DE60203774T2

DE60203774T2 - Thermographisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Entwickelbarkeit

Info

Publication number: DE60203774T2
Application number: DE2002603774
Authority: DE
Inventors: Ingrid Geuens; Luc Verberkt; Ivan Hoogmartens; Frank De Voeght; Iris Vanwelkenhuysen
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2002-11-22
Publication date: 2006-01-19
Anticipated expiration: 2022-11-23
Also published as: DE60203774D1; JP2003191649A

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft thermografische Aufzeichnungsmaterialien, mit denen Abdrucke mit verbesserten Archivierungseigenschaften erhalten werden.
Allgemeiner Stand der Technik
In US 6 036 889 wird eine elektrisch leitende dicke Filmzusammensetzung offenbart, die ein Gemisch aus einer MOD-Verbindung (metallorganischen zersetzlichen Verbindung), einem ersten Metallpulver mit einer Teilchengröße von etwa 1 μm in einer Gewichtsmenge von etwa 1- bis etwa 10mal die Gewichtsmenge der MOD-Verbindung und einem organischen flüssigen Lösungsmittel in einer Gewichtsmenge zwischen etwa 0,4- und 1,5mal die MOD-Verbindung enthält. Ferner wird in US 6 036 869 in Spalte 9, Zeilen 28–32, beschrieben, dass das in der Zusammensetzung verwendete Lösungsmittel die MOD-Verbindung auflöst und die Metallbestandteile des Gemisches suspendiert, wodurch Drucktinten und Druckpasten erhalten werden, die für Verwendung mit Siebdruck, Schablonendruck, Tiefdruck oder anderen Direktkontakt-Drucktechniken geeignet sind.
Bei der thermischen Bilderzeugung oder Thermografie handelt es sich um ein Aufzeichnungsverfahren, bei dem Bilder mit Hilfe von Wärmeenergie erzeugt werden. Bei direkter thermischer Thermografie wird ein sichtbares Bildmuster erzeugt durch bildmäßige Erhitzung eines Aufzeichnungsmaterials.
1982 erklärte J. W. Shepard in „Journal of Applied Photographic Engineering", Band 8, Seiten 210–212, dass es sich beim Katalysator bei der thermischen Entwicklung von fotothermografischen und thermografischen Materialien auf Basis von organischen Silbersalzen um winzige Silberteilchen handelte. 1989 erklärten A. T. Ram, J. L. McCrea und R. Snell in „J. Imaging Technology", Band 15, Seiten 169–177, dass fotolytisches Silber als Katalysator bei der Reduktion von Silbercarboxylaten mittels Reduktionsmitteln wirkt. 1989 erklärte D. H. Klosterboer in „Imaging Processes and Materials", Neblette's 8th Edition, herausgegeben von J. Sturge, V. Walworth und A. Shepp, Van Nostrand, Seiten 279–291, dass die Silberreduktion bei allen Reaktionen in einer autokatalytischen Reaktion aus dem Silberdraht stattfinden kann.
In US 5 051 335 wird ein Bilderzeugungsverfahren offenbart, in dem ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material, das lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschichten auf einem Papierträger enthält, bildmäßig belichtet und anschließend erwärmt wird, um das Bild zu entwickeln, wobei Schleierbildung vermieden wird, indem zwischen die unterste Schicht der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten und den Papierträger zumindest eine Haftschicht eingefügt wird, die ein hydrophiles Bindemittel und zumindest ein schleierverhütendes Material aus der Gruppe bestehend aus einem lichtunempfindlichen Silberhalogenid, kolloidalem Silber, einem organischen Silbersalz, Aktivkohlepulver und einem porösen Siliciumdioxidpulver enthält.
1991 erklärte D. A. Morgan im „Handbook of Imaging Science", herausgegeben von A. R. Diamond, Marcel Dekker, Seiten 43–60, dass Trockensilberreaktionen nie vollständig sind. Durch Analyse von thermisch entwickelten thermografischen und fotothermografischen Materialien wurde bestätigt, dass in den Bereichen, in denen die mit den Materialien maximal erreichbare Bilddichte erzielt worden ist, noch Restmengen organischen Silbersalzes und Reduktionsmittel enthalten sind.
Eine unvollständige Reaktion des organischen Silbersalzes in Bereichen mit maximaler Bilddichte soll aus zwei Gründen vermieden werden: das im Material enthaltene organische Silbersalz wird nicht völlig benutzt, wodurch auf zusätzliche Ingredienzien, die neue Kosten mit sich bringen, zurückgegriffen werden muss, und das Risiko einer zu vermeidenden instabilen Bilddichte, die vorkommen kann, wenn die unvollständig gebliebene Reaktion wieder beginnt, wodurch man ein höheres Verhältnis an Bilddichtestabilisatoren benötigen würde, als bei einer stabilen Bilddichte der Fall sein würde.
Aufgaben der vorliegenden Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß das Bereitstellen von wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserter Benutzung des organischen Silbersalzes, d.h. mit einem höheren Verhältnis des Dmax-Wertes zur Menge der wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalze pro Flächeneinheit.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß das Bereitstellen von fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien mit einer besseren Benutzung des im Material enthaltenen organischen Silbersalzes bei der Bilderzeugung.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Verbessern der thermischen Entwickelbarkeit von wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Kurze Darstellung der vorliegenden Erfindung
Den Fachleuten im Bereich der Fotothermografie ist es bekannt, dass alle in den in fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten organischen Silbersalzen enthaltenen Silberkeime vor der Beschichtung des Aufzeichnungsmaterials entfernt werden müssen, um Bildschleierbildung zu verhüten. Ferner soll die Anwesenheit von Silberkeimen in den in thermografischen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten organischen Silbersalzen vermieden werden, insbesondere wenn solche Materialien aus wässrigen Medien beschichtet werden. In US 5 051 335 wird Schleierbildung durch Verwendung von kolloidalem Silber in einer Haftschicht eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials verhütet.
Man hat aber gefunden, dass durch absichtliche Zugabe von 1 Mol Silbernanoteilchen (4 nm) pro Mol organisches Silbersalz, z.B. als Silbersol oder durch Reduktion des organischen Silbersalzes mit einem milden Reduktionsmittel wie Thioharnstoffdioxiden oder Zinnsalzen, in Gegenwart eines Tönungsmittels und eines äquivalenten Verhältnisses von Reduktionsmittel der Wärmeentwicklungsprozess völlig verhindert wird. Dies ist eine mögliche Erklärung für die oben erwähnte Feststellung von Morgan, dass sogar beim Erzielen der maximal erreichbaren Bilddichte nicht all das organische Silbersalz durch das Reduktionsmittel reduziert worden ist, wobei davon ausgegangen wird, dass während der Wärmeentwicklung Silberkeime gebildet werden und man sich dabei vorstellen kann, dass ehe die Gesamtmenge des im Material enthaltenen organischen Silbersalzes verbraucht worden ist, an örtlich begrenzten Stellen ein kritisches Silberkeimverhältnis erreicht wird, ab dem der Wärmeentwicklungsprozess verhindert wird.
Andererseits hat man unerwartet gefunden, dass bei Wiederholung dieses Experiments mit einer 100- bis 10⁶-fachen Reduktion des Molverhältnisses von Silbernanoteilchen, bezogen auf die Menge organischen Silbersalzes, in Gegenwart eines Tönungsmittels und eines äquivalenten Reduktionsmittelverhältnisses ein Anstieg der Ag°-XRD-Intensität erhalten wird, der bis zu 5mal höher liegt, als wenn kein Ag° verwendet wird, wodurch eine zweckmäßigere Benutzung des im Material enthaltenen organischen Silbersalzes erzielt und der sonst gehemmte Wärmeentwicklungsprozess nicht verhindert wird.
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch eine Dispersion, die zumindest ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein Suspensionsmedium und mit Absicht zugesetzte Metallnanoteilchen in einem Molverhältnis, bezogen auf das Gesamtmolverhältnis des zumindest einen wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes, zwischen 0,05:1 und 10^–6:1 enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz wesentlich unlöslich im Suspensionsmedium ist.
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung der obigen Dispersion: (i) Anfertigung einer Dispersion eines lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes, (ii) Anfertigung einer Dispersion von Metallkeimen, (iii) Vermischen der Dispersion von Metallkeimen von Schritt (ii) mit einer oder mehreren Dispersionen eines lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes.
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch ein Verfahren zur Herstellung eines wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterials mit einem wärmeempfindlichen Element und einem Träger, wobei das wärmeempfindliche Element zumindest ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Element ferner mit Absicht zugesetzte Metallnanoteilchen in einem Molverhältnis, bezogen auf das Gesamtmolverhältnis des zumindest einen wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes, zwischen 0,05:1 und 10^–6:1 enthält, wobei das Verfahren durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnet ist: (i) Vermischen der obengenannten Dispersion mit einem Reduktionsmittel und einem Tönungsmittel und (ii) Auftrag der in Schritt (i) angefertigten Dispersion auf einen Träger.
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch ein Verfahren zur Herstellung eines fotothermografischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterials mit einem wärmeempfindlichen Element und einem Träger, wobei das wärmeempfindliche Element zumindest ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu, ein Tönungsmittel und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Element ferner mit Absicht zugesetzte Metallnanoteilchen in einem Molverhältnis, bezogen auf das Gesamtmolverhältnis des zumindest einen wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes, zwischen 0,05:1 und 10^–6:1 enthält, wobei das Verfahren durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnet ist: (i) Vermischen der obengenannten Dispersion, die zusätzlich strahlungsempfindliches Silberhalogenid enthält, mit einem Reduktionsmittel und einem Tönungsmittel und (ii) Auftrag der in Schritt (i) angefertigten Dispersion auf einen Träger.
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch ein Verfahren zur Herstellung eines thermografischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterials mit einem wärmeempfindlichen Element und einem Träger, wobei das wärmeempfindliche Element zumindest ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Element ferner mit Absicht zugesetzte Metallnanoteilchen in einem Molverhältnis, bezogen auf das Gesamtmolverhältnis des zumindest einen wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes, zwischen 0,05:1 und 10^–6:1 enthält.
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes thermografisches Aufzeichnungsverfahren: (i) Anordnen einer Außenschicht des obenbeschriebenen oder wie oben beschrieben hergestellten thermografischen Aufzeichnungsmaterials in der Nähe einer Heizquelle, (ii) bildmäßige Beaufschlagung des thermografischen Aufzeichnungsmaterials, unter wesentlich wasserfreien Bedingungen, mit von der Heizquelle gelieferter Wärme zur Herstellung eines Bildes, wobei das Aufzeichnungsmaterial in der Nähe der Heizquelle gehalten wird, und (iii) Entfernen des thermografischen Aufzeichnungsmaterials von der Heizquelle.
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes fotothermografisches Aufzeichnungsverfahren: (i) bildmäßige aktinische Belichtung des obenerwähnten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials, in dem das wärmeempfindliche Element zusätzlich strahlungsempfindliches Silberhalogenid enthält, (ii) Anordnen einer Außenschicht des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials in der Nähe einer Heizquelle, (iii) vollflächige Beaufschlagung des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials, unter wesentlich wasserfreien Bedingungen, mit von der Heizquelle gelieferter Wärme zur Herstellung eines Bildes, wobei das Aufzeichnungsmaterial in der Nähe der Heizquelle gehalten wird, und (iv) Entfernen des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials von der Heizquelle.
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch Verwendung in einem thermografischen Aufzeichnungsmaterial mit einem wärmeempfindlichen Element, das zumindest ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu, ein Tönungsmittel und ein Bindemittel enthält, von Metallnanoteilchen, die dem wärmeempfindlichen Element mit Absicht in einem Molverhältnis, bezogen auf das Gesamtmolverhältnis des zumindest einen wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes, zwischen 0,05:1 und 10^–6:1 zugesetzt werden, um das Verhältnis des Dmax-Wertes zur Gesamtmenge des zumindest einen wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes pro Flächeneinheit des thermografischen Aufzeichnungsmaterials zu steigern.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in der ausführlichen Beschreibung der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung
Definitionen
Wesentlich lichtunempfindlich bedeutet nicht mit Absicht lichtempfindlich gemacht.
Der in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff „thermografisches Aufzeichnungsmaterial" umfasst sowohl wesentlich lichtunempfindliche thermografische Aufzeichnungsmaterialien als fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien, wobei letztere zusätzlich strahlungsempfindliches Silberhalogenid enthalten.
Unter Metallnanoteilchen verstehen sich kolloidale Metallteilchen mit einer volumendurchschnittlichen Teilchengröße von 100 nm oder weniger, deren Messung ungeachtet der Herstellungsweise der Metallnanoteilchen durch Lichtstreuung, mittels einer Scheibenzentrifuge oder gemäß einer anderen geeigneten Technik für hochdichte, frei in einem flüssigen Medium dispergierte Teilchen der Submikrongröße durchgeführt ist. Diese Metallnanoteilchen können im Wesentlichen aus einem einzelnen Metall oder aber einem oder mehreren Metallen aufgebaut sein, das (die) entweder gleichmäßig verteilt, z.B. als eine Legierung oder eine Dispersion, oder ungleichmäßig verteilt ist (sind), z.B. in Form einer Schichtstruktur oder einer Kern-Hülle-Konfiguration.
Unter dem Begriff „mit Absicht zugesetzte Metallnanoteilchen" versteht sich entweder die Zugabe von ex situ hergestellten Metallnanoteilchen oder die absichtliche In-Situ-Herstellung von Metallnanoteilchen. Sowohl die ex situ als in situ hergestellten Metallnanoteilchen können während jedes beliebigen Schritts der Anfertigung der erfindungsgemäßen Dispersion oder zu jedem Zeitpunkt bis zum Moment des Auftrags des wärmeempfindlichen Elements zugesetzt werden, z.B. während der Herstellung des wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzes, nach Anfertigung des wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzes und vor Zugabe anderer Ingredienzien des wärmeempfindlichen Elements in der Gießdispersion, während der Zugabe anderer Ingredienzien des wärmeempfindlichen Elements in der Gießdispersion oder nach Zugabe anderer Ingredienzien des wärmeempfindlichen Elements in der Gießdispersion.
Unter dem in Bezug auf das Reduktionsmittel verwendeten Begriff "äquivalent" versteht sich das Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl von Silberionen, die ein Molekül des Reduktionsmittels zu reduzieren vermag.
Die Bezeichnung „wässrig" umfasst Wasser und Gemische aus Wasser mit einem oder mehreren wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, in denen der Wasseranteil mindestens 50 Vol.-% beträgt.
Die erfindungsgemäße Erwärmung unter wesentlich wasserfreien Bedingungen deutet auf eine Erwärmung bei einer Temperatur zwischen 80°C und 250°C. Der Begriff „wesentlich wasserfreie Bedingungen" bedeutet, dass das Reaktionssystem nahezu im Gleichgewicht mit Wasser in der Luft ist und das Element zum Auslösen oder Fördern der Reaktion nicht im Besonderen oder in merklicher Weise mit von einer externen Quelle zugeführtem Wasser benetzt wird. Eine solche Bedingung wird von T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Macmillan 1977, Seite 374, beschrieben.
Dispersion
Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben durch eine Dispersion, die zumindest ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz und mit Absicht zugesetzte Metallnanoteilchen in einem Molverhältnis, bezogen auf das Gesamtmolverhältnis des zumindest einen wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes, zwischen 0,05:1 und 10^–6:1 enthält.
Nach einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform der Dispersion ist das Metall der mit Absicht zugesetzten Metallnanoteilchen Silber, Gold, Palladium oder eine Legierung derselben.
Nach einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform der Dispersion enthält die Dispersion ferner strahlungsempfindliches Silberhalogenid.
Thermografisches Aufzeichnungsmaterial
Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben durch ein thermografisches Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterial mit einem wärmeempfindlichen Element und einem Träger, wobei das wärmeempfindliche Element zumindest ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Element ferner mit Absicht zugesetzte Metallnanoteilchen in einem Molverhältnis, bezogen auf das Gesamtmolverhältnis des zumindest einen wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes, zwischen 0,05:1 und 10^–6:1 enthält.
Nach einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform des thermografischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterials liegt das Molverhältnis der mit Absicht zugesetzten Metallnanoteilchen im wärmeempfindlichen Element, bezogen auf das Gesamtmolverhältnis des zumindest einen wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes, zwischen 0,02:1 und 2 × 10^–6:1.
Nach einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform des thermografischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterials liegt das Molverhältnis der mit Absicht zugesetzten Metallnanoteilchen im wärmeempfindlichen Element, bezogen auf das Gesamtmolverhältnis des zumindest einen wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes, zwischen 0,005:1 und 5 × 10^–6:1.
Nach einer dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform des thermografischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterials liegt das Molverhältnis der mit Absicht zugesetzten Metallnanoteilchen im wärmeempfindlichen Element, bezogen auf das Gesamtmolverhältnis des zumindest einen wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes, zwischen 0,002:1 und 10^–5:1.
Metallnanoteilchen
Die der erfindungsgemäßen Dispersion zugesetzten und also in den wärmeempfindlichen Elementen der erfindungsgemäßen thermografischen und fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien enthaltenen Metallnanoteilchen sind in der Lage, die Reduktion von organischen Silbersalzen zu Metallsilber zu katalysieren.
Die erfindungsgemäße verwendeten, mit Absicht zugesetzten kolloidalen Metallnanoteilchen können entweder in situ hergestellt werden, oder durch Dispergieren von nicht im flüssigen Medium hergestellten Teilchen der Submikrongröße, z.B. durch Zersetzung, in einem Plasma, durch Laserablation, durch Wärmeabdämpfung, nach der elektroexplodierten Drahttechnik (EEW) oder in einem Wirtsmaterial, aus dem die Teilchen entfernt werden müssen.
Metallnanoteilchen können in situ durch Reduktion von Metallverbindungen in einem flüssigen Medium mittels Reduktionsmitteln, durch Zermahlen in einem flüssigen Medium, durch Zersetzen in einem flüssigen Medium, durch elektrolytisches Dispergieren von in einem flüssigen Medium eingetauchten Metallen, durch Dispergieren mit elektrischer Entladung von in einem flüssigen Medium eingetauchten Metallen, durch elektrochemische Techniken in einem wässrigen Medium oder durch Elektrolyse von Metallsalzen in einem flüssigen Medium hergestellt werden. Die Stabilität der Dispersion wird durch die Negativladung auf den Metallteilchen und die damit einhergehende gegenseitige Abstoßung aufrechterhalten. Die Negativladung wird durch die Adsorption von Anionen erhalten. Alterung und die negative Einwirkung von Elektrolyten können durch Zugabe von Schutzmitteln verhindert werden.
Beim flüssigen Medium handelt es sich um ein wässriges Medium, ein nicht-wässriges Medium, Wasser, ein Lösungsmittel, ein Lösungsmittelgemisch, ein Gemisch aus einem oder mehreren wassermischbaren Lösungsmitteln und Wasser oder ein Gemisch aus zwei unmischbaren Flüssigkeiten, z.B. Mikroemulsionen von Öl in Wasser.
Beispiele für geeignete Reduktionsmittel für die Reduktion von Metallverbindungen sind Wasserstoff, Hydrazin, Hydrazinverbindungen, Kohlenstoffmonoxid, Phosphor, Phosphin, Phosphorsäure, Phosphite, Hypophosphite, Alkalidithionite, Phenole, p-Hydroxyphenylglycin, Aldehyde wie Formaldehyd, Formaldehyd in einem alkalischen Medium, Hydrochinon, Alkenole, Alkynols, Dienole (z.B. Ascorbinsäure), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Triethanolamin in alkalischen Medien, Alkaliborhydride und Alkalialuminiumhydride.
Geeignete Schutzmittel im Falle eines wässrigen Mediums sind Gelatine, Stärken, Gummiarabicum, Agar-Agar, Poly(vinylalkohol), Poly(acrylsäure), Poly(vinylpyrrolidon)), Polyethylenglycol, CARBOWAX^TM 30 M, Poly(vinylpyridin) und Dispersionsmittel, die an der Oberfläche der Metallnanoteilchen adsorbieren, z.B. (NaPO₃)₃, (SURFINOL^TM 465 (ein nicht-ionisches Tensid aus der Acetylenglycol-Serie von Air Products), ethoxylierte Alkylphenole, ein Hydroxylsäuresalz mit einer Gesamtanzahl von mindestens 3 Gruppen bestehend aus einer oder mehreren COO-Gruppen und aus einer oder mehreren OH-Gruppen, wobei die Anzahl der COO-Gruppen der Anzahl von OH-Gruppen mindestens gleich ist, z.B. Trisnatrumcitrat (wie beschrieben in JP 2001167647 ) und Bis(naphthalonsulfonsäure)dinatriumsalz, wie beschrieben in RO 82-109289.
Die Herstellung von kolloidalen Silbernanoteilchen ist in "Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie", 8. Auflage, 61 Ag, Band A3, Verlag Chemie, Weinheim (1971), Seiten 183–201, beschrieben. Ferner beschreiben K.–S. Chou und C.–Y. Ren im 2000 veröffentlichten „Materials Chemistry and Physics", Band 64, Seiten 241–246, die Synthese von Silberpartikeln der Nanogröße durch ein chemisches Reduktionsverfahren, in dem Silbernitrat mit Formaldehyd in einem alkalischen Medium in Gegenwart von Poly(vinylpyrrolidon) oder Poly(vinylalkohol) als Schutzmittel reduziert wird, und beschreiben G. Cardenas-Trivino, V. Vera L und C. Muñoz im 1998 veröffentlichten „Materials Research Bulletin", Band 33, Seiten 645–653, die Herstellung von Silbernanopartikelkolloiden aus nicht-wässrigen Lösungsmitteln durch Abscheidung in einer chemischen Flüssigkeit, in der die Metalle bei 77 K mit organischen Lösungsmitteln cokondensiert werden, um solvatierte Metallatome herzustellen, die bei Erwärmung stabile flüssige Kolloide bilden.
Wärmeempfindliches Element
Das im erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterial verwendete wärmeempfindliche Element ist dasjenige Element, das alle bilderzeugenden Ingredienzien enthält. Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Element enthält ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu, einen Bildtonstabilisator und ein Bindemittel.
Nach einer vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterials enthält das wärmeempfindliche Element ferner strahlungsempfindliches Silberhalogenid.
Das Element kann aus einem Schichtsystem bestehen, bei dem die obenerwähnten Wirkstoffe auf verschiedene Schichten verteilt sind, allerdings müssen das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz und das Reduktionsmittel miteinander reagieren, d.h. das Reduktionsmittel muss während des thermischen Entwicklungsprozesses dergestalt präsent sein, dass es in die Teilchen des wesentlich lichtunempfindliche organischen Silbersalzes überdiffundieren und dass damit die Reduktion zu Silber stattfinden kann.
Organisches Silbersalz
Nach einer fünften Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterials handelt es sich bei dem zumindest einem wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz um ein wesentlich lichtunempfindliches Silbersalz einer organischen Carbonsäure.
Nach einer sechsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterials handelt es sich bei dem zumindest einem wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz um ein Silbersalz einer als Fettsäure bekannten alifatischen Carbonsäure.
Nach einer siebten Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterials handelt es sich bei dem zumindest einem wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz um eine alifatische Carbonsäure, bei der die alifatische Kohlenstoffkette mindestens 12 C-Atome hat, z.B. Silberlaurat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberhydroxystearat, Silberoleat und Silberbehenat. Solche Silbersalze werden ebenfalls als Silberseifen ("silver soaps") bezeichnet.
Andere Silbersalze einer organischen Carbonsäure, wie die in GB-P 1 439 478 beschriebenen, z.B. Silberbenzoat, kommen ebenfalls zur Herstellung eines thermisch entwickelbaren Silberbildes in Frage.
Nach einer achten Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterials handelt es sich bei dem zumindest einem wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz um eine Kombination verschiedener Silbersalze von organischen Carbonsäuren, wie beschrieben in EP-A 964 300.
Organische Silbersalze können nach Standarddispergierungstechniken dispergiert werden. Dabei haben sich zum Beispiel Kugelmühlen, Perlmühlen, Microfluidizer^®, Ultraschallgeräte und Rotor-Stator-Mischer als nutzbar erwiesen. Gemische aus nach verschiedenen Techniken hergestellten Dispersionen von organischen Silbersalzen, z.B. Gemische aus gröber und feiner zermahlten Dispersionen von organischen Silbersalzen, sind ebenfalls geeignet zum Erzielen der erwünschten thermografischen Eigenschaften.
Reduktionsmittel
Nach einer neunten Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterials ist das Reduktionsmittel eine organische Verbindung, die zumindest ein aktives, an O, N oder C gebundenes Wasserstoffatom enthält, wie das der Fall ist bei aromatischen Di- und Trihydroxyverbindungen. Bevorzugt werden 1,2-Dihydroxybenzol-Derivate, wie Pyrocatechin, 3-(3,4-Dihydroxyphenyl)-propionsäure, 1,2-Dihydroxybenzoesäure, Gallussäure und Gallussäureester, z.B. Methylgallat, Ethylgallat, Propylgallat, Gerbsäure, und 3,4-Dihydroxybenzoesäureester, wie Ethyl-3,4-dihydroxybenzoat und n-Butyl-3,4-dihydroxybenzoat. Besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind in EP-B 692 733 und EP-A 903 625 beschrieben, z.B. 3,4-Dihydroxybenzophenon und 3,4-Dihydroxybenzonitril.
Es können gleichfalls Kombinationen von Reduktionsmitteln benutzt werden, die bei Erhitzung zu Teilnehmern an der Reduktionsreaktion des mindestens einen wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes werden. Nutzbare Kombinationen sind beispielsweise Kombination von sterisch gehinderten Phenolen mit Sulfonylhydrazid-Reduktionsmitteln, wie beschrieben in US 5 464 738 , Tritylhydraziden und Formylphenylhydraziden, wie in US 5 496 695 beschrieben, Tritylhydraziden und Formylphenylhydraziden mit verschiedenen Hilfsreduktionsmitteln, wie beschrieben in US 5 545 505 , US 5 545 507 und US 5 558 983 , Acrylnitrilverbindungen, wie beschrieben in US-P 5 545 515 und US 5 635 339 , und 2-substituierte Malondialdehydverbindungen, wie beschrieben in US 5 654 130 .
Bindemittel des wärmeempfindlichen Elements
Als filmbildendes Bindemittel für das wärmeempfindliche Element eignen sich alle Arten von natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen Harzen oder Gemische aus solchen Harzen, in denen das (die) organische(n) Silbersalz(e) entweder in wässrigen Medien oder Lösungsmittelmedien homogen dispergierbar ist (sind), z.B. Cellulose-Derivate, Stärkeether, Gallactomannan, Polymere abgeleitet von α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Polyvinylchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat und teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, die aus Polyvinylalkohol als Ausgangsmaterial, bei dem nur ein Teil der sich wiederholenden Vinylalkoholeinheiten gegebenenfalls mit einem Aldehyd reagiert hat, hergestellt sind, vorzugsweise Polyvinylbutyral, Copolymere aus Acrylnitril und Acrylamid, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polystyrol und Polyethylen oder Gemische derselben.
Geeignete wasserlösliche, filmbildende Bindemittel zum Einsatz in erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien sind Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglycol, proteinhaltige Bindemittel, Polysaccharide und wasserlösliche Cellulose-Derivate. Ein bevorzugtes wasserlösliches Bindemittel zur Verwendung in den erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien ist Gelatine.
Das Gewichtsverhältnis des Bindemittels zum organischen Silbersalz liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 7 und die Stärke des wärmeempfindlichen Elements vorzugsweise zwischen 5 und 50 μm. Bevorzugt werden Bindemittel ohne Additive, wie gewisse Antioxidantien (z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol), oder Fremdstoffe, die die thermografischen Eigenschaften der thermografischen Aufzeichnungsmaterialien, in denen sie verwendet werden, beeinträchtigen.
Tönungsmittel
Nach einer zehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterials enthält das wärmeempfindliche Element ein Tönungsmittel, mit dem in den oberen Dichtezonen ein neutralschwarzer Bildton und in den unteren Dichtezonen Neutralgrau erhalten wird.
Nach einer elften Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterials enthält das wärmeempfindliche Element ferner ein Tönungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Phthalimiden, Phthalazinonen, Benzoxazindionen und Naphthoxazindionen, z.B. die den allgemeinen Formeln in US 4 082 901 entsprechenden Phthalimide und Phthalazinone, die in US 3 074 809 , 3 446 648 und 3 844 797 beschriebenen Tönungsmittel und die in GB 1 439 478, US 3 951 660 und US 5 599 647 beschriebenen heterocyclischen Tonerverbindungen des Benzoxazindion- oder Naphthoxazindion-Typs. Besonders bevorzugte Tönungsmittel für die erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien sind Phthalazinon, Benzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion, 7-Methylbenzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion, 7-Methoxybenzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion und 7-(Ethylcarbonat)-benzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion.
Schleierschutzmittel
Nach einer zwölften Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterials enthält das thermografische Aufzeichnungsmaterial ferner ein Schleierschutzmittel, um die Lagerbeständigkeit zu steigern und Schleierbildung zu verringern.
Nach einer dreizehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterials enthält das thermografische Aufzeichnungsmaterial ferner ein Schleierschutzmittel aus der Gruppe bestehend aus Benztriazol, substituierten Benztriazolen, Tetrazolen, Mercaptotetrazolen und aromatischer Polycarbonsäure wie ortho-Phthalsäure, 3-Nitrophthalsäure, Tetrachlorophthalsäure, Mellitsäure, Pyromellitsäure und Trimellitsäure und Anhydriden derselben.
Polycarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydride
Nach einer vierzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterials enthält das wärmeempfindliche Element ferner zumindest eine Polycarbonsäure und/oder ein Polycarbonsäureanhydrid in einem Molverhältnis von zumindest 15, bezogen auf die Gesamtmenge des (der) im Material enthaltenen organischen Silbersalze(s) und in thermischer wirksamer Beziehung dazu. Die Polycarbonsäure kann eine alifatische (gesättigte oder ungesättigte alifatische und ebenfalls cycloalifatische) Polycarbonsäure oder eine aromatische Polycarbonsäure sein. Diese Säuren können substituiert sein und in Anhydridform oder teilweise veresterter Form vorliegen, vorausgesetzt, dass zumindest zwei freie Carbonsäuren enthalten oder in der Wärmeaufzeichnungsstufe vorhanden sind.
Strahlungsempfindliches Silberhalogenid
Das erfindungsgemäß verwendete strahlungsempfindliche Silberhalogenid kann in einem Bereich zwischen 0,1 und 100 mol-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 80 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 50 mol-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 35 mol-% und am besten wäre zwischen 1 und 12 mol-%, bezogen auf das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz, benutzt werden.
Als Silberhalogenid kann ein beliebiges strahlungsempfindliches Silberhalogenid benutzt werden, z.B. Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberbromidiodid, Silberchloridbromidiodid und Silberchloridbromid. Das Silberhalogenid kann in jeder beliebigen strahlungsempfindlichen Form wie z.B., in nicht ausschließlicher Weise, in kubischer, orthorhombischer, tafelkörniger, tetraedrischer und oktagonaler Form benutzt werden und kann epitaxiales Kristallwachstum auf der Oberfläche aufweisen.
Das erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenid kann zwar ohne Modifikation eingesetzt werden, kann allerdings auch mit einem chemischen Sensibilisator wie einer Verbindung, die Schwefel, Selen oder Tellur enthält, oder einer Verbindung, die Gold, Platin, Palladium, Eisen, Ruthen, Rhodium oder Iridium enthält, oder einer Kombination derselben chemisch sensibilisiert werden. Genauere Angaben über diese Verfahren sind von T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Macmillan Publishing Co. Inc., New York (1977), Kapitel 5, Seiten 149 bis 169, beschrieben.
Die Korngröße der Silberhalogenidteilchen kann nach dem Moeller-Teller-Verfahren ermittelt werden, wobei das Silberhalogenidteilchen enthaltende Muster auf Filtrierpapier sedimentiert wird, das dann zusammen mit einer nadelförmigen negativen Platinelektrode und einer Bezugselektrode in Elektrolyt eingetaucht wird. Die Silberhalogenidteilchen auf dem Filtrierpapier werden mit der nadelförmigen Elektrode langsam einzeln abgetastet, wonach die Silberhalogenidkörner an der Kathode einzeln elektrochemisch reduziert werden. Bei dieser elektrochemischen Reduktion wird ein Stromimpuls gegeben, der als Funktion der Zeit aufgezeichnet und dann integriert wird, um die Ladungsübertragung Q für die elektrochemische Reduktion des Silberhalogenidteilchens, die dem Teilchenvolumen proportional ist, zu erhalten. Aus dem Kornvolumen lässt sich der äquivalente Kreisdurchmesser jedes Korns und daraus die mittlere Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung ermitteln.
Tenside und Dispergierungsmittel
Nach einer fünfzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterials enthält das thermografische Aufzeichnungsmaterial ferner zumindest ein Tensid oder Dispergierungsmittel, die das Dispergieren von Ingredienzien oder Reagenzien, die nicht im benutzten Dispersionsmedium löslich sind, erleichtern.
Nach einer sechzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterials enthält das thermografische Aufzeichnungsmaterial ferner ein oder mehrere anionische, nicht-ionische oder kationische Tenside.
Weitere Zutaten
Außer den obengenannten Ingredienzien kann das Aufzeichnungsmaterial andere Zutaten enthalten, wie Antistatika, z.B. nicht-ionische Antistatika mit einer Fluorkohlenstoffgruppe wie z.B. in F₃C(CF₂)₆CONH(CH₂CH₂O)-H, und Silikonöl, z.B. BAYSILONE^TM Öl A (Handelsname von BAYER AG, DEUTSCHLAND).
Träger
Der Träger für das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Element kann lichtdurchlässig oder durchscheinend sein und ist ein dünner biegsamer Träger aus einer Folie aus durchsichtigem Harz, z.B. aus einem Celluloseester, Cellulosetriacetat, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyester, z.B. Polyethylenterephthalat.
Der Träger kann in Form eines Bogens, eines Bandes oder einer Bahn vorliegen und ist nötigenfalls substriert, um die Haftung am darauf aufgetragenen wärmeempfindlichen Element zu verbessern. Der Träger kann mit einem Blaupigment pigmentiert und dann als sogenannter Blauträger bezeichnet werden. Es können eine oder mehrere Rückschichten aufgetragen werden, um physikalische Eigenschaften wie Kräuseln und Antistatikschutz zu steuern.
Schutzschicht
Nach einer siebzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterials ist das wärmeempfindliche Element mit einer Schutzschicht versehen, durch die örtliche Verformung des wärmeempfindlichen Elements vermieden und der Abriebwiderstand verbessert wird.
Nach einer achtzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterials ist das wärmeempfindliche Element mit einer Schutzschicht versehen, die ein in einem Lösungsmittel lösliches, in einem Lösungsmittel dispergierbares, wasserlösliches oder wasserdispergierbares Bindemittel enthält. Als in Lösungsmitteln lösliche Bindemittel bevorzugt man insbesondere Polycarbonate, wie in EP-A 614 769 beschrieben. Für die Schutzschicht hingegen bevorzugt man wasserlösliche oder wasserdispergierbare Bindemittel, da deren Auftrag aus einer wässrigen Gießzusammensetzung vorgenommen und ein Vermischen der Schutzschicht mit der unmittelbar darunter liegenden Schicht durch Verwendung eines in Lösungsmitteln löslichen oder dispergierbaren Bindemittels in der unmittelbar darunter liegenden Schicht vermieden werden kann. Die erfindungsgemäße Schutzschicht kann vernetzt sein. Für die Vernetzung kommen Vernetzungsmittel wie die in WO 95/12495 beschriebenen in Frage. Feste oder flüssige Gleitmittel oder Kombinationen derselben können zur Verbesserung der Gleiteigenschaften der erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien benutzt werden. Bevorzugte feste Gleitmittel sind thermisch schmelzende Teilchen, wie die in WO 94/11199 beschriebenen. Die Schutzschicht des erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterials kann ein Mattiermittel enthalten. Bevorzugte Mattiermittel sind beschrieben in WO 94/11198, z.B. Talkteilchen, und ragen gegebenenfalls aus der Schutzschicht heraus.
Beschichtung
Der Auftrag jeglicher Schicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann nach einer beliebigen Gießtechnik erfolgen, wie z.B. beschrieben in "Modern Coating and Drying Technology", herausgegeben von Edward D. Cohen und Edgar B. Gutoff, (1992) VCH Publishers Inc. 220 East 23rd Street, Suite 909 New York, NY 10010, USA.
Thermografischer Druck
Der thermografische Druck eines wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen, vorzugsweise eine Infrarotlicht absorbierende Verbindung enthaltenden Materials erfolgt durch bildmäßige Beaufschlagung mit Wärme, entweder in analoger Weise durch Direktbelichtung durch ein Bild oder durch Reflexion von einem Bild oder in digitaler Weise durch pixelweise Belichtung mit einer Infrarotheizquelle, zum Beispiel einem Nd-YAG-Laser oder einem anderen Infrarotlaser, oder durch direkte thermische Bilderzeugung mit einem Thermokopf.
Nach einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsverfahrens ist die Wärmequelle ein Dünnfilmthermokopf.
Bei thermischem Druck werden Bildsignale in elektrische Impulse umgewandelt, mit denen dann über eine Treiberschaltung selektiv ein Thermodruckkopf beaufschlagt wird. Der thermische Druckkopf besteht aus mikroskopischen Wärmewiderstandselementen, die die elektrische Energie über den Joule-Effekt in Wärme umwandeln. Die Betriebstemperatur üblicher Thermodruckköpfe liegt zwischen 300 und 400°C und die Heizzeit pro Bildelement (Pixel) beträgt 1,0 ms oder weniger, wobei der Druckkontakt des Thermodruckkopfes mit dem Aufzeichnungsmaterial z.B. zwischen 200 und 500 g/cm² liegt, um eine gute Wärmeübertragung zu gewährleisten.
Zum Verhüten von direktem Kontakt der Thermodruckköpfe mit der an der gleichen Seite des Trägers wie das wärmeempfindliche Element aufgetragenen Außenschicht, zumindest wenn diese Außenschicht keine Schutzschicht ist, kann die bildmäßige Erhitzung des Aufzeichnungsmaterials mit den Thermodruckköpfen durch eine(n) damit im Kontakt befindliche(n), aber entfernbare(n) Harzbogen oder Harzbahn, von dem (der) während der Erhitzung kein Aufzeichnungsmaterial übertragen werden kann, vorgenommen werden.
Die Ansteuerung der Heizelemente kann leistungsmoduliert oder bei konstanter Leistung pulslängenmoduliert werden. Die EP-A 654 355 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes durch bildmäßige Erhitzung mittels eines Thermokopfes mit erregbaren Heizelementen, wobei die Ansteuerung der Heizelemente nach einem Arbeitszyklusimpulsbetrieb erfolgt. In EP-A 622 217 wird ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes unter Verwendung eines direkten thermischen Bilderzeugungselements offenbart, wobei Verbesserungen der Halbtonreproduktion erzielt werden.
Für die bildmäßige Erwärmung des Aufzeichnungsmaterials eignet sich auch ein in das Material eingebettetes elektrisches Widerstandsband. Die bildmäßige oder mustermäßige Erwärmung des thermografischen Materials kann ebenfalls durch eine pixelweise modulierte Ultraschallbehandlung vorgenommen werden.
Fotothermografischer Druck
Die Belichtung der erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien kann mit Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen der Wellenlänge von Röntgenstrahlung und einer Wellenlänge von 5 nm erfolgen, wobei das Bild entweder durch eine pixelmäßige Belichtung mit einer scharf eingestellten Lichtquelle wie einer Kathodenstrahlröhre, einem Ultraviolettlaser, einem Laser für sichtbares Licht, einem Infrarotlaser wie einem He/Ne-Laser, einer Infrarotlaserdiode, die z.B. bei 780 nm, 830 nm oder 850 nm emittiert, oder einer lichtemittierenden Diode (LED), zum Beispiel einer bei 659 nm emittierenden LED, oder aber durch Direktbelichtung des Gegenstands selbst oder eines Bildes des Gegenstands mit einer geeigneten Belichtungsquelle, wie z.B. einer Ultraviolettquelle, sichtbarem Licht oder Infrarotlicht, erhalten wird.
Für die Wärmeentwicklung von bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien kommt jede beliebige Wärmequelle in Frage, die innerhalb eines für die jeweilige Anwendung akzeptablen Zeitraums eine gleichmäßige Erhitzung der Aufzeichnungsmaterialien auf die Entwicklungstemperatur sichert, z.B. Kontakterhitzung, Strahlungserhitzung, Mikrowellenerhitzung usw.
Industrielle Anwendung
Die thermografische Bilderzeugung kann für die Erzeugung von sowohl Durchsichtsbildern als auch Aufsichtskopien verwendet werden, insbesondere in der medizinischen Diagnostik, in der bei mit einem Betrachtungsgerät arbeitenden Prüfungstechniken Schwarzbildtransparente weit verbreitete Anwendung finden.
Die nachstehenden vergleichenden und erfindungsgemäßen Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Die Prozentsätze und Verhältnisse in diesen Beispielen sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist. In diesen erfindungsgemäßen und vergleichenden Beispielen werden die nachstehenden Ingredienzien verwendet:

• Hystrene^® 9022 (erhältlich durch CKWitco Corporation) ist ein Gemisch aus 0 bis 1 Gew.-% Palmitinsäure (in der Regel 0,2 Gew.-%), 5 bis 9 Gew.-% Stearinsäure (in der Regel 7,0 Gew.-%), 36 bis 41 Gew.-% Arachinsäure (in der Regel 37,3 Gew.-%) und 50 bis 55 Gew.-% Behensäure (in der Regel 54,2 Gew.-%) mit einem Mindestverhältnis von Arachinsäure und Behensäure von 88,0 Gew.-%,
• Organische Silbersalze: AgB = Silberbehenat,
• Tenside: Tensid Nr. 1 = MARLON A-396, ein Natriumalkylphenylsulfonat von Hüls, Tensid Nr. 1 = MARLON^TM A-365, vertrieben als 65%iges Konzentrat eines Natriumalkylphenylsulfonats (HÜLS), Tensid Nr. 2 = MARLON^TM AS3, vertrieben als 98%iges Konzentrat einer Alkylphenylsulfonsäure (HÜLS), Tensid Nr. 3 = Ammoniumsalz von Alkylphenylsulfonsäure,
• Silbernanoteilchen-Dispersionen: AG01 = eine wässrige Dispersion, die pro Liter 0,01106 Mol Silberteilchen mit einer Teilchengröße von 4 nm und 0,1 Gew.-% Poly(vinylalkohol) als Dispergierungsmittel enthält, AG02 = eine wässrige Dispersion, die pro Liter 0,0145 Mol Silberteilchen mit einer Teilchengröße von 10 nm und 0,1 Gew.-% Poly(acrylsäure) als Dispergierungsmittel enthält,
• Reduktionsmittel: R01 = Ethyl-3,4-dihydroxybenzoat, R02 = 3,4-Dihydroxybenzonitril, R03 = n-Propylgallat,
• Bindemittel: K17881 = Typ 17881, eine Gelatine mit niedrigem Kaliumionen-, Natriumionen- und Chloridionengehalt von AGFA-GEVAERT GELATINEFABRIEK vorm. KOEPFF & SÖHNE, R16875 = Typ 16875, eine Phthaloylgelatine von Rousselot, LATEX01 = ein Copolymer aus 54,25 Gew.-% Styrol, 43,25 Gew.-% Butylacrylat und 2,5 Gew.-% Kaliumsalz von N-[(4'-Sulfobenzamid)-oxodecyl]methacrylamid, BL5-HPZ = S-LEC^TM BL5-HPZ von Sekisui Chemical Co. Ltd., BL16 = Pioloform^TM BL16, ein Polyvinylbutyral von Wacker,
• Tönungsmittel: T01 = Benzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion, T02 = 7-(Ethylcarbonat)-benzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion, T03 = Phthalazinon,
• Stabilisatoren: S01 = 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, S02 = Tetrachlorphthalsäureanhydrid, S03 = 1-(3-Decanoylphenyl)-5-mercaptotetrazol,
• Aldiox = Aminoiminomethansulfinsäure [HN=(NH₂)C-SO₂H],
• Öl = BAYSILONE^®, ein Silikonöl von BAYER,
• Natrium-p-toluolthiosulfonat-Lösung = wässrige Lösung, die 0,984 Gew.-% Natrium-p-toluolthiosulfonat und 0,656 Gew.-% Natrium-p-toluolsulfinat enthält.

VERGLEICHENDE BEISPIELE 1 bis 10 und ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 1 und 2
Einzeleinlaufherstellung der Silberbehenatdispersion in einem wässrigen Medium ohne organisches Lösungsmittel (gemäß der in EP-A 848 286 beschriebenen Methode)
Die in den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 10 und den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 1 und 2 verwendete wässrige Dispersion von organischem Silbersalz des Typs I wird wie folgt hergestellt:

i) 136,2 g (0,4 Mol) Behensäure werden bei einer Geschwindigkeit von 310 TpM mit einem Typhoon-Rührer mit einem Durchmesser von 80 mm unter Rühren in einem Gefäß mit einem Durchmesser von 200 mm in 549 ml einer 10%igen Lösung von Tensid Nr. 1 und 662 g entmineralisiertem Wasser bei 80°C dispergiert,
ii) anschließend werden 188 ml einer 2-molaren wässrigen Lösung von Natriumhydroxid bei einer Geschwindigkeit von 310 TpM mit einem Typhoon-Rührer mit einem Durchmesser von 80 mm bei einer Temperatur von 80°C und über 10 Minuten hinweg in das Gefäß mit einem Durchmesser von 200 mm eingerührt, um eine klare Lösung, die als Hauptbestandteil Natriumbehenat enthält, zu erhalten,
iii) anschließend werden 360 ml einer 1-molaren wässrigen Silbernitratlösung bei einer Geschwindigkeit von 310 TpM mit einem Typhoon-Rührer mit einem Durchmesser von 80 mm bei einer Temperatur von 80°C und über 4,5 Minuten hinweg in das Gefäß mit einem Durchmesser von 200 mm eingerührt, um das Natriumbehenat völlig in Silberbehenat umzuwandeln.

Die so erhaltene wässrige Silberbehenatdispersion enthält 8,15 Gew.-% Silberbehenat und 2,78 Gew.-% des Tensids Nr. 1 und wird anschließend entsalzt und durch Ultrafiltration zu einer wässrigen Dispersion mit 23,1 Gew.-% Silberbehenat und 1,48 Gew.-% von Tensid Nr. 3 konzentriert, wobei das Gegenion des Tensids durch Zugabe von Ammoniumnitrat und Entfernung von Natriumnitrat während der Ultrafiltration geändert wird.
Silbernanoteilchen-Dispersion
Zur Herstellung von AG01, eine wässrige Dispersion, die 0,01106 Mol/l Silberteilchen mit einer Teilchengröße von 4 nm enthält, mit 1 g/l Poly(vinylalkohol) stabilisiert ist und einen pH von 4,26 bei 15°C aufweist, wird ein Gemisch aus 6,8 ml einer wässrigen 2,94-molaren Lösung von Silbernitrat (0,020 Mol), die 500 ml einer 0,1 gew.-%igen Lösung von Poly(vinylalkohol) enthält, mit einer Lösung von 0,6 g Kaliumborhydrid (KBH₄) in 500 ml einer 0,1 gew.-%igen Lösung von Poly(vinylalkohol) und 800 ml einer 0,1 gew.-%igen Lösung von Poly(vinylalkohol) vermischt.
Zur Herstellung von AG02, eine wässrige Dispersion, die 0,0145 Mol/L Silberteilchen mit einer Teilchengröße von 10 nm enthält, mit 0,99 g/l Poly(acrylsäure) stabilisiert ist und einen pH von 8,14 bei 25°C aufweist, gibt man schrittweise 15 l einer wässrigen 0,1236-molaren Lösung von Kaliumborhydrid (KBH₄) (100 g) zu 35,45 l einer wässrigen 0,0206-molaren Lösung von AgNO₃ (0,732 Mol), die 1,41 g/l Polyacrylsäure enthält.
Herstellung von Proben mit Reduktionsmittel R01
Zur Herstellung der Proben mit Reduktionsmittel R01, die in den Modellversuchen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1, 2 und 5 bis 8 und des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 1 verwendet werden, werden folgende Bestandteile zu 21,89 g einer Silberbehenatdispersion (die 5,057 g (0,0113 Mol) Silberbehenat enthält) gegeben: wahlweise 1 g (0,0055 Mol) R01 als Lösung in 2 g Ethanol und 1 g der Ingredienzien und 0,8839 g (0,00352 Mol) T02 als Dispersion, die ebenfalls 0,486 g K17598 und 3,50 g entmineralisiertes Wasser enthält, und wahlweise die zum Erhalten eines gewissen AgBeh:Ag°-Verhältnisses benötigte Menge AG01 (1.021,9 ml für ein AgBeh:Ag°-Verhältnis von 1:1, 102,2 ml für ein AgBeh:Ag°-Verhältnis von 1:0,1 und 10,22 ml für ein AgBeh:Ag°-Verhältnis von 1:0,01) oder die zum Erhalten eines gewissen AgBeh:Ag°-Verhältnisses benötigte Menge AG02 (807 ml für ein AgBeh:Ag°-Verhältnis von 1:1, 80,7 ml für ein AgBeh:Ag°- Verhältnis von 1:0,1 und 8,07 ml für ein AgBeh:Ag°-Verhältnis von 1:0,01). Danach wird die Dispersion wenn möglich mit entmineralisiertem Wasser auf 57,0 g verdünnt. Nach Zugabe der Ingredienzien zur Dispersion von organischem Silbersalz des Typs I wird die Dispersion gründlich gemischt, um eine Dispersion zu erhalten, die genügend lang homogen bleibt, um eine 20 μl-Probe auf den Platinprobehalter des für die XRD-Messungen (Messungen der Röntgenbeugung) eingesetzten Philips X'Pert XRD-Geräts anzubringen. Alle Proben enthalten 0,49 Mol R01 pro Mol Silberbehenat und die Molmenge des eventuellen Tönungsmittels T02 und der eventuellen Silberteilchen pro Mol Silberbehenat ist in Tabelle 2 angegeben.
Modellversuche
Bei den Modellversuchen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 10 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 und 2 werden jeweils 20 μl der verschiedenen Dispersionen auf den Platinprobehalter in einem Philips X'Pert XRD-Gerät mit einer CuKα-Röntgenquelle angebracht, wobei zunächst ein XRD-Spektrum bei 25°C aufgezeichnet, dann eine Erwärmung von 25°C auf 100°C vorgenommen und schließlich in Schritten von 10°C im 2θ-Bereich 5–55° in einem 5minütigen Kontinuscan unter Erwärmung der Probe von 100°C auf 200°C bei einer Geschwindigkeit von 20°C/Minute ein neues XRD-Spektrum aufgezeichnet wird.
Ein relatives Maß für das vor Reduktionsbeginn enthaltene Silberbehenat (IAgB) wird durch Integrieren der Spitzenintensitäten der Silberbehenat-2θ-Spitzen bei 5,96°, 7,47°, 8,97°, 10,47°, 12,03° und 13,53° erhalten. Die Aufzeichnung dieses XRD-Spektrum erfolgt bei 100°C, um jeglichen Einfluss von Restwasser auf das Spektrum zu verhüten. Die XRD-Intensität der XRD-2θ-Spitze bei 38,1° mit dem bei 200°C erhaltenen Ag° (IAg°) wird als relatives Maß für die Menge des während des Reduktionsprozesses gebildeten Silbers genommen. Durch Variieren des Silberbehenatverhältnisses in der auf den Probenhalter angebrachten 20 μl-Dispersion lässt man die Menge Silberbehenat variieren. Ungeachtet der Menge auf den Platinprobenhalter angebrachten Silberbehenats können dadurch die IAg°-Werte direkt miteinander verglichen werden und zwar indem man den IAg°-Wert auf einen gewissen IagB-Wert normalisiert, d.h. IAg°(norm.) = [IAg° (Messwert) × IAgB (Standard)]/IagB (Messwert).
Unerwartet stellt sich heraus, dass die durch Verdünnung des Silberbehenats erhaltene Probengröße einen Einfluss auf den Wärmeentwicklungsprozess hat. So unterscheiden sich beispielhaft die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 und 2 und 3 und 4 nur im Verdünnungsgrad voneinander, bei einer 17,9-fachen Verdünnung mit Wasser aber ist eine 25%ige Abnahme der Silberteilchenausbeute IAg° (norm.) bei 200°C im Falle von R01 mit T02 und eine 64%ige Abnahme im Falle von R02 mit T01 (vgl. Tabelle 1) zu beobachten. Der Grund für diesen Einfluss ist zwar nicht bekannt, kann aber mit dem Unterschied der Gesamtmenge der verwendeten Ingredienzien oder den unterschiedlichen pH-Werten nach der Probenherstellung zu machen haben.
Tabelle 1:
Die in den Versuchen mit Reduktionsmittel R01 erhaltenen IAg°-Werte (norm.) sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Tabelle 2:
Aus den Ergebnissen von Tabelle 2 ergibt sich eindeutig, dass bei Verwendung von Reduktionsmittel R01 die Anwesenheit von 0,1 Mol zugesetzter 4 nm-AG01-Silberteilchen oder 0,1 Mol zugesetzter 10 nm-AG03-Silberteilchen pro Mol Silberbehenat die Ausbeute an Silberteilchen in hohem Maße senkt im Vergleich zur Ausbeute ohne Zugabe von Silberteilchen. Die Abnahme der Silberteilchenreduktion ist aber merklich kleiner im Falle von Silberteilchen mit einer Teilchengröße von 10 nm.
Dieser Effekt kann durch Berücksichtigung der durch ein Silberteilchen bedeckten Silberbehenatfläche, ausgehend von einer 100%igen Adsorption der zugesetzten Silberteilchen, rationell vorgestellt werden. In der Annahme, dass die Silberbehenatteilchen eine Länge von 3 μm und ein reckeckiges Profil von 0,1 μm × 0,05 μm aufweisen und alle zugesetzten Silberteilchen auf der Oberfläche der Silberbehenatteilchen abgesetzt sind, würde man pro 4 nm-Silberteilchen bei einem Ag°/AgB-Molverhältnis von 0,1:1 eine spezifische Oberfläche von 677 nm² und pro 10 nm-Silberteilchen eine spezifische Oberfläche von 10.567 nm² erhalten. Rationell bedeutet der Effekt also, dass die Silberteilchenstabilisierung des Silberbehenats viel größer ist bei 4 nm-Silberteilchen als bei 10 nm-Silberteilchen.
Die zusätzliche Anwesenheit des Tönungsmittels T02 bewirkt eine Verringerung der Ausbeute an Silberteilchen bei Verwendung von Reduktionsmittel R01. Durch Zugabe von 4 nm-AG01-Silberteilchen in einem Ag°/AgB-Molverhältnis von 0,1:1 dagegen wird ein absoluter Anstieg der Silberteilchenausbeute im Vergleich zur Ausbeute ohne Anwesenheit von Tönungsmittel T02 auf einen Wert festgestellt, der etwas niedriger ist als im Falle ohne Zugabe von 4 nm-Silberteilchen. Durch Zugabe von Tönungsmittel T02 wird also in hohem Maße der negative Effekt der Zugabe von 4 nm-Silberteilchen in einem Ag°/AgB-Molverhältnis von 0,1:1 aufgehoben.
Die Zugabe von sogar noch niedrigeren Molmengen von 4 nm-Ag°-Teilchen, bezogen auf die AgB-Menge, in Gegenwart von Reduktionsmittel R01 und Tönungsmittel T02 führt unerwartet zu einem Anstieg der Silberausbeute bis über die Silberausbeute, die ohne Zugabe von Silberteilchen und in Gegenwart oder Abwesenheit des Tönungsmittels T02 erhalten wird. Dies deutet darauf hin, dass durch Zugabe von niedrigeren Molmengen von 4 nm-Silberteilchen, d.h. unter 0,1 Mol, bezogen auf die Menge AgB, mehr Silberteilchen gebildet werden. Solche Effekte sind jedoch aus praktischer Sicht nur nutzbar bei Molverhältnissen von Silbernanoteilchen, bezogen auf AgB, von höchstens 0,05 und zwar wegen der zu vermeidenden grauen Farbe, die bei höheren Verhältnissen erhalten wird.
Herstellung von Proben mit Reduktionsmittel R02
Zur Herstellung der Proben mit Reduktionsmittel R02, die in den Modellversuchen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 3, 4, 9 und 10 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 2 verwendet werden, werden folgende Bestandteile zu 21,27 g einer Silberbehenatdispersion (die 4,9134 g (0,0110 Mol) Silberbehenat enthält) gegeben: wahlweise 0,743 g (0,0055 Mol) R02 als Lösung in 0,970 g Ethanol und 1,058 g Wasser mit einem mit Ammoniumhydroxid auf 5,2 gebrachten pH und 0,1345 g (0,0008244 Mol) T01 als Dispersion, die ebenfalls 0,0740 g K17881 und 0,4725 g entmineralisiertes Wasser enthält, und wahlweise die zum Erhalten eines gewissen AgBeh:Ag°-Verhältnisses benötigte Menge AG01 (99,49 ml für ein AgBeh:Ag°-Verhältnis von 1:1, 9,95 ml für ein AgBeh:Ag°-Verhältnis von 1:0,1 und 0,995 ml für ein AgBeh:Ag°-Verhältnis von 1:0,01) oder die zum Erhalten eines gewissen AgBeh:Ag°-Verhältnisses benötigte Menge AG02 (78,57 ml für ein AgBeh:Ag°-Verhältnis von 1:1, 7,857 ml für ein AgBeh:Ag°-Verhältnis von 1:0,1 und 0,786 ml für ein AgBeh:Ag°-Verhältnis von 1:0,01). Danach wird die Dispersion wenn möglich mit entmineralisiertem Wasser auf 57,0 g verdünnt. Nach Zugabe der Ingredienzien zur Dispersion von organischem Silbersalz des Typs I wird die Dispersion gründlich gemischt, um eine Dispersion zu erhalten, die genügend lang homogen bleibt, um eine 20 μl-Probe auf den Platinprobehalter des für die XRD-Messungen (Messungen der Röntgenbeugung) eingesetzten Philips X'Pert XRD-Geräts anzubringen. Alle Proben enthalten 0,50 Mol R02 pro Mol Silberbehenat und die Molmenge des eventuellen Tönungsmittels T01 und der eventuellen Silberteilchen pro Mol Silberbehenat ist in Tabelle 3 angegeben. Die in den Versuchen mit Reduktionsmittel R02 erhaltenen IAg°-Werte (norm.) sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgelistet.
Aus den Ergebnissen von Tabelle 3 ergibt sich eindeutig, dass bei Verwendung von Reduktionsmittel R02 und Tönungsmittel T01 die Anwesenheit von 1 oder 0,1 Mol AG01- oder AG02-Silbernanoteilchen pro Mol Silberbehenat die Ausbeute an Silberteilchen in hohem Maße senkt im Vergleich zur Ausbeute ohne Zugabe von Silberteilchen.
Die Zugabe von sogar noch niedrigeren Molmengen von 4 nm-Ag°-Teilchen, bezogen auf die AgB-Menge, in Gegenwart von Reduktionsmittel R02 und Tönungsmittel T01 führt unerwartet zu einem Anstieg der Silberausbeute bis über die Silberausbeute, die ohne Zugabe von Silberteilchen und in Gegenwart des Tönungsmittels T01 erhalten wird. Dies deutet darauf hin, dass durch Zugabe von Mengen von 4 nm-Silberteilchen von weniger als 0,1 Mol, bezogen auf die Menge AgB, mehr Silberteilchen gebildet werden. Solche Effekte sind jedoch aus praktischer Sicht nur nutzbar bei Molverhältnissen von Silbernanoteilchen, bezogen auf AgB, von höchstens 0,05 und zwar wegen der zu vermeidenden grauen Farbe, die bei höheren Verhältnissen erhalten wird.
Tabelle 3:
VERGLEICHENDE BEISPIELE 11 bis 13 und ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 3 bis 10
Herstellung der Dispersion von organischem Silbersalz des Typs II
Zur Herstellung des organischen Silbersalzes des Typs II werden 180 Mol Behensäure bei 60°C unter kräftigem Rühren in 2-Butanon gelöst, wird anschließend bei einer zwischen 56 und 60°C gehaltenen Reaktortemperatur entmineralisiertes Wasser zugegeben, wonach die Behensäure durch Zugabe einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid unter kräftigem Rühren bei einer zwischen 56 und 60°C gehaltenen Reaktortemperatur in eine 0,248-molare Natriumbehenatlösung umgewandelt und schließlich die 0,248-molare Natriumbehenatlösung in eine Silberbehenatdispersion umgewandelt wird, indem unter kräftigem Rühren bei einer konstanten Reaktortemperatur von 65°C über 4 Minuten hinweg 180 Mol Silbernitrat als eine 0,4-molare wässrige Lösung zugegeben werden. Das endgültige Gewichtsverhältnis von 2-Butanon in der Dispersion beträgt 23%. Anschließend wird das Silberbehenat abfiltriert und im Dunkeln getrocknet.
Zur Anfertigung der Dispersion, die bei der Herstellung der Proben der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 11 bis 13 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 3 bis 10 verwendet wird, wird zunächst eine Vordispersion angefertigt, indem 56,5 g des getrockneten Silberbehenatpulvers durch 2minütiges Rühren in einem Dissolver^TM in einer Lösung von 8,36 g PVB in 72,6 g 2-Butanon gelöst werden. Diese Vordispersion wird dann 4 Minuten in einer Perlmühle zermahlen und gerade vor dem Ende der 4 Minuten wird eine Lösung von 8,36 g PVB in 72,6 g 2-Butanon zugesetzt. Schließlich wird eine Lösung von 27,85 g PVB in 242,3 g 2-Butanon zugegeben, um die Silberbehenatdispersion von organischem Silbersalz des Typs II in 2-Butanon zu erhalten, wobei diese Dispersion 11,18 Gew.-% Silberbehenat und 8,82 Gew.-% Poly(vinylbutyral)(BL5-HPZ) enthält und bei der Herstellung der in den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 11 bis 13 und den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 3 bis 10 verwendeten Proben verwendet wird.
Probenherstellung
Zur Herstellung der in den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 11 bis 13 und ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 3 bis 10 verwendeten Proben werden die Ingredienzien in solchen Mengen zur Silberbehenatdispersion des Typs II gegeben, dass die in Tabelle 3 erwähnten Molverhältnisse, bezogen auf das Silberbehenat, erhalten werden. Beispielhaft bei den Proben mit einem Molverhältnis von 0,01:1 von Silbernanoteilchen zu Silberbehenat gibt man zu 5 g der organischen Silbersalzdispersion des Typs II, die 1,25 × 10^–3 Mol Silberbehenat enthält, 0,9 ml der oben erwähnten Silbernanoteilchendispersion, die 1,26 × 10^–5 Mol mit 2 ml MEK und 2 ml Ethanol verdünnte Silbernanoteilchen, 114 mg (6,25 × 10^–4 Mol) Reduktionsmittel R01 und 41 mg (2,5 × 10^–4 Mol) Tönungsmittel T01 in Pulverform enthält. Im Falle der VERGLEICHENDEN BEISPIELE ohne Zugabe von Silbernanoteilchen werden statt der 0,9 ml der Silbernanoteilchendispersion 0,9 ml 2-Butanon verwendet. Die so erhaltenen Dispersionen werden gründlich gemischt, um eine homogene Dispersion zu erhalten, die genügend lang homogen bleibt, um eine typische 40 μl-Probe auf den Platinprobenhalter des für die XRD-Messungen verwendeten Philips X'Pert XRD-Geräts anzubringen.
Modellversuche
Die Modellversuche der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 3 bis 10 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 11 bis 13 werden analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 und 2 und den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 1 bis 10 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet.
Aus den Ergebnissen von Tabelle 4 ist ersichtlich, dass sogar ohne Verwendung eines Reduktionsmittels die Anwesenheit von 0,01 Mol mit Absicht zugegebener AG02-Silbernanoteilchen pro Mol Silberbehenat die Ausbeute an Silberteilchen in hohem Maße steigert im Vergleich zur Ausbeute ohne absichtliche Zugabe von Silberteilchen.
Ferner führt die Anwesenheit von Reduktionsmittel 01 zu einer höheren Silberteilchenausbeute und wird in Übereinstimmung mit den Ergebnissen der vorigen Beispiele durch die Anwesenheit von 0,01 Mol mit Absicht zugesetzter 10 nm-AG02-Silberteilchen, bezogen auf AgB, ein merklicher Anstieg der Ausbeute an Silberteilchen erhalten im Vergleich zur Ausbeute in der Abwesenheit von mit Absicht zugesetzten Silberteilchen.
Die Zugabe von Tönungsmittel T01 in Abwesenheit von zugesetzten Silbernanoteilchen bewirkt eine Abnahme der Silberteilchenausbeute, während in Übereinstimmung mit den obigen Versuchen die absichtliche Zugabe von 10 nm-Silberteilchen in einem Molverhältnis von 0,01:1, bezogen auf AgB, und die Anwesenheit des Tönungsmittels T01 zu einem Anstieg der Silberteilchenausbeute führen im Vergleich zur Ausbeute ohne absichtlich zugesetzte Silbernanoteilchen und in Gegenwart oder Abwesenheit des Tönungsmittels T01. Ferner nimmt die Ausbeute an Silbernanoteilchen ab, wenn die Silbernanoteilchen in abnehmendem Molverhältnis, d.h. in einem Molverhältnis bis auf 0,00133:1 von 10 nm-Silberteilchen zu AgB, zugesetzt werden. Trotzdem ist sogar bei einem Molverhältnis von 0,001:1 von zugesetzten 10 nm-Silberteilchen zu AgB die Silberteilchenausbeute noch merklich höher als die Ausbeute bei einem Molverhältnis von 0,01:1 von mit Absicht zugesetzten 10 nm-Silberteilchen zu AgB.
Tabelle 4:
VERGLEICHENDES BEISPIEL 14 und ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 11 bis 15
Herstellung der Dispersionen von organischem Silbersalz des Typs III
Die Dispersion von organischem Silbersalz wird wie folgt hergestellt: 25 kg (73,5 Mol) Behensäure werden unter Rühren bei 80°C in 100 l einer mit entmineralisiertem Wasser bei einer Temperatur von 80°C auf 250 l aufgefüllten 10%igen Lösung von Tensid Nr. 1 pro Gramm Behensäure dispergiert, wonach 36,75 l einer 2-molaren wässrigen Lösung von Natriumhydroxid über 10 bis 20 Minuten hinweg zugesetzt werden, um eine klare, als Hauptbestandteil Natriumbehenat enthaltende Lösung zu erhalten. Anschließend werden 25 l einer 2,94-molaren wässrigen Silbernitratlösung bei einer Geschwindigkeit von 0,163 Mol pro Mol Silberbehenat pro Minuten eingerührt, um das Natriumbehenat völlig in Silberbehenat umzuwandeln. Schließlich wird mit einem Polysulfonpatronenfilter (Molekulargewicht 500.000) bei Zimmertemperatur eine Ultrafiltration vorgenommen, um die erhaltene Silberbehenatdispersion zu konzentrieren, und wird gleichzeitig Ammoniumnitrat zugesetzt, um Tensid Nr. 1 in dessen Ammoniumsalz umzuwandeln, wobei das AgBeh-Endverhältnis 20,4% beträgt und 0,062 g Ammoniumalkylphenylsulfonat pro g AgBeh enthalten sind. Die Restleitfähigkeit beträgt 1,0 mS/cm.
Herstellung von thermografischen Aufzeichnungsmaterialien
Zur Anfertigung der Gießdispersion für das wärmeempfindliche Element lässt man zunächst 30 Minuten lang 3,443 g K17881 in 16,191 g entmineralisiertem Wasser quellen. Danach werden 2,80 g einer ersten wässrigen Tönungsmitteldispersion, die 19,75% T02 und 10,84% K17881 enthält, und 0,85 g einer zweiten Tönungsmitteldispersion, die 18,84% T03 und 8,29% R16875 enthält, zugesetzt und wird die erhaltene Dispersion unter Rühren auf 50°C erhitzt. Anschließend werden 2 g der obengenannten Silberbehenatdispersion und nach 10minütigem Rühren weitere 22,2 g der gleichen Silberbehenatdispersion zugegeben, wonach die erhaltene Dispersion weitere 10 Minuten gerührt wird, ehe 4,394 g einer 25,28%igen Dispersion von LATEX01 zugegeben werden. Nach weiterem 10minütigem Rühren werden 2,222 g einer wässrigen 5,9%igen Polyitakonsäurelösung zugegeben und nach weiterem 10minütigem Rühren wird die erhaltene Dispersion auf 36°C abgekühlt. Danach werden die in Tabelle 5 angegebenen Mengen der Ingredienzien und Wasser zugesetzt und wird die Dispersion weitere 15 Minuten gerührt.
Kurz vor dem Auftrag werden 3 g einer wässrigen Ethanollösung, die 3,33% R01, 17,34% R02 und 9,8% S01 enthält, und 3 g entmineralisiertes Wasser in die Dispersion eingerührt.
Diese Gießdispersion wird bei einer Temperatur von 36°C in einer Nassschichtstärke von 78 g/m² auf die nicht mit einer Rückschicht versehene Seite eines substrierten, 168 μm starken blaupigmentierten Polyethylenterephthalatträgers aufgerakelt. Vor der Trocknung dieser Beschichtung werden 11 g/m² einer wässrigen Lösung, die 1,8 Gew.-% 1,1-Bis(vinylsulfon)-methan und 0,9091 Gew.-% Tensid Nr. 1 enthält, auf die Beschichtung vergossen. Nach Trocknung werden die wärmeempfindlichen Elemente des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 14 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 11 bis 15 erhalten.
Tabelle 5:
Thermografischer Druck
Während des thermografischen Drucks der wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 14 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 11 bis 15 wird der Thermokopf durch ein dünnes zwischenliegendes Material in Kontakt mit einer Gleitschicht eines trennbaren, 5 μm starken Polyethylenterephthalatbandes von der bilderzeugenden Schicht getrennt gehalten, wobei das Band der Reihe nach mit einer Haftschicht, einer hitzebeständigen Schicht und der Gleitschicht (Reibungsschutzschicht) beschichtet ist und eine Gesamtstärke von 6 μm aufweist.
Der DRYSTAR^® 2000-Drucker von AGFA-GEVAERT ist mit einem Dünnfilm-Thermodruckkopf mit einer Auflösung von 300 dpi ausgestattet und wird bei einer Zeilenzeit von 11,8 ms (die Zeilenzeit ist die zum Drucken einer einzelnen Zeile benötigte Zeit) betrieben. Während dieser Zeilenzeit wird der Druckkopf konstant bestromt. Die Druckleistung beträgt 90 mW und die Thermokopfwiderstände werden zeitmoduliert, um unterschiedliche Bilddichten zu erhalten Die mit einem MACBETH^TM TR924-Densitometer in den Graustufen entsprechend einer Datenebene von 64 hinter einem optischen Filter gemessenen Höchstdichten der Bilder (Dmax) sind in Tabelle 6 aufgelistet.
Bildauswertung
Der Bildton von mit den wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 14 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 11 bis 15 erzeugten frischen Abzügen wird auf der Basis der CIELAB-Werte L*, a* und b* ausgewertet. Die CIELAB-Werte L*, a* und b* werden durch spektralfotometrische Messungen nach der ASTM-Norm E179-90 in einer R(45/0)-Geometrie mit einer Auswertung nach der ASTM-Norm E308-90 bestimmt. Die CIELAB-Werte a* und b* für Dmin von mit den wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 14 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 11 bis 15 erzeugten frischen Abzügen sind auch in Tabelle 6 aufgelistet.
Im CIELAB-System weist ein negativer a*-Wert auf einen grünlichen Bildton hin, der umso grüner wird, je negativer a* wird. Ein positiver a*-Wert weist auf einen rötlichen Bildton hin, der umso röter wird, je positiver a* wird. Ein negativer b*-Wert weist auf einen bläulichen Bildton hin, der umso blauer wird, je negativer b* wird und ein positiver b*-Wert weist auf einen gelblichen Bildton hin, der umso gelber wird, je positiver b* wird.
Tabelle 6:
Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, dass durch Zugabe von 0,01 Mol 10 nm-Silberteilchen pro Mol AgB ein merklicher Anstieg des Bruchs Dmax-Wert/Menge des organischen Silbersalzes im thermografischen Aufzeichnungsmaterial pro Flächeneinheit [g/m²] erhalten wird. Die bei Verwendung von 0,01 Mol zugesetzter 10 nm-Silberteilchen pro Mol AgB erhaltenen weniger negativen CIELAB b*-Werte in Tabelle 6 sind visuell wahrnehmbar als gelbliche D_min. Unerwartet stellen aber die Ergebnisse von Tabelle 6 unter Beweis, dass diesem Effekt durch Zugabe von 1 oder 2 mol-% p-Toluolthiosulfonsäure, bezogen auf AgB, entgegengewirkt werden kann.
VERGLEICHENDES BEISPIEL 15 und ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 16
Anfertigung der Dispersion von organischem Silbersalz des Typs IV
Zur Herstellung der Dispersion von organischem Silbersalz des Typs IV zermahlt man 72 h lang 10 g wie oben für VERGLEICHENDES BEISPIEL 14 und die ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 11 bis 15 beschrieben hergestelltes Silberbehenat in einem 500 ml-Gefäß, das 4 g einer 25 gew.-%igen Lösung von BL16 in 2-Butanon, 25,286 g 2-Butanon und 400 g keramische KERAMAG^TM-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 cm enthält. Anschließend werden 36 g einer 25 gew.-%igen Lösung von BL16 in 2-Butanon, 0,38 g einer 10%igen Lösung von Baysilone und 19,009 g 2-Butanon zugesetzt und wird die Dispersion 2 h weiter gemischt, um eine 21,63 gew.-%ige Dispersion zu erhalten.
Anfertigung der Dispersion von organischem Silbersalz des Typs V
Zur Anfertigung der Dispersion von organischem Silbersalz des Typs V werden 255,4 g Behensäure in 750 ml 2-Butanon in einem mit pH- und UAg-Elektroden bestückten 5 l-Reaktionsgefäß suspendiert. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und bei 500 TpM gerührt. Durch Zugabe von 950 ml einer (auf 70°C) vorwärmten 0,75-molaren NaOH-Lösung wird der pH auf 8,74 erhöht, wobei der UAg auf 153 mV stabilisiert wird. Der pH wird dann weiter bis auf 9,9 erhöht, wobei der UAg auf 149 mV zu liegen kommt. Dann wird über 4,5 h hinweg mit Hilfe eines Midilab Dosage Controller eine wässrige 0,8-molare Silbernitratlösung zugesetzt, um das Behensäurenatriumsalz in das entsprechende Silbersalz umzuwandeln. Die Umwandlung wird bei einem UAg von 440 mV und einem pH von 6,13 gestoppt. Während dieser Umwandlung wird die Temperatur auf 70°C gehalten. Nach beendeter Umwandlung in das Silbersalz werden 65 Minuten lang 100 ml einer 405 mg Aldiox in entmineralisiertem Wasser enthaltenden Lösung zugegeben, nahezu ohne Änderung des UAg-Wertes am Ende der Zugabe, aber mit einem pH-Fall auf 4,91. Dann wird das Gemisch eine weitere Stunde bei 70°C gerührt, wobei sich der UAg und pH nahezu nicht ändern. Das Silbersalz wird bei 70°C abfiltriert, 3mal mit 2,5 l Wasser gewaschen, um Restnitrate zu entfernen, und bei 45°C in einem Umluftrockenschrank getrocknet.
Zur Anfertigung der Dispersion von organischem Silbersalz des Typs V zermahlt man 75 h lang 10 g des erhaltenen Silberbehenats in einem 500 ml-Gefäß, das 4 g einer 25 gew.-%igen Lösung von BL16 in 2-Butanon, 25,286 g 2-Butanon und 400 g keramische KERAMAG^TM-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 cm enthält. Anschließend werden 36 g einer 25 gew.-%igen Lösung von BL16 in 2-Butanon, 0,38 g einer 10%igen Lösung von Baysilone und 19,009 g 2-Butanon zugesetzt und wird die Dispersion weitere 2 h gemischt, um eine 21,63 gew.-%ige Dispersion zu erhalten.
Herstellung von wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Materialien
Zur Herstellung der wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Materialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 15 und des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 16 werden angemessene Mengen einer 50 gew.-%igen Ethanollösung, die T01 und T02 enthält, einer 10%igen Lösung in Ethanol des Silikonöls Baysilone, 2-Butanon, R01, R03, S02 und S03 in fester Form zugegeben, wonach die Dispersion auf einen substrierten 115 μm starken lichtdurchlässigen Polyethylenterephthalatträger aufgetragen und anschließend 30 Minuten bei 50°C getrocknet wird, um eine wärmeempfindliche Schicht mit den in Tabelle 7 aufgelisteten Zusammensetzungen zu erhalten.
Tabelle 7:
Thermografische Auswertung
Die thermografische Auswertung der wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Materialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 15 und des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 16 wird analog der Verfahrensweise für das VERGLEICHENDE BEISPIEL 14 und die ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 11 bis 15 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgelistet.
Leuchtkastentest
Die Auswertung der Beständigkeit des Bildhintergrunds der Abzüge, die mit den thermografischen Aufzeichnungsmaterialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 15 und des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 16 erhalten werden, erfolgt auf der Basis der Änderung der NCV-Werte und der minimalen Dichte (Hintergrunddichte) und maximalen Dichte, die mit einem MACBETH^TM TR924-Densitometer hinter einem Orthofilter oder einem UV-Filter gemessen ist, wobei die Belichtung eine 3tägige Belichtung auf dem weißen PVC-Fenster eines speziell gebauten Leuchtkastens in einem auf eine Temperatur von 30°C und eine relative Feuchtigkeit (RF) von 85% eingestellten VÖTSCH-Klimaprüfschrank ist. Die Prüfmaterialien werden nur auf einen zentralen, 550 mm langen und 500 mm breiten Bereich des Fensters angeordnet, um eine vollflächige Belichtung zu sichern.
Der Leuchtkasten aus rostfreiem Stahl ist 650 mm lang, 600 mm breit und 120 mm hoch und hat eine 610 mm lange und 560 mm breite Öffnung und einen 10 mm breiten und 5 mm tiefen Rand rund um die Öffnung, wodurch eine Plattform für eine 5 mm dicke, 630 mm lange und 580 mm breite Platte aus weißem PVC ausgebildet wird, wobei die weiße PVC-Platte in gleicher Ebene wie die Oberseite des Leuchtkastens liegt und Lichtverlust aus dem Leuchtkasten, außer dem Lichtverlust durch die weiße PVC-Platte hin, verhütet wird. Auf diesen Leuchtkasten werden in der Länge und in gleichem Abstand zu den zwei Seiten 9 PLANILUX^TM TLD 36W/54-Leuchtstofflampen mit einem Durchmesser von 27 mm angeordnet, wobei die Lampen über die ganze Breite des Leuchtkastens in gleichem Abstand zueinander und zu den Seiten angeordnet sind und die Oberseite der Leuchtstoffröhren 30 mm unter dem Boden der weißen PVC-Platte und 35 mm unter den zu prüfenden Materialien liegt. Die Ergebnisse der Leuchtkastentests sind in Tabelle 8 aufgelistet.
Tabelle 8:
Die Anwesenheit von durch die In-Situ-Reduktion von Silberbehenat mittels der Aldiox gebildeten Silbernanoteilchen bewirkt eine merkliche Verbesserung der Entwickelbarkeit ohne Beeinträchtigung des Dmin-Wertes auf die Lichtbeständigkeit, wie sich aus dem Anstieg des Dmax-Wertes und des Bruches Dmax/Menge Silberbehenat im thermografischen Aufzeichnungsmaterial pro Flächeneinheit ergibt.
ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 17 und VERGLEICHENDES BEISPIEL 16
Anfertigung der Dispersion von organischem Silbersalz des Typs VI
Zur Herstellung des organischen Silbersalzes des Typs VI werden 156 g HYSTRENE^® 9022 und 27,6 g 1,10-Decandicarbonsäure in 750 ml 2-Butanon in einem mit pH- und UAg-Elektroden bestückten 5 l-Reaktionsgefäß suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird auf 70°C erhitzt und bei 500 TpM gerührt. Durch Zugabe von 900 ml einer (auf 70°C) vorwärmten 0,75-molaren NaOH-Lösung wird der pH auf 8,75 und der UAg auf 175 mV eingestellt. Der pH wird durch weitere Zugabe der obigen 0,75-molaren NaOH-Lösung vorsichtig auf 9 eingestellt, wobei der UAg auf 185 mV zu liegen kommt. Dann wird über 4 h hinweg mit Hilfe eines Midilab Dosage Controller eine wässrige 0,8-molare Silbernitratlösung zugesetzt, um das Gemisch von Carbonsäurenatriumsalzen in die entsprechenden Silbersalze umzuwandeln. Die Umwandlung wird bei einem UAg von 315 mV gestoppt. Während dieser Umwandlung wird die Temperatur auf 70°C gehalten. Die gefällten Silbersalze werden bei 70°C abfiltriert, 4mal mit 2,5 l entmineralisiertem Wasser, das 2% 1-Methoxy-2-propanol enthält, gewaschen, um Restnitrate zu entfernen, und bei 45°C in einem Umluftrockenschrank getrocknet.
Zur Anfertigung der Dispersion von organischem Silbersalz des Typs VI zermahlt man dann 72 h lang 8,72 g des erhaltenen organischen Silbersalzes in einem 500 ml-Gefäß, das 4 g einer 25 gew.-%igen Lösung von BL16 in 2-Butanon, 25,286 g 2-Butanon und 400 g keramische KERAMAG^TM-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 cm enthält. Anschließend werden 30,88 g einer 25 gew.-%igen Lösung von BL16 in 2-Butanon, 0,38 g einer 10%igen Lösung von Baysilone und 19,009 g 2-Butanon zugesetzt und wird die Dispersion weitere 2 h gemischt, um eine 21,63 gew.-%ige Dispersion zu erhalten.
Anfertigung der Dispersion von organischem Silbersalz des Typs VII
Zur Herstellung des organischen Silbersalzes des Typs VII werden 156 g HYSTRENE^® 9022 und 27,6 g 1,10-Decandicarbonsäure in 750 ml 2-Butanon in einem mit pH- und UAg-Elektroden bestückten 5 l-Reaktionsgefäß suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird auf 70°C erhitzt und bei 500 TpM gerührt. Durch Zugabe von 900 ml einer (auf 70°C) vorwärmten 0,75-molaren NaOH-Lösung wird der pH auf 8,73 und der UAg auf 175 mV eingestellt. Der pH wird durch weitere Zugabe der obigen 0,75-molaren NaOH-Lösung vorsichtig auf 9 eingestellt, wobei der UAg auf 185 mV zu liegen kommt. Dann wird über 4 h hinweg mit Hilfe eines Midilab Dosage Controller eine wässrige 0,8-molare Silbernitratlösung zugesetzt, um das Carbonsäurenatriumsalzgemisch in die entsprechenden Silbersalze umzuwandeln. Die Umwandlung wird bei einem UAg von 315 mV gestoppt. Während dieser Umwandlung wird die Temperatur auf 70°C gehalten. Nach beendeter Umwandlung in das Silbersalzgemisch werden 10 Minuten lang 16 ml einer 4 mg Aldiox in entmineralisiertem Wasser enthaltenden Lösung zugegeben. Der UAg-Wert steigt dabei anfänglich auf 308 mV an. Dann wird das Gemisch eine weitere Stunde bei 70°C gerührt, wobei der UAg weiter auf 328 mV ansteigt. Die gefällten Silbersalze werden bei 70°C abfiltriert, 4mal mit 2,5 l entmineralisiertem Wasser, das 2% 1-Methoxy-2-propanol enthält, gewaschen, um Restnitrate zu entfernen, und bei 45°C in einem Umluftrockenschrank getrocknet.
Zur Anfertigung der Dispersion von organischem Silbersalz des Typs VII zermahlt man dann 72 h lang 8,23 g des erhaltenen organischen Silbersalzes in einem 500 ml-Gefäß, das 4 g einer 25 gew.-%igen Lösung von BL16 in 2-Butanon, 25,286 g 2-Butanon und 400 g keramische KERAMAG^TM-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 cm enthält. Anschließend werden 36 g einer 28,92 gew.-%igen Lösung von BL16 in 2-Butanon, 0,38 g einer 10%igen Lösung von Baysilone und 19,009 g 2-Butanon zugesetzt und wird die Dispersion weitere 2 h gemischt, um eine 21,63 gew.-%ige Dispersion zu erhalten.
Herstellung von thermografischen Materialien
Zur Herstellung der wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Materialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 16 und des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 17 werden angemessene Mengen einer 50 gew.-%igen Ethanollösung, die T01 und T02 enthält, einer 10%igen Lösung in Ethanol des Silikonöls Baysilone, 2-Butanon, R01, R03, S02 und S03 in fester Form zu den Dispersionen von organischem Silbersalz des Typs VI und VII gegeben, wonach die Dispersion auf einen substrierten 115 μm starken lichtdurchlässigen Polyethylenterephthalatträger aufgetragen und anschließend 30 Minuten bei 50°C getrocknet wird, um eine wärmeempfindliche Schicht mit den in Tabelle 9 aufgelisteten Zusammensetzungen zu erhalten.
Tabelle 9:
Thermografischer Druck
Der thermografische Druck der thermografischen Aufzeichnungsmaterialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 16 und des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 17 erfolgt mit einem Außentrommeldrucker, in dem das Material auf eine Trommel (mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Länge von 650 mm) aufgespannt wird, wobei der Laserstrahl eines Neodymium/YAG-Lasers mit einer Wellenlänge von 1.053 nm und einer Strahlbreite von 15 μm durch einen optoakustischen Modulator ein- und ausmoduliert wird und das Material bei einer Abtastgeschwindigkeit von 1 m/s in eine Richtung senkrecht auf der Trommeldrehungsrichtung und parallel zur Trommelachse abtastet. Die Energie des Laserstrahls wird durch Modulieren des Stroms der Pumplaserdiode moduliert. Die Dichte vor Druck, Dmin, und die Dichten nach Druck werden mit einem Macbeth^® 924-Densitometer hinter einem optischen Filter gemessen und sind in Tabelle 10 aufgelistet.
Tabelle 10:
Aus den Ergebnissen in Tabelle 10 ergibt sich eindeutig, dass die Anwesenheit von Silbernanoteilchen, die erhalten sind durch die Reduktion von Silbersalz mittels eines Gemisches aus 80 mol-% HYSTRENE^® 9022, Silberbehenat, 20 mol-% α,ω-Decandicarbonsäure und 0,005 mol-% Aldiox, bezogen auf das organische Silber, eine merkliche Verbesserung der Entwickelbarkeit bewirkt, wie sich aus den angestiegenen Dichten ergibt, sogar mit einem Laserstrahl von 100 mW.
Nach der detaillierten Beschreibung erfindungsgemäßer bevorzugter Ausführungsformen dürfte es den Fachleuten auf diesem Gebiet klar sein, dass hier innerhalb des Schutzbereichs der nachstehenden Ansprüche zahlreiche Modifikationen möglich sind.

Claims

Eine Dispersion, die zumindest ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein Suspensionsmedium und mit Absicht zugesetzte Metallnanoteilchen in einem Molverhältnis, bezogen auf das Gesamtmolverhältnis des zumindest einen wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes, zwischen 0,05:1 und 10^–6:1 enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz wesentlich unlöslich im Suspensionsmedium ist.
Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall Silber, Gold, Palladium oder eine Legierung derselben verwendet wird.
Dispersion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion ferner strahlungsempfindliches Silberhalogenid enthält.
Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung einer Dispersion nach Anspruch 1 oder 2 (i) Anfertigung einer Dispersion eines lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes, (ii) Anfertigung einer Dispersion von Metallkeimen, (iii) Vermischen der Dispersion von Metallkeimen von Schritt (ii) mit einer oder mehreren Dispersionen eines lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes.
Verfahren zur Herstellung eines wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterials mit einem wärmeempfindlichen Element und einem Träger, wobei das wärmeempfindliche Element zumindest ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu, ein Tönungsmittel und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Element ferner mit Absicht zugesetzte Metallnanoteilchen in einem Molverhältnis, bezogen auf das Gesamtmolverhältnis des zumindest einen wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes, zwischen 0,05:1 und 10^–6:1 enthält, wobei das Verfahren durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnet ist: (i) Vermischen einer Dispersion nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Reduktionsmittel und einem Tönungsmittel und (ii) Auftrag der in Schritt (i) angefertigten Dispersion auf einen Träger.
Verfahren zur Herstellung eines fotothermografischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterials mit einem wärmeempfindlichen Element und einem Träger, wobei das wärmeempfindliche Element zumindest ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu, ein Tönungsmittel und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Element ferner mit Absicht zugesetzte Metallnanoteilchen in einem Molverhältnis, bezogen auf das Gesamtmolverhältnis des zumindest einen wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes, zwischen 0,05:1 und 10^–6:1 enthält, wobei das Verfahren durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnet ist: (i) Vermischen einer Dispersion nach Anspruch 3 mit einem Reduktionsmittel und einem Tönungsmittel und (ii) Auftrag der in Schritt (i) angefertigten Dispersion auf einen Träger.
Ein thermografisches Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterial mit einem wärmeempfindlichen Element und einem Träger, wobei das wärmeempfindliche Element zumindest ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Element ferner mit Absicht zugesetzte Metallnanoteilchen in einem Molverhältnis, bezogen auf das Gesamtmolverhältnis des zumindest einen wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes, zwischen 0,05:1 und 10^–6:1 enthält.
Thermografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der mit Absicht zugesetzten Metallnanoteilchen im wärmeempfindlichen Element zum Gesamtmolverhältnis des zumindest einen wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes zwischen 0,005:1 und 5 × 10^–6:1 liegt.
Thermografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der mit Absicht zugesetzten Metallnanoteilchen im wärmeempfindlichen Element zum Gesamtmolverhältnis des zumindest einen wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes zwischen 0,002:1 und 10^–5:1 liegt.
Thermografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Element ferner ein Tönungsmittel enthält.
Thermografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Tönungsmittel ein Phthalazinon, ein Phthalazinon-Derivat, ein Pyridazon, ein Pyridazon-Derivat, ein Benzoxazin-Derivat oder ein substituiertes Benzoxazin-Derivat ist.
Thermografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Element ferner strahlungsempfindliches Silberhalogenid enthält.
Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes thermografisches Aufzeichnungsverfahren: (i) Anordnen einer Außenschicht eines thermografischen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 7 bis 11 oder eines nach Anspruch 5 hergestellten thermografischen Aufzeichnungsmaterials in der Nähe einer Heizquelle, (ii) bildmäßige Beaufschlagung des thermografischen Aufzeichnungsmaterials, unter wesentlich wasserfreien Bedingungen, mit von der Heizquelle gelieferter Wärme zur Herstellung eines Bildes, wobei das Aufzeichnungsmaterial in der Nähe der Heizquelle gehalten wird, und (iii) Entfernen des thermografischen Aufzeichnungsmaterials von der Heizquelle.
Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizquelle ein Dünnfilm-Thermokopf ist.
Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes fotothermografisches Aufzeichnungsverfahren: (i) bildmäßige aktinische Belichtung des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 12, (ii) Anordnen einer Außenschicht des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials in der Nähe einer Heizquelle, (iii) vollflächige Beaufschlagung des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials, unter wesentlich wasserfreien Bedingungen, mit von der Heizquelle gelieferter Wärme zur Herstellung eines Bildes, wobei das Aufzeichnungsmaterial in der Nähe der Heizquelle gehalten wird, und (iv) Entfernen des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials von der Heizquelle.
Verwendung in einem thermografischen Aufzeichnungsmaterial mit einem wärmeempfindlichen Element, das zumindest ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu, ein Tönungsmittel und ein Bindemittel enthält, von Metallnanoteilchen, die dem wärmeempfindlichen Element mit Absicht in einem Molverhältnis, bezogen auf das Gesamtmolverhältnis des zumindest einen wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes, zwischen 0,05:1 und 10^–6:1 zugesetzt werden, um das Verhältnis des Dmax-Wertes zur Gesamtmenge des zumindest einen wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes pro Flächeneinheit des thermografischen Aufzeichnungsmaterials zu steigern.