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Technisches
Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials, das strahlungsempfindliches,
mit spezifischen Farbstoffen spektral sensibilisiertes Silberhalogenid
enthält,
und ein Aufzeichnungsverfahren dafür.
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Allgemeiner
Stand der Technik
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Bei
der thermischen Bilderzeugung oder Thermografie handelt es sich
um ein Aufzeichnungsverfahren, bei dem Bilder mit Hilfe von bildmäßig modulierter
Wärmeenergie
erzeugt werden.
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Bei
der Thermografie sind drei Annäherungen
möglich:
- 1. Direkte thermische Erzeugung eines sichtbaren
Bildmusters durch bildmäßige Erhitzung
eines Aufzeichnungsmaterials, das Stoffe enthält, deren Farbe oder optische
Dichte sich durch chemische oder physikalische Vorgänge ändert.
- 2. Bildmäßige Übertragung
eines Ingrediens, das notwendig ist für den chemischen oder physikalischen Vorgang,
durch den Änderungen
der Farbe oder optischen Dichte hervorgerufen werden, auf ein Empfangselement.
- 3. Thermischer Farbstoffübertragungsdruck,
wobei sich ein sichtbares Bildmuster bildet durch Übertragung einer
farbigen Substanz von einem bildmäßig erhitzten Donatorelement
auf ein Empfangselement.
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Thermografische
Materialien des Typs 1 können
fotothermografisch gemacht werden, indem ein strahlungsempfindliches
Mittel eingebettet wird, das nach Belichtung mit Ultraviolettstrahlung,
sichtbarem oder Infrarotlicht in der Lage ist, die thermografische
Wirkung, durch die Änderungen
der Farbe oder der optischen Dichte hervorgerufen werden, zu katalysieren
oder zu unterstützen.
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Beispiele
für fotothermografische
Materialien sind die sogenannten fotografischen "Dry Silver"-Materialien der 3M Company, von denen
eine Übersicht
von D.A. Morgan in "Handbook
of Imaging Science",
herausgegeben von A.R. Diamond, Seite 43, veröffentlicht von Marcel Dekker,
1991, gegeben wird.
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Meist
verbreitet als strahlungsempfindliches Salz in solchen Materialien
ist Silberhalogenid, das in katalytischer Beziehung zum organischen
Silbersalz enthalten sein muss, damit der bei der Belichtung gebildete Stoff
den thermischen Bilderzeugungsprozess zu katalysieren vermag. Silberhalogenid
erfordert eine spektrale Sensibilisierung mit Farbstoffen, um seinen
Empfindlichkeitsbereich bis in den Infrarotbereich von aktinischer
Strahlung zu erweitern.
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Aus
der Patentliteratur sind verschiedene Klassen spektraler Benzoxazol-,
Benzthiazol- und Benzselenazol-Cyaninsensibilisatoren zur Verwendung
in gegenüber
Infrarotstrahlung empfindlichen fotothermografischen Materialien
auf der Basis von Systemen bestehend aus organischen Silbersalzen,
Silberhalogenid und Reduktionsmittel bekannt: In US-P 4 835 096
wird ein fotothermografisches Element offenbart, dadurch gekennzeichnet,
dass es als Sensibilisator einen Farbstoff folgender allgemeiner
Formel enthält:
in der
R
1 eine niedrigere Alkylgruppe mit zwischen
1 und 5
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Kohlenstoffatomen
und X
– ein
Anion darstellt; in JN 03-163440A wird ein wärmeentwickelbares strahlungsempfindliches
Element offenbart, das zumundest einen Sensibilisierungsfarbstoff
der Formel (I) enthält:
in der
Z
1 und Z
2 jeweils
S, O oder Se, R
1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe
oder eine Alkoxygruppe, R
2 eine Carboxyalkylgruppe
oder eine -(CH
2)
nCOOH-Gruppe,
n eine Zahl von 1 bis 4 und X Cl, Br oder I bedeutet; in US-P 5
441 866 wird ein wärmeentwickelbares
fotothermografisches Element offenbart, das ein vorzugsweise hydrophobes
Bindemittel, einen Supersensibilisator und eine spektral sensibilisierende
Menge eines Infrarotlicht absorbierenden Farbstoffes mit folgendem
zentralem Kern enthält:
in der
R
1 eine (CH
2)
n-COO
–-Gruppe mit zwischen
1 und 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit zwischen 1
und 20 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 20
darstellt; und in EP-A 616 014 wird ein Heptamethincyaninfarbstoff
offenbart, der dadurch gekennzeichnet ist, dass beide Stickstoffatome
des Cyaninchromofors einen 5-Carboxyalkylsubstituenten mit einer
Alkylkette von zumindest fünf
Kohlenstoffatomen tragen, und dass er in Kombination mit Supersensibilisatoren
wie 2-Mercaptobenzimidazolen, Metalchelatbildern und Pyridin-, Pyrimidin-
und Triazin-Derivaten verwendet werden kann. Die detaillierten Beschreibungen
und erfindungsgemäßen Beispiele
all dieser Patentschriften sind auf aus nicht-wässrigen Medien aufgetragene
fotoadressierbare wärmeentwickelbare
Elemente beschränkt.
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Diese
Patentschriften enthalten keine Angaben in Bezug auf die Anwendbarkeit
der darin beschriebenen Erfindungen auf fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien,
die aus einem wässrigen
Medium aufgetragene fotoadressierbare wärmeentwickelbare Elemente enthalten.
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Dies
ist eine Bestätigung
der über
solche fotothermografischen Materialien auf der Basis eines wesentlich
lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes, strahlungsempfindlichen
Silberhalogenids in inniger katalytischer Beziehung zum organischen
Silbersalz und eines Reduktionsmittels für das organische Silbersalz herrschenden
Standardlehre, d.h. dass solche Materialien aus nicht-wässrigen
Medien aufgetragen werden. Aus wirtschaftlichen, ökologischen
und Sicherheitsgründen
ist es aber wünschenswert,
den Auftrag solcher Materialien aus wässrigen Medien vorzunehmen.
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Die
in dieser Standardlehre angewandten Herstellungsverfahren sind nicht
eben leistungsfähig,
erfordern Investitionen in einer mit einem Explosionsschutzsystem
versehenen Produktionsinfrastruktur und einer Infrastruktur zur
Rückgewinnung
der Lösungsmittel
sowie einen hohen Energieaufwand in verschiedenen Trocknungsprozessen. Überdies
sind solche Verfahren aus ökologischer
Sicht zu vermeiden. Aus diesem Grund empfiehlt sich die Entwicklung
einer alternativen Materialtechnologie, in der die Beschichtung
nicht mehr aus lösemittelhaltigen
Medien, sondern aus wässrigen
Medien erfolgt.
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Allerdings
hat sich aus den Untersuchungen der Erfinder in Bezug auf die spektrale
Sensibilisierung von fotothermografischen Materialien auf der Basis
von aus wässrigen
Medien aufgetragenen Systemen bestehend aus organischen Silbersalzen,
Silberhalogenid und Reduktionsmittel erwiesen, dass eine für solche aus
nicht-wässrigen
Medien aufgetragenen Materialien entwickelte Materialtechnologie
nicht ohne weiteres auf aus wässrigen
Medien aufgetragene Materialien extrapoliert werden kann.
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Zum
Erzielen einer akzeptablen spektralen Sensibilisierung erfordern
ferner alle für
die spektrale Sensibilisierung solcher fotothermografischer Materialien
offenbarten spektralen IR-Sensibilisatoren
den Einsatz eines Supersensibilisators in einem Verhältnis zwischen
3 und 50 Mol pro Mol spektraler Sensibilisator. Die Verwendung eines
zusätzlichen
Inhaltsstoffes in solch hohen Mengen ist sowohl aus wirtschaftlicher
Sicht als im Hinblick auf mögliche
Wechselwirkungen mit wirksamen Ingredienzien nachteilig.
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Aufgaben der
vorliegenden Erfindung
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Eine
erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines
aus wässrigen
Medien beschichtbaren fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials,
das ein fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element
mit hoher Infrarotempfindlichkeit und hervorragenden bilderzeugenden
Eigenschaften enthält.
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Eine
zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen
eines spektralen Sensibilisators für den Infrarotbereich, mit
dem in zweckmäßiger Weise
ohne Einsatz eines Supersensibilisators ein fotoadressierbares wärmeentwickelbares
Element sensibilisiert werden kann.
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Weitere
Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der
nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
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Kurze Darstellung
der vorliegenden Erfindung
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Gelöst werden
die obenerwähnten
Aufgaben durch ein Verfahren zur Herstellung eines fotothermografischen
Aufzeichnungsmaterials mit einem Träger und einem fotoadressierbaren
wärmeentwickelbaren,
keinen Supersensibilisator enthaltenden Element, das ein wesentlich
lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel
dafür in
thermischer wirksamer Beziehung dazu, mittels eines Farbstoffes
für Strahlung
mit einer Wellenlänge
von mehr als 700 nm spektral sensibilisiertes strahlungsempfindliches
Silberhalogenid in katalytischer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen
organischen Silbersalz und ein wasserlösliches Bindemittel, ein wasserdispergierbares
Bindemittel oder ein Gemisch aus einem wasserlöslichen und einem wasserdispergierbaren
Bindemittel enthält,
wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: (i) Anfertigung einer
oder mehrerer wässriger
Dispersionen, die das wesentlich lichtunempfindliche organische
Silbersalz, das mittels des Farbstoffes für Infrarotlicht spektral sensibilisierte
strahlungsempfindliche Silberhalogenid, das Reduktionsmittel und
das wasserlösliche
Bindemittel, das wasserdispergierbare Bindemittel oder das Gemisch
aus einem wasserlöslichen
und einem wasserdispergierbaren Bindemittel enthält (enthalten), (ii) Auftrag
der wässrigen
Dispersion(en) auf einen Träger,
dadurch gekennzeichnet, dass das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial
eine Empfindlichkeit gegenüber
Infrarotlicht von weniger als 20 J/m
2 aufweist
und der Farbstoff folgendem Test genügt: die erforderliche Belichtung
für ein
fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial A, das aus einem Polyesterträger mit
einer Stärke
von 100 μm
und einem darüber
aufgetragenen fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren, wie oben
in der Beschreibung beschrieben hergestellten Element besteht und
den Farbstoff und eine Verbindung der Formel
enthält, entspricht
mehr als 90% der erforderlichen Belichtung für ein fotothermografisches
Aufzeichnungsmaterial B, das analog fotothermografischem Aufzeichnungsmaterial
A hergestellt wird, mit dem Unterschied jedoch, dass auf die Verbindung
verzichtet wird, wobei die Belichtung für die Materialien A und B so
eingestellt wird, dass bei einer Belichtung mit Infrarotlicht, gegenüber dem
das Material empfindlich ist, und einer 15 sekündigen Erwärmung mit einer Heizquelle
bei 105°C
mit dem Polyesterträger
des Materials in Kontakt mit der Heizquelle die in einem belichteten
Teil des Materials erhaltene optische Dichte 0,5 höher liegt
als in einem nichtbelichteten Teil des gleichen Materials, und wobei
der Farbstoff folgender allgemeiner Formel (I) entspricht:
die nötigenfalls
ein Anion für
den Ladungsausgleich enthält,
wobei Z
1 und Z
2 unabhängig voneinander
S, O oder Se darstellen,
R
1 und R
17 unabhängig
voneinander jeweils eine durch zumindest ein Fluoratom, Chloratom,
Bromatom, Iodatom oder eine Aryloxygruppe, Alkoxygruppe, -(C=O)-R-Gruppe,
-(S=O)-R'-Gruppe
oder -(SO2)-R'-Gruppe substituierte
Alkylgruppe darstellen, wobei R eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe
oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe und R' eine Hydroxylgruppe,
eine Mercaptogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder
eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet,
R
2, R
3, R
4,
R
5, R
13, R
14, R
15 und R
16 unabhängig
voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom,
ein Fluoratom oder eine Ketogruppe, Sulfogruppe, Carboxygruppe,
Estergruppe, Sulfonamidgruppe, Amidoruppe, Dialkylaminogruppe, Nitrogruppe,
Cyanogruppe, Alkylgruppe, Alkenylgruppe, heteroaromatische Gruppe,
Arylgruppe, Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe darstellen, wobei jede
dieser Gruppen substituiert sein darf,
oder R
2 zusammen
mit R
3, R
3 zusammen
mit R
4, R
4 zusammen
mit R
5, R
13 zusammen
mit R
14, R
14 zusammen mit
R
15 und R
15 zusammen
mit R
16 unabhängig voneinander jeweils die
zum Vervollständigen
eines gegebenenfalls substituierten Benzolringes benötigten Atome
darstellen können,
R
6, R
7, R
8,
R
9, R
10, R
11 und R
12 unabhängig voneinander
ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe,
eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Thioalkylgruppe, eine
Thioarylgruppe, ein Chloratom, ein Fluoratom, ein Bromatom, ein
Iodatom oder eine disubstituierte Aminogruppe bedeuten, wobei die Substituenten
die zum Vervollständigen
eines 5-atomigen oder 6-atomigen
heterocyclischen Ringes benötigten
Atome bedeuten können,
oder
R
6 zusammen mit R
8,
R
8 zusammen mit R
10,
R
10 zusammen mit R
12,
R
7 zusammen mit R
9 und
R
9 zusammen mit R
11 unabhängig voneinander
jeweils die zum Vervollständigen
eines gegebenenfalls substituierten 5-atomigen oder 6-atomigen carbocyclischen
oder heterocyclischen Ringes benötigten
Atome bedeuten können,
und R
1 zusammen mit R
6 und
R
12 zusammen mit R
17 unabhängig voneinander
jeweils die zum Vervollständigen
eines gegebenenfalls substituierten 5-atomigen oder 6-atomigen heterocyclischen
Ringes benötigten
Atome bedeuten können.
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Unter
dem Begriff „Infrarotlicht" versteht sich im
Sinne der vorliegenden Erfindung Licht mit einer Wellenlänge zwischen
700 nm und 1.000 μm.
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Bevorzugte
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung werden in den Unteransprüchen beschrieben.
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Ausführliche
Beschreibung der vorliegenden Erfindung
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Wässrig
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Unter
dem Begriff "wässrig" verstehen sich im
Sinne der vorliegenden Erfindung Gemische aus Wasser und wassermischbaren
organischen Lösungsmitteln
wie Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Butanol, Isoamylalkohol,
Octanol, Cetylalkohol usw., Glycolen, z.B. Ethylenglycol, Glycerin,
N-Methylpyrrolidon, Methoxypropanol, und Ketonen, z.B. 2-Propanon
und 2-Butanon usw.
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Spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe
für den
Infrarotbereich
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Das
erfindungsgemäße fotoadressierbare
wärmeentwickelbare
Element enthält
einen Farbstoff, der folgendem Test genügt die erforderliche Belichtung
für ein
fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial A, das aus einem Polyesterträger mit
einer Stärke
von 100 μm
und einem darüber
aufgetragenen fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren, wie in obiger
Beschreibung beschrieben hergestellten Element besteht und den Farbstoff
und eine Verbindung der Formel
enthält, entspricht
mehr als 90% der erforderlichen Belichtung für ein fotothermografisches
Aufzeichnungsmaterial B, das analog fotothermografischem Aufzeichnungsmaterial
A hergestellt wird, mit dem Unterschied jedoch, dass auf die Verbindung
verzichtet wird, wobei die Belichtung für die Materialien A und B so
eingestellt wird, dass bei einer Belichtung mit Infrarotlicht, gegenüber dem
das Material empfindlich ist, und einer 15 sekündigen Erwärmung mit einer Heizquelle
bei 105°C
mit dem Polyesterträger
des Materials in Kontakt mit der Heizquelle die in einem belichteten
Teil des Materials erhaltene optische Dichte 0,5 höher liegt
als in einem nichtbelichteten Teil des gleichen Materials.
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Als
Supersensibilisator für
den oben erwähnten
Test wird das Dilithiumsalz von 2,2'-Disulfo-4,4'-bis-[2-{4,6-bis-(2-oxynaphtho)}triazin-]-aminstilben
gewählt
und zwar weil es sich als zweckmäßiger Sensibilisator
für fotothermografische,
ein aus einem wässrigen
Medium aufgetragenes fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element enthaltende
Aufzeichnungsmaterialien erwiesen hat, wie das von den Erfindern in
einer noch abhängigen
europäischen
Patentanmeldung offenbart und aus den vergleichenden Beispielen ersichtlich
ist.
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Das
im oberbeschriebenen Test verwendete fotoadressierbare wärmeentwickelbare
Element wird, wie in den Ansprüchen
angegeben wird, nach die folgenden Schritte umfassendem Verfahren
hergestellt:
- i) Anfertigung einer Gießdispersion
durch Einrühren
der folgenden Inhaltsstoffe in eine stabilisierte wässrige Dispersion
von fein verteiltem Silberbehenat bei einem pH von 6,5:
– 3-(Triphenylphosphonium)-propionsäurebromid
in einer Menge von 8 mol-%, bezogen auf das Silberbehenat in der
Dispersion, in Form einer wässrigen
Lösung
mit einem pH von 4, gefolgt durch zumindest 10 minütiges Rühren,
– das Dilithiumsalz
von 2,2'-Disulfo-4,4'-bis-[2-{4,6-bis-(2-oxynaphtho)}-triazin]-aminstilben
der Formel gegebenenfalls
in Form einer Lösung
in Methanol,
– der
Farbstoff als Lösung
oder Dispersion in Wasser und/oder Methanol, gefolgt durch zumindest
15 minütiges
Rühren,
– ein filmbildendes
nicht-proteinartiges Bindemittel in der gleichen Gewichtsmenge wie
das Silberbehenat in der Dispersion, in Form einer wässrigen
Lösung
oder Dispersion mit einem pH von 4, und
– 3-(Dihydroxyphenyl)-propionsäure in einer
Menge von 40 mol-%, bezogen auf das Silberbehenat in der Dispersion,
in Form einer wässrigen
Lösung,
- ii) anschließenden
Auftrag der Dispersion auf einen substrierten 100 μm starken
Polyethylenterephthalatträger
und Trocknung, wobei ein Silberbehenatschichtgewicht von etwa 4,5
g/m2 erhalten wird.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung weist das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial
eine Empfindlichkeit gegenüber
Infrarotstrahlung von weniger als 8 J/m2 auf.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung entspricht der Farbstoff folgender Formel:
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In
einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung entspricht der Farbstoff folgender Formel:
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In
noch einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung entspricht der Farbstoff folgender Formel:
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In
noch einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung entspricht der Farbstoff folgender Formel:
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Geeignete
Sensibilisierungsfarbstoffe für
den Infrarotbereich zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung
sind:
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Die
Synthese von SENSI 01 erfolgt wie in ERFINDUNGSGEMÄßEM BEISPIEL
1 beschrieben. Zur Synthetisierung anderer, erfindungsgemäß verwendeter
Sensibilisierungsfarbstoffe für
den Infrarotbereich kommen ähnliche
Synthesetechniken wie die in ERFINDUNGSGEMÄßEM BEISPIEL 1 und von F.M.
Hamer in "The Cyanine
Dyes and Related Compounds",
Interscience Publishers, New York (1964), beschriebenen in Frage.
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Die
Empfindlichkeit der die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe
für den
spektralen Infrarotbereich enthaltenden fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien
wird durch den Typ des Sensibilisierungsfarbstoffes für den Infrarotbereich,
dessen Verhältnis,
die Vorgehensweise der Einarbeitung des Sensibilisierungsfarbstoffes
für den
Infrarotbereich und die präzise
Zusammensetzung des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials
bestimmt.
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Fotoadressierbares
wärmeentwickelbares
Element
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Das
erfindungsgemäß verwendete
fotoadressierbare wärmeentwickelbare
Element enthält
ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, strahlungsempfindliches
Silberhalogenid in katalytischer Beziehung dazu und ein organisches
Reduktionsmittel in thermischer wirksamer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen
organischen Silbersalz und ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares
Bindemittel. Das Element kann einen Schichtverband enthalten, in
dem das Silberhalogenid in katalytischer Beziehung zum wesentlich
lichtunempfindlichen organischen Silbersalz, der spektrale Sensibilisator,
wahlweise in Kombination mit einem Supersensibilisator, in sensibilisierender
Beziehung zu den Silberhalogenidteilchen und die anderen Ingredienzien,
die im Wärmeentwicklungsprozess
oder in der Vor- oder Nachentwicklungsstabilisierung des Elements
wirksam sind, in der gleichen Schicht oder in unterschiedlichen
Schichten enthalten sind, mit der Maßgabe, dass das organische
Reduktionsmittel und das eventuelle Tönungsmittel in thermischer wirksamer
Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz
stehen, d.h. während
des Wärmeentwicklungsvorgangs
sind das Reduktionsmittel und das eventuelle Tönungsmittel in der Lage, zum wesentlich
lichtunempfindlichen organischen Silbersalz überzudiffundieren.
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Wesentlich lichtunempfindliche
organische Silbersalze
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Bevorzugte
wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalze zur Verwendung
in der vorliegenden Erfindung sind Silbersalze von organischen Carbonsäuren, insbesondere
von als Fettsäuren
bekannten alifatischen Carbonsäuren,
bei denen die alifatische Kohlenstoffkette vorzugsweise wenigstens
12 Kohlenstoffatome enthält,
z.B. Silberlaurat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberhydroxystearat,
Silberoleat und Silberbehenat, wobei diese Silbersalze ebenfalls
als "Silberseifen" bezeichnet werden,
Silberdodecylsulfonat, wie beschrieben in US-P 4 504 575, und Silberdi-(2-ethylhexyl)-sulfosuccinat,
wie beschrieben in EP-A 227 141. Mit einer Thioethergruppe modifizierte
alifatische Carbonsäuren,
wie z.B. in GB-P 1 111 492 beschrieben, und andere organische Silbersalze,
wie beschrieben in GB-P 1 439 478, z.B. Silberbenzoat und Silberphthalazinon,
kommen ebenfalls zur Herstellung eines thermisch entwickelbaren
Silberbildes in Frage. Ferner sind ebenfalls Silberimidazolate und
die in US-P 4 260 677 beschriebenen wesentlich lichtunempfindlichen
anorganischen oder organischen Silbersalzkomplexe als nutzbar zu
nennen.
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Strahlungsempfindliches
Silberhalogenid
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Das
erfindungsgemäß verwendete
strahlungsempfindliche Silberhalogenid kann in einem Verhältnis zwischen
0,1 und 35 mol-%, bezogen auf das wesentlich lichtunempfindliche
organische Silbersalz, verwendet werden, vorzugsweise in einem Verhältnis zwischen
0,5 und 20 mol-% und besonders bevorzugt in einem Verhältnis zwischen
1 und 12 mol-%.
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Als
Silberhalogenid kann ein beliebiges strahlungsempfindliches Silberhalogenid
benutzt werden, z.B. Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberbromidiodid,
Silberchloridbromidiodid, Silberchloridbromid usw. Das Silberhalogenid
kann in einer beliebigen strahlungsempfindlichen Form wie z.B.,
in nichtlimitativer Weise, in kubischer, orthorhombischer, tafelkörniger,
tetraedrischer oder oktagonaler Form benutzt werden und kann epitaxiales
Kristallwachstum auf der Oberfläche
aufweisen.
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Das
erfindungsgemäß benutzte
Silberhalogenid kann zwar ohne Modifikation eingesetzt werden, kann allerdings
auch mit einem chemischen Sensibilisator wie einer Verbindung, die
Schwefel, Selen, Tellur usw. enthält, oder einer Verbindung,
die Gold, Platin, Palladium, Eisen, Ruthenium, Rhodium, Iridium
usw. enthält, einem
Reduktionsmittel wie Zinnhalogenid usw. oder einer Kombination derselben
chemisch sensibilisiert werden. Genauere Angaben über diese
Verfahren sind von T.H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Macmillan
Publishing Co. Inc., New York (1977), Kapitel 5, Seiten 149 bis
169, beschrieben.
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Nach
einer erfindungsgemäß angewandten
bevorzugten Ausführungsform
ballen Teilchen des strahlungsempfindlichen Silberhalogenids nicht
im fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren
Element zusammen und sind sie gleichmäßig über und zwischen Teilchen des
wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes verteilt
und weist zumindest 80 Zahlen-% der Teilchen einen durch eine elektronenmikroskopische Durchstrahlaufnahme
ermittelten Durchmesser von höchstens
40 m auf.
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Emulsion eines organischen
Silbersalzes und strahlungsempfindlichen Silberhalogenids
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Nach
einem erfindungsgemäß angewandten
Verfahren kann die Suspension von Teilchen eines wesentlich lichtunempfindlichen
organischen Silbersalzes durch gleichzeitige Eindosierung einer
wässrigen
Lösung
oder Suspension einer organischen Carbonsäure oder deren daraus gebildeten
Salzes und einer wässrigen
Lösung
eines Silbersalzes in eine wässrige
Flüssigkeit
hergestellt werden, wobei die Eindosierung der wässrigen Lösung oder Suspension der organischen
Carbonsäure
oder deren daraus gebildeten Salzes und/oder der wässrigen
Lösung
des Silbersalzes durch das Silberionenverhältnis oder Anionenverhältnis des Silbersalzes
in der wässrigen
Flüssigkeit
gesteuert wird.
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Das
Silberhalogenid kann in einer beliebigen Weise dem fotoadressierbaren
wärmeentwickelbaren Element
zugesetzt werden, mit der Maßgabe
allerdings, dass es in katalytischer Nähe zum wesentlich lichtunempfindlichen
organischen Silbersalz eingebettet wird. Das Silberhalogenid und
das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz, die gesondert,
d.h. ex situ oder "vorgeformt", in einem Bindemittel
angefertigt sind, können
vor ihrer Verwendung zur Herstellung einer Beschichtungslösung vermischt
werden, können
jedoch auch in zweckmäßiger Weise
lange Zeit vor ihrer Verwendung versetzt werden. Zweckmäßig ist
ferner ebenfalls die Anwendung eines Verfahrens, in dem zumindest
eine halogenhaltige Verbindung dem organischen Silbersalz zugesetzt
wird, um das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz
zum Teil in Silberhalogenid umzuwandeln, wie in US-P 3 457 075 beschrieben.
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Nach
einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten
Ausführungsform
wird ein Verfahren zur Anfertigung des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials
geschafft, das als weitere Stufe die Anfertigung von Teilchen des
strahlungsempfindlichen Silberhalogenids umfasst, wobei man eine
wässrige
Emulsion von Teilchen des wesentlich lichtunempfindlichen organischen
Silbersalzes mit zumindest einem Oniumsalz mit einem oder mehreren
Halogenid- oder Polyhalogenidanionen reagieren lässt.
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Die
wässrige
Emulsion des organischen Silbersalzes, die gegebenenfalls strahlungsempfindliches
Silberhalogenid enthält,
kann erfindungsgemäß auch aus
Teilchen des organischen Silbersalzes, die gegebenenfalls strahlungsempfindliches
Silberhalogenid enthalten, gebildet werden und zwar durch Dispergieren
der Teilchen in Wasser in Gegenwart nicht-ionischer oder anionischer
Tenside oder eines Gemisches aus nicht-ionischen und anionischen
Tensiden, wozu eine beliebige, den Fachleuten bekannte Dispersionstechnik
angewandt wird, wie z.B. Mahlen in einer Kugelmühle, Dispergierung in einer
Prallmühle
(Rotor-Stator-Mischer), in einem Microfluidizer® usw.
Es kann gleichfalls eine Kombination von Dispersionstechniken angewandt
werden, zum Beispiel eine erste Technik zur Bildung einer Vordispersion
und eine zweite Technik zur Herstellung einer feinen Dispersion.
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Oniumhalogenide und Polyhalogenide
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Erfindungsgemäß können strahlungsempfindliche
Silberhalogenidteilchen, die durch Reaktion einer wässrigen
Dispersion von Teilchen des wesentlich lichtunempfindlichen organischen
Silbersalzes mit zumindest einem Oniumsalz mit Halogenid- oder Polyhalogenidanionen
hergestellt werden, verwendet werden. Erfindungsgemäße Oniumkationen
können
polymer oder nicht-polymer sein. Bevorzugte nicht-polymere Oniumsalze
für eine
Teilumwandlung von Teilchen des wesentlich lichtunempfindlichen
organischen Silbersalzes in erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Silberhalogenide
sind:
- PC01
- = 3-(Triphenylphosphonium)-propionsäurebromidperbromid
- PC02
- = 3-(Triphenylphosphonium)-propionsäurebromid
- PC03
- = 3-(Triphenylphosphonium)-propionsäureiodid
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Die
Oniumsalze werden in einer Menge zwischen 0,1 und 35 mol-%, vorzugsweise
zwischen 0,5 und 20 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 12
mol-%, bezogen auf die Menge des wesentlich lichtunempfindlichen
organischen Silbersalzes, benutzt.
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Organisches Reduktionsmittel
für aus
wässrigen
Medien aufgetragene fotoadressierbare wärmeentwickelbare Elemente
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Geeignete
organische Reduktionsmittel für
die Reduktion der wesentlich lichtunempfindlichen organischen Schwermetallsalze
in aus wässrigen
Medien aufgetragenen fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elementen
sind organische Verbindungen, die zumindest ein aktives, an O, N
oder C gebundenes Wasserstoffatom enthalten. Besonders geeignete
organische Reduktionsmittel für
die Reduktion des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes
in solchen fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren
Elementen sind nichtsulfosubstituierte 6-gliedrige aromatische oder
heteroaromatische Ringverbindungen mit zumindest drei Substituenten,
von denen ein erster eine Hydroxylgruppe auf einem ersten Kohlenstoffatom
und ein zweiter eine auf einem zweiten Kohlenstoffatom substituierte
Hydroxylgruppe oder Aminogruppe ist, wobei drei oder fünf Ringatome
in einem System von konjugierten Doppelbindungen vom ersten Kohlenstoffatom
in der Verbindung entfernt sind, wobei (i) der dritte Substituent
Teil eines anellierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems
sein darf, (ii) der dritte Substituent oder ein weiterer Substituent
keine Arylgruppe oder Oxoarylgruppe ist, deren Arylgruppe durch
eine Hydroxyl-, Thiol- oder Aminogruppe substituiert ist, und (iii)
der dritte Substituent oder ein weiterer Substituent eine nicht-sulfoelektronenanziehende
Gruppe ist, wenn der zweite Substituent eine Aminogruppe ist.
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Besonders
bevorzugte Reduktionsmittel sind substituierte Pyrocatechine oder
substituierte Hydrochinone, wobei 3-(3',4'-Dihydroxyphenyl)-propionsäure, 3',4'-Dihydroxybutyrophenon,
Methylgallat, Ethylgallat und 1,5-Dihydroxynaphthalin ganz besonders
bevorzugt werden.
-
Einarbeitung des Reduktionsmittels
-
Während der
Wärmeentwicklung
muss das Reduktionsmittel dergestalt präsent sein, dass es in die Teilchen
des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes überdiffundieren
und dass damit die Reduktion des organischen Silbersalzes stattfinden
kann.
-
Hilfsreduktionsmittel
-
Die
obengenannten Reduktionsmittel, die als primäre oder Hauptreduktionsmittel
zu betrachten sind, können
in Verbindung mit sogenannten Hilfsreduktionsmitteln benutzt werden.
Als Hilfsreduktionsmittel, die in Verbindung mit den obengenannten
Hauptreduktionsmitteln einsetzbar sind, sind Sulfonylhydrazid-Reduktionsmittel,
wie in US-P 5 464 738 beschrieben, Tritylhydrazide und Formylphenylhydrazide,
wie in US-P 5 496 695 beschrieben, und organische reduzierende Metallsalze,
z.B. Zinndistearat, wie in US-P 3 460 946 und 3 547 648 beschrieben,
zu nennen.
-
Wasserdispergierbare
und wasserlösliche
Bindemittel Das erfindungsgemäße fotoadressierbare
wärmeentwickelbare
Element enthält
als Bindemittel ein wasserlösliches
Bindemittel, ein wasserdispergierbares Bindemittel oder ein Gemisch
aus einem wasserlöslichen
Bindemittel und einem wasserdispergierbaren Bindemittel. Bei der
Auswahl von Bindemitteln und Bindemittelgemischen gilt als wichtige
Bedingung, dass sie in der Lage sein müssen, eine kontinuierliche
Schicht mit den anderen enthaltenen Ingredienzien zu bilden.
-
Als
wasserdispergierbares Bindemittel eignen sich alle wasserunlöslichen
Polymere, z.B. wasserunlösliche
Cellulose-Derivate,
Polymere abgeleitet von α,β-ethylenisch
ungesättigten
Verbindungen wie Polyvinylchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid,
Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere aus
Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat und teilweise hydrolysiertes
Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, die aus Polyvinylalkohol
als Ausgangsmaterial, bei dem nur ein Teil der sich wiederholenden Vinylalkoholeinheiten
gegebenenfalls mit einem Aldehyd reagiert hat, hergestellt sind,
vorzugsweise Polyvinylbutyral, Copolymere aus Acrylnitril und Acrylamid,
Polyacrylsäureester,
Polymethacrylsäureester,
Polystyrol und Polyethylen oder Gemische derselben. Ein besonders
geeignetes Polyvinylbutyral mit einer geringen Menge Vinylalkoholeinheiten
wird von MONSANTO USA unter dem Handelsnamen BUTVAR B79 vertrieben
und sichert eine gute Haftung an Papier und an in geeigneter Weise
substrierten Polyesterträgern.
Es soll bemerkt werden, dass es bei winzigen Polymerteilchen keinen
klaren Übergang
zwischen einer Polymerdispersion und einer Polymerlösung gibt,
wodurch die kleinsten Teilchen des Polymers in gelöster Form
und die leicht größeren Teilchen
in dispergierter Form vorliegen werden.
-
Geeignete
wasserlösliche
erfindungsgemäße Polymere
sind Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyethylenglycol,
Proteine wie Gelatine, modifizierte Gelatinen wie Phthaloylgelatine,
Polysaccharide, wie Stärke,
Gummiarabicum und Dextran, und wasserlösliche Cellulose-Derivate.
-
Zur
Verbesserung der schichtbildenden Eigenschaften von wasserlöslichen
und wasserdispergierbaren Polymeren können Weichmacher in die Polymere
eingebettet, wassermischbare Lösungsmittel
dem Dispersionsmedium zugesetzt und Gemische aus wasserlöslichen
Polymeren, Gemische aus wasserdispergierbaren Polymeren oder Gemische
aus wasserlöslichen
Polymeren und wasserdispergierbaren Polymeren verwendet werden.
-
Gewichtsverhältnis des
Bindemittels zum organischen Silbersalz
-
Das
Gewichtsverhältnis
des Bindemittels zum organischen Silbersalz liegt vorzugsweise zwischen
0,2 und 6 und die Stärke
des fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren
Elements vorzugsweise zwischen 1 und 50 μm.
-
Thermolösungsmittel
-
Die
obenerwähnten
Bindemittel oder Gemische derselben können in Kombination mit Wachsen
oder "thermischen
Lösungsmitteln", ebenfalls als "Thermolösungsmittel" bezeichnet, die
die Reaktionsgeschwindigkeit der Redoxreaktion bei erhöhter Temperatur
steigern, benutzt werden.
-
Unter
dem Begriff "Thermolösungsmittel" versteht sich in
der vorliegenden Erfindung ein nicht-hydrolysierbares organisches
Material, das bei Temperaturen unter 50°C in festem Zustand in der Aufzeichnungsschicht
vorliegt, jedoch bei Erhitzung auf eine Temperatur von mehr als
60°C im
erhitzten Bereich zu einem Weichmacher für die Aufzeichnungsschicht
wird und/oder sich als Löseflüssigkeit
für wenigstens
eines der Redoxreagenzien, z.B. das Reduktionsmittel für das organische
Silbersalz, betätigt.
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Tönungsmittel
-
Zum
Erhalt eines neutralschwarzen Bildtons in den oberen Dichtezonen
und von Neutralgrau in den unteren Dichtezonen enthält das fotoadressierbare
wärmeentwickelbare
Element vorzugsweise in Beimischung zu den organischen Silbersalzen
und Reduktionsmitteln ein sogenanntes aus der Thermografie oder Fotothermografie
bekanntes Tönungsmittel.
-
Geeignete
Tönungsmittel
sind Succinimid, die den allgemeinen Formeln in US-P 4 082 901 entsprechenden
Phthalimide und Phthalazinone und die in US-P 3 074 809, US-P 3
446 648 und US-P 3 844 797 erwähnten
Tönungsmittel.
Weitere besonders nutzbare Tönungsmittel
sind die heterocyclischen Tonerverbindungen des Benzoxazindion-
oder Naphthoxazindion-Typs, wie beschrieben in GB-P 1 439 478 und
US-P 3 951 660.
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Eine
zur Verwendung in Kombination mit Polyhydroxybenzol-Reduktionsmitteln
besonders geeignete Tonerverbindung ist das in US-P 3 951 660 beschriebene
3,4-Dihydro-2,4-dioxo-1,3,2H-benzoxazin.
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Stabilisatoren
und Schleierschutzmittel
-
Zur
Verbesserung der Lagerbeständigkeit
und Beschränkung
der Schleierbildung können
in die erfindungsgemäßen fotothermografischen
Materialien Stabilisatoren und Schleierschutzmittel eingebettet
werden. Beispiele für
geeignete Stabilisatoren und Schleierschutzmittel und deren Vorstufen,
die einzeln oder kombiniert eingesetzt werden können, sind u.a. die in US-P
2 131 038 und 2 694 716 beschriebenen Thiazoliumsalze, die in US-P
2 886 437 und 2 444 605 beschriebenen Azaindene, die in US-P 3 287
135 beschriebenen Urazole, die in US-P 3 235 652 beschriebenen Sulfopyrocatechine,
die in GB-P 623 448 beschriebenen Oxime, die in US-P 3 220 839 beschriebenen
Thiuroniumsalze, die in US-P 2 566 263 und 2 597 915 beschriebenen Palladium-,
Platin- und Goldsalze, die in US-P 3 700 457 beschriebenen Tetrazolylthioverbindungen,
die in US-P 4 404 390 und 4 351 896 beschriebenen mesoionischen
1,2,4-Triazolium-3-thiolat-Stabilisatorvorstufen, die in EP-A 600
587 beschriebenen Tribrommethylketonverbindungen, die in EP-A 600
586 beschriebene Kombination von Isocyanatverbindungen und halogenierten
Verbindungen, die in EP-A 600 589 beschriebenen Vinylsulfon- und β-Halosulfonverbindungen
und die in Bezug auf den erfindungsgemäßen Kontext im Kapitel 9 von "Imaging Processes
and Materials, Neblette's
8th edition", von
D. Kloosterboer, herausgegeben von J. Sturge, V. Walworth und A.
Shepp, Seite 279, Van Nostrand (1989), in Research Disclosure 17029,
veröffentlicht
im Juni 1978, und in den in all diesen Dokumenten erwähnten Verweisungen
beschriebenen Verbindungen.
-
Tenside
-
In
der vorliegenden Erfindung können
zur Anfertigung von Dispersionen von Teilchen des wesentlich lichtunempfindlichen
organischen Silbersalzes und zur Dispergierung von wasserdispergierbaren
Bindemitteln wie polymeren Latices in wässrigen Medien nicht-ionische,
kationische oder anionische Tenside verwendet werden. In einer erfindungsgemäßen bevorzugten
Ausführungsform
ist das Tensid ein Sulfonat, z.B, ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder
Aralkylsulfonat, wobei Alkyl- und Alkarylsulfonate besonders bevorzugt
werden, z.B.:
MERSOLATTM H, ein Natriumsalz
eines Alkylsulfonats von BAYER,
ULTRAVONTM W,
ein Natriumsalz eines Alkarylsulfonats von CIBA-GEIGY.
-
Weitere Zutaten
-
Außer den
obengenannten Ingredienzien kann das fotoadressierbare wärmeentwickelbare
Element andere Zutaten enthalten, wie freie Fettsäuren, Tenside,
Antistatika, z.B. nicht-ionische Antistatika mit einer Fluorkohlenstoffgruppe
wie z.B. in F3C(CF2)6CONH(CH2CH2O)-H,
Silikonöl,
z.B. BAYSILONETM Öl A (Handelsname von BAYER
AG, DEUTSCHLAND), Ultraviolettlicht absorbierende Verbindungen,
Weißlicht
reflektierende und/oder Ultraviolettstrahlung reflektierende Pigmente,
Kieselsäure,
kolloidale Kieselsäure,
feinteilige Polymere [z.B. Poly(methylmethacrylat)-Teilchen] und/oder
optische Aufhellmittel.
-
Lichthofschutzfarbstoffe
-
Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthält
das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial ferner einen Lichthofschutzfarbstoff
oder Schirmfarbstoff, der das die strahlungsempfindliche Schicht
durchdrungene Licht absorbiert und somit Reflexion dieses Lichts
verhütet.
Solche Farbstoffe können
in das fotoadressierbare wärmeentwickelbare
Element oder aber in eine beliebige andere, das erfindungsgemäße fotothermografische
Aufzeichnungsmaterial enthaltende Schicht eingearbeitet werden.
Der Lichthofschutzfarbstoff kann auch entweder thermisch während der
Wärmeentwicklung
gebleicht oder aber nach der Wärmeentwicklung
mit Strahlung gebleicht werden. Der Lichthofschutzfarbstoff kann
ferner in einer Schicht enthalten sein, die nach der Belichtung
entfernt werden kann. Geeignete Lichthofschutzfarbstoffe zur Verwendung
in Kombination mit Infrarotlicht sind in EP-A 377 961 und 652 473,
EP-B 101 646 und 102 781 und US-P 4 581 325 und 5 380 635 beschrieben.
-
Träger
-
Der
Träger
für das
erfindungsgemäß verwendete
fotothermografische Aufzeichnungsmaterial kann lichtdurchlässig, durchscheinend
oder lichtundurchlässig,
z.B. einen Weißlicht
reflektierenden Aspekt aufweisend, sein und ist vorzugsweise ein
dünner
biegsamer Träger aus
z.B. Papier oder polyethylenbeschichtetem Papier oder eine Folie
aus durchsichtigem Harz, z.B. aus einem Celluloseester, z.B. Cellulosetriacetat,
korona- und flammbehandeltem Polypropylen, Polystyrol, Polymethacrylsäureester,
Polycarbonat oder Polyester, z.B. Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat,
wie beschrieben in
GB 1 293 676 ,
GB 1 441 304 und
GB 1 454 956 . So kann das
Aufzeichnungsmaterial zum Beispiel ein Papierträgersubstrat enthalten, das
Weißlicht reflektierende
Pigmente, die gegebenenfalls auch in einer Zwischenschicht zwischen
dem Aufzeichnungsmaterial und dem Papierträgersubstrat eingebettet sind,
enthalten kann.
-
Der
Träger
kann in Form eines Bogens, eines Bandes oder einer Bahn vorliegen
und ist nötigenfalls substriert,
um die Haftung an der darauf aufgetragenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
zu verbessern. Der Träger
kann aus einer opazifierten Harzzusammensetzung hergestellt sein,
z.B. aus Polyethylenterephthalat, das mittels Pigmenten und/oder
Mikrohohlräumen
lichtundurchlässig
gemacht ist, und/oder ist gegebenenfalls mit einer lichtundurchlässigen Pigment-Bindemittelschicht überzogen
und kann als synthetisches Papier bezeichnet werden, oder ist eine
papierartige Folie. Genauere Angaben über solche Träger sind
EP 194 106 und
234 563 und US-P 3 944 699, 4 187 113,
4 780 402 und 5 059 579 zu entnehmen. Bei Verwendung eines lichtdurchlässigen Trägers kann
der Träger
farblos oder gefärbt
sein, wie z.B. blaugefärbt.
-
Es
können
eine oder mehrere Rückschichten
aufgetragen werden, um physikalische Eigenschaften wie Kräuseln und
Antistatikschutz zu steuern.
-
Schutzschicht
-
Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen fotothermografischen
Aufzeichnungsmaterials ist das fotoadressierbare wärmeentwickelbare
Element mit einer Schutzschicht versehen, durch die örtliche
Verformung des fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elements
vermieden, dessen Abriebwiderstand verbessert und direkter Kontakt
mit Komponenten der Wärmeentwicklungsvorrichtung
verhütet wird.
-
Die
Schutzschicht enthält
vorzugsweise ein Bindemittel, das löslich in Lösungsmitteln (hydrophob), dispergierbar
in Lösungsmitteln,
wasserlöslich
(hydrophil) oder wasserdispergierbar sein kann. Als hydrophobe Bindemittel
bevorzugt man insbesondere Celluloseacetatbutyrat, Polymethylmethacrylat
und Polycarbonate, wie zum Beispiel in EP-A 614 769 beschrieben.
Geeignete hydrophile Bindemittel sind zum Beispiel Gelatine, Polyvinylalkohol,
Cellulose-Derivate
oder andere Polysaccharide, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose
usw., wobei härtbare
Bindemittel bevorzugt und Polyvinylalkohol besonders bevorzugt wird.
-
Eine
Schutzschicht des in der vorliegenden Erfindung verwendeten fotothermografischen
Aufzeichnungsmaterials kann vernetzt sein. Für die Vernetzung kommen Vernetzungsmittel
wie die in WO 95/12495 für Schutzschichten
beschriebenen in Frage, z.B. Tetraalkoxysilane, Polyisocyanate,
Zirconate, Titanate, Melaminharze usw., wobei Tetraalkoxysilane
wie Tetramethylorthosilikat und Tetraethylorthosilikat bevorzugt
werden.
-
Eine
erfindungsgemäß verwendete
Schutzschicht kann zusätzlich
zumindest ein festes Gleitmittel mit einem Schmelzpunkt unter 150°C, zumindest
eine Gleitflüssigkeit
in einem Bindemittel, wobei zumindest eines der Gleitmittel ein
Phosphorsäure-Derivat
ist, ferner gelöstes
Gleitmaterial und/oder teilchenförmiges
Material, z.B. gegebenenfalls aus der Außenschutzschicht ragende Talkteilchen,
enthalten. Beispiele für
geeignete Gleitmaterialien sind Tenside, flüssige Gleitmittel, feste Gleitmittel,
die während
der Wärmeentwicklung
des Aufzeichnungsmaterials nicht schmelzen, feste (thermisch schmelzende)
Gleitmittel, die während
der Wärmeentwicklung
des Aufzeichnungsmaterials schmelzen, oder Gemische derselben. Das
Gleitmittel kann mit oder ohne polymeres Bindemittel aufgetragen
werden.
-
Solche
Schutzschichten können
ebenfalls teilchenförmiges
Material enthalten, z.B. gegebenenfalls aus der Außenschutzschicht
ragende Talkteilchen, wie beschrieben in WO 94/11198. Es können gleichfalls
andere Zutaten in die Schutzschicht eingearbeitet werden, z.B. kolloidale
Teilchen wie kolloidale Kieselsäure.
-
Antistatikschicht
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials
wird auf die Außenschicht
an der nicht mit dem fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element beschichteten
Seite des Trägers
eine antistatische Schicht aufgetragen. Dafür geeignete antistatische Schichten
sind beschrieben in EP-A 444 326, EP-A 534 006 und EP-A 644 456,
US-P 5 364 752 und US-P 5 472 832 und DOS 4 125 758.
-
Beschichtung
-
Der
Auftrag jeglicher Schicht des erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials kann
nach einer beliebigen Beschichtungstechnik erfolgen, wie z.B. beschrieben
in "Modern Coating
and Drying Technology",
herausgegeben von Edward D. Cohen und Edgar B. Gutoff, (1992) VCH
Publishers Inc. 220 East 23rd Street, Suite 909 New York, NY 10010,
USA.
-
Fotothermografisches
Aufzeichnungsverfahren
-
Die
Belichtung der erfindungsgemäß verwendeten
fotothermografischen Materialien kann mit Infrarotstrahlung mit
einer Wellenlänge über 700
nm erfolgen, wobei das Bild entweder durch pixelmäßige Belichtung mit
einer scharf eingestellten Lichtquelle wie einem Infrarotlaser oder
einer Infrarotlaserdiode, die z.B. bei 780 nm, 830 nm oder 850 nm
emittiert, oder aber durch Direktbelichtung des Gegenstands selbst
oder eines Bildes des Gegenstands mit einer geeigneten Belichtungsquelle,
wie z.B. Infrarotlicht, erhalten wird.
-
Für die Wärmeentwicklung
von erfindungsgemäß verwendeten
bildmäßig belichteten
fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien kommt jede beliebige
Wärmequelle
in Frage, die innerhalb eines für
die jeweilige Anwendung akzeptablen Zeitraums eine gleichmäßige Erwärmung der
Aufzeichnungsmaterialien auf die Entwicklungstemperatur sichert,
z.B. Kontakterhitzung, Strahlungserhitzung, Mikrowellenerhitzung
usw.
-
Die
vorliegende Erfindung verschafft ebenfalls ein durch die nachstehenden
Schritte gekennzeichnetes fotothermografisches Aufzeichnungsverfahren:
(i) bildmäßige Belichtung
eines obenbeschriebenen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials
mit Infrarotstrahlung, gegenüber
der das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial empfindlich ist,
und (ii) Wärmeentwicklung
des bildmäßig belichteten
fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials.
-
Anwendungen
-
Die
erfindungsgemäßen fotothermografischen
Aufzeichnungsmaterialien können
für die
Erzeugung von sowohl Durchsichtsbildern als auch Aufsichtskopien
verwendet werden. Für
solche Anwendungen wird der Träger
lichtdurchlässig
oder lichtundurchlässig,
d.h. einen Weißlicht
reflektierenden Aspekt aufweisend, sein. So kann zum Beispiel ein
Papierträgersubstrat
benutzt werden, das Weißlicht
reflektierende Pigmente enthalten kann, die gegebenenfalls auch
in einer Zwischenschicht zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und
dem Papierträgersubstrat
eingebettet sind. Bei Verwendung eines lichtdurchlässigen Trägers kann
der Träger
farblos oder gefärbt,
z.B. blaugefärbt,
sein.
-
Bei
Hartkopien verwendet man fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien
auf einem weißen
opaken Träger
und in der medizinischen Diagnostik finden Schwarzbildtransparente
bei mit einem Betrachtungsgerät
arbeitenden Prüfungstechniken
weit verbreitete Anwendung.
-
In
den fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der erfindungsgemäßen Beispiele
und vergleichenden Beispiele werden außer den oben erwähnten Inhaltsstoffen
ebenfalls die nachstehenden Ingredienzien verwendet:
- a)
Inhaltsstoffe des fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elements,
deren Auftrag aus einem wässrigen Medium
erfolgt:
BINDEMITTEL 01: Copolymer aus 45 Gew.-% Methylmethacrylat,
45 Gew.-% Butadien und 10 Gew.-% Itakonsäure,
SENSI
C01: SENSI
C02: SENSI
C03:
-
Die
nachstehenden Beispiele und vergleichenden Beispiele erläutern die
vorliegende Erfindung. Die Prozentsätze und Verhältnisse
in diesen Beispielen sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.
-
ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL
1
-
Synthese von SENSI 01
-
Die
Synthese von SENSI 01 umfasst die Bindung zweier Zwischenprodukte,
A und B, die selbst durch eine Aufeinanderfolgung von Zwischenstoffen
in einer Synthesekette synthetisiert worden sind.
-
Synthese von
Zwischenprodukt A:
-
Der
erste Schritt in der Synthese von Zwischenprodukt A ist die Synthese
von D. D wird nach folgendem Reaktionsschema angefertigt:
-
10
l Butylacetat, 2.425 g F und 3.038 g E werden in einen Kolben eingefüllt und
das Gemisch zunächst auf
Rückflusstemperatur
und dann 8 weitere Stunden bei Rückflusstemperatur
erwärmt.
Nach anschließender Kühlung auf
Zimmertemperatur fällt
das Produkt aus und wird abfiltriert und mit Butylacetat gewaschen.
Es wird eine Ausbeute von 74% Zwischenprodukt D erhalten.
-
Danach
wird Zwischenprodukt A nach folgendem Reaktionsschema synthetisiert:
-
-
294
g Zwischenprodukt D, 343 g Zwischenprodukt C und 600 ml Sulfolan
werden in einen Kolben eingefüllt
und unter Rühren
24 h bei 125°C
auf einem Ölbad
erwärmt.
Das Reaktionsgemisch wird dann auf 60°C abgekühlt und es werden 1.200 ml
Aceton zugesetzt. Die dabei erhaltene Suspension wird dann 1 h bei
Zimmertemperatur gerührt
und anschließend
filtriert und gründlich
mit Aceton gewaschen, wobei eine Ausbeute von 51% des Zwischenprodukts
A erhalten wird.
-
Synthese von
Zwischenprodukt B:
-
Der
erste Schritt in der Synthese von Zwischenprodukt B ist die Anfertigung
von Zwischenprodukt H nach folgendem Reaktionsschema:
-
2
l Ethanol, 5,5 g Natriumethoxid und 759 ml Diethylmalonat werden
in einen Kolben eingefüllt
und das Gemisch auf –30°C abgekühlt, wobei
sich die Atmosphäre über dem
Gemisch in Stickstoff ändert.
Anschließend
werden über
60 h hinweg bei konstant zwischen 0°C und 5°C gehaltener Temperatur des
Reaktionsgemisches 758 ml in 750 ml Ethanol gelöstes Akrolein zugesetzt. Nach
beendeter Zugabe des Akroleins lässt man
die Temperatur auf Zimmertemperatur steigen und werden 8 g in 180
ml Ethanol gelöstes
Natriumethoxid zugesetzt.
-
Das
Gemisch wird über
Nacht stehengelassen, wonach 19 ml Essigsäure zugesetzt werden und das Reaktionsgemisch
unter reduziertem Druck abgedampft wird. Der flüssige Rückstand wird dann unter reduzierter
Temperatur abdestilliert. Ausbeute: 26% des Zwischenprodukts H.
-
Zwischenprodukt
H wird dann zur Anfertigung von Zwischenprodukt G nach folgendem
Syntheseschema verwendet:
-
162
g Zwischenprodukt H, 162 ml Ethanol und 0,16 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat
werden in einen Kolben eingefüllt
und bei Zimmertemperatur gründlich
gemischt. Anschließend
werden 206 ml Zwischenprodukt I eingerührt und das gerührte Reaktionsgemisch
auf 30°C
bis 40°C
erwärmt,
bis sich die Reaktion vollzogen hat. 0,33 ml einer 33%igen Natriummethoxidlösung werden
zugesetzt und das Gemisch weitere 15 Minuten bei 30°C bis 40°C gerührt. Schließlich wird
das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert. Ausbeute: 99% des Zwischenprodukts
G.
-
Zwischenprodukt
G wird dann zur Anfertigung von Zwischenprodukt B nach folgendem
Syntheseschema verwendet:
-
73
ml Dimethylformamid in einem Kolben werden auf 0°C abgekühlt. Dann werden 59 ml Phosphorylchlorid
eingerührt
und wird das Gemisch 1 Stunde bei Zimmertemperatur weiter gerührt. Anschließend werden 98
g des Zwischenprodukts G eingerührt
und wird das Gemisch weitere 90 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Danach
werden 720 ml Ethanol und 33 ml entmineralisiertes Wasser zugesetzt
und wird das Gemisch weitere 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Dann
werden 273 ml Anilin eingerührt
und wird das Gemisch weitere 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Schließlich werden
3.000 ml einer 6N-Lösung
von Chlorwasserstoffsäure
zugesetzt und wird das Gemisch weitere 15 Minuten bei Zimmertemperatur
gerührt. Der
dabei erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und mit einem warmen
Gemisch aus Methanol und Ethylacetat gewaschen. Als Ausbeute werden
86% Zwischenprodukt B erhalten.
-
Synthese von SENSI 01:
-
SENSI
01 wird nach folgendem Reaktionsschema angefertigt
-
28
g Zwischenprodukt B, 180 ml N,N-Dimethylacetamid, 11 ml Essigsäureanhydrid
und 37 ml 1-8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en-werden in einen Kolben eingefüllt und
bei Zimmertemperatur zu einer orangen Lösung gemischt. Dann werden
dem Reaktionsgemisch 39 g Zwischenprodukt A zugesetzt und wird das
Gemisch 2,5 h bei Zimmertemperatur gerührt. Dann werden zusätzliche
9 ml 1-8-Diazabicyclo-(5,4,0]-undec-7-en zugesetzt und wird das
Gemisch 1 h bei Zimmertemperatur weiter gerührt. Schließlich werden 360 ml Aceton zugesetzt,
um die Fällung
auszulösen,
und wird der Niederschlag filtriert, gewaschen und getrocknet. Es
wird eine Ausbeute von 62% SENSI 01 erhalten.
-
ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE
2 bis 35 und
-
VERGLEICHENDE BEISPIELE
1 bis 6
-
Silberbehenatdispersion
-
Zur
Herstellung von Silberbehenat werden 34 g (0,1 Mol) Behensäure bei
65°C in
340 ml 2-Propanol gelöst,
wird die Behensäure
durch Zugabe von 400 ml einer wässrigen
0,25-molaren Natriumhydroxidlösung in
die gerührte
Behensäurelösung in
Natriumbehenat umgewandelt und werden schließlich 250 ml einer wässrigen
0,4-molaren Silbernitratlösung
zugesetzt, wobei das Silberbehenat ausfällt. Der Niederschlag wird
abfiltriert und dann mit einem Gemisch aus 10 Vol.-% 2-Propanol
und 90 Vol.-% entmineralisiertem Wasser gewaschen, um restliches
Natriumnitrat zu entfernen.
-
Nach
12 stündiger
Trocknung bei 45°C
wird das Silberbehenat mittels der anionischen Dispersionsmittel
UltravonTM W und MersolatTM H
in entmineralisiertem Wasser dispergiert, wonach das Gemisch zum
Erhalt einer Paste mittels einer Hochgeschwindigkeits-Prallmühle (Rotor-Stator-Mischer)
schnell gemischt und dann mit einem Microfluidizer® homogenisiert
wird, um eine fein verteilte und stabile Dispersion, die 20 Gew.-% Silberbehenat,
2,1 Gew.-% UltravonTM W und 0,203 Gew.-%
MersolatTM H enthält, zu erhalten. Der pH der
so erhaltenen Dispersion wird auf etwa 6,5 eingestellt.
-
Zum
Auslösen
der In-Situ-Umwandlung eines Teils des Silberbehenats in Silberbromid
werden anschließend
die nachstehenden Ingredienzien in 3,0 g der Silberbehenatdispersion
eingerührt:
2 g einer 2,22 gew.-%igen wässrigen
Lösung
von 3-(Triphenylphosphonium)-propionsäurebromid
(PC02), was einem Verhältnis
von 8 mol-% PC02, bezogen auf das Silberbehenat, entspricht, bei
einem pH von 4. Es wird 10 Minuten weiter gerührt, wonach der angegebenen
Reihe nach zunächst
der Supersensibilisator in Form einer Lösung in Methanol (siehe Tabelle
1) und sofort danach der spektrale Sensibilisator für den Infrarotbereich
in Form einer Lösung
oder Dispersion in Wasser und/oder Methanol (siehe Tabelle 1) eingerührt werden.
Es wird 15 Minuten weiter gerührt,
wonach 2 g eines 30 gew.-%igen Verhältnisses von BINDEMITTEL 01
bei einem pH von 4 und anschließend
2 g einer 4,5 gew.-%igen wässrigen
Lösung
von 3-(3',4'-Dihydroxyphenyl)-propionsäure eingerührt werden.
-
-
-
-
- * EB = erfindungsgemäßes Beispiel
- ° VB
= vergleichendes Beispiel
- • Berechnet
in Bezug auf die Menge Silberbehenat vor der Teilumwandlung in Silberhalogenid.
-
Beschichtung und Trocknung
des fotothermografischen Materials
-
Die
Silberbehenat/Silberbromiddispersion wird bei einer Rakeleinstellung
von 90 μm
auf einen substrierten Polyethylenterephthalatträger mit einer Stärke von
100 μm aufgerakelt.
Nach mehrminütiger
Trocknung bei 40°C
auf dem Beschichtungsbett wird die Emulsionsschicht anschließend 1 h
in einem Heißluftofen
bei 40°C
weiter getrocknet.
-
Bildmäßige Belichtung
und Wärmeverarbeitung
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Die
fotothermografischen Materialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE
2 bis 35 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 6 werden mit einem
von einem bei 836 nm emittierenden Diodenlaser des Typs HL 8318G
von HITACHI herrührenden
Strahl belichtet, wobei die Nennleistung des Diodenlasers von 12,8
mW eine Strahlbreite (1/e2) von 115 μm liefert.
Die Abtastung erfolgt bei einer Geschwindigkeit von 5 m/s, einer
Teilung von 63 μm
und einer Überlappung
von 30% hinter einem Stufenkeil bei einer in Schritten von 0,15 zwischen
0 und 3,3 variierenden optischen Dichte. Die maximale Belichtung
(optische Dichte hinter Filter = 0) beträgt etwa 50 J/m2.
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Die
Wärmeverarbeitung
erfolgt 15 s lang an der nicht mit einer Silberbehenat/Silberhalogenid-Emulsionsschicht
versehenen Seite des Trägers
mit einem auf eine Temperatur von 105°C erhitzten Metallblock. Die optische
Dichte der Bilder wird in Durchsicht mit einem MacBethTM TR924-Densitometer
hinter einem optischen Filter gemessen und in einer Schwärzungskurve
für die
fotografischen Aufzeichnungsmaterialien, deren zum Erhalten einer
optischen Dichte von Dmin + 0,5 erforderliche
Belichtung bestimmt wird, aufgenommen.
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Die
nach bildmäßiger Belichtung
und Wärmeverarbeitung
der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE
2 bis 35 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 6 zum Erhalten einer
optischen Dichte von Dmin + 0,5 aufgezeichneten
Belichtungswerte sind zusammen mit dem Sensibilisator für den Infrarotbereich,
dem Supersensibilisator, dem Molverhältnis des Supersensibilisators
zum Sensibilisator für
den Infrarotbereich und den Wärmeverarbeitungsbedingungen
in Tabelle 2 zusammengefasst.
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- * EB = erfindungsgemäßes Beispiel
- ** IRS: Sensibilisator für
den Infrarotbereich
- ° VB
= vergleichendes Beispiel
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Aus
den Ergebnissen in Tabelle 2 ist eindeutig ersichtlich, dass die
spektrale Sensibilisierung fotothermografischer Aufzeichnungsmaterialien
mit erfindungsgemäß verwendeten
Sensibilisierungsfarbstoffen für den
Infrarotbereich eine effiziente spektrale Sensibilisierung für den spektralen
Infrarotbereich ergibt. Die Anwesenheit des Supersensibilisators
Dilithiumsalz von 2,2'-Disulfo-4,4'-bis-[2-{4,6-bis-(2-oxynaphtho)}-triazin]-aminostilben,
das eine zweckmäßige Supersensibilisierung
der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der VERGLEICHENDEN
BEISPIELE 2, 4 und 6 mit den Sensibilisierungsfarbstoffen für den Infrarotbereich
SENSI C01, SENSI C02 und SENSI C03 bei Verwendung der erfindungsgemäß benutzten
Sensibilisierungsfarbstoffe für
den Infrarotbereich sichert, sorgt dafür, dass zum Erhalten optischer
Dichten von Dmin + 0,5 zwischen 100% und
712% der Belichtungsstärke
einzustellen ist, die sonst bei der Belichtung von fotothermografischen
Aufzeichnungsmaterialien, die sich nur darin unterscheiden, dass
sie kein Dilithiumsalz von 2,2'-Disulfo-4,4'-bis-[2-{4,6-bis-(2-oxynaphtho)}-triazin]-aminstilben enthalten,
erforderlich wäre.
Dies stellt die unerwarteten IR-sensibilisierenden Eigenschaften
der erfindungsgemäß verwendeten
Farbstoffe in fotothermografischen, ein aus einem wässrigen
Medium aufgetragenes fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element enthaltenden
Aufzeichnungsmaterialien unter Beweis.