DE1146078B

DE1146078B - Thermographisches Kopierblatt

Info

Publication number: DE1146078B
Application number: DEM43101A
Authority: DE
Inventors: Thomas G Wartmann
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1958-10-20
Filing date: 1959-10-19
Publication date: 1963-03-28
Also published as: US3107174A; FR1238083A; GB943993A

Description

Die Erfindung betrifft das thermographische Drucken oder Kopieren und betrifft die dafür brauchbaren Kopierblätter.

Thermographische Kopierverfahren liefern genaue Nachbildungen von graphischen Originalen, die ein gegebenes Muster von bevorzugt strahlenabsorbierenden Flächen aufweisen. Das Kopierblatt erleidet beim Erwärmen eine sichtbare Änderung und wird deshalb als wärmeempfindlich bezeichnet. Das graphische Original, wie z. B. ein bedrucktes Papierblatt, und das Kopierblatt werden dabei zusammengebracht und einer Bestrahlung ausgesetzt. Die Strahlung wird von den gedruckten Zeichen absorbiert und in Wärme umgewandelt. Dadurch wird ein Muster von erhöhter Temperatur erzeugt, das von dem Muster der gedruckten Zeichen bestimmt wird. Dadurch wird wiederum eine sichtbare Änderung in dem Wärmenempfindlichem Kopierblatt in einem entsprechenden Muster erzeugt.

Wenn das Kopierblatt zwischen dem Original und der Strahlungsquelle liegt, liegt dieses vor dem Original, so daß dieses Verfahren als »Frontdrucken« bezeichnet wird. Wenn das Original zwischen dem Kopierblatt und der Strahlungsquelle liegt, liegt das Kopierblatt hinter oder unter dem Original, so daß dieses Verfahren als »Rückdrucken« bezeichnet wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft besonders erkennbar undurchsichtige wärmeempfindliche Kopierblätter, die besonders für »Rückdruckverfahren« verwendet werden können, obwohl die Erfindung nicht auf die Ausführungsform beschränkt ist.

Wärmeempfindliche als auch lichtempfindliche Kopierblätter sind bereits vorgeschlagen worden, in denen der wesentliche bilderzeugende Bestandteil eine Silberverbindung ist. Viele dieser Schichten verfärben sich, wenn diese einer Beleuchtung ausgesetzt und z. B. unter diffusem oder direktem Sonnenlicht gelagert werden. Es ist ferner gefunden worden, daß sich solche Blätter nach der Berührung von Hand oder Fingerspitzen durch den Verbraucher beim gewöhnlichen Handhaben verfärben, wobei diese gefärbten Streifen oder Flecken, die bei einer solchen Berührung entstehen, oft als »Fingerabdrücke« bezeichnet werden. Diese Erscheinung ist wahrscheinlich auf die Wirkung der Schweißrückstände auf das umsetzungsfähige System zurückzuführen.

Wenn auch das erfindungsgemäß vorgeschlagene Kopierblatt Silberverbindungen als wesentliche bilderzeugende Bestandteile enthält, sind die Blätter gegenüber einer Verfärbung bei starker Beleuchtung und gegenüber Fingerabdrücken sehr widerstandsfest und besitzen dennoch die erwünschte Umsetzungs-Thermographisches Kopierblatt

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing
Company, Saint Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin-Grunewald, Auguste-Viktoria-Str. 65

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Oktober 1958 (Nr. 768 091)

Thomas G. Wartmann, Saint Paul, Minn. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

fähigkeit und die Bilderscheinungseigenschaften von wärmeempfindlichen Kopierblättern, die ein teilchenförmiges Silberseifenmaterial als wesentlichen bilderzeugenden Bestandteil enthalten.

Die oben angegebenen und weitere Vorteile werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, bei dem in eine wärmeempfindliche Masse, die im wesentlichen aus einer Silberseife und einem dazugehörigen Umsetzimgsteilnehmer besteht, ein inertes, hochschmelzendes, hartes und brüchiges, schützendes harzartiges Material in einer Gewichtsmenge einverleibt wird, die mindestens etwa der doppelten Gewichtsmenge des Silber enthaltenden Materials entspricht.

Bei der Zugabe einer solchen großen Menge eines inerten Verdünnungsmittels zu einer wahrnehmbar wärmeempfindlichen, chemisch umsetzungsfähigen Überzugsmasse, die in äußerst dünnen Schichten verwendet werden soll, würde logischerweise eine so weitgehende Verdünnung und Isolierung des Silberbestandteils zu erwarten sein, daß die Reaktionsfähigkeit des Systems verringert und die Dichte der in solchen Schichten erzeugten Bildflächen in solchem Maße verringert wird, daß das mit einer solchen Masse hergestellte überzogene Produkt als wärmeempfindliches Kopierblatt nahezu unbrauchbar ist Erfindungsgemäß ist überraschenderweise gefunden worden, daß durch die Zugabe des harzartigen Materials in den angegebenen Mengen oder in sogar noch größeren Mengen bis zu mindestens etwa dem Fünf-

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fachen des Gewichts des Silber enthaltenden Materials nicht nur die Umsetzungsfähigkeit des wärmeempfindlichen Umsetzungsgemisches in irgendeiner Weise beeinträchtigt wird, sondern daß auch keine wahrnehmbare Verringerung der Dichte der erzeugten Bildflächen bewirkt wird.

. In dem folgenden Beispiel werden eine vorzugsweise verwendete Masse und ein Gebilde beschrieben, obwohl gleichwertige Massen und Gebilde verwendet

Beispiel

färben bei Beleuchtung und gegenüber Fingerabdrücken widerstandsfest.

Das nach diesem Verfahren hergestellte Blatt kann mit einem flüchtigen Lösungsmittel für den Harz-5 bestandteil, wie mit Heptan bei dem hier verwendeten Terpenharz, angefeuchtet und nochmals getrocknet werden, ohne daß die Widerstandsfestigkeit gegenüber Verfärbung merklich verringert wird. Die Porosität des Überzuges wird dabei verringert. Bei

werden können, ohne daß der Erfindungsbereich ein- io einer solchen Behandlung wird das zuerst teilchengeschränkt wird. förmige Harz zu einer verhältnismäßig ununterbrochenen folienartigen Struktur verändert, wobei die Undurchsichtigkeit des Blattes etwas verringert wird. Ein Gemisch aus gleichen molaren Anteilen Silber- Das etwas poröse überzogene Blatt kann femer behenat und Behensäure wird hergestellt, indem ¹S verbessert werden, indem auf die überzogene Ober-IMoI Silbernitrat und 2MoI Natriumbehenat, das fläche ein zweiter und viel dünnerer Überzug aus aus handelsüblicher Behensäure hergestellt worden einer Masse in einer Überzugsstärke von etwa ist, in wäßrigem Medium und in Gegenwart von SaI- 0,05 mm aufgetragen und wie oben getrocknet wird, petersäure umgesetzt werden. Die erhaltene wasser- die durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen Behenunlösliche Abscheidung wird auf einem Filter gewon- ^ao säure, 50 Gewichtsteilen feinem Kieselsäurepulver, nen, gewaschen und zwecks Erzeugen eines feinen 250 Gewichtsteilen Celluloseacetat, 250 Gewichtsteilen Pulvers getrocknet. Das Pulver sintert bei etwa Polyvinylacetat, 100 Gewichtsteilen Phthalazinon 135° C und schmilzt bei einer Temperatur von etwa und 9250 Gewichtsteilen Aceton in einer Kugelmühle 175° C zu einer Flüssigkeit. Silberbehenat und hergestellt worden ist. Das erhaltene Blatt ist stumpf Behensäure, die aus Natriumbehenat getrennt her- ²5 und weiß und kann in seinem Aussehen von reinem, gestellt worden sind, schmelzen bei etwa 220 bzw. bei weißem, unbehandeltem Papier nicht leicht unterschieden werden. Die Widerstandsfestigkeit gegenüber Licht und Fingerabdrücken ist noch weiter verbessert worden. Die Oberflächenklebrigkeit und die 3o Neigung zum Pulvern oder zum Abreiben bei der gewöhnlichen Handhabung sind ausgeschaltet worden, wobei die Oberfläche Bleistiftmarkierungen leicht aufnimmt. Wenn dieses Blatt bei einem Rückdruckverfahren verwendet wird, werden dichte schwarze Bild-Pennsylvania, geschützen Handesbezeichnung »Pica> 35 flächen auf einem weißen Untergrund erzeugt. Die lyteS-135« erhältlich ist, wird in einer Hammermühle Bildflächen zeigen eine ausgezeichnete Schärfe und zu einem feinen, mehlartigen Pulver vermählen, wo- Auflösung. Die von einem auf Druckpapier oder bei beachtet wird, daß der Schmelzpunkt des Harzes einem ähnlichen weißen Papier maschinengeschriebenicht überschritten wird. nen Original hergestellte Reproduktion ist bei der Eine Kugelmühle geeigneter Größe, die mit kera- 4o visuellen Betrachtung von einem ähnlichen Original, mischen Kugeln gefüllt ist, wird mit 100 Gewichts- das auf einem schweren, weißen, gebundenen Papier teilen eines Zinkoxydpigments, 26 Gewichtsteilen geschrieben worden ist, kaum zu unterscheiden.
Silberbehenat—Behensäure als Silberseifenmaterial, Silberstearat kann erfolgreich an Stelle von Silber-90 Gewichtsteilendes gepulverten Harzes, 46 Gewichts- behenat verwendet werden, und Silbersalze vieler teilen Polyvinylacetat, 4 Gewichtsteilen Phthalazinon 45 organischer Säuren haben sich in diesen wärmeemp- und 446 Gewichtsteilen Aceton beschickt. Das Ge- findlichen Massen und Kopierblättern als brauchbar misch wird so glatt und so homogen wie möglich zer- erwiesen. Zu Beispielen solcher organischen Säuren mahlen und dann aus der Mühle entfernt. Unmittel- gehören Öl-, Laurin-, Hydroxysterarin-, Essig-, bar vor dem Überziehen wird diesem Gemisch eine Phthal-, Terephthal-, Butter-, m-Nitrobenzoe-, Lösung von 10 Teilen Methylgallat in 278 Teilen 5o Salicyl-, Phenylessig-, Pyromellit-, p-Phenylbenzoe-, Aceton zugesetzt. Das Gemisch wird bis zur Homo- Undecyl-, Kampfersäure, Furancarbonsäure, Acetgenität gerührt und dann auf weißes, gebleichtes amidobenzoe- und o-Aminobenzoesäure. Eine geeig-Kraftpapier mit Hilfe einer Rakel bei einer Über- nete Menge der freien Säure kann gegebenenfalls der zugsöflnung von 0,076 mm aufgetragen. Das Gewicht Silberseife wie bei dem Silberbehenat-Behensäuredes Papiers beträgt 60 g/m². Das Lösungsmittel wird 55 Material zugesetzt werden; oder eine andere wachsdurch Verdunsten bei Raumtemperatur entfernt. Das artige organische Säure oder ein anderer wachserhaltene Blatt ist weiß und hat ein gleichmäßiges artiger Bestandteil kann verwendet werden; oder die Aussehen, wobei jedoch der Überzug eine geringe wachsartige Silberseife kann auch bei praktischer Ab-Neigung besitzt, während der Handhabung von dem Wesenheit weiterer wachsartiger Materialien verwen-Papier als Pulver abzugehen oder sich abzureiben. 60 det werden. Wenn der Mengenanteil der Silberseife zu Der Überzug ist auch besonders bei erhöhten Tempe- der freien Säure oder einem ähnlichen Material von raturen etwas klebrig. DieAbreibwiderstandsfestigkeit einem Molverhältnis von 1:1 stark abweicht, müssen kann ohne einen Verlust der Druckgüte verbessert die relativen Mengenanteile der Silberseife und des werden, indem die Menge des Bindemittels, z. B. auf inerten Harzes selbstverständlich in geeigneter Weise 92 Teile Polyvinylacetat, erhöht wird. Bei Erhitzen 65 eingestellt werden.

des Blattes wie beim- Rückdrucken werden schwarze Das Phthalazinon ist ein bevorzugtes Beispiel für

oder braunschwarze Bildflächen auf einem weißen ein Tonungsmaterial, das ein Dunkeln des bei der Untergrund erzeugt. Dieses Blatt ist gegenüber Ver- Umsetzung der Silberseife mit dem Methylgallat oder

70° C. Die gemeinsame Abscheidung wird hier als »Silberseifenmaterial« bezeichnet, von dem im vorliegenden Beispiel die Hälfte, und zwar auf Molmengen bezogen, Silberbehenat ist.

Ein reines thermoplastisches Kohlenwasserstoffterpenharz, das eine Säurezahl von 0 und einen Erweichungspunkt von etwa 135° C hat und unter der der Pennsylvania Industrial Chemical Corp. Clairton,

einer gleichwertigen Substanz erzeugten Bildes bewirkt. Ein weniger wirksames, dennoch brauchbares Mittel ist Phthalsäureanhydrid.

Methylgallat kann in gleicher Weise durch ein gleichwertiges Reduktionsmittel für Silberverbindungen, wie Protokatechusäure oder Hydrochinon, ersetzt werden.

Das in diesem Beispiel als Bindemittel verwendete Polyvinylacetat dient zum Binden der Umsetzungsteilnehmer und anderer Materialien auf dem Unterlageblatt, ohne daß eine unzweckmäßige Kräuselung entsteht. Bei der Erhöhung der Menge des Polyvinylacetatbindemittels, die bei dem ersten Überzug vorgeschlagen worden ist, wird eine geringe Klebrigkeit des erhaltenen Produktes bewirkt, die besonders beim mechanischen Zuführen der Blätter aus einem Stapel bei ununterbrochenen Vervielfältigungsverfahren und beim Abtrennen der Vervielfältigung von dem Original nach dem thermographischen Kopierverfahren besonders nachteilig ist. Ohne daß eine unzweckmäßige Kräuselung des Blattproduktes erfolgt, kann diese Klebrigkeit vermieden werden, wenn Celluloseacetat oder ein gleichwertiges Material entweder in den ersten Überzug oder, wie bereits beschrieben, in einen zweiten Überzug einverleibt wird. Andere Bindemittel, die mit den anderen Bestandteilen des Überzuges nicht umsetzungsfähig sind und die diese Bestandteile auf der Unterlagefolie wirksam binden, können auch verwendet werden.

In der oben erläuterten Masse ist die Menge des schützenden harzartigen Materials etwas größer als das Dreifache der Gewichtsmenge des Silberbehenat-Behensäure-Bestandteils und macht etwa die Hälfte des Volumens der gesamten getrockneten wärmeempfindlichen Schicht aus. Dieser Mengenanteil wird einer beträchtlichen Veränderung unterworfen. Bei einer Harzmenge, die kleiner als etwa die doppelte Gewichtsmenge der Silberseife (weniger als etwa zwei Fünftel des Volumens der gesamten Schicht) ist, wird ein geringes Abdrucken der Finger beobachtet. Bei einem größeren Gewichtsverhältnis als etwa 5:1 (Volumenverhältnis 2: 3) erfolgt eine geringe bemerkbare Verringerung der Bilddichte. Innerhalb dieser angegebenen Verhältnisse wird durch die Gegenwart des schützenden Harzes eine vollkommen angemessene Widerstandsfestigkeit gegenüber einer Verfärbung bewirkt, ohne daß die Umsetzungsfähigkeit oder die Bilddichte erkennbar verringert wird. Wie oben bereits angegeben, wird das jeweils verwendete Gewichtsverhältnis von den jeweils verwendeten Bestandteilen bestimmt, wobei die bei bevorzugten Bestandteilen in dem erläuternden Beispiel angegebenen Zahlenwerte dazu dienen, den allgemeinen Bereich der bevorzugten Mengenanteile anzugeben.

Durch die Gegenwart der großen Menge Zinkoxyd in dem Überzug wird ein sauberes, weiß aussehendes Blatt erzeugt; dieses weiße Aussehen bleibt in den Untergrundflächen der thermographischen Kopie erhalten. Durch die Gegenwart dieses undurchsichtigmachenden Pigmentes werden die Schwierigkeiten im Hinblick auf die unerwünschte Verfärbung der Oberfläche, z. B. bei der Beleuchtung oder bei der Berührung mit den Händen des Verbrauchers, vergrößert, da selbst eine geringe Verfärbung leichter sichtbar als dann gemacht wird, wenn dieses Pigment nicht zugegen wäre. Durch die Einverleibung des gepulverten Terpenharzes oder eines gleichwertigen Materials wird diese Schwierigkeit erfolgreich überwunden, und es wird ein wärmeempfindliches Kopierblatt geliefert, das gegenüber Verfärbung sehr widerstandsfest ist.
Wenn auch in dem Ausführungsbeispiel und in der

ίο allgemeinen Beschreibung auf die Überwindung oder wesentliche Verringerung der Verfärbung des Silberumsetzungsteilnehmers, der in den wärmeempfindlichen Kopierblättern enthalten ist, Bezug genommen wird, ist der Erfindungsgedanke nicht darauf beschränkt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich vielmehr auf alle wärmeempfindlichen Kopierblätter, deren erforderliche sichtbare Veränderung auf eine chemische Umsetzung zwischen den einverleibten Umsetzungsteilnehmern zurückzuführen ist. In allen solchen Blättern wird durch die Gegenwart beträchtlicher Mengen von Teilchen aus einem normalerweise durchsichtigen, beständigen, harten, inerten, festen Material, das mindestens in Verbindung mit den anderen Bestandteilen der wärmeempfindlichen Schicht bei Temperaturen schmelzbar ist, die bei thermographischen Verfahren zur Verfügung stehen, ein wesentlich erhöhter Kontrast zwischen den Bild- und Untergrundflächen und ein allgemein verbessertes Aussehen der fertigen Reproduktion erzielt. Das teilchenförmige Material dient zum weiteren Undurchsichtigmachen des Blattes und zum Verdecken einer etwa ursprünglich vorhandenen oder anschließend in dem Blatt gebildeten geringen Verfärbung. Beim Erhitzen des Blattes wie in den während des thermographischen Kopierverfahrens behandelten Flächen schmelzen die Teilchen zu einer durchsichtigen Masse zusammen, die das sichtbare, sich unterscheidende Umsetzungsprodukt, das gleichzeitig gebildet worden ist, umgibt, jedoch dauernd dem Anblick freigibt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Kopierblatt zur thermographischen Reproduktion graphischer Originale, zu dem eine Schicht gehört, in der als wesentliche bilderzeugende Reaktionskomponente etwa 5 Volumteile feinverteilter Silberseife und homogen damit vereint etwa 1 bis 8 Volumteile Zinkoxyd vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schicht ferner ein normalerweise durchsichtiges, hartes, inertes, schmelzbares harzartiges Material enthält, dessen Volumen etwa zwei Fünftel bis zwei Drittel des Volumens der Schicht ausmacht und das zwisehen der Silberseife verteilt ist und sie verdeckt, wobei das harzartige Material eine dauernd durchsichtige Netzschicht bildet, die das durch Erhitzen des Blattes gebildete Umsetzungsprodukt umgibt und für den Anblick freigibt.

2. Kopierblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein reines thermoplastisches Kohlenwasserstoff-Terpenharz mit der Säurezahl O ist.