DE1145644B

DE1145644B - Thermographisches Kopiermaterial

Info

Publication number: DE1145644B
Application number: DEM46602A
Authority: DE
Inventors: Edwin Allen Grant Jun
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1959-09-21
Filing date: 1960-09-20
Publication date: 1963-03-21
Also published as: FR1269464A; ES261133A1; GB967440A; US3028254A; NL255954A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

M 46602 VIb/15 k

ANMELDETAG: 20. SEPTEMBER 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 21. MÄRZ 1963

Die Erfindung betrifft ein thermographisches Kopiermaterial.

Wärmeempfindliche Kopierblätter sind bekannt, die bei kurzem Erhitzen — wie bei thermographischen Verfahren — eine chemische Umsetzung und eine sichtbare Veränderung erleiden. Eines dieser Kopierblätter, das einen beträchtlichen wirtschaftlichen Erfolg erzielt hat, weist eine wärmeempfindliche Schicht auf, die als Umsetzungsteilnehmer eine Edelmetallseife, wie Silberbehenat, und ein aromatisch-organisches Reduktionsmittel, wie Protoketachusäure, enthält. Das Blatt hat anfangs ein weißes oder nahezu weißes Aussehen, das beim thermographischen Kopieren oder beim kurzzeitigen Gegenpressen eines auf eine Umwandlungstemperatur erhitzten Metallversuchsstabes, die gewöhnlich zwischen etwa 90 und 150⁰C liegt, in Schwarz oder Braunschwarz übergeht. Dieses Blatt ist unter den üblichen Verwendungs- und Lagerungsbedingungen beständig und wird weder verfärbt noch gegenüber Wärme unempfindlich gemacht, wenn es unter normalen Bedingungen gelagert, beim Kopieren verwendet oder auf Schreibtischplatten frei liegengelassen wird.

Es ist jedoch gefunden worden, daß beim mäßigen Belichten mit direktem Sonnenlicht ein Dunkelwerden des anfangs weißen Blattes bewirkt wird. Ein anfangs weißes Blatt mit der oben angegebenen Zusammensetzung nimmt z. B. bei einer mehrere Tage lang andauernden Einwirkung von direktem Sonnenlicht eine schwach lederfarbene oder goldbraune Farbe an. Obgleich das Blatt wärmeempfindlich bleibt und zum thermographischen Kopieren von gedruckten Originalen verwendet werden kann, hat die erhaltene Kopie einen geringeren Kontrast als eine aus einem nicht belichteten weißen Blatt hergestellte Kopie.

Erfindungsgemäß ist nun gefunden worden, daß wärmeempfindliche Kopierblätter der oben angegebenen Art gegen ein Dunkelwerden oder Verfärben durch die Einwirkung von direktem Sonnenlicht stabilisiert werden können. Erfindungsgemäß wird ein wärmeempfindliches Kopierpapier vorgeschlagen, das anfangs weiß oder nahezu weiß ist, bei einer langen Einwirkung von sowohl direktem als auch von diffusem Sonnenlicht sowohl vor als auch nach dem Wärmekopieren nicht erkennbar verfärbt wird, das vollkommen wärmeempfindlich bleibt und aus dem kontrastreiche Wiedergaben graphischer Originale nach einem Thermokopierverfahren hergestellt werden können.

Erfindungsgemäß werden diese und andere Ziele Thermographisches Kopiermaterial

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing
Company, Saint Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin-Grunewald, Auguste-Viktoria-Str. 65

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. September 1959 (Nr. 841 030)

Edwin Allen Grant jun., Maplewood, Minn.

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

nach einem Verfahren erreicht, bei dem dem wärmeempfindlichen Überzug bemerkenswert geringe Mengen organischer Verbindungen einverleibt werden, die aktivierte 1,2-Alkyleniminringe der Formel

— N

CR⁷R"

CH₂

enthalten, in der jedes R' und R" Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, und zwar gewöhnlich eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei dieser Ring unter Substitution eines Wasserstoffatoms am Stickstoffatom Ringöffnungsum-Setzungen eingehen kann.

Erfindungsgemäß ist insbesondere gefunden worden, daß bestimmte N,N'-Bis-l,2-alkylenamide, -carbamate und andere verwandte Verbindungen die erforderlichen chemischen Eigenschaften besitzen, wobei außerdem diese difunktionellen Substanzen als normalerweise beständige flüssige oder feste Verbindungen erhältlich sind, die den flüssigen

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Überzugsmassen leicht einverleibt werden können. Diese Verbindungen sind im wesentlichen farblos oder von einer derart geringen Deckkraft, daß dadurch dem wärmeempfindlichen Überzug keine erkennbare Farbe verliehen wird, und liefern eine sehr wirksame Stabilisierung des Überzugs bei überraschend niedrigen Konzentrationen. Obwohl die vorliegende Erfindung darauf nicht beschränkt ist, werden diese Klassen von polyfunktionellen Äthyleniminen bei ihrer Durchführung vorzugsweise verwendet. Entsprechende monofunktionelle oder höher polyfunktionelle Verbindungen sind auch brauchbar, die difunktionellen Verbindungen sind jedoch leicht zugänglich und werden daher gegenwärtig vorzugsweise verwendet.

Eines der geeigneten difunktionellen 1,2-Alkylenimine ist das Ν,Ν'-Bis-1,2-äthylenisosebacinsäureamid, das z. B. nach einem Verfahren hergestellt werden kann, bei dem eine Lösung von 95,6 Gewichtsangegebenen Verbindungen Beispiele sind, können durch die Strukturformeln

R'R"C

CR'R"

/
H₂C

N—C—R—C—N

CH₂

oder

N—C-O-R—O—C-N

H2C

CH₂

weiter erläutert werden, in denen R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen haben und R ein zweiwertiger organischer Rest ist.

Erfindungsgemäß werden bemerkenswert geringe

teilen Isosebacoyldichlorid in 400 Teilen Diäthyl- 20 Mengen des Alkylenimine, die z. B. in der Größenäther einer Lösung von 110 Teilen Kaliumcarbonat Ordnung von 0,1 bis -1 Gewichtsprozent der sich

sichtbar verändernden wärmeempfindlichen Umsetzungsteilnehmer liegen, der wärmeempfindlichen Masse unmittelbar vor dem Auftragen in flüssiger

Die Ätherschicht wird abgetrennt, über Natrium- as Form und in Form einer dünnen, gleichmäßigen hydroxyd in der Kälte getrocknet und abfiltriert, Schicht auf eine geeignete Papier- oder eine andere

Trägerunterlage zugesetzt, was in den folgenden erläuternden Beispielen eingehend beschrieben wird, die jedoch den Erfindungsbereich nicht einschränken

und 43 Teilen Äthylenimin in 800 Teilen Wasser unter kräftigem Rühren und bei einer Temperatur unterhalb von 15°C tropfenweise zugesetzt wird.

Vergleichsbeispiel

worauf der Äther unter verringertem Druck entfernt wird. Das Produkt bleibt als wasserhelle Flüssigkeit zurück. Das verwendete Isosebacoyldichlorid wird aus handelsüblicher Isosebacinsäure hergestellt, die 30 sollen.

aus 72 bis 80% 2-Äthylkorksäure, 12 bis 18% 2,5-Diäthyladipinsäure und 6 bis 10% n-Sebacinsäure besteht.

Ein weiteres brauchbares difunktionelles 1,2-Al- Ein dem Stande der Technik entsprechendes

kylenimin ist das N,N'-Bis-l,2-äthylen-(l,l'-isopro- 35 wärmeempfindliches Kopierblatt wird zunächst nach pyliden-bis-(p-phenylenoxy)-di-2-propanol)-carbamat, dem folgenden Verfahren als Vergleichsprobe herdas nach einem entsprechenden Verfahren her- gestellt:

gestellt wird, bei dem Äthylenimin mit 1,1'-Iso- Zunächst wird eine Dispersion von Silberseife

propyliden-bis-(p-phenylenoxy)-di-2-propanol-bis- hergestellt, indem 9,9 Gewichtsteile Silberbehenat, chlorcarbonat in Lösung und bei tiefer Temperatur 40 2,5 Teile Polystyrolharz, 1,6 Teile Phthalazinon und in Gegenwart eines Säureakzeptors kondensiert wird. 86 Teile Methyläthylketon in einer Kugelmühle Beispiele für weitere brauchbare difunktionelle miteinander gleichmäßig vermischt werden. Getrennt Alkylenimine sind: N,N'-Bis-l,2-äthylensebacinsäure- davon wird eine Lösung von 2,44 Teilen Spiroindan, amid; N,N'-Bis-l,2-äthylenkorksäureamid; Ν,Ν'-Bis- 0,24Teilen Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 0,24 Teilen 1,2-propylenazelainsäureamid; N,N'-Bis-l,2-äthylen- 45 4-Behenoylpyrogallol, 9,8 Teilen Polystyrol und octadecanoyldicarbonsäureamid; N,N'-Bis-2-methyl- 4,9 Teilen Polymethylstyrol in einer ausreichenden 1,2-butylensebacinsäureamid; Ν,Ν'-Bis-1,2-äthylen- Menge eines Gemisches aus gleichen Teilen Aceton isophthalsäureamid;N,N'-Bis-l,2-äthylen-(l,4-butan- und handelsüblichem Heptan hergestellt, damit diol)-carbamat; Ν,Ν'-Bis-l,2-butylen-(triäthylen- 100Teile erhalten werden. 10 Teile der Dispersion glykoO-carbamatj^N'-Bis-l^-äthylen-ipolybutylen- 50 und 13 Teile der Lösung werden dann zwecks Herglykol)-carbamat und N,N'-Bis-l,2-äthylen-{l,r-iso- stellung eines auftragbaren glatten Gemisches mitpropyliden-bis-ip-cyclohexanol^-carbamat.DieseVereinander vermischt, das auf dünnes, durchsichtiges bindungen enthalten im allgemeinen Äthylenimin- Papier (hier 13,6-kg-Landkartenüberzugspapier) aufgruppen der Formel getragen und bei Raumtemperatur getrocknet wird.

Das Auftragen erfolgt mittels einer Überzugsklinge oder eines Stabes bei einer Öffnung von etwa

CR'R" 0,075 mm. Das Blatt ist sichtbar wärmeempfind-

Hch und für thermographische Wiedergabeverfahren brauchbar. Wenn das Blatt kurzzeitig erhitzt wird, erfolgt zwischen der Silberseife und dem phenolischen Spiroindan-Reduktionsmittel eine Oxydations-Reduktionsumsetzung, wobei Silber freigesetzt und ein sichtbares Dunkelwerden der wärmeempfindlichen Schicht bewirkt wird. Die ,Bindemittelharze vereinigen

die durch Bindung mit einer elektronenabziehenden 65 das Blatt und schützen in gewissem Grade die aktiven Gruppe, z. B. einer Acyl- oder Oxyacylgruppe, Bestandteile. Die restlichen, in geringeren Mengen aktiviert worden sind. Die vorzugsweise verwendeten verwendeten Bestandteile dienen zur Verbesserung difunktionellen Alkylenimine, für die die oben der Bildfarbe oder für andere Zwecke, sind jedoch

für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich und können daher weggelassen werden. Es wird dann ein Gemisch aus 32 Teilen Titandioxydpigment, 5 Teilen wasserunlöslicher Stärke und 6 Teilen Styrol-Isobutylen-Mischpolymerisat als harzartiges Bindemittel in 57 Teilen Heptan, das zuvor in einer Kugelmühle homogen vermählen worden ist, in einer gerade ausreichenden Stärke als Überzug aufgetragen, damit ein undurchsichtiger, dünner Oberflächenschutzüberzug erhalten wird. Das getrocknete Blatt hat ein weißes Aussehen. Bei kurzer Berührung mit einem auf 150⁰C erhitzten Metallversuchsstab und bei Berührung mit einem unterschiedlichen Strahlungsabsorbierenden, stark bestrahlten graphischen Original bei einem thermographischen Wiedergabeverfahren nimmt das Blatt eine dunkle bräunlichschwarze Farbe an. Das Kopierblatt ist unter den in einem Büro üblichen Lagerungsund Verwendungsbedingungen beständig, wird jedoch bei der Einwirkung von direktem Sonnenlicht stark verfärbt und nimmt eine gelbbraune oder hellbraune Farbe an, wenn es in ein nach Westen gerichtetes Fenster gestellt und 1 Tag lang der direkten Einwirkung von Sonnenlicht ausgesetzt wird. Das gefärbte Blatt ist wärmeempfindlich und liefert bei dem thermographischen Kopierverfahren sich sichtbar unterscheidende bilderzeugende Flächen, wobei jedoch der Kontrast zwischen Bildfläche und Untergrundfläche im Vergleich zu Kopien aus nicht belichteten Blättern stark verringert ist.

Beispiel 1

Nach dem in dem obigen Vergleichsbeispiel beschriebenen Verfahren werden weitere wärmeempfindliche Kopierblätter aus der gleichen Silberseife und den gleichen Reduktionsmittelmassen hergestellt, wobei jedoch unmittelbar vor dem endgültigen Vermischen N,N'-Bis-l,2-äthylenisophthalsäureamid in wechselnden Mengenanteilen zugesetzt wird, die 0,3, 0,6 bzw. 1,0 Gewichtsteile in 100 Teilen der Lösung betragen, die das Spiroindan-Reduktionsmittel enthält. Jedes so hergestellte Blatt hat anfangs praktisch die gleichen Eigenschaften wie das Vergleichsblatt, d. h., beim Erhitzen mit einem Versuchsstab oder bei dem thermographischen Kopierverfahren geht die weiße Farbe in eine bräunlichschwarze Farbe über. Das mit 0,3 Teilen des Äthylenimins hergestellte Blatt zeigt bei der Einwirkung von direktem Sonnenlicht etwa 1 Woche lang kein erkennbares Dunkelwerden; bei einer Menge von 0,6 Teilen wird ein Dunkelwerden erst nach einer Zeit von etwa 2 Wochen festgestellt; und bei einer Menge von 1,0 Teilen sind etwa 4 Wochen zwecks Erzeugung eines erkennbaren Dunkelwerdens erforderlich. Jedes der verbesserten Blätter erweist sich nach dem Einwirkungsverfahren als gleich wärmeempfindlich, wobei vollkommen gleichwertige thermographische Kopien erhalten werden.

Bei den in dem obigen Beispiel angegebenen Konzentrationen und Umsetzungsteilnehmern betragen die Mengenanteile des Stabilisierungsmittelbestandteils 0,3, 0,6 bzw. 1,0%, auf das Gesamtgewicht von Silberseife und Spiroindan-Reduktionsmittel bezogen. Die Mengenanteile der ausschlaggebenden Umsetzungsteilnehmer liegen in der Größenordnung von etwa 1 Teil Spiroindan je 3 Teile Silberbehenat, ein Verhältnis, das im Hinblick auf die Eigenschaften des Kopierblattes die besten Ergebnisse liefert. Wenn andere, sich davon unterscheidende Metallseifen und Reduktionsmittel verwendet werden, können zwecks Erzielung bester Ergebnisse selbstverständlich auch andere Verhältnisse erforderlich sein, wobei auch eine Veränderung der relativen Menge des Stabilisierungsmittels erforderlich sein kann. Wenn andere Stabilisierungsmittel — besonders solche, die sich in ihrem

ίο Molekulargewicht oder in ihrer funktioneilen Gleichwertigkeit stark unterscheiden — verwendet werden, müssen auch diese zwecks Erzielung einer gleichwertigen Stabilisierung gegebenenfalls in Mengenanteilen verwendet werden, die sich von den oben angegebenen wesentlich unterscheiden. In einigen Fällen liefert bereits 0,1% des Äthyleniminstabilisierungsmittels eine angemessene Widerstandsfestigkeit gegenüber Sonnenlicht; bei anderen kann die Verwendung von 1% oder einer etwas größeren Menge zweckmäßig sein.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebenen Herstellungsund Untersuchungsverfahren werden wiederholt, wobei jedoch dasN,N'-Bis-l,2-äthylenisophthalsäureamid durch 0,3 Teile N,N'-Bis-l,2-äthylen-(l,l'-isopropyliden-bis-(p-phenylenoxy)-di-2-propanol)-carbamat ersetzt wird. Nach lwöchiger Einwirkung von direktem Sonnenlicht zeigt das Blatt eine sehr schwache gelbbraune Verfärbung. Bei höheren Mengenanteilen des Stabilisierungsmittels wird das Ausmaß der Verfärbung verringert, und bei einer Menge von 1,0% wird keine Verfärbung beobachtet. Bei dem thermographischen Verfahren wird die vollständige Wärmeempfindlichkeit beibehalten.

Beispiel 3

Der Stabilisierungsmittelbestandteil in den Massen der Beispiele 1 und 2 wird durch N,N'-Bis-l,2-äthylenisosebacinsäureamid ersetzt. Bei einer Menge von 0,3% dieser Verbindung zeigt das Blatt bei der Einwirkung von direktem Sonnenlicht 1 Woche lang keine erkennbare Verfärbung.

Obwohl eine völlig zufriedenstellende Erklärung der erfindungsgemäß erhaltenen, vorteilhaften Ergebnisse nicht möglich ist, wird angenommen, daß die aktivierten Äthyleniminreste bei der Einwirkung von Sonnenlicht auf das Blatt wahrscheinlich über eine Umsetzung, bei der der aktivierte Iminring geöffnet wird, als Elektronenakzeptoren oder -fänger wirken. Überraschenderweise jedoch hat eine solche Wirkung auf die farberzeugende Oxydations-Reduktionsumsetzung offenbar keinen schädlichen Einfluß, die in der wärmeempfindlichen Schicht unter der Einwirkung der beim Thermokopieren auftretenden hohen Temperaturen erfolgt.

Es ist gefunden worden, daß die hier verwendeten und nach einem üblichen Verfahren hergestellten Stabilisierungsmittel Spuren von Chloriden enthalten. Wenn die Stabilisierungsmittel den Silberseifen enthaltenden Massen in verhältnismäßig großen Mengen zugesetzt werden, reagieren diese Verunreinigungen mit dem Silber unter Bildung von lichtempfindlichem Silberchlorid, das dann selbst unter der Einwirkung von Sonnenlicht ein Dunkelwerden verursacht. Wenn große Mengen des Stabilisierungsmittels zugesetzt werden sollen, muß daher das Material sehr rein sein. Bei Mengen, die etwa

1 % oder weniger des Stabilisierungsmittels, auf das Gesamtgewicht der Trockenbestandteile der wärmeempfindlichen Schicht bezogen, entsprechen, wird jedoch eine völlig angemessene Beständigkeit gegenüber Sonnenlicht erzielt. In diesen geringen Mengen sind die vorzugsweise verwendeten Diiminstabilisierungsmittel in den verwendeten Lösungsmittelgemischen vollkommen löslich und damit verträglich, so daß eine gleichmäßige Verteilung und eine größte Wirksamkeit des Materials sichergestellt wird.

Der Stabilisierungsmittelbestandteil kann der vorgemischten, flüssigen Überzugsmasse direkt oder entweder der Seifendispersion oder der Lösung des Reduktionsmittels vor dem Vermischen dieser beiden Massen zum Überziehen zugesetzt werden. Vorzugsweise wird das Stabilisierungsmittel der Seifendispersion zugesetzt, weil das erhaltene Gemisch bei langer Lagerung beständig ist, wohingegen in einigen Fällen eine langsame Umsetzung des Stabilisierungsmittels mit einem oder mehreren Bestandteilen der Lösung des Reduktionsmittels gefunden worden ist, wodurch ein Dunkelwerden der Lösung und eine Verringerung der Wärmeempfindlichkeit des erhaltenen überzogenen Blattes bewirkt wird. Vorzugsweise wird auch die Dispersion der Silberseife von der Lösung des Reduktionsmittels bis unmittelbar vor der Verwendung getrennt gehalten.

Die hier angegebenen Umsetzungsteilnehmer können selbstverständlich auch durch Seifen von anderen organischen Säuren und anderen Edelmetallen und durch verschiedene andere Reduktionsmittel ersetzt werden. Auch andere harzartige oder polymere Bindemittel und Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische können an Stelle der oben angegebenen verwendet werden. Nach einer anderen Ausführungsform können die Umsetzungsteilnehmer in einer faserartigen Matte, wie z. B. Papier, praktisch in Abwesenheit eines Bindemittelbestandteils enthalten sein; oder ein filmerzeugendes Bindemittel selbst kann als Trägermatte dienen. Es können verschiedene weitere Zusätze, wie Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher od. dgl., gegebenenfalls einverleibt werden. Diese und andere Abänderungen sind bekannt und stellen daher keinen Bestandteil der vorliegenden Erfindung dar.

Erfindungsgemäß wird also ein wärmeempfindliches Kopierblatt mit einer wärmeempfindlichen Schicht, zu der eine Seife aus einer organischen Säure und einem Edelmetall und ein damit umsetzungsfähiges organisches Reduktionsmittel gehören, vorgeschlagen, das eine stark erhöhte Beständigkeit gegenüber Dunkelwerden bei der Einwirkung von direktem Sonnenlicht aufweist, weil dieser wärmeempfindlichen Schicht ein bemerkenswert kleiner Mengenanteil einer Verbindung einverleibt worden ist, die einen aktivierten Äthyleniminrest enthält.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Thermographisches Kopiermaterial mit verbesserter Widerstandsfestigkeit gegenüber Dunkelwerden bei der Einwirkung von direktem Sonnenlicht, das eine wärmeempfindliche Schicht aufweist, die eine Seife aus einer organischen Säure und einem Edelmetall und ein organisches Reduktionsmittel für die Edelmetallionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche Schicht ein Stabilisierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, auf das Gesamtgewicht der Edelmetallseife und des Reduktionsmittels bezogen, enthält, in dem eine oder mehrere aktivierte Äthylenimingruppen der Formel

— N

CR'R"

CH₂

enthalten sind, in der R' und R" Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen sind.

2. Kopiermaterial nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel ein difunktionelles Alkylenimin der Formel

R'R"C O O CR'R"

x Il Il ,

N—C—R—C—N

H₂C

CH₂

oder R'R"C

N—C-O-R—O—C-N

H₂C

/CR'R"

CH₂

ist, in der R ein zweiwertiger organischer Rest ist und R' und R" Wasserstoff und/oder niedere Alkylgruppen sind.

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