JP2003191649A - 改良された現像性を有するサーモグラフィ記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 改良された有機銀塩利用率、すなわちＤ_max
対単位面積当たりの実質的に非感光性の有機銀塩の量の
増加した比、を有する実質的に非感光性のサーモグラフ
ィ記録材料を提供すること、存在する有機銀塩の像形成
において改良された利用率を有するフォトサーモグラフ
ィ記録材料を提供すること、並びに実質的に非感光性の
サーモグラフィ記録材料の熱現像性を高めること。 【解決手段】 感熱性要素および支持体を含んでなる黒
白サーモグラフィ記録材料であって、感熱性要素が少な
くとも１種の実質的に非感光性の有機銀塩、結合剤およ
び場合により感光性ハロゲン化銀を含んでなり、感熱性
要素が少なくとも１種の実質的に非感光性の有機銀塩の
合計モル濃度に関して０.０５：１〜１０^{- 6}：１の範囲
内のモル比で故意に加えられる金属ナノ粒子をさらに含
有することを特徴とする記録材料、並びにＤ_max対上記
のサーモグラフィ記録材料の単位面積当たりの実質的に
非感光性の有機銀塩の合計量の比を高める目的のための
使用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、その印刷が改良さ
れた記録性質を有するサーモグラフィ記録材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】

【０００３】

【特許文献１】 ＵＳ６,０３６,８８９

【０００４】

【特許文献２】 ＵＳ５,０５１,３３５

【０００５】

【非特許文献１】 Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ．８，ｐａｇ
ｅｓ ２１０−２１２

【０００６】

【非特許文献２】 Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ ｖｏｌｕｍｅ １５，ｐａｇｅｓ １６９−
１７７

【０００７】

【非特許文献３】 Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅ
ｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｅｂｌｅｔｔｅ′
ｓ ８ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｄｉｔｅｄｂｙ Ｊ．
Ｓｔｕｒｇｅ，Ｖ．Ｗａｌｗｏｒｔｈ ａｎｄ Ａ．Ｓ
ｈｅｐｐ，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ ｐａｇｅｓ ２
７９−２９１

【０００８】

【非特許文献４】 Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇ
ｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ａ．
Ｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，ｐ
ａｇｅｓ ４３−６０ ＵＳ６,０３６,８８９は、メタロ−有機分解（ＭＯＤ）
化合物、ＭＯＤ化合物の重量の約１〜約１０倍の量の約
１μｍの粒子厚さを有する第一の金属粉末、およびＭＯ
Ｄ化合物の重量の約０.４〜１.５倍の量の有機液体賦形
剤の混合物を含んでなる伝導性の厚いフィルム組成物を
開示している。さらに、ＵＳ６,０３６,８６９は９欄２
８-３２行に、組成物中で使用される賦形剤がＭＯＤ化
合物を溶解しそして混合物の金属成分を懸濁させてスク
リーン印刷、ステンシル印刷、グラビア印刷または他の
直接接触印刷方法により適用可能なインキおよびペース
トを与えることを開示している。

【０００９】熱的な像形成すなわちサーモグラフィは、
像が熱エネルギーの使用により形成される記録方法であ
る。直接的な熱的なサーモグラフィでは、記録材料の像
通りの加熱により可視像パターンが形成される。

【００１０】１９８２年に、J. Appl. Photographic En
gineering Vol. 8, pages 210-212で言及した J. W. Sh
epard は、フォトサーモグラフィおよびサーモグラフィ
材料の熱現像における有機銀塩を基にした触媒が非常に
小さい銀粒子であったことを報告した。１９８９年に、
A. T. Ram, L. L. McCrea and R. Snell が J. Imaging
Technology volume 15, pages 169-177 で光分解性銀
が還元剤によるカルボン酸銀の還元における触媒として
作用することに言及した。１９８９年に、D.H. Kloster
boer が Imaging Processes and Materials, Neblette'
s 8th Edition, Edited by J. Sturge, V. Walworth an
d A. Shepp, Van Nostrand pages 279-291 で銀還元が
全ての反応において銀フィラメントから自己触媒反応で
生じうることに言及した。

【００１１】ＵＳ５,０５１,３３５は、紙支持体上に感
光性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなる熱現像可能な感光
性材料を像通りに露出しそしてその後にそれを加熱して
像を現像することを含んでなる像の形成方法を開示して
おり、そこでは親水性結合剤並びに感光性ハロゲン化
銀、コロイド状銀、有機銀塩、活性炭粉末および多孔性
二酸化珪素粉末から選択される少なくとも１種のかぶり
抑制可能材料を含んでなる少なくとも１つの下塗り層が
該感光性ハロゲン化銀乳剤層の中の最も下にある層と該
紙支持体との間に挟まれており、それによりかぶりが抑
制される。

【００１２】さらに、１９９１年に、D. A. Morgan が
Handbook of Imaging Science, Edited by A. R. Diamo
nd, Marcel Dekker, pages 43-60 で乾燥銀反応は完了
しないことに言及した。熱現像後のサーモグラフィおよ
びフォトサーモグラフィ材料の分析は、これらの材料を
用いて最大可能像濃度に達した領域において残留有機銀
塩および残留還元剤が依然として存在していたことを確
認した。

【００１３】最大濃度領域に存在する有機銀塩の不完全
な還元は２つの理由のために望ましくない：それは存在
する有機銀塩の効果的でない使い方そしてその結果とし
て追加の成分費用を意味し、そしてそれはさらなる反応
の可能性による不必要な潜在的な像濃度の不安定性をも
たらし、それにより像濃度安定剤のそうでない場合より
高い濃度を必要とする。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の一つ
の特徴は改良された有機銀塩利用率、すなわちＤ_max対
単位面積当たりの実質的に非感光性の有機銀塩の量の増
加した比、を有する実質的に非感光性のサーモグラフィ
記録材料を提供することである。

【００１５】従って、本発明の別の特徴は存在する有機
銀塩の像形成において改良された利用率を有するフォト
サーモグラフィ記録材料を提供することである。

【００１６】本発明の他の特徴は実質的に非感光性のサ
ーモグラフィ記録材料の熱現像性を高めることである。

【００１７】本発明の別の特徴および利点は以下の記述
から明らかになるであろう。

【００１８】

【課題を解決するための手段】フォトサーモグラフィの
専門家は、フォトサーモグラフィ記録材料中で使用され
る有機銀塩中に存在するいずれの銀核も像かぶりを回避
するためにコーテイング工程前に除去しなければならな
いことを認識している。さらに、サーモグラフィ記録材
料中で使用される有機銀塩中の銀核の存在は、特にその
ような材料が水性媒体からコーテイングされる場合に
は、避けなければならない。他方で、ＵＳ５,０５１,３
３５はかぶりを抑制するためのフォトサーモグラフィ記
録材料の下塗り層中でのコロイド状銀の使用を開示して
いる。

【００１９】しかしながら、１モルの有機銀塩当たり１
モルの銀ナノ粒子（４ｎｍ）の、例えば銀ゾルとしての
または例えば二酸化チオウレアもしくは第一錫塩類の如
き穏やかな還元剤を用いる有機銀塩の還元による、故意
の導入が調色剤および等当量濃度(equi-equivalent con
centration)の還元剤の存在下で見いだされると熱現像
工程を完全に抑制することが見いだされた。これは、銀
核が熱現像工程中に形成されることが信じられており且
つ存在する全ての有機銀塩が消費される前に熱現像工程
が抑制されるような銀核の臨界的な局部的濃度に達する
ことが考えられるという点で、最大可能像濃度に関して
も全ての有機銀塩が還元剤により還元されなかったとい
うモルガンによる上記の観察に関するありうる説明であ
る。

【００２０】他方で、この実験を調色剤および等当量濃
度の還元剤の存在下における有機銀塩に関する銀ナノ粒
子のモル比における１００〜１０⁶倍の減少で繰り返す
と、その不存在下で得られる水準と比べて５倍までのＡ
ｇ⁰ＸＲＤ−強度の増加が観察され、それにより存在す
る有機銀塩のより有効な利用が可能になりそしてそうで
ない場合に観察される抑制をしのぐことが驚くべきこと
に見いだされた。

【００２１】本発明の特徴は、少なくとも１種の実質的
に非感光性の有機銀塩、懸濁媒体および少なくとも１種
の実質的に非感光性の有機銀塩の合計モル濃度に関して
０.０５：１〜１０^-6：１の範囲内のモル比で故意に加
えられる金属ナノ粒子を含有する分散液により実現さ
れ、ここで実質的に非感光性の有機銀塩は懸濁媒体中に
実質的に不溶性である。

【００２２】本発明の特徴は、さらに、（ｉ）非感光性
有機銀塩の分散液を製造し、（ii）コロイド状金属粒子
の分散液を製造し、（iii）段階（ii）の金属ナノ粒子
の分散液を１種もしくはそれ以上の非感光性有機銀塩の
分散液と混合する段階を含んでなる上記乳剤の製造方法
によって実現される。

【００２３】本発明の特徴は、また、（ｉ）上記分散液
を還元剤および調色剤と混合し、そして（ii）段階
（ｉ）で製造された分散液を支持体上にコーテイングす
る段階を含んでなる感熱性要素および支持体を含んでな
る実質的に非感光性の黒白サーモグラフィ記録材料の製
造方法であって、感熱性要素が少なくとも１種の実質的
に非感光性の有機銀塩および結合剤を含有し、感熱性要
素が少なくとも１種の実質的に非感光性の有機銀塩の合
計モル濃度に関して０.０５：１〜１０^-6：１の範囲内
のモル比で故意に加えられる金属ナノ粒子をさらに含有
する方法によっても実現される。

【００２４】本発明の特徴は、また、（ｉ）感光性ハロ
ゲン化銀をさらに含有する以上で開示された分散液を還
元剤および調色剤と混合し、そして（ii）段階（ｉ）で
製造された分散液を支持体上にコーテイングする段階を
含んでなる感熱性要素および支持体を含んでなる黒白フ
ォトサーモグラフィ記録材料の製造方法であって、感熱
性要素が少なくとも１種の実質的に非感光性の有機銀
塩、それと熱作用関係にあるそのための有機還元剤、調
色剤および結合剤を含有し、感熱性要素が少なくとも１
種の実質的に非感光性の有機銀塩の合計モル濃度に関し
て０.０５：１〜１０^-6：１の範囲内のモル比で故意に
加えられる金属ナノ粒子をさらに含有する方法によって
も実現される。

【００２５】本発明の特徴は、また、感熱性要素および
支持体を含んでなる黒白サーモグラフィ記録材料であっ
て、感熱性要素が少なくとも１種の実質的に非感光性の
有機銀塩および結合剤を含んでなり、感熱性要素が少な
くとも１種の実質的に非感光性の有機銀塩の合計モル濃
度に関して０.０５：１〜１０^-6：１の範囲内のモル比
で故意に加えられる金属ナノ粒子をさらに含有すること
を特徴とする記録材料によっても実現される。

【００２６】本発明の特徴は、また、（ｉ）上記のまた
は以上で記載された通りにして製造されたサーモグラフ
ィ記録材料の最も外側の層を熱源近くに置き、（ii）熱
源からの熱を像通りにサーモグラフィ記録材料に対して
実質的に水を含まない条件下で熱源近くに保ちながら適
用して像を形成し、そして（iii）サーモグラフィ記録
材料を熱源から除去する段階を含んでなるサーモグラフ
ィ記録方法によっても実現される。

【００２７】本発明の特徴は、また、（ｉ）感光性ハロ
ゲン化銀が感熱性要素中にさらに含有されている上記の
フォトサーモグラフィ記録材料を活性光線に像通りに露
出し、（ii）フォトサーモグラフィ記録材料の最も外側
の層を熱源近くに置き、（iii）熱源からの熱を均一に
フォトサーモグラフィ記録材料に対して実質的に水を含
まない条件下で熱源近くに保ちながら適用して像を形成
し、そして（iv）フォトサーモグラフィ記録材料を熱源
から除去する段階を含んでなるフォトサーモグラフィ記
録方法によっても実現される。

【００２８】本発明の特徴は、また、Ｄ_max対サーモグ
ラフィ記録材料の単位面積当たりの少なくとも１種の実
質的に非感光性の有機銀塩の合計量の量の比を高める目
的のための、少なくとも１種の実質的に非感光性の有機
銀塩、それと熱作用関係にあるそのための有機還元剤、
調色剤および結合剤を含んでなる感熱性要素を含んでな
るサーモグラフィ記録材料における、少なくとも１種の
実質的に非感光性の有機銀塩の合計モル濃度に関して
０.０５：１〜１０^-6：１の範囲内のモル比で感熱性要
素に対して故意に加えられる金属ナノ粒子を使用するこ
とによっても実現される。

【００２９】本発明の好ましい態様を発明の詳細な記述
において開示する。 発明の詳細な記述 定義 実質的に非感光性とは意図的に感光性でないことを意味
する。

【００３０】本発明の開示において使用されるサーモグ
ラフィ記録材料という用語は、実質的に非感光性のサー
モグラフィ記録材料およびフォトサーモグラフィ記録材
料の両者を包含し、後者はさらに感光性ハロゲン化銀を
含んでなる。

【００３１】金属ナノ粒子は、光拡散、ディスク遠心ま
たは液体媒体中に自由に分散されているミクロン以下の
高濃度粒子に適する他の技術により測定して金属ナノ粒
子が元々どのようにして製造されたかとは関係なく１０
０ｎｍもしくはそれ以下の容量平均粒子寸法を有するコ
ロイド状態の金属粒子を意味する。これらの金属ナノ粒
子は実質的に単一金属を含んでなるか或いは例えば合金
もしくは分散液のように均一に分布されているかまたは
例えば層構造もしくは芯−殻配置のように不均一に分布
されている１種もしくはそれ以上の金属を含んでなって
もよい。

【００３２】故意に加えられる金属ナノ粒子という用語
は、外部で製造されたナノ粒子の添加または金属ナノ粒
子のその場での故意の製造を意味する。外部およびその
場での金属ナノ粒子は本発明に従う分散液の製造におけ
るいずれの段階でもまたは感熱性要素のコーテイングま
でのいずれの時期でも、例えば実質的に非感光性の銀塩
の製造中、実質的に非感光性の銀塩の製造後で且つコー
テイング分散液に対する感熱性要素中に含有される他の
成分の添加前、コーテイング分散液に対する感熱性要素
中に含有される他の成分の添加中、またはコーテイング
分散液に対する感熱性要素中に含有される他の成分の添
加後に、故意に加えることができる。

【００３３】還元剤に関する「当量」という表現は、分
子が還元しうる銀イオンの数により割算された分子量を
さす。

【００３４】水性という用語は、水、および少なくとも
５０容量％が水であるような水と１種もしくはそれ以上
の水混和性有機溶媒との混合物を包含する。

【００３５】ここで使用される実質的に水を含まない条
件下での加熱は、８０〜２５０℃の温度における加熱を
意味する。実質的に水を含まない条件という用語は、反
応系が空気中で水とほぼ平衡でありそして反応を誘発ま
たは促進するための水が要素に対して外部から特別にま
たは積極的に供給されないことを意味する。そのような
条件は T. H. James, The Theory of the Photographic
Process, Fourth Edition, Macmillan 1977, page 374
に記載されている。

【００３６】分散液 本発明の特徴は、少なくとも１種の実質的に非感光性の
有機銀塩および少なくとも１種の実質的に非感光性の有
機銀塩の合計モル濃度に関して０.０５：１〜１０^-6：
１の範囲内のモル比で故意に加えられる金属ナノ粒子を
含有する分散液により実現された。

【００３７】本発明に従う分散液の第一の態様による
と、故意に加えられる該金属ナノ粒子の金属は銀、金お
よび白金またはそれらの合金よりなる群から選択され
る。

【００３８】本発明に従う分散液の第二の態様による
と、該分散液は感光性ハロゲン化銀もさらに含んでな
る。

【００３９】サーモグラフィ記録材料 本発明の特徴は、感熱性要素および支持体を含んでなる
黒白サーモグラフィ記録材料であって、感熱性要素が少
なくとも１種の実質的に非感光性の有機銀塩および結合
剤を含有し、感熱性要素がさらに少なくとも１種の実質
的に非感光性の有機銀塩の合計モル濃度に関して０.０
５：１〜１０^-6：１の範囲内のモル比で故意に加えられ
る金属ナノ粒子も含有することにより特徴づけられる記
録材料により実現される。

【００４０】本発明に従う黒白サーモグラフィ記録材料
の第一の態様によると、少なくとも１種の実質的に非感
光性の有機銀塩の合計モル濃度に関する感熱性要素中の
故意に加えられる金属ナノ粒子のモル比は０.０２：１
〜２×１０^-6：１の範囲内である。

【００４１】本発明に従う黒白サーモグラフィ記録材料
の第二の態様によると、少なくとも１種の実質的に非感
光性の有機銀塩の合計モル濃度に関する感熱性要素中の
故意に加えられる金属ナノ粒子のモル比は０.００５：
１〜５×１０^-6：１の範囲内である。

【００４２】本発明に従う黒白サーモグラフィ記録材料
の第三の態様によると、少なくとも１種の実質的に非感
光性の有機銀塩の合計モル濃度に関する感熱性要素中の
故意に加えられる金属ナノ粒子のモル比は０.００２：
１〜１０^-5：１の範囲内である。

【００４３】金属ナノ粒子 本発明に従い分散液中に導入される金属ナノ粒子並びに
本発明に従うサーモグラフィおよびフォトサーモグラフ
ィ記録材料の感熱性要素は、有機銀塩の金属銀への還元
に触媒作用を与えることができる。

【００４４】本発明で使用される故意に加えられるコロ
イド状金属ナノ粒子はその場で製造するかまたは液体媒
体中で製造されなかったミクロン以下の粒子を例えばプ
ラズマ中での分解により、レーザー研磨により、熱蒸発
により、電子爆発針金（ＥＥＷ）によりまたは粒子を除
去しなければならないホスト材料中に分散させることに
より、製造することができる。

【００４５】金属ナノ粒子はその場で還元剤による液体
媒体中での金属化合物の還元により、液体媒体中での粉
砕により、液体媒体中での分解により、液体媒体中に浸
漬させた金属の電気分解分散により、液体媒体中に浸漬
させた金属の放電分散により、水性媒体中での電気化学
技術により、または液体媒体中での金属塩の電気分解に
より製造することができる。分散液の安定性は金属粒子
上の負電荷およびその結果としてのそれらの相互反発作
用により保たれる。負電荷はアニオンの吸着により生ず
る。電解質の老化および影響は保護剤を加えることによ
り抑制できる。

【００４６】液体媒体は水性、非水性、水、溶媒、溶媒
の混合物、１種もしくはそれ以上の水混和性溶媒と水と
の混合物または２種の非混和性液体、例えば水中油滴型
マイクロエマルションでありうる。

【００４７】金属化合物を還元するために適する還元剤
の例は、水素、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、一酸化
炭素、燐、ホスフィン、亜燐酸、亜燐酸塩類、ハイポ亜
燐酸塩類、アルカリジチオナイト類、フェノール類、ｐ
−ヒドロキシフェニルグリシン、アルデヒド類、例えば
ホルムアルデヒド、アルカリ性媒体中のホルムアルデヒ
ド、ヒドロキノン、アルケノール類、アルキノール類、
ジエノール類（例えばアスコルビン酸）、エチレンジア
ミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、アルカリ性媒体中のトリエタ
ノールアミン、アルカリホウ水素化物およびアルカリ水
素化アルミニウムである。

【００４８】水性媒体の場合の適当な保護剤はゼラチ
ン、澱粉類、アラビアゴム、寒天、ポリ（ビニルアルコ
ール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルピロリド
ン）ポリエチレングリコール、カルボワックス(CARBOWA
X)^TM３０Ｍ、ポリ（ビニルピリジン）および金属ナノ粒
子の表面上で例えば（ＮａＰＯ₃）₃を吸着する分散剤
（スルフィノール(SULFINOL)^TM４６５（エア・プロダク
ツ(Air products)からのアセチレングリコール系の非イ
オン性界面活性剤）、エトキシル化されたアルキルフェ
ノール類、合計＞３個のＣＯＯ基およびＯＨ基を含有し
且つＣＯＯ基の数がＯＨ基のものと等しいかまたはそれ
より多いヒドロキシ酸塩、例えばクエン酸三ナトリウム
（ＪＰ２００１１６７６４７に開示されている）および
ＲＯ８２−１０９２８９に開示されているビス（ナフタ
レンスルホン酸）二ナトリウム塩である。

【００４９】コロイド状銀ナノ粒子の製造は "Gmelins
Handbuch der anorganischen Chemie, Achte Auflage,
61 Ag, Band A3, Verlag Chemie, Weinheim (1971) pag
es 183-201 に記載されており、それは引用することに
より本発明の内容となる。さらに、K.-S. Chou and C.-
Y. Ren は Materials Chemistry and Physics, Volume
64, pages 241-246 published in 2000 に保護剤として
のポリ（ビニルピロリドン）またはポリ（ビニルアルコ
ール）の存在下においてアルカリ性媒体中でホルムアル
デヒドを用いて硝酸銀を還元することによる化学的還元
方法による微細化された銀粒子の合成を開示しており、
そして G. Cardenas-Trivino, V. VeraL and C. Munoz
は Materials Research Bulletin, volume 33, pages 6
45-653published in 1998 に金属を７７Ｋにおいて有機
溶媒と共縮合させて溶媒和金属原子を製造し、それを暖
めて安定な液体コロイドを製造するような化学的液体沈
着による非水性溶媒からの銀ナノ粒子コロイドの製造を
開示している。

【００５０】感熱性要素 本発明に従うサーモグラフィ記録材料中で使用される感
熱性要素は、像形成に寄与する全ての成分を含有する要
素である。本発明によると、感熱性要素は実質的に非感
光性の有機銀塩、それと熱作用関係にあるそのための有
機還元剤、像トーン安定剤および結合剤を含有する。

【００５１】本発明に従う黒白サーモグラフィ記録材料
の第四の態様によると、感熱性要素は感光性ハロゲン化
銀をさらに含んでなる。

【００５２】この要素は上記の成分を異なる層に分散さ
せることができるような層系を含んでなっていてもよ
く、但し条件として、実質的に非感光性の有機銀塩が還
元剤に関して反応性であり、すなわち銀への還元が起き
うるように熱現像工程中に還元剤が実質的に非感光性の
有機銀塩のナノ粒子に対して拡散可能であるような方法
で存在しなければならない。

【００５３】有機銀塩 本発明に従う黒白サーモグラフィ記録材料の第五の態様
によると、少なくとも１種の実質的に非感光性の有機銀
塩は有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩である。

【００５４】本発明に従う黒白サーモグラフィ記録材料
の第六の態様によると、少なくとも１種の実質的に非感
光性の有機銀塩は脂肪酸として知られる脂肪族カルボン
酸の銀塩である。

【００５５】本発明に従う黒白サーモグラフィ記録材料
の第七の態様によると、少なくとも１種の実質的に非感
光性の有機銀塩は脂肪族炭素連鎖が少なくとも１２個の
Ｃ原子を有するような脂肪族カルボン酸の銀塩、例えば
ラウリン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ヒド
ロキシステアリン酸銀、オレイン酸銀およびベヘン酸銀
であり、それらの銀塩類は「銀石鹸」とも称する。

【００５６】ＧＢ−Ｐ１,４３９,４７８に記載された有
機カルボン酸の他の銀塩類、例えば安息香酸銀、も同様
に熱的に現像可能な銀像を形成するために使用できる。

【００５７】本発明に従う黒白サーモグラフィ記録材料
の第八の態様によると、少なくとも１種の実質的に非感
光性の有機銀塩は引用することにより本発明の内容とな
るＥＰ−Ａ ９６４ ３００に開示されている有機カルボ
ン酸類の種々の銀塩の組み合わせである。

【００５８】有機銀塩類は標準的な分散技術により、例
えばこれに関して有用であると見いだされているボール
ミル、ビーズミル、微細流動化器、超音波装置、ロータ
ースターターミキサーなどを用いて、分散させることが
できる。異なる技術により製造された有機銀塩分散液の
混合物を使用して例えば有機銀塩のより粗くおよびより
微細に粉砕された分散液のような所望するサーモグラフ
ィ性質を得ることができる。

【００５９】還元剤 本発明に従う黒白サーモグラフィ記録材料の第九の態様
によると、還元剤はＯ、ＮまたはＣに結合された少なく
とも１個の活性水素原子を含有する有機化合物、例え
ば、芳香族ジ−およびトリ−ヒドロキシ化合物である。
１,２−ジヒドロキシ−ベンゼン誘導体、例えばカテコ
ール、３−（３,４−ジヒドロキシフェニル）プロピオ
ン酸、１,２−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸および
エステル類、例えば没食子酸メチル、没食子酸エチル、
没食子酸プロピル、タンニン酸、並びに３,４−ジヒド
ロキシ−安息香酸エステル類、例えば３,４−ジヒドロ
キシ安息香酸エチルおよび３,４−ジヒドロキシ安息香
酸ブチルが好ましく、ＥＰ−Ｂ６９２ ７３３およびＥ
Ｐ−Ａ ９０３ ６２５に記載されているもの、例えば
３,４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノンおよび３,４−ジ
ヒドロキシ−ベンゾニトリル、が特に好ましい。

【００６０】加熱時に１種もしくはそれ以上の実質的に
非感光性の有機銀塩の還元における反応性相手となる還
元剤の組み合わせを使用することもできる。例えば、Ｕ
Ｓ５,４６４,７３８に開示されているような立体障害フ
ェノール類とヒドラジド還元剤の；ＵＳ５,４９６,６９
５に開示されているようなトリチルヒドラジド類および
ホルミル−フェニル−ヒドラジド類の；ＵＳ５,５４５,
５０５、ＵＳ５,５４５,５０７およびＵＳ５,５５８,９
８３に開示されているようなトリチルヒドラジド類およ
びホルミル−フェニル−ヒドラジド類と種々の補助還元
剤の；ＵＳ５,５４５,５１５およびＵＳ５,６３５,３３
９に開示されているようなアクリロニトリル化合物の、
並びにＵＳ５,６５４,１３０に開示されているような２
−置換されたマロノジアルデヒド化合物の組み合わせ。

【００６１】感熱性要素の結合剤 感熱性要素のフィルム生成性結合剤は、少なくとも１種
の有機銀塩が水性または溶媒媒体のいずれかの中に均一
に分散できるような全ての種類の天然、改質された天然
もしくは合成樹脂またはそのような樹脂の混合物、例え
ばセルロース誘導体、澱粉エーテル類、ガラクトマンナ
ン、α,β−エチレン系不飽和化合物から誘導される重
合体、例えばポリ塩化ビニル、後塩素化されたポリ塩化
ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンの共重合体、塩化
ビニルと酢酸ビニルの共重合体、ポリ酢酸ビニルおよび
部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリビニルア
ルコール、繰り返しビニルアルコール単位の一部だけが
アルデヒドと反応していてもよい出発物質としてのポリ
ビニルアルコールから製造されたポリビニルアセタール
類、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリ
ルとアクリルアミドの共重合体、ポリアクリレート類、
ポリメタクリレート類、ポリスチレンおよびポリエチレ
ンまたはそれらの混合物であることができる。

【００６２】本発明に従うサーモグラフィ記録材料中で
の使用に適する水溶性のフィルム生成性結合剤は、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリ
ルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビ
ニルピロリドン、ポリエチレングリコール、蛋白質系結
合剤、多糖類および水溶性セルロース誘導体である。本
発明のサーモグラフィ記録材料中での使用に好ましい水
溶性結合剤はゼラチンである。

【００６３】結合剤対有機銀塩の重量比は好ましくは
０.２〜７の範囲内であり、そして感熱性要素の厚さは
好ましくは５〜５０μｍの範囲内である。添加剤、例え
ばある種の酸化防止剤（例えば２,６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノール）またはそれらを内部で
使用するサーモグラフィ記録材料のサーモグラフィ性質
に悪影響を与える不純物、を含有しない結合剤が好まし
い。

【００６４】調色剤 本発明に従う黒白サーモグラフィ記録材料の第十の態様
によると、感熱性要素は調色剤を含有し、それはくすん
だ黒色像のトーンをより高い濃度でそしてくすんだ灰色
をより低い濃度で得ることを可能にする。

【００６５】本発明に従う黒白サーモグラフィ記録材料
の第十一の態様によると、感熱性要素はフタルイミド
類、フタラジノン類、ベンゾキサジンジオン類およびナ
フトキサジンジオン類よりなる群から選択される調色
剤、例えばＵＳ４,０８２,９０１に記載された一般式の
範囲内のフタルイミド類およびフタラジノン類；ＵＳ
３,０７４,８０９、３,４４６,６４８および３,８４４,
７９７に記載された調色剤；並びにＧＢ１,４３９,４７
８、ＵＳ３,９５１,６６０およびＵＳ５,５９９,６４７
に開示されたベンゾキサジンジオンまたはナフトキサジ
ンジオンタイプの複素環式調色剤化合物もさらに含有
し、これらの文献は引用することにより本発明の内容と
なる。本発明に従う実質的に非感光性のサーモグラフィ
記録材料用に特に好ましい調色剤はフタラジノン、ベン
ゾ［ｅ］［１,３］オキサジン−２,４−ジオン、７−メ
チル−ベンゾ［ｅ］［１,３］オキサジン−２,４−ジオ
ン、７−メトキシ−ベンゾ［ｅ］［１,３］オキサジン
−２,４−ジオンおよび７−（エチルカルボナト）−ベ
ンゾ［ｅ］［１,３］オキサジン−２,４−ジオンであ
る。

【００６６】抗かぶり剤 本発明に従う黒白サーモグラフィ記録材料の第十二の態
様によると、サーモグラフィ記録材料は改良された貯蔵
寿命および減じられたかぶりを得るための抗かぶり剤も
さらに含有する。

【００６７】本発明に従う黒白サーモグラフィ記録材料
の第十三の態様によると、サーモグラフィ記録材料はベ
ンゾトリアゾール、置換されたベンゾトリアゾール類、
テトラゾール類、メルカプトテトラゾール類並びに芳香
族ポリカルボン酸、例えばオルト−フタル酸、３−ニト
ロ−フタル酸、テトラクロロフタル酸、メリト酸、ピロ
メリト酸およびトリメリト酸並びにそれらの無水物より
なる群から選択される抗かぶり剤もさらに含有する。

【００６８】ポリカルボン酸類およびそれらの無水物 本発明に従う黒白サーモグラフィ記録材料の第十四の態
様によると、感熱性要素は少なくとも１種のポリカルボ
ン酸および／またはそれらの無水物を存在する全ての有
機銀塩に関して少なくとも１５のモル百分率で且つそれ
と熱作用関係でさらに含有する。ポリカルボン酸は脂肪
族（飽和および不飽和脂肪族並びに脂環式）または芳香
族ポリカルボン酸であってよく、置換されていてもよ
く、そして無水物形態でもしくは少なくとも２個の遊離
カルボン酸類が熱記録段階で残っているかもしくは利用
可能である条件下で部分的にエステル化された状態で使
用することができる。

【００６９】感光性ハロゲン化銀 本発明で使用される感光性ハロゲン化銀は実質的に非感
光性の有機銀塩の０.１〜１００モル％、好ましくは０.
２〜８０モル％、特に好ましくは０.３〜５０モル％、
特別に好ましくは０.５〜３５モル％、そして特に１〜
１２モル％の範囲内で使用することができる。

【００７０】ハロゲン化銀は例えば臭化銀、ヨウ化銀、
塩化銀、ブロモヨウ化銀、クロロブロモヨウ化銀、クロ
ロ臭化銀などのようないずれの感光性ハロゲン化銀であ
ってもよい。ハロゲン化銀は、立方体、斜方晶系、板
状、四面体、八面体などを包含するがそれらに限定され
ない感光性であるいずれの形態であってもよく、そして
その上で結晶のエピタクシー成長があってもよい。

【００７１】本発明で使用されるハロゲン化銀は改質せ
ずに使用することができる。しかしながら、それを化学
的増感剤、例えば硫黄、セレン、テルルなどを含有する
化合物、または金、白金、パラジウム、鉄、ルテニウ
ム、ロジウムもしくはイリジウムを含有する化合物、ま
たはそれらの組み合わせを用いて化学的に増感させても
よい。これらの工程の詳細は T. H. James, "The Theor
y of the PhotographicProcess", Fourth Edition, Mac
millan Publishing Co. Inc., New York (1977), Chapt
er 5, pages 149 to 169 に記載されている。

【００７２】ハロゲン化銀粒子の粒子寸法は、ハロゲン
化銀粒子を含有する試料を濾紙上に沈澱させ、それを電
解質中で負の白金針形状の電極および基準電極と一緒に
浸漬させるようなメラー・テラー(Moeller Teller)方法
により測定することができる。濾紙上のハロゲン化銀粒
子を針形状の電極を用いて個別にゆっくり走査すると、
ハロゲン化銀粒子は陰極で個別に電気化学的に還元され
る。この電気化学的還元には電流パルスが伴い、それを
時間の関数として記録しそして総和してその容量に比例
するハロゲン化銀粒子の電気化学的還元に関する電荷移
動Ｑを与える。それらの容量から、各粒子の円に相当す
る粒子直径を測定することができそしてそれから平均粒
子寸法および寸法分布を測定することができる。

【００７３】界面活性剤および分散剤 本発明に従う黒白サーモグラフィ記録材料の第十五の態
様によると、サーモグラフィ記録材料は特定の分散媒体
中に不溶性である成分または反応物の分散を助けるため
の少なくとも１種の界面活性剤および分散剤をさらに含
有する。

【００７４】本発明に従う黒白サーモグラフィ記録材料
の第十六の態様によると、サーモグラフィ記録材料はア
ニオン性、非イオン性またはカチオン性でありうる１種
もしくはそれ以上の界面活性剤をさらに含有する。

【００７５】別の添加剤 記録材料は上記成分の他に別の添加剤、例えば帯電防止
剤、例えばＦ₃Ｃ（ＣＦ₂）₆ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
−Ｈ中のようにフルオロカーボン基を包含する非イオン
性帯電防止剤、シリコーン油、例えばベイシロン(BAYSI
LON)^TMＭＡ（ドイツのバイエル(BAYER)ＡＧから）を含
有できる。

【００７６】支持体 本発明に従う感熱性要素用の支持体は透明または半透明
であってよく、そして透明な樹脂フィルム製の、例えば
セルロースエステル、セルローストリアセテート、ポリ
プロピレン、ポリカーボネートまたはポリエステル、例
えばポリエチレンテレフタレート製の、薄い柔軟な担体
である。

【００７７】支持体はシート、リボンまたはウェブ形態
であってよくそして必要ならその上にコーテイングされ
る感熱性要素に対する付着性を改良するために下塗りさ
れてもよい。それはいわゆる青色ベースのように青色顔
料で顔料着色されてもよい。１つもしくはそれ以上の裏
打ち層を付与して例えばカールおよび静電性の如き物理
的性質を調節してもよい。

【００７８】保護層 本発明に従う黒白サーモグラフィ記録材料の第十七の態
様によると、感熱性要素の局部的変形を回避して摩耗に
対する抵抗性を改良するために、感熱性要素には保護層
が付与される。

【００７９】本発明に従う黒白サーモグラフィ記録材料
の第十八の態様によると、感熱性要素には溶媒可溶性、
溶媒分散性、水溶性または水分散性であってよい結合剤
を含んでなる保護層が付与される。溶媒可溶性結合剤の
中では、ＥＰ−Ａ ６１４ ７６９に記載されているポリ
カーボネート類が特に好ましい。しかしながら、水溶性
または水分散性結合剤は、コーテイングを水性組成物か
ら行うことができそして保護層と中間にある下側層との
混合を中間にある下側層中の溶媒可溶性または溶媒分散
性結合剤の使用により回避できるため、好ましい。本発
明に従う保護層は架橋結合されてもよい。架橋結合は例
えばＷＯ９５／１２４９５に記載されたような架橋結合
剤を使用することにより達成できる。固体もしくは液体
の潤滑剤またはそれらの組み合わせが本発明に従うサー
モグラフィ記録材料の滑り特性を改良するために適す
る。好ましい固体潤滑剤は例えばＷＯ９４／１１１９９
に記載されたもののような熱溶融性粒子である。本発明
に従うサーモグラフィ記録材料の保護層は艶消し剤を含
んでなってもよい。好ましい艶消し剤、例えばタルク粒
子、はＷＯ９４／１１１９８に記載されており、そして
場合により保護層から突出してもよい。

【００８０】コーテイング 本発明の記録材料のいずれの層のコーテイングもいずれ
かのコーテイング技術、例えば Modern Coating and Dr
ying Technology, edited by Edward D. Cohenand Edga
r B. Gutoff, (1992) VCH Publishers Inc. 220 East 2
3rd Street, Suite 909 New York NY 10010, U.S.A. に
記載されたもの、により行うことができる。

【００８１】サーモグラフィ印刷 サーモグラフィ印刷は、像を通る直接的な露出によるか
もしくは像からの反射によるアナログ方式、または赤外
熱源を、例えばＮｄ−ＹＡＧレーザーもしくは他の赤外
レーザーを、好ましくは赤外吸収化合物を含有する実質
的に非感光性のサーモグラフィ材料と共に使用すること
によるかもしくは熱ヘッドを用いる直接的熱像形成のい
ずれかによる画素毎のデジタル方式のいずれかの像通り
の熱の適用により行われる。

【００８２】本発明に従うサーモグラフィ記録方法の第
一の態様によると、熱源は薄膜熱ヘッドである。

【００８３】熱印刷では、像信号が電気パルスに転化さ
れそして次にドライバー回路を通って選択的に熱印刷ヘ
ッドに移される。熱印刷ヘッドは極微の熱抵抗器部品よ
りなり、それが電気エネルギーをジュール効果により熱
に転化させる。普通の熱印刷ヘッドの操作温度は３００
〜４００℃の範囲内にありそして写真要素（画素）当た
りの加熱時間は１.０ｍｓより短く、熱印刷ヘッドと記
録材料との加圧接触が熱の良好な移動を確実にして例え
ば２００−１０００ｇ／線状ｃｍである熱の良好な移
動、すなわち２００〜３００μｍの接触領域（ニップ）
で５０００〜５０,０００ｇ／ｃｍ²の圧力、を確実にす
る。

【００８４】熱印刷ヘッドと、最も外側の層が保護層で
ない場合の感熱性要素と同じ支持体側の最も外側の層と
の、直接的な接触を回避するために、接触しているが除
去可能な樹脂シートまたはウェブを通して熱印刷ヘッド
を用いる記録材料の像通りの加熱を行って加熱中の記録
材料の移動が起きえないようにすることができる。

【００８５】加熱要素の作動は動力でまたはパルス長さ
で一定の動力に調整することができる。ＥＰ−Ａ ６５
４ ３５５はエネルギー化可能な加熱要素を有する熱ヘ
ッドによる像通りの加熱による像の作成方法を開示して
おり、そこでは加熱要素の活性化は専らデューテイサイ
クルパルス方式である。ＥＰ−Ａ ６２２ ２１７は連続
的なトーン再現における改良をもたらす直接的な熱像形
成要素を用いる像の作成方法を開示している。

【００８６】記録材料の像通りの加熱は材料中に導入さ
れた電気抵抗性リボンを用いて行うこともできる。記録
材料の像通りのまたはパターン通りの加熱を画素通りに
調整された超音波により行うこともできる。

【００８７】フォトサーモグラフィ印刷 本発明に従うフォトサーモグラフィ記録材料はＸ線波長
と５ミクロン波長との間の波長の照射で露出することが
でき、精密に焦点が当てられた光源、例えばＣＲＴ光
源、紫外、可視光線もしくは赤外波長レーザー、例えば
７８０ｎｍ、８３０ｎｍもしくは８５０ｎｍで発光する
例えばＨｅ／Ｎｅ−レーザーもしくは赤外−レーザーダ
イオード、または発光ダイオード、例えば６５９ｎｍで
発光するものを用いる、或いは面自体または例えば紫
外、可視もしくは赤外線を用いる適当な照明でのそこか
らの像に対する直接的露出による画素通りの露出により
像が得られる。像通りに露出された本発明に従うフォト
サーモグラフィ記録材料の熱現像用には、記録材料を当
該用途、例えば接触加熱、照射加熱、マイクロウエーブ
加熱など、にとって許容可能な時間内に現像温度に加熱
できるいずれの種類の熱源でも使用することができる。

【００８８】工業的用途 サーモグラフィ像形成は、反射タイプの印刷およびネガ
の製造用に、特に黒色に像形成されたネガがライトボッ
クスを用いて操作されるような検査技術において広く使
用されている医学診断分野における用途のために、使用
することができる。

【００８９】本発明を以下で比較例および本発明の実施
例により説明する。これらの実施例で示される百分率お
よび比は断らない限り重量により示される。本発明の実
施例および比較例で使用される成分は下記のものであ
る： ・ヒストレン(Hystrene)^R９０２２は、ＣＫウィツコ・
コーポレーション(CKWitco Corporation)により供給さ
れる、少なくとも８８.０重量％のアリチジン酸(arichi
dic acid)およびベヘン酸の濃度を有する、０〜１重量
％（典型的には０.２％）のパルミチン酸、５〜９重量
％（典型的には７.０％）のステアリン酸、３６〜４１
重量％（典型的には３７.３％）のアリチジン酸および
５０〜５５重量％（典型的には５４.２％）のベヘン酸
酸の混合物である； ・有機銀塩類： ＡｇＢ＝ベヘン酸銀； ・界面活性剤： 界面活性剤番号１＝マルロン(MALRON)Ａ−３９６、ヒュ
ルス(Huels)からのアルキル−フェニル−スルホン酸ナ
トリウム； 界面活性剤番号１＝マルロン^TMＡ−３６５、ヒュルスに
よりアルキル−フェニル−スルホン酸ナトリウムの６５
％濃縮物として供給される； 界面活性剤番号２＝マルロン^TMＡＳ３、ヒュルスにより
アルキル−フェニル−スルホン酸ナトリウムの９８％濃
縮物として供給される； 界面活性剤番号３＝アルキルスルホン酸のアンモニウム
塩 ・銀ナノ粒子分散液： ＡＧ０１＝０.０１１０６モル／Ｌの０.１重量％のポリ
（ビニルアルコール）を分散剤として有する４ｎｍ銀粒
子の水性分散液； ＡＧ０２＝０.０１４５モル／Ｌの０.１重量％のポリ
（アクリル酸）を分散剤として有する１０ｎｍ銀粒子の
水性分散液； ・還元剤： Ｒ０１＝３,４−ジヒドロキシ安息香酸エチル； Ｒ０２＝３,４−ジヒドロキシベンゾニトリル； Ｒ０３＝没食子酸ｎ−プロピル； ・結合剤： Ｋ１７８８１＝タイプ１７８８１、アグファ−ゲバルト
・ゼラチネファブリーク・フォルム・ケッフェ・ウント
・ゼーネ(AGFA-GEVAERT GELATINEFABRIEK vorm. KOEPFF
& SOEHNE)からの低いカリウムイオン、ナトリウムイオ
ンおよび塩化物イオン濃度を有するゼラチン； Ｒ１６８７５＝タイプ１６８７５、ロウセロット(Rouss
elot)からのフタロイル−ゼラチン； ラテックス(LATEX)０１＝５４.２５重量％のスチレン、
４３.２５重量％のアクリル酸ブチルおよび２.５重量％
のＮ−［（４′−スルホベンズアミド）−オキソ−デシ
ル］−メタクリルアミドのカリウム塩よりなる共重合体 ＢＬ５−ＨＰＺ＝積水化学株式会社(Sekisui Chemical
Co. Ltd.)からのＳ−ＬＥＣ^TMＢＬ５−ＨＰＺ ＢＬ１６＝ワッカー(Wacker)からのポリビニルブチラー
ルであるピオロフォルム(Pioloform)^TMＢＬ１６ ・調色剤： Ｔ０１＝ベンゾ［ｅ］［１,３］オキサジン−２,４−ジ
オン Ｔ０２＝７−（エチルカルボナト）−ベンゾ［ｅ］
［１,３］オキサジン−２,４−ジオン； Ｔ０３＝フタラジノン； ・安定剤： Ｓ０１＝１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾー
ル； Ｓ０２＝無水テトラクロロフタル酸； Ｓ０３＝１−（３−デカノイル−フェニル）−５−メル
カプト−テトラゾール； ・アルジオックス(aldiox)＝アミノイミノメタンスルフ
ィン酸［ＨＮ＝（ＮＨ₂）Ｃ−ＳＯ₂Ｈ］； ・油＝ベイシロン(BAYSILON)^R、バイエルからのシリコ
ーン油； ・ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム溶液＝０.９
８４重量％のｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウムお
よび０.６５６重量％のｐ−トルエンスルフィン酸ナト
リウムを含有する水溶液。

【００９０】比較例１〜１０並びに本発明の実施例１お
よび２ ＥＰ−１ ８４８ ２８６に開示された単独ジェット方法
を用いる有機溶媒の不存在下における水性媒体中のベヘ
ン酸銀分散液の製造 本発明の実施例１〜１０並びに比較例１および２で使用
された有機銀塩のタイプＩ水性分散液を以下の通りにし
て製造した： ｉ）１３６.２ｇ（０.４Ｍ）のベヘン酸を３１０ｒｐｍ
において８０ｍｍ直径のタイフーンスタラーを用いて撹
拌しながら直径が２００ｍｍの８０℃の容器中で０.５
４９Ｌの量の界面活性剤番号１および６６２ｇの脱イオ
ン水の１０％溶液の中に８０℃の温度において分散さ
せ、 ii）次に０.１８８Ｌの水酸化ナトリウムの２Ｍ水溶液
を３１０ｒｐｍにおいて８０ｍｍ直径のタイフーンスタ
ラーを用いて撹拌しながら直径が２００ｍｍの８０℃の
容器に１０分間の期間にわたり加えて実質的にベヘン酸
ナトリウムを含有する透明な溶液を製造し、 iii）次に０.３６０Ｌの硝酸銀の１Ｍ水溶液を３１０ｒ
ｐｍにおいて８０ｍｍ直径のタイフーンスタラーを用い
て撹拌しながら直径が２００ｍｍの容器に８０℃の温度
において４.５分間の期間にわたり加えてベヘン酸ナト
リウムをベヘン酸銀に完全に転化させる。

【００９１】得られた水性ベヘン酸銀分散液は８.１５
重量％のベヘン酸銀および２.７８重量％の界面活性剤
番号１を含有しておりそして引き続き脱塩しそして限外
濾過により２３.１重量％のベヘン酸銀および１.４８重
量％の界面活性剤番号３を含有する水性分散液に濃縮
し、界面活性剤の対イオンを硝酸アンモニウムの添加に
より変更しそして限外濾過工程中に硝酸ナトリウムを除
去した。

【００９２】銀ナノ粒子分散液 ６.８ｍＬの硝酸銀（０.０２０モル）の２.９４Ｍ水溶
液を５００ｍＬの０.１重量％のポリ（ビニルアルコー
ル）、０.６ｇのホウ水素化カリウム（ＫＢＨ₄）の５０
０ｍＬの０.１重量％のポリ（ビニルアルコール）中溶
液、および８００ｍＬの０.１重量％のポリ（ビニルア
ルコール）と混合することにより、１ｇ／Ｌ重量のポリ
（ビニルアルコール）で安定化されそして１５℃におけ
る４.２６のｐＨを有する０.０１１０６モル／Ｌの４ｎ
ｍ銀粒子を含有する水性分散液であるＡＧ０１を製造し
た。

【００９３】１５Ｌのホウ水素化カリウム（ＫＢＨ₄）
（１００ｇ）の０.１２３６Ｍ水溶液を１.４１ｇ／Ｌの
ポリアクリル酸を含有するＡｇＮＯ₃（０.７３２モル）
の３５.４５Ｌの０.０２０６Ｍ水溶液に徐々に加えるこ
とにより、０.９９ｇ／Ｌのポリ（アクリル酸）で安定
化されそして２５℃における８.１４のｐＨを有する０.
０１４５モル／Ｌの１０ｎｍ銀粒子を含有する水性分散
液であるＡＧ０２を製造した。

【００９４】還元剤Ｒ０１を用いる試料の製造 ２１.８９ｇのベヘン酸銀分散液（５.０５７ｇ（０.０
１１３モル）のベヘン酸銀を含有する）に対して、場合
により１ｇ（０.００５５モル）のＲ０１を２ｇのエタ
ノール中溶液としてそして１ｇの成分および０.８８３
９ｇ（０.００３５２モル）のＴ０２を０.４８６ｇのＫ
１７５９８および３.５０ｇの脱イオン水も含有する分
散液としてそして場合により必要量のＡＧ０１（１：１
のＡｇＢｅｈ：Ａｇ⁰比に関しては１０２１.９ｍＬ、
１：０.１のＡｇＢｅｈ：Ａｇ⁰比に関しては１０２.２
ｍＬ、そして１：０.０１のＡｇＢｅｈ：Ａｇ⁰比に関し
ては１０.２２ｍＬ）またはＡＧ０２（１：１のＡｇＢ
ｅｈ：Ａｇ⁰比に関しては８０７ｍＬ、１：０.１のＡｇ
Ｂｅｈ：Ａｇ⁰比に関しては８０.７ｍＬ、そして１：
０.０１のＡｇＢｅｈ：Ａｇ⁰比に関しては８.０７ｍ
Ｌ）を加えることにより、比較例１、２および５〜８並
びに本発明の実施例１のモデル実験で使用する還元剤Ｒ
０１を用いる試料を製造しそして次に可能なら脱イオン
水で５７.０ｇに希釈した。タイプＩ有機銀塩分散液に
対する成分の添加後に、分散液を充分混合して、２０μ
Ｌ試料がＸＲＤ測定を行うフィリップスＸ′パート(Phi
lips X'Pert)ＸＲＤ装置の白金試料ホルダー中で沈着用
に使用可能にするのに充分なほど均一性を保った分散液
を得た。全ての試料は１モルのベヘン酸銀当たり０.４
９モルのＲ０１を含有しており、そして存在する場合に
は１モルのベヘン酸銀当たりの調色剤Ｔ０２および銀粒
子のモル数が表２に示されている。

【００９５】モデル実験 ２０μＬの対応する分散液をフィリップスＸ′パートＸ
ＲＤ装置の白金試料ホルダーにＣｕＫαＸ線源を用いて
適用し、２５℃におけるＸＲＤスペクトルを採取し、２
５℃から１００℃に加熱し、そして次に１０℃間隔で２
θ範囲：５−５５°において試料を１００℃から２００
℃に２０℃／分で加熱しながら連続的に５分間にわたる
走査でＸＲＤスペクトルを採取することにより、比較例
１〜１０並びに本発明の実施例１および２のモデル実験
を行った。

【００９６】還元が始まる前に存在するベヘン酸銀ＩＡ
ｇＢの相対的な量は、５.９６°、７.４７°、８.９７
°、１０.４７°、１２.０３°および１３.５３°にお
けるベヘン酸銀２θピークのピーク強度を総和すること
により得られた。このＸＲＤスペクトルはスペクトルに
対する残存水の影響を回避するために１００℃において
得られた。２００℃において得られたＡｇ⁰によるＸＲ
Ｄ２θ−ピークのＸＲＤ強度ＩＡｇ⁰を還元工程中に製
造した銀の量の相対的測定値として採用した。試料ホル
ダー中に沈着した２０μＬの分散液中の異なるベヘン酸
銀濃度の結果としての沈着したベヘン酸銀の量における
変動に関しては酌量がなされ、それによりＩＡｇ⁰を特
定のＩＡｇＢ値に基準化することにより沈着したベヘン
酸銀の量と互いに無関係にＩＡｇ⁰値を直接比較するこ
とができ、すなわちＩＡｇ⁰（基準化）＝［ＩＡｇ⁰（測
定値）×ＩＡｇＢ（標準）］／ＩＡｇＢ（測定値）であ
る。

【００９７】驚くべきことに、ベヘン酸銀の希釈から生
じた試料寸法は熱現像工程に対する影響を有していた。
例えば、比較例１および２および３および４は希釈度に
おいてのみ異なるが、水による１７.９倍の希釈はＴ０
２を有するＲ０１の場合には２００℃における銀粒子収
量ＩＡｇ⁰（基準化）における２５％の減少をそしてＴ
０１を有するＲ０２の場合には６４％の減少を生ずる、
表１参照。この影響の理由はわからないが、沈着した成
分の合計量における相違にまたは試料製造の結果として
の異なるｐＨに依存しうるであろう。

【００９８】

【表１】

【００９９】還元剤Ｒ０１を用いる実験で得られたＩＡ
ｇ⁰（基準化）値を表２に示す。

【０１００】

【表２】

【０１０１】表２の結果から、還元剤Ｒ０１の存在下で
は１モルのベヘン酸銀当たり０.１モルの加えられたＡ
Ｇ０１の４ｎｍ銀粒子または０.１モルの加えられたＡ
Ｇ０３の１０ｎｍ銀粒子の存在が加えられる銀粒子の不
存在下で得られたものと比べて銀粒子の収量を減じたこ
とが明らかである。しかしながら、銀粒子還元における
減少は１０ｎｍ銀粒子の場合には有意にそれより少なか
った。

【０１０２】この効果は、全ての加えられた銀粒子が吸
収されたと仮定して、１つの銀粒子当たりに占有される
ベヘン酸銀表面の面積を考慮に入れることにより、理論
的に説明できる。ベヘン酸銀粒子を３μｍ長さであり
０.１μｍ×０.０５μｍの四角い輪郭であると仮定し且
つ加えられるベヘン酸銀粒子の全てがベヘン酸銀粒子の
表面上に見られると仮定すると、Ａｇ⁰対ＡｇＢの０.
１：１モル比に関する表面積／４ｎｍ銀粒子は６７７ｎ
ｍ²であろうが、表面積／１０ｎｍの銀粒子は１０,５６
７ｎｍ²であろう。従って、この効果はベヘン酸銀の銀
粒子安定化が４ｎｍ銀粒子の場合には１０ｎｍ銀粒子の
場合よりはるかに大きいであろうという基礎に基づき理
論的に説明できる。

【０１０３】調色剤Ｔ０２の追加存在が還元剤Ｒ０１の
存在下における銀粒子の収量を減じた。しかしながら、
Ａｇ⁰対ＡｇＢの０.１：１モル比でのＡｇ０１の４ｎｍ
銀粒子の添加は調色剤Ｔ０２の不存在下におけるものと
比べて、加えられる４ｎｍ銀粒子の不存在下で得られた
ものよりかろうじて低い水準までの銀粒子収量における
絶対的な増加をもたらした。従って、調色剤Ｔ０２の添
加は０.１：１モル比の４ｎｍＡｇ⁰対ＡｇＢを加える負
の効果を大きく無効にする。

【０１０４】還元剤Ｒ０１および調色剤Ｔ０２の存在下
におけるＡｇＢに関するさらに少ないモル量の４ｎｍＡ
ｇ⁰の添加は驚くべきことに、調色剤Ｔ０２を用いてま
たは用いない場合の銀粒子の不存在下におけるものより
高い銀粒子収量における増加をもたらした。これは、Ａ
ｇＢに関して０.１より少ないモル量の４ｎｍ銀粒子の
添加が銀粒子の製造を促進したことを示した。しかしな
がら、比較的高い濃度で得られる妨害性の灰色のため
に、そのような効果はＡｇＢに関して０.０５もしくは
それより少ないモル比の銀ナノ粒子においてのみ特に有
用である。

【０１０５】還元剤Ｒ０２を用いる試料の製造 ２１.２７ｇのベヘン酸銀分散液（４.９１３４ｇ（０.
０１１０モル）のベヘン酸銀を含有する）に、場合によ
り０.９７０ｇのエタノールおよびｐＨが水酸化アンモ
ニウムで５.２に調節された１.０５８ｇの水中の溶液状
の０.７４３ｇ（０.００５５モル）のＲ０２、並びに
０.０７４０ｇのＫ１７８８１および０.４７２５ｇの脱
イオン水も含有する分散液状の０.１３４５ｇ（０.００
０８２４４モル）のＴ０１、並びに場合により必要な量
のＡＧ０１（１：１のＡｇＢｅｈ：Ａｇ⁰比に関しては
９９.４９ｍＬ、１：０.１のＡｇＢｅｈ：Ａｇ⁰比に関
しては９.９５ｍＬ、そして１：０.０１のＡｇＢｅｈ：
Ａｇ⁰比に関しては０.９９５ｍＬ）またはＡＧ０２
（１：１のＡｇＢｅｈ：Ａｇ⁰比に関しては７８.５７ｍ
Ｌ、１：０.１のＡｇＢｅｈ：Ａｇ⁰比に関しては７.８
５７ｍＬ、そして１：０.０１のＡｇＢｅｈ：Ａｇ⁰比に
関しては０.７８６ｍＬ）を加えることにより比較例
３、４、９および１０並びに本発明の実施例２のモデル
実験で使用した還元剤Ｒ０２を用いる試料を製造しそし
て次に可能なら脱イオン水で５７.０ｇに希釈した。タ
イプＩ有機銀塩分散液に対する成分の添加後に、分散液
を充分混合して、２０μＬ試料がＸＲＤ測定を行うフィ
リップスＸ′パートＸＲＤ装置の白金試料ホルダー中で
沈着用に使用可能にするのに充分なほど均質性を保った
分散液を得た。全ての試料は１モルのベヘン酸銀当たり
０.５０モルのＲ０２を含有しており、そして存在する
場合には１モルのベヘン酸銀当たりの調色剤Ｔ０１およ
び銀粒子のモル数は表３に示されている。還元剤Ｒ０２
を用いる実験で得られたＩＡｇ⁰（基準化）値は表３に
示されている。

【０１０６】表３の結果から、還元剤Ｒ０１および調色
剤Ｔ０１の存在下では、１モルのベヘン酸銀当たり１ま
たは０.０１モルの加えられたＡＧ０１またはＡＧ０２
の銀ナノ粒子の存在が加えられる銀粒子の不存在下で得
られたものと比べて銀粒子の収量を大きく減じたことが
明らかである。

【０１０７】還元剤Ｒ０２および調色剤Ｔ０１の存在下
におけるＡｇＢに関するより少ないモル量の４ｎｍＡｇ
⁰の添加でも銀粒子の不存在下における調色剤Ｔ０１を
用いるものより高い銀粒子収量における増加を驚くべき
ことに生じた。これは、ＡｇＢに関して０.１より少な
いモル比の４ｎｍ銀粒子の添加が銀粒子の製造を促進し
たことを示した。しかしながら、比較的高い濃度におい
て得られる妨害性の灰色のために、そのような効果はＡ
ｇＢに関して０.０５もしくはそれより低い銀ナノ粒子
のモル比においてのみ実際的に有用である。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】比較例１１〜１３および本発明の実施例３
〜１０タイプII有機銀塩分散液の製造 １８０モルのベヘン酸を６０℃の２−ブタノン中に激し
く撹拌しながら溶解し、引き続き反応器を５６〜６０℃
の間の温度に保ちながら脱塩水を加え、反応器の温度を
５６〜６０℃の間の温度に保ちながら水酸化ナトリウム
の水溶液を激しく撹拌しながら加えることによりベヘン
酸をベヘン酸ナトリウムに転化させて０.２４８Ｍ濃度
をベヘン酸ナトリウム中で生じ、そして最後に反応器の
温度を６５℃に保ちながら１８０モルの硝酸銀を０.４
Ｍ水溶液状で２４０分間の期間にわたり加えることによ
りベヘン酸ナトリウムの０.２４８Ｍ溶液をベヘン酸銀
分散液に転化させることにより、有機銀塩タイプIIを製
造した。分散液中の２−ブタノンの最終的濃度は２３重
量％であった。ベヘン酸銀を次に濾別しそして暗所で乾
燥した。

【０１１０】比較例１１〜１３および本発明の実施例３
〜１０で使用された試料を製造する際に使用された分散
液は、最初に８.３６ｇのＰＶＢの７２.６ｇの２−ブタ
ノン中溶液中の５６.５ｇの乾燥ベヘン酸銀粉末の予備
分散液をディソルバー(Dissolver)^TM中で２分間にわた
り撹拌することにより製造することにより、得られた。
この予備分散液を次に４分間にわたりパールミル中で粉
砕しそして４分間の終了直前に８.３６ｇのＰＶＢの７
２.６ｇの２−ブタノン中溶液を加えた。最後に、２７.
８５ｇのＰＶＢの２４２.３ｇの２−ブタノン中溶液を
加えて、１１.１８重量％のベヘン酸銀および８.８２重
量％のポリ（ビニルブチラール）（ＢＬ５−ＨＰＺ）を
含有する比較例１１〜１３および本発明の実施例３〜１
０で使用された試料を製造する際に使用されたベヘン酸
銀の２−ブタノン中のタイプII有機銀塩分散液を製造し
た。

【０１１１】試料製造 比較例１１〜１３および本発明の実施例３〜１０で使用
された試料は、成分をベヘン酸銀分散液タイプIIに表３
に示されたベヘン酸銀に関するモル比を生ずる量で加え
ることにより、製造した。例えば、銀ナノ粒子対ベヘン
酸銀の０.０１：１モル比を有する試料の場合には、１.
２５×１０^-3モルのベヘン酸銀を含有する５ｇのタイプ
II有機銀塩分散液に２ｍＬのＭＥＫおよび２ｍＬのエタ
ノールで希釈された１.２６×１０^-5モルを含有する０.
９ｍＬの上記の銀ナノ粒子分散液、１１４ｍｇ（６.２
５×１０^-4モル）の還元剤Ｒ０１および４１ｍｇ（２.
５×１０^-4モル）の粉末形態の調色剤Ｔ０１を加えた。
加えられる銀ナノ粒子なしの比較例の場合には、０.９
ｍＬの銀ナノ粒子分散液が０.９ｍＬの２−ブタノンに
より置換された。生じた分散液を充分混合して均一な分
散液を製造し、それはＸＲＤ測定用に使用したフィリッ
プスＸ′パートＸＲＤ装置の白金試料ホルダー中で沈着
用に採取される代表的な４０μＬ試料に関して充分な長
さにわたり均一性を保った。

【０１１２】モデル実験 本発明の実施例３〜１０並びに比較例１１〜１３のモデ
ル実験は本発明の実施例１および２並びに比較例１〜１
０に関して記載された通りにして行われた。結果は表４
にまとめられている。

【０１１３】表４の結果から、還元剤の不存在下でも、
ＡｇＢに関して０.０１モルの故意に加えられたＡＧ０
２の１０ｎｍ銀粒子の存在が故意に加えられる銀粒子の
不存在下で得られたものと比べて銀粒子の収量を大きく
増加させたことが明らかである。

【０１１４】さらに、還元剤０１の存在がより高い銀粒
子収量をもらし、そしてさらに、前の実施例の結果と矛
盾することなく、ＡｇＢに関して０.０１モルの故意に
加えられたＡＧ０２の１０ｎｍ銀粒子の存在が故意に加
えられる銀粒子の不存在下で得られたものと比べて銀粒
子の収量を大きく増加させた。

【０１１５】加えられる銀ナノ粒子の不存在下における
調色剤Ｔ０１の添加は銀粒子収量における減少を生じた
が、上記実験と矛盾することなく、調色剤Ｔ０１に加え
てＡｇＢに関して０.０１：１モル比の故意に加えられ
た１０ｎｍ銀粒子の存在下では調色剤Ｔ０１の存在下ま
たは不存在下で加えられる銀ナノ粒子の不存在下で観察
されたものより大きい銀粒子収量における増加を生じ
た。さらに、加えられた銀ナノ粒子の量がＡｇＢに関す
る１０ｎｍ銀粒子の０.００１３３：１モル比に減ずる
につれて、銀ナノ粒子の収量は増加した。ＡｇＢに関す
る１０ｎｍ銀粒子の０.００１：１のモル比でも、銀粒
子収量はＡｇＢに関する故意に加えられた１０ｎｍ銀粒
子の０.０１：１のモル比で観察されたものより実質的
に高かった。

【０１１６】

【表４】

【０１１７】比較例１４および本発明の実施例１１〜１
５タイプIII有機銀塩分散液の製造 有機銀塩分散液を以下の通りにして製造した：２５ｋｇ
（７３.５Ｍ）のベヘン酸を撹拌しながら８０℃におい
て１００Ｌの１ｇのベヘン酸当たり界面活性剤番号１の
１０％溶液中に分散させ、８０℃の温度において脱イオ
ン水で２５０Ｌにし、次に３６.７５Ｌの水酸化ナトリ
ウムの２Ｍ水溶液を１０〜２０分間の期間にわたり加え
て実質的にベヘン酸ナトリウムを含有する透明な溶液を
与え、次に２５Ｌの硝酸銀の２.９４Ｍ水溶液を撹拌し
ながら０.１６３モル／モルのベヘン酸銀・分の速度で
加えてベヘン酸ナトリウムをベヘン酸銀に完全に転化さ
せ、そして最後に限外濾過を５０００００ＭＷポリスル
ホンカートリッジフィルターを用いて室温において行っ
て生じたベヘン酸銀分散液を濃縮しながら界面活性剤番
号１をそのアンモニウム塩に転化させ、最終的なＡｇＢ
ｅｈ−濃度を０.０６２ｇのアルキル−フェニルスルホ
ン酸ナトリウム／ｇのＡｇＢｅｈを用いて２０.４％と
し、残存伝導度は１.０ｍＳ／ｃｍであった。

【０１１８】サーモグラフィ記録材料の製造 ３.４４３ｇのＫ１７８８１を最初に１６.１９１ｇの脱
イオン水の中で３０分間の期間にわたり膨潤させること
により、感熱性要素用のコーテイング分散液を製造し
た。１９.７５％のＴ０２および１０.８４％のＫ１７８
８１を含有する２.８０ｇの第一の水性調色剤分散液並
びに１８.８４％のＴ０３および８.２９％のＲ１６８７
５を含有する第二の調色剤分散液を次に加えそして生じ
た分散液を撹拌しながら５０℃まで加熱した。２ｇのベ
ヘン酸銀の上記分散液を次に加えそして１０分間の撹拌
後にさらに２２.２ｇの同じベヘン酸銀分散液を加え、
そして４.３９４ｇのラテックス０１の２５.２８％分散
液を加える前に生じた分散液をさらに１０分間にわたり
撹拌した。さらに１０分間撹拌した後に、２.２２２ｇ
の水中５.９％ポリイタコン酸を加えそしてさらに１０
分間の撹拌後に、生じた分散液を３６℃に冷却した。表
５に示された量の成分および水を加えそして分散液をさ
らに１５分間にわたり撹拌した。

【０１１９】コーテイング直前に、３.３３％のＲ０
１、１７.３４％のＲ０２および９.８％のＳ０１を含有
する３ｇの水性エタノール溶液並びに３ｇの脱イオン水
を撹拌しながら加えた。

【０１２０】３６℃の温度のこのコーテイング分散液を
次に下塗りされた１６８μｍ厚さの青色で顔料着色され
たポリエチレンテレフタレート支持体の非裏張り層側に
７８ｇ／ｍ²の湿潤コーテイング重量となるまでドクタ
ーブレードコーテイングし、そして乾燥前に１.８重量
％の１,１−ビス（ビニルスルホノ）メタンおよび０.９
０９１重量％の界面活性剤番号１を有する１１ｇ／ｍ²
の水溶液でオーバーコーテイングした。乾燥して、比較
例１４および本発明の実施例１１〜１５の感熱性要素を
製造した。

【０１２１】

【表５】

【０１２２】サーモグラフィ印刷 比較例１４および本発明の実施例１１〜１５の実質的に
非感光性のサーモグラフィ記録材料のサーモグラフィ印
刷中に、連続的に下塗り層、耐熱層および滑り層（抗摩
擦層）でコーテイングされて６μｍの合計厚さを有する
リボンを与えるような別個の５μｍ厚さのポリエチレン
テレフタレートリボンの滑り層と接触している薄い中間
材料により、印刷ヘッドを像形成層から分離した。

【０１２３】アグファ−ゲバルト(AGFA-GEVAERT)からの
ドライスター(DRYSTAR)^R２０００印刷機に３００ｄｐｉ
の解像度を有する薄膜熱ヘッドを装備しそして１１.８
ｍｓの線時間（線時間は１本の線を印刷するために必要
な時間）で操作した。この線時間中に、印刷ヘッドは一
定の動力を受けた。印刷動力は９０ｍＷでありそして熱
ヘッド抵抗器を時間−調節して種々の像濃度を生じた。

【０１２４】６４のデータ水準に相当する灰色目盛り段
階でマクベス(MACBETH)^TMＴＲ９２４濃度計のついた可
視フィルターを通して測定された像の最大濃度
（Ｄ_max）は表６に示されている。

【０１２５】像評価 比較例１４および本発明の実施例１１〜１５の実質的に
非感光性のサーモグラフィ記録材料を用いて製造された
新しい印刷の像トーンをＬ*，ａ*およびｂ*ＣＩＥＬＡ
Ｂ−値に基づき評価した。Ｌ*，ａ*およびｂ*ＣＩＥＬ
ＡＢ−値はＡＳＴＭ Ｎｏｒｍ Ｅ１７９−９０に従う分
光計測定によりＲ（４５／０）形状でＡＳＴＭ Ｎｏｒ
ｍ Ｅ３０８−９０に従う評価で測定された。比較例１
４および本発明の実施例１１〜１５の実質的に非感光性
のサーモグラフィ記録材料の新しい印刷のＤ_minに関す
るａ*およびｂ*ＣＩＥＬＡＢ−値も表６に示されてい
る。

【０１２６】ＣＩＥＬＡＢ−系では、負のＣＩＥＬＡＢ
ａ*−値はａ*がより負になるにつれて緑色がかった像ト
ーンがより緑色となることを示し、正のａ*−値はａ*が
より正になるにつれて赤色がかった像トーンがより赤色
となることを示している。負のＣＩＥＬＡＢｂ*−値は
ｂ*がより負になるにつれて青色がかったトーンがます
ます青色となることを示しそして正のｂ*−値はｂ*がよ
り正になるにつれて黄色がかった像トーンがより黄色と
なることを示している。

【０１２７】

【表６】

【０１２８】表６は、１モルのＡｇＢ当たり０.０１モ
ルの加えられた１０ｎｍ銀粒子の存在が単位面積当たり
のサーモグラフィ記録材料中の有機銀塩の量［ｇ／
ｍ²］により割算されたＤ_maxの値における有意な増加を
もたらしたことを示す。１モルのＡｇＢ当たり０.０１
モルの加えられた１０ｎｍ銀粒子を用いて見いだされ
た、表６からの、より小さい負のＣＩＥＬＡＢｂ*−値
は黄色がかったＤ_minとして可視的に認識できた。しか
しながら、表６の結果は驚くべきことにこれがＡｇＢに
対して１または２モル％のｐ−トルエンチオスルホン酸
を加えることにより中和されえたことを示す。

【０１２９】比較例１５および本発明の実施例１６タイ
プIV有機銀塩分散液の製造 １０ｇの比較例１４および本発明の実施例１１〜１５に
関して記載された通りにして製造された１０ｇのベヘン
酸銀を５００ｍＬ容器の中で４ｇのＢＬ１６の２５重量
％２−ブタノン溶液、２５.２８６ｇの２−ブタノンお
よび４００ｇの１ｃｍ直径のケラマグ(KERAMAG)^TMセラ
ミックボールと共に７２時間にわたり粉砕することによ
り、タイプIV有機銀塩分散液を製造した。次に３６ｇの
ＢＬ１６の２５重量％２−ブタノン溶液、０.３８ｇの
ベイシロンの１０％溶液および１９.００９ｇの２−ブ
タノンを加えそして分散液を２時間にわたりさらに混合
して２１.６３重量％分散液を製造した。

【０１３０】タイプＶ有機銀塩分散液の製造 ｐＨ−およびＵＡｇ−電極を装備した５リットル反応器
中で２５５.４ｇのベヘン酸を７５０ｍＬの２−ブタノ
ン中に懸濁させることにより、タイプＶ有機銀塩分散液
を製造した。混合物を７０℃に加熱しそして５００ｒｐ
ｍで撹拌した。９５０ｍＬの予備加熱されたＮａＯＨの
０.７５モル溶液（７０℃）を次に加えた。ｐＨは８.７
４に上昇しそしてＵＡｇは１５３ｍＶで安定化された。
ｐＨが９.９にさらに高められると、ＵＡｇは１４９ｍ
Ｖに変動した。硝酸銀の０.８モル水溶液を４.５時間に
わたりミジラブ・ドセージ・コントローラー(Midilab D
osage Controller)を用いて加えることにより、ベヘン
酸ナトリウム塩を次に対応する銀塩に転化させた。転化
を４４０ｍＶのＵＡｇおよび６.１３のｐＨにおいて停
止させた。この転化中に、温度は７０℃に保たれた。銀
塩への転化の完了後に、４０５ｍｇのアルジオックスを
脱イオン水中に含有する１００ｍＬの溶液を６５分間に
わたり加えた。添加の終了時に、ＵＡｇはほとんど未変
化であったが、ｐＨは４.９１に下がった。混合物をさ
らに１時間にわたり７０℃において撹拌すると、その間
にＵＡｇおよびｐＨは事実上未変化のままであった。銀
塩を７０℃において濾別し、２.５Ｌの水で３回洗浄し
て残存する硝酸塩を除去し、そして４５℃で強制的に空
気乾燥した。

【０１３１】１０ｇの生じたベヘン酸銀を５００ｍＬの
容器中で４ｇのＢＬ１６の２５重量％２−ブタノン溶
液、２５.２８６ｇの２−ブタノンおよび４００ｇの１
ｃｍ直径ケラマグ^TMセラミックボールと共に７２時間に
わたり粉砕することにより、タイプＶ有機銀塩分散液を
製造した。次に、３６ｇのＢＬ１６の２５重量％２−ブ
タノン溶液、０.３８ｇのベイシロンの１０％溶液およ
び１９.００９ｇの２−ブタノンを加えそして分散液を
２時間にわたりさらに混合して２１.６３重量％分散液
を製造した。

【０１３２】実質的に非感光性のサーモグラフィ材料の
製造 適量のＴ０１および０２を含有する５０重量％エタノー
ル溶液、シリコーン油であるベイシロンの１０％エタノ
ール溶液、２−分散液、固体Ｒ０１、Ｒ０３、Ｓ０２お
よびＳ０３を加え、下塗りされた１１５μｍ厚さの透明
なポリ（エチレンテレフタレート）支持体上に分散液を
コーテイングしそして３０分間にわたり５０℃で乾燥し
て表７に示された組成を有する感熱層を製造することに
より、比較例１５および本発明の実施例１６の実質的に
非感光性のサーモグラフィ材料を製造した。

【０１３３】

【表７】

【０１３４】サーモグラフィ評価 比較例１５および本発明の実施例１６の実質的に非感光
性のサーモグラフィ材料のサーモグラフィ評価を比較例
１４および本発明の実施例１１〜１５に関して記載され
た通りにして行った。結果は表８にまとめられている。

【０１３５】ライトボックス試験 比較例１５および本発明の実施例１６のサーモグラフィ
記録材料を用いて製造された印刷の像背景の安定性をＮ
ＣＶ−値における変動並びにオルト又は紫外線フィルタ
ーを通してマクベス^TMＴＲ９２４濃度計を用いて３０℃
および８５％の相対湿度に設定されたボッシュ(VOTSCH)
コンディショニングカップボード中に３日間にわたり置
かれた特別に構成されたライトボックスの白色ＰＶＣ窓
の上部における露出時の最小（背景）濃度および最大濃
度に基づき評価した。試験材料を設置するために長さが
５５０ｍｍであり幅が５００ｍｍである窓の中央部分だ
けを使用して均一な露出を確実にした。

【０１３６】使用したステンレス鋼ライトボックスは長
さが６５０ｍｍで、幅が６００ｍｍで且つ高さが１２０
ｍｍであり、長さが６１０ｍｍで且つ幅が５６０ｍｍの
開口部があり、開口部の周りには幅が１０ｍｍで且つ深
さが５ｍｍの縁がついており、それにより長さが６３０
ｍｍであり且つ幅が５８０ｍｍの白色ＰＶＣの５ｍｍ厚
さの板のための台を形成して、ライトボックスの上部を
有する白色ＰＶＣ板を製造し、そしてライトボックスを
白色ＰＶＣ板を通る以外のライトボックスからの光の損
失を防止した。このライトボックスに直径が２７ｍｍの
９個のプラニラックス(PLANILUX)^TMＴＬＤ３６Ｗ／５４
蛍光灯を２つの側面から等距離の長さで設置されるよう
に装備し、灯は互いに且つライトボックスの全幅にわた
り側面上で等距離にありそして蛍光管の上部は白色ＰＶ
Ｃ板の底から３０ｍｍ下に且つ試験しよとする材料から
３０ｍｍ下にあった。結果は表８にまとめられている。

【０１３７】

【表８】

【０１３８】アルジオックスによるベヘン酸銀のその場
での還元から生ずる銀ナノ粒子の存在が、Ｄ_minの光安
定性に対する悪影響なしに、Ｄ_maxにおける増加により
示される現像性における有意な増加および単位面積当た
りのサーモグラフィ記録材料中のベヘン酸銀の量により
割算されたＤ_maxにおける増加をもたらす。

【０１３９】本発明の実施例１７および比較例１６タイ
プVI有機銀塩分散液の製造 ｐＨ−およびＵＡｇ−電極を装備した５リットル反応器
中で１５６ｇのヒストレン^R９０２２および２７.６ｇの
１,１０−デカンジカルボン酸を７５０ｍＬの２−ブタ
ノン中に懸濁させることにより、タイプVI有機銀塩を製
造した。反応混合物を７０℃に加熱しそして５００ｒｐ
ｍで撹拌した。９００ｍＬの予備加熱された（７０℃）
ＮａＯＨの０.７５モル溶液を次に加えて、８.７５のｐ
Ｈおよび１７５ｍＶのＵＡｇを生じた。同じＮａＯＨの
０.７５モル溶液を用いてｐＨを注意深く９に調節する
と、ＵＡｇは１８５ｍＶに変動した。ミジラブ・ドセー
ジ・コントローラーを用いて硝酸銀の０.８モル水溶液
を４時間にわたり加えることにより、カルボン酸ナトリ
ウム塩類の混合物を対応する銀塩類に転化させた。転化
を３１５ｍＶのＵＡｇで停止させた。転化中、温度は７
０℃に保たれた。沈澱した銀塩類を７０℃において濾別
し、２％の１−メトキシ−２−プロパノールを含有する
２.５Ｌの脱イオン水で４回洗浄して残存する硝酸塩類
を除去した。銀塩を４５℃において強制的に空気乾燥し
た。

【０１４０】８.７２ｇの生じた有機銀塩を５００ｍＬ
の容器中で４ｇのＢＬ１６の２５重量％２−ブタノン溶
液、２５.２８６ｇの２−ブタノンおよび４００ｇの１
ｃｍ直径のケラマグ^TMセラミックボールと共に７２時間
にわたり粉砕することにより、タイプVI有機銀塩分散液
を次に製造した。次に３０.８８ｇのＢＬ１６の２５重
量％２−ブタノン溶液、０.３８ｇのベイシロンの１０
％溶液および１９.００９ｇの２−ブタノンを加えそし
て分散液を２時間にわたりさらに混合して２１.６３重
量％の分散液を製造した。

【０１４１】タイプVII有機銀塩分散液の製造 ｐＨ−およびＵＡｇ−電極を装備した５リットル反応器
中で１５６ｇのヒストレン^R９０２２および２７.６ｇの
１,１０−デカンジカルボン酸を７５０ｍＬの２−ブタ
ノン中に懸濁させることにより、タイプVII有機銀塩を
製造した。反応混合物を７０℃に加熱しそして５００ｒ
ｐｍで撹拌した。９００ｍＬの予備加熱された（７０
℃）ＮａＯＨの０.７５モル溶液を次に加えて、８.７３
のｐＨおよび１７５ｍＶのＵＡｇを生じた。同じＮａＯ
Ｈの０.７５モル溶液を用いてｐＨを注意深く９に調節
すると、ＵＡｇは１８５ｍＶに変動した。ミジラブ・ド
セージ・コントローラーを用いて０.８モル硝酸銀水溶
液を４時間にわたり加えることにより、カルボン酸ナト
リウム塩類の混合物を対応する銀塩類に転化させた。転
化を３１５ｍＶのＵＡｇで停止させた。転化中、温度は
７０℃に保たれた。銀塩混合物への転化の完了後に、４
ｍｇのアルジオックスを脱イオン水中に含有する１６ｍ
Ｌの溶液を１０分間にわたり加えた。ＵＡｇは最初に３
０８ｍＶに下がった。混合物を次にさらに１時間にわた
り７０℃において撹拌すると、ＵＡｇは再び３２８ｍＶ
に増加した。沈澱した銀塩類を７０℃において濾別し、
２％の１−メトキシ−２−プロパノールを含有する２.
５Ｌの脱イオン水で４回洗浄して残存する硝酸塩類を除
去し、そして４５℃において強制的に空気乾燥した。

【０１４２】８.２３ｇの生じた有機銀塩を５００ｍＬ
の容器中で４ｇのＢＬ１６の２５重量％２−ブタノン溶
液、２５.２８６ｇの２−ブタノンおよび４００ｇの１
ｃｍ直径のケラマグ^TMセラミックボールと共に７２時間
にわたり粉砕することにより、タイプVII有機銀塩分散
液を製造した。次に３６ｇのＢＬ１６の２８.９２重量
％２−ブタノン溶液、０.３８ｇのベイシロンの１０％
溶液および１９.００９ｇの２−ブタノンを加えそして
分散液を２時間にわたりさらに混合して２１.６３重量
％の分散液を製造した。

【０１４３】サーモグラフィ記録材料の製造 タイプVIおよびVII有機銀塩分散液に適量のＴ０１およ
びＴ０２を含有する５０重量％エタノール溶液、シリコ
ーン油であるベイシロンの１０％エタノール溶液、２−
ブタノン、固体Ｒ０１、Ｒ０３、Ｓ０２およびＳ０３を
加え、下塗りされた１１５μｍ厚さの透明なポリ（エチ
レンテレフタレート）支持体上に分散液をコーテイング
しそして３０分間にわたり５０℃において乾燥して、表
９に示された組成を有する感熱層を製造することによ
り、比較例１６および本発明の実施例１７の実質的に非
感光性のサーモグラフィ材料を製造した。

【０１４４】

【表９】

【０１４５】サーモグラフィ印刷 比較例１６および本発明の実施例１７のサーモグラフィ
記録材料を外部ドラム印刷機で印刷し、そこでは材料を
ドラム（直径が２００ｍｍでありそして長さが６５０ｍ
ｍである）上に設置しそして直径が１５μｍのネオジミ
ウム(Neodymium)ＹＡＧ１０５３ｎｍレーザー光線を光
音調整器によりオン−オフ調節しそしてドラム回転方向
と垂直で且つドラムの軸に平行な方向に１ｍ／ｓの走査
速度で走査した。レーザー光線のエネルギーはポンピン
グレーザーダイオードの電流を調整することにより調整
した。印刷前の濃度、Ｄ_min、および可視フィルターを
用いてマクベス^R９２４濃度計で測定した印刷後の濃度
は表１０に示されている。

【０１４６】

【表１０】

【０１４７】表１０の結果は、銀ナノ粒子の存在が、銀
塩の還元により、有機銀に関して８０モル％のヒストレ
ン^R９０２２および２０モル％のα,ω−デカンジカルボ
ン酸と０.００５モル％のアルジオックスとの混合物を
用いると、１００ｍＶレーザー光線を用いても増加した
濃度により示されるような現像性における劇的な増加を
もたらしたことを明らかに示している。

【０１４８】本発明の好ましい態様を詳細に記述してき
たが、特許請求の範囲で定義された本発明の範囲から逸
脱しない多くの変更を行いうることはここで当業者には
明らかとなろう。

フロントページの続き (72)発明者 リユク・バーベルクト ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 イバン・ホークマルテンス ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 フランク・ド・ボークト ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 イリス・バンウエルケンフイセン ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA24 AA28 BB46 DD04 DD32 DD53 2H123 AB00 AB03 AB23 AB25 BA00 BA14 BB00 BB25 BB39 CB00 CB03

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種の実質的に非感光性の有
   機銀塩、懸濁媒体および該少なくとも１種の実質的に非
   感光性の有機銀塩の合計モル濃度に関して０.０５：１
   〜１０^-6：１の範囲内のモル比で故意に加えられる金属
   ナノ粒子を含有する分散液であって、該実質的に非感光
   性の有機銀塩が該懸濁媒体中に実質的に不溶性である分
   散液。
2. 【請求項２】 （ｉ）非感光性有機銀塩の分散液を製造
   し、（ii）金属核の分散液を製造し、（iii）段階（i
   i）の金属核の分散液を１種もしくはそれ以上の非感光
   性有機銀塩の分散液と混合する段階を含んでなる、請求
   項１に記載の分散液の製造方法。
3. 【請求項３】 （ｉ）請求項１に記載の分散液を還元剤
   および調色剤と混合し、そして（ii）段階（ｉ）で製造
   された分散液を支持体上にコーテイングする段階を含ん
   でなる感熱性要素および支持体を含んでなる実質的に非
   感光性の黒白サーモグラフィ記録材料の製造方法であっ
   て、該感熱性要素が少なくとも１種の実質的に非感光性
   の有機銀塩、それと熱作用関係にあるそのための有機還
   元剤、調色剤および結合剤を含有し、該感熱性要素が該
   少なくとも１種の実質的に非感光性の有機銀塩の合計モ
   ル濃度に関して０.０５：１〜１０^-6：１の範囲内のモ
   ル比で故意に加えられる金属ナノ粒子をさらに含有する
   方法。
4. 【請求項４】 （ｉ）感光性ハロゲン化銀をさらに含ん
   でなる請求項１に記載の分散液を還元剤および調色剤と
   混合し、そして（ii）段階（ｉ）で製造された分散液を
   支持体上にコーテイングする段階を含んでなる感熱性要
   素および支持体を含んでなる黒白フォトサーモグラフィ
   記録材料の製造方法であって、該感熱性要素が少なくと
   も１種の実質的に非感光性の有機銀塩、それと熱作用関
   係にあるそのための有機還元剤、調色剤および結合剤を
   含有し、該感熱性要素が該少なくとも１種の実質的に非
   感光性の有機銀塩の合計モル濃度に関して０.０５：１
   〜１０^-6：１の範囲内のモル比で故意に加えられる金属
   ナノ粒子をさらに含有する方法。
5. 【請求項５】 感熱性要素および支持体を含んでなる黒
   白サーモグラフィ記録材料であって、該感熱性要素が少
   なくとも１種の実質的に非感光性の有機銀塩および結合
   剤を含んでなり、該感熱性要素が該少なくとも１種の実
   質的に非感光性の有機銀塩の合計モル濃度に関して０.
   ０５：１〜１０^-6：１の範囲内のモル比で故意に加えら
   れる金属ナノ粒子をさらに含有することを特徴とする記
   録材料。
6. 【請求項６】 （ｉ）請求項５に記載のまたは請求項３
   に従い製造されたサーモグラフィ記録材料の最も外側の
   層を熱源近くに置き、（ii）該熱源からの熱を像通りに
   該サーモグラフィ記録材料に対して実質的に水を含まな
   い条件下で該熱源近くに保ちながら適用して像を形成
   し、そして（iii）該サーモグラフィ記録材料を該熱源
   から除去する段階を含んでなるサーモグラフィ記録方
   法。
7. 【請求項７】 （ｉ）感熱性要素が感光性ハロゲン化銀
   をさらに含んでなる請求項５に記載のフォトサーモグラ
   フィ記録材料を活性光線に像通りに露出し、（ii）該フ
   ォトサーモグラフィ記録材料の最も外側の層を熱源近く
   に置き、（iii）該熱源からの熱を均一に該フォトサー
   モグラフィ記録材料に対して実質的に水を含まない条件
   下で該熱源近くに保ちながら適用して像を形成し、そし
   て（iv）該フォトサーモグラフィ記録材料を該熱源から
   除去する段階を含んでなるフォトサーモグラフィ記録方
   法。
8. 【請求項８】 Ｄ_max対サーモグラフィ記録材料の単位
   面積当たりの少なくとも１種の実質的に非感光性の有機
   銀塩の合計量の比を高める目的のための、少なくとも１
   種の実質的に非感光性の有機銀塩、それと熱作用関係に
   あるそのための有機還元剤、調色剤および結合剤を含ん
   でなる感熱性要素を含んでなるサーモグラフィ記録材料
   における、該少なくとも１種の実質的に非感光性の有機
   銀塩の合計モル濃度に関して０.０５：１〜１０^-6：１
   の範囲内の金属ナノ粒子のモル比で該感熱性要素に対し
   て故意に加えられる金属ナノ粒子の使用。