DE60306477T2

DE60306477T2 - Stabilisatoren zur Verwendung in thermographischen Aufzeichnungsmaterialien die im wesentlichen lichtunempfindlich sind

Info

Publication number: DE60306477T2
Application number: DE2003606477
Authority: DE
Inventors: Ingrid Agfa-Gevaert Geuens; Carlo Agfa-Gevaert Uyttendaele; Ivan Agfa-Gevaert Hoogmartens; Johan Agfa-Gevaert Loccufier
Original assignee: Agfa Gevaert NV; Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa HealthCare NV
Priority date: 2002-11-14
Filing date: 2003-10-30
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2023-10-31
Also published as: DE60306477D1; DE60306871T2; JP2004161004A; DE60310182D1; DE60306871D1; DE60310182T2; JP2004161006A; JP2004161005A

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Stabilisatoren zur Verwendung in wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Die Thermografie ist ein einen Erwärmungsschritt umfassender Bilderzeugungsprozess und schließt also auch die Fotothermografie ein, bei der der Bilderzeugungsprozess eine bildmäßige Belichtung und direkte thermische Prozesse umfasst, wobei der Bilderzeugungsprozess einen bildmäßigen Erwärmungsschritt umfasst. Bei direktem Thermodruck wird ein sichtbares Bildmuster durch bildmäßige Erwärmung eines Aufzeichnungsmaterials erzeugt.
In EP-A 0 218 385 wird ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material offenbart, das zumindest eine lichtempfindliche silberhalogenidhaltige Schicht auf einem Träger und ferner eine folgender allgemeiner Formel (I) entsprechende Verbindung enthält: X-(-(J)_m-F)_n (I)in der X den Rest des Entwicklungsverzögerers, J ein zweiwertiges Brückenglied und F eine immobilisierende Gruppe darstellt, die das Diffusionsvermögen der Verbindung der Formel (I) oder deren Silbersalzes oder Silberkomplexes während der Wärmeentwicklung reduzieren kann, m 0 oder 1 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. In EP-A 0 218 385 werden die folgenden 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Verbindungen offenbart, in denen die Phenylgruppe durch einen eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe enthaltenden Substituenten substituiert ist:
In EP-A 0 256 820 wird ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material offenbart, bestehend aus einem Träger und darauf aufgebracht mindestens eine Schicht mit lichtempfindlichem Silberhalogenid enthaltenden fotografischen Strukturschichten, wobei eine solche fotografische Strukturschicht eine der Formel (1) entsprechende Verbindung: X₁-L₁-A in der X₁ eine Restgruppe eines fotografischen Verzögerers ist, L₁ eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Gruppe ist und A ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder deren Salz, eine Sulfogruppe oder deren Salz oder eine Sulfingruppe oder deren Salz ist, und eine der allgemeinen Formel (2) entsprechende Verbindung enthält: X₂-L₂-B in der X₂ eine Restgruppe eines fotografischen Verzögerers bedeutet, L₂ zweiwertige Gruppe bedeutet und B eine Ballastgruppe bedeutet. In EP-A 0 256 820 werden die folgenden 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Verbindungen offenbart, in denen die Phenylgruppe durch einen eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe enthaltenden Substituenten substituiert ist:
In EP-A 0 295 507 wird ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern nach dem fotografischen Farbstoffdiffusionsprozess offenbart, wobei ein erstes lichtempfindliches Bogenmaterial bildmäßig belichtet wird, das erste lichtempfindliche Bogenmaterial und/oder ein zweites lichtunempfindliches Bogenmaterial mit einer wässrigen Flüssigkeit benetzt wird (werden) und die zwei Bogenmaterialien zusammen auf 50°C bis 100°C erhitzt werden, wobei ihre beschichteten Oberflächen zunächst miteinander in Kontakt stehen und dann getrennt werden, wobei das erste Bogenmaterial auf einem Schichtträger zumindest eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und zumindest eine diffusionsfeste farbgebende Verbindung, die sich während des Entwicklungsprozesses bildmäßig zu zersetzen vermag und dabei einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt, enthält und wobei das zweite Bogenmaterial ein Salz einer starken organischen Säure und einer schwachen Säure enthält, wobei das erste Bogenmaterial eine Kombination einer Verbindung der folgenden Formel (I):
in der R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder Substituenten, die zusammen einen kondensierten Benzolring bilden, darstellt, und einer Verbindung der folgenden Formel (II) enthält:
in der R² eine Gruppe bedeutet, die während der Wärmeentwicklung des Materials abgespalten werden kann, und R³ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbalkoxygruppe, eine Carbonamidgruppe oder eine Sulfonamidgruppe darstellt. In EP-A 0 295 507 wird ebenfalls die folgende 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Verbindung offenbart, in der die Phenylgruppe durch folgenden Substituenten substituiert ist:
In EP-A 0 838 722 wird ein folgende Bestandteile enthaltendes fotothermografisches Material offenbart: (a) eine reduzierbare Silberquelle, (b) einen Fotokatalysator, (c) ein Reduktionsmittel, (d) ein Bindemittel und (e) mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I): X-L₁-D in der D eine elektronenliefernde Gruppe von Atomen ist, mit der Maßgabe, dass wenn D eine Hydrazingruppe ist, die kein Teil einer Semicarbazidgruppe ist, kein direkt an ein Stickstoffatom der Hydrazingruppe gebundenes Kohlenstoffatom durch eine Oxogruppe substituiert ist, X eine Gruppe ist, die die Adsorption an Silberhalogenid zu fördern vermag, und L₁ eine Valenzbindung oder eine Verbindungsgruppe ist. In EP-A 0 838 722 werden die folgenden 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Verbindungen offenbart, in denen die Phenylgruppe durch einen eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe enthaltenden Substituenten substituiert ist:
In EP-A 0 218 385, EP-A 0 256 820, EP-A 0 295 507 und EP-A 0 838 722 wird jeweils der Einsatz von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Verbindungen offenbart, in denen die Phenylgruppe durch einen eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe enthaltenden Substituenten substituiert ist. Die Technologie von wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Materialien, die wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalze enthalten, unterscheidet sich aber wesentlich zur Technologie fotothermografischer, wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalze enthaltender Materialien, trotz der Tatsache, dass der Erzeugung des Bildes in beiden Fällen die Reduktion organischer Silbersalze zugrunde liegt. Diese Ähnlichkeit ist aber nur oberflächlich und maskiert die Tatsache, dass es sich in beiden Fällen um eine ganz unterschiedliche Art von diese Reduktion katalysierenden Substanzen handelt, d.h. bei fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich um eine bildmäßige Belichtung fotoadressierbarer, wärmeentwickelbarer, strahlungsempfindliches Silberhalogenid enthaltender Elemente, während es sich bei thermografischen Aufzeichnungsmaterialien um eine bildmäßige Erwärmung wärmeempfindlicher, kein strahlungsempfindliches Silberhalogenid enthaltender Elemente handelt. Dieser Unterschied in Technologie äußert sich ebenfalls eindeutig in der Art der in den zwei Typen von Materialien verwendeten Bestandteile, wobei als bedeutendster Unterschied die Abwesenheit strahlungsempfindlichen Silberhalogenids und spektraler Sensibilisierungsmittel in wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien zu bemerken ist. Unterschiedlich sind ferner auch die Art der benutzten Reduktionsmittel, wobei in wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien stärkere Reduktionsmittel zum Einsatz kommen, die Art der Stabilisatoren, die Art der Tönungsmittel usw. Ferner sind auch die Wärmeentwicklungsprozesse selbst wesentlich darin unterschiedlich, dass das ganze Material im Falle von fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien bei Temperaturen von weniger als 150°C innerhalb von Sekunden (z.B. 10 s) erwärmt wird, während die Materialien im Falle von wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien bei viel höheren Temperaturen innerhalb von ms-Zeiträumen (z.B. 10–20 ms) bildmäßig erhitzt werden. Außerdem liegen die organischen Silbersalze bei der Wärmeentwicklung wesentlich lichtunempfindlicher thermografischer Aufzeichnungsmaterialien in ihren flüssigkristallinen Phasen vor, während dies im Wärmeentwicklungsschritt bei fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien nicht der Fall ist, sogar nicht bei Verwendung der gleichen organischen Silbersalze. Infolge der sehr kurzen Erwärmungszeiten ist bei wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der Erhalt eines neutralen Bildtons ein wichtiges Problem, während dies bei fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien dank der viel längeren Erwärmungszeiten viel weniger problematisch ist.
In EP-A 0 713 133 wird ein folgende Elemente umfassendes thermisches Bilderzeugungssystem offenbart: (i) ein Donorelement mit einer auf einen Träger aufgetragenen Donorschicht, die ein Bindemittel und ein thermisch übertragbares Reduktionsmittel, das eine Silberquelle zu Metallsilber zu reduzieren vermag, enthält, und (ii) ein Empfangselement mit einer auf einen Träger aufgetragenen Empfangsschicht, die eine Silberquelle, die in Gegenwart eines Reduktionsmittels unter Einwirkung von Wärme reduziert werden kann, ein Bindemittel und einen Stabilisator aus der Gruppe bestehend aus Benztriazolen, heterocyclischen Mercaptanen, Sulfinsäuren, 1,3,4-Triazoindinolinen, 1,3-Dinitroarylverbindungen, 1,2,3-Triazolen, Phthalsäuren und Phthalsäure-Derivaten enthält. In EP-A 0 713 133 wird offenbart, dass als heterocyclische Mercaptane Mercaptotetrazole der folgenden allgemeinen Formel (C) bevorzugt werden:
und werden ferner die folgenden 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Verbindungen beschrieben:
In EP-A 0 901 040 wird ein wesentlich lichtunempfindliches Einzelbogen-Aufzeichnungsmaterial offenbart, enthaltend einen Träger und ein wärmeempfindliches Element, das ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Element ferner eine durch eine -SA-Gruppe substituierte, ungesättigte carbocyclische oder heterocyclische Stabilisatorverbindung enthält, wobei A ein Wasserstoffatom, ein Gegenion zum Ausgleichen der negativen Ladung der Thiolatgruppe oder eine ein symmetrisches oder asymmetrisches Disulfid bildende Gruppe bedeutet, und das Aufzeichnungsmaterial Kopien mit einem als der Quotient des Bruchs (2,5 – 0,1)/(E_2,5 – E_0,1) definierten Gradationszahlenwert von mehr als 2,3 ergibt, wobei E_2,5 die in einer Punktfläche von 87 μm × 87 μm der Bilderzeugungsschicht angewandte Energie in Joule ist, die einen optischen Dichtewert von 2,5 ergibt, und E_0,1 die in einer Punktfläche des Bilderzeugungsschichtmaterials angewandte Energie in Joule ist, die einen optischen Dichtewert von 0,1 ergibt. In EP-A 0 901 040 werden die folgenden 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Verbindungen offenbart:
In WO 94/16361 wird ein mehrschichtiges wärmeempfindliches Material mit einer folgende Substanzen enthaltenden farbbildenden Schicht offenbart: eine farbbildende Menge eines fein verteilten, festen, farblosen, in einer Trägerzusammensetzung verteilten Edelmetallsalzes oder Eisensalzes einer organischen Säure, eine farbentwickelnde Menge eines cyclischen oder aromatischen organischen Reduktionsmittels, das bei Thermokopier- und Drucktemperaturen eine farbbildende Reaktion mit dem Edelmetall- oder Eisensalz einzugehen vermag, und ein Bildtönungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass (a) die Trägerzusammensetzung einen wesentlich wasserlöslichen polymeren Träger und ein Dispersionsmittel für das Edelmetall- oder Eisensalz enthält und (b) das Material eine Schutzdeckschicht für die farbbildende Schicht enthält. Ferner wird in WO 94/16361 offenbart, dass geeignete Schleierschutzmittel allgemein bekannte fotografische Schleierschutzmittel sind, wie Mercaptobenztriazol, Chromat, Oxalat, Citrat, Carbonat, Benztriazol (BZT), 5-Methylbenztriazol, 5,6-Dimethylbenztriazol, 5-Brombenztriazol, 5-Chlorbenztriazol, 5-Nitrobenztriazol, 4-Nitro-6-chlorbenztriazol, 5-Nitro-6-chlorbenztriazol, 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, Benzimidazol, 2-Methylbenzimidazol, 5-Nitrobenzimidazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptothiazolin, 2-Mercapto-4-methyl-6,6'-dimethylpyrimidin, 1-Ethyl-2-mercapto-5-amin-1,3,4-triazol, 1-Ethyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiodiazol, 2-Mercapto-5-aminthiodiazol, Dimethyldithiocarbamat und Diethyldithiocarbamat.
In WO 96/10213 wird ein thermografisches Bilderzeugungselement offenbart, das ein Substrat enthält, von dem zumindest eine Oberfläche mit einem thermografischen Bilderzeugungssystem beschichtet ist, das zumindest eine Schicht enthält, die lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für Silberionen, ein Bindemittel, einen Toner und einen Strahlung im Wellenlängenbereich zwischen 750 und 1.100 nm absorbierenden Farbstoff enthält, wobei die zumindest eine das lichtunempfindliche organische Silbersalz enthaltende Schicht eine Bilddichte von mehr als etwa 1,0 ergibt, wenn sie innerhalb von 0,20 bis 200 ms mit einer Energie zwischen 0,10 und 2,0 Joule/cm² mit der obengenannten Strahlung belichtet wird. In WO 96/10213 wird zwar kein Stabilisator gegen die Einwirkung von Licht beschrieben, erwähnt wird jedoch der eventuelle Einsatz von Benztriazol im thermografischen Bilderzeugungselement, allerdings nur beispielsweise.
Dadurch, dass die bilderzeugenden Bestandteile sowohl vor als nach der Bilderzeugung in den wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien enthalten sind, ist unerwünschte Bilderzeugung sowohl während der Lagerung der Aufzeichnungsmaterialien vor deren Verwendung in einem Druckzyklus als bei der Beleuchtung von Kopien in Betrachtungsgeräten, z.B. während einer Untersuchung der Kopie von einem Radiologen, zu verhindern. Ferner ist eine solche Stabilisierung ohne nachteiligen Einfluss auf die Bildqualität und insbesondere den Bildton zu realisieren. Es werden derzeit thermografische Drucker mit immer höheren Durchsatzleistungen vermarktet, die thermografische Aufzeichnungsmaterialien erfordern, die bei solchen hohen Durchsätzen ohne nachteiligen Einfluss auf die Bildqualität stabil sind. Es besteht somit ein Bedarf an Stabilisatoren, die diesen Erfordernissen gerecht werden.
AUFGABEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb das Bereitstellen von Stabilisatoren, die ohne nachteiligen Einfluss auf den Bildton in wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien zum Einsatz in thermografischen Druckern mit hohem Durchsatz verwendet werden können.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Man hat unerwartet gefunden, dass spezifische Typen von 5-Mercaptotetrazolverbindungen ohne nachteiligen Einfluss auf den Bildton, wie sich aus der Messung der CIELAB-Werte a* und b* ergibt, eine zweckmäßige Stabilisierung in wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien zum Einsatz in thermografischen Druckern mit hohem Durchsatz verschaffen. Die CIELAB-Werte L*, a* und b* werden nach spektralfotometrischen Messungen gemäß der ASTM-Norm E179-90 in einer R(45/0)-Geometrie mit einer Auswertung gemäß der ASTM-Norm E308-90 erhalten.
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch ein wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Schwarzweiß-Einzelbogenaufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einem wärmeempfindlichen Element, wobei das wärmeempfindliche Element ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu, ein Bindemittel und zumindest einen Stabilisator aus der Gruppe bestehend aus 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Verbindungen, in denen die Phenylgruppe durch einen eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder Heteroarylgruppe und
enthaltenden Substituenten substituiert ist, enthält.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in der ausführlichen Beschreibung der vorliegenden Erfindung offenbart.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Definitionen
Unter dem Begriff "Alkyl" verstehen sich alle möglichen Varianten für jede Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, d.h. für drei Kohlenstoffatome: n-Propyl und Isopropyl, für vier Kohlenstoffatome: n-Butyl, Isobutyl und t-Butyl, für fünf Kohlenstoffatome: n-Pentyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl und 2-Methylbutyl usw.
Der Begriff „Acylgruppe" in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung bedeutet eine -(C=O)-Arylgruppe, eine -(C=O)-Alkylgruppe usw.
Die CIELAB-Werte L*, a* und b* sind in der ASTM-Norm E179-90 in einer R(45/0)-Geometrie definiert. Ihre Auswertung erfolgt nach der ASTM-Norm E308-90.
„Wesentlich lichtunempfindlich" bedeutet nicht mit Absicht lichtempfindlich gemacht.
Wärmeempfindliches Element
Der wie in der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff „wärmeempfindliches Element" ist das Element, das all die bilderzeugenden Bestandteile enthält. Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Element enthält ein oder mehrere wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalze, ein oder mehrere Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu und ein Bindemittel. Das Element kann aus einem Schichtsystem bestehen, bei dem die obengenannten Wirkstoffe in verschiedenen Schichten dispergiert sein können, allerdings müssen die wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalze in reaktiver Beziehung zu den Reduktionsmitteln stehen, d.h. während des Wärmeentwicklungsprozesses muss das Reduktionsmittel dergestalt präsent sein, dass es in die Teilchen des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes überdiffundieren kann und dass damit die Reduktion zu Silber stattfinden kann. Bei solchen Materialien besteht die Möglichkeit, ein oder mehrere wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalze und/oder ein oder mehrere organische Reduktionsmittel dafür in wärmeempfindlichen Mikrokapseln einzukapseln, wie beschrieben in EP-A 0 736 799.
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Verbindungen
Das erfindungsgemäße wesentlich lichtunempfindliche thermografische Aufzeichnungsmaterial kann zumindest eine 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Verbindung, in der die Phenylgruppe durch einen eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder Heteroarylgruppe enthaltenden Substituenten substituiert ist, enthalten. Bevorzugte Substituenten für die Phenylgruppe sind u.a. eine -NHCO-Phenylgruppe, eine -NHCO-(1-Naphthyl)-Gruppe, eine -NHCO-(2-Naphthyl)-Gruppe, eine -NHCONH-Phenylgruppe, eine -NHSO₂-Phenylgruppe, eine -NHSO₂-(1-Naphthyl)-Gruppe, eine -NHSO₂-(2-Naphthyl)-Gruppe, eine -SO₂NH-Phenylgruppe, eine -CONH-Phenylgruppe, eine -CONH-(1-Naphthyl)-Gruppe, eine -CONH-(2-Naphthyl)-Gruppe, eine -NHCO-(2-Thienyl)- Gruppe und eine -NHCONHCO-Phenylgruppe. Bevorzugte Substituenten für die Arylgruppe oder Heteroarylgruppe sind Halogenatome, Estergruppen, -OCOO-Alkylgruppen, -NHCOO-Alkylgruppen, -NHOC-Alkylgruppen, -CONH-Alkylgruppen, -S-Alkylgruppen und eine Mercaptogruppe, Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Nitrilgruppe, Acylgruppe und Nitrogruppe.
Nach einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Schwarzweiß-Einzelbogenaufzeichnungsmaterials entspricht die 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Verbindung, in der die Phenylgruppe durch einen eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder Heteroarylgruppe enthaltenden Substituenten substituiert ist, Formel (I):
in der R¹ -NH-(C=O)-Ar, -NH-(C=O)-NH-Ar, -NH-(C=O)-O-Ar, -O-(C=O)-NH-Ar, -(C=O)-NH-Ar, -NH-SO₂-Ar, -O-(C=O)-Ar, -O-(C=O)-O-Ar, -(C=O)-Ar, -(C=O)-O-Ar, -SO₂-Ar, -SO₂-NH-Ar oder -Ar und Ar eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder Heteroarylgruppe bedeutet. Bevorzugte Substituenten für die Arylgruppe und Heteroarylgruppe sind u.a. Halogenatome, Estergruppen, -OCOO-Alkylgruppen, -NHCOO-Alkylgruppen, -NHOC-Alkylgruppen, -CONH-Alkylgruppen, -S-Alkylgruppen und eine Mercaptogruppe, Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Nitrilgruppe, Acylgruppe und Nitrogruppe.
Nach einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Schwarzweiß-Einzelbogenaufzeichnungsmaterials entspricht die 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Verbindung, in der die Phenylgruppe durch einen eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder Heteroarylgruppe enthaltenden Substituenten substituiert ist, Formel (II):
in der R² -NH-(C=O)-Ar, -NH-(C=O)-NH-Ar, -NH-(C=O)-O-Ar, -O-(C=O)-NH-Ar, -(C=O)-NH-Ar, -NH-SO₂-Ar, -O-(C=O)-Ar, -O-(C=O)-O-Ar, -(C=O)-Ar, -(C=O)-O-Ar, -SO₂-Ar, -SO₂-NH-Ar oder -Ar und Ar eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder Heteroarylgruppe bedeutet. Bevorzugte Substituenten für die Arylgruppe und Heteroarylgruppe sind u.a. Halogenatome, Estergruppen, -OCOO-Alkylgruppen, -NHCOO-Alkylgruppen, -NHOC-Alkylgruppen, -CONH-Alkylgruppen, -S-Alkylgruppen und eine Mercaptogruppe, Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Nitrilgruppe, Arylgruppe und Nitrogruppe.
Nach einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Schwarzweiß-Einzelbogenaufzeichnungsmaterials wird der zumindest eine Stabilisator aus folgender Gruppe gewählt:
Erfindungsgemäße 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Verbindungen, in denen die Phenylgruppe durch einen Substituenten, der eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder Heteroarylgruppe und
enthält, substituiert ist, können nach den Fachleuten bekannten und in Nachschlagewerken wie Houben-Weyl erörterten Standardtechniken aus der organischen Chemie mittels handelsüblicher Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
In nachstehender Tabelle sind erfindungsgemäß geeignete 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Verbindungen (PMT-Verbindungen), in denen die Phenylgruppe durch einen eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder Heteroarylgruppe enthaltenden Substituenten substituiert ist, aufgelistet:
Organisches Silbersalz
Nach einer vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Schwarzweiß-Einzelbogenaufzeichnungsmaterials sind die organischen Silbersalze keine organischen Doppelsalze, die ein Silberkation in Kombination mit einem zweiten Kation, z.B. Magnesium- oder Eisenionen, enthalten.
Nach einer fünften Ausführungsform des erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Schwarzweiß-Einzelbogenaufzeichnungsmaterials ist zumindest eines der organischen Silbersalze ein wesentlich lichtunempfindliches Silbersalz einer organischen Carbonsäure.
Nach einer sechsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Schwarzweiß-Einzelbogenaufzeichnungsmaterials ist zumindest eines der organischen Silbersalze ein wesentlich lichtunempfindliches Silbersalz einer als Fettsäure bekannten alifatischen Carbonsäure, bei der die alifatische Kohlenstoff kette vorzugsweise zumindest 12 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Silberlaurat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberhydroxystearat, Silberoleat und Silberbehenat, wobei diese Silbersalze ebenfalls als "Silberseifen" bezeichnet werden. Andere Silbersalze einer organischen Carbonsäure, wie beschrieben in GB-P 1 439 478, z.B. Silberbenzoat, kommen ebenfalls zur Herstellung eines wärmeentwickelbaren Silberbildes in Frage. Kombinationen von verschiedenen Silbersalzen einer organischen Carbonsäure eignen sich ebenfalls zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, wie beschrieben in EP-A 964 300.
Organische Silbersalze können nach Standarddispergierungstechniken dispergiert werden. Dabei haben sich zum Beispiel Kugelmühlen, Perlmühlen, Microfluidizer^®, Ultraschallgeräte, Rotor-Stator-Mischer usw. als nutzbar erwiesen. Gemische aus nach verschiedenen Techniken hergestellten Dispersionen von organischen Silbersalzen, z.B. Gemische aus gröber und feiner zermahlten Dispersionen von organischen Silbersalzen, sind ebenfalls geeignet zum Erzielen der erwünschten thermografischen Eigenschaften.
Reduktionsmittel
Nach einer siebten Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterials ist das Reduktionsmittel eine organische Verbindung, die zumindest ein aktives, an O, N oder C gebundenes Wasserstoffatom enthält, wie das der Fall ist bei aromatischen Di- und Trihydroxyverbindungen. Bevorzugt werden 1,2-Dihydroxybenzol-Derivate, wie Pyrocatechin, 3-(3,4-Dihydroxyphenyl)-propionsäure, 1,2-Dihydroxybenzoesäure, Gallussäure und Gallussäureester, z.B. Methylgallat, Ethylgallat, Propylgallat, Gerbsäure und 3,4-Dihydroxybenzoesäureester, wobei die in EP-A 0 692 733 und EP-A 0 903 625 besonders bevorzugt werden.
Es können gleichfalls Kombinationen von Reduktionsmitteln benutzt werden, die bei Erhitzung zu Teilnehmern an der Reduktionsreaktion des mindestens einen wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes werden. Nutzbare Kombinationen sind beispielsweise Kombinationen von sterisch gehinderten Phenolen mit Sulfonylhydrazid-Reduktionsmitteln, wie beschrieben in US 5 464 738 , Tritylhydraziden und Formylphenylhydraziden, wie in US 5 496 695 beschrieben, Tritylhydraziden und Formylphenylhydraziden mit verschiedenen Hilfsreduktionsmitteln, wie beschrieben in US 5 545 505 , US 5 545 507 und US 5 558 983 , Acrylnitrilverbindungen, wie beschrieben in US 5 545 515 und US 5 635 339 , und 2-substituierten Malondialdehydverbindungen, wie beschrieben in US 5 654 130 .
Bindemittel des wärmeempfindlichen Elements
Als filmbildendes Bindemittel für das wärmeempfindliche Element eignen sich alle Arten von natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen Harzen oder Gemische aus solchen Harzen, in denen das (die) organische(n) Silbersalz(e) entweder in wässrigen Medien oder Lösungsmittelmedien homogen dispergierbar ist (sind), z.B. Cellulose-Derivate, Stärkeether, Gallactomannan, Polymere abgeleitet von α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Polyvinylchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat und teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, die aus Polyvinylalkohol als Ausgangsmaterial, bei dem nur ein Teil der sich wiederholenden Vinylalkoholeinheiten gegebenenfalls mit einem Aldehyd reagiert hat, hergestellt sind, vorzugsweise Polyvinylbutyral, Copolymere aus Acrylnitril und Acrylamid, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polystyrol und Polyethylen oder Gemische derselben.
Geeignete wasserlösliche, filmbildende Bindemittel zum Einsatz in erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien sind Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglycol, proteinhaltige Bindemittel, Polysaccharide und wasserlösliche Cellulose-Derivate. Ein bevorzugtes wasserlösliches Bindemittel zur Verwendung in den erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien ist Gelatine.
Das Gewichtsverhältnis des Bindemittels zum organischen Silbersalz liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 7 und die Stärke des wärmeempfindlichen Elements vorzugsweise zwischen 5 und 50 μm. Bevorzugt werden Bindemittel ohne Additive, wie gewisse Antioxidantien (z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol), oder Fremdstoffe, die die thermografischen Eigenschaften der thermografischen Aufzeichnungsmaterialien, in denen sie verwendet werden, beeinträchtigen.
Tönungsmittel
Nach einer achten Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Schwarzweiß-Einzelbogenaufzeichnungsmaterials enthält das wärmeempfindliche Element ein Tönungsmittel, durch das ein neutralschwarzer Bildton in den oberen Dichtezonen und Neutralgrau in den unteren Dichtezonen erhalten wird.
Nach einer neunten Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Schwarzweiß-Einzelbogenaufzeichnungsmaterials enthält das wärmeempfindliche Element ferner zumindest ein Tönungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Phthalimiden, Phthalazinonen, Benzoxazindionen und Naphthoxazindionen, z.B. die den allgemeinen Formeln in US 4 082 901 entsprechenden Phthalimide und Phthalazinone, die in US 3 074 809 , US-P 3 446 648 und US 3 844 797 erwähnten Tönungsmittel und die in GB 1 439 478 , US 3 951 660 und US 5 599 647 beschriebenen heterocyclischen Tonerverbindungen des Benzoxazindion- oder Naphthoxazindion-Typs.
Nach einer zehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Schwarzweiß-Einzelbogenaufzeichnungsmaterials enthält das wesentlich lichtunempfindliche thermografische Material ein wärmeempfindliches Element, das ein oder mehrere Tönungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Benzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion, 7-Methylbenzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion, 7-Methoxybenzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion und 7-(Ethylcarbonat)-benzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion enthält.
Hilfsschleierschutzmittel
Nach einer elften Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Schwarzweiß-Einzelbogenaufzeichnungsmaterials enthält das thermografische Aufzeichnungsmaterial ferner ein Hilfsschleierschutzmittel, durch das eine Verbesserung der Lagerbeständigkeit und eine Verringerung von Schleierbildung erzielt werden.
Nach einer zwölften Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Schwarzweiß-Einzelbogenaufzeichnungsmaterials enthält das thermografische Aufzeichnungsmaterial ferner ein Schleierschutzmittel aus der Gruppe bestehend aus Benztriazol, substituierten Benztriazolen und aromatischen Polycarbonsäuren, wie ortho-Phthalsäure, 3-Nitrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Mellitsäure, Pyromellitsäure und Trimellitsäure, und deren Anhydriden.
Nach einer dreizehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Schwarzweiß-Einzelbogenaufzeichnungsmaterials enthält das wärmeempfindliche Element ferner ein gegebenenfalls substituiertes Benztriazol.
Polycarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydride
Nach einer vierzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Schwarzweiß-Einzelbogenaufzeichnungsmaterials enthält das wärmeempfindliche Element ferner zumindest eine Polycarbonsäure und/oder ein Polycarbonsäureanhydrid in einem Molverhältnis von zumindest 15 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des (der) organischen Silbersalze(s) und in thermischer wirksamer Beziehung dazu. Die Polycarbonsäure kann eine alifatische (gesättigte oder ungesättigte alifatische und ebenfalls cycloalifatische) Polycarbonsäure oder eine aromatische Polycarbonsäure sein, wobei diese Säuren substituiert sein und in Anhydridform oder teilweise veresterter Form vorliegen können, vorausgesetzt, dass zumindest zwei freie Carbonsäuren enthalten oder in der Wärmeaufzeichnungsstufe vorhanden sind.
Tenside und Dispergierungsmittel
Tenside und Dispergierungsmittel erleichtern das Dispergieren von Ingredienzien, die nicht im benutzten Dispersionsmedium löslich sind. Das erfindungsgemäß verwendete wesentlich lichtunempfindliche thermografische Material kann ein oder mehrere, anionische, nicht-ionische oder kationische Tenside und/oder ein oder mehrere Dispergierungsmittel enthalten. Geeignete Dispersionsmittel sind natürliche polymere Substanzen, synthetische polymere Substanzen und feinverteilte Pulver, zum Beispiel feinverteilte nicht-metallische anorganische Pulver wie Kieselsäure.
Träger
Nach einer fünfzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Schwarzweiß-Einzelbogenaufzeichnungsmaterials ist der Träger lichtdurchlässig oder durchscheinend und ist vorzugsweise eine dünne biegsame Trägerfolie aus durchsichtigem Harz, z.B. aus einem Celluloseester, z.B. Cellulosetriacetat, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyester, z.B. Polyethylenterephthalat. Der Träger kann in Form eines Bogens, eines Bandes oder einer Bahn vorliegen und ist nötigenfalls substriert, um die Haftung am darauf aufgetragenen wärmeempfindlichen Element zu verbessern. Der Träger kann gefärbt oder pigmentiert werden, um das Bild mit einem lichtdurchlässigen gefärbten Hintergrund zu versehen.
Schutzschicht
Nach einer sechzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Schwarzweiß-Einzelbogenaufzeichnungsmaterials ist das wärmeempfindliche Element mit einer Schutzschicht beschichtet. Die Schutzschicht schützt das wärmeempfindliche Element in der Regel vor Luftfeuchtigkeit und Oberflächenschaden durch Kratzen usw. und verhindert direkten Kontakt von Druckköpfen oder Heizquellen mit den Aufzeichnungsschichten. An Schutzschichten für wärmeempfindliche Elemente, die in Kontakt mit einer Heizquelle kommen und unter Druck daran vorbeigefördert werden müssen, wird die Anforderung gestellt, dass sie beständig gegen örtliche Verformung sein und gute Gleiteigenschaften aufweisen müssen, wenn sie während der Erhitzung an der Heizquelle vorbei gefördert werden. Eine Gleitschicht, die die äußerste Schicht ist, kann aus einem gelösten Schmiermittel und/oder einem partikelartigen Material, wie z.B. Talkpartikeln, bestehen, die wahlweise aus der äußeren Schicht herausragen. Beispiele für geeignete Schmiermittel sind oberflächenaktive Mittel, flüssige Schmiermittel, feste Schmiermittel oder Mischungen davon mit oder ohne polymeres Bindemittel.
Beschichtungstechniken
Der Auftrag jeglicher Schicht des erfindungsgemäß verwendeten wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Materials kann nach einer beliebigen Beschichtungstechnik erfolgen, wie z.B. beschrieben in "Modern Coating and Drying Technology", herausgegeben von Edward D. Cohen und Edgar B. Gutoff, (1992), VCH Publishers Inc., 220 East 23rd Street, Suite 909 New York, NY 10010, USA. Zum Beschichten kann man wässrige Medien oder Lösemittelmedien verwenden, wobei dann getrocknete, teilweise getrocknete oder ungetrocknete Schichten beschichtet werden.
Thermografische Verarbeitung
Die thermografische Bilderzeugung erfolgt durch bildmäßige Beaufschlagung mit Wärme, entweder in analoger Weise durch Direktbelichtung durch ein Bild oder durch Reflexion von einem Bild oder in digitaler Weise durch pixelweise Belichtung mit einer Infrarotheizquelle, zum Beispiel einem Nd:YAG-Laser oder einem anderen Infrarotlaser, eines wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Materials, das vorzugsweise eine Infrarotlicht absorbierende Verbindung enthält, oder durch direkte thermische Bilderzeugung mit einem Thermokopf.
Bei thermischem Druck werden Bildsignale in elektrische Impulse umgewandelt, mit denen dann über eine Treiberschaltung selektiv ein Thermodruckkopf beaufschlagt wird. Der Thermodruckkopf besteht aus mikroskopischen Wärmewiderstandselementen, die die elektrische Energie über den Joule-Effekt in Wärme umwandeln. Die Betriebstemperatur üblicher Thermodruckköpfe liegt zwischen 300 und 400°C und die Heizzeit pro Bildelement (Pixel) kann 1,0 ms oder weniger betragen, wobei der Druckkontakt des Thermodruckkopfes mit dem Aufzeichnungsmaterial z.B. zwischen 200 und 1.000 g/laufendes cm liegt, d.h. bei einem Kontaktbereich (Griffbereich) zwischen 200 und 300 μm wird ein Druck zwischen 5.000 und 50.000 g/cm² ausgeübt, um eine gute Wärmeübertragung zu gewährleisten.
Zum Verhüten von direktem Kontakt der Thermodruckköpfe mit der an der gleichen Seite des Trägers wie das wärmeempfindliche Element aufgetragenen Außenschicht, zumindest wenn diese Außenschicht keine Schutzschicht ist, kann die bildmäßige Erhitzung des Aufzeichnungsmaterials mit den Thermodruckköpfen durch eine(n) damit im Kontakt befindliche(n), aber entfernbare(n) Harzbogen oder Harzbahn, von dem (der) während der Erhitzung kein Aufzeichnungsmaterial übertragen werden kann, vorgenommen werden.
Die Ansteuerung der Heizelemente kann leistungsmoduliert oder bei konstanter Leistung pulslängenmoduliert werden. Die EP-A 654 355 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes durch bildmäßige Erhitzung mittels eines Thermokopfes mit erregbaren Heizelementen, wobei die Ansteuerung der Heizelemente nach einem Arbeitszyklusimpulsbetrieb erfolgt. In EP-A 622 217 wird ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes unter Verwendung eines direkten thermischen Bilderzeugungselements offenbart, wobei Verbesserungen der Halbtonreproduktion erzielt werden.
Für die bildmäßige Erwärmung des Aufzeichnungsmaterials eignet sich auch ein in das Material eingebettetes elektrisches Widerstandsband. Die bildmäßige oder mustermäßige Erwärmung des Aufzeichnungsmaterials kann ebenfalls durch eine pixelweise modulierte Ultraschallbehandlung vorgenommen werden.
Industrielle Anwendung
Die thermografische Bilderzeugung kann für die Erzeugung von sowohl Aufsichtskopien als auch Durchsichtsbildern verwendet werden, insbesondere in der medizinischen Diagnostik, in der bei mit einem Betrachtungsgerät arbeitenden Prüfungstechniken Schwarzbildtransparente weit verbreitete Anwendung finden.
Die nachstehenden vergleichenden und erfindungsgemäßen Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Die Prozentsätze und Verhältnisse in diesen Beispielen sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.
Haftschichten an der emulsionierten Trägerseite:
Haftschicht Nr. 1 hat folgende Zusammensetzung:
Haftschicht Nr. 2 hat folgende Zusammensetzung:
Inhaltsstoffe des wärmeempfindlichen Elements außer den obengenannten Inhaltsstoffen:

BL5HP

= S-LEC BL5HP, ein Polyvinylbutyral von SEKISUI,

Öl

= BAYSILON, ein Silikonöl von BAYER,

VL

= DESMODUR VL, ein 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan von BAYER,

Reduktionsmittel:

R01

= 3,4-Dihydroxybenzonitril,

R02

= 3,4-Dihydroxybenzophenon,

Tönungsmittel:

TO1

= 7-(Ethylcarbonat)-benzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion

TO2

= 7-Methylbenzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion

Stabilisatoren:

S01 = Glutarsäure

S02 = Tetrachlorphthalsäureanhydrid

S03 = Benztriazol

S04 =

PMT-C1 = 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol

PMT-C2 =

PMT-C3 =

PMT-C4 =

PMT-C5 =

PMT-C6 =

PMT-C7 =

PMT-C8 =

PMT-C9 =

PMT-C10 =

PMT-C11 =

Inhaltsstoffe der Schutzschicht:

ERCOL^TM48 20

= ein Polyvinylalkohol von ACETEX EUROPE,

LEVASIL^TMVP AC 4055

= eine 15%ige wässrige Dispersion von kolloidaler Kieselsäure mit vorwiegend mit Natriumionen neutralisierten Säuregruppen und einer spezifischen Oberfläche von 500 m²/g von BAYER AG/umgewandelt in das Ammoniumsalz,

ULTRAVON^TM W

= 75–85%iges Konzentrat eines Natriumarylsulfonats von Ciba Geigy, umgewandelt in eine Säure nach Passage durch eine Ionenaustauschsäule,

SYLOID^TM72

= Kieselsäure von Grace,

SERVOXYL^TM VPDZ 3/100

= ein Mono[isotridecylpolyglycolether-(3 EO)]-phosphat von SERVO DELDEN B.V.

SERVOXYL^TMVPAZ 100

= ein Gemisch aus Monolauryl- und Dilaurylphosphat von SERVO DELDEN B.V.,

MICROACE TALC P3

= ein indischer Talk von NIPPON TALC,

RILANIT^TM GMS

= ein Glycerinmonotalgsäureester von HENKEL AG,

TMOS

= in Gegenwart von Methansulfonsäure hydrolysiertes Tetramethylorthosilikat.

VERGLEICHENDE BEISPIELE 1 bis 3
Die wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Materialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 3 werden durch Auftrag einer die nachstehenden Bestandteile in 2-Butanon enthaltenden Dispersion auf einen 175 μm starken blaupigmentierten Polyethylenterephthalatträger hergestellt, wobei der Träger einen CIELAB a*-Wert von –9,5 und einen CIELAB b*-Wert von –17,9 aufweist und an seiner Emulsionsseite mit Haftschicht 01 beschichtet ist. Nach 1stündiger Trocknung bei 50°C in einem Trockenschrank werden Schichten mit den in der nachstehenden Tabelle 1 erwähnten Zusammensetzungen erhalten. Tabelle 1:

° VB: vergleichendes Beispiel,
* Molprozentsatz, bezogen auf AgB.

Anschließend beschichtet man die wärmeempfindlichen Elemente in einer Nassschichtstärke von 85 μm mit einer wässrigen, die nachstehenden Inhaltsstoffe enthaltenden Zusammensetzung mit einem mit 1N-Salpetersäure auf 3,8 eingestellten pH-Wert und wird die Beschichtung 15 Minuten bei 50°C getrocknet, wobei eine Schutzschicht mit nachstehender Zusammensetzung erhalten wird:
ERCOL^TM 48 20 = 2,1 g/m²
LEVASIL^TM VP AC 4055 = 1,05 g/m²
ULTRAVON^TM W = 0,075 g/m²
SYLOID^TM 72 = 0,09 g/m²
SERVOXYL^TM VPDZ 3/100 = 0,075 g/m²
SERVOXYL^TM VPAZ 100 = 0,075 g/m²
MICROACE TALC P3 = 0,045 g/m²
RILANIT^TM GMS = 0,15 g/m²
TMOS = 0,87 g/m² (bei vollständiger Umsetzung von TMOS in SiO₂)
Die aufgetragene Schutzschicht wird durch 7tägige Erhitzung des wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Materials bei 45°C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% gehärtet.
Thermografischer Druck
Die wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 3 werden in einem DRYSTAR^TM 4500-Drucker von AGFA-GEVAERT in einem Druckzyklus verwendet. Der Drucker druckt bei einer Auflösung von 508 dpi, die geändert worden war, um bei einer Druckgeschwindigkeit von 14 mm/s und einer Zeilenzeit von 3,5 ms statt 7,1 ms zu drucken. Im Drucker werden die 75 μm langen (in die Förderrichtung) und 50 μm breiten Thermokopfwiderstände leistungsmoduliert, um unterschiedliche Bilddichten zu drucken.
Die hinter einem Filter für sichtbares Licht mit einem MACBETH^TM TR924-Densitometer gemessenen maximalen Dichten der Bilder (D_max) sind alle größer als 2,2.
Auswertung thermografischer Eigenschaften
Der Bildton frischer, mit den wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 3 gedruckter Abzüge wird auf der Basis der CIELAB-Werte L*, a* und b* bei einer optischen Dichte D von 1,0 und 2,0 ausgewertet. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Archivierbarkeitstests
Die langfristige Archivierbarkeit wird in Simulationstests geprüft, wobei mit den wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 3 erhaltene Abzüge 3 Tage bei 57°C und 34% relativer Feuchtigkeit im Dunkeln erwärmt und anschließend die Verschiebungen der CIELAB-Werte a* und b* ermittelt werden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgelistet.
Leuchtkastentests
Es werden Leuchtkastentests vorgenommen, wobei die wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Materialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 3 3 Tage lang auf dem weißen PVC-Fenster eines speziell gebauten Leuchtkastens in einem auf eine Temperatur von 30°C und eine relative Feuchtigkeit (RF) von 85% eingestellten Votsch-Klimaprüfschrank gelagert werden. Die Prüfmaterialien werden nur auf einen zentralen, 550 mm langen und 500 mm breiten Bereich des Fensters angeordnet, um eine gleichmäßige Belichtung zu sichern.
Der Leuchtkasten aus rostfreiem Stahl ist 650 mm lang, 600 mm breit und 120 mm hoch und hat eine 610 mm lange und 560 mm breite Öffnung und einen 10 mm breiten und 5 mm tiefen Rand rund um die Öffnung, wodurch eine Plattform für eine 5 mm dicke, 630 mm lange und 580 mm breite Platte aus weißem PVC ausgebildet wird, wobei die weiße PVC-Platte in gleicher Ebene wie die Oberseite des Leuchtkastens liegt und Lichtverlust aus dem Leuchtkasten, außer dem Lichtverlust durch die weiße PVC-Platte hin, verhütet wird. Auf diesen Leuchtkasten werden in der Länge und in gleichem Abstand zu den zwei Seiten 9 Planilux^TM TLD 36W/54-Leuchtstofflampen mit einem Durchmesser von 27 mm angeordnet, wobei die Lampen über die ganze Breite des Leuchtkastens in gleichem Abstand zueinander und zu den Seiten angeordnet sind und die Oberseite der Leuchtstoffröhren 30 mm unter dem Boden der weißen PVC-Platte und 35 mm unter den zu prüfenden Materialien liegt. Die Verschiebungen der CIELAB-Werte a* und b* bei einer optischen Dichte D von 1,0 und die Verschiebung des CIELAB-Werts b* für die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 3 werden ermittelt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 2

* VB = vergleichendes Beispiel.
° SB: Stabilisatortyp.

VERGLEICHENDE BEISPIELE 4 bis 10 und ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 1 bis 14
Die wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Materialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 4 bis 10 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 14 werden durch Auftrag einer die nachstehenden Bestandteile in 2-Butanon enthaltenden Dispersion auf den oben für die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 3 beschriebenen Träger hergestellt. Nach 3minütiger Trocknung bei 85°C in einem Trockenschrank werden Schichten mit den in der nachstehenden Tabelle 3 erwähnten Zusammensetzungen erhalten. Tabelle 3

+ EB: erfindungsgemäßes Beispiel,
° VB: vergleichendes Beispiel,
* Molprozentsatz, bezogen auf AgB.

Anschließend beschichtet man die wärmeempfindlichen Elemente analog der für die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 3 beschriebenen Verfahrensweise mit einer Schutzschicht.
Die Auswertung der thermografischen Eigenschaften der wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 4 bis 10 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 14 erfolgt wie für die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 3 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, dass das VERGLEICHENDE BEISPIEL 5 und das ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIEL 13 für ihre Leuchtkastentests (vgl. Tabelle 4) in einem PLANILUX^TM-Leuchtkasten Modell DX 105 × 43 cm/EHR-AP mit einer maximalen Lichtintensität von etwa 4.700 cd/m², wobei der Leuchtkasten eine Länge von 1.235 cm, eine Breite von 62 cm und eine Tiefe von 10 cm aufweist und eine Oberfläche von 105 cm × 42 cm benutzt wird, 2 Tage lang bei Umgebungsbedingungen belichtet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet. Tabelle 4

° EB: erfindungsgemäßes Beispiel,
+ SB: Stabilisatortyp,
* VB = vergleichendes Beispiel,
# 2tägige Leuchtkastenbelichtung unter Umgebungsbedingungen in einem PLANILUX^TM-Leuchtkasten Modell DX

Die in Tabelle 4 aufgelisteten Ergebnisse sind mit wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien mit einer anderen Zusammensetzung als die Zusammensetzung des wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterials, mit dem die Ergebnisse in Tabelle 2 erhalten sind, erhalten. Freilich kann aber der Einfluss dieses Unterschieds in Zusammensetzung durch Vergleich der Ergebnisse in den zwei Tabellen, die mit wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien mit dem gleichen Stabilisator erhalten sind, ausgewertet werden. Die Ergebnisse für die wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1, des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 4 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 5, bei denen jeweils der Benztriazol-Stabilisator S03 verwendet wird, und die Ergebnisse für die wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 3 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 6, bei denen der Stabilisator PMT-C2 verwendet wird, sind in Tabelle 5 aufgelistet. Tabelle 5

* VB = vergleichendes Beispiel,
° SB: Stabilisatortyp.
# 2tägige Belichtung unter Umgebungsbedingungen statt einer 3tägigen Belichtung bei 30°C und 85% RF.

Aus diesem Vergleich ist ersichtlich, dass die im für VERGLEICHENDES BEISPIEL 5 und ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 13 angewandten alternativen Leuchtkastentest erhaltenen Verschiebungen der CIELAB Werte a* und b* vergleichbar sind mit den Verschiebungen, die im bei den wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen, 10 mol-% S03 (Benztriazol) enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien angewandten Standardleuchtkastentest erhalten sind, und dass mit der Zusammensetzung des für die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 4 bis 10 und die ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 14 benutzten wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterials folgende Werte erhalten werden:

• positivere a*-Werte bei D = 1,0 und 2,0,
• negativere b*-Werte bei D = 1,0,
• stärkere Verschiebungen der CIELAB-Werte nach 3tägigen Lagerung bei 57°C und 34% RF im Dunkeln und
• um etwa 2,0 niedrigere Verschiebungen der CIELAB b*-Werte nach Belichtung im Leuchtkasten, im Vergleich zur Zusammensetzung der für die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 3 benutzten wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien. Aufgrund dieser Information können die in den Tabellen 2 und 4 aufgelisteten Ergebnisse als Ganzes betrachtet werden.

Im CIELAB-System weist ein negativer CIELAB a*-Wert auf einen grünlichen Bildton hin, der umso grüner wird, je negativer a* wird. Ein positiver a*-Wert weist auf einen rötlichen Bildton hin, der umso röter wird, je positiver a* wird. Ein negativer CIELAB b*-Wert weist auf einen bläulichen Bildton hin, der umso blauer wird, je negativer b* wird und ein positiver b*-Wert weist auf einen gelblichen Bildton hin, der umso gelber wird, je positiver b* wird. Was die visuelle Erkennung eines Bildes als Ganzes betrifft, hat der Bildton von Bildelementen mit einer Dichte von 1,0 einen stärkeren Effekt als der Bildton von Elementen mit einer niedrigeren oder höheren optischen Dichte.
Bei der Auswertung des Bildtons wird der Bildton des von AGFA-GEVAERT vertriebenen, für medizinische Laserbelichtung verwendeten SCOPIX^TM LT2B-Silberhalogenidemulsions-Hartkopiefilms als Bezugswert verwendet:
Werden die in Tabelle 2 und Tabelle 4 aufgelisteten Ergebnisse für wesentlich lichtunempfindliche, thermografische, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole (PMTs) enthaltende Aufzeichnungsmaterialien als Ganzes betrachtet, so lässt sich Folgendes schließen:

• die wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen, PMT-C2 enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien weisen unerwünscht positive CIELAB a*-Werte auf, warten jedoch zugleich mit einer akzeptablen Lichtbeständigkeit im Leuchtkastentest auf,
• die wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen, PMT-C1 und PMT-C3 bis PMT-C6 enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien weisen alle eine schwache Lichtbeständigkeit im Leuchtkastentest auf, wie sich aus den starken Verschiebungen der CIELAB b*-Werte bei D = 1,0 und D_min ergibt, und
• die wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen, PMT-1 bis PMT-13 enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien weisen alle einen akzeptablen Bildton und eine akzeptable Lichtbeständigkeit auf.

ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 15 und 16
Die wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Materialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 15 und 16, in denen S03, Benztriazol, in Kombination mit verschiedenen 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Stabilisatoren im wärmeempfindlichen Element verwendet wird, werden durch Auftrag einer die nachstehenden Bestandteile in 2-Butanon enthaltenden Dispersion auf einen 175 μm starken blaupigmentierten Polyethylenterephthalatträger hergestellt, wobei der Träger einen CIELAB a*-Wert von –9,5 und einen CIELAB b*-Wert von –17,9 aufweist und an seiner Emulsionsseite mit Haftschicht 02 beschichtet ist. Nach 1stündiger Trocknung bei 50°C in einem Trockenschrank werden Schichten mit den in der nachstehenden Tabelle 6 erwähnten Zusammensetzungen erhalten. Tabelle 6

EB: erfindungsgemäßes Beispiel,
* Molprozentsatz, bezogen auf AgB.

Anschließend beschichtet man die wärmeempfindlichen Elemente analog der für die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 3 beschriebenen Verfahrensweise mit einer Schutzschicht.
Die Auswertung der thermografischen Eigenschaften der wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 15 und 16 erfolgt wie oben für die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 3 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgelistet. Tabelle 7:

* EB = erfindungsgemäßes Beispiel.
° SB: Stabilisatortyp.

Aus den Ergebnissen in Tabelle 7 ist ersichtlich, dass auch bei kombinierter Verwendung der erfindungsgemäßen 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Verbindungen und des Benztriazols S03 in den wärmeempfindlichen Elementen von wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien ein akzeptabler Bildton in frischen Materialien und eine akzeptable Lichtbeständigkeit in Leuchtkastentest erzielt werden.
ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 17 bis 21
Die wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Materialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 17 bis 21, in denen S03, Benztriazol, in Kombination mit verschiedenen 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Stabilisatoren im wärmeempfindlichen Element verwendet wird, werden durch Auftrag einer die nachstehenden Bestandteile in 2-Butanon enthaltenden Dispersion auf einen 175 μm starken blaupigmentierten Polyethylenterephthalatträger hergestellt, wobei der Träger einen CIELAB a*-Wert von –9,5 und einen CIELAB b*-Wert von –17,9 aufweist und an seiner Emulsionsseite mit Haftschicht 02 beschichtet ist. Nach 1stündiger Trocknung bei 50°C in einem Trockenschrank werden Schichten mit den in der nachstehenden Tabelle 8 erwähnten Zusammensetzungen erhalten. Tabelle 8

° EB: erfindungsgemäßes Beispiel,
* Molprozentsatz, bezogen auf AgB.

Anschließend beschichtet man die wärmeempfindlichen Elemente analog der für die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 3 beschriebenen Verfahrensweise mit einer Schutzschicht.
Die Auswertung der thermografischen Eigenschaften der wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 17 bis 21 erfolgt wie für die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 3 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgelistet. Tabelle 9

* EB = erfindungsgemäßes Beispiel.
° SB: Stabilisatortyp.

Aus den Ergebnissen in Tabelle 9 ist ersichtlich, dass auch bei kombinierter Verwendung der erfindungsgemäßen 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Verbindungen und des Benztriazols S03 in den wärmeempfindlichen Elementen von wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien ein akzeptabler Bildton in frischen Materialien und eine akzeptable Lichtbeständigkeit in Leuchtkastentest erzielt werden.
Die vorliegende Erfindung kann implizit oder explizit jegliche hierin beschriebene Eigenschaft, jegliche Kombination von hierin beschriebenen Eigenschaften oder Verallgemeinerung davon umfassen. Aufgrund der obigen Beschreibung der vorliegenden Erfindung dürfte es den Fachleuten auf diesem Gebiet klar sein, dass hier innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung zahlreiche Modifikationen möglich sind.

Claims

Ein wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Schwarzweiß-Einzelbogenaufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einem wärmeempfindlichen Element, wobei das wärmeempfindliche Element ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu, ein Bindemittel und zumindest einen Stabilisator aus der Gruppe bestehend aus 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Verbindungen, in denen die Phenylgruppe durch einen eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder Heteroarylgruppe und
enthaltenden Substituenten substituiert ist, enthält.
Wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Schwarzweiß-Einzelbogenaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Substituent für die Phenylgruppe eine -NHCO-Phenylgruppe, eine -NHCO-(1-Naphthyl)-Gruppe, eine -NHCO-(2-Naphthyl)-Gruppe, eine -NHCONH-Phenylgruppe, eine -NHSO₂-Phenylgruppe, eine -NHSO₂-(1-Naphthyl)-Gruppe, eine -NHSO₂-(2-Naphthyl)-Gruppe, eine -SO₂NH-Phenylgruppe, eine -CONH-Phenylgruppe, eine -CONH-(1-Naphthyl)-Gruppe, eine -CONH-(2-Naphthyl)-Gruppe, eine -NHCO-(2-Thienyl)-Gruppe oder eine -NHCONHCO-Phenylgruppe verwendet wird.
Wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Schwarzweiß-Einzelbogenaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der eventuelle Substituent für die Arylgruppe oder Heteroarylgruppe ein Halogenatom, eine Estergruppe, eine -OCOO-Alkylgruppe, eine -NHCOO-Alkylgruppe, eine -NHOC-Alkylgruppe, eine -CONH-Alkylgruppe, eine -S-Alkylgruppe oder eine Mercaptogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrilgruppe, eine Acylgruppe oder eine Nitrogruppe ist.
Wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Schwarzweiß-Einzelbogenaufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Verbindung, in der die Phenylgruppe durch einen eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder Heteroarylgruppe enthaltenden Substituenten substituiert ist, Formel (I) entspricht:
in der R¹ -NH-(C=O)-Ar, -NH-(C=O)-NH-Ar, -NH-(C=O)-O-Ar, -O-(C=O)-NH-Ar, -(C=O)-NH-Ar, -NH-SO₂-Ar, -O-(C=O)-Ar, -O-(C=O)-O-Ar, -(C=O)-Ar, -(C=O)-O-Ar, -SO₂-Ar, -SO₂-NH-Ar oder -Ar und Ar eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder Heteroarylgruppe bedeutet.
Wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Schwarzweiß-Einzelbogenaufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Verbindung, in der die Phenylgruppe durch einen eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder Heteroarylgruppe enthaltenden Substituenten substituiert ist, Formel (II) entspricht:
in der R² -NH-(C=O)-Ar, -NH-(C=O)-NH-Ar, -NH-(C=O)-O-Ar, -O-(C=O)-NH-Ar, -(C=O)-NH-Ar, -NH-SO₂-Ar, -O-(C=O)-Ar, -O-(C=O)-O-Ar, -(C=O)-Ar, -(C=O)-O-Ar, -SO₂-Ar, -SO₂-NH-Ar oder -Ar und Ar eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder Heteroarylgruppe bedeutet.
Wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Schwarzweiß-Einzelbogenaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Arylgruppe oder Heteroarylgruppe substituiert ist.
Wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Schwarzweiß-Einzelbogenaufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Stabilisator aus folgender Gruppe gewählt wird:
Wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Schwarzweiß-Einzelbogenaufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Element ferner ein gegebenenfalls substituiertes Benztriazol enthält.