DE69820553T2

DE69820553T2 - Haftvermittlungsschichten für die Verwendung in thermographischen Materialien

Info

Publication number: DE69820553T2
Application number: DE69820553T
Authority: DE
Inventors: Carlo Uyttendaele; Ingrid Geuens; Ivan Hoogmartens
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa HealthCare NV
Priority date: 1997-09-17
Filing date: 1998-08-06
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2018-08-07
Also published as: DE69820553D1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Material, das eine Haftschicht mit einem niedrigen Verhältnis an auslaugbaren Ionen außer Fluorhalogenidionen enthält.
Allgemeiner Stand der Technik
Bei der thermischen Bilderzeugung oder Thermografie handelt es sich um ein Aufzeichnungsverfahren, bei dem Bilder mit Hilfe von Wärmeenergie erzeugt werden.
Bei der Thermografie sind drei Annäherungen möglich:

1. Direkte thermische Erzeugung eines sichtbaren Bildmusters durch bildmäßige Erhitzung eines Aufzeichnungsmaterials, das Stoffe enthält, deren Farbe oder optische Dichte sich durch chemische oder physikalische Vorgänge ändert.
2. Bildmäßige Übertragung eines Ingrediens, das notwendig ist für den chemischen oder physikalischen Vorgang, durch den Änderungen der Farbe oder optischen Dichte hervorgerufen werden, auf ein Empfangselement,
3. Thermischer Farbstoffübertragungsdruck, wobei sich ein sichtbares Bildmuster bildet durch Übertragung einer farbigen Substanz von einem bildmäßig erhitzten Donorelement auf ein Empfangselement.

Bei den meisten der "direkten" thermografischen Materialien handelt es sich um solche des chemischen Typs. Bei Erhitzung auf eine bestimmte Umwandlungstemperatur erfolgt eine irreversible chemische Reaktion, und es wird ein farbiges Bild erzeugt. Es sind zahlreiche Arten von chemischen Systemen vorgeschlagen worden, von denen einige Beispiele auf Seite 138 des Buchs "Imaging Systems" von Kurt I. Jacobson – Ralph E. Jacobson, The Focal Press – London und New York (1936), wo die Herstellung eines Silbermetallbildes durch eine thermisch induzierte Oxidationsreduktionsreaktion einer Silberseife mit einem Reduktionsmittel beschrieben wird, angegeben sind.
In JP 57-69 095 wird ein Träger offenbart, der mit einer ein Ionomer enthaltenden Haftschicht und darüber mit einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht beschichtet ist, deren Löslichkeit in Wasser bei Erwärmung abnimmt, wodurch ein thermografischer Bogen erhalten wird. Aus EP-A 496 017 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium bekannt, enthaltend: (a) einen Träger aus synthetischem Harz, (b) eine Schicht aus einem ionomeren Harz auf dem Träger und (c) eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf der Schicht aus ionomerem Harz.
Aus GB 2 114 767 ist ein wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen bekannt, enthaltend ein Trägermaterial, eine über dem Trägermaterial aufgetragene und einen Füllstoff und ein Bindemittel enthaltende Grundierschicht, eine über der Grundierschicht aufgetragene wärmeempfindliche Färbungsschicht, die einen farblosen hellen Leukofarbstoff und ein saures, den Leukofarbstoff bei dessen Erwärmung färbendes Material enthält, und eine über der wärmeempfindlichen Färbungsschicht aufgetragene Schicht, die ein wasserlösliches Mittel und einen Füllstoff enthält.
Aus der Beschreibung von US-P 5 006 451 ist bekannt, daß "polymere Haftschichten, die zur Verbesserung der Haftung von Gießzusammensetzungen an Polyesterfilmträgern verwendet werden, den Fachleuten im fotografischen Bereich sehr bekannt sind. Zu für diesen Zweck nutzbaren Zusammensetzungen zählen Interpolymere von Vinylidenchlorid wie Terpolymere aus Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Acrylsäure, Terpolymere aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itakonsäure".
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben aber gefunden, daß die Lichtbeständigkeit und Archivierbarkeit von wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen, aus wäßrigen Medien aufgetragenen Materialien in Anbetracht ihrer beschränkten Stärke, bezogen auf die Stärke des wärmeempfindlichen Elements dieser Materialien, unerwartet abhängig waren von der Wahl der Haftschicht und darüber hinaus polymere Haftschichten, die die Haftung zwischen Polyesterträger und herkömmlichen fotografischen Emulsionsschichten fördern, im Grunde infolge der behindernden Lichtempfindlichkeit und schwachen Archivierbarkeit unbrauchbar waren (siehe VERGLEICHENDES BEISPIEL 2). Es besteht somit ein Bedarf an Haftschichten zur Verwendung auf den Trägern von thermografischen Materialien, die die Lichtbeständigkeit und Archivierbarkeit von thermografischen Materialien nicht beeinträchtigen.
Aufgaben der vorliegenden Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, thermografische, aus wäßrigen Medien auftragbare Materialien bereitzustellen, die mit einer verbesserten Archivierbarkeit und/oder einer verbesserten Lichtbeständigkeit aufwarten, ohne beim Druck eine Einbuße an hoher maximaler Dichte und niedriger minimaler Dichte zu erleiden.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Kurze Darstellung der vorliegenden Erfindung
Thermografische Materialien weisen eine schwache Haftung an nicht-substriertem Polyethylenterephthalat auf, wie aus VERGLEICHENDEM BEISPIEL 1 ersichtlich ist. Im fotografischen Bereich wird die Haftung von Silberhalogenid-Gelatineemulsionsschichten an einem Polyethylenterephthalatträger durch Verwendung einer aus zwei Subschichten bestehenden Haftschicht gesichert, wobei eine der Subschichten den Polyethylenterephthalatträger genügend hydrophil macht, um an einer gelatinehaltigen Schicht, an der Silberhalogenid-Gelatineemulsionsschichten haften würden, haften zu können. VERGLEICHENDES BEISPIEL 2 zeigt, daß eine solche Haftschicht tatsächlich eine gute Haftung zwischen dem Polyethylenterephthalatträger und gelatinehaltigen thermografischen Materialien sichert, allerdings auf Kosten einer schwächeren Archivierbarkeit und einer niedrigeren Lichtbeständigkeit. Es hat sich unerwartet herausgestellt, daß die Zusammensetzung einer Haftschicht für den polymeren oder polymerbeschichteten Träger an der gleichen Seite des Trägers wie das wärmeempfindliche Element trotz der Dünnheit einer Haftschicht, bezogen auf die Stärke des wärmeempfindlichen Elements, einen merklichen Einfluß auf die Lichtbeständigkeit und Archivierbarkeit eines wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Schwarzweißmaterials aufweist. Im besonderen hat es sich herausgestellt, daß gewisse Ingredienzien wie kolloidale oder nicht-kolloidale Kieselsäure bei Verwendung in einem Verhältnis von mehr als 20 Gew.-% und die Anwesenheit von in Wasser auslaugbaren Ionen außer Fluorhalogenidionen in einem Mindestverhältnis von 0,6 mg/m² einen störenden Einfluß auf die Lichtbeständigkeit und Archivierbarkeit von aus wäßrigen Medien aufgetragenen thermografischen Materialien aufweisen.
Gelöst werden die obigen Aufgaben durch ein wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Schwarzweißmaterial mit einem polymeren oder polymerbeschichteten Träger, einer Haftschicht auf dem Träger und an der gleichen Seite des Trägers wie die Haftschicht einem wärmeempfindlichen Element, das ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht ein Bindemittel und weniger als 20 Gew.-% Kieselsäure enthält, eventuelle kovalent gebundene Säuregruppen im Bindemittel entweder im wesentlichen als freie Säuren oder im wesentlichen als Säuresalze enthalten sind und der Gehalt an bei Zimmertemperatur über einen Zeitraum von 120 Minuten in Wasser auslaugbaren Ionen außer Fluorhalogenidionen in der Haftschicht weniger als 0,6 mg/m² beträgt.
Gelöst werden die obigen Aufgaben ebenfalls durch ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung des obenerwähnten wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Materials : Beschichtung des Trägers mit einer Haftschichtzusammensetzung zur Bildung der Haftschicht, Anfertigung einer oder mehrerer wäßriger Gießzusammensetzungen, die das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz, das Reduktionsmittel und das Bindemittel enthalten, und Auftrag der einen oder mehreren wäßrigen Gießzusammensetzungen auf die gleiche Seite des Trägers wie die Haftschicht, wobei nach Trocknung das wärmeempfindliche Element erhalten wird.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in der ausführlichen Beschreibung der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung
Haftschicht
Die erfindungsgemäß verwendete Haftschicht enthält ein Bindemittel und weniger als 20 Gew.-% Kieselsäure und eventuelle kovalent gebundene Säuregruppen im Bindemittel sind entweder im wesentlichen als freie Säuren oder im wesentlichen als Säuresalze enthalten und der Gehalt an bei Zimmertemperatur über einen Zeitraum von 120 Minuten in Wasser auslaugbaren Ionen außer Fluorhalogenidionen in der Haftschicht beträgt weniger als 0,6 mg/m². Die erfindungsgemäß verwendete Haftschicht kann aus einer oder mehreren Subschichten bestehen. Das auslaugbare Ion außer einem Fluorhalogenidion ist vorzugsweise ein Chloridion.
Unter dem Begriff "ionische Gruppe" versteht sich eine ionisierte Gruppe, zum Beispiel eine Carboxylatgruppe, eine Sulfinatgruppe, eine Sulfonatgruppe, eine quaternäre Ammoniumgruppe, eine quaternäre Phosphoniumgruppe, eine ternäre Sulfoniumgruppe und eine Phosphatgruppe. Zu geeigneten Bindemitteln zählen alle natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen Harze, Polykieselsäure, hydrolysierte Polyalkoxysilane usw. oder Gemische derselben.
Der Gehalt an auslaugbaren Ionen außer Fluorhalogenidionen in der erfindungsgemäß verwendeten Haftschicht liegt vorzugsweise unter 2 2 0,5 mg/m² und besonders bevorzugt 0,4 mg/m².
Bevorzugte Ingredienzien für die erfindungsgemäß verwendete Haftschicht sind ein polymerer Latex, Polyethylenwachs und hydrolysierte Polyalkoxysilane. Unter dem Begriff "Polyalkoxysilan" versteht sich ein Silan mit zumindest zwei hydrolysierbaren Alkoxygruppen. Besonders bevorzugte polymere Latices zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Haftschicht sind erhältlich aus Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Methacrylaten, Vinylestern, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Vinylidenchlorid, Polyisocyanaten, aromatischen Polycarbonsäuren und Polyolen.
Geeignete Ingredienzien zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Haftschi

– mit Polystyrolsulfonsäure hydrolysiertes 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
– ein Copolymer aus 80 Gew.-% Ethylacrylat und 20 Gew.-% Methacrylsäure,
– ein Copolyester aus 26,5 mol-% Terephthalsäure, 20 mol-% Isophthalsäure, 3,5 mol-% Sulfoisophthalsäure und 50 mol-% Ethylenglycol,
– Polyethylenwachs,
– Melamin-Formaldehyd-Harz,
– Polymethylmethacrylatteilchen und
– Kieselsäure bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Haftschicht.

Wäßrig
Im Sinne der Erfindung umfaßt die Bezeichnung "wäßrig" Gemische aus Wasser und wassermischbaren organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, z. B. Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Butanol, Isoamylalkohol, Octanol, Cetylalkohol, usw., Glycolen, z. B. Ethylenglycol, Glycerin, N-Methylpyrrolidon, Methoxypropanol und Ketonen, z. B. 2-Propanon und 2-Butanon usw.
Wesentlich
Unter "wesentlich lichtunempfindlich" versteht sich nicht absichtlich lichtempfindlich. Unter "wesentlich lösungsmittelfreies wäßriges Medium" versteht sich, daß gegebenenfalls benutztes Lösungsmittel in einer Menge unter 10 Vol.-%, bezogen auf das wäßrige Medium, enthalten ist.
Wärmeempfindliches Element
Die vorliegende Erfindung verschafft ein thermografisches Material mit einem wärmeempfindlichen Element, das ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer, Beziehung dazu und ein Bindemittel enthält, Das Element kann einen Schichtverband enthalten, in dem die Ingredienzien in verschiedenen Schichten dispergiert sein können, mit der Maßgabe, daß das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz und das organische Reduktionsmittel in thermischer wirksamer Beziehung zueinander stehen, d.h. während der Wärmeentwicklung muß das Reduktionsmittel so enthalten sein, daß es zu den wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzteilchen überzudiffundieren vermag, um darin die Reduktion des organischen Silbersalzes zu bewirken.
Organische Silbersalze
Bevorzugte wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalze zur Verwendung in den erfindungsgemäßen thermografischen Materialien sind Silbersalze von als Fettsäuren bekannten alifatischen Carbonsäuren, bei denen die alifatische Kohlenstoffkette vorzugsweise wenigstens 12 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Silberlaurat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberhydroxystearat, Silberoleat und Silberbehenat, wobei diese Silbersalze ebenfalls als "Silberseifen" bezeichnet werden. Silbersalze von mit einer Thioethergruppe modifizierten alifatischen Carbonsäuren, wie z. B. in GB-P 1 111 492 beschrieben, und andere organische Silbersalze, wie beschrieben in GB-P 1 439 478, z. B. Silberbenzoat, kommen ebenfalls zur Herstellung eines thermisch entwickelbaren Silberbildes in Frage. Kombinationen von verschiedenen organischen Silbersalzen eignen sich ebenfalls zur Verwendung in den erfindungsgemäßen thermografischen Materialien.
Herstellung von Teilchen von organischen Silbersalzen
Ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension von Teilchen eines wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes ist beschrieben in EP-A 754 969.
Organische Reduktionsmittel
Geeignete organische Reduktionsmittel zur Verwendung in den erfindungsgemäßen thermografischen Materialien für die Reduktion des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes sind organische Verbindungen, die zumindest ein aktives, an O, N oder C gebundenes Wasserstoffatom enthalten, wie das der Fall ist für Pyrocatechin, Hydrochinon, Aminophenole, METOL^TM, p-Phenylendiamine, Alkoxynaphthole, z. B. 4-Methoxy-1-naphthol, wie in US-P 3 094 417 beschrieben, Reduktionsmittel des Pyrazolidin-3-on-Typs, z. B. PHENIDONE^TM, Pyrazolin-5-one, Indan-1,3-dion-Derivate, Hydroxytetronsäuren, Hydroxytetronimide, Hydroxylamin-Derivate, wie zum Beispiel in US-P 4 082 901 beschrieben, Hydrazin-Derivate und Reduktone, z. B. Ascorbinsäure. Es sei ebenfalls hingewiesen auf die US-P 3 074 809, 3 080 254, 3 094 417 und 3 887 378.
Hilfsreduktionsmittel
Die erfindungsgemäß verwendeten Reduktionsmittel, die als primäre oder Hauptreduktionsmittel zu betrachten sind, können in Verbindung mit sogenannten Hilfsreduktionsmitteln benutzt werden. Solche Hilfsreduktionsmittel sind z. B. sterisch gehinderte Phenole, wie in US-P 4 001 026 beschrieben, Bisphenole, z. B. des in US-P 3 547 648 beschriebenen Typs, Sulfonamidphenole, wie beschrieben in Research Disclosure, Februar 1979, Aufsatz 17842, in US-P 4 360 581 und in US-P 4 782 004 und in EP-A 423 891, Hydrazide, wie beschrieben in EP-A 762 196, Sulfonylhydrazid-Reduktionsmittel, wie beschrieben in US-P 5 464 738, Tritylhydrazide und Formylphenylhydrazide, wie beschrieben in US-P 5 496 695, Tritylhydrazide und Formylphenylhydrazide mit verschiedenen Hilfsreduktionsmitteln, wie beschrieben in US-P 5 545 505, US-P 5 545 507 und US-P 5 558 983, Acrylnitrilverbindungen, wie beschrieben in US-P 5 545 515 und US-P 5 635 339, oder organische reduzierende Metallsalze, z. B. Zinndistearat, wie beschrieben in US-P 3 460 946 und 3 547 648. Die Hilfsreduktionsmittel können in der bilderzeugenden Schicht oder in einer in thermischer wirksamer Beziehung zur bilderzeugenden Schicht stehenden polymeren Bindemittelschicht enthalten sein.
Bindemittel
Das wärmeempfindliche Element der erfindungsgemäßen thermografischen Materialien kann aus einem organischen Lösungsmittel, in dem das Bindemittel gelöst ist, auf einen in Bogen- oder Bahnform vorliegenden Träger aufgetragen werden, kann jedoch ebenfalls aus einem wäßrigen Medium, das ein wasserlösliches Bindemittel oder ein wasserdispergierbares Bindemittel enthält, aufgetragen werden.
Als Bindemittel zum Auftrag aus einem organischen Lösungsmittel eignen sich alle Arten von natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen Harzen oder Gemische aus solchen Harzen, in denen das organische Schwermetallsalz homogen dispergierbar ist, z. B. Cellulose-Derivate, Celluloseester, Carboxymethylcellulose, Stärkeether, Gallactomannan, Polyurethane, Polyester, Polymere abgeleitet von α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie nachchloriertes Polyvinylchlorid, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, vorzugsweise Polyvinylbutyral und Homopolymere und Copolymere, die aus Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylestern, Acrylnitril, Acrylamiden, Methacrylamiden, Methacrylaten, Acrylaten, Methacrylsäuren, Acrylsäuren, Vinylestern, Styrolen und Alkenen oder Gemischen derselben hergestellt sind.
Geeignete wasserlösliche filmbildende Bindemittel sind Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyethylenglycol, Polyvinylpyrrolidon, proteinartige Bindemittel wie Gelatine, modifizierte Gelatinen wie Phthaloylgelatine, Polysaccharide, wie Stärke, Gummiarabicum und Dextran, und wasserlösliche Cellulose-Derivate.
Geeignete wasserdispergierbare Bindemittel sind alle beliebigen wasserunlöslichen Polymere. Es soll bemerkt werden, daß es bei winzigen Polymerteilchen keinen klaren Übergang zwischen einer Polymerdispersion und einer Polymerlösung gibt, wodurch die kleinsten Teilchen des Polymers in gelöster Form und die leicht größeren Teilchen in dispergierter Form vorliegen werden. Bevorzugte wasserdispergierbare Bindemittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind wasserdispergierbare filmbildende Polymere mit kovalent gebundenen ionischen Gruppen aus der Gruppe bestehend aus einer Sulfonatgruppe, Sulfinatgruppe, Carboxylatgruppe, Phosphatgruppe, quaternären Ammoniumgruppen, tertiären Sulfoniumgruppen und quaternären Phosphoniumgruppen. Ebenfalls bevorzugt werden wasserdispergierbare Bindemittel mit vernetzbaren Gruppen, z. B. Epoxygruppen, Acetoexpoxygruppen und vernetzbaren Doppelbindungen.
Weitere bevorzugte wasserdispergierbare Bindemittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind polymere Latices. Zusammensetzungen von erfindungsgemäß nutzbaren polymeren Latices sind in nachstehender Tabelle aufgelistet
wobei:

B: Butadien,
IP: Isopren,
BA: Butylacrylat,
S: Styrol,
MMA: Methylmethacrylat,
IA: Itakonsäure
AA: Acrylsäure.

Das Gewichtsverhältnis des Bindemittels zum organischen Silbersalz liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 6 und die Stärke der Aufzeichnungsschicht vorzugsweise zwischen 1 und 50 μm.
Thermische Lösungsmittel
Die obenerwähnten Bindemittel oder Gemische derselben können in Kombination mit Wachsen oder "thermischen Lösungsmitteln", ebenfalls als "Thermolösungsmittel" bezeichnet, die die Reaktionsgeschwindig keit der Redoxreaktion bei erhöhter Temperatur steigern, benutzt werden.
Tönungsmittel
Zum Erhalt eines neutralschwarzen Bildtons in den oberen Dichtezonen und von Neutralgrau in den unteren Dichtezonen dürfen die erfindungsgemäßen thermografischen Materialien ein oder mehrere Tönungsmittel enthalten. Die Tönungsmittel sollen während der Wärmeverarbeitung in thermischer wirksamer Beziehung zu dem wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz und den Reduktionsmitteln stehen. Es kann ein beliebiges, aus der Thermografie oder Fotothermografie bekanntes Tönungsmittel benutzt werden. Geeignete Tönungsmittel sind die den allgemeinen Formeln in US-P 4 082 901 entsprechenden Phthahimide und Phthalazinone und die in US-P 3 074 809, US-P 3 446 648 und US-P 3 844 797 erwähnten Tönungsmittel. Besonders nutzbare Tönungsmittel sind die heterocyclischen Tonerverbindungen des Benzoxazindion- oder Naphthoxazindion-Typs, wie beschrieben in GB-P 1 439 478, US-P 3 951 660 und US-P 5 599 647.
Tenside und Dispersionsmittel

Die erfindungsgemäßen thermografischen Materialien können fernerhin ein oder mehrere anionische, nicht-ionische oder kationische Tenside enthalten. Beispiele für geeignete Tenside sind

Tensid Nr. 1	HOSTAPAL^TM BV, ein Natriumtrisalkylphenylpolyethylenglycol-(EO 7-8)-sulfat von Hoechst,
Tensid Nr. 2	MERSOLAT^TM H80, ein Natriumhexadecylsulfonat von Bayer,
Tensid Nr. 3	ULTRAVON^TM W, ein Natriumarylsulfonat von Ciba-Geigy,
Tensid Nr. 4	TERGITOL^TM 4, ein Natrium-1-(2'-ethylbutyl)-4-ethylhexylsulfat,
Tensid Nr. 5	MARLON^TM A-396, ein Natriumdodecylphenylsulfonat von Hüls,
Tensid Nr. 6	HOSTAPAL^TM W, ein Nonylphenylpolyethylenglycol von Hoechst.
Tensid Nr. 7	AKYPO^TM OP 80, ein von CHEMY vertriebenes 80%iges Konzentrat einer Octylphenyloxypolyethylenglycol-(EO 8)-essigsäure,
Tensid Nr. 8	Ammoniumdodecylphenylsulfonat,
Tensid Nr. 9	Hexadecyldimethylammoniumessigsäure.

Hauptziel der Verwendung eines Tensids in den erfindungsgemäßen thermografischen Materialien ist das Dispergieren des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes.
Die erfindungsgemäßen thermografischen Materialien dürfen ebenfalls Dispergiermittel enthalten. Geeignete Dispergiermittel sind natürliche polymere Substanzen, synthetische polymere Substanzen und feinverteilte Pulver, z. B. Kieselsäure.
Stabilisatoren und Schleierschutzmittel
Zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit und zur Beschränkung der Schleierbildung können in die erfindungsgemäßen thermografischen Materialien Stabilisatoren und Schleierschutzmittel eingebettet werden.
Andere Ingredienzien
Außer den obengenannten Ingredienzien kann das thermografische Material andere Zutaten enthalten, wie freie Fettsäuren, Tenside, Antistatika, z. B. nicht-ionische Antistatika mit einer Fluorkohlenstoffgruppe wie z. B. in F₃C(CF₂)₆CONH(CH₂CH₂O)-H, Silikonöl, Ultraviolettlicht absorbierende Verbindungen, Weißlicht reflektierende und/oder Ultraviolettstrahlung reflektierende Pigmente, Kieselsäure und/oder optische Aufhellmittel.
Träger
Der Träger für das erfindungsgemäße thermografische Material ist ein polymer Träger oder polymerbeschichteter Träger und kann lichtdurchlässig, durchscheinend oder lichtundurchlässig sein und ist vorzugsweise ein dünner biegsamer Träger aus z. B. einer lichtdurchlässigen Harzfolie, z. B. aus einem Celluloseester, z. B. Cellulosetriacetat, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat. Der Träger kann in Form eines Bogens, eines Bandes oder einer Bahn vorliegen und kann aus einer opazifierten Harzzusammensetzung hergestellt werden.
Schutzschicht
Es kann ebenfalls eine Schutzschicht für das wärmeempfindliche Element angebracht werden. Die Schutzschicht schützt in der Regel das wärmeempfindliche Element vor Luftfeuchtigkeit und Oberflächenschaden durch Kratzen usw. und verhindert direkten Kontakt von Druckköpfen oder Heizquellen mit den Aufzeichnungsschichten. An Schutzschichten für wärmeempfindliche Elemente, die in Kontakt mit einer Heizquelle kommen und unter Druck daran vorbeigefördert werden müssen, wird die Anforderung gestellt, daß sie beständig gegen örtliche Verformung sein und gute Gleiteigenschaften aufweisen müssen, wenn sie während der Erhitzung an der Heizquelle vorbei gefördert werden.
Eine Gleitschicht, die die Außenschicht ist, kann ein gelöstes Gleitmaterial und/oder teilchenförmiges Material, z. B. gegebenenfalls aus der Außenschicht ragende Talkteilchen, enthalten. Beispiele für geeignete Gleitmaterialien sind Tenside, flüssige Gleitmittel, feste Gleitmittel oder Gemische derselben, mit oder ohne polymeres Bindemittel. Geeignete Gleitschichtzusammensetzungen sind zum Beispiel beschrieben in EP 138 483 , EP 227 090 , US-P 4 567 113, US-P 4 572 860, US-P 4 717 711, EP-A 311 841, US 5 587 350 , US 5 536 696 , US 5 547 914 , WO 95/12495, EP-A 775 592 und EP-A 775 595.
Beschichtung
Der Auftrag jeglicher Schicht der erfindungsgemäßen thermografischen Materialien kann nach einer beliebigen Beschichtungstechnik erfolgen, wie z. B. beschrieben in "Modern Coating and Drying Technology", herausgegeben von Edward D. Cohen und Edgar B. Gutoff, (1992) VCH Publishers Inc. 220 East 23rd Street, Suite 909 New York, NY 10010, USA.
Thermografischer Druck
Die thermografische Bilderzeugung erfolgt durch bildmäßige Beaufschlagung mit Wärme, entweder in analoger Weise durch Direktbelichtung durch ein Bild oder durch Reflexion von einem Bild oder in digitaler Weise durch pixelweise Belichtung mit einer Infrarotheizquelle, zum Beispiel einem Nd:YAG-Laser oder einem anderen Infrarotlaser, oder durch direkte thermische Bilderzeugung mit einem Thermokopf.
Bei thermischem Druck werden Bildsignale in elektrische Impulse umgewandelt, mit denen dann über eine Treiberschaltung selektiv ein Thermodruckkopf beaufschlagt wird. Der thermische Druckkopf besteht aus mikroskopischen Wärmewiderstandselementen, die die elektrische Energie über den Joule-Effekt in Wärme umwandeln. Die so in thermische Signale umgewandelten elektrischen Impulse äußern sich als Wärme, die auf die Oberfläche des thermischen Papiers, in dem die zur Entwicklung eines Farbbildes führende chemische Reaktion stattfindet, übertragen wird. Solche Thermodruckköpfe dürfen in Kontakt mit oder in nächster Nähe der Aufzeichnungsschicht angeordnet werden. Die Betriebstemperatur üblicher Thermodruckköpfe liegt zwischen 300 und 400°C und die Heizzeit pro Bildelement (Pixel) beträgt 1,0 ms oder weniger, wobei der Druckkontakt des Thermodruckkopfes mit dem Aufzeichnungsmaterial z. B. zwischen 200 und 500 g/cm² liegt, um eine gute Wärmeübertragung zu gewährleisten.
Zum Verhüten von direktem Kontakt der Thermodruckköpfe mit einer nicht mit einer Außenschutzschicht versehenen Aufzeichnungsschicht kann die bildmäßige Erhitzung der Aufzeichnungsschicht mit den Thermodruckköpfen durch eine(n) damit im Kontakt befindliche(n), aber entfernbare(n) Harzbogen oder Harzbahn, von dem (der) während der Erhitzung kein Aufzeichnungsmaterial übertragen werden kann, vorgenommen werden.
Die Bildsignale zum Modulieren des Laserstrahls oder Stroms in den Mikrowiderständen eines Thermodruckkopfes werden entweder direkt erhalten, z. B. aus optoelektrischen Abtastvorrichtungen, oder aus einem Zwischenspeicher, z. B. Magnetscheibe oder -band oder optischer Speicherplatte, wahlweise verbunden mit einer Digitalbildarbeits station, in der die Bildinformation verarbeitet werden kann, um Sonderbedürfnissen entgegenzukommen.
Die Ansteuerung der Heizelemente kann leistungsmoduliert oder bei konstanter Leistung pulslängenmoduliert werden. Die EP-A 654 355 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes durch bildmäßige Erhitzung mittels eines Thermokopfes mit erregbaren Heizelementen, wobei die Ansteuerung der Heizelemente nach einem Arbeitszyklusimpulsbetrieb erfolgt. Bei Verwendung in thermografischer, mit Thermodruckköpfen arbeitender Aufzeichnung eignen sich die thermografischen Materialien nicht für die Reproduktion von Bildern mit einer ziemlich hohen Anzahl von Graustufen, wie das bei Halbtonreproduktion erforderlich ist. In EP-A 622 217 wird ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes unter Verwendung eines für direkte thermische Bilderzeugung geeigneten Elements offenbart, wobei eine verbesserte Halbtonwiedergabe erzielt wird. Für die bildmäßige Erhitzung des thermografischen Materials eignet sich auch ein in das Material eingebettetes elektrisches Widerstandsband. Die bildmäßige oder mustermäßige Erhitzung des thermografischen Materials kann ebenfalls durch eine pixelweise modulierte Ultraschallbehandlung vorgenommen werden, wobei z. B. ein Ultraschallpixeldrucker eingesetzt wird, wie z. B. beschrieben in US-P 4 908 631.
Industrielle Anwendungen
Erfindungsgemäße thermografische Materialien können für die Erzeugung von sowohl Durchsichtsbildern, zum Beispiel im Bereich der medizinischen Diagnostik, wo Schwarzbildtransparente weitverbreitet bei mit einem Betrachtungsgerät arbeitenden Prüfungstechniken verwendet werden, als auch Aufsichtskopien verwendet werden, zum Beispiel im Hartkopiebereich. Für solche Anwendungen wird der Träger lichtdurchlässig oder lichtundurchlässig, d. h. einen Weißlicht reflektierenden Aspekt aufweisend, sein. Bei Verwendung eines lichtdurchlässigen Trägers kann der Träger farblos oder gefärbt sein, z. B. blaugefärbt für medizinische Diagnostikanwendungen.

Die folgenden erfindungsgemäßen Beispiele und vergleichenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Die Prozentsätze und Verhältnisse in den Beispielen sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist. In den VERGLEICHENDEN und ERFINDUNGSGEMÄßEN Beispielen werden außer den schon obengenannten Ingredienzien die nachstehenden Ingredienzien verwendet i) Ingredienzien der Haftschicht

PAREZ RESIN^TM 707	ein Melaminformaldehydharz von AMERICAN CYANAMID mit einem Feststoffgehalt von 80%,
HORDAMER^TM PE02	eine 40%ige wäßrige Polyethylendispersion von HOECHST,
PSS	Polystyrolsulfonsäure,
R 10985	eine calciumhaltige mittelviskose Gelatine von ROUSSELOT,
MOBILCER^TM Q	ein mikrokristallines Polyethylenwachs von Mobil Oil,
KIESELSOL 100F	eine 36%ige wäßrige Dispersion von kolloidaler Kieselsäure von BAYER,
KIESELSOL 300F	eine 30%ige wäßrige Dispersion von kolloidaler Kieselsäure von BAYER,
PMMA	eine 20%ige wäßrige Dispersion von Polymethylmethacrylatteilchen mit einem Durchmesser von 2 μm.

ii) Ingredienzien des wärmeempfindlichen Elements

K7598	KOEPF^TM Typ 7598, eine calciumfreie Gelatine,
GEL01	eine calciumfreie Gelatine,
AgBeh	Silberbehenat,
R01	Ethyl-3,4-dihydroxybenzoat,
T01	7-(Ethylcarbonat)-benzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion.
T02	Benzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion.

HERSTELLUNG DER HAFTSCHICHTEN
HAFTSCHICHT NUMMER C1

Auf einen 0,34 mm starken Polyethylenterephthalatbogen vergießt man zunächst in einer Naßschichtstärke von 7 μm eine Zusammensetzung, die nach Trocknung und Längs- und Querverstrecken einen 175 μm starken Träger mit einer die nachstehenden Ingredienzien in den angegebenen Schichtgewichten enthaltenden Subschicht ergibt

Terpolymerlatex aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itakonsäure (88/10/2)	162 mg/m²
kolloidale Kieselsäure (KIESELSOL^TM 100F von BAYER)	38 mg/m²
Alkylsulfonat-Tensid (Tensid Nr. 2)	0,6 mg/m²
Arylsulfonat-Tensid (Tensid Nr. 3)	4 mg/m²

Auf eine Seite des 175 μm starken längsverstreckten Polyethylenterephthalatträgers vergießt man dann eine Zusammensetzung, die nach Trocknung bei 130°C eine zweite Subschicht mit einer die nachstehenden Ingredienzien in den angegebenen Schichtgewichten enthaltenden Zusammensetzung ergibt:

Gelatine (R 10985)	380 mg/m²
kolloidale Kieselsäure (KIESELSOL^TM 300F)	341 mg/m²
PMMA	1 mg/m²
ein Alkylpolyethylenglycol (Tensid Nr. 6)	7 mg/m²
Arylsulfonat-Tensid (Tensid Nr. 3)	13 mg/m²
4-Chlor-3-methylphenol	10 mg/m²
1,2,6-Trihydroxyhexan	25 mg/m²

Diese zwei Subschichten bilden zusammen die Haftschicht Nummer C1, die im fotografischen Bereich als Haftschicht dient, die die Haftung zwischen einem Polyethylenterephthalatträger und Silberhalogenid-Gelatineemulsionsschichten sichert.
HAFTSCHICHT NUMMER C2

Auf einen 0,34 mm starken Polyethylenterephthalatbogen vergießt man zunächst in einer Naßschichtstärke von 0,7 mm eine Zusammensetzung, die nach Trocknung und Längs- und Querverstrecken einen 175 μm starken Träger mit einer die nachstehenden Ingredienzien in den angegebenen Schichtgewichten enthaltenden Subschicht ergibt

Gelatine (R 10985)	380 mg/m²
kolloidale Kieselsäure (KIESELSOL^TM 300F)	341 mg/m²
PMMA	1 mg/m²
ein Alkylpolyethylenglycol (Tensid Nr. 6)	7 mg/m²
Arylsulfonat-Tensid (Tensid Nr. 3)	13 mg/m²
Hexylenglycol	22 mg/m²
Trimethylolpropan	11 mg/m²

Diese zwei Subschichten bilden zusammen die Haftschicht Nummer C2, die im fotografischen Bereich als Haftschicht dient, die die Haftung zwischen einem Polyethylenterephthalatträger und Silberhalogenid-Gelatineemulsionsschichten sichert.
HAFTSCHICHT NUMMER C3

Auf einen 0,34 mm starken Polyethylenterephthalatbogen vergießt man in einer Stärke von 0,1 mm eine Zusammensetzung, die nach Trocknung und Längs- und Querverstrecken einen 175 μm starken Träger mit einer die nachstehenden Ingredienzien der HAFTSCHICHT NUMMER C2 in den angegebenen Schichtgewichten enthaltenden Haftschicht ergibt:

HAFTSCHICHT NUMMER 01

Auf einen 0,34 mm starken Polyethylenterephthalatbogen vergießt man in einer Stärke von 0,1 mm eine Zusammensetzung, die nach Trocknung und Längs- und Querverstrecken einen 175 μm starken Träger mit einer die nachstehenden Ingredienzien der Haftschicht Nummer 01 in den angegebenen Schichtgewichten enthaltenden Haftschicht ergibt:

Copolymer aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Ethylenglycol (26,5/20/3,5/50)	37,0 mg/m²
Copolymerlatex aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (80/20)	3,0 mg/m²
HORDAMER^TM PE02	1,0 mg/m²
PAREZ RESIN 707	7,0 mg/m²

HAFTSCHICHT NUMMER 02

Auf einen 0,34 mm starken Polyethylenterephthalatbogen vergießt man in einer Stärke von 0,7 μm eine Zusammensetzung, die nach Trocknung und Längs- und Querverstrecken einen 175 μm starken Träger mit einer die nachstehenden Ingredienzien der Haftschicht Nummer 02 in den angegebenen Schichtgewichten enthaltenden Haftschicht ergibt:

Hexadecyldimethylammoniumessigsäure	1 mg/m²
in Gegenwart von PSS hydrolysiertes 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan	30 mg/m²
Polystyrolsulfonsäure(PSS)	16 mg/m²
kolloidale Kieselsäure KIESELSOL^TM 300F von BAYER)	4 mg/m²
Mobilcer^TM Q	1 mg/m²

Menge der auslaugbaren Ionen außer Fluorhalogenidionen pro Oberflächeneinheit der Haftschichten
Der während des Auftrags einer wäßrigen Dispersion oder Lösung auslaugbare Chloridionengehalt wird simuliert, indem ein 10 × 5 cm²-Stück des mit einer Haftschicht überzogenen Polyethylenterephthalatbogens 2 h lang in 25 ml entmineralisiertem Wasser gelegt und dann die Menge ausgelaugter Chloridionen bestimmt wird, indem man Muster des Laugwassers direkt in einen QIK ANALYSER-Ionenchromatografen von DIONEX einspritzt. Die Nachweisgrenze bei diesen Messungen beträgt 0,1 ppm für das in den Laugexperimenten verwendete entmineralisierte Wasser, das einen Chloridionengehalt zwischen 0,02 und 0,06 ppm aufweist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 1 aufgelistet.
Auf bestimmten dieser Träger werden wellenlängendispersive Röntgenfluoreszenz-Messungen (WDXRF-Messungen) vorgenommen, um eine qualitative Schätzung des Gesamtchlorgehaltes der Träger zu bestimmen, d. h. von sowohl kovalent gebundenen Chlorionen als Chloridionen. Bei diesen Messungen wird keine nachweisbare Menge an Chlor in einem unbeschichtetem Träger, nur eine sehr geringe Menge in Haftschicht Nummer 01 und eine geringe Menge in Haftschicht C3 gefunden. Tabelle 1

*HS: Haftschicht.

Die bei diesen Messungen bestimmte Menge auslaugbarer Chloridionen in den verschiedenen Haftschichten sind in folgender Tabelle 2 aufgelistet
Tabelle 2
VERGLEICHENDE BEISPIELE 1 bis 3 und ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 1 & 2
Anfertigung einer Silberbehenatdispersion
1.125 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Tensid Nr. 5 und 1.500 g Silberbehenat werden zu 4.875 g entmineralisiertem Wasser gegeben, wonach das Gemisch 30 Minuten mit einem HOMOREX^TM-Rührer gerührt wird. Die erhaltene Dispersion wird dann 15 Minuten mit einem ULTRA-TURRAX^TM-Rührer gerührt und anschließend 24 h in einem Kühlschrank aufbewahrt, um den Schaum auflösen zu lassen. Die Dispersion wird dann 10 Minuten mit einem ULTRA-TURRAX^TM-Rührer gerührt und zweimal bei einem Druck von 350 Bar durch einen an einen MICROFLUIDICS^TM-Microfluidizer gekoppelten GUERIN-Homogenisator geführt, um eine feinverteilte wäßrige Silberbehenatdispersion zu erhalten.
Es wird eine Gelatinelösung angesetzt, indem man 660 g K7598 zu 2.319 g entmineralisiertem Wasser gibt, die Gelatine 30 Minuten quellen läßt und das Gemisch auf 50°C erwärmt. Die Gelatinelösung wird dann unter kräftigem Rühren mit einem DISSOLVER^TM zur wäßrigen Silberbehenatdispersion gegeben, wonach 15 Minuten nachgerührt und so eine gelatinehaltige wäßrige Dispersion von Silberbehenat erhalten wird, die folgende Ingredienzien enthält 14,3% Silberbehenat, 1,07% Tensid Nr. 6 und 6,28% Gelatine.
Anfertigung einer Tonmodifikatordispersion
Für die Anfertigung der Tonmodifikatordispersion werden zunächst 8,8 g K7598 in 71,4 g entmineralisiertem Wasser gelöst. Dazu wird zunächst die Gelatine zugesetzt, läßt man anschließend die Gelatine 30 Minuten quellen und wird die Lösung schließlich auf 50°C erhitzt. 20 g T01 werden bei 50°C in einem ULTRA-TURRAX^TM-Rührer in diese Gelatinelösung eingerührt, wonach 5 Minuten nachgerührt wird. Schließlich wird die erhaltene Dispersion 2 h lang in einem DYNOMILL^TM umgepumpt, um die endgültige Tonmodifikatordispersion, die 20% T01 und 8,8% Gelatine enthält, zu erhalten.
Herstellung des wärmeempfindlichen Elements
Für die Anfertigung der Gießdispersion werden zunächst 324 g der gelatinehaltigen wäßrigen Dispersion von Silberbehenat zu 165,7 g entmineralisiertem Wasser gegeben, wird die Dispersion auf 36°C erwärmt und werden anschließend 81 g der Tonmodifikatordispersion in Flockenform zugegeben, wonach ein 15minütiges Rühren folgt und anschließend 70,8 g einer 30%igen Latexdispersion des polymeren Latex Nummer 1 bei einem pH von 5 eingerührt werden, wonach 5 Minuten weitergerührt wird, ehe 103,24 g einer 7,25%igen wäßrigen Lösung von Borsäure bei 50°C, 11,01 g R01 in 20,52 g Ethanol und 15,7 g einer 3,7%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd einzurühren, um eine folgende Ingredienzien enthaltende Dispersion zu erhalten : 5,85% Silberbehenat, 0,44% Tensid Nr. 5, 3,47% Gelatine, 2,68% des Polymerlatex Nr. 1, 1,39% R01, 0,94% Borsäure, 2,05% T01 und 0,07% Formaldehyd.
Die erhaltene Emulsion wird dann in einer Naßschichtstärke von 60 μm bei einer Rakeleinstellung von 100 μm auf einen nicht-substrierten Polyethylenterephthalatbogen mit einer Stärke von 100 μm im Falle von VERGLEICHENDEM BEISPIEL 1 und 175 μm starke, mit verschiedenen Haftschichten überzogene Polyethylenterephthalatträger bei den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 2 & 3 und den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 & 2 aufgerakelt und 10 Minuten bei 50°C getrocknet, wobei ein Silberbehenatverhältnis von 3,8 g/m² erhalten wird.
Haftfestigkeitsprüfung

Die Haftung des wärmeempfindlichen Elements am Polyethylenterephthalatträger wird für die thermografischen Materialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 3 und ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 & 2 durch Prüfung mit einem Klebeband ausgewertet. Beim Durchführen dieser Prüfung wird ein 10 × 10 cm²-Muster hergestellt und flach auf einen Tisch gelegt und wird ein Streifen eines von BEIERSDORF AG, Hamburg, Deutschland, vertriebenen TESAPACK^TM 4122-Klebebandes über die Breite des Musters angebracht und von Hand ausgeglichen, um eine gleichmäßige Haftung zu sichern. Beim manuellen Abziehen des Klebebandes wird der vom Polyethylenterephthalatträger abgezogene Bereich des wärmeempfindlichen Elements beurteilt und die Haftung wie folgt bewertet

schwache Haftung	mehr als 50% des wärmeempfindlichen Elements ist abgezogen,
mittelmäßige Haftung	20 bis 49% des wärmeempfindlichen Elements ist abgezogen,
gute Haftung	1 bis 19% des wärmeempfindlichen Elements ist abgezogen,
hervorragende Haftung	keine sichtbare Abziehung des wärmeempfindlichen Elements.

Thermografischer Druck
Während des Drucks mit den Aufzeichnungsmaterialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 3 und ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 & 2 wird der Druckkopf durch ein dünnes zwischenliegendes Material in Kontakt mit einer Gleitschicht eines trennbaren, 5 μm starken Polyethylenterephthalatbandes von der bilderzeugenden Schicht getrennt gehalten, wobei das Band der Reihe nach mit einer Haftschicht, einer hitzebeständigen Schicht und der Gleitschicht (Reibungsschutzschicht) beschichtet ist und eine Gesamtstärke von 6 μm aufweist.
Der Drucker ist mit einem Dünnfilm-Thermodruckkopf mit einer Auflösung von 300 dpi ausgestattet und wird bei einer Zeilenzeit von 19 ms (die Zeilenzeit ist die zum Drucken einer einzelnen Zeile benötigte Zeit) betrieben. Während dieser Zeilenzeit wird der Druckkopf konstant bestromt. Die mittlere Druckleistung, die der Gesamtmenge zum Drucken einer Zeile benötigter elektrischer Energie, geteilt durch die Zeilenzeit und die spezifische Oberfläche der wärmeerzeugenden Widerstände, entspricht, beträgt 1,6 mJ/Punkt und reicht hin, um bei all den thermografischen Materialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 3 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 & 2 eine maximale optische Dichte zu erhalten.
Bildauswertung
Die in Tabelle 3 angegebenen maximalen Dichten D_max und minimalen Dichte D_min der Abzüge für die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 3 und die ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 & 2 sind hinter einem Blaufilter in einem MACBETH^TM TR924-Densitometer in der Grauskalastufe entsprechend den Datenebenen 255 bzw. 0 gemessen. Die Meßwerte sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgelistet.
Archivierbarkeitstest
Die Auswertung der Archivierbarkeit von mit den thermografischen Materialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 3 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 & 2 erhaltenen Abzügen erfolgt auf der Basis der Änderungen der minimalen Dichte, die nach einer 3tägigen Erwärmung der Abzüge bei 35°C und einer relativen Feuchtigkeit (RF) von 80% im Dunkeln gemessen werden. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet.
Leuchtkastentest
Die Auswertung der Beständigkeit des Bildhintergrunds der Abzüge, die mit den thermografischen Materialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 3 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 & 2 erhalten werden, erfolgt auf der Basis der Änderung der minimalen Dichte (Hintergrunddichte), die mit einem MACBETH^TM TR924-Densitometer hinter einem Blaufilter gemessen ist, wobei die Belichtung eine 3tägige Belichtung auf dem weißen PVC-Fenster eines speziell gebauten Leuchtkastens in einem auf eine Temperatur von 30°C und eine relative Feuchtigkeit (RF) von 85% eingestellten VOTSCH-Klimaprüfschrank ist. Die Prüfmaterialien werden nur auf einen zentralen, 550 mm langen und 500 mm breiten Bereich des Fensters angeordnet, um eine vollflächige Belichtung zu sichern.
Der Leuchtkasten aus rostfreiem Stahl ist 650 mm lang, 600 mm breit und 120 mm hoch und hat eine 610 mm lange und 560 mm breite Öffnung und einen 10 mm breiten und 5 mm tiefen Rand rund um die Öffnung, wodurch eine Plattform für eine 5 mm dicke, 630 mm lange und 580 mm breite Platte aus weißem PVC ausgebildet wird, wobei die weiße PVC-Platte in gleicher Ebene wie der Leuchtkasten liegt und Lichtverlust aus dem Leuchtkasten, außer dem Lichtverlust durch die weiße PVC-Platte hin, verhütet wird. Auf diesen Leuchtkasten werden in der Länge und in gleichem Abstand zu den zwei Seiten 9 PLANILUX^TM TLD 36W/54-Leuchtstofflampen mit einem Durchmesser von 27 mm angeordnet, wobei die Lampen über die ganze Breite des Leuchtkastens in gleichem Abstand zueinander und zu den Seiten angeordnet sind und die Oberseite der Leuchtstoffröhren 30 mm unter dem Boden der weißen PVC-Platte und 35 mm unter den zu prüfenden Materialien liegt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet. Tabelle 3

*SB: Messung hinter einem optischen Filter und Blaufilter.

Die Ergebnisse der thermografischen Auswertung des thermografischen Materials des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 stellen eindeutig die hervorragende Archivierbarkeit und im Leuchtkasten gemessene Lichtbeständigkeit (= verringerte ΔD_min-Werte) mit einem nicht-substrierten PET-Träger unter Beweis, jedoch ebenfalls die schwache Haftung des wärmeempfindlichen Elements an diesem Träger.
Die Ergebnisse der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 2 und 3 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 und 2 zeigen, daß zwar für alle verwendeten Haftschichten eine hervorragende Haftung zwischen dem Träger und jeweils dem gleichen wärmeempfindlichen Element erzielt wird, jedoch die Wahl der Haftschicht aufgrund der relativen Schüttdichte der Haftschicht im Vergleich zur relativen Schüttdichte des wärmeempfindlichen Elements unerwartet einen merklichen Einfluß auf die Archivierbarkeit und Beständigkeit im Leuchtkasten der erhaltenen thermografischen Materialien hat. Besonders kennbar ist dies beim thermografischen Aufzeichnungsmaterial des VERGLEICHENDEN 2 BEISPIELS 2 mit Haftschicht Nummer C1, die 1,95 mg/m² auslaugbare Chloridionen enthält, und weniger sichtbar beim thermografischen Aufzeichnungsmaterial des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 3 mit Haftschicht Nummer C3, die 0,65 mg/m² auslaugbare Chloridionen enthält, was auf die schwache Lichtbeständigkeit des wärmeempfindlichen Elements selbst zurückzuführen ist, die jeglichen kleinsten Unterschied in Einfluß der Haftschichten auf die Lichtbeständigkeit des thermografischen Aufzeichnungsmaterials als Ganzes stark maskiert, wie sich ergibt aus den kleinen, im Leuchtkastentest gemessenen Unterschieden in ΔD_min (Messung hinter einem Blaufilter) zwischen den thermografischen Aufzeichnungsmaterialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 3 mit einer Haftschicht, die den Kennzeichen der für das erfindungsgemäße thermografische Aufzeichnungsmaterial verwendeten Haftschicht nicht entspricht, und denen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 und 2 mit den Haftschichten Nummer 01 und 02, die 0,3 mg/m² bzw. < 0,5 mg/m² auslaugbare Chloridionen enthalten und in den erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.
VERGLEICHENDES BEISPIEL 4 und ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 3
Anfertigung der Silberbehenatdispersion
Die Silberbehenatdispersion wird wie folgt angefertigt 25 kg (73,5 Mol) Behensäure werden unter Rühren bei 80°C in 1 g einer 10%igen Lösung von Tensid Nr. 5 pro g Behensäure dispergiert, wobei die Lösung mit 250 1 entmineralisiertem Wasser bei einer Temperatur von 80°C auf 250 1 aufgefüllt wird. Anschließend werden 36,75 1 einer 2-molaren wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid über einen Zeitraum von 10 bis 20 Minuten zugesetzt, um eine klare Lösung mit einem wesentlichen Anteil an Natriumhydroxid zu erhalten. Danach werden 25 1 einer 2,94-molaren wäßrigen Lösung von Silbernitrat bei einer Geschwindigkeit von 0,163 Mol/Mol Silberbehenat in die Lösung eingerührt, um das Natriumbehenat ganz in Silberbehenat umzuwandeln.
Schließlich wird eine Ultrafiltration mit einem Polysulfon-Patronenfilter für ein Molekulargewicht von 500.000 bei Zimmertemperatur durchgeführt, um die erhaltene Silberbehenatdispersion zu konzentrieren. Das AgB-Endverhältnis beträgt 16,7% mit einem Verhältnis von 0,07 g Tensid Nr. 5 pro g AgB und einer Restleitfähigkeit von 1,0 mS/cm.
Herstellung des wärmeempfindlichen Elements

Auf 175 μm starke blaupigmentierte, mit den Haftschichten Nr. C3 & 01 beschichtete Polyethylenterephthalatträger wird eine wäßrige Gießzusammensetzung vergossen, wobei nach 93sekündiger Trocknung bei einer Temperatur von 18 bis 20°C in einem Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von 950 kg/Min. ein folgende Ingredienzien enthaltendes wärmeempfindliches Element erhalten wird:

AgBeh	4,94 g/m²
GEL01	4,96 g/m²
Formaldehyd	0,2 g/m²
Tensid Nr. 7	0,004 g/m²
Tensid Nr. 8	0,32 g/m²
Tensid Nr. 9	0,13 g/m²
R01	1,00 g/m²
T02	0,53 g/m²
Borsäure	0,18 g/m²
Ammoniumtetraborat	0,48 g/m²

und die thermografischen Aufzeichnungsmaterialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 4 bzw. des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 3 erhalten werden.

Auswertung
Die thermografische Auswertung und die Auswertung der Haftung zwischen dem Träger und dem wärmeempfindlichen Element werden wie oben für die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 3 und die ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 & 2 beschrieben durchgeführt, ausgenommen was die Archivierbarkeitsprüfungen betrifft, die 4 Tage lang bei einer Temperatur von 45°C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% statt 3 Tage lang bei einer Temperatur von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% erfolgen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet. Tabelle 4

*SB: Messung hinter einem optischen Filter und Blaufilter.

Ein Vergleich der ΔD_min-Werte hinter sowohl einem optischen Filter als einem Blaufilter zwischen dem thermografischen Aufzeichnungsmaterial des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 3 und dem thermografischen Aufzeichnungsmaterial des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 1 mit der gleichen Haftschicht zeigt eine wesentliche Verringerung, was eine merkliche Verbesserung der Lichtbeständigkeit dank der Verwendung eines anderen, beständigeren wärmeempfindlichen Elements unter Beweis stellt. Infolge der Verwendung dieses beständigeren wärmeempfindlichen Elements weist das thermografische Aufzeichnungsmaterial des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 3, das eine Haftschicht 01 mit einem Gehalt an auslaugbaren Chloridionen von 0,3 mg/m² enthält, eine merklich niedrigere Lichtempfindlichkeit und niedrigere ΔD_min-Werte auf im Vergleich zum thermografischen Aufzeichnungsmaterial des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 4 mit einer Haftschicht C3 mit einem Gehalt an auslaugbaren Chloridionen von 0,65 mg/m², der nicht dem Chloridionengehalt der im erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterial benutzten Haftschichten entspricht.
Nach Kenntnisnahme der detailliert beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden sich den Fachleuten verschiedene Modifikationen der erfindungsgemäßen Beschreibung eröffnen, ohne vom erfindungsgemäßen, in den nachstehenden Ansprüchen definierten Schutzbereich abzuweichen.

Claims

Ein wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Schwarzweißmaterial mit einem polymeren oder polymerbeschichteten Träger, einer Haftschicht auf dem Träger und an der gleichen Seite des Trägers wie die Haftschicht einem wärmeempfindlichen Element, das ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht ein Bindemittel und weniger als 20 Gew.-% Kieselsäure enthält, eventuelle kovalent gebundene Säuregruppen im Bindemittel entweder im wesentlichen als freie Säuren oder im wesentlichen als Säuresalze enthalten sind und der Gehalt an bei Zimmertemperatur über einen Zeitraum von 120 Minuten in Wasser auslaugbaren Ionen außer Fluorhalogenidionen in der Haftschicht weniger als 0,6 mg/m² beträgt.
Wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an auslaugbaren Ionen außer Fluorhalogenidionen in der Haftschicht weniger als 0,5 mg/m² beträgt.
Wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ion, das kein Fluorhalogenidion ist, ein Chloridion ist.
Wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht einen polymeren Latex enthält.
Wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Latex mit Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Methacrylaten, Vinylestern, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Vinylidenchlorid, Polyisocyanaten, aromatischen Polycarbonsäuren und Polyolen hergestellt werden kann.
Wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht ein hydrolysiertes Polyalkoxysilan enthält.
Wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht Polyethylenwachs enthält.
Wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeempfindliche Element mit einer Schutzschicht überzogen ist.
Wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz ein Silbersalz einer organischen Carbonsäure ist.
Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung eines wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Materials nach einem der vorstehenden Ansprüche : Beschichtung des Trägers mit einer Haftschichtzusammensetzung zur Bildung der Haftschicht, Anfertigung einer oder mehrerer wäßriger Gießzusammensetzungen, die das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz, das Reduktionsmittel und das Bindemittel enthalten, und Auftrag der einen oder mehreren wäßrigen Gießzusammensetzungen auf die gleiche Seite des Trägers wie die Haftschicht, wobei nach Trocknung das wärmeempfindliche Element erhalten wird.