DE69735044T2

DE69735044T2 - Verfahren zur Herstellung eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials, das infrarotsensibilisierende Farbstoffe enthält

Info

Publication number: DE69735044T2
Application number: DE69735044T
Authority: DE
Inventors: Geert Deroover; Paul Callant; Herman Uytterhoeven
Original assignee: Agfa Gevaert NV; Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa HealthCare NV
Priority date: 1996-07-24
Filing date: 1997-06-21
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2017-06-22
Also published as: JPH1073901A; DE69735044D1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials, das strahlungsempfindliches, mit spezifischen Farbstoffen spektral sensibilisiertes Silberhalogenid enthält, und ein Aufzeichnungsverfahren dafür.
Allgemeiner Stand der Technik
Bei der thermischen Bilderzeugung oder Thermografie handelt es sich um ein Aufzeichnungsverfahren, bei dem Bilder mit Hilfe von bildmäßig modulierter Wärmeenergie erzeugt werden.
Bei der Thermografie sind drei Annäherungen möglich:

1. Direkte thermische Erzeugung eines sichtbaren Bildmusters durch bildmäßige Erhitzung eines Aufzeichnungsmaterials, das Stoffe enthält, deren Farbe oder optische Dichte sich durch chemische oder physikalische Vorgänge ändert.
2. Bildmäßige Übertragung eines Ingrediens, das notwendig ist für den chemischen oder physikalischen Vorgang, durch den Änderungen der Farbe oder optischen Dichte hervorgerufen werden, auf ein Empfangselement.
3. Thermischer Farbstoffübertragungsdruck, wobei sich ein sichtbares Bildmuster bildet durch Übertragung einer farbigen Substanz von einem bildmäßig erhitzten Donatorelement auf ein Empfangselement.

Thermografische Materialien des Typs 1 können fotothermografisch gemacht werden, indem ein strahlungsempfindliches Mittel eingebettet wird, das nach Belichtung mit Ultraviolettstrahlung, sichtbarem oder Infrarotlicht in der Lage ist, die thermografische Wirkung, durch die Änderungen der Farbe oder der optischen Dichte hervorgerufen werden, zu katalysieren oder zu unterstützen.
Beispiele für fotothermografische Materialien sind die sogenannten fotografischen "Dry Silver"-Materialien der 3M Company, von denen eine Übersicht von D.A. Morgan in "Handbook of Imaging Science", herausgegeben von A.R. Diamond, Seite 43, veröffentlicht von Marcel Dekker, 1991, gegeben wird.
Meist verbreitet als strahlungsempfindliches Salz in solchen Materialien ist Silberhalogenid, das in katalytischer Beziehung zum organischen Silbersalz enthalten sein muss, damit der bei der Belichtung gebildete Stoff den thermischen Bilderzeugungsprozess zu katalysieren vermag. Silberhalogenid erfordert eine spektrale Sensibilisierung mit Farbstoffen, um seinen Empfindlichkeitsbereich bis in den Infrarotbereich von aktinischer Strahlung zu erweitern.
Aus der Patentliteratur sind verschiedene Klassen spektraler Benzoxazol-, Benzthiazol- und Benzselenazol-Cyaninsensibilisatoren zur Verwendung in gegenüber Infrarotstrahlung empfindlichen fotothermografischen Materialien auf der Basis von Systemen bestehend aus organischen Silbersalzen, Silberhalogenid und Reduktionsmittel bekannt: In US-P 4 835 096 wird ein fotothermografisches Element offenbart, dadurch gekennzeichnet, dass es als Sensibilisator einen Farbstoff folgender allgemeiner Formel enthält:
in der R₁ eine niedrigere Alkylgruppe mit zwischen 1 und 5
Kohlenstoffatomen und X^– ein Anion darstellt; in JN 03-163440A wird ein wärmeentwickelbares strahlungsempfindliches Element offenbart, das zumundest einen Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (I) enthält:
in der Z₁ und Z₂ jeweils S, O oder Se, R₁ Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, R₂ eine Carboxyalkylgruppe oder eine -(CH₂)_nCOOH-Gruppe, n eine Zahl von 1 bis 4 und X Cl, Br oder I bedeutet; in US-P 5 441 866 wird ein wärmeentwickelbares fotothermografisches Element offenbart, das ein vorzugsweise hydrophobes Bindemittel, einen Supersensibilisator und eine spektral sensibilisierende Menge eines Infrarotlicht absorbierenden Farbstoffes mit folgendem zentralem Kern enthält:
in der R¹ eine (CH₂)_n-COO^–-Gruppe mit zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 darstellt; und in EP-A 616 014 wird ein Heptamethincyaninfarbstoff offenbart, der dadurch gekennzeichnet ist, dass beide Stickstoffatome des Cyaninchromofors einen 5-Carboxyalkylsubstituenten mit einer Alkylkette von zumindest fünf Kohlenstoffatomen tragen, und dass er in Kombination mit Supersensibilisatoren wie 2-Mercaptobenzimidazolen, Metalchelatbildern und Pyridin-, Pyrimidin- und Triazin-Derivaten verwendet werden kann. Die detaillierten Beschreibungen und erfindungsgemäßen Beispiele all dieser Patentschriften sind auf aus nicht-wässrigen Medien aufgetragene fotoadressierbare wärmeentwickelbare Elemente beschränkt.
Diese Patentschriften enthalten keine Angaben in Bezug auf die Anwendbarkeit der darin beschriebenen Erfindungen auf fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien, die aus einem wässrigen Medium aufgetragene fotoadressierbare wärmeentwickelbare Elemente enthalten.
Dies ist eine Bestätigung der über solche fotothermografischen Materialien auf der Basis eines wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes, strahlungsempfindlichen Silberhalogenids in inniger katalytischer Beziehung zum organischen Silbersalz und eines Reduktionsmittels für das organische Silbersalz herrschenden Standardlehre, d.h. dass solche Materialien aus nicht-wässrigen Medien aufgetragen werden. Aus wirtschaftlichen, ökologischen und Sicherheitsgründen ist es aber wünschenswert, den Auftrag solcher Materialien aus wässrigen Medien vorzunehmen.
Die in dieser Standardlehre angewandten Herstellungsverfahren sind nicht eben leistungsfähig, erfordern Investitionen in einer mit einem Explosionsschutzsystem versehenen Produktionsinfrastruktur und einer Infrastruktur zur Rückgewinnung der Lösungsmittel sowie einen hohen Energieaufwand in verschiedenen Trocknungsprozessen. Überdies sind solche Verfahren aus ökologischer Sicht zu vermeiden. Aus diesem Grund empfiehlt sich die Entwicklung einer alternativen Materialtechnologie, in der die Beschichtung nicht mehr aus lösemittelhaltigen Medien, sondern aus wässrigen Medien erfolgt.
Allerdings hat sich aus den Untersuchungen der Erfinder in Bezug auf die spektrale Sensibilisierung von fotothermografischen Materialien auf der Basis von aus wässrigen Medien aufgetragenen Systemen bestehend aus organischen Silbersalzen, Silberhalogenid und Reduktionsmittel erwiesen, dass eine für solche aus nicht-wässrigen Medien aufgetragenen Materialien entwickelte Materialtechnologie nicht ohne weiteres auf aus wässrigen Medien aufgetragene Materialien extrapoliert werden kann.
Zum Erzielen einer akzeptablen spektralen Sensibilisierung erfordern ferner alle für die spektrale Sensibilisierung solcher fotothermografischer Materialien offenbarten spektralen IR-Sensibilisatoren den Einsatz eines Supersensibilisators in einem Verhältnis zwischen 3 und 50 Mol pro Mol spektraler Sensibilisator. Die Verwendung eines zusätzlichen Inhaltsstoffes in solch hohen Mengen ist sowohl aus wirtschaftlicher Sicht als im Hinblick auf mögliche Wechselwirkungen mit wirksamen Ingredienzien nachteilig.
Aufgaben der vorliegenden Erfindung
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines aus wässrigen Medien beschichtbaren fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials, das ein fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element mit hoher Infrarotempfindlichkeit und hervorragenden bilderzeugenden Eigenschaften enthält.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines spektralen Sensibilisators für den Infrarotbereich, mit dem in zweckmäßiger Weise ohne Einsatz eines Supersensibilisators ein fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element sensibilisiert werden kann.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Kurze Darstellung der vorliegenden Erfindung
Gelöst werden die obenerwähnten Aufgaben durch ein Verfahren zur Herstellung eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Träger und einem fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren, keinen Supersensibilisator enthaltenden Element, das ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu, mittels eines Farbstoffes für Strahlung mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm spektral sensibilisiertes strahlungsempfindliches Silberhalogenid in katalytischer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz und ein wasserlösliches Bindemittel, ein wasserdispergierbares Bindemittel oder ein Gemisch aus einem wasserlöslichen und einem wasserdispergierbaren Bindemittel enthält, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: (i) Anfertigung einer oder mehrerer wässriger Dispersionen, die das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz, das mittels des Farbstoffes für Infrarotlicht spektral sensibilisierte strahlungsempfindliche Silberhalogenid, das Reduktionsmittel und das wasserlösliche Bindemittel, das wasserdispergierbare Bindemittel oder das Gemisch aus einem wasserlöslichen und einem wasserdispergierbaren Bindemittel enthält (enthalten), (ii) Auftrag der wässrigen Dispersion(en) auf einen Träger, dadurch gekennzeichnet, dass das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial eine Empfindlichkeit gegenüber Infrarotlicht von weniger als 20 J/m² aufweist und der Farbstoff folgendem Test genügt: die erforderliche Belichtung für ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial A, das aus einem Polyesterträger mit einer Stärke von 100 μm und einem darüber aufgetragenen fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren, wie oben in der Beschreibung beschrieben hergestellten Element besteht und den Farbstoff und eine Verbindung der Formel
enthält, entspricht mehr als 90% der erforderlichen Belichtung für ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial B, das analog fotothermografischem Aufzeichnungsmaterial A hergestellt wird, mit dem Unterschied jedoch, dass auf die Verbindung verzichtet wird, wobei die Belichtung für die Materialien A und B so eingestellt wird, dass bei einer Belichtung mit Infrarotlicht, gegenüber dem das Material empfindlich ist, und einer 15 sekündigen Erwärmung mit einer Heizquelle bei 105°C mit dem Polyesterträger des Materials in Kontakt mit der Heizquelle die in einem belichteten Teil des Materials erhaltene optische Dichte 0,5 höher liegt als in einem nichtbelichteten Teil des gleichen Materials, und wobei der Farbstoff folgender allgemeiner Formel (I) entspricht:
die nötigenfalls ein Anion für den Ladungsausgleich enthält, wobei Z¹ und Z² unabhängig voneinander S, O oder Se darstellen,
R¹ und R¹⁷ unabhängig voneinander jeweils eine durch zumindest ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom, Iodatom oder eine Aryloxygruppe, Alkoxygruppe, -(C=O)-R-Gruppe, -(S=O)-R'-Gruppe oder -(SO2)-R'-Gruppe substituierte Alkylgruppe darstellen, wobei R eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe und R' eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet,
R², R³, R⁴, R⁵, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Fluoratom oder eine Ketogruppe, Sulfogruppe, Carboxygruppe, Estergruppe, Sulfonamidgruppe, Amidoruppe, Dialkylaminogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Alkylgruppe, Alkenylgruppe, heteroaromatische Gruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe darstellen, wobei jede dieser Gruppen substituiert sein darf,
oder R² zusammen mit R³, R³ zusammen mit R⁴, R⁴ zusammen mit R⁵, R¹³ zusammen mit R¹⁴, R¹⁴ zusammen mit R¹⁵ und R¹⁵ zusammen mit R¹⁶ unabhängig voneinander jeweils die zum Vervollständigen eines gegebenenfalls substituierten Benzolringes benötigten Atome darstellen können,
R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Thioalkylgruppe, eine Thioarylgruppe, ein Chloratom, ein Fluoratom, ein Bromatom, ein Iodatom oder eine disubstituierte Aminogruppe bedeuten, wobei die Substituenten die zum Vervollständigen eines 5-atomigen oder 6-atomigen heterocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten können,
oder R⁶ zusammen mit R⁸, R⁸ zusammen mit R¹⁰, R¹⁰ zusammen mit R¹²,
R⁷ zusammen mit R⁹ und R⁹ zusammen mit R¹¹ unabhängig voneinander jeweils die zum Vervollständigen eines gegebenenfalls substituierten 5-atomigen oder 6-atomigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten können, und R¹ zusammen mit R⁶ und R¹² zusammen mit R¹⁷ unabhängig voneinander jeweils die zum Vervollständigen eines gegebenenfalls substituierten 5-atomigen oder 6-atomigen heterocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten können.
Unter dem Begriff „Infrarotlicht" versteht sich im Sinne der vorliegenden Erfindung Licht mit einer Wellenlänge zwischen 700 nm und 1.000 μm.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in den Unteransprüchen beschrieben.
Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung
Wässrig
Unter dem Begriff "wässrig" verstehen sich im Sinne der vorliegenden Erfindung Gemische aus Wasser und wassermischbaren organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Butanol, Isoamylalkohol, Octanol, Cetylalkohol usw., Glycolen, z.B. Ethylenglycol, Glycerin, N-Methylpyrrolidon, Methoxypropanol, und Ketonen, z.B. 2-Propanon und 2-Butanon usw.
Spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe für den Infrarotbereich
Das erfindungsgemäße fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element enthält einen Farbstoff, der folgendem Test genügt die erforderliche Belichtung für ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial A, das aus einem Polyesterträger mit einer Stärke von 100 μm und einem darüber aufgetragenen fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren, wie in obiger Beschreibung beschrieben hergestellten Element besteht und den Farbstoff und eine Verbindung der Formel
enthält, entspricht mehr als 90% der erforderlichen Belichtung für ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial B, das analog fotothermografischem Aufzeichnungsmaterial A hergestellt wird, mit dem Unterschied jedoch, dass auf die Verbindung verzichtet wird, wobei die Belichtung für die Materialien A und B so eingestellt wird, dass bei einer Belichtung mit Infrarotlicht, gegenüber dem das Material empfindlich ist, und einer 15 sekündigen Erwärmung mit einer Heizquelle bei 105°C mit dem Polyesterträger des Materials in Kontakt mit der Heizquelle die in einem belichteten Teil des Materials erhaltene optische Dichte 0,5 höher liegt als in einem nichtbelichteten Teil des gleichen Materials.
Als Supersensibilisator für den oben erwähnten Test wird das Dilithiumsalz von 2,2'-Disulfo-4,4'-bis-[2-{4,6-bis-(2-oxynaphtho)}triazin-]-aminstilben gewählt und zwar weil es sich als zweckmäßiger Sensibilisator für fotothermografische, ein aus einem wässrigen Medium aufgetragenes fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element enthaltende Aufzeichnungsmaterialien erwiesen hat, wie das von den Erfindern in einer noch abhängigen europäischen Patentanmeldung offenbart und aus den vergleichenden Beispielen ersichtlich ist.
Das im oberbeschriebenen Test verwendete fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element wird, wie in den Ansprüchen angegeben wird, nach die folgenden Schritte umfassendem Verfahren hergestellt:

i) Anfertigung einer Gießdispersion durch Einrühren der folgenden Inhaltsstoffe in eine stabilisierte wässrige Dispersion von fein verteiltem Silberbehenat bei einem pH von 6,5: – 3-(Triphenylphosphonium)-propionsäurebromid in einer Menge von 8 mol-%, bezogen auf das Silberbehenat in der Dispersion, in Form einer wässrigen Lösung mit einem pH von 4, gefolgt durch zumindest 10 minütiges Rühren, – das Dilithiumsalz von 2,2'-Disulfo-4,4'-bis-[2-{4,6-bis-(2-oxynaphtho)}-triazin]-aminstilben der Formel
gegebenenfalls in Form einer Lösung in Methanol, – der Farbstoff als Lösung oder Dispersion in Wasser und/oder Methanol, gefolgt durch zumindest 15 minütiges Rühren, – ein filmbildendes nicht-proteinartiges Bindemittel in der gleichen Gewichtsmenge wie das Silberbehenat in der Dispersion, in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion mit einem pH von 4, und – 3-(Dihydroxyphenyl)-propionsäure in einer Menge von 40 mol-%, bezogen auf das Silberbehenat in der Dispersion, in Form einer wässrigen Lösung,
ii) anschließenden Auftrag der Dispersion auf einen substrierten 100 μm starken Polyethylenterephthalatträger und Trocknung, wobei ein Silberbehenatschichtgewicht von etwa 4,5 g/m2 erhalten wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial eine Empfindlichkeit gegenüber Infrarotstrahlung von weniger als 8 J/m2 auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht der Farbstoff folgender Formel:
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht der Farbstoff folgender Formel:
In noch einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht der Farbstoff folgender Formel:
In noch einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht der Farbstoff folgender Formel:
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe für den Infrarotbereich zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind:
SENSI 01
SENSI 02
SENSI 03
SENSI 04
SENSI 05
SENSI 06
SENSI 07
Die Synthese von SENSI 01 erfolgt wie in ERFINDUNGSGEMÄßEM BEISPIEL 1 beschrieben. Zur Synthetisierung anderer, erfindungsgemäß verwendeter Sensibilisierungsfarbstoffe für den Infrarotbereich kommen ähnliche Synthesetechniken wie die in ERFINDUNGSGEMÄßEM BEISPIEL 1 und von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", Interscience Publishers, New York (1964), beschriebenen in Frage.
Die Empfindlichkeit der die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe für den spektralen Infrarotbereich enthaltenden fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien wird durch den Typ des Sensibilisierungsfarbstoffes für den Infrarotbereich, dessen Verhältnis, die Vorgehensweise der Einarbeitung des Sensibilisierungsfarbstoffes für den Infrarotbereich und die präzise Zusammensetzung des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials bestimmt.
Fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element
Das erfindungsgemäß verwendete fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element enthält ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, strahlungsempfindliches Silberhalogenid in katalytischer Beziehung dazu und ein organisches Reduktionsmittel in thermischer wirksamer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz und ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Bindemittel. Das Element kann einen Schichtverband enthalten, in dem das Silberhalogenid in katalytischer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz, der spektrale Sensibilisator, wahlweise in Kombination mit einem Supersensibilisator, in sensibilisierender Beziehung zu den Silberhalogenidteilchen und die anderen Ingredienzien, die im Wärmeentwicklungsprozess oder in der Vor- oder Nachentwicklungsstabilisierung des Elements wirksam sind, in der gleichen Schicht oder in unterschiedlichen Schichten enthalten sind, mit der Maßgabe, dass das organische Reduktionsmittel und das eventuelle Tönungsmittel in thermischer wirksamer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz stehen, d.h. während des Wärmeentwicklungsvorgangs sind das Reduktionsmittel und das eventuelle Tönungsmittel in der Lage, zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz überzudiffundieren.
Wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalze
Bevorzugte wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Silbersalze von organischen Carbonsäuren, insbesondere von als Fettsäuren bekannten alifatischen Carbonsäuren, bei denen die alifatische Kohlenstoffkette vorzugsweise wenigstens 12 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Silberlaurat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberhydroxystearat, Silberoleat und Silberbehenat, wobei diese Silbersalze ebenfalls als "Silberseifen" bezeichnet werden, Silberdodecylsulfonat, wie beschrieben in US-P 4 504 575, und Silberdi-(2-ethylhexyl)-sulfosuccinat, wie beschrieben in EP-A 227 141. Mit einer Thioethergruppe modifizierte alifatische Carbonsäuren, wie z.B. in GB-P 1 111 492 beschrieben, und andere organische Silbersalze, wie beschrieben in GB-P 1 439 478, z.B. Silberbenzoat und Silberphthalazinon, kommen ebenfalls zur Herstellung eines thermisch entwickelbaren Silberbildes in Frage. Ferner sind ebenfalls Silberimidazolate und die in US-P 4 260 677 beschriebenen wesentlich lichtunempfindlichen anorganischen oder organischen Silbersalzkomplexe als nutzbar zu nennen.
Strahlungsempfindliches Silberhalogenid
Das erfindungsgemäß verwendete strahlungsempfindliche Silberhalogenid kann in einem Verhältnis zwischen 0,1 und 35 mol-%, bezogen auf das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz, verwendet werden, vorzugsweise in einem Verhältnis zwischen 0,5 und 20 mol-% und besonders bevorzugt in einem Verhältnis zwischen 1 und 12 mol-%.
Als Silberhalogenid kann ein beliebiges strahlungsempfindliches Silberhalogenid benutzt werden, z.B. Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberbromidiodid, Silberchloridbromidiodid, Silberchloridbromid usw. Das Silberhalogenid kann in einer beliebigen strahlungsempfindlichen Form wie z.B., in nichtlimitativer Weise, in kubischer, orthorhombischer, tafelkörniger, tetraedrischer oder oktagonaler Form benutzt werden und kann epitaxiales Kristallwachstum auf der Oberfläche aufweisen.
Das erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenid kann zwar ohne Modifikation eingesetzt werden, kann allerdings auch mit einem chemischen Sensibilisator wie einer Verbindung, die Schwefel, Selen, Tellur usw. enthält, oder einer Verbindung, die Gold, Platin, Palladium, Eisen, Ruthenium, Rhodium, Iridium usw. enthält, einem Reduktionsmittel wie Zinnhalogenid usw. oder einer Kombination derselben chemisch sensibilisiert werden. Genauere Angaben über diese Verfahren sind von T.H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Macmillan Publishing Co. Inc., New York (1977), Kapitel 5, Seiten 149 bis 169, beschrieben.
Nach einer erfindungsgemäß angewandten bevorzugten Ausführungsform ballen Teilchen des strahlungsempfindlichen Silberhalogenids nicht im fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element zusammen und sind sie gleichmäßig über und zwischen Teilchen des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes verteilt und weist zumindest 80 Zahlen-% der Teilchen einen durch eine elektronenmikroskopische Durchstrahlaufnahme ermittelten Durchmesser von höchstens 40 m auf.
Emulsion eines organischen Silbersalzes und strahlungsempfindlichen Silberhalogenids
Nach einem erfindungsgemäß angewandten Verfahren kann die Suspension von Teilchen eines wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes durch gleichzeitige Eindosierung einer wässrigen Lösung oder Suspension einer organischen Carbonsäure oder deren daraus gebildeten Salzes und einer wässrigen Lösung eines Silbersalzes in eine wässrige Flüssigkeit hergestellt werden, wobei die Eindosierung der wässrigen Lösung oder Suspension der organischen Carbonsäure oder deren daraus gebildeten Salzes und/oder der wässrigen Lösung des Silbersalzes durch das Silberionenverhältnis oder Anionenverhältnis des Silbersalzes in der wässrigen Flüssigkeit gesteuert wird.
Das Silberhalogenid kann in einer beliebigen Weise dem fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element zugesetzt werden, mit der Maßgabe allerdings, dass es in katalytischer Nähe zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz eingebettet wird. Das Silberhalogenid und das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz, die gesondert, d.h. ex situ oder "vorgeformt", in einem Bindemittel angefertigt sind, können vor ihrer Verwendung zur Herstellung einer Beschichtungslösung vermischt werden, können jedoch auch in zweckmäßiger Weise lange Zeit vor ihrer Verwendung versetzt werden. Zweckmäßig ist ferner ebenfalls die Anwendung eines Verfahrens, in dem zumindest eine halogenhaltige Verbindung dem organischen Silbersalz zugesetzt wird, um das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz zum Teil in Silberhalogenid umzuwandeln, wie in US-P 3 457 075 beschrieben.
Nach einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Anfertigung des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials geschafft, das als weitere Stufe die Anfertigung von Teilchen des strahlungsempfindlichen Silberhalogenids umfasst, wobei man eine wässrige Emulsion von Teilchen des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes mit zumindest einem Oniumsalz mit einem oder mehreren Halogenid- oder Polyhalogenidanionen reagieren lässt.
Die wässrige Emulsion des organischen Silbersalzes, die gegebenenfalls strahlungsempfindliches Silberhalogenid enthält, kann erfindungsgemäß auch aus Teilchen des organischen Silbersalzes, die gegebenenfalls strahlungsempfindliches Silberhalogenid enthalten, gebildet werden und zwar durch Dispergieren der Teilchen in Wasser in Gegenwart nicht-ionischer oder anionischer Tenside oder eines Gemisches aus nicht-ionischen und anionischen Tensiden, wozu eine beliebige, den Fachleuten bekannte Dispersionstechnik angewandt wird, wie z.B. Mahlen in einer Kugelmühle, Dispergierung in einer Prallmühle (Rotor-Stator-Mischer), in einem Microfluidizer^® usw. Es kann gleichfalls eine Kombination von Dispersionstechniken angewandt werden, zum Beispiel eine erste Technik zur Bildung einer Vordispersion und eine zweite Technik zur Herstellung einer feinen Dispersion.
Oniumhalogenide und Polyhalogenide
Erfindungsgemäß können strahlungsempfindliche Silberhalogenidteilchen, die durch Reaktion einer wässrigen Dispersion von Teilchen des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes mit zumindest einem Oniumsalz mit Halogenid- oder Polyhalogenidanionen hergestellt werden, verwendet werden. Erfindungsgemäße Oniumkationen können polymer oder nicht-polymer sein. Bevorzugte nicht-polymere Oniumsalze für eine Teilumwandlung von Teilchen des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes in erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Silberhalogenide sind:

PC01: = 3-(Triphenylphosphonium)-propionsäurebromidperbromid
PC02: = 3-(Triphenylphosphonium)-propionsäurebromid
PC03: = 3-(Triphenylphosphonium)-propionsäureiodid

Die Oniumsalze werden in einer Menge zwischen 0,1 und 35 mol-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 12 mol-%, bezogen auf die Menge des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes, benutzt.
Organisches Reduktionsmittel für aus wässrigen Medien aufgetragene fotoadressierbare wärmeentwickelbare Elemente
Geeignete organische Reduktionsmittel für die Reduktion der wesentlich lichtunempfindlichen organischen Schwermetallsalze in aus wässrigen Medien aufgetragenen fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elementen sind organische Verbindungen, die zumindest ein aktives, an O, N oder C gebundenes Wasserstoffatom enthalten. Besonders geeignete organische Reduktionsmittel für die Reduktion des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes in solchen fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elementen sind nichtsulfosubstituierte 6-gliedrige aromatische oder heteroaromatische Ringverbindungen mit zumindest drei Substituenten, von denen ein erster eine Hydroxylgruppe auf einem ersten Kohlenstoffatom und ein zweiter eine auf einem zweiten Kohlenstoffatom substituierte Hydroxylgruppe oder Aminogruppe ist, wobei drei oder fünf Ringatome in einem System von konjugierten Doppelbindungen vom ersten Kohlenstoffatom in der Verbindung entfernt sind, wobei (i) der dritte Substituent Teil eines anellierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems sein darf, (ii) der dritte Substituent oder ein weiterer Substituent keine Arylgruppe oder Oxoarylgruppe ist, deren Arylgruppe durch eine Hydroxyl-, Thiol- oder Aminogruppe substituiert ist, und (iii) der dritte Substituent oder ein weiterer Substituent eine nicht-sulfoelektronenanziehende Gruppe ist, wenn der zweite Substituent eine Aminogruppe ist.
Besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind substituierte Pyrocatechine oder substituierte Hydrochinone, wobei 3-(3',4'-Dihydroxyphenyl)-propionsäure, 3',4'-Dihydroxybutyrophenon, Methylgallat, Ethylgallat und 1,5-Dihydroxynaphthalin ganz besonders bevorzugt werden.
Einarbeitung des Reduktionsmittels
Während der Wärmeentwicklung muss das Reduktionsmittel dergestalt präsent sein, dass es in die Teilchen des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes überdiffundieren und dass damit die Reduktion des organischen Silbersalzes stattfinden kann.
Hilfsreduktionsmittel
Die obengenannten Reduktionsmittel, die als primäre oder Hauptreduktionsmittel zu betrachten sind, können in Verbindung mit sogenannten Hilfsreduktionsmitteln benutzt werden. Als Hilfsreduktionsmittel, die in Verbindung mit den obengenannten Hauptreduktionsmitteln einsetzbar sind, sind Sulfonylhydrazid-Reduktionsmittel, wie in US-P 5 464 738 beschrieben, Tritylhydrazide und Formylphenylhydrazide, wie in US-P 5 496 695 beschrieben, und organische reduzierende Metallsalze, z.B. Zinndistearat, wie in US-P 3 460 946 und 3 547 648 beschrieben, zu nennen.
Wasserdispergierbare und wasserlösliche Bindemittel Das erfindungsgemäße fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element enthält als Bindemittel ein wasserlösliches Bindemittel, ein wasserdispergierbares Bindemittel oder ein Gemisch aus einem wasserlöslichen Bindemittel und einem wasserdispergierbaren Bindemittel. Bei der Auswahl von Bindemitteln und Bindemittelgemischen gilt als wichtige Bedingung, dass sie in der Lage sein müssen, eine kontinuierliche Schicht mit den anderen enthaltenen Ingredienzien zu bilden.
Als wasserdispergierbares Bindemittel eignen sich alle wasserunlöslichen Polymere, z.B. wasserunlösliche Cellulose-Derivate, Polymere abgeleitet von α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Polyvinylchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat und teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, die aus Polyvinylalkohol als Ausgangsmaterial, bei dem nur ein Teil der sich wiederholenden Vinylalkoholeinheiten gegebenenfalls mit einem Aldehyd reagiert hat, hergestellt sind, vorzugsweise Polyvinylbutyral, Copolymere aus Acrylnitril und Acrylamid, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polystyrol und Polyethylen oder Gemische derselben. Ein besonders geeignetes Polyvinylbutyral mit einer geringen Menge Vinylalkoholeinheiten wird von MONSANTO USA unter dem Handelsnamen BUTVAR B79 vertrieben und sichert eine gute Haftung an Papier und an in geeigneter Weise substrierten Polyesterträgern. Es soll bemerkt werden, dass es bei winzigen Polymerteilchen keinen klaren Übergang zwischen einer Polymerdispersion und einer Polymerlösung gibt, wodurch die kleinsten Teilchen des Polymers in gelöster Form und die leicht größeren Teilchen in dispergierter Form vorliegen werden.
Geeignete wasserlösliche erfindungsgemäße Polymere sind Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyethylenglycol, Proteine wie Gelatine, modifizierte Gelatinen wie Phthaloylgelatine, Polysaccharide, wie Stärke, Gummiarabicum und Dextran, und wasserlösliche Cellulose-Derivate.
Zur Verbesserung der schichtbildenden Eigenschaften von wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Polymeren können Weichmacher in die Polymere eingebettet, wassermischbare Lösungsmittel dem Dispersionsmedium zugesetzt und Gemische aus wasserlöslichen Polymeren, Gemische aus wasserdispergierbaren Polymeren oder Gemische aus wasserlöslichen Polymeren und wasserdispergierbaren Polymeren verwendet werden.
Gewichtsverhältnis des Bindemittels zum organischen Silbersalz
Das Gewichtsverhältnis des Bindemittels zum organischen Silbersalz liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 6 und die Stärke des fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elements vorzugsweise zwischen 1 und 50 μm.
Thermolösungsmittel
Die obenerwähnten Bindemittel oder Gemische derselben können in Kombination mit Wachsen oder "thermischen Lösungsmitteln", ebenfalls als "Thermolösungsmittel" bezeichnet, die die Reaktionsgeschwindigkeit der Redoxreaktion bei erhöhter Temperatur steigern, benutzt werden.
Unter dem Begriff "Thermolösungsmittel" versteht sich in der vorliegenden Erfindung ein nicht-hydrolysierbares organisches Material, das bei Temperaturen unter 50°C in festem Zustand in der Aufzeichnungsschicht vorliegt, jedoch bei Erhitzung auf eine Temperatur von mehr als 60°C im erhitzten Bereich zu einem Weichmacher für die Aufzeichnungsschicht wird und/oder sich als Löseflüssigkeit für wenigstens eines der Redoxreagenzien, z.B. das Reduktionsmittel für das organische Silbersalz, betätigt.
Tönungsmittel
Zum Erhalt eines neutralschwarzen Bildtons in den oberen Dichtezonen und von Neutralgrau in den unteren Dichtezonen enthält das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element vorzugsweise in Beimischung zu den organischen Silbersalzen und Reduktionsmitteln ein sogenanntes aus der Thermografie oder Fotothermografie bekanntes Tönungsmittel.
Geeignete Tönungsmittel sind Succinimid, die den allgemeinen Formeln in US-P 4 082 901 entsprechenden Phthalimide und Phthalazinone und die in US-P 3 074 809, US-P 3 446 648 und US-P 3 844 797 erwähnten Tönungsmittel. Weitere besonders nutzbare Tönungsmittel sind die heterocyclischen Tonerverbindungen des Benzoxazindion- oder Naphthoxazindion-Typs, wie beschrieben in GB-P 1 439 478 und US-P 3 951 660.
Eine zur Verwendung in Kombination mit Polyhydroxybenzol-Reduktionsmitteln besonders geeignete Tonerverbindung ist das in US-P 3 951 660 beschriebene 3,4-Dihydro-2,4-dioxo-1,3,2H-benzoxazin.
Stabilisatoren und Schleierschutzmittel
Zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit und Beschränkung der Schleierbildung können in die erfindungsgemäßen fotothermografischen Materialien Stabilisatoren und Schleierschutzmittel eingebettet werden. Beispiele für geeignete Stabilisatoren und Schleierschutzmittel und deren Vorstufen, die einzeln oder kombiniert eingesetzt werden können, sind u.a. die in US-P 2 131 038 und 2 694 716 beschriebenen Thiazoliumsalze, die in US-P 2 886 437 und 2 444 605 beschriebenen Azaindene, die in US-P 3 287 135 beschriebenen Urazole, die in US-P 3 235 652 beschriebenen Sulfopyrocatechine, die in GB-P 623 448 beschriebenen Oxime, die in US-P 3 220 839 beschriebenen Thiuroniumsalze, die in US-P 2 566 263 und 2 597 915 beschriebenen Palladium-, Platin- und Goldsalze, die in US-P 3 700 457 beschriebenen Tetrazolylthioverbindungen, die in US-P 4 404 390 und 4 351 896 beschriebenen mesoionischen 1,2,4-Triazolium-3-thiolat-Stabilisatorvorstufen, die in EP-A 600 587 beschriebenen Tribrommethylketonverbindungen, die in EP-A 600 586 beschriebene Kombination von Isocyanatverbindungen und halogenierten Verbindungen, die in EP-A 600 589 beschriebenen Vinylsulfon- und β-Halosulfonverbindungen und die in Bezug auf den erfindungsgemäßen Kontext im Kapitel 9 von "Imaging Processes and Materials, Neblette's 8th edition", von D. Kloosterboer, herausgegeben von J. Sturge, V. Walworth und A. Shepp, Seite 279, Van Nostrand (1989), in Research Disclosure 17029, veröffentlicht im Juni 1978, und in den in all diesen Dokumenten erwähnten Verweisungen beschriebenen Verbindungen.
Tenside
In der vorliegenden Erfindung können zur Anfertigung von Dispersionen von Teilchen des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes und zur Dispergierung von wasserdispergierbaren Bindemitteln wie polymeren Latices in wässrigen Medien nicht-ionische, kationische oder anionische Tenside verwendet werden. In einer erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsform ist das Tensid ein Sulfonat, z.B, ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylsulfonat, wobei Alkyl- und Alkarylsulfonate besonders bevorzugt werden, z.B.:
MERSOLAT^TM H, ein Natriumsalz eines Alkylsulfonats von BAYER,
ULTRAVON^TM W, ein Natriumsalz eines Alkarylsulfonats von CIBA-GEIGY.
Weitere Zutaten
Außer den obengenannten Ingredienzien kann das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element andere Zutaten enthalten, wie freie Fettsäuren, Tenside, Antistatika, z.B. nicht-ionische Antistatika mit einer Fluorkohlenstoffgruppe wie z.B. in F₃C(CF₂)₆CONH(CH₂CH₂O)-H, Silikonöl, z.B. BAYSILONE^TM Öl A (Handelsname von BAYER AG, DEUTSCHLAND), Ultraviolettlicht absorbierende Verbindungen, Weißlicht reflektierende und/oder Ultraviolettstrahlung reflektierende Pigmente, Kieselsäure, kolloidale Kieselsäure, feinteilige Polymere [z.B. Poly(methylmethacrylat)-Teilchen] und/oder optische Aufhellmittel.
Lichthofschutzfarbstoffe
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial ferner einen Lichthofschutzfarbstoff oder Schirmfarbstoff, der das die strahlungsempfindliche Schicht durchdrungene Licht absorbiert und somit Reflexion dieses Lichts verhütet. Solche Farbstoffe können in das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element oder aber in eine beliebige andere, das erfindungsgemäße fotothermografische Aufzeichnungsmaterial enthaltende Schicht eingearbeitet werden. Der Lichthofschutzfarbstoff kann auch entweder thermisch während der Wärmeentwicklung gebleicht oder aber nach der Wärmeentwicklung mit Strahlung gebleicht werden. Der Lichthofschutzfarbstoff kann ferner in einer Schicht enthalten sein, die nach der Belichtung entfernt werden kann. Geeignete Lichthofschutzfarbstoffe zur Verwendung in Kombination mit Infrarotlicht sind in EP-A 377 961 und 652 473, EP-B 101 646 und 102 781 und US-P 4 581 325 und 5 380 635 beschrieben.
Träger
Der Träger für das erfindungsgemäß verwendete fotothermografische Aufzeichnungsmaterial kann lichtdurchlässig, durchscheinend oder lichtundurchlässig, z.B. einen Weißlicht reflektierenden Aspekt aufweisend, sein und ist vorzugsweise ein dünner biegsamer Träger aus z.B. Papier oder polyethylenbeschichtetem Papier oder eine Folie aus durchsichtigem Harz, z.B. aus einem Celluloseester, z.B. Cellulosetriacetat, korona- und flammbehandeltem Polypropylen, Polystyrol, Polymethacrylsäureester, Polycarbonat oder Polyester, z.B. Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat, wie beschrieben in GB 1 293 676 , GB 1 441 304 und GB 1 454 956 . So kann das Aufzeichnungsmaterial zum Beispiel ein Papierträgersubstrat enthalten, das Weißlicht reflektierende Pigmente, die gegebenenfalls auch in einer Zwischenschicht zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und dem Papierträgersubstrat eingebettet sind, enthalten kann.
Der Träger kann in Form eines Bogens, eines Bandes oder einer Bahn vorliegen und ist nötigenfalls substriert, um die Haftung an der darauf aufgetragenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zu verbessern. Der Träger kann aus einer opazifierten Harzzusammensetzung hergestellt sein, z.B. aus Polyethylenterephthalat, das mittels Pigmenten und/oder Mikrohohlräumen lichtundurchlässig gemacht ist, und/oder ist gegebenenfalls mit einer lichtundurchlässigen Pigment-Bindemittelschicht überzogen und kann als synthetisches Papier bezeichnet werden, oder ist eine papierartige Folie. Genauere Angaben über solche Träger sind EP 194 106 und 234 563 und US-P 3 944 699, 4 187 113, 4 780 402 und 5 059 579 zu entnehmen. Bei Verwendung eines lichtdurchlässigen Trägers kann der Träger farblos oder gefärbt sein, wie z.B. blaugefärbt.
Es können eine oder mehrere Rückschichten aufgetragen werden, um physikalische Eigenschaften wie Kräuseln und Antistatikschutz zu steuern.
Schutzschicht
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials ist das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element mit einer Schutzschicht versehen, durch die örtliche Verformung des fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elements vermieden, dessen Abriebwiderstand verbessert und direkter Kontakt mit Komponenten der Wärmeentwicklungsvorrichtung verhütet wird.
Die Schutzschicht enthält vorzugsweise ein Bindemittel, das löslich in Lösungsmitteln (hydrophob), dispergierbar in Lösungsmitteln, wasserlöslich (hydrophil) oder wasserdispergierbar sein kann. Als hydrophobe Bindemittel bevorzugt man insbesondere Celluloseacetatbutyrat, Polymethylmethacrylat und Polycarbonate, wie zum Beispiel in EP-A 614 769 beschrieben. Geeignete hydrophile Bindemittel sind zum Beispiel Gelatine, Polyvinylalkohol, Cellulose-Derivate oder andere Polysaccharide, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose usw., wobei härtbare Bindemittel bevorzugt und Polyvinylalkohol besonders bevorzugt wird.
Eine Schutzschicht des in der vorliegenden Erfindung verwendeten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials kann vernetzt sein. Für die Vernetzung kommen Vernetzungsmittel wie die in WO 95/12495 für Schutzschichten beschriebenen in Frage, z.B. Tetraalkoxysilane, Polyisocyanate, Zirconate, Titanate, Melaminharze usw., wobei Tetraalkoxysilane wie Tetramethylorthosilikat und Tetraethylorthosilikat bevorzugt werden.
Eine erfindungsgemäß verwendete Schutzschicht kann zusätzlich zumindest ein festes Gleitmittel mit einem Schmelzpunkt unter 150°C, zumindest eine Gleitflüssigkeit in einem Bindemittel, wobei zumindest eines der Gleitmittel ein Phosphorsäure-Derivat ist, ferner gelöstes Gleitmaterial und/oder teilchenförmiges Material, z.B. gegebenenfalls aus der Außenschutzschicht ragende Talkteilchen, enthalten. Beispiele für geeignete Gleitmaterialien sind Tenside, flüssige Gleitmittel, feste Gleitmittel, die während der Wärmeentwicklung des Aufzeichnungsmaterials nicht schmelzen, feste (thermisch schmelzende) Gleitmittel, die während der Wärmeentwicklung des Aufzeichnungsmaterials schmelzen, oder Gemische derselben. Das Gleitmittel kann mit oder ohne polymeres Bindemittel aufgetragen werden.
Solche Schutzschichten können ebenfalls teilchenförmiges Material enthalten, z.B. gegebenenfalls aus der Außenschutzschicht ragende Talkteilchen, wie beschrieben in WO 94/11198. Es können gleichfalls andere Zutaten in die Schutzschicht eingearbeitet werden, z.B. kolloidale Teilchen wie kolloidale Kieselsäure.
Antistatikschicht
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wird auf die Außenschicht an der nicht mit dem fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element beschichteten Seite des Trägers eine antistatische Schicht aufgetragen. Dafür geeignete antistatische Schichten sind beschrieben in EP-A 444 326, EP-A 534 006 und EP-A 644 456, US-P 5 364 752 und US-P 5 472 832 und DOS 4 125 758.
Beschichtung
Der Auftrag jeglicher Schicht des erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials kann nach einer beliebigen Beschichtungstechnik erfolgen, wie z.B. beschrieben in "Modern Coating and Drying Technology", herausgegeben von Edward D. Cohen und Edgar B. Gutoff, (1992) VCH Publishers Inc. 220 East 23rd Street, Suite 909 New York, NY 10010, USA.
Fotothermografisches Aufzeichnungsverfahren
Die Belichtung der erfindungsgemäß verwendeten fotothermografischen Materialien kann mit Infrarotstrahlung mit einer Wellenlänge über 700 nm erfolgen, wobei das Bild entweder durch pixelmäßige Belichtung mit einer scharf eingestellten Lichtquelle wie einem Infrarotlaser oder einer Infrarotlaserdiode, die z.B. bei 780 nm, 830 nm oder 850 nm emittiert, oder aber durch Direktbelichtung des Gegenstands selbst oder eines Bildes des Gegenstands mit einer geeigneten Belichtungsquelle, wie z.B. Infrarotlicht, erhalten wird.
Für die Wärmeentwicklung von erfindungsgemäß verwendeten bildmäßig belichteten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien kommt jede beliebige Wärmequelle in Frage, die innerhalb eines für die jeweilige Anwendung akzeptablen Zeitraums eine gleichmäßige Erwärmung der Aufzeichnungsmaterialien auf die Entwicklungstemperatur sichert, z.B. Kontakterhitzung, Strahlungserhitzung, Mikrowellenerhitzung usw.
Die vorliegende Erfindung verschafft ebenfalls ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes fotothermografisches Aufzeichnungsverfahren: (i) bildmäßige Belichtung eines obenbeschriebenen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials mit Infrarotstrahlung, gegenüber der das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial empfindlich ist, und (ii) Wärmeentwicklung des bildmäßig belichteten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials.
Anwendungen
Die erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien können für die Erzeugung von sowohl Durchsichtsbildern als auch Aufsichtskopien verwendet werden. Für solche Anwendungen wird der Träger lichtdurchlässig oder lichtundurchlässig, d.h. einen Weißlicht reflektierenden Aspekt aufweisend, sein. So kann zum Beispiel ein Papierträgersubstrat benutzt werden, das Weißlicht reflektierende Pigmente enthalten kann, die gegebenenfalls auch in einer Zwischenschicht zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und dem Papierträgersubstrat eingebettet sind. Bei Verwendung eines lichtdurchlässigen Trägers kann der Träger farblos oder gefärbt, z.B. blaugefärbt, sein.
Bei Hartkopien verwendet man fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien auf einem weißen opaken Träger und in der medizinischen Diagnostik finden Schwarzbildtransparente bei mit einem Betrachtungsgerät arbeitenden Prüfungstechniken weit verbreitete Anwendung.
In den fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der erfindungsgemäßen Beispiele und vergleichenden Beispiele werden außer den oben erwähnten Inhaltsstoffen ebenfalls die nachstehenden Ingredienzien verwendet:

a) Inhaltsstoffe des fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elements, deren Auftrag aus einem wässrigen Medium erfolgt: BINDEMITTEL 01: Copolymer aus 45 Gew.-% Methylmethacrylat, 45 Gew.-% Butadien und 10 Gew.-% Itakonsäure,

Die nachstehenden Beispiele und vergleichenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Die Prozentsätze und Verhältnisse in diesen Beispielen sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.
ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 1
Synthese von SENSI 01
Die Synthese von SENSI 01 umfasst die Bindung zweier Zwischenprodukte, A und B, die selbst durch eine Aufeinanderfolgung von Zwischenstoffen in einer Synthesekette synthetisiert worden sind.
Synthese von Zwischenprodukt A:
Der erste Schritt in der Synthese von Zwischenprodukt A ist die Synthese von D. D wird nach folgendem Reaktionsschema angefertigt:
10 l Butylacetat, 2.425 g F und 3.038 g E werden in einen Kolben eingefüllt und das Gemisch zunächst auf Rückflusstemperatur und dann 8 weitere Stunden bei Rückflusstemperatur erwärmt. Nach anschließender Kühlung auf Zimmertemperatur fällt das Produkt aus und wird abfiltriert und mit Butylacetat gewaschen. Es wird eine Ausbeute von 74% Zwischenprodukt D erhalten.
Danach wird Zwischenprodukt A nach folgendem Reaktionsschema synthetisiert:
294 g Zwischenprodukt D, 343 g Zwischenprodukt C und 600 ml Sulfolan werden in einen Kolben eingefüllt und unter Rühren 24 h bei 125°C auf einem Ölbad erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 60°C abgekühlt und es werden 1.200 ml Aceton zugesetzt. Die dabei erhaltene Suspension wird dann 1 h bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend filtriert und gründlich mit Aceton gewaschen, wobei eine Ausbeute von 51% des Zwischenprodukts A erhalten wird.
Synthese von Zwischenprodukt B:
Der erste Schritt in der Synthese von Zwischenprodukt B ist die Anfertigung von Zwischenprodukt H nach folgendem Reaktionsschema:
2 l Ethanol, 5,5 g Natriumethoxid und 759 ml Diethylmalonat werden in einen Kolben eingefüllt und das Gemisch auf –30°C abgekühlt, wobei sich die Atmosphäre über dem Gemisch in Stickstoff ändert. Anschließend werden über 60 h hinweg bei konstant zwischen 0°C und 5°C gehaltener Temperatur des Reaktionsgemisches 758 ml in 750 ml Ethanol gelöstes Akrolein zugesetzt. Nach beendeter Zugabe des Akroleins lässt man die Temperatur auf Zimmertemperatur steigen und werden 8 g in 180 ml Ethanol gelöstes Natriumethoxid zugesetzt.
Das Gemisch wird über Nacht stehengelassen, wonach 19 ml Essigsäure zugesetzt werden und das Reaktionsgemisch unter reduziertem Druck abgedampft wird. Der flüssige Rückstand wird dann unter reduzierter Temperatur abdestilliert. Ausbeute: 26% des Zwischenprodukts H.
Zwischenprodukt H wird dann zur Anfertigung von Zwischenprodukt G nach folgendem Syntheseschema verwendet:
162 g Zwischenprodukt H, 162 ml Ethanol und 0,16 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat werden in einen Kolben eingefüllt und bei Zimmertemperatur gründlich gemischt. Anschließend werden 206 ml Zwischenprodukt I eingerührt und das gerührte Reaktionsgemisch auf 30°C bis 40°C erwärmt, bis sich die Reaktion vollzogen hat. 0,33 ml einer 33%igen Natriummethoxidlösung werden zugesetzt und das Gemisch weitere 15 Minuten bei 30°C bis 40°C gerührt. Schließlich wird das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert. Ausbeute: 99% des Zwischenprodukts G.
Zwischenprodukt G wird dann zur Anfertigung von Zwischenprodukt B nach folgendem Syntheseschema verwendet:
73 ml Dimethylformamid in einem Kolben werden auf 0°C abgekühlt. Dann werden 59 ml Phosphorylchlorid eingerührt und wird das Gemisch 1 Stunde bei Zimmertemperatur weiter gerührt. Anschließend werden 98 g des Zwischenprodukts G eingerührt und wird das Gemisch weitere 90 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Danach werden 720 ml Ethanol und 33 ml entmineralisiertes Wasser zugesetzt und wird das Gemisch weitere 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Dann werden 273 ml Anilin eingerührt und wird das Gemisch weitere 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Schließlich werden 3.000 ml einer 6N-Lösung von Chlorwasserstoffsäure zugesetzt und wird das Gemisch weitere 15 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Der dabei erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und mit einem warmen Gemisch aus Methanol und Ethylacetat gewaschen. Als Ausbeute werden 86% Zwischenprodukt B erhalten.
Synthese von SENSI 01:
SENSI 01 wird nach folgendem Reaktionsschema angefertigt
28 g Zwischenprodukt B, 180 ml N,N-Dimethylacetamid, 11 ml Essigsäureanhydrid und 37 ml 1-8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en-werden in einen Kolben eingefüllt und bei Zimmertemperatur zu einer orangen Lösung gemischt. Dann werden dem Reaktionsgemisch 39 g Zwischenprodukt A zugesetzt und wird das Gemisch 2,5 h bei Zimmertemperatur gerührt. Dann werden zusätzliche 9 ml 1-8-Diazabicyclo-(5,4,0]-undec-7-en zugesetzt und wird das Gemisch 1 h bei Zimmertemperatur weiter gerührt. Schließlich werden 360 ml Aceton zugesetzt, um die Fällung auszulösen, und wird der Niederschlag filtriert, gewaschen und getrocknet. Es wird eine Ausbeute von 62% SENSI 01 erhalten.
ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 2 bis 35 und
VERGLEICHENDE BEISPIELE 1 bis 6
Silberbehenatdispersion
Zur Herstellung von Silberbehenat werden 34 g (0,1 Mol) Behensäure bei 65°C in 340 ml 2-Propanol gelöst, wird die Behensäure durch Zugabe von 400 ml einer wässrigen 0,25-molaren Natriumhydroxidlösung in die gerührte Behensäurelösung in Natriumbehenat umgewandelt und werden schließlich 250 ml einer wässrigen 0,4-molaren Silbernitratlösung zugesetzt, wobei das Silberbehenat ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert und dann mit einem Gemisch aus 10 Vol.-% 2-Propanol und 90 Vol.-% entmineralisiertem Wasser gewaschen, um restliches Natriumnitrat zu entfernen.
Nach 12 stündiger Trocknung bei 45°C wird das Silberbehenat mittels der anionischen Dispersionsmittel Ultravon^TM W und Mersolat^TM H in entmineralisiertem Wasser dispergiert, wonach das Gemisch zum Erhalt einer Paste mittels einer Hochgeschwindigkeits-Prallmühle (Rotor-Stator-Mischer) schnell gemischt und dann mit einem Microfluidizer^® homogenisiert wird, um eine fein verteilte und stabile Dispersion, die 20 Gew.-% Silberbehenat, 2,1 Gew.-% Ultravon^TM W und 0,203 Gew.-% Mersolat^TM H enthält, zu erhalten. Der pH der so erhaltenen Dispersion wird auf etwa 6,5 eingestellt.
Zum Auslösen der In-Situ-Umwandlung eines Teils des Silberbehenats in Silberbromid werden anschließend die nachstehenden Ingredienzien in 3,0 g der Silberbehenatdispersion eingerührt: 2 g einer 2,22 gew.-%igen wässrigen Lösung von 3-(Triphenylphosphonium)-propionsäurebromid (PC02), was einem Verhältnis von 8 mol-% PC02, bezogen auf das Silberbehenat, entspricht, bei einem pH von 4. Es wird 10 Minuten weiter gerührt, wonach der angegebenen Reihe nach zunächst der Supersensibilisator in Form einer Lösung in Methanol (siehe Tabelle 1) und sofort danach der spektrale Sensibilisator für den Infrarotbereich in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser und/oder Methanol (siehe Tabelle 1) eingerührt werden. Es wird 15 Minuten weiter gerührt, wonach 2 g eines 30 gew.-%igen Verhältnisses von BINDEMITTEL 01 bei einem pH von 4 und anschließend 2 g einer 4,5 gew.-%igen wässrigen Lösung von 3-(3',4'-Dihydroxyphenyl)-propionsäure eingerührt werden.
Tabelle 1

* EB = erfindungsgemäßes Beispiel
° VB = vergleichendes Beispiel
• Berechnet in Bezug auf die Menge Silberbehenat vor der Teilumwandlung in Silberhalogenid.

Beschichtung und Trocknung des fotothermografischen Materials
Die Silberbehenat/Silberbromiddispersion wird bei einer Rakeleinstellung von 90 μm auf einen substrierten Polyethylenterephthalatträger mit einer Stärke von 100 μm aufgerakelt. Nach mehrminütiger Trocknung bei 40°C auf dem Beschichtungsbett wird die Emulsionsschicht anschließend 1 h in einem Heißluftofen bei 40°C weiter getrocknet.
Bildmäßige Belichtung und Wärmeverarbeitung
Die fotothermografischen Materialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 2 bis 35 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 6 werden mit einem von einem bei 836 nm emittierenden Diodenlaser des Typs HL 8318G von HITACHI herrührenden Strahl belichtet, wobei die Nennleistung des Diodenlasers von 12,8 mW eine Strahlbreite (1/e²) von 115 μm liefert. Die Abtastung erfolgt bei einer Geschwindigkeit von 5 m/s, einer Teilung von 63 μm und einer Überlappung von 30% hinter einem Stufenkeil bei einer in Schritten von 0,15 zwischen 0 und 3,3 variierenden optischen Dichte. Die maximale Belichtung (optische Dichte hinter Filter = 0) beträgt etwa 50 J/m2.
Die Wärmeverarbeitung erfolgt 15 s lang an der nicht mit einer Silberbehenat/Silberhalogenid-Emulsionsschicht versehenen Seite des Trägers mit einem auf eine Temperatur von 105°C erhitzten Metallblock. Die optische Dichte der Bilder wird in Durchsicht mit einem MacBeth^TM TR924-Densitometer hinter einem optischen Filter gemessen und in einer Schwärzungskurve für die fotografischen Aufzeichnungsmaterialien, deren zum Erhalten einer optischen Dichte von D_min + 0,5 erforderliche Belichtung bestimmt wird, aufgenommen.
Die nach bildmäßiger Belichtung und Wärmeverarbeitung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 2 bis 35 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 6 zum Erhalten einer optischen Dichte von D_min + 0,5 aufgezeichneten Belichtungswerte sind zusammen mit dem Sensibilisator für den Infrarotbereich, dem Supersensibilisator, dem Molverhältnis des Supersensibilisators zum Sensibilisator für den Infrarotbereich und den Wärmeverarbeitungsbedingungen in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2

* EB = erfindungsgemäßes Beispiel
** IRS: Sensibilisator für den Infrarotbereich
° VB = vergleichendes Beispiel

Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ist eindeutig ersichtlich, dass die spektrale Sensibilisierung fotothermografischer Aufzeichnungsmaterialien mit erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffen für den Infrarotbereich eine effiziente spektrale Sensibilisierung für den spektralen Infrarotbereich ergibt. Die Anwesenheit des Supersensibilisators Dilithiumsalz von 2,2'-Disulfo-4,4'-bis-[2-{4,6-bis-(2-oxynaphtho)}-triazin]-aminostilben, das eine zweckmäßige Supersensibilisierung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 2, 4 und 6 mit den Sensibilisierungsfarbstoffen für den Infrarotbereich SENSI C01, SENSI C02 und SENSI C03 bei Verwendung der erfindungsgemäß benutzten Sensibilisierungsfarbstoffe für den Infrarotbereich sichert, sorgt dafür, dass zum Erhalten optischer Dichten von D_min + 0,5 zwischen 100% und 712% der Belichtungsstärke einzustellen ist, die sonst bei der Belichtung von fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien, die sich nur darin unterscheiden, dass sie kein Dilithiumsalz von 2,2'-Disulfo-4,4'-bis-[2-{4,6-bis-(2-oxynaphtho)}-triazin]-aminstilben enthalten, erforderlich wäre. Dies stellt die unerwarteten IR-sensibilisierenden Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe in fotothermografischen, ein aus einem wässrigen Medium aufgetragenes fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien unter Beweis.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Träger und einem fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren, keinen Supersensibilisator enthaltenden Element, das ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu, mittels eines Farbstoffes für Strahlung mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm spektral sensibilisiertes strahlungsempfindliches Silberhalogenid in katalytischer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz und ein wasserlösliches Bindemittel, ein wasserdispergierbares Bindemittel oder ein Gemisch aus einem wasserlöslichen und einem wasserdispergierbaren Bindemittel enthält, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: (i) Anfertigung einer oder mehrerer wässriger Dispersionen, die das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz, das mittels des Farbstoffes für Infrarotlicht spektral sensibilisierte strahlungsempfindliche Silberhalogenid, das Reduktionsmittel und das wasserlösliche Bindemittel, das wasserdispergierbare Bindemittel oder das Gemisch aus einem wasserlöslichen und einem wasserdispergierbaren Bindemittel enthält (enthalten), (ii) Auftrag der wässrigen Dispersion(en) auf einen Träger, dadurch gekennzeichnet, dass das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial eine Empfindlichkeit gegenüber Infrarotlicht von weniger als 20 J/m2 aufweist und der Farbstoff folgendem Test genügt: die erforderliche Belichtung für ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial A, das aus einem Polyesterträger mit einer Stärke von 100 μm und einem darüber aufgetragenen fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren, wie oben in der Beschreibung beschrieben hergestellten Element besteht und den Farbstoff und eine Verbindung der Formel
enthält, entspricht mehr als 90% der erforderlichen Belichtung für ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial B, das analog fotothermografischem Aufzeichnungsmaterial A hergestellt wird, mit dem Unterschied jedoch, dass auf die Verbindung verzichtet wird, wobei die Belichtung für die Materialien A und B so eingestellt wird, dass bei einer Belichtung mit Infrarotlicht, gegenüber dem das Material empfindlich ist, und einer 15 sekündigen Erwärmung mit einer Heizquelle bei 105°C mit dem Polyesterträger des Materials in Kontakt mit der Heizquelle die in einem belichteten Teil des Materials erhaltene optische Dichte 0,5 höher liegt als in einem nicht-belichteten Teil des gleichen Materials, und wobei der Farbstoff folgender allgemeiner Formel (I) entspricht
die nötigenfalls ein Anion für den Ladungsausgleich enthält, wobei Z¹ und Z² unabhängig voneinander S, 0 oder Se darstellen, R¹ und R¹⁷ unabhängig voneinander jeweils eine durch zumindest ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom, Iodatom oder eine Aryloxygruppe, Alkoxygruppe, -(C=O)-R-Gruppe, -(S=O)-R'-Gruppe oder -(SO2)-R'-Gruppe substituierte Alkylgruppe darstellen, wobei R eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe und R' eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet, R², R³, R⁴, R⁵, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Fluoratom oder eine Ketogruppe, Sulfogruppe, Carboxygruppe, Estergruppe, Sulfonamidgruppe, Amidgruppe, Dialkylaminogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Alkylgruppe, Alkenylgruppe, heteroaromatische Gruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe darstellen, wobei jede dieser Gruppen substituiert sein darf, oder R² zusammen mit R³, R³ zusammen mit R⁴, R⁴ zusammen mit R⁵, R¹³ zusammen mit R¹⁴, R¹⁴ zusammen mit R¹⁵ und R¹⁵ zusammen mit R¹⁶ unabhängig voneinander jeweils die zum Vervollständigen eines gegebenenfalls substituierten Benzolringes benötigten Atome darstellen können, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Thioalkylgruppe, eine Thioarylgruppe, ein Chloratom, ein Fluoratom, ein Bromatom, ein Iodatom oder eine disubstituierte Aminogruppe bedeuten, wobei die Substituenten die zum Vervollständigen eines 5-atomigen oder 6-atomigen heterocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten können, oder R⁶ zusammen mit R⁸, R⁸ zusammen mit R¹⁰, R¹⁰ zusammen mit R¹², R⁷ zusammen mit R⁹ und R⁹ zusammen mit R¹¹ unabhängig voneinander jeweils die zum Vervollständigen eines gegebenenfalls substituierten 5-atomigen oder 6-atomigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten können, und R¹ zusammen mit R⁶ und R¹² zusammen mit R¹⁷ unabhängig voneinander jeweils die zum Vervollständigen eines gegebenenfalls substituierten 5-atomigen oder 6-atomigen heterocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten können.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial eine Empfindlichkeit gegenüber Infrarotstrahlung von weniger als 8 J/m2 aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff folgender Formel entspricht
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff folgender Formel entspricht
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff folgender Formel entspricht
Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes fotothermografisches Aufzeichnungsverfahren: (i) bildmäßige Belichtung eines nach einem der vorstehenden Ansprüche hergestellten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials mit Infrarotstrahlung, gegenüber der das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial empfindlich ist, und (ii) Wärmeentwicklung des bildmäßig belichteten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials.