DE69909377T2

DE69909377T2 - Thermographisches Schwarz-Weiss-Aufzeichnungsmaterial mit verbessertem Bildton

Info

Publication number: DE69909377T2
Application number: DE69909377T
Authority: DE
Inventors: Geert Defieuw; Johan Loccufier; Yvan Hoogmartens; Ingrid Geuens
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa HealthCare NV
Priority date: 1998-06-08
Filing date: 1999-05-25
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2019-05-26
Also published as: DE69909377D1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft thermografische Aufzeichnungsmaterialien, mit denen Abzüge mit verbessertem Ton erhalten werden.
Allgemeiner Stand der Technik
Bei der thermischen Bilderzeugung oder Thermografie handelt es sich um ein Aufzeichnungsverfahren, bei dem Bilder mit Hilfe von Wärmeenergie erzeugt werden. Bei direkter thermischer Erzeugung wird ein sichtbares Bildmuster erzeugt durch bildmäßige Erhitzung eines Aufzeichnungsmaterials, das Stoffe enthält, deren Farbe oder optische Dichte sich durch chemische oder physikalische Vorgänge ändert. Solche thermografischen Materialien werden durch Einbettung eines strahlungsempfindlichen Mittels fotothermografisch gemacht, wobei das strahlungsempfindliche Mittel nach Belichtung mit Ultraviolettstrahlung, sichtbarem Licht oder Infrarotlicht in der Lage ist, die thermografische Wirkung, durch die Änderungen der Farbe oder der optischen Dichte hervorgerufen werden, zu katalysieren oder zu unterstützen.
In Research Disclosure Nr. 17029, veröffentlicht Juni 1978, findet sich in Abschnitt II ein Überblick verschiedener Verfahren zur Herstellung organischer Schwermetallsalze. Die erfindungsgemäßen Beispiele von US-P 5 380 635 und US-P 5 434 043 beschreiben die Herstellung von organischen Silbersalzen unter Verwendung von Fettsäuren des Typs HUMKO Typ 9718 & Typ 9022 von WITCO Co., die laut dem Katalog des Herstellers ein Gemisch aus verschiedenen Fettsäuren enthalten, und deren Einsatz in fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien. In DE-OS 27 21 828 wird ein thermisch entwickelbares lichtempfindliches Material offenbart, bestehend aus einem Träger, der darüber vergossen oder in einer oder mehreren Schichten zumindest (a) ein organisches Silbersalz, (b) einen Fotokatalysator und (c) ein Reduktionsmittel enthält, wobei das organische Silbersalz (a) zumindest ein Silbersalz mit einer ungleichen Anzahl von zumindest 21 Kohlenstoffatomen enthält. In dieser DE-OS werden des weiteren Beispiele mit Gemischen aus zwei und drei organischen Silbersalzen von mitgefällten Monocarbonsäuren, jedoch alle mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen, beschrieben.
In US-P 5 677 121 wird ein thermisch entwickelbares, gegenüber Infrarotstrahlung empfindliches Silberhalogenidmaterial offenbart, enthaltend einen Träger und auf einer Seite dieses Trägers eine Emulsionsschicht mit einem Bindemittel, einem lichtunempfindlichen Silbersalz, einem Reduktionsmittel für Silberionen und Silberhalogenidkörnern, die für den Wellenlängenbereich zwischen 750 und 1400 nm spektral empfindlich gemacht sind, wobei das lichtunempfindliche Silbersalz ein Gemisch aus Silbersalzen von zumindest drei organischen Carbonsäuren enthält, wobei eine dieser Säuren Behensäure ist, und der Behensäuregehalt in den Säuren zwischen zumindest 35 und weniger als 90 mol-% liegt.
Die Technologie von fotothermografischen Materialien auf der Basis eines organischen Silbersalzes, Silberhalogenid und eines Reduktionsmittels läßt sich aber nicht einfach auf wesentlich lichtunempfindliche thermografische Aufzeichnungsmaterialien auf der Basis eines organischen Silbersalzes und eines Reduktionsmittels extrapolieren, weil thermografische Aufzeichnungsmaterialien bildmäßig erwärmt werden und fotothermografische Materialien dagegen bildmäßig belichtet und vollflächig erwärmt werden und bei thermografischen Aufzeichnungsmaterialien viel stärkere Reduktionsmittel benutzt werden als bei fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien. Des weiteren ist die Erwärmungszeit während der thermischen Entwicklung bei thermografischem Druck bei thermografischen Aufzeichnungsmaterialien viel kürzer, in der Regel zwischen 10 und 20 ms, als bei fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien, für die 10 s eine mittlere Erwärmungszeit ist. Solche kürzeren Erwärmungszeiten machen den Erhalt von neutralen Bildtönen schwieriger.
In EP-A 730 196 wird ein wärmeempfindliches, zum Einsatz bei direkter thermischer Bilderzeugung geeignetes Aufzeichnungsmaterial mit bildstabilisierenden Eigenschaften offenbart, wobei das Material in einem Bindemittel auf einem Träger (i) ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, das bei thermischer Aktivierung zu Silber reduzierbar ist, in thermisch wirksamer Beziehung zu (ii) wenigstens einem Reduktionsmittel enthält, das das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz bei thermischer Aktivierung zu reduzieren vermag, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial in Beimischung zu dem (den) Reduktionsmittel(n) wenigstens eine farblose fotooxidierende Substanz enthält, die bei Belichtung mit Ultraviolettstrahlung freie Radikale zu ergeben vermag, die in der Lage sind, das (die) Reduktionsmittel durch Oxidation inaktiv zu machen, wodurch das (die) Reduktionsmittel das organische Silbersalz nicht mehr zu Silber zu reduzieren vermag (vermögen). Weiterhin ist das organische Silbersalz in den Unteransprüchen Silberpalmitat, Silberstearat oder Silberbehenat oder ein Gemisch derselben. Die Zweckmäßigkeit solcher physikalischen Gemische wird aber nicht anhand van Beispielen erläutert. Physikalische Gemische, in denen jede Komponente eine separate Phase bildet, können nicht auf die gleiche Linie mit Mischkristallen, in denen Komponenten zusammen eine einzelne Phase bilden, gestellt werden.
Aus dem aktuellen Stand der Technik bekannte wesentlich lichtunempfindliche thermografische Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterialien weisen eine unzureichende neutrale Bildfarbe auf. Dieser Parameter ist insbesondere von großer Bedeutung bei thermografischen Aufzeichnungsmaterialien für medizinische Diagnostikanwendungen, bei denen die Bildtonerfordernisse sehr streng sind, insbesondere bei niedrigen optischen Dichten. Aus dem aktuellen Stand der Technik bekannte thermografische, aus einem Lösungsmittel aufgetragene Aufzeichnungsmaterialien weisen einen Bildton auf, der diesen Anforderungen näher kommt als der Fall ist bei thermografischen Aufzeichnungsmaterialien, die aus wäßrigen Medien aufgetragen werden, obgleich für die Herstellung letzterer Materialien viel umweltfreundlichere Beschichtungsverfahren anwendbar sind.
Aufgaben der vorliegenden Erfindung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, wesentlich lichtunempfindliche thermografische Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterialien bereitzustellen, die aus lösemittelhaltigen Medien aufgetragen werden und Abzüge mit einem neutraleren Bildton ergeben.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, wesentlich lichtunempfindliche thermografische Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterialien bereitzustellen, die aus wäßrigen Medien aufgetragen werden und Abzüge mit einem neutraleren Bildton ergeben.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Kurze Darstellung der vorliegenden Erfindung
Wir haben unerwartet gefunden, daß wesentlich lichtunempfindliche thermografische Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterialien, die aus lösemittelhaltigen oder wäßrigen Medien aufgetragen werden und Mischkristalle von wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzen enthalten, einen neutraleren Bildton aufweisen als die gleichen Aufzeichnungsmaterialien, die aber physikalische Gemische derselben enthalten.
Gelöst werden die obengenannten Aufgaben durch ein wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einem wärmeempfindlichen Element, das ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeempfindliche Element wesentlich lichtunempfindliche Mischkristalle von zwei oder mehr Silbersalzen von organischen Carbonsäuren mit einer oder mehr Carbonsäuregruppen enthält.
Gelöst werden die obengenannten Aufgaben weiterhin durch ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Aufzeichnungsverfahren: (i) Anordnen einer Außenschicht des obengenannten thermografischen Aufzeichnungsmaterials in der Nähe einer Heizquelle, (ii) bildmäßige Beaufschlagung des Aufzeichnungsmaterials mit von der Heizquelle gelieferter Wärme zur Herstellung eines Bildes, wobei das Aufzeichnungsmaterial in der Nähe der Heizquelle gehalten wird, und (iii) Entfernen des Aufzeichnungsmaterials von der Heizquelle. Erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen werden in den Unteransprüchen beschrieben.
Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsverfahrens handelt es sich bei der Heizquelle um einen Thermokopf und wird ein Dünnfilmthermokopf besonders bevorzugt.
Wesentlich
Unter wesentlich lichtunempfindlich versteht sich "nicht absichtlich lichtempfindlich". Unter "wesentlich lösungsmittelfreies wäßriges Medium" versteht sich, daß gegebenenfalls benutztes Lösungsmittel in einer Menge unter 10 Vol.-%, bezogen auf das wäßrige Medium, enthalten ist.
Wesentlich lichtunempfindliche Mischkristalle von zwei oder mehr organischen Silbersalzen
Die Herstellung der erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen Mischkristalle von zwei oder mehr Silbersalzen von organischen Carbonsäuren mit einer oder mehr Carbonsäuregruppen erfolgt durch langsame Zugabe, vorzugsweise Eindosierung, eines löslichen Silbersalzes in einer Lösung oder Dispersion eines Gemisches von Säuren oder von daraus gebildeten Salzen, wobei die Silbersalze Mischkristalle zu bilden vermögen.
Erfindungsgemäße Mischkristalle haben das Röntgenbeugungsdiagramm des organischen Silbersalzes, das in der höchsten Menge enthalten ist, obgleich die Spitzen leicht verschoben sein dürfen im Vergleich zu den Spitzen des Röntgenbeugungsspektrums von reinen Kristallen des in der höchsten Menge enthaltenen Mischkristalles.
Die Silbersalze von organischen Carbonsäuren mit einer oder mehr Carbonsäuregruppen sind vorzugsweise in einem Molverhältnis von zumindest 5 mol-% und besonders bevorzugt zumindest 8 mol-% in den im erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterial benutzten Mischkristallen enthalten.
Des weiteren wird es bevorzugt, daß zumindest eins der zwei oder mehr organischen Silbersalze in den im erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterial benutzten Mischkristallen ein Silbersalz einer alifatischen Monocarbonsäure mit zumindest 12 Kohlenstoffatomen ist, z. B. Silberlaurat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberhydroxystearat, Silberbehenat, Silberarachidat und Silbersalze von mit einer Thioethergruppe modifizierten alifatischen Carbonsäuren, wie z. B. in GB-P 1 111 492 beschrieben. Besonders bevorzugte Silbersalze von alifatischen Carbonsäuren werden aus der Gruppe bestehend aus Silberstearat, Silberarachidat und Silberbehenat gewählt.
Weiterhin beträgt das Gesamtmolverhältnis an Silbersalzen von alifatischen Monocarbonsäuren in den in den erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien benutzten Mischkristallen vorzugsweise zumindest 40%, besonders bevorzugt zumindest 51%.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bestehen die Mischkristalle aus zwei oder mehr Silbersalzen von alifatischen Monocarbonsäuren mit zumindest 12 Kohlenstoffatomen, wobei drei oder mehr Silbersalze von alifatischen Monocarbonsäuren mit zumindest 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt und aus einem Gemisch aus Silberstearat, Silberbehenat und Silberarachidat bestehende Mischkristalle besonders bevorzugt werden. Die Mischkristalle, die aus zwei oder mehr Silbersalzen von alifatischen Monocarbonsäuren mit zumindest 12 Kohlenstoffatomen bestehen, können sowohl gesondert als auch in Beimischung zu einem oder mehreren organischen Silbersalzen im wärmeempfindlichen Element benutzt werden.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist eins der zwei oder mehr organischen Silbersalze ein Silbersalz einer alifatischen Dicarbonsäure. Bevorzugte alifatische Dicarbonsäuren werden aus der Gruppe bestehend aus Silberadipat, Silberpimelat, Silbersuberat, Silberazelat, Silbersebacat, Silbernonandicarboxylat, Silberdecandicarboxylat und Silberundecandicarboxylat gewählt. Das Molverhältnis des Silbersalzes einer alifatischen Dicarbonsäure in den Mischkristallen von zwei oder mehr organischen Silbersalzen beträgt vorzugsweise zumindest 15%. Weiterhin liegt das Molverhältnis des Silbersalzes einer alifatischen Dicarbonsäure in den Mischkristallen von zwei oder mehr organischen Silbersalzen vorzugsweise unter 50%. Die Mischkristalle von zwei oder mehr organischen Carbonsäuren können sowohl gesondert als auch in Beimischung zu einem oder mehreren organischen Silbersalzen im wärmeempfindlichen Element benutzt werden.
Es kann ein beliebiges organisches Silbersalz in Beimischung zu den erfindungsgemäßen Mischkristallen benutzt werden. Bevorzugte organische Silbersalze sind Silbersalze von als Fettsäuren bekannten alifatischen Monocarbonsäuren, bei denen die alifatische Kohlenstoffkette vorzugsweise zumindest 12 Kohlenstoffatome enthält.
Dispersionen eines wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes
Mischkristalle von zwei oder mehr organischen Silbersalzen können nach Standarddispersionstechniken dispergiert werden, wobei z. B. Kugelmühlen, Perlmühlen, Microfluidizer^®, Ultraschallgeräte, Rotor-Stator-Mischer usw. sich als sehr nutzbar für diesen Zweck erwiesen haben.
Wärmeempfindliches Element
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Element enthält wesentlich lichtunempfindliche Mischkristalle von zwei oder mehr organischen Silbersalzen, ein organisches Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu und ein Bindemittel. Das Element kann einen Schichtverband enthalten, in dem die Ingredienzien in verschiedenen Schichten dispergiert sein können, mit der Maßgabe, daß die zwei Ingredienzien in thermischer wirksamer Beziehung zueinander stehen, d. h. während der Wärmeentwicklung muß das Reduktionsmittel so enthalten sein, daß es zu dem Mischkristall von zwei oder mehr organischen Silbersalzen und jedem eventuell enthaltenen organischen Silbersalz überzudiffundieren vermag, um darin die Reduktion zu Silber zu bewirken.
Reduktionsmittel
Geeignete organische Reduktionsmittel für die Reduktion von Mischkristallen von zwei oder mehr organischen Silbersalzen sind organische Verbindungen, die zumindest ein aktives, an O, N oder C gebundenes Wasserstoffatom enthalten.
Reduktionsmittel des Pyrocatechin-Typs, d. h. Reduktionsmittel, die zumindest einen Benzolring mit zwei Hydroxylgruppen (-OH-Gruppen) in ortho-Stellung enthalten, wie 3-(3,4-Dihydroxyphenyl)propionsäure, 1,2-Dihydroxybenzoesäure, Gallussäure und Gallussäureester, z. B. Methylgallat, Ethylgallat, Propylgallat, Gerbsäure und 3,4-Dihydroxybenzoesäureester, werden bevorzugt, genauso wie die in EP-B 692 733 und EP-A 903 625 beschriebenen.
Es können gleichfalls Kombinationen von Reduktionsmitteln benutzt werden, die bei Erhitzung zu Teilnehmern an der Reduktionsreaktion des wesentlich lichtunempfindlichen organischen, Misch- kristalle von zwei oder mehr organischen Silbersalzen enthaltenden Silbersalzes werden. Beispiele sind Kombinationen von sterisch gehinderten Phenolen mit Sulfonylhydrazid-Reduktionsmitteln, wie in US-P 5 464 738 beschrieben, Tritylhydraziden und Formylphenylhydraziden, wie in US-P 5 496 695 beschrieben, Tritylhydraziden und Formylphenylhydraziden mit verschiedenen Hilfsreduktionsmitteln, wie beschrieben in US-P 5 545 505, US-P 5 545 507 und US-P 5 558 983, Acrylnitrilverbindungen, wie beschrieben in US-P 5 545 515 und US-P 5 635 339, und 2-substituierte Malondialdehydverbindungen, wie beschrieben in US-P 5 654 130.
Filmbildende Bindemittel des wärmeempfindlichen Elements
Als filmbildendes Bindemittel des wärmeempfindlichen Elements, das Mischkristalle von zwei oder mehr organischen Silbersalzen enthält, eignen sich alle beliebigen Arten von natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen Harzen oder Gemische aus solchen Harzen, in denen die Mischkristalle von zwei oder mehr organischen Silbersalzen entweder in wäßrigen oder Lösemittelmedien homogen dispergierbar sind, z. B. Cellulose-Derivate wie Ethylcellulose, Celluloseester, z. B. Cellulosenitrat, Carboxymethylcellulose, Stärkeether, Gallactomannan, Polymere abgeleitet von α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Polyvinylchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat und teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, die aus Polyvinylalkohol als Ausgangsmaterial, bei dem nur ein Teil der sich wiederholenden Vinylalkoholeinheiten gegebenenfalls mit einem Aldehyd reagiert hat, hergestellt sind, vorzugsweise Polyvinylbutyral, Copolymere aus Acrylnitril und Acrylamid, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polystyrol und Polyethylen oder Gemische derselben.
Geeignete wasserlösliche filmbildende Bindemittel zur Verwendung in erfindungsgemäßen thermografischen Materialien sind Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglycol, proteinartige Bindemittel wie Gelatine, modifizierte Gelatinen wie Phthaloylgelatine, Polysaccharide wie Stärke, Gummiarabicum und Dextran und wasserlösliche Cellulose-Derivate. Ein bevorzugtes wasserlösliches Bindemittel zur Verwendung in den erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien ist Gelatine.
Bevorzugte wasserdispergierbare Bindemittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind wasserdispergierbare filmbildende Polymere mit kovalent gebundenen ionischen Gruppen aus der Gruppe bestehend aus Sulfonat, Sulfinat, Carboxylat, Phosphat, quaternären Ammoniumgruppen, tertiären Sulfoniumgruppen und quaternären Phosphoniumgruppen. Weitere bevorzugte wasserdispergierbare Bindemittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind wasserdispergierbare filmbildende Polymere mit kovalent gebundenen Anteilen mit einer oder mehreren Säuregruppen. Wasserdispergierbare Bindemittel mit vernetzbaren Gruppen, z. B. Epoxygruppen, Acetoacetoxygruppen und vernetzbaren Doppelbindungen werden ebenfalls bevorzugt. Weitere bevorzugte wasserdispergierbare Bindemittel zur Verwendung in den erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien sind polymere Latices.
Tönungsmittel
Zum Erhalt eines neutralschwarzen Bildtons in den oberen Dichtezonen und von Neutralgrau in den unteren Dichtezonen enthält das wärmeempfindliche Element weiterhin vorzugsweise ein sogenanntes aus der Thermografie oder Fotothermografie bekanntes Tönungsmittel.
Geeignete Tönungsmittel sind die den allgemeinen Formeln in US-P 4 082 901 entsprechenden Phthalimide und Phthalazinone und die in US-P 3 074 809, US-P 3 446 648 und US-P 3 844 797 beschriebenen Tönungsmittel. Besonders nutzbare Tönungsmittel sind die heterocyclischen Tonerverbindungen des Benzoxazindion- oder Naphthoxazindion-Typs, wie beschrieben in GB-P 1 439 478, US-P 3 951 660 und US-P 5 599 647.
Stabilisatoren und Schleierschutzmittel
Zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit und zur Beschränkung der Schleierbildung können in die erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien Stabilisatoren und Schleierschutzmittel eingebettet werden.
Polycarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydride
Das wärmeempfindliche Element des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials enthält weiterhin zumindest eine Polycarbonsäure und/oder ein Polycarbonsäureanhydrid in einem Molverhältnis von zumindest 10, bezogen auf die Gesamtmenge des (der) organischen Silbersalze s) und in thermischer wirksamer Beziehung dazu.
Besonders bevorzugt wird ein Molverhältnis von 15, bezogen auf die Gesamtmenge des (der) organischen Silbersalze(s). Die Polycarbonsäure kann eine alifatische (gesättigt oder ungesättigt alifatische und ebenfalls cycloalifatische) Polycarbonsäure oder eine aromatische Polycarbonsäure sein. Diese Säuren können mit z. B. Alkyl, Hydroxyl, Nitro oder Halogen substituiert sein. Die Polycarbonsäure kann in Anhydridform oder teilweise veresterter Form vorliegen, vorausgesetzt, daß zumindest zwei freie Carbonsäuren enthalten oder in der Wärmeaufzeichnungsstufe vorhanden sind.
Tenside und Dispersionsmittel
Tenside und Dispersionsmittel erleichtern das Dispergieren von Ingredienzien oder Reagenzien, die nicht im benutzten Dispersionsmedium löslich sind. Die erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien können ein oder mehrere anionische, nichtionische oder kationische Tenside und/oder ein oder mehrere Dispersionsmittel enthalten.
Andere Zutaten
Außer den obengenannten Ingredienzien kann das Aufzeichnungsmaterial andere Zutaten enthalten, wie Antistatika, z. B. nichtionische Antistatika mit einer Fluorkohlenstoffgruppe wie z. B. in F₃C(CF₂)₆CONH(CH₂CH₂O)-H, Silikonöl, z. B. BAYSILONE^TM Öl MA (von BAYER AG, DEUTSCHLAND), Ultraviolettlicht absorbierende Verbindungen, Weißlicht reflektierende und/oder Ultraviolettstrahlung reflektierende Pigmente und/oder optische Aufhellmittel.
Träger
Der Träger für das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Element kann lichtdurchlässig, durchscheinend oder lichtundurchlässig, d. h. einen Weißlicht reflektierenden Aspekt aufweisend, sein und ist vorzugsweise ein dünner biegsamer Träger aus z. B. Polypropylen, Polycarbonat oder Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat.
Der Träger kann in Form eines Bogens, eines Bandes oder einer Bahn vorliegen und ist nötigenfalls substriert, um die Haftung am darauf aufgetragenen wärmeempfindlichen Element zu verbessern. Der Träger kann aus einer opazifierten Harzzusammensetzung hergestellt sein. Bei Verwendung eines lichtdurchlässigen Trägers kann der Träger farblos oder gefärbt sein, wie z. B. blaugefärbt. Es können eine oder mehrere Rückschichten aufgetragen werden, um physikalische Eigenschaften wie Kräuseln und Antistatikschutz zu steuern.
Außenschicht
Die Außenschicht des Aufzeichnungsmaterials kann in verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die Außenschicht des wärmeempfindlichen Elements, eine auf das wärmeempfindliche Element angebrachte Schutzschicht oder eine auf die Seite des Trägers, die dem wärmeempfindlichen Element gegenüberliegt, angebrachte Schicht sein.
Schutzschicht
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist das wärmeempfindliche Element mit einer Schutzschicht versehen, durch die örtliche Verformung des wärmeempfindlichen Elements vermieden und der Abreibwiderstand verbessert wird.
Die Schutzschicht enthält vorzugsweise ein Bindemittel, das löslich in Lösungsmitteln, dispergierbar in Lösungsmitteln, wasserlöslich oder wasserdispergierbar sein kann. Als in Lösungsmitteln lösliche Bindemittel bevorzugt man insbesondere Polycarbonate, wie in EP-A 614 769 beschrieben. Für die Schutzschicht hingegen bevorzugt man wasserlösliche oder wasserdispergierbare Bindemittel, da deren Auftrag aus einer wäßrigen Gießzusammensetzung vorgenommen und ein Vermischen der Schutzschicht mit der unmittelbar darunter liegenden Schicht durch Verwendung eines in Lösungsmitteln löslichen oder dispergierbaren Bindemittels in der unmittelbar darunter liegenden Schicht vermieden werden kann.
Eine erfindungsgemäße Schutzschicht kann fernerhin ein thermisch schmelzbares Teilchen enthalten, wahlweise zusammen mit einem Gleitmittel auf der Schutzschicht, wie in WO 94/11199 beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Schutzschicht zumindest ein festes Gleitmittel mit einem Schmelzpunkt unter 150°C und zumindest ein flüssiges Gleitmittel in einem Bindemittel, wobei zumindest eines der Gleitmittel ein Phosphorsäure-Derivat ist.
Vernetzungsmittel für die Außenschicht
Die erfindungsgemäße Außenschicht kann vernetzt sein. Für die Vernetzung kommen Vernetzungsmittel wie die in WO 95/12495 für Schutzschichten beschriebenen in Frage, z. B. Tetraalkoxysilane, Polyisocyanate, Zirconate, Titanate, Melaminharze usw., wobei Tetraalkoxysilane wie Tetramethylorthosilikat und Tetraethylorthosilikat bevorzugt werden.
Mattiermittel für die Außenschicht
Die Außenschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann ein Mattiermittel enthalten. Geeignete Mattiermittel sind beschrieben in WO 94/11198, u. a. Talkteilchen, und ragen gegebenenfalls aus der Außenschicht heraus.
Gleitmittel für die Außenschicht
Feste oder flüssige Gleitmittel oder Kombinationen derselben sind geeignet zur Verbesserung der Gleiteigenschaften der erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien. Bevorzugte feste Gleitmittel sind thermisch schmelzbare Teilchen wie die in WO 94/11199 beschriebenen.
Lichthofschutzfarbstoffe
Außer den obengenannten Ingredienzien können die in der vorliegenden Erfindung verwendeten thermografischen Aufzeichnungsmaterialien weiterhin Infrarotlicht absorbierende Lichthofschutzfarbstoffe oder Schirmfarbstoffe enthalten, die das Infrarotlicht, das das wärmeempfindliche Element durchdrungen hat und in Wärme umgewandelt wird, absorbieren und somit Reflexion dieses Lichts verhüten. Solche Farbstoffe können in das wärmeempfindliche Element oder aber in eine beliebige andere Schicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet werden.
Gießtechniken
Der Auftrag jeglicher Schicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann nach einer beliebigen Gießtechnik erfolgen, wie z. B. beschrieben in "Modern Coating and Drying Technology", herausgegeben von Edward D. Cohen und Edgar B. Gutoff, (1992) VCH Publishers Inc. 220 East 23rd Street, Suite 909 New York, NY 10010, USA.
Thermografische Verarbeitung
Thermografische Bilderzeugung erfolgt durch bildmäßige Beaufschlagung mit Wärme, entweder in analoger Weise durch Direktbelichtung durch ein Bild oder durch Reflexion von einem Bild oder in digitaler Weise durch pixelweise Belichtung mit einer Infrarotheizquelle, zum Beispiel einem Nd-YAG-Laser oder einem anderen Infrarotlaser, in Kombination mit einem thermografischen Material, das vorzugsweise eine infrarotabsorbierende Verbindung enthält, oder durch direkte thermische Bilderzeugung mit einem Thermokopf.
Bei thermischem Druck werden Bildsignale in elektrische Impulse umgewandelt, mit denen dann über eine Treiberschaltung selektiv ein Thermodruckkopf beaufschlagt wird. Der thermische Druckkopf besteht aus mikroskopischen Wärmewiderstandselementen, die die elektrische Energie über den Joule-Effekt in Wärme umwandeln. Solche Thermodruckköpfe dürfen in Kontakt mit oder in nächster Nähe des Aufzeichnungsmaterials angeordnet werden. Die Betriebstemperatur üblicher Thermodruckköpfe liegt zwischen 300 und 400°C und die Heizzeit pro Bildelement (Pixel) beträgt 1,0 ms oder weniger, wobei der Druckkontakt des Thermodruckkopfes mit dem Aufzeichnungsmaterial z. B. zwischen 200 und 500 g/cm² liegt, um eine gute Wärmeübertragung zu gewährleisten.
Zum Verhüten von direktem Kontakt der Thermodruckköpfe mit der Außenschicht an derselben Seite des Trägers wie das wärmeempfindliche Element, wenn diese Außenschicht keine Schutzschicht ist, kann die bildmäßige Erhitzung des Aufzeichnungsmaterials mit den Thermodruckköpfen durch eine(n) damit im Kontakt befindliche(n), aber entfernbare(n) Harzbogen oder Harzbahn, von dem (der) während der Erhitzung kein Aufzeichnungsmaterial übertragen werden kann, vorgenommen werden.
Die Ansteuerung der Heizelemente kann leistungsmoduliert oder bei konstanter Leistung pulslängenmoduliert werden. Die bildmäßige Erhitzung kann so vorgenommen werden, daß die Heizelemente, die nicht zur Herstellung eines Bildelements (Pixel) benötigt werden, eine Wärmemenge (He) entsprechend folgender Formel generieren 0,5 HD < He < HD in der H_D die Mindestmenge Wärme darstellt, die zum Erhalt eines visuellen Bildes im Aufzeichnungsmaterial benötigt wird.
Die EP-A 654 355 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes durch bildmäßige Erhitzung mittels eines Thermokopfes mit erregbaren Heizelementen, wobei die Ansteuerung der Heizelemente nach einem Arbeitszyklusimpulsbetrieb erfolgt. In EP-A 622 217 wird ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes unter Verwendung eines für direkte thermische Bilderzeugung geeigneten Elements offenbart, wobei eine verbesserte Halbtonwiedergabe erzielt wird.
Für die bildmäßige Erhitzung des Aufzeichnungsmaterials eignet sich auch ein in das Material eingebettetes elektrisches Widerstandsband. Die bildmäßige oder mustermäßige Erhitzung des Aufzeichnungsmaterials kann ebenfalls durch eine pixelweise modulierte Ultraschallbehandlung vorgenommen werden.
Industrielle Anwendung
Die thermografische Bilderzeugung kann für die Erzeugung von sowohl Durchsichtsbildern als auch Aufsichtskopien verwendet werden. Bezweckt als Anwendung der vorliegenden Erfindung sind die Bereiche der grafischen Bilderzeugung, wo der Erhalt kontrastreicher Bilder mit sehr steiler, von der Punktenergie abhängiger Druckdichte ein oberstes Gebot darstellt, und der Halbtonbilder, wo eine weniger von der Punktenergie abhängige Druckdichte erforderlich ist, wie das in der medizinischen Diagnostik erforderlich ist. Bei Hartkopien verwendet man thermografische Aufzeichnungsmaterialien auf einem weißen opaken Träger, während in der medizinischen Diagnostik bei mit einem Betrachtungsgerät arbeitenden Prüfungstechniken Schwarzbildtransparente weitverbreitete Anwendung finden.
Die nachstehenden erfindungsgemäßen und vergleichenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Die Prozentsätze und Verhältnisse in diesen Beispielen sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist. In diesen erfindungsgemäßen und vergleichenden Beispielen werden außer den schon obengenannten Ingredienzien die nachstehenden Ingredienzien verwendet:
– die alifatischen Carbonsäuren

HAr = Arachinsäure,
HB = Behensäure,
HPa = Palmitinsäure,
HSt = Stearinsäure,
HAd = Adipinsäure,
HSeb = Sebacinsäure,
HSuc = Bernsteinsäure,

– die Silbersalze von alifatischen Carbonsäuren

AgAr = Silberarachidat,
AgB = Silberbehenat,
AgSt = Silberstearat,
AgPa = Silberpalmitat,
AgAd = Silberadipat,
AgSeb = Silbersebacat,
AgSuc = Silbersuccinat,

– die Bindemittel

B79 = BUTVAR^TM B79, ein Polyvinylbutyral von MONSANTO,
K7598 = Typ 7598, eine calciumfreie Gelatine von AGFA-GEVAERT GELATINEFABRIEK vorm. KOEPFF & SÖHNE,
K17881 = Typ 17881, eine calciumfreie Gelatine von AGFA-GEVAERT GELATINEFABRIEK vorm. KOEPFF & SÖHNE,

– das Reduktionsmittel

R01 = Ethyl-3,4-dihydroxybenzoat,

– die Tönungsmittel

T01 = 7-(Ethylcarbonat)-benzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion,
T02 = Benzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion, und

– das Silikonöl

BAYSILON^TM MA, ein Polydimethylsiloxan von BAYER,

– die Tenside

Tensid Nr. 1 = MARLON^TM A-365, ein 65%iges Konzentrat eines Natriumalkylphenylsulfonats von HÜLS.

HERSTELLUNG VON ORGANISCHEN SILBERSALZEN TYPEN I bis XIII
Die Behensäure und gegebenenfalls die zweite Säure (zusammen 0,8 Mol Carbonsäure)(Menge: siehe Tabelle 1) werden zu etwa 800 ml 2-Butanon in einem 5 Liter-Gefäß gegeben. Die so erhaltene Dispersion wird unter Rühren bei 350 TpM auf 70°C erhitzt, wobei eine klare Lösung erhalten wird. Etwa 1,1 l einer wäßrigen 0,75-molaren Natriumhydroxidlösung wird langsam zugegeben, bis ein pH von etwa 9,9 erreicht wird. Nach 5minütigem weiterem Rühren wird etwa 1 l einer wäßrigen 0,8-molaren Silbernitratlösung bei einer konstanten Geschwindigkeit von etwa 260 ml/h zugesetzt, bis ein UAg (der als der Spannungsunterschied zwischen einer Silberelektrode mit einer Reinheit von 99,99% in der Flüssigkeit und einer über eine aus einer 10%igen KNO₃-Salzlösung bestehende Salzbrücke mit der Flüssigkeit verbundenen Ag/AgCl-Bezugselektrode in einer 3M-KCl-Lösung bei Zimmertemperatur definiert wird) von 315 mV erhalten wird, wobei eine etwa 12%ige Dispersion von organischem Silbersalz erhalten wird. Das organische Silbersalz wird dann abfiltriert und viermal mit einer 2%igen Lösung von 2-Propanol gewaschen, wonach es 72 h bei 45°C getrocknet wird.
Tabelle 1
Danach werden auf den getrockneten organischen Silbersalzen Typ I bis VII und X bis XII mittels eines mit einer CuKα-Röntgenquelle ausgestatteten Röntgendiffraktometers bei einem Stromwert von 30 mA und einem Energiewert von 40 kV im 20-Bereich von 1,5 bis 55° des Braggschen Winkels mit einer Schrittweite von 0,05° und einer Schrittzeit von 1 s Röntgenbeugungsspektren gemessen. All die erhaltenen Röntgenbeugungsspektren entsprechen dem Referenzspektrum des "Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) Powder Diffraction File for AgB: 4–48", veröffentlicht vom "International Centre for Diffraction Data, 12 Campus Boulevard, Newtown Square, Pennsylvania 19073–3273 U.S.A.". Qualifizierungsbemerkungen für die verschiedenen organischen Silbersalztypen finden sich in nachstehender Tabelle 2. Diese Röntgenbeugungsspektren stellen eindeutig die Anwesenheit von Mischkristallen bei den organischen Silbersalzen des Typs I bis VII und X bis XII unter Beweis.
Tabelle 2
ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 1 bis 10 und VERGLEICHENDES BEISPIEL 1
Anfertigung von organischen Silbersalzdispersionen
10 g organisches Silbersalz (Zusammensetzung: siehe Tabelle 2) werden 72 h lang in einer Kugelmühle mit 2,5 g einer 30%igen Lösung von B79 in 2-Butanon und 737,5 g 2-Butanon vermischt. Danach werden der erhaltenen Dispersion 30,83 g einer 30%igen Lösung von B79 in 2-Butanon und 7,67 g 2-Butanon zugesetzt, wonach das Gemisch weitere 60 Minuten in einer Kugelmühle vermischt wird.
Anfertigung von Gießdispersionen
40 g der Dispersion des organischen Silbersalzes werden mit 29,86 g einer 30%igen B79-Lösung, 0,90 g einer 2-Butanon-Dispersion, die 4,13% B79, 14,01% T01 und 25,86% enthält, 0,40 g BAYSILON^TM MA, 0,323 g Adipinsäure und 15 g 2-Butanon zu einer homogenen Dispersion vermischt. 1,844 g R01, 0,288 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 0,24 g Benztriazol und 17,08 g 2-Butanon werden dann separat vermischt und 9,59 g des so erhaltenen Gemisches werden der homogenisierten Dispersion des organischen Silbersalzes zugesetzt, ehe die endgültige Dispersion bei einer Rakeleinstellung von 170 μm auf einen 175 μm starken substrierten Polyethylenterephthalatträger aufzurakeln. Nach 1stündiger Trocknung der erhaltenen Schichten bei 50°C erhält man die wärmeempfindlichen Elemente der thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 10 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1, die mit den Mischkristallen von organischen Silbersalzen der Typen I bis VII und IX bis XI bzw. dem Bezugssilberbehenat, d. h. dem organischen Silbersalz des Typs XII, erhalten werden. Nach Trocknung werden die thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 7 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 einer 7tägigen Klimatisierung bei 45°C und 70% relativer Feuchtigkeit unterzogen, um "frische Materialien" zum Drucken zu erzeugen.
Thermografischer Druck
Während des thermografischen Druckzyklus mit den thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 10 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 wird der Druckkopf durch ein dünnes zwischenliegendes Material in Kontakt mit einer Gleitschicht eines trennbaren, 5 μm starken Polyethylenterephthalatbandes von der bilderzeugenden Schicht getrennt gehalten, wobei das Band der Reihe nach mit einer Haftschicht, einer hitzebeständigen Schicht und der Gleitschicht (Reibungsschutzschicht) beschichtet ist und eine Gesamtstärke von 6 μm aufweist.
Der Drucker ist mit einem Dünnfilm-Thermodruckkopf mit einer Auflösung von 300 dpi ausgestattet und wird bei einer Zeilenzeit von 19 ms (die Zeilenzeit ist die zum Drucken einer einzelnen Zeile benötigte Zeit) betrieben. Während dieser Zeilenzeit wird der Druckkopf konstant bestromt. Die mittlere Druckleistung, die der Gesamtmenge zum Drucken einer Zeile benötigter elektrischer Energie, geteilt durch die Zeilenzeit und die Oberfläche der wärmeerzeugenden Widerstände, entspricht, beträgt 1,6 mJ/Punkt und reicht hin, um bei all den thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 10 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 eine maximale optische Dichte zu erhalten.
Die maximale Dichte, D_max, der in Tabelle 3 aufgelisteten Abzüge ist in einem MACBETH^TM TR924-Densitometer hinter einem optischen Filter in der Grauskalastufe entsprechend den Datenebenen 64 bzw. 0 gemessen. Die D_max-Werte sind in Tabelle 3 für die ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 10 und das VERGLEICHENDE BEISPIEL 1 aufgelistet, genauso wie die Änderung der D_max-Werte beim Druck mit einem frischen Material, das einer 7tägigen Klimatisierung bei 45°C und 70% relativer Feuchtigkeit (RF) unterzogen worden ist, im Vergleich zum Druck mit einem frischen, ebenfalls hinter einem optischen Filter gemessenen Material.
Bildauswertung
Der Bildton von frischen Abzügen, die mit den thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 10 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 hergestellt sind, wird auf der Basis der CIELAB-Werte L*, a* und b* ausgewertet. Die CIELAB-Werte L*, a* und b* werden nach spektralfotometrischen Messungen nach der ASTM-Norm E179-90 in einer R(45/0)-Geometrie ermittelt und die Auswertung erfolgt nach der ASTM-Norm E308-90. Die CIELAB-Werte a* und b* von frischen Abzügen, die mit den thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 10 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 bei einer optischen Dichte D von 0,5 und 1,0 erhalten sind, sind in Tabelle 3 aufgelistet.
Tabelle 3
Was die visuelle Erkennung eines Gesamtbildes betrifft, hat der Bildton von Bildelementen mit einer Dichte von 1,0 einen stärkeren Einfluß als der Bildton von Bildelementen mit höherer oder niedrigerer optischer Dichte. Weiterhin wird der Bildton in der Regel mit zunehmender Dichte neutraler. Die CIELAB-Koordinaten für eine optische Dichte von 1,0 sind deshalb ein kritischer Parameter bei der Auswertung des erkannten Bildtons eines Bildes.
Die Farbneutralität auf der Basis der CIELAB-Werte entspricht einem a*-Wert von 0 und einem b*-Wert von 0, wobei ein negativer a*-Wert auf einen grünlichen Bildton deutet, der bei negativer werdendem a*-Wert noch weiter vergrünt, ein positiver a*-Wert auf einen rötlichen Bildton deutet, der bei positiver werdendem a*-Wert noch weiter verrötet, ein negativer b*-Wert auf einen bläulichen Bildton deutet, der bei negativer werdendem b*-Wert noch weiter verbläut, und ein positiver b*-Wert auf einen gelblichen Bildton deutet, der bei positiver werdendem b*-Wert noch weiter vergilbt.
In Tabelle 2 ist zumindest einer der CIELAB-Werte, der einer optischen Dichte von 1,0 entspricht, für mit den thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 10 hergestellte Abzüge niedriger als der entsprechende Wert für das thermografische Bezugsaufzeichnungsmaterial des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1. Abzüge, die mit den thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 und 2, die mit HYSTRENE^TM 9022 von WITCO hergestellte Mischkristalle von organischen Silbersalzen enthalten, erhalten sind, weisen eine gute Farbneutralität auf, genauso wie die Abzüge hergestellt mit den thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 4 und 6, die Mischkristalle von organischen Silbersalzen der Typen IV bzw. VI, die aus 67 mol-% Silberbehenat und 33 mol-% Silberadipat und Silbersebacat bestehen, enthalten.
ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 11 bis 14 und VERGLEICHENDES BEISPIEL 2
Anfertigung von Dispersionen von organischem Silbersalz
100 g organisches Silbersalz (sieh: Tabelle 4) werden zu einem Gemisch aus 100 g einer 10%igen Lösung von Tensid Nr. 1 und 300 g entmineralisiertem Wasser gegeben, wonach das so erhaltene Gemisch 30 Minuten in einem ULTRA TURRA-Rührer gerührt wird. Die so erhaltenen Dispersionen werden dann bei einem Druck von 350 Bar durch einen Hochdruckhomogenisator des Typs M110F von MICROFLUIDICS^TM Corporation geführt, um eine feinverteilte wäßrige Dispersion des organischen Silbersalzes zu erhalten. Das Endverhältnis der verschiedenen organischen Silbersalze in den Enddispersionen findet sich in Tabelle 4.
Anfertigung von Gießdispersionen
0,310 g Borsäure werden mit 12,287 g entmineralisiertem Wasser und 3,450 g K17881 gemischt, wonach man das K17881 30 Minuten quellen läßt, ehe die gequollene Gelatine auf 36°C zu erwärmen. Anschließend werden die nachstehenden Ingredienzien eingerührt 4,865 g einer wäßrigen, 6,44% K7598 und 18,88% Phthalazinon enthaltenden Dispersion, gefolgt durch 10minütiges Rühren, dann 2 g der Dispersion aus organischem Silbersalz (Typ: siehe Tabelle 4) und entmineralisiertes Wasser (Menge: siehe Tabelle 4), gefolgt durch 10minütiges Rühren, und anschließend die Restmenge der Dispersion aus organischem Silbersalz (Gesamtmenge, Typ und Verhältnis des organischen Silbersalzes: siehe Tabelle 4), danach 1 g entmineralisiertes Wasser bei einer Temperatur von 50°C und 1 g in 2 g Ethanol gelöstes R01, anschließend 1 g einer wäßrigen Lösung, die 19,2% Formaldehyd und 6,75% Methanol enthält, und schließlich 2 g entmineralisiertes Wasser. Der pH der Dispersion wird gerade vor dem Auftrag auf 5,3 eingestellt.
Tabelle 4
Die erhaltenen Dispersionen aus organischem Silbersalz werden dann auf einen 175 μm starken substrierten Polyethylenterephthalatträger aufgerakelt, wobei nach 10minütiger Trocknung bei 50°C die in Tabelle 5 aufgelisteten Silberschichtgewichte erhalten werden.
Thermografische Auswertung
Der thermografische Druck mit den thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 11 bis 14 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 2 erfolgt wie für die thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 10 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 beschrieben. Die Höchstdichte, D_max, und die minimale Dichte, D_min, der mit den thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 11 bis 14 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 2 hergestellten Abzüge werden hinter einem Blaufilter mit einem MACBETH^TM TR924-Densitometer in der Grauskalastufe entsprechend den Datenebenen 64 bzw. 0 gemessen und sind in Tabelle 5 aufgelistet.
Auswertung des Bildtons
Die Auswertung des Bildtons erfolgt wie oben für die ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 10 und VERGLEICHENDES BEISPIEL 1 beschrieben. Die CIELAB-Werte a* und b* von frischen Abzügen der thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 11 bis 14 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 2 bei einer optischen Dichte D von 0,5 und 1,0 sind in Tabelle 5 aufgelistet.
Tabelle 5
Abzüge, die erhalten sind mit den thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 11 und 12, die Mischkristalle von organischen Silbersalzen des Typs IV enthalten, und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 13 und 14, die Mischkristalle von organischen Silbersalzen des Typs VI, die aus 67 mol-% Silberbehenat und 33 mol-% Silberadipat und Silbersebacat bestehen, enthalten, weisen eine merkliche Verbesserung der Neutralität des Bildtons auf im Vergleich zum thermografischen Aufzeichnungsmaterial des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 2, das Silberbehenat enthält.
ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 15 bis 17 & VERGLEICHENDE BEISPIELE 3 bis 5
Anfertigung von Gießdispersionen
40 g einer Dispersion aus organischem Silbersalz, die wie oben für die ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 10 und VERGLEICHENDES BEISPIEL 1 beschrieben angefertigt wird, werden mit 29,86 g einer 30%igen Lösung von B79, 0,90 g einer 2-Butanon-Dispersion, die 4,13% B79, 14,01% T01 und 25,86% enthält, 0,40 g BAYSILON^TM MA, 0,371 g Adipinsäure und 15 g 2-Butanon zu einer homogenen Dispersion vermischt. 1,844 g R01, 0,288 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 0,24 g Benztriazol und 17,08 g 2-Butanon werden dann separat vermischt und 9,59 g des so erhaltenen Gemisches werden der homogenisierten Dispersion des organischen Silbersalzes zugesetzt, ehe die endgültige Dispersion bei einer Rakeleinstellung von 160 μm auf einen 175 um starken substrierten Polyethylenterephthalatträger mit blauer Unterlage aufzurakeln. Nach 1stündiger Trocknung der erhaltenen Schichten bei 50°C erhält man die wärmeempfindlichen Elemente der thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 15 bis 17 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 3 bis 5, die mit den Mischkristallen der Typen VIII bis X bzw. Gemischen aus Typ XII und Typ XIII erhalten werden. Die Silberschichtgewichte sind in Tabelle 6 aufgelistet. Nach Trocknung werden alle thermografischen Aufzeichnungsmaterialien einer 7tägigen Klimatisierung bei 45°C und 70% relativer Feuchtigkeit unterzogen, ehe zum Drucken eingesetzt zu werden.
Thermografische Auswertung
Der thermografische Druck mit den thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 15 bis 17 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE erfolgt wie für die thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 10 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 beschrieben. Die Höchstdichte, D_max, und die minimale Dichte, D_min, der mit den thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 15 bis 17 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 3 bis 5 hergestellten Abzüge werden hinter einem Blaufilter mit einem MACBETH^TM TR924-Densitometer in der Grauskalastufe entsprechend den Datenebenen 64 bzw. 0 gemessen und sind in Tabelle 5 aufgelistet.
Auswertung des Bildtons
Die Auswertung des Bildtons erfolgt wie oben für die ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 10 und VERGLEICHENDES BEISPIEL 1 beschrieben. Die CIELAB-Werte a* und b* von Abzügen der thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 15 bis 17 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 3 bis 5 bei einer optischen Dichte D von 1,0 und 2,0 sind auf frischem Material (d. h. nach einer 7tägigen Klimatisierung bei 45°C und 70% relativer, Feuchtigkeit) gemessen und sind in Tabelle 6 aufgelistet.
Beim Interpretieren der Neutralität von Bildern auf einer blauen Unterlage sind die Werte a* und b* der blauen Unterlage als die Werte eines neutralen Bildes zu betrachten und nicht als Nullwerte, wie das beim Polyethylenträger ohne blaue Pigmentierung der Fall ist. Diese Bezugswerte betragen
a* der blauen Unterlage = –8,34
b* der blauen Unterlage = –15,71
Die Farbneutralität von Bildern auf einer blauen Unterlage auf der Basis der CIELAB-Werte entspricht einem a*-Wert von –8,34 und einem b*-Wert von –15,71, wobei ein negativerer a*-Wert als –8,34 auf einen grünlichen Bildton deutet, der bei negativer werdendem a*-Wert noch weiter vergrünt, ein positiverer (d. h. weniger negativer) a*-Wert als –8,34 auf einen rötlichen Bildton deutet, der bei positiver (d. h. weniger negativ) werdendem a*-Wert noch weiter verrötet, ein negativerer b*-Wert als –15,71 auf einen bläulichen Bildton deutet, der bei negativer werdendem b*-Wert noch weiter verbläut, und ein positiverer (d. h. weniger negativer) b*-Wert als – 15,71 auf einen gelblichen Bildton deutet, der bei positiver werdendem b*-Wert noch weiter vergilbt.
Tabelle 6
Der von einem Beobachter bei der Betrachtung von Bildern auf einem Betrachtungsgerät erkannte Bildton wird bei niedrigeren Dichten infolge der niedrigeren Schwärzung stärker vom Bildton von Bilddichten beeinflußt. Der Bildton bei einer Dichte von 1,0 ist deshalb stärker als bei einer Dichte von 2,0. Vergleicht man die CIELAB-Werte für die thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 15, 16 und 17, die Mischkristalle aus Silberbehenat und Silberstearat mit einem Silberbehenatgehalt von 90, 70 bzw. 50 mol-% enthalten, mit den thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 3, 4 und 5, die physikalische Gemische aus Silberbehenat und Silberstearat mit einem Silberbehenatgehalt von 90, 70 bzw. 50 mol-% enthalten, so sind die a*- und b*-Werte für die thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 3, 4 und 5 neutraler (d. h. näher zu –8,34 bzw. –15,71) als bei den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN, ausgenommen jedoch für den a*-Wert des thermografischen Aufzeichnungsmaterials des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 16, der mit dem a*-Wert des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 4 vergleichbar ist, wobei die erfindungsgemäßen Materialien das gleiche Molverhältnis an Silberbehenat haben, aber vielmehr in Form von Mischkristallen dann als physikalische Gemische vorliegen. Es ist folglich deutlich, daß der Bildton von thermografischen Aufzeichnungsmaterialien mit Mischkristallen von Silbersalzen von organischen Carbonsäuren in unerwartetem Maße verbessert ist im Vergleich zum Bildton bei thermografischen Aufzeichnungsmaterialien, die physikalische Gemische aus den gleichen Silbersalzen von organischen Carbonsäuren in den gleichen Molverhältnissen enthalten. Aus diesem Grund kann die Leistung von Mischkristallen von Silbersalzen von organischen Carbonsäuren nicht mit der Leistung von physikalischen Gemischen aus Silbersalzen von organischen Carbonsäuren verglichen werden.
Nach Kenntnisnahme der detailliert beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden sich den Fachleuten verschiedene Modifikationen der erfindungsgemäßen Beschreibung eröffnen, ohne vom erfindungsgemäßen, in den nachstehenden Ansprüchen definierten Schutzbereich abzuweichen.

Claims

Ein wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einem wärmeempfindlichen Element, das ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeempfindliche Element wesentlich lichtunempfindliche Mischkristalle von zwei oder mehr Silbersalzen von organischen Carbonsäuren mit einer oder mehr Carbonsäuregruppen enthält.
Ein thermografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eins der zwei oder mehr organischen Silbersalze ein Silbersalz von alifatischen Monocarbonsäuren mit zumindest 12 Kohlenstoffatomen ist.
Ein thermografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischkristalle aus zwei oder mehr Silbersalzen von alifatischen Monocarbonsäuren mit zumindest 12 Kohlenstoffatomen bestehen.
Ein thermografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischkristalle aus einem Gemisch aus Silberstearat, Silberbehenat und Silberarachidat bestehen.
Ein thermografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alifatische Monocarbonsäure aus der Gruppe bestehend aus Silberstearat, Silberarachidat und Silberbehenat gewählt wird.
Ein thermografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eins der zwei oder mehr organischen Silbersalze ein Silbersalz einer alifatischen Dicarbonsäure ist.
Ein thermografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die alifatische Dicarbonsäure aus der Gruppe bestehend aus Silberadipat, Silberpimelat, Silbersuberat, Silberazelat, Silbersebacat, Silbernonandicarboxylat, Silberdecandicarboxylat und Silberundecandicarboxylat gewählt wird.
Ein thermografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeempfindliche Element weiterhin zumindest eine Polycarbonsäure und/oder ein Polycarbonsäureanhydrid in einem Molverhältnis von zumindest 10, bezogen auf die Gesamtmenge des (der) organischen Silbersalze(s), enthält.
Ein thermografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeempfindliche Element weiterhin ein organisches Silbersalz einer alifatischen Monocarbonsäure mit zumindest 12 Kohlenstoffatomen enthält.
Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Aufzeichnungsverfahren: (i) Anordnen einer Außenschicht eines wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterials mit einem Träger und einem wärmeempfindlichen Element, das ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu und ein Bindemittel enthält, in der Nähe einer Heizquelle, (ii) bildmäßige Beaufschlagung des thermografischen Aufzeichnungsmaterials mit von der Heizquelle gelieferter Wärme zur Herstellung eines Bildes, wobei das Aufzeichnungsmaterial in der Nähe der Heizquelle gehalten wird, und (iii) Entfernen des thermografischen Aufzeichnungsmaterials von der Heizquelle, wobei das wärmeempfindliche Element wesentlich lichtunempfindliche Mischkristalle von zwei oder mehr Silbersalzen von organischen Carbonsäuren mit einer oder mehr Carbonsäuregruppen enthält.