ンズオキサジン-2, 4-ジオンなどのベンズオキサジン-
2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン( 例
えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-
アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、およびテトラ
アザペンタレン誘導体( 例えば、3,6-ジメルカプト-1,4
- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレ
ン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプ
ト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン) などがあ
る。

【００７３】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段( 例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど) で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００７４】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第
3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米
国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩など
を含む層などを有してもよい。

【００７５】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄4
3行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カ
ラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889
号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,
574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および
同第4,042,394号に例示されている。

【００７６】本発明における熱現像感光材料を構成する
層は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フ
ローコーティングまたは、米国特許第2,681,294号に記
載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種
々のコーティング操作により被覆することができる。所
望により、米国特許第2,761,791号および英国特許第83
7,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を
同時に被覆することができる。

【００７７】本発明における熱現像写真材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、および光熱
写真技術において既知のプライマー層などを含むことが
できる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成で
きることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能
性層が別の感材とならないことが好ましい。

【００７８】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感
光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度として
は80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃であ
る。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒が
さらに好ましい。

【００７９】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。

【００８０】本発明の感光材料は露光時のヘイズが低
く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生
防止技術としては、特開平5-113548などに開示されてい
るレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術
や、WO95/31754などに開示されているマルチモードレー
ザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用
いることが好ましい。

【００８１】本発明の熱現像感光材料には、種々の支持
体を用いることができる。典型的な支持体は、ポリエス
テルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレー
トフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエス
テルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリカ
ーボネートフィルムならびにガラス、紙、金属なども含
む。このうち２軸延伸したポリエチレンテレフタレート
は強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。
支持体は必要に応じて染色してもよい。

【００８２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８３】実施例１ （ハロゲン化銀粒子A の調製）水700ml にフタル化ゼラ
チン22g 及び臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃にて
pHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液159m
l と臭化カリウムと沃化カリウムを92：8 のモル比で含
む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジ
ェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4ｇ
を含む水溶液476ml と六塩化イリジウム酸二カリウムを
8 μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットル
で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブ
ルジェット法で30分間かけて添加した。その後pHを下げ
て凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.
1 ｇを加え、 pH5.9、 pAg8.0 に調製した。沃化銀含有
量コア8 モル％、平均２モル％、粒子サイズ0.07μｍ、
投影面積直径の変動係数8％、（100 ）面比率86％の立
方体粒子であった。

【００８４】得られたハロゲン化銀粒子に対し、温度を
60℃に昇温して、銀1 モル当たりチオ硫酸ナトリウム85
μモルと２、３、４、５、６−ペンタフルオロフェニル
ジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、2 μモル
のテルル化合物1 、塩化金酸3.3 μモル、チオシアン酸
230 μモルを添加し、120 分間熟成した。その後温度を
50℃に変更して増感色素A をハロゲン化銀１モルに対し
て5 ×10^ー4モル、増感色素B を2 ×10^ー4モル攪拌しなが
ら添加した。更に沃化カリウムをハロゲン化銀に対して
3.5 モル％添加して30分攪拌し、30℃に急冷してハロゲ
ン化銀粒子A の調製を終了した。

【００８５】

【化２】

【００８６】

【化３】

【００８７】（有機酸銀微結晶分散物の調製）ベヘン酸
40ｇ、ステアリン酸7.3 ｇ、水500ml を温度90℃で15分
間攪拌し、1NーNaOH187mlを15分間かけて添加し、1Nの硝
酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸銀
水溶液124ml を2 分間かけて添加し、そのまま30分間攪
拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝
導度30μS ／cmになるまで固形分を水洗した。こうして
得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとし
て取り扱い、乾燥固形分34.8ｇ相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150ml 添加
し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5 mmのジ
ルコニアビーズ840 ｇ用意してスラリーと一緒にベッセ
ルに入れ、分散機（1 ／4 Ｇサンドグラインダーミル：
アイメックス（株）製）にて5 時間分散し、電子顕微鏡
観察により平均短径0.04μｍ，平均長径0.8 μｍ，投影
面積変動係数30％の針状粒子である有機酸銀の微結晶分
散物の調製を終了した。

【００８８】（還元剤固体微粒子分散物の調製）下記還
元剤１０g に対してヒドロキシプロピルセルロース4ｇ
と水86g 添加して良く攪拌してスラリーとして10時間放
置した。その後、平均直径0.5mm のジルコニア製ビーズ
を168g用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機
酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で10
時間分散して固体微粒子分散液を得た。平均粒子径は70
wt％が1.0 μｍ以下であった。

【００８９】

【化４】

【００９０】（色調剤固体微粒子分散物の調製）下記色
調剤１、２の２．９g 、２．１g に対してそれぞれヒド
ロキシプロピルセルロース２ｇ と水９３g 添加して良
く攪拌して１０時間放置した。その後、平均直径0.5mm
のジルコニア製ビーズを１６８g 用意し、スラリーと一
緒にベッセルに入れ、還元剤微結晶分散物の調製に用い
たものと同じ分散機で１０時間分散して色調剤１および
２の固体微粒子分散液を得た。平均粒子径は70wt％が1.
0μｍ以下であった。

【００９１】

【化５】

【００９２】（感光層塗布液の調製）先に調製した有機
銀微結晶分散物（銀１モル相当）に対し、ハロゲン化銀
粒子Ａをハロゲン化銀１０モル％／有機酸銀相当と、以
下のポリマーラテックスおよび素材を添加して感光層塗
布液とした。 ラックスター3307B (大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックス） ４３０g トリブロモメチルフェニルスルホン １２g 還元剤 ９８g

【００９３】（表面保護層塗布液の調製）イナードゼラ
チン１０g に対し、界面活性剤Ａを０．２６g 、界面活
性剤Ｂを０．０９g 、シリカ微粒子（平均粒子サイズ
２．５μm ）０．９g 、架橋剤（種類と添加量は表１の
通り）、水１６４g を添加して表面保護層塗布液とし
た。

【００９４】

【化６】

【００９５】（発色剤分散物の調製）酢酸エチル３５g
に対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５g 、７．５
g 添加して攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶解
したポリビニルアルコール１０重量％溶液を５０g 添加
し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エ
チルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分
散物を調製した。

【００９６】

【化７】

【００９７】（バック面塗布液の調製）ポリビニルアル
コール３０ｇに対し、先に調製した発色剤分散物５０
ｇ、下記化合物２０ｇ、水２５０ｇを添加してバック面
塗布液とした。

【００９８】

【化８】

【００９９】（バック面保護層塗布液の調製）イナート
ゼラチン１０g に対し、界面活性剤Ａを０．２６g 、界
面活性剤Ｂを０．０９g 、シリカ微粒子（平均粒径サイ
ズ１２μm ）０．７g 架橋剤（種類と添加量は表１の通
り）、水１６４g を添加して表面保護層塗布液とした。

【０１００】

【表１】

【０１０１】（塗布サンプルの作成）上記のように調整
した感光層塗布液を、青色染料で色味付けした厚さ175
μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体上
に、銀の塗布量が１．９g/m²となるように、そして感光
層上に表面保護層塗布液をバインダーの塗布量が１．８
g/m²となるように塗布した。なお塗布は３層を１層づつ
塗布して乾燥する方法（逐次塗布）と、３層を同時に塗
布して乾燥する方法（同時塗布）のいずれかの方法で行
った。試料はいずれも塗布後１０℃で１分間保持した後
５０℃で２０分間乾燥した。乾燥後、感光層と反対の面
上にバック面塗布液を６６０nmの光学濃度０．７となる
ように、その上にバック面保護層塗布液をバインダーの
塗布量が１．８g/m²となるように２層を同時に塗布し１
０℃で１分間保持した後５０℃で２０分乾燥して試料を
作成した。

【０１０２】この試料を２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で
１０日間保存した後以下の評価を実施した。結果を表１
に示す。

【０１０３】（含水率の評価）感光層に用いたバインダ
ーの溶液（または分散液）をガラス板上に塗布して５０
℃で１時間乾燥し、厚さ約１００μm のポリマーモデル
膜を作成した。その後、ポリマーモデル膜をガラス板か
ら剥離し、２５℃６０％ＲＨの条件下で３日放置し重量
（Ｗ₁ ）を測定した。ついでポリマーモデル膜を真空中
に３日放置し、素早く重量の判っている秤量瓶に入れて
重量（Ｗ₀ ＝Ｗ₃ −Ｗ₂ ）を測定した。ただし、Ｗ₃ は
ポリマーモデル膜と秤量瓶の重量、Ｗ₂ は秤量瓶の重量
である。Ｗ₀ 、Ｗ₁ を用い、以下の色で含水率を求め
た。 平衡含水率＝｛（Ｗ₁ −Ｗ₀ ）／Ｗ₀ ｝×１００（％）

【０１０４】（写真性能の評価）６４７nmのKrレーザー
感光計（最大出力500mW ）で法線にたいして３０度の斜
度で写真材料を露光した後、塗布試料を１２０℃で２０
秒間現像処理し、得られた画像の評価を濃度計により行
った。測定の結果は、Dmin. 、Dmax. 、感度（Dmin. よ
り１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価し
た。結果を表１に示した。感度については塗布試料１０
１の感度を１００とした。

【０１０５】（画像色調の評価）写真性能の評価に用い
た試料の最高濃度部の銀画像の色調を目視で評価した。 １：黒色 ２：わずかに茶色味を帯びた黒色 ３：茶色味を帯びた黒色 ４：茶色 このうち実用上許容されるのは１、２に分類されるもの
である。

【０１０６】（面状の評価）試料の面状を目視評価し
て、以下のランクに分類した。 １：全面にわたり面状は良好 ２：面状良好だが、塗布部両端にわずかな乱れ ３：全面にわたり若干の乱れ ４：全面にわたり著しい乱れ これらのうち実用上許容されるのは、１、２に分類され
るものである。

【０１０７】（耐水性の評価）写真性能評価に用いた現
像処理後の試料の表面に蒸留水を０．２ml滴下して１分
後にその部分をガーゼで拭いた。その後この部分の様子
を以下のように分類した。 １：水滴の後がほとんど判らない ２：水滴の後がわずかに判る ３：水滴の後がへこんでいてはっきり判る ４：水滴の後の部分の表面保護層がなくなっている このうち実用上許容されるのは、１、２に分類されるも
のである。なお評価は感光層面とバック面の両方につい
て行った。

【０１０８】実施例２ 実施例１で調製したハロゲン化粒子の調製において増感
色素Ａ、Ｂの代わりに増感色素Ｃ、Ｄを用いることと、
写真性能の評価において６４７nmの代わりに８２０nmの
ダイオードを備えたレーザー感光計を用いる以外は実施
例１と同様にして実施例２を行ったところ評価したとこ
ろ、実施例１と同様の結果が得られた。

【０１０９】

【化９】

【０１１０】以上の結果から本発明の試料は、耐水性に
優れ面状、写真性、画像色調が良好であり、本発明の効
果は明らかである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも１方の面に少なくと
   も１層の感光性ハロゲン化銀を含む感光層と、非感光性
   表面保護層を有し、有機銀塩と該銀塩の還元剤を含有す
   る熱現像感光材料において、前記感光層が下記条件を満
   たし、かつ前記非感光性表面保護層が架橋剤により架橋
   されていることを特徴とする熱現像感光材料。 ａ．バインダーの５０wt% 以上がポリマーラテックスで
   ある。 ｂ．水を３０wt％以上含む溶媒で前記バインダーを分散
   させた塗布液を塗布後乾燥して形成する。
2. 【請求項２】 前記感光層のバインダーであるポリマー
   ラテックスのポリマーが２５℃６０％ＲＨにおける平衡
   含水率が２wt％以下のポリマーである請求項１の熱現像
   感光材料。。
3. 【請求項３】 前記非感光性表面保護層のバインダーが
   親水性ポリマーを３０wt% 以上含む請求項１または２記
   載の熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 前記親水性ポリマーがゼラチンである請
   求項３の熱現像感光材料。
5. 【請求項５】 前記感光層と前記非感光性表面保護層お
   よび前記非感光層が塗布液を塗布後、同時に乾燥される
   請求項１、２、３または４の熱現像感光材料。