JP2000062325A - 熱現像により改良された永久保存性を有する印刷物を生成させる改良された寿命を有する記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 改良された寿命を有する記録材料及びそれで
製造した永久保存性の改良された印刷物を提供するこ
と。 【解決手段】 支持体と、ステアリン酸銀、該ステアリ
ン酸銀との熱作用関係にある該ステアリン酸銀のための
有機還元剤及び結合剤を含んで成る感熱性要素とを具備
する記録材料であって、該ステアリン酸銀は水銀及び／
又は鉛イオンと結合していないこと、及び該記録材料が
銅Ｋα₁Ｘ線源で照射されるとき、３．６２゜、５．４
５゜、７．３０゜、９．０４゜、１０．９７゜及び１
２．７１゜のブラッグ角、２Θにおけるステアリン酸銀
に帰属されうるＸ線回折線のピーク高さの和対ＮＩＳＴ
標準１９７６、菱面体Ａｌ₂Ｏ₃、の２５．６０゜、３
５．１６゜及び４３．４０゜のブラッグ角、２Θにおけ
るＸ線回折線のピーク高さの和の比をｇ／ｍ²で表され
た該記録材料中の銀の量の平方根で割ったものが２．２
ｍ／ｇ^0.5より大きいことを特徴とする記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は改良された寿命を有
する記録材料及びそれにより製造された改良された永久
保存性（ａｒｃｈｉｖａｂｉｌｉｔｙ）を有する印刷物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱的像形成（ｔｈｅｒｍａｌ ｉｍａｇ
ｉｎｇ）又はサーモグラフィー（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｐ
ｈｙ）は熱エネルギーの使用により像を発生させる記録
方法である。このような記録材料は、紫外線、可視光線
又は赤外線に露光した後色又は光学濃度の変化を引き起
こすサーモグラフィックプロセス（ｔｈｅｒｍｏｇｒａ
ｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ）において触媒作用するか又
は該プロセスに参加することができる感光剤（ｐｈｏｔ
ｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ）を組み込むとフォ
トサーモグラフイック（ｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍｏｇｒａ
ｐｈｉｃ）になる。

【０００３】米国特許第４２７３７２３号は、本質的に
１２〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸のアルカリ金属
塩を水溶性銀塩と反応させることから成る１２〜２４個
の炭素原子を有する脂肪酸の銀塩を製造する方法を開示
しており、その方法においては、反応は（Ｉ）脂肪酸の
アルカリ金属塩、（ＩＩ）水溶性銀塩、（ＩＩＩ）少な
くとも１種の水溶性又は部分的に水溶性のＣ₃−Ｃ₈アル
コール及び（ＩＶ）水から成る反応系で行われ、成分
（ＩＩＩ）対成分（ＩＶ）の容積比は１／５〜５／１で
ある。

【０００４】英国特許公開公報第１３７８７３４号は、
可溶性水銀化合物及び／又は可溶性鉛化合物の存在下に
行われる有機カルボン酸の銀塩を製造する方法を開示し
ている。

【０００５】ヨーロッパ特許公開公報第７５４９６９号
は、有機カルボン酸の実質的に非感光性銀塩を含有する
粒子の懸濁液を製造する方法であって、有機カルボン酸
又はその塩の水性溶液又は懸濁液及び銀塩の水性溶液を
水性液体に同時的に計量添加することを含んで成り、該
有機カルボン酸又はその塩の水性溶液又は懸濁液及び／
又は該銀塩の水性溶液の計量添加は該水性液体中の銀塩
の銀イオンの濃度又はアニオンの濃度により調節され
る。１９７８年６月に発行されたリサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ．１７０２９はＩＩ章において有機重金属
塩を製造する種々の方法の調査を与える。

【０００６】英国特許第１３７８７３４号の教示に従う
水銀イオン又は鉛イオン、特に水銀イオンとステアリン
酸銀の連合（ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）は環境的に望ま
しくなく、政府の規制を侵害する。

【０００７】先行技術のステアリン酸銀を有する記録材
料は不十分な寿命を有し、それで作られた印刷物は特に
Ｄ_maxの増加に関して不十分な永久保存性を有する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】故に本発明の目的は改
良された寿命を有する材料を提供することである。

【０００９】本発明の更なる目的はその印刷物が改良さ
れた永久保存性を有する記録材料を提供することであ
る。

【００１０】本発明の更なる目的はステアリン酸銀を含
んで成る実質的に非感光性有機銀塩の製造方法を提供す
ることである。

【００１１】本発明の更なる目的及び利点は以後の説明
から明らかになるであろう。

【００１２】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、支持体
と、先行技術のステアリン酸銀より高い結晶化度を有す
るステアリン酸銀、該ステアリン酸銀と熱作用関係（ｈ
ｅａｔ ｗｏｒｋｉｎｇ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）
にある該ステアリン酸銀のための有機還元剤、及び結合
剤を含んで成る感熱性要素（ｔｈｅｒｍｏｓｅｎｓｉｔ
ｉｖｅ ｅｌｅｍｅｎｔ）を具備する記録材料は、寿命
の顕著な改良を示しそしてそれにより生成された印刷物
はステアリン酸銀を有する先行技術の記録材料に対して
永久保存性の顕著な改良を示すことが見いだされた。

【００１３】上記の目的は、支持体と、ステアリン酸
銀、該ステアリン酸銀と熱作用関係にある該ステアリン
酸銀のための有機還元剤及び結合剤を含んで成る感熱性
要素を具備する記録材料であって、該ステアリン酸銀は
水銀及び／又は鉛イオンと連合しておらず、そして該記
録材料が銅Ｋα₁Ｘ線源で照射されるとき、Ｘ線回折計
のサンプルホルダーに適合するように切断された該記録
材料のサンプル及びＮＩＳＴ標準１９７６、菱面体（ｒ
ｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）Ａｌ₂Ｏ₃、のサンプルについ
て同じ調節状態で同じＸ線回折計を用いて決定された、
３．６２゜、５．４５゜、７．３０゜、９．０４゜、１
０．９７゜及び１２．７１゜のブラッグ角、２Θにおけ
るステアリン酸銀に帰属されうるＸ線回折線のピーク高
さの和対ＮＩＳＴ標準１９７６、菱面体Ａｌ₂Ｏ₃の２
５．６０゜、３５．１６゜及び４３．４０゜のブラッグ
角、２ΘにおけるＸ線回折線のピーク高さの和の比をｇ
／ｍ²で表された該記録材料中の銀の量の平方根で割っ
たものが２．２ｍ／ｇ^0.5より大きいことを特徴とする
記録材料により実現される。

【００１４】（i）ステアリン酸を含有する１種もしく
はそれ以上の有機酸とアニオン性界面活性剤の水性分散
液を製造し、（ii）該有機酸を水性アルカリで実質的に
中和し、それによりステアリン酸塩を含有する有機酸塩
を形成し、（iii）銀塩の水性溶液を加えて該有機酸塩
（１種又は複数種）をステアリン酸銀を含有するそれら
の銀塩に完全に転換する工程を含んで成る、実質的に溶
媒を含まない（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）水性媒体中
のステアリン酸銀を含有する実質的に非感光性の有機銀
塩の粒子の分散液を製造する方法であって、該アニオン
性界面活性剤が有機酸に対する０．１５より大きいモル
比で存在し、そして該銀塩を０．０２５モル／モル有機
銀塩（１種又は複数種）・分と２．２５モル／モル有機
銀塩（１種間又は複数種）・分との間の速度で有機銀塩
（１種又は複数種）を生成するようにして加えることを
特徴とする方法が、本発明に従って更に提供される。

【００１５】上記した方法に従って製造可能なステアリ
ン酸銀を含有する実質的に非感光性の有機銀塩の粒子も
提供される。

【００１６】（ｉ）上記した記録材料の最外層を熱源と
近接させ、（ｉｉ）該熱源への近接を保ちながら該記録
材料に該熱源から像通りに熱を加えて像を生成させ、そ
して（ｉｉｉ）該記録材料を該熱源から除去する工程を
含んで成る記録方法が本発明に従って更に提供される。

【００１７】本発明の好ましい態様は本明細書の末尾に
記載されている。

【００１８】本発明に従う記録方法の好ましい態様で
は、熱源はサーマルヘッドであり、薄膜サーマルヘッド
が特に好ましい。

【００１９】実質的に非感光性とは意図的に感光性では
ないことを意味する。実質的に溶媒を含まない水性媒体
及び有機溶媒の実質的に不存在下とは、溶媒が、もし存
在すれば、水と混和性でありそして水性媒体の１０容量
％より少ない量で存在することを意味する。

【００２０】感熱性要素 本発明に従う感熱性要素は、ステアリン酸銀、該ステア
リン酸銀と熱作用関係にある該ステアリン酸銀のための
有機還元剤及び結合剤を含んで成る。該要素は成分を異
なる層に分散させていてもよい層システムを含んで成る
ことができ、但し２つの成分が互いに反応性関連（ｒｅ
ａｃｔｉｖｅ ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）にある、即
ち、熱現像（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎ
ｔ）プロセス中、該還元剤は、ステアリン酸銀の銀への
還元が起こり得るように、該還元剤がステアリン酸銀ま
で拡散することができるような状態で存在しなければな
らないものとする。

【００２１】本発明の好ましい態様では、感熱性要素は
更に、露光するとステアリン酸銀の還元を触媒すること
ができる種を形成することができる感光性種（ｐｈｏｔ
ｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｓｐｅｃｉｅｓ）を含んで成
る。

【００２２】ステアリン酸銀の特徴付け 本発明の記録材料中のステアリン酸銀は、記録材料が銅
Ｋα₁Ｘ線源で照射されるとき、Ｘ線回折計のサンプル
ホルダーに適合するように切断された該記録材料のサン
プル及びＮＩＳＴ（合衆国、メリーランド州、２０８９
９−００１、ゲイサースバーグのナショナル・インステ
ィテュート・オブ・スタンダード）標準１９７６、菱面
体Ａｌ₂Ｏ₃、のサンプルについて同じ調節状態で同じＸ
線回折計を用いて決定された、３．６２゜、５．４５
゜、７．３０゜、９．０４゜、１０．９７゜及び１２．
７１゜のブラッグ角、２Θにおけるステアリン酸銀に帰
属されうるＸ線回折線のピーク高さの和対ＮＩＳＴ標準
１９７６、菱面体Ａｌ₂Ｏ₃の２５．６０゜、３５．１６
゜及び４３．４０゜のブラッグ角、２ΘにおけるＸ線回
折線のピーク高さの和の比をｇ／ｍ²で表された該記録
材料中の銀の量の平方根で割ったものが２．２ｍ／ｇ
^0.5より大きいことを特徴とし、これはステアリン酸銀
の結晶化度（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）として本発
明の詳細な説明で言及されている。本発明の好ましい態
様では、ステアリン酸銀の結晶化度は３．０ｍ／ｇ^0.5
より大きい。

【００２３】本発明の記録材料中のステアリン酸銀の結
晶化度は、使用するＸ線回折計のサンプルホルダーに適
合するように切断された特定の記録材料のシート及びＮ
ＩＳＴ標準１９７６のシートに関するＸ線回折スペクト
ルを測定し、標準技術を使用してバックグラウンドを減
じ、回折ピークのピーク高さ（極大値）を決定し、記録
材料のサンプルについて３．６２゜、５．４５゜、７．
３０゜、９．０４゜、１０．９７゜及び１２．７１゜の
ブラッグ角、２Θにおけるステアリン酸銀に帰属されう
るＸ線回折線のピーク高さ（極大値）さの和、Ｋ
_material、を決定し、ＮＩＳＴ標準１９７６のサンプル
について２５．６゜、３５．１６゜及び４３．４０゜の
ブラッグ角、２ΘにおけるＸ線回折線のピーク高さ（極
大値）の和、Ｋ ₁₉₇₆、を決定し、該記録材料についてＫ
_material／Ｋ₁₉₇₆の比を計算し、材料平方メートル当た
りグラムで表した該記録材料中に存在する銀の濃度Ｃ_Ag
を決定し、最後に比Ｋ_material／Ｋ₁₉₇₆を√Ｃ_AGで正規
化してＫ_material／（Ｋ₁₉₇₆×√Ｃ_AG）を得ることによ
り得られ、これは当該記録材料中のステアリン酸銀の相
対的結晶化度である。ステアリン酸銀に帰属されうるピ
ークの正確な位置は上記した角度の０．３゜以内で変わ
りうる。このような場合には、ピーク高さはピークの実
際のピーク高さと理解されるべきでありそして上記した
角度におけるピークの高さではない。

【００２４】記録材料中に存在する銀の濃度は既知の技
術、例えば蛍光Ｘ線分析法のような非破壊的方法、及び
銀塩を溶解し、続く、Ｒ．Ｂｅｌｃｈｅｒ ａｎｄ
Ａ．Ｊ．Ｎｕｔｔｅｎ，Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｉ
ｎｏｒｇａｎｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ， ２ｎｄ Ｅｄ
ｉｔｉｏｎ，Ｂｕｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ，Ｌｏｎｄｏ
ｎ（１９６０）、ｐａｇｅｓ２０１−２１９の記載の如
き銀の定量のための標準容量分析法のような破壊的方法
により決定することができる。

【００２５】ステアリン酸銀を含有する有機銀塩粒子 ステアリン酸銀を含有する有機銀塩粒子はステアリン酸
銀を１００モル％まで含有することができる。それらは
好ましくはステアリン酸銀を少なくとも５０モル％まで
含有する。本発明で使用される好ましい実質的に非感光
性の有機銀塩は、ステアリン酸銀と共に本発明の記録材
料中に使用するための有機カルボン酸の銀塩であり、そ
して脂肪族炭素鎖が好ましくは少なくとも１２個の炭素
原子を有する脂肪酸として知られた他の脂肪族カルボン
酸の銀塩、例えば、ラウリン酸銀、ステアリン酸銀、ヒ
ドロキシステアリン酸銀、ベヘン酸銀及びアリキン酸銀
（ｓｉｌｖｅｒ ａｒｉｃｈｉｄａｔｅ）である。例え
ば英国特許第１１１１４９２号に記載のようなチオエー
テル基を有する変性された脂肪族カルボン酸の銀塩及び
英国特許第１４３９４７８号に記載のような他の有機銀
塩、例えば安息香酸銀は、同様に熱現像可能な銀像を生
成するのに使用することができる。異なる有機銀塩の組
み合わせも本発明で使用することができる。

【００２６】本発明のステアリン酸銀は水銀及び／又は
鉛イオンと連合していない（ｎｏｔａｓｓｏｃｉａｔｅ
ｄ）。これは、製造プロセス期間中いかなる点でも水銀
及び／又は鉛イオンが意図的に加えられていないこと、
従って本発明の記録材料中のステアリン酸銀と意図的に
連合されていないことを意味する。

【００２７】溶媒の実質的不存在下のステアリン酸銀を
含有する有機銀塩粒子の水性分散液の製造 （i）ステアリン酸を含有する１種もしくはそれ以上の
有機酸とアニオン性界面活性剤の水性分散液を製造し、
（ii）該有機酸を水性アルカリで実質的に中和し、それ
によりステアリン酸塩を含有する有機酸塩を形成し、
（iii）銀塩の水性溶液を加えて該有機酸塩をステアリ
ン酸銀を含有するそれらの銀塩に完全に転換する工程を
含んで成る、実質的に溶媒を含まない水性媒体中のステ
アリン酸銀を含有する実質的に非感光性の有機銀塩の粒
子の分散液を製造する方法であって、該アニオン性界面
活性剤が有機酸に対する０．１５より大きいモル比で存
在し、そして該銀塩を０．０２５モル／モル有機銀塩
（１種又は複数種）・分と２．２５モル／モル有機銀塩
（１種又は複数種）・分との間の速度で有機銀塩（１種
又は複数種）を生成するようにして加えることを特徴と
する方法が本発明に従って提供される。上記製造方法の
好ましい態様では、アニオン性界面活性剤は有機カルボ
ン酸に対する０．２５より大きいモル比で存在してお
り、そして銀塩は０．０３モル／モル有機銀塩（１種又
は複数種）・分と０．７モル／モル有機銀塩（１種又は
複数種）・分との間の速度で加えられ、有機酸に対する
０．３より大きいアニオン性界面活性剤のモル比及び
０．０４モル／モル有機銀塩（１種又は複数種）・分と
０．３モル／モル有機銀塩（１種又は複数種）・分との
間の銀塩添加の速度が特に好ましい。

【００２８】好ましい態様では、本発明の製造方法の工
程（iii）は、上記方法の工程（ii）で製造された酸塩
の溶液の一部が銀塩溶液添加の前に反応容器中に存在し
ておりそしてその一部が銀塩溶液の添加と同時に加えら
れるように行われ、工程（ii）で製造された酸塩の溶液
の約２５〜５０％が銀塩添加前に反応容器中にあること
が特に好ましい。

【００２９】上記の方法に使用するための好ましいアニ
オン性界面活性剤は、アルキルスルホン酸、アルカリー
ルスルホン酸、アラルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、アルキル硫酸、アラルキル硫酸、アリール硫酸、
アルカリール硫酸及び有機カルボン酸から成る群より選
ばれた酸のアルカリ又はアンモニウム塩である。アルキ
ルアリールスルホン酸のアルカリ又はアンモニウム塩が
好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ又は
アンモニウム塩は特に好ましい。上記方法で使用するた
めの適当なアニオン性界面活性剤は、 界面活性剤Ｎｒ．１＝マーロン（ＭＡＲＬＯＮ^TM）Ａ−
３９６、ヒュルズからのアルキルフェニルスルホン酸ナ
トリウム 界面活性剤Ｎｒ．２＝エルカントール（ＥＲＫＡＭＴＯ
Ｌ^TM）ＢＸ、バイエルからのジイソプロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム 界面活性剤Ｎｒ．３＝ウルトラボン（ＵＬＴＲＡＶＯＮ
^TM）Ｗ、チバ・ガイギーからのアリールスルホン酸ナト
リウム、である。

【００３０】上記した方法において、使用されるｐＨは
銀イオンの酸化銀又は水酸化銀への酸化を回避するのに
十分に低く、そのために１０より低いｐＨが通常必要で
あり、プロセス温度は使用する有機酸の融点、ステアリ
ン酸の場合には約７０℃、より上にあるように選ばれ、
そしてプロセスは撹拌しながら行われ、撹拌速度は、反
応容器に対する撹拌器の寸法、使用する撹拌器の種類、
不十分な混合による酸化銀又は水酸化銀の形成の回避及
び発泡の回避に依存し、通常は２００〜１０００ｒｐｍ
である。更に、僅かに過剰の有機酸、例えば２モル％の
ステアリン酸が好ましい。

【００３１】ステアリン酸銀を含有する実質的に非感光
性の有機銀塩粒子の寸法は、銀塩添加の速度、アニオン
性界面活性剤の濃度及び温度を変えることにより変える
ことができ、粒子の相当直径は添加速度の減少、アニオ
ン性界面活性剤濃度の減少及び温度の増加と共に増加す
る。

【００３２】上記した方法の更なる好ましい態様では、
ステアリン酸銀を含有する実質的に非感光性の有機銀塩
の粒子の分散液は限外ろ過に付される。限外ろ過プロセ
スはイオン種を除去し、そして有機銀塩を除去すること
なく有機銀塩の形成により生成された塩を除去するのに
十分に小さい細孔寸法を有するカートリッジフィルター
を通すろ過により、ステアリン酸銀を含有する実質的に
非感光性の有機銀塩の分散液を濃縮する。１００００〜
５０００００ＭＶを有するカートリッジフィルターがこ
の目的に適当であることが分かった。限外ろ過中ステア
リン酸銀を含有する実質的に非感光性の有機銀塩の分散
液の安定性を維持するために、最小のアニオン性界面活
性剤濃度を維持することが必要であるが、アニオン性界
面活性剤の対イオンは、元の対イオンの存在が記録材料
において望ましくない場合には変えることができる。例
えば、界面活性剤Ｎｒ．１のナトリウムイオンは限外ろ
過中硝酸アンモニウム溶液で洗浄することによりアンモ
ニウムイオンにより置き換えられ得、そしてナトリウム
イオン濃度は１００ｐｐｍ以下に減少させることができ
る。

【００３３】上記方法はステアリン酸銀が２．２ｍ／ｇ
^0.5より大きい上記で定義された結晶化度を有するステ
アリン酸銀を含有する実質的に非感光性の有機銀塩粒子
を製造する。

【００３４】実質的に非感光性の有機銀塩分散液上記に
定義されたとおりのより高い結晶化度を有するステアリ
ン酸銀を含有して成る有機銀塩の乾燥した粒子の場合
に、粒子自体が例えば、マイクロフルイダイザー、超音
波装置、ローターステーターミキサー等を使用して満足
な分散液品質を達成することに相応したできる限り少な
い損傷を受けるような分散技術を使用して前記粒子の分
散液が製造されるならば、本発明に従う記録材料が製造
されうることが見いだされた。

【００３５】還元剤 ステアリン酸銀を含有する有機銀塩粒子の還元に適した
有機還元剤は、Ｏ、Ｎ、又はＣに結合した少なくとも１
つの活性水素原子を含有する有機化合物、例えば、芳香
族ジヒドロキシ化合物及び芳香族トリヒドロキシ化合物
である。カテコール型還元剤、即ち、オルソ位置に２個
のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する少なくとも１個のベ
ンゼン核を含有する還元剤、例えば、カテコール、３−
（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオン酸、１，
２−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸及びエステル、例
えば、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロ
ピル、タンニン酸、及び３，４−ジヒドロキシ安息香酸
エステルは好ましいものであり、ヨーロッパ特許公告公
報第６９２７３３号（ＥＰ−Ｂ ６９２７３３）及びヨ
ーロッパ特許公開公報第９０３６２５号（ＥＰ−Ａ ９
０３６２５）に記載のそれらは特に好ましい。

【００３６】特にフォトサーモグラフイック記録材料の
ための他の適当な還元剤は立体障害フェノール、ビスフ
ェノール及びスルホンアミドフェノールである。

【００３７】加熱するとステアリン酸銀を含有する実質
的に非感光性の有機銀塩の還元における反応相手（ｒｅ
ａｃｔｉｖｅ ｐａｒｔｎｅｒ）になる還元剤の組み合
わせも使用することができる。例えば、立体障害フェノ
ールと、米国特許第５４６４７３８号に開示されたよう
なスルホニルヒドラジド還元剤、米国特許第５４９６６
９５号に開示されたようなトリチルヒドラジド及びホル
ミル−フェニル−ヒドラジド、米国特許第５５４５５０
５号、第５５４５５０７号及び第５５５８９８３号に開
示されたような様々な補助還元剤を伴うトリチルヒドラ
ジド及びホルミル−フェニル−ヒドラジド、米国特許第
５５４５５１５号及び第５６３５３３９号に開示された
ようなアクリロニトリル化合物、及び米国特許第５６５
４１３０号に開示されたような２−置換されたマロノジ
アルデヒド化合物との組み合わせ。

【００３８】感熱性要素のフイルム形成性結合剤 ステアリン酸銀を含有する有機銀塩粒子を含む感熱性要
素のフイルム形成性結合剤は、すべての種類の天然樹
脂、変性された天然又は合成樹脂又はこのような樹脂の
混合物であって、それにステアリン酸銀を含有する有機
銀塩粒子を水性媒体又は溶媒媒体中で均一に分散させる
ことができるもの、例えばセルロース誘導体、例えばエ
チルセルロース、セルロースエステル、例えば硝酸セル
ロース、カルボキシメチルセルロース、デンプンエーテ
ル、ガラクトマンナン、α、β−エチレン系不飽和化合
物由来のポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、後塩素化
ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンとのコポ
リマー、塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ
酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール、反復ビニルアルコール単位
の一部のみがアルデヒドと反応していてもよい出発物質
としてのポリビニルアルコールから製造されるポリビニ
ルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アク
リロニトリルとアクリルアミドとのコポリマー、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリス
チレン及びポリエチレン又はそれらの混合物であること
ができる。

【００３９】上記した結合剤又はそれらの混合物はワッ
クス、又は高められた温度で酸化還元反応の反応速度を
改良する熱溶媒（ｈｅａｔ ｓｏｌｖｅｎｔｓ、ｔｈｅ
ｒｍａｌ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｏｒ ｔｈｅｒｍｏｓｏ
ｌｖｅｎｔｓ）と共に使用することができる。

【００４０】調色剤（ｔｏｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ） より高い濃度ではニュートラルブラック像トーン（ｎｅ
ｕｔｒａｌ ｂｌａｃｋ ｉｍａｇｅ ｔｏｎｅ）を得
るためそしてより低い濃度でニュートラルグレーを得る
ために、感熱性要素は好ましくはステアリン酸銀を含有
する有機銀塩粒子及び還元剤との混合物としてサーモグ
ラフィー又はフォトサーモグラフィーから知られたいわ
ゆる調色剤を含有する。

【００４１】適当な調色剤は米国特許第４０８２９０１
号に記載の一般式の範囲内のフタルイミド及びフタラジ
ノンである。更に米国特許第３０７４８０９号、第３４
４６６４８号及び第３８４４７９７号に記載の調色剤が
挙げられる。他の特に有用な調色剤は英国特許第１４３
９４７８号、米国特許第３９５１６６０号及び米国特許
第５５９９６４７号に開示されたベンゾキサジンジオン
又はナフトキサジンジオン型の複素環式調色剤化合物で
ある。

【００４２】安定剤及び防曇剤 寿命を改良しそして曇りを減少させるために、安定剤及
び防曇剤を本発明の記録材料に含ませることができる。

【００４３】他の添加剤 記録材料は、上記した成分に加えて、遊離脂肪酸、追加
の界面活性剤、静電防止剤、例えばＦ₃Ｃ（ＣＦ₂）₆Ｃ
ＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）−Ｈにおけるようにフルオロカ
ーボン基を含む非イオン性静電防止剤、シリコーンオイ
ル、例えばＢＡＹＳＩＬＯＮＥ^TM ＯＥｌ Ａ（ドイ
ツ、バイエルからの）、紫外線吸収性化合物、白色光反
射性顔料及び／又は紫外線反射性顔料及び／又は光学的
蛍光増白剤のような他の添加剤を含有することができ
る。

【００４４】支持体 本発明に従う感熱性要素のための支持体は透明、半透明
又は不透明であることができ、例えば白色光反射面を持
っており、そして好ましくは薄い柔軟性キャリヤー、例
えばポリプロピレン、ポリカーボネート又はポリエステ
ル、例えばポリエチレンテレフタレートである。

【００４５】支持体はシート、リボン又はウエブ形態に
あることができ、そしてその上にコーティングされた感
熱性要素への接着を改良するために必要ならば下塗りさ
れ（ｓｕｂｂｅｄ）てもよい。支持体は不透明化された
樹脂組成物から作ることができる。透明な基材が使用さ
れるならば、基材は無色であるか又は着色されていても
よく、例えば青色を有することができる。１つ以上のバ
ッキング層を設けてカール及び静電気のような物理的性
質を制御することができる。

【００４６】最外層 記録材料の最外層は本発明の異なる態様では感熱性要素
の最外層、感熱性要素に設けられた保護層又は支持体の
感熱性要素に対して反対側の層であることができる。

【００４７】保護層 本発明に従う記録材料の好ましい態様に従えば、感熱性
要素は感熱性要素の局部的変形を回避しそして耐摩耗性
を改良するために保護層を備えている。

【００４８】保護層は好ましくは結合剤を含んで成り、
該結合剤は溶媒に可溶性、溶媒に分散性、水に溶解性又
は水に分散性であることができる。溶媒に可溶性の結合
剤の中ではヨーロッパ特許公開公報第６１４７６９号に
記載のポリカーボネートは特に好ましい。しかしなが
ら、水に溶解性又は水に分散性の結合剤が保護層には好
ましい、何故ならばコーティングを水性組成物から行う
ことができそして保護層と直ぐ下の層との混合が直ぐ下
の層において溶媒に可溶性又は溶媒に分散性の結合剤を
使用することによって回避されうるからである。

【００４９】本発明に従う保護層は、場合によりＷＯ９
４／１１１９９に記載のように、場合により保護層の頂
部に存在する滑剤と共に熱溶融性粒子を更に含んで成る
ことができる。好ましい態様では、１５０℃より低い融
点を有する少なくとも１種の固体滑剤及び少なくとも１
種の液体滑剤が結合剤中に存在し、滑剤の少なくとも１
種はリン酸誘導体である。

【００５０】最外層のための架橋剤 本発明に従う最外層は架橋することができる。架橋は保
護層のためのＷＯ９５／１２４９５に記載のような架橋
剤、例えばテトラアルコキシシラン、ポリイソシアネー
ト、ジルコネート、チタネート、メラミン樹脂等を使用
することにより達成できる。テトラメチルオルトシリケ
ート及びテトラエチルオルトシリケートのようなテトラ
アルコキシシランが好ましい。

【００５１】最外層のための艶消剤 本発明に従う記録材料の最外層は艶消剤を含んで成るこ
とができる。適当な艶消剤はＷＯ９４／１１１９８に記
載されており、例えばタルク粒子を含み、そして場合に
より最外層から突き出している。

【００５２】最外層のための滑剤 固体滑剤又は液体滑剤又はそれらの組み合わせは本発明
に従う記録材料の滑り特性を改良するのに適当である。

【００５３】本発明に従って使用できる固体滑剤はポリ
オレフィンワックス、エステルワックス、ポリオレフィ
ン−ポリエーテルブロックコポリマー、アミドワック
ス、ポリグリコール、脂肪酸、脂肪アルコール、天然ワ
ックス及び固体リン酸誘導体である。好ましい固体滑剤
は、例えばＷＯ９４／１１１９９に記載の熱溶融性粒子
の如き熱溶融性粒子である。

【００５４】本発明に従って使用することができる液体
滑剤は脂肪酸エステル、例えばグリセリントリオレエー
ト、ソルビタンモノオレエート及びソルビタントリオレ
エート、シリコーンオイル誘導体及びリン酸誘導体であ
る。

【００５５】感光性種 本発明のステアリン酸銀の還元を触媒することができる
種を露光により形成することができる好ましい感光性種
はハロゲン化銀である。

【００５６】本発明で使用される感光性ハロゲン化銀
は、実質的に非感光性有機銀塩の０．１〜１００モル％
の範囲、好ましくは０．２〜８０モル％、特に好ましく
は０．３〜５０モル％、特別に好ましくは０．５〜３５
モル％、特に１〜１２モル％の範囲で使用することがで
きる。

【００５７】ハロゲン化銀は感光性ハロゲン化銀、例え
ば臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭化
ヨウ化銀、塩化臭化銀等であることができる。ハロゲン
化銀は立方晶（ｃｕｂｉｃ）、斜方晶（ｏｒｔｈｏｒｈ
ｏｍｂｉｃ）、平板状（ｔａｂｕｌａｒ）、四面体、八
角形（ｏｃｔａｇｏｎａｌ）を包含するがこれらに限定
はされない感光性のいかなる形態にあってもよく、そし
てその上に結晶のエピタキシャル成長を有していてもよ
い。

【００５８】本発明で使用されるハロゲン化銀は変性し
ないで使用することができる。しかしながら、それは化
学増感剤、例えば硫黄、セレン、テルル等を含有する化
合物又は金、白金、パラジウム、鉄、ルテニウム、ロジ
ウム又はイリジウム等を含有する化合物、還元剤、例え
ばハロゲン化錫等又はそれらの組み合わせにより化学的
に増感されていてもよい。これらの方法の詳細はＴ．
Ｈ．Ｊａｍｅｓ，“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈ
ｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”，
Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｍａｃｍｉｌｌａｎ
Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙ
ｏｒｋ（１９７７），Ｃｈａｐｔｅｒ ５， ｐａｇｅ
ｓ １４９〜１６９に記載されている。

【００５９】スペクトル増感剤 本発明に従う感熱性要素は赤外増感剤、紫外線増感剤、
又は可視光線増感剤を含有することができる。適当な増
感剤にはシアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシア
ニン、オキソノール、ヘミオキソノール及びキサンテン
染料が包含される。本発明に従えば、感熱性要素は更に
超増感剤を含むことができる。

【００６０】ハレーション防止染料 成分の外に、本発明で使用される記録材料は感光性の熱
的に現像可能な写真材料を通過して光を吸収し、それに
よりその反射を防止するハレーション防止染料又はアキ
ュータンス（ａｃｕｔａｎｃｅ）染料を含有することも
できる。このような染料は感熱性要素中に含ませるか又
は本発明の記録材料の他の層に含ませることができる。

【００６１】コーティング 本発明の記録材料の層のコーティングは、例えばＭｏｄ
ｅｒｎ Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｄｒｙｉｎｇ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｅｄｗａｒ
ｄ．Ｄ．Ｃｏｈｅｎ ａｎｄ Ｅｄｇａｒ Ｂ．Ｇｕｔ
ｏｆｆ，（１９９２） ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ
Ｉｎｃ．２２０ Ｅａｓｔ ２３ｒｄｓｔｒｅｅｔ，
Ｓｕｉｔｅ ９０９ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ １００
１０，Ｕ．Ｓ．Ａ．に記載のようないかなるコーティン
グ技術によっても行うことができる。

【００６２】サーモグラフィック処理 サーモグラフィック像形成（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｐｈｉ
ｃ ｉｍａｇｉｎｇ）は、像を通して直接露光により又
は像からの反射によりアナログ方式で、又は赤外吸収性
化合物を含有するサーモグラフィック材料を用いて、赤
外熱源を使用することにより、例えばＮｄ−ＹＡＧレー
ザー又は他の赤外レーザーにより１画素ずつディジタル
方式で熱を像通りに（ｉｍａｇｅ−ｗｉｓｅ）加えるこ
とにより、又はサーマルヘッドによる直接の熱的像形成
（ｔｈｅｒｍａｌ ｉｍａｇｉｎｇ）により行われる。

【００６３】サーマルプリンティングにおいては、像信
号は電気パルスに変換され、次いで駆動回路を介してサ
ーマルプリントヘッドに選択的に伝送される。サーマル
プリントヘッドは、顕微鏡的熱抵抗体要素から成り、該
要素は電気エネルギーをジュール効果を介して熱に変換
する。このようなサーマルプリンティングヘッドは記録
材料と接触させて又は密接に近接させて使用することが
できる。普通のサーマルプリントヘッドの操作温度は３
００〜４００℃の範囲にありそして画素当たりの加熱時
間は１．０ｍｓより少なくすることができ、記録材料と
サーマルプリントヘッドの接触圧力は良好な熱の伝導を
確実にするために例えば２００〜５００ｇ／ｃｍ²であ
る。

【００６４】最外層が保護層ではない場合に支持体の感
熱性要素と同じ側の最外層とサーマルプリンティングヘ
ッドの直接の接触を回避するために、サーマルプリンテ
ィングヘッドによる記録材料の像通りの加熱は、接触し
ているが除去可能な樹脂シート又はウエブを通して行う
ことができ、加熱中該シート又はウエブから記録材料の
転写は起こり得ない。

【００６５】加熱要素の活性化はパワー変調され（ｐｏ
ｗｅｒ−ｍｏｄｕｌａｔｅｄ）又は一定のパワーでパル
ス長さ変調される（ｐｕｌｓｅ−ｌｅｎｇｔｈ ｍｏｄ
ｕｌａｔｅｄ）ことができる。像通りの加熱は、像画素
を生成するのに必要とされない加熱要素が下記式、０．
５Ｈ_D＜Ｈ_e＜Ｈ_D、式中Ｈ_Dは記録材料において可視像形
成を生じさせるのに必要な熱の最小量を表す、に従って
或る量の熱（Ｈ_e）を発生するように行うことができ
る。

【００６６】ヨーロッパ特許公開公報第６５４３５５号
（ＥＰ−Ａ６５４３５５）は、加熱要素の活性化がデュ
ーティーサイクルパルス式（ｄｕｔｙ ｃｙｃｌｅｄ
ｐｕｌｓｅｗｉｓｅ）に行われる、付勢可能な加熱要素
を有するサーマルヘッドによる像通りの加熱により像を
作る方法を開示している。ヨーロッパ特許公開公報第６
２２２１７号は、連続調子再現の改良を生じる直接熱的
像形成要素（ｄｉｒｅｃｔ ｔｈｅｒｍａｌ ｉｍａｇ
ｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ）を使用して像を作る方法を開
示している。

【００６７】記録材料の像状加熱は材料に導入された電
気的抵抗性リボンを使用して行うこともできる。記録材
料の像通りの加熱又はパターン状加熱は画素状に変調さ
れた超音波（ｐｉｘｅｌ−ｗｉｓｅ ｍｏｄｕｌａｔｅ
ｄ ｕｌｔｒａ−ｓｏｕｎｄ）によって行うこともでき
る。

【００６８】フォトサーモグラフィック処理 本発明に従うフォトサーモグラフィック記録材料はＸ線
波長と６ミクロン波長との間の波長の放射により露光す
ることができ、像は精密に焦点に集められた光源、紫外
線、可視又は赤外波長レーザー又は発光ダイオードによ
る画素状露光（ｐｉｘｅｌ−ｗｉｓｅ ｅｘｐｏｓｕｒ
ｅ）により得られるか又は適当な照明による物体自体又
はその像への直接露光により得られる。

【００６９】本発明に従う像通りに露光されたフォトサ
ーモグラフィック記録材料の熱現像のために、記録材料
を目的の用途に許容しうる時間内に現像温度に均一に加
熱することができるいかなる種類の熱源も使用すること
ができる。

【００７０】工業的用途 サーモグラフィック及びフォトサーモグラフィック像形
成は透明画（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｉｅｓ）及び反射
型プリントの製造に使用することができる。本発明の用
途としては、加えられたドットエネルギーへのプリント
濃度の非常に強い依存性を有するハイコントラスト像を
必要とするグラフィックス像（ｇｒａｐｈｉｃｓ ｉｍ
ａｇｅｓ）及び医学的診断分野に必要とされるような加
えられたドットエネルギーへのプリント濃度のより弱い
依存性を必要とする連続トーン像の両方の分野が考えら
れる。ハードコピー分野では白色不透明基材上の記録材
料が使用され、これに対して医学診断分野では、黒色像
透明画（ｂｌａｃｋ−ｉｍａｇｅｄ ｔｒａｎｓｐａｒ
ｅｎｃｉｅｓ）がライトボックスで操作する検査技術に
広く使用される。

【００７１】

【実施例】本発明を本発明の実施例及び比較実施例によ
り以下に説明する。これらの実施例で与えられた百分率
及び比は特記しない限り重量による。本発明及び比較実
施例で使用した上記成分以外の成分は、有機銀塩とし
て、ＡｇＳｔ＝ステアリン酸銀、結合剤として、Ｋ７５
９８＝タイプＫ７５９８、ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ
ＧＥＬＡＴＩＮＥＦＡＢＲＩＥＫ ｖｏｒｍ．ＫＯＥＰ
ＦＦ ＆ ＳＯＥＨＮＥからのカルシウム不含有ゼラチ
ン（ｃａｌｃｉｕｍ−ｆｒｅｅｇｅｌａｔｉｎｅ）、Ｋ
１７８８１＝タイプＫ１７８８１、ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡ
ＥＲＴ ＧＥＬＡＴＩＮＥＦＡＢＲＩＥＫ ｖｏｒｍ．
ＫＯＥＰＦＦ ＆ ＳＯＥＨＮＥからのカルシウム不含
有ゼラチン、Ｋ１６３５３＝タイプＫ１６３５３、ＡＧ
ＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ ＧＥＬＡＴＩＮＥＦＡＢＲＩＥ
Ｋ ｖｏｒｍ．ＫＯＥＰＦＦ ＆ ＳＯＥＨＮＥからの
カルシウム不含有高粘度ゼラチン、ＬＡＴＥＸ ０１＝
ｎ−ブチルアクリレート４２重量％、スチレン５３重量
％、イタコン酸２重量％及び、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ
ＯＮＨ−（ＣＨ₂）₁₀−ＣＯＮＨＣ₆Ｈ₄−ｐ−ＳＯ₃Ｋ３
重量％から成るモノマー混合物を共重合し、続いて脱塩
しそしてアンモニアによりｐＨ５．４に調節することに
より製造されたポリマーの２４重量％水性ラテックス、
還元剤として、Ｒ０１＝３，４−ジヒドロキシ安息香酸
エチル、調色剤として、Ｔ０１＝７−（エチルカルボナ
ト）−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジ
オン（下記式Ｉ参照）

【００７２】

【化１】 比較実施例１及び２ ＲＤ１７０２９に従う先行技術のステアリン酸銀の製造 タイプＩ及びＩＩのステアリン酸銀の製造において、７
５℃の脱イオン水１Ｌ中のステアリン酸０．１５７５モ
ル及び０．１７６モルの分散液に固体水酸化ナトリウム
０．１５モルを加え、それにより約９のｐＨを有するス
テアリン酸ナトリウムの溶液を生成させることにより溶
液Ａを最初に製造した。次いで溶液Ｂ、即ち、６５℃の
温度の６５％硝酸０．４ｇで酸性化された０．６Ｍ水性
硝酸銀２５０ｍＬを溶液Ａに１５秒で激しく撹拌しなが
ら加え、その間７５℃の温度を維持した。１分後得られ
るステアリン酸銀の懸濁液は室温に冷却され、そして約
５のｐＨ及び約３１０ｍＶのＵＡｇを有していた。ステ
アリン酸銀を減圧下にろ別し、各回脱イオン水約５Ｌで
２回洗浄しそして４０℃の強制空気乾燥棚（ｆｏｒｃｅ
ｄ ａｉｒ ｄｒｙｉｎｇ ｃｕｐｂｏａｒｄ）内で乾
燥させた。

【００７３】ステアリン酸銀分散液の製造 表１に示された量のタイプＩ及びタイプＩＩのステアリ
ン酸銀を表１に示された量の脱イオン水及び界面活性剤
Ｎｒ．１の１０％溶液により最初ウルトラターラックス
（ＵＬＴＲＡＴＵＲＲＡＸ^TM）ミキサーで分散させて予
備分散液を得、次いでマイクロフルイディックス（ＭＩ
ＣＲＯＦＬＵＩＤＩＣＳ^TM）Ｍ−１１０Ｙ高圧マイクロ
フルイダイザー（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）によ
り３５０バールのジェット圧で分散させて、それぞれ１
１．５％及び１１．３％の濃度を有する最終分散液を生
成させた。

【００７４】

【表１】 色調調節剤（ｔｏｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）分散液の製
造 最初にＫ７５９８を加えることにより脱イオン水６９ｇ
中にＫ７５９８１１ｇを最初に溶解し、次いでこのゼラ
チンを３０分間膨潤させ、最後に５０℃に加熱すること
により色調調節剤分散液を製造した。２０ｇのＴ０１を
ウルトラターラックス（ＵＬＴＲＡＴＵＲＲＡＸ^TM）撹
拌を伴って５０℃でこのゼラチン溶液に加え、撹拌を更
に５分間続けた。最後に得られる分散液をダイノミル
（ＤＹＮＯＭＩＬＬ^TM）を通して２時間ポンプで送り、
Ｔ０１、２０％及びゼラチン１１％を含有する最終色調
調節剤分散液を生成させた。

【００７５】感熱性要素 感熱性乳剤を下記の如くして製造した。Ｋ７５９８、
２．３４１ｇを脱イオン水により３０分間膨潤させ（特
定の記録材料のためのサーモグラフィック乳剤の製造に
使用される量については表２参照）、そして得られるゲ
ルを３６℃に加熱した。次いで下記の成分を撹拌しなが
ら加えた。即ち、３６℃の色調調節剤分散液５．６９９
ｇ、次いでラテックス（ＬＡＴＥＸ）０１、８．１２０
ｇ、続いて５分間撹拌、対応するステアリン酸銀分散液
（特定の記録材料のための感熱性乳剤に使用される量及
び該分散液中のステアリン酸銀の濃度については表２参
照）、続いて５分間撹拌、４５℃のＲ０１の１０．９５
％エタノール溶液１２．３５ｇ及び最後にホルムアルデ
ヒドの３．７％水性溶液２．８８０ｇ。

【００７６】次いで感熱性分散液を１７５μｍの下塗り
されたＰＥＴ支持体にドクターブレードコーティング
し、５０℃で１０分間乾燥し、それにより比較実施例１
及び２の感熱性要素を製造した。

【００７７】

【表２】 記録材料中のステアリン酸銀結晶化度の決定 比較実施例１及び２の記録材料中のステアリン酸銀の結
晶化度を下記のとおり決定した。

【００７８】ｉ）比較実施例１及び２の記録材料及びＮ
ＩＳＴ標準１９７６の３０ｍｍ直径のサンプルをパンチ
を使用してより大きいシートから切り出し、 ｉｉ）次いで４０ｋｅＶ及び３０ｍＡの電流で操作する
銅Ｋα₁Ｘ線源を備え、サンプルホルダーにサンプルを
有するジーメンス（ＳＩＥＭＥＮＳ）Ｄ５０００Ｘ線回
折計を使用してＸ線回折走査を行って、比較実施例１及
び２及びＮＩＳＴ標準１９７６のサンプルを、同じＸ線
回折計で正確に同じ調節状態で、２゜〜５０゜のブラッ
グ角、２Θ間で１ステップ／秒の速度で０．０５゜のス
テップで走査し、そしてデータをジーメンス・ディフラ
ック（ＳＩＥＭＥＮＳ ＤＩＦＦＲＡＣ^TM）ＡＴソフト
ウェヤを使用して処理して、バックグラウンド及び各Ｘ
線回折ピークの正確なピーク高さ（極大値）について補
正されたＸ線回折スペクトルを作成し、 ｉｉｉ）次いで、３．６２゜、５．４５゜、７．３０
゜、９．０４゜、１０．９７゜及び１２．７１゜のブラ
ッグ角、２Θにおけるステアリン酸銀に帰属されうるＸ
線回折線のピーク高さ（極大値）を加えることにより比
較実施例１及び２の記録材料についてＫ_material値を決
定し、 ｉｖ）２５．６゜、３５．１６゜及び４３．４０゜のブ
ラッグ角、２ΘにおけるＸ線回折線のピーク高さ（極大
値）を加えることによりＮＩＳＴ標準１９７６について
Ｋ₁₉₇₆値を決定し、 ｖ）標準容量滴定法を使用して銀濃度が決定されている
銀含有サンプルを用いて銀について較正されている（ｃ
ａｌｉｂｒａｔｅｄ）、６０ｋｅＶ及び５０ｍＡの電流
で操作するクロムＫαＸ線源を有するフイリップス（Ｐ
ＨＩＬＩＰＳ）ＰＷ２４００波長分散型Ｘ線蛍光分析装
置を使用して、比較実施例１及び２の記録材料のｇ／ｍ
²で表した銀の重量、Ｃ_Agを決定し、そして ｖｉ）比較実施例１及び２の記録材料中に存在するステ
アリン酸銀についての結晶化度値を式、Ｋ_material／
（Ｋ₁₉₇₆×√Ｃ_Ag）を使用して決定した。

【００７９】比較実施例１及び２の記録材料中のステア
リン酸銀についての結晶化度値を表３に示す。

【００８０】サーモグラフィック印刷 プリンタは３００ｄｐｉの解像力を有する薄膜サーマル
ヘッドを備えておりそして１９ミリ秒（ｍｓ）のライン
時間で操作された（ライン時間は１つのラインを印刷す
るために必要な時間である）。このライン時間中プリン
トヘッドは一定のパワーを受け取った。平均印刷パワー
は、１ライン時間中の電気的入力エネルギーの全量をラ
イン時間及び熱発生抵抗体の表面積で割ったものであっ
て、１．６ｍＪ／ドットであり、そして比較実施例１及
び２のサーモグラフィック記録材料における最大光学濃
度を得るのに十分であった。

【００８１】比較実施例１及び２の記録材料の印刷中、
プリントヘッドは、逐次下塗り層、耐熱性層及び滑り層
（摩擦防止層）でコーテイングされて６μｍの全厚さを
有するリボンを与える、分離可能な５μｍ厚さのポリエ
チレンテレフタレートリボンの滑り層と接触した薄い中
間材料により像形成層（ｉｍａｇｉｎｇ ｌａｙｅｒ）
から分離されていた。

【００８２】表３に与えられた印刷物の最大濃度
Ｄ_max、及び最小濃度Ｄ_minはそれぞれ６４及び０のデー
タレベルに対応するグレースケールステップにおいてマ
クベス（ＭＡＣＢＥＴＨ^TM）ＴＲ９２４濃度計により可
視フィルターを通して測定され、そして比較実施例１及
び２については表３に与えられる。

【００８３】寿命試験 ３４％の相対湿度で５７℃で暗所で３日間記録材料を加
熱した後サーモグラフィック印刷に関してマクベス Ｔ
Ｒ９２４を使用して可視フィルターを通して測定した最
小濃度及び最大濃度の観察された変化に基づいて、比較
実施例１及び２の記録材料の寿命を評価した。結果を表
３に示す。

【００８４】永久保存性（ａｒｃｈｉｖａｂｉｌｉｔ
ｙ）試験 比較実施例１及び２の記録材料で作られた印刷物の永久
保存性を、３４％の相対湿度（ＲＨ）で５７℃で暗所で
３日間印刷物を加熱してマクベス ＴＲ９２４濃度計を
使用して可視フィルターを通して測定した最小濃度及び
最大濃度、Ｄ_{mi n}、Ｄ_maxの変化に基づいて評価した。結
果を表３に示す。

【００８５】

【表３】 比較実施例３ ヨーロッパ特許公開公報第７５４９６９号に従う先行技
術のステアリン酸銀の製造 ７５℃で２−プロパノール８０ｍＬ及び脱イオン水２８
５．５ｍＬの混合物中でステアリン酸ナトリウム２７．
０ｇを撹拌しながら溶解して７．１９重量％溶液を得る
ことによりステアリン酸ナトリウム溶液を製造した。

【００８６】ステアリン酸銀の合成を４００ｍＶの一定
のＵＡｇで下記のようにして行った。二重壁反応器中の
７１℃の蒸留水１０００ｍＬ中のＫ１７８８１、３０ｇ
の撹拌された溶液に、硝酸銀の２．９４Ｍ水性溶液数滴
を加えて反応の出発時のＵＡｇを４００ｍＶに調節し、
次いで７５℃の温度の上記したステアリン酸ナトリウム
溶液３４０ｇを４８ｍＬ／分の速度で反応器に計量供給
し、同時に硝酸銀の３．７９２重量％水性溶液を反応器
に計量供給し、その添加速度は反応器中の分散性媒体に
おいて４００±５ｍＶのＵＡｇを維持するのに必要な硝
酸銀溶液の量により制御される。ステアリン酸ナトリウ
ム及び硝酸銀溶液の両方を分散性媒体の表面の直ぐ下に
位置した小さな直径のチューブを経由して分散性媒体に
加えた。添加工程の終わりまでに、ベヘン酸ナトリウム
０．０８０モル及び硝酸銀０．０８７モルが加えられ
た。次いで混合物を更に３０分間撹拌した。得られるス
テアリン酸銀分散液はベヘン酸銀１．７９重量％及びＫ
１７８８１、１．７２重量％を含有していた。

【００８７】界面活性剤Ｎｒ．３、６％と共にステアリ
ン酸銀分散液１００ｇ当たり５ｇのＫ１６３５３を加
え、得られる分散液を乾燥後０．９８ｇ／ｍ²のステア
リン酸銀被覆量となるようにドクターブレードコーティ
ングした。得られる材料中のステアリン酸銀の結晶化度
は比較実施例１及び２について記載したようにして決定
して１．８０であった。表４参照。

【００８８】

【表４】 故に、ヨーロッパ特許公開公報第７５４９６９号の銀塩
製造方法は、本発明に従って決定して２．２ｍ／ｇ^0.5
より低い結晶化度を有し、従って本発明の開示の外にあ
るステアリン酸銀を生成する。

【００８９】本発明の実施例１〜３ シングルジェット法を使用する有機溶媒の不存在下にお
ける水性媒体中のステアリン酸銀分散液の製造 ステアリン酸銀タイプＩＩＩ〜Ｖの水性分散液を下記の
ようにして製造した。

【００９０】ｉ）脱イオン水（量については表５参照）
及び界面活性剤Ｎｒ．１の１０％溶液（量については表
５参照）の混合物中で所定の温度で（表５参照）撹拌し
ながらステアリン酸（量については表５参照）を分散さ
せて約４．２のｐＨを有する分散液を生成させ、 ｉｉ）次いで特定の時間（添加の時間については表５参
照）にわたり撹拌しながらステアリン酸分散液と同じ温
度で或る量の２Ｍ水性水酸化ナトリウム（量については
表５参照）を加え、それにより実質的にステアリン酸ナ
トリウムを含有する約９．２のｐＨを有する透明な溶液
を生成させ、 ｉｉｉ）次いで特定の量の水性１Ｍ硝酸銀溶液（水酸化
ナトリウムに関してモルでの同じ量）をステアリン酸分
散液と同じ温度で撹拌しながら特定の速度で（モル／モ
ルステアリン酸銀・分として与えられた速度について表
５参照）計量添加してステアリン酸ナトリウムを表５に
示されたようなｐＨ及びＵＡｇを有する分散液としてス
テアリン酸銀に完全に転換し、そして ｉｖ）５０００００ＭＷポリスルホンカートリッジフィ
ルターで室温で限外ろ過して得られるステアリン酸銀分
散液を濃縮する（最終Ａｇ−Ｓｔ濃度及びｍＳ／ｃｍで
表した残留伝導度（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｃｏｎｄｕｃｔ
ｉｖｉｔｙ）は表６に与えられている）。

【００９１】クルター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）ＬＳ２３０回
折計により決定された容積平均粒度（ｖｏｌｕｍｅ ａ
ｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）も表６に
与えられている。

【００９２】

【表５】

【００９３】

【表６】 これらのステアリン酸銀の分散液は本発明の実施例１〜
３の記録材料の製造に直接使用された。

【００９４】感熱性要素 本発明の実施例１〜３の記録材料の感熱性要素を、脱イ
オン水の量、ステアリン酸銀の種類、使用した分散液の
濃度及び量が下表７に示されたとおりであることを除い
ては比較実施例１及び２の記録材料の感熱性要素につい
て記載したようにして製造した。

【００９５】

【表７】 比較実施例１及び２で記載した如くして決定された本発
明の実施例１〜３の記録材料中のステアリン酸銀の結晶
化度値は表８に示される。

【００９６】サーモグラフィック評価 本発明の実施例１〜３の記録材料によるサーモグラフィ
ック印刷及びその評価を、比較実施例１及び２の記録材
料で記載した如くして行った。結果を表８に要約する。

【００９７】

【表８】 これらの結果は、Ｄ_min安定性を維持しながらＤ_maxの増
加の減少により示されたとおり、比較実施例１及び２の
先行技術の記録材料と比べて本発明の実施例１〜３の記
録材料の寿命及びそれにより作られた印刷物の永久保存
性の相当な改良を示す。本発明の実施例１〜３の記録材
料は、増加した結晶化度を有するステアリン酸銀を含む
という点で比較実施例１及び２の記録材料とは異なるだ
けである。これは記録材料の安定性に対する増加したス
テアリン酸銀結晶化度の有利な効果を証明する。

【００９８】比較実施例４及び本発明の実施例４ 比較実施例４及び本発明実施例４のフォトサーモグラフ
ィック記録材料を、それぞれ比較実施例２及び本発明実
施例２で記載した如くしてそれぞれ製造されたタイプＩ
Ｉ及びタイプＩＶのステアリン酸銀の水性分散液を使用
して製造した。

【００９９】フォトアドレッサブル（ｐｈｏｔｏ−ａｄ
ｄｒｅｓｓａｂｌｅ）な熱現像可能な要素 フォトアドレッサブルな熱現像可能な要素を下記の如く
して製造した。Ｋ７５９８、２．１ｇを脱イオン水８．
４ｇに３０分間膨潤させ、得られるゲルを３６℃に加熱
し、次いで撹拌しながら下記の成分を加えた。ＡｇＢｒ
_0.97Ｉ_0.03の水性ゼラチン含有乳剤２．５ｇ（ゼラチン
６重量％及びＡｇＢｒ_0.97Ｉ_0.03１３．３６重量％）、
ステアリン酸銀分散液（量及び濃度については表９参
照）、硝酸１．２５ｇの添加により分散液のｐＨを５．
２０に調節すること、トリメチルフェニルアンモニウム
ブロミドパーブロミドの５．２６％メタノール溶液２．
２４０ｇ、ラテックス０１の２１．４％水性分散液９．
８０４ｇ、トリブロモメチルフェニルスルホン１８．６
８％、Ｋ７５９８、９．３％及び界面活性剤Ｎｒ．１、
０．９３％を含有する水性溶液１．６０６ｇ、及び最後
にローイノックス（ＬＯＷＩＮＯＸ^TM）１７．８２％、
界面活性剤Ｎｒ２、１．９８％及びフタラジン４．９５
％の分散液１２．２２ｇ。次いで得られる分散液を１７
５μｍの下塗りされたＰＥＴ支持体にドクターブレード
コーティングし、５０℃で１０分間乾燥して、約５．７
ｇ／ｍ²のステアリン酸銀コーティング重量を有する比
較実施例４及び本発明実施例４のフォトサーモグラフィ
ック記録材料のフォトアドレッサブルな熱現像可能な要
素を製造した。次いでこれらのフォトアドレッサブルな
熱現像可能な要素を、Ｋ７５９８、６．６７％、４−メ
チルフタル酸０．４４％及びパーフルオロオクタン酸の
アンモニウム塩４．４４％から成る水性溶液４５ｇによ
り５０μｍのドクターブレードを使用してオーバーコー
ティングして、１０分間５０℃で乾燥した後、比較実施
例４及び本発明実施例４のフォトサーモグラフィック記
録材料を製造した。

【０１００】

【表９】 比較実施例１及び２で記載した如くして決定された比較
実施例４及び本発明実施例４のフォトサーモグラフィッ
ク記録材料中に存在するステアリン酸銀についての結晶
化度値を表１０に示す。

【０１０１】フォトサーモグラフィック評価 次いで、比較実施例４及び本発明実施例４のフォトサー
モグラフィック記録材料をアグファ−ゲバエルト（ＡＧ
ＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ^TM）ＤＬ１０００露光装置におい
て該材料と接触している試験原型（ｔｅｓｔ ｏｒｉｇ
ｉｎａｌ）を通して紫外線に露光させ、続いて表１０に
示された時間及び温度で加熱された金属ブロック上で加
熱して良好な像を生成させた。新しい印刷物の最大濃度
Ｄ_max、及び最小濃度Ｄ_minは、それぞれ６４及び０のデ
ータレベルに対応するグレースケールステップでマクベ
ス ＴＤ９０５濃度計を使用して紫外線フィルターを通
して及び可視フィルターを通して測定され、そしてそれ
ぞれ表１０にフォトサーモグラフィック記録材料比較実
施例４及び本発明実施例４について示される。

【０１０２】寿命試験 比較実施例４及び本発明実施例４の記録材料の寿命を、
暗所で３５℃で８０％の相対湿度で３日間該記録材料を
加熱した後、サーモグラフィック印刷してマクベス Ｔ
Ｄ９０５濃度計を使用して紫外線フィルター及び可視フ
ィルターを通して測定した最小濃度及び最大濃度の変化
に基づいて評価した。結果をそれぞれ表１０及び１１に
示す。

【０１０３】ライトボックス試験 室内照明（ｒｏｏｍ ｌｉｇｈｔｉｎｇ）に対する比較
実施例４及び本発明実施例４のフォトサーモグラフィッ
ク記録材料の未処理シートの安定性を、３０℃及び８５
％の相対湿度（ＲＨ）に調節されたボッチュ状態調節棚
（Ｖｏｔｓｃｈｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ ｃｕｐｂｏ
ａｒｄ）中に３日間置かれた特殊な構造のライトボック
スの白色ＰＶＣ窓の頂部で露光してマクベス ＴＤ９０
５濃度計を使用して紫外線フィルターを通して測定した
濃度の変化に基づいて評価した。５５０ｍｍ長さ×５０
０ｍｍ幅の窓の中心区域のみを、試験材料を取り付ける
ために使用して均一な露光を確実にした。

【０１０４】使用したステンレス鋼製ライトボックス
は、６５０ｍｍ高さ×６００ｍｍ幅×１２０ｍｍ高さで
あり、６１０ｍｍ長さ×５６０ｍｍ幅の開口を有し、開
口のまわりに１０ｍｍ幅×５ｍｍ深さのリムを有し、そ
れにより６３０ｍｍ長さ×５８０ｍｍ幅の白色ＰＶＣの
５ｍｍ厚さのプレートのためのプラットホームを形成
し、白色ＰＶＣプレートをライトボックスの頂部と同じ
高さにしそして該白色ＰＶＣプレートを通して以外のラ
イトボックスからの光の損失を防止した。このライトボ
ックスは、２つの側面から等距離の所に長さ方向に取り
付けられた直径２７ｍｍの９個のプラニルックス（Ｐｌ
ａｎｉｌｕｘ^TM）ＴＬＤ３６Ｗ／５４蛍光ランプを備え
ており、ランプはライトボックスの全幅にわたって互い
に等距離に及び該側面に対して等距離に配置され、蛍光
管の頂部は白色ＰＶＣプラニルックスの底部より３０ｍ
ｍ下にあり、試験される材料より３５ｍｍ下にある。結
果を表１０及び１１に要約する。

【０１０５】表１０及び１１の結果は、紫外線フィルタ
ーを通して及び可視フィルターを通して測定された、Ｄ
_min安定性を維持しながらＤ_maxの減少した増加により証
明されるとおり、先行技術のステアリン酸銀を使用する
比較実施例４のフォトサーモグラフィック記録材料と比
べて本発明実施例４のフォトサーモグラフィック記録材
料の寿命安定性の相当な改良を示す。表１０の結果は、
紫外線フィルターを通して測定された濃度の減少した増
加により示されたとおり、先行技術のステアリン酸銀を
使用する比較実施例４のフォトサーモグラフィック記録
材料と比べて室内照明に対する本発明実施例４のフォト
サーモグラフィック記録材料の増加した安定性も示す。
紫外線フィルターを通して測定された光学濃度は紫外線
を使用する複写の目的に対するフォトサーモグラフィッ
ク材料の使用に適している。本発明実施例４のフォトサ
ーモグラフィック記録材料は、増加した結晶化度を有す
るステアリン酸銀を含有しているという点で比較実施例
４のそれと異なるだけである。これは、フォトサーモグ
ラフィック記録材料の安定性に対する増加したステアリ
ン酸銀結晶化度の有利な効果を証明する。

【０１０６】

【表１０】

【０１０７】

【表１１】 本発明の好ましい態様を詳細に述べてきたが、特許請求
の範囲に定義された本発明の範囲から逸脱することなく
多数の修正がなされうることは当業者には明らかであろ
う。

【０１０８】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。

【０１０９】１．支持体と、ステアリン酸銀、該ステア
リン酸銀と熱作用関係にある該ステアリン酸銀のための
有機還元剤及び結合剤を含んで成る感熱性要素を具備す
る記録材料であって、該ステアリン酸銀は水銀及び／又
は鉛イオンと連合しておらず、そして該記録材料が銅Ｋ
α₁Ｘ線源で照射されるとき、Ｘ線回折計のサンプルホ
ルダーに適合するように切断された該記録材料のサンプ
ル及びＮＩＳＴ標準１９７６、菱面体Ａｌ₂Ｏ₃、のサン
プルについて同じ調節状態で同じＸ線回折計を用いて決
定された、３．６２゜、５．４５゜、７．３０゜、９．
０４゜、１０．９７゜及び１２．７１゜のブラッグ角、
２Θにおけるステアリン酸銀に帰属されうるＸ線回折線
のピーク高さの和対ＮＩＳＴ標準１９７６、菱面体Ａｌ
₂Ｏ₃、の２５．６０゜、３５．１６゜及び４３．４０゜
のブラッグ角、２ΘにおけるＸ線回折線のピーク高さの
和の比をｇ／ｍ²で表された該記録材料中の銀の量の平
方根で割ったものが２．２ｍ／ｇ^0.5より大きいことを
特徴とする記録材料。

【０１１０】２．該感熱性要素が更に、該ステアリン酸
銀の還元を触媒することができる種を露光により形成す
ることができる感光性種を含んで成る上記１に記載の方
法。

【０１１１】３．（i）ステアリン酸を含有する１種も
しくはそれ以上の有機酸とアニオン性界面活性剤の水性
分散液を製造し、（ii）該有機酸を水性アルカリで実質
的に中和し、それによりステアリン酸塩を含有する有機
酸塩を形成し、（iii）銀塩の水性溶液を加えて該有機
酸塩をステアリン酸銀を含有するそれらの銀塩に完全に
転換する工程を含んで成る、実質的に溶媒を含まない水
性媒体中のステアリン酸銀を含有する実質的に非感光性
の有機銀塩の粒子の分散液を製造する方法であって、該
アニオン性界面活性剤が有機酸に対する０．１５より大
きいモル比で存在し、そして該銀塩を０．０２５モル／
モル有機銀塩（１種又は複数種）・分と２．２５モル／
モル有機銀塩（１種又は複数種）・分との間の速度で有
機銀塩（１種又は複数種）を生成するようにして加える
ことを特徴とする方法。

【０１１２】４．上記３に従って製造することができる
ステアリン酸銀を含有する実質的に非感光性の有機銀塩
の粒子。

【０１１３】５．（ｉ）上記１に従う記録材料の最外層
を熱源と近接させ、（ｉｉ）該熱源への近接を保ちなが
ら該記録材料に該熱源から像通りに熱を加えて像を生成
させ、そして（ｉｉｉ）該記録材料を該熱源から除去す
る工程を含んで成る記録方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イバン・ジリアムス ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 デイルク・ボレン ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 イバン・ホークマルテンス ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 アンドレ・ベレンス ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体と、ステアリン酸銀、該ステアリ
   ン酸銀と熱作用関係にある該ステアリン酸銀のための有
   機還元剤及び結合剤を含んで成る感熱性要素を具備する
   記録材料であって、該ステアリン酸銀は水銀及び／又は
   鉛イオンと連合しておらず、そして該記録材料が銅Ｋα
   ₁Ｘ線源で照射されるとき、Ｘ線回折計のサンプルホル
   ダーに適合するように切断された該記録材料のサンプル
   及びＮＩＳＴ標準１９７６、菱面体Ａｌ₂Ｏ₃、のサンプ
   ルについて同じ調節状態で同じＸ線回折計を用いて決定
   された、３．６２゜、５．４５゜、７．３０゜、９．０
   ４゜、１０．９７゜及び１２．７１゜のブラッグ角、２
   Θにおけるステアリン酸銀に帰属されうるＸ線回折線の
   ピーク高さの和対ＮＩＳＴ標準１９７６、菱面体Ａｌ₂
   Ｏ₃、の２５．６０゜、３５．１６゜及び４３．４０゜
   のブラッグ角、２ΘにおけるＸ線回折線のピーク高さの
   和の比をｇ／ｍ²で表された該記録材料中の銀の量の平
   方根で割ったものが２．２ｍ／ｇ^0.5より大きいことを
   特徴とする記録材料。
2. 【請求項２】 （i）ステアリン酸を含有する１種もし
   くはそれ以上の有機酸とアニオン性界面活性剤の水性分
   散液を製造し、（ii）該有機酸を水性アルカリで実質的
   に中和し、それによりステアリン酸塩を含有する有機酸
   塩を形成し、（iii）銀塩の水性溶液を加えて該有機酸
   塩をステアリン酸銀を含有するそれらの銀塩に完全に転
   換する工程を含んで成る、実質的に溶媒を含まない水性
   媒体中のステアリン酸銀を含有する実質的に非感光性の
   有機銀塩の粒子の分散液を製造する方法であって、該ア
   ニオン性界面活性剤が有機酸に対する０．１５より大き
   いモル比で存在し、そして該銀塩を０．０２５モル／モ
   ル有機銀塩（１種又は複数種）・分と２．２５モル／モ
   ル有機銀塩（１種又は複数種）・分との間の速度で有機
   銀塩（１種又は複数種）を生成するようにして加えるこ
   とを特徴とする方法。
3. 【請求項３】 請求項２記載の方法に従って製造しう
   る、ステアリン酸銀を含有する実質的に非感光性の有機
   銀塩の粒子。
4. 【請求項４】 （ｉ）請求項１に従う記録材料の最外層
   を熱源と近接させ、（ｉｉ）該熱源への近接を保ちなが
   ら該記録材料に該熱源から像通りに熱を加えて像を生成
   させ、そして（ｉｉｉ）該記録材料を該熱源から除去す
   る工程を含んで成る記録方法。