JPS588495B2 - ネツゲンゾウカンコウザイリヨウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に脂環
族の樹脂酸を含有させることにより熱かぶり（未露光部
分を加熱した時に生ずる好ましくないかぶり。

）の低下させた熱現像感光材料に関するものである。

ハロゲン化銀を使用する写真法は、電子写真法やジアゾ
写真法などの方法に比べて、感度や階調などの写真性が
優れているので、従来から最も広く実施されてきた写真
法である。

しかしながら、このハロゲン化銀写真法に用いられるハ
ロゲン化銀感光材料は，画像露光後は現像液により現像
処理され、次いでその結果得られた像が通常の室内光線
などの下で変色や褪色を生じたり，あるいは現像されな
かった白地部分（背景）が黒化しないようにするために
停止、定着、水洗あるいは安定化などのいくつかの液処
理が施される。

従ってかかる処理に時間と手間がかかり、また薬品の取
扱いによる人体への危険があったり、処理室や作業者の
身体や衣服を汚染したり、更に処理液を河川へ排出した
場合の公害の発生などといった多くの問題点がある。

従ってハロゲン化銀を用いた高感度な写真材料において
、液処理をせずに乾式で処理でき、しかも処理された画
像が安定であり、背景も通常の室内光の下で変色するこ
との少ない乾式処理が可能な感光材料が要望されていた
。

このため、現在まで種々な努力がなされてきた。

例えば西独国特許第１，１ ２ ３，２ ０ ３号及び
同第１，１ ７ ４，１ ５ ７号等の明細書に記載さ
れているように、ハロゲン化銀乳剤に３−ピラゾリドン
系現像主薬を含有させることにより加熱によって現像す
ることが可能となり、更にこの場合、加熱時に水分を供
与する物質を共存させると反応が促進することが西独国
特許第１，１ ７ ５，０ ７ ５号明細書に記載され
ている。

また西独国特許第１，００３，５７８号明細書には、ハ
ロゲン化銀の定着剤も共存させることについて述べられ
ている。

しかしながら，これらの技術では、乾式の処理方式によ
り感光材料を処理した後、その中に残留するハロゲン化
銀自体を光に対して完全に安定化させてしまうことはで
きなかった。

即ち前３者の特許発明では乾式処理で定着することは記
載されていないし、最後の特許発明においては現像主薬
（還元剤）と定着剤とが共存しているので保存中におけ
る好ましくない反応がおこると予想されるので実用化は
困難であろうと思われる。

現在かかる乾式の処理方式により写真画像を形成せしめ
得る感光材料の分野で最も成功したものは、米国特許第
３，１ ５ ２，９ ０ ４号及び同第３，４ ５ ７
，０ ７ ５号各明細書に記載されている有機酸の銀塩
、少量のハロゲン化銀及び還元剤を必須成分とする組成
物を利用した熱現像感光材料である。

この感光系においては、現像後に感光材料中に残留する
ハロゲン化銀を光に対して安定化させずに光で変色する
にまかせる方式をとっているが、それにも拘らず安定化
した場合と同じ効果を奏するのである。

なぜなら使用するハロゲン化銀は少量であり、大部分が
光に対して黒化し難い安定な白色又は淡色の有機銀塩か
らなっているので、たとえ少量のハロゲン化銀が光によ
って変色しても全体として白色又は淡色に見えるので、
そのようなわずかな変色は見る目にはほとんど支障とな
らないからである。

この感光材料は常温においては安定であるが、これを像
露光後に通常温度８０℃以上，好ましくは１００℃以上
に加熱すると、感光層中の有機銀塩酸化剤と還元剤とが
その近傍に存在する露光されたハロゲン化銀の触媒作用
によって酸化還元反応をおこして銀を生成し、それによ
って感光層の露光部分がすみやかに黒化して未露光部分
（背景）との間にコントラストを生じて画像が形成され
るである。

本発明は上述したような熱現像感光材料の改良に関する
ものであって、特に安定剤を使用することにより熱かぶ
りの減少効果を生ぜしめることを目的として為されたも
のである。

このような熱現像感光材料の熱かぶりを防止するために
これ迄に種々の方法が知られている。

その方法の１つは、特公昭４７−１１１１３号公報に記
載されているような水銀化合物を用いるものがある。

ところが周知の如く水銀化合物は有毒であり、実用する
には危険を伴なうために好ましくない。

熱かぶりを防止する第２の方法としては、特開昭４９−
１０７２４号、特開昭４９−９７６１３号及び特開昭４
９−９０１１８号各公報に記載されているように、例え
ばＮ−ハロゲノこはく酸イミト、Ｎ−ハロゲノアセトア
ミドのようなＮ−ハロゲン化合物を用いる方法である。

更に熱かぶりを防止する他の方法としては、例えば米国
特許第３，６ ４ ５，７ ３ ９号、及び特開昭４８
−８９７２０号公報に記載されているようなラウリン酸
、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸，ベヘン
酸などの高級脂肪酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、テトラブロム安息香酸、テトラクロル安息香酸、
ｐ−アセトアミド安息香酸、ｐ−ｔ一ブチル安息香酸な
どのアルキル置換安息香酸、フタル酸，イソフタル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸、ジフエン酸、５′，
５′−メチレンビスサリチル酸などの酸安定剤が知られ
ている。

ところがこれらのＮ−ハロゲン化合物や酸安定剤は熱か
ぶり防止効果を有してはいるが，その効果は著しくなく
、実用化するには不満足なものであった。

更にこれらの化合物は感度の低下や光安定性の悪化、像
濃度の低下など副作用を有することがあり、この点にお
いても実用化に支障をきたしていた。

本発明者らは上述したような従来技術における問題を解
決するために精意研究を重ねた結果本発明をなすに至っ
たものである。

すなわち本発明の第一の目的は、背景の熱かぶりのきわ
めて少ない熱現像感光材料を提供することである。

第二の目的は増感した熱現像感光材料を提供することで
ある。

第三の目的は生保存性を改良した熱現像感光材料を提供
することである。

（生保存性は保存後の感材の写真特性（例えば、感度Ｄ
が感材製造直後のそれを維持している性質を意味する。

生保存性は強制劣化試験によって評価できる。

たとえば５０℃で２４時間放置した後の感材の写真特性
の変化で評価できる。

）本発明のその他の目的については以下の本文の記載か
ら明白であろう。

かかる諸目的を達成し得る本発明は次の如き技術的構成
になるものである。

即ち、支持体上に、少なくとも（ａ）有機銀塩、（ｂ）
感光性ハロゲン化銀又は感光性ハロゲン化銀を形成し得
る成分及び、（ｃ）還元剤を含有する少なくとも１つの
層を有する熱現像感光材料において、更に該層に脂環族
の樹脂酸を含有することを特徴とする熱現像感光材料で
ある。

本発明の成分（ｄ）がどのような機構によってその目的
を達成するかはともかくも熱かぶりを著しく防止しかつ
感度を増加させる事実は、長年この分野において精意研
究を重ねてきた本発明者らにとってはきわめて驚くべき
ことであった。

脂環族の樹脂酸としては多少の他成分とともにこれを豊
富に含有するロジンを用いても良いし、また精製された
ジテルベン酸類を用いても良い。

ロジンは一般に生松ヤニや松の根株から採取される樹脂
酸を主成分とする天然樹脂である。

中でも１００以上の酸価を持つロジンが好ましい。

本発明においてはロジンを使用する方がコストが安いの
で好ましい。

しかし、ジテルベン酸類を使用してもコストが高いが、
ロジンと全く同様に本発明を達成できる。

ジテルベン酸類の具体例としては下記のものがある。

アビエチン酸、ピマル酸、ネオアビエチン酸、レボピマ
ル酸、イリーｄ−ビマル酸，ポドカルビン酸，アガテン
ジカルボン酸、ルベニン酸、ジヒドロアビエチン酸、テ
トラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸。

成分（ｄ）の添加時期はいかなる時期でもよい。

しかし、感光層を支持体上に塗布する前、（ａ）有機銀
塩形成後に添加するのが好ましい。

成分（ｄ）は適当な溶剤の溶液、または分散液、もしく
は固体として添加することができる。

成分（ｄ）の添加量は（ａ）有機銀塩１モル当り約０．
００１モル〜約１０モルの範囲が好ましくは約０．０１
〜約２モルの範囲が特に好ましい。

成分（ｄ）の量が少なすぎると効果が小さくなる。

添加量が多すぎるとＤｍａｘの低下や現像進行の低下を
招く。

水酸化ナトリウムなどでケン化したロジンやジデルベン
酸のナトリウム塩やカリウム塩などは、熱カブリ防止作
用がなく本発明には好ましくない，本発明に用いられる
成分（ａ）の有機銀塩としては、光に比較的安定な無色
、白色又は淡色の銀塩であり、感光したハロゲン化銀の
存在の下に温ｖ８０℃以上、好ましくは１００℃以上に
加熱されたときに還元剤と反応して銀（像）を生ずるも
のである。

かかる有機銀塩としては、イミノ基、メルカプト基又は
チオン基又はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩
、その地下記記載の銀塩が適している。

その具体例としては、（１）イミノ基を有する有機化合
物の銀塩の例：ベンゾトリアゾール銀、ニトロベンゾト
リアゾール銀、例えばメチルベンゾトリアゾール銀のよ
うなアルキル置換ベンゾトリアゾール銀、例えばブロム
ベンゾトリアゾール銀，クロロベンゾトリアゾール銀の
ようなハロゲン置換ベンゾトリアゾール銀、例えば のようなカルボイミド置換ベンゾトリアゾール銀，ベン
ゾイミダゾール銀、例えば５−クロロベンゾイミダゾー
ル銀や５−ニトロベンゾイミダゾール銀などのような置
換ベンゾイミダゾール銀、カルバゾール銀，サツカリン
銀，フタラジノン銀、置換フタラジノン銀、フタルイミ
ド類の銀塩、ピロリドン銀、テトラゾール銀、イミダゾ
ール銀など、（２）メルカプト基又はチオン基を有する
化合物の銀塩：３−メルカプト−４−フエニルー１，２
，４ートリアゾールの銀塩、２−メルカプトーベンツイ
ミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジ
アゾールの銀塩、１−フェニルー５−メルカプトテトラ
ゾールの銀塩、２−メルカプトーベンゾチアゾールの銀
塩、２−（Ｓ一エチルチオグリコールアミド）ベンツチ
アゾールの銀塩、Ｓ一アルキル（炭素原子数１２〜２２
のアルキル基）一チオグリコール酸銀など特開昭４８−
２８２２１号公報に記載の銀塩のようなチオグリコール
酸の銀塩，例えばジチオ酢酸の銀塩のようなジチオカル
ボン酸の銀塩、チオアミド銀、５−カルベトキシ−１−
メチル−２−フエニルー４−チオピリジンの銀塩のよう
なチオピリジン銀塩、ジチオジヒドロキシベンゾールの
銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベ
ンゾオキサゾールの銀塩、メルカプトオキサジアゾール
の銀塩など、（３）カルボキシル基を有する有機銀塩：
（イ）脂肪族カルボン酸の銀塩；カプリン酸銀、ラウリ
ン酸銀，ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン
酸銀、べヘン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸
銀，フロイン酸銀、リノール酸銀、オレイン酸銀、ヒド
ロキシステアリン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀，
こはく酸銀、酢酸銀、酪酸銀，樟脳酸銀など、（０）芳
香族カルボン酸銀その他：安息香酸銀、３，５−ジヒド
ロキシ安息香酸銀、ｏ −メチル安息香酸銀、ｍ−メチ
ル安息香酸銀、ｐ 一メチル安息酸銀、２，４−ジクロ
ル安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、ｐ−フエニル
安息香酸銀などの置換安息香酸銀、没食子酸銀、タンニ
ン酸銀、フタル酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸銀、
フエニル酢酸銀、ピロメリト酸銀、４’一ｎ −オクタ
デシルオキシジフエニル−４−カルボン酸の銀塩、例え
ば米国特許第３，７ ８ ５，８ ３ ０号明細書に記
載されているようなチオンカルボン酸銀、例えば米国特
許第３，３ ３ ０，６ ６ ３号明細書に記載されて
いるようなチオエーテル基を有する脂肪疾カルボン酸の
銀塩など、（４）その他の銀塩：４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，クーテトラザインデンの銀塩、
５−メチル−７−ヒドロキシ−１，２，３，４，６−ベ
ンタザインデンの銀塩、英国特許第１，２ ３ ０，６
４ ２号明細書に記載されているようなテトラザイン
デンの銀塩、米国特許第３，５ ４ ９，３ ７ ９号
明細書に記載されているようなＳ−２−アミノフエニル
チオ硫酸銀、英国特許第１，３ ４ ６，５ ９ ５号
明細書に記載されているような含金属アミノアルコール
，米国特許第３，７ ９ ４，４ ９ ６号明載書に記
載されているような有機酸金属キレートなどが挙げられ
る。

又、必要により銀塩ではない、例えば酸化チタン、酸化
能鉛、ラウリン酸金，ステアリン酸金、ベヘン酸金など
のカルボン酸金等の酸化剤を前記の有機銀塩と併用する
こともできる。

炭素原子数１０以上の脂肪族モノカルボン酸の銀塩が本
発明に特に好ましい。

かかる有機銀塩を調製するには種々の方法があり、最も
簡単な方法としては、米国特許第３，４ ５ ７，０
７ ５号明細書に記載されているように、アルコールや
アセトンなどの水と混ざる溶媒又は水に、有機銀塩形成
剤又はその塩を溶かした溶液と硝酸銀などの水溶性銀塩
の水溶液とを混合して有機銀塩を調製する方法である。

更に英国特許第１，３ ４ ７，３ ５ ０号明細書に
記載されているように有機銀塩形成剤のアンモニウム塩
又はアルカリ金属塩のコロイド分散液と硝酸銀などの水
溶性銀塩の水溶液を混合する方法も可能である。

同様な方法において、硝酸銀などの水溶性銀塩の水溶液
の代りに銀アンミン錯塩などの銀錯塩の水溶液又は水と
混ざる溶媒にこれらの銀錯塩を溶かした溶液を用いるこ
ともできる。

他の方法としては，米国特許第３，４ ５ ８，５ ４
４号明細書に記載されているような方法がある。

即ち、有機カルボン酸を溶解した、水と混ざり難い例え
ばベンゼン溶液のような油溶性溶液と、銀錯塩の水溶液
とを混合して有機カルボン酸銀を調製する方法である。

好ましくは銀錯塩の水溶液を混合する前に油性溶液に水
を加えて乳化液にしておく。

同様な方法は他の有機銀塩の場合にも適用できる。

これと類似しているか、生じた有機銀塩がより熱及び光
に対して安定であるものを得る方法は、特公昭４４−３
０２７０号公報に記載されている。

これは、銀錯塩の代りに単なる硝酸銀の水溶液などアル
カリを用いない銀化合物の溶液を使用する方法である。

この方法によれば、ベンゾトリアゾール銀などは高収率
で得られる。

他に有機銀塩の調製方法としては、特開昭４９−９４６
１５号公報に記載されている方法がある。

この方法はそれによって得られた有機銀塩を用いた熱現
像感光材料が熱かぶりをあまり生じないので好ましいも
のである。

即ち、これは水溶性有機銀塩形成剤のアルカリ金属塩や
アンモニウム塩などの水溶液と油（例えば、ベンゼン．
トルエン，シクロヘキサン、ペンタン，ヘキサン、酢酸
エステルなどのカルボン酸エステル、りん酸エステル、
ひまし油などの油など）との乳化液と有機銀塩よりは易
溶性の銀塩（硝酸銀など）や銀錯塩を好ましくはその水
溶液として混合して有機銀塩を調製する方法である。

この方法の別法としてアルカリ水溶液と有機銀塩形成剤
の油溶性液（例えばトルエン溶液）とを混合乳化し，こ
れと硝酸銀などの易溶性の銀塩又は銀アンミン錯塩のよ
うな銀錯塩の好ましくは水溶液と混合して有機銀塩を調
製することもできる。

前記の油性溶液を調製するために用いられる油としては
，一般に次のものがある。

（１）りん酸エステル類：例えば、りん酸トリクレジル
、りん酸トリブチル，りん酸モノオクチルジブチルなど
、（２）スタル酸エステル類：例えば、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
オクチル、フタル酸ジメトキシエチルなど，（３）カル
ボン酸エステル類：例えば、酢酸アミル、酢酸イソプロ
ピル５酢酸イソアミル、酢酸エチル、酢酸２−エチルブ
チル、酢酸プロビルなどの酢酸エステル類；セバシン酸
ジオクチル，セバシン酸ジブチル，セバシン酸ジエチル
等のセバシン酸エステル類；こはく酸ジエチルなどのこ
はく酸エステル類；ぎ酸エチル、ぎ酸プロピル、ぎ酸ブ
チル、ぎ酸アミルなどぎ酸エステル類；吉草酸エチルな
ど吉草酸エステル類酒石酸ジエチルなどの酒石酸エステ
ル類；酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソ
アミルなどの酪酸エステル類；アジピン酸エステル類；
（４）ひまし油，綿実油、あまに油、つばき油、などの
油； （５）ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素：（６）ペンタン、ヘキサン，ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素：（７）シクロヘキサンなど環状炭化
水素：又銀錯塩としては、例えば、銀アンミン錯塩、銀
メチルアミン錯塩、銀エチルアミン錯塩など，好ましく
は有機銀塩よりも高い解離定数を有するアルカリ可溶性
銀錯塩が用いられる。

硝酸銀など銀塩の溶液としては、水の他にジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなど
のような極性溶媒も用いられる。

又、特開昭４９−９３３１０号公報に記載されている如
く有機銀塩の調製時に超音波を作用させることもできる
。

特に、水と油を乳化させる時にも超音波を作用させると
乳化が容易になる。

また、有機銀塩の調製時に得られる有機銀塩の粒度を調
節するなどの目的で界面活性剤を使用することもできる
。

更にポリマーの共存下に有機銀塩を調製してもよい。

特別な方法としては，例えば米国特許第３，７ ０ ０
，４ ５ ８号明細書に記載されているように、ポリマ
ーの存在下で有機カルボン酸の非水溶液とトリフルオロ
アセテート又はテトラフルオロボレートの重金属塩の非
水溶液とを混合して有機カルボン酸の例えば銀塩の如き
重金属塩を作る方法が知られている。

更に米国特許第３，７ ４ ８，１ ４ ３号明細書に
も類似の非水溶液での乳剤製造法について述べられてい
る。

又、特開昭４９−１３２２４号、同４９−１５１１号及
び西独国特許公開公報第２，３ ２ ２，０ ９ ６号
の各明細書に記載されているように、有機銀塩の調製時
に、水銀や鉛化合物などの金属塩や金属錯体を共存させ
ることによって有機銀塩の粒子形態、粒子サイズ及び例
えば熱かぶり、光安定性，感度などの写真特性を変化さ
せることもできる。

金属としては上記の水銀や鉛の他にもコバルト、マンガ
ン、ニッケル、鉄も有効であることが確認されている。

これらの含金属化合物の使用法は銀塩形成性有機化合物
の溶液と含金属化合物の混合溶液又は分散液と、硝酸銀
などの易溶性銀塩の水溶液又は銀アンミン錯塩などの銀
錯塩の水溶液を混合してもよい。

又含金属化合物の溶液又は分散液と、銀塩又は銀錯塩の
水溶液と、銀塩形成性有機化合物の溶液又は分散液の３
液を混合してもよい。

更に銀塩形成性有機化合物の溶液又は分散液と銀塩又は
銀錯塩と含金属化合物の混合溶液又は分散液とを混合す
る方法も好ましい。

含金属化合物の量は、有機銀塩１モル当り約１０−６〜
約１０−１モル、ハロゲン化銀１モル当り、約１０−５
モル〜１０−２モルの範囲が好ましい。

このようにしてつくられた有機銀塩の粒子サイズは長径
が約１０ミクロン〜約０．０１ミクロン好ましくは，約
５ミクロン〜０．１ミクロンである。

本発明に用いられる成分（ｂ）の感光性ハロゲン化銀は
、塩化銀、臭化銀、沃化銀，塩臭沃化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀、沃臭化銀又はこれらの混合物である。

使用量は、有機銀塩１モル当り約０．０ ０１モル〜約
０．５モル、好ましくは約０．０１モル〜約０．３モル
の範囲である。

感光性ハロゲン化銀は粗粒子のものでも微粒子のもので
もよいが微粒子の方が好ましい。

ハロゲン化銀の好ましい粒子サイズは長径が約１ミクロ
ン〜約０．００１ミクロン、好ましくは約０．５ミクロ
ン〜約０．０１ミクロンである。

感光性ハロゲン化銀は、シングルジェット法やダブルジ
ェット法などの写真技術分野で公知の任意の方法により
乳剤として調製される。

例えば，リツプマン乳剤、アンモニア法乳剤、チオシア
ネート又はチオエーテル熟成乳剤などがある。

本発明に使用できるハロゲン化銀乳剤は洗浄しない乳剤
であってもよく、又は水やアルコールその他で洗浄して
可溶性の塩の除去したものであってもよい。

このようにして予め調製された感光性ハロゲン化銀は、
有機銀塩と還元剤からなる酸化還元組成物と混合される
。

これについては米国特許第３，１ ５ ２，９ ０ ４
号明細書に記載されている。

ところが米国特許第３，４ ５ ７，０ ７ ５号明細
書にも記載されているようにこの方法によって得られた
ものでは、ハロゲン化銀と有機銀塩との接触が十分でな
く満足な光感度が得られないことが明らかとなった。

そこでこのようなハロゲン化銀と有機銀塩との接触を十
分に行なわせるために種々の工夫がなされている。

その１つは感光層を形成させる塗布液中に界面活性剤を
存在させる技術であり、その例としては特開昭５０−３
２９２６号及び同５０−３２９２８号公報に記載されて
いる。

他の方法としてはポリマー中で調製したハロゲン化銀を
有機銀塩と混合する方法があり、例えば、米国特許第３
，７ ０ ５，５ ６ ５号、同第３，７１３，８３３
号，同第３，７ ０ ６，５ ６ ４号、同第３，７
６ １，２ ７ ３号、英国特許第１，３ ５ ４，１
８ ６号，仏国特許第２，０ ７ ８，５ ８ ６号
、ベルギー特許第７ ７ ４，４ ３ ６号などの各明
細書に記載されている。

本発明に使用されるハロゲン化銀は、例えば特公昭５４
−３５４８７号公報に記載されているように、有機銀塩
の生成と殆んど同時に調製されていることもできる。

具体的な方法を例示すると、例えば前記有機銀塩形成性
化合物又はその塩の溶液又は分散液に感光性ハロゲン化
銀形成成分（後記）を共存させた混合液に硝酸銀又は銀
錯塩などの銀塩溶液を混合するか、又は有機銀塩形成性
化合物又はその塩の容液又は分散液と硝酸銀又は銀錯塩
などの銀塩溶液とを混合する際に、感光性ハロゲン化銀
形成成分の溶液も同時に混合するなどして有機銀塩と共
に感光性ハロゲン化銀をも形成させるのである。

また予め調製された有機銀塩の溶液又は分散液に、又は
有機銀塩を含むシート材料に感光性ハロゲン化銀形成成
分（後記）を作用させて有機銀塩の一部に感光性ハロゲ
ン化銀を形成させることもできる。

このようにして形成されたハロゲン化銀は、有機銀塩と
有効に接触していて好ましい作用を呈することが米国特
許第３，４ ５ ７，０ ７ ５号明細書に記載されて
いる。

一方、感光性ハロゲン化銀を形成しうる成分としては．
有機銀塩に作用してハロゲン化銀を生ずる化合物であり
、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは次の
ごとき簡単な試験で判断することができる。

即ち有機銀塩にハロゲン化銀形成成分を作用させ、必要
ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特
有の回折ピークがあることを調べるのである。

感光性ハロゲン化銀を形成しうる成分としては，具体的
には次の種類の化合物が挙げられる。

（１）無機ハロゲン化物：例えばＭＸｎで表わされるハ
ロゲン化物（ここでＭは、Ｈ，ＮＨ４及び金属原子を表
わし、ＸはＣｌｌ，Ｂｒ及びＩ，ｎはＭがＨ，ＮＨ４の
時はＩ，Ｍが金属原子の場合には、その原子価を示す。

金属原子としては、リチウム．ナトリウム、カリウム，
ルビジウム，セシウム，銅、金，べリリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、
カドミウム、水銀、アルミニウム、カリウム．インジウ
ム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛，アンチモン、ビ
スマス、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン
、レニウム、鉄，コバルト、ニッケル、ルチニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスニウム、イリジウム、白金な
どがあるρ。

（２）含ハロゲン金属錯体；例えば、Ｋ２ Ｐ ｔｃ７
６ ２ Ｋ２ ＰｔＢｒ６ ２ＨＡｕＣｌ４ ，（ＮＨ
４）２Ｔ．ｒＣｌ６，（ＮＨ４ ）３ Ｉ ｒｃｌｌ６
，（ ＮＨ４ ）２ ＲｕＣｌａ ，（ ＮＨ４ ）３
ＲｕＣ＃６ ｊ （ ＮＨ４ ）３ ＲｈＣｘ６，（
ＮＨ４）３ＲｈＢｒ６， などがある。

（３）オニウムハライド類：例えばトリメチルフエニル
アンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモ
ニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブ
ロマイドのような、第４級アンモニウムハライド：テト
ラエチルフオスフオニウムプロマイドのような第４級フ
オスフオニウムハライド：トリメチルスルホニウムアイ
オダイドのような第３級スルホニウムハライドなどがあ
る。

又、これらオニウムハライド類は感度及び、場合によっ
ては背景濃度を減少せしめる目的で最終的な塗布用分散
液中に用いてもよい。

このことについては、例えば米国特許第３，６ ７ ９
，４ ２ ２号明細書に記載されている。

又特開昭４９−８４４４３号公報に記載されているよう
にオニウム塩ハライド系の導電性高分子を使用すること
により熱現像感光性及び感電性材料とすることもできる
。

（４）ハロゲン化炭化水素類：例えばヨードホルム、ブ
ロモホルム、四臭化炭素％ ２−ブロムー２−メチルプ
ロパンなトカある。

（５）Ｎ−ハロゲン化合物：例えば、次式によって表わ
される化合物 （ここでＸは、Ｃｌｌ ， Ｅｒ及びＩ，Ｚは５〜７員
環を形成するに必要な原子群を示し、この５〜７員環は
更に他の環と縮合していてもよい。

Ａはカルボニル蒸又はスルホニル基、Ｒ１及びＲ２は水
素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示
す。

）具体例としては例えば、Ｎ−クロロこはく酸イミド、
Ｎ−ブロムこはく酸イミド、Ｎ−ブロムフタル酸イミド
、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨードこはく酸イミド
、Ｎ−ブロムフタラゾン、Ｎ−プロムオキサゾリノンな
どが挙げられる。

これらについては、特公昭５３−４０４８４及び同５４
−１３９７０号などの各公報に記載されている。

他にベンゾトリアゾール、例えばアルキル基、ニトロ基
、ハロゲン原子、イミド基、アミン基によって置換され
たベンゾトリアゾールのＮーハロゲン化合物も有効であ
る。

他にベンツイミダゾール類のＮ−ハロゲン化合物も挙げ
られる。

（６）その他の含ハロゲン化合物：例えば塩化トリフエ
ニルメチル、臭化トリフエニルメチル、２−ブロム酪酸
、２−ブロムエタノール、二塩化ベンゾフエノンなどが
ある。

前法及び本方法においては，ハロゲン化銀形成成分の添
加後、必要ならばチオ硫酸塩その他の含硫化合物、金、
クロム、スズ、リチウム、パラジウムなどの金属、還元
剤又はこれらの化合物の組合せの存在の下で室温ないし
高温（３０℃〜８０゜Ｃ）で適当時間（例えば２０分〜
４８時間）放置して熱成することによって感度の上昇や
熱かぶりの減少などの写真特性の改良がなし遂げられる
。

これらハロゲン化銀形成成分は単独若しくは２種以上組
合せて使用できる。

その使用量は、成分（ａ）の有機銀塩１モル当り、約０
．００１モル〜約０５モル、好ましくは約０．０１モル
〜約０．３モルの範囲である。

上記、下限の量より少ないと低感度となり、上記上限の
量より多いと光変色（処理済感光材料を室内光下に放置
した時に生ずる好ましくない背景部分の着色）が増加す
る。

いずれの方法にしても生成したハロゲン化銀は例えば硫
黄、セレン、テルル化合物、金，白金、パラジウム化合
物のような化学増感剤、ハロゲン化錫などの還元剤又は
これらの組合せの使用によって化学増感される。

これらについては，例えば米国特許第１，６ ２ ３，
４ ９ ９号、同第２，３９９，０８３号、同第３，２
９ ７，４ ４ ７号の各明細書に記載されている。

本発明に使用される感光性ハロゲン化銀乳剤は、かぶり
の生成に対して安定化するために、例えばチアゾリウム
塩、アザインデン類、水銀塩、ウラゾール，スルホカテ
コール、オキシム、ニトロン、ニトロインダゾール，な
どのようなかふり防止・安定化剤を加えることが好まし
い。

これらについては、例えば米国特許２，７ ２ ８，６
６ ３号，同第２，８ ３ ９，４ ０ ５号、同第
２，５ ６ ６，２ ６ ３号，同第２，５ ９ ７，
９ １ ５号、英国特許第６ ２ ３，４ ４ ８号各
明細書に記載されている。

また、ゼラチンハロゲン化銀乳剤に対して有効であると
いわれている光学増感色素のうちある種のものは，本発
明の熱現像感光材料にとっても増感作用を呈する。

有効な光学増感色素としては、シアニン、メロシアニン
、コンプレックス（３核又は４核の）シアニン、ホロポ
ーラーシアニン，スチリル、ヘミシアニン，オキソノー
ル、ヘミオキソノール等が挙げられる。

シアニン類の色素のうちでチアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核，ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核、イミダゾール核のような塩基
性核を有するものがより好ましい。

このような核にはアルキル基、アルキレン基，ヒドロキ
シアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル
基、アミノアルキル基又は縮合炭素環式又は複素環式環
を作ることのできるエナミン基を有していてもよい。

化学構造式上対称形でも非対称形でもよく、又メチン鎖
又はポリメチン鎖上にアルキル基、フエニル基、エナミ
ン基、ヘテロ環置換基を有していてもよい。

特にカルボキシル基を有するシアニン色素が増感に有効
である。

メロシアニン色素は上記塩基性核の他に例えば，チオヒ
ダントイン核、ロダニン核，オキサゾリジンジオン核、
チアゾリジンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリン
オン核、マロノニトリル核、ピラゾロン核のような酸性
核を有してもよい。

これらの酸性核は更にアルキル基、アルキレン基、フエ
ニル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキル
アミン基、又はヘテロ環式核で置換されていてもよい。

特にイミノ基又はカルボキシル基を有するメロシアニン
色素が増感に有効である。

必要ならばこれらの色素を組合せて使用してもよい。

更に、アスコルビン酸誘導体、アザインデン、カドミウ
ム塩、有機スルホン酸など．例えば米国特許第２，９３
３，３９０号、同第２，９ ３ ７，０ ８ ９号など
の各明細書に記載されているような可視光を吸収しない
超増感性添加剤を併用することができる。

特に本発明の熱現像感光材料に有効な増感色素としては
、米国特許第３，７ ６ １，２ ７ ９号明細書に記
載されているような、ロダニン核、チオヒダントイン核
、又は２一チオー２，４−オキサゾリジンジオン核を有
するメロシアニン色素、例えば、３−ｐ−カルボキシフ
エニルー５−〔β一エチル−２（３−ベンゾオキサゾリ
リデン）エチリデン〕ロダニン、５−（（３−β一カル
ボキシエチル−２（３−チアゾリニリデン）エチリデン
〕−３−エチルロダニン、３−カルボキシメチル−５−
（（３−メチルチアゾリニリデン）一α一エチルーエチ
リデン〕ロダニン、１−カルボキシメチル−５−１：（
３−エチル−２−（３Ｈ）一ベンゾオキサゾリリデン）
エチリデン〕−３−フエニルー２−チオヒダントイン、
５−（（３−エチル−２−ベンゾオキサゾリニデン）−
１−メチルーエチリデン）−３−（（３−ピロリン−１
−イル）プロピル〕ロダニン、３一エチル−５−（（３
−エチル−２（３Ｈ）一ベンゾチアゾリリデン）イソプ
ロピリデン〕−２−チオー２，４−オキサゾリジンジオ
ンが挙げられる。

他に米国特許第３，７ １ ９，４ ９ ５号明細書に
記載されているような三核メロシアニン色素，ベルギー
特許第７ ８ ８，６ ９ ５号明細書に記載されてい
るような多環状芳香族染料、特開昭４９−１７７１９号
明細書に記されている主として沃化銀に対する環感色素
、特開昭４９−８４６３７号明細書に記載されているよ
うなスチリルキノリン系色素、西独国特許公開第２，４
０ ５，７ １ ３号公報に記載されているようなロ
ダジアニン色素、同じく第２，４ ０ １，９ ８ ２
号、第２，４ ０ ４，５ ９ １号、特開昭５０−２
９２４号及び同５０−２９０２９号公報に記載されてい
るような、例えば、２，７′−ジクロルフルオレセイン
染料のような酸性染料、特開昭５０−１０４６３７号、
特公昭５４−３６８５２号及び特開昭５０−１５６４２
４号の各公報に記載されているようなメロシアニン色素
等も同様に本発明に使用できる。

有効なピラゾロン核を有するメロシアニン色素の具体例
は次の通りである。

これらの色素の添加量は成分（ｂ）のハロゲン化銀、又
はハロゲン化銀形成成分１モル当り約１０−４モルない
し約１モルである。

本発明に用いられる成分（ｃ）の還元剤は、露光された
ハロゲン化銀の存在の下で加熱された時に、有機銀塩（
成分軸））を還元し得るものである。

このような還元剤のうち実際に使用されるものは、用い
られる有機銀塩の種類や性能によって決定される。

具体的な還元剤を示すると次の通りである。

１）置換フェノール類：アミノフェノール類、例えば、
２，４−ジアミノフェノール、メチルアミノフェノール
、ｐ−アミノフエニール、０−アミノフェノール、２−
メトキシ−４−アミノフェノール、２−β−ヒドロキシ
１チ＃−４−アミノフェノールなど：アルキル置換フェ
ノール類、例えばｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−
アミルフェノール、ｐ−クレゾール、２，６−ジーｔ−
ブチル〜ｐ−クレゾール、ｐ一エチルフェノール、ｐ−
Ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，３−ジメチルフェノー
ル、３，４−キシレノール，２，４−キシレノール、２
，４−ジーｔ−ブチルフェノール、２，４，５−トリメ
チフェノール、ｐ−ノニルフェノール．ｐ−オクチルフ
ェノールなど；アリール置換フェノール類，例えば、ｐ
−フエニルフェノール， Ｏ −７エニルフェノール
、α−フエニルーｏ−クレゾールなど；その他のフェノ
ール類、例えばｐーアセトフェノール、ｐ−アセトアセ
チルー４一メチルフェノール、１，４−ジメトキシフェ
ノール、２，６−ジメトキシフェノール、クロルチモー
ル，３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル
ジメチルアミン、スルホンアミドフェノール類、例えば
米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されてい
るもの；ホルムアルデヒドとフェノール誘導体（例えば
、４−メトキシフェノール、ｍ−クレゾール、０又はｐ
− ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジーｔ−ブチル
フェノール及びこれらの混合物）とのノボラツク樹脂反
応生成物： ２）置換又は非置換ビス、トリス、及びテトラキスフェ
ノール類：〇一ビスフェノール類、例えば、１，１−ビ
ス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエニル） −
３ ， ５ ， ５−トリメチルヘキサン、ビス（２−
ヒドロキシー３−ｔ−ブチル−５−メチルフエニル）メ
タン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔ−ブチル
フェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブ
チルー５−エチルフエニル）メタン、２，６−メチレン
ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ −ブチルー５−メチル
フエニル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（５
−クロルー２−ヒドロキシフエニル）メタン、２，２′
−メチレンビス〔４−メチル−６−（１−メチルシクロ
ヘキシル）フェノール〕、■，１−ビス−（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフエニル）−２−メチルプロパ
ン、１，１，５，５−テトラビス−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルベンタン
、３，３’，５，５′−テトラメチル−６，６仙ジヒド
ロキシートリフエニルメタン、１，１−ビス（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジーｔ−ブチルフエニル）−ペンタン
、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔ−ブ
チルフエニル）一エタン、■，１−ビス（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジーｔ一ブチルフエニル） 一プロパン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシー３，５−ジーｔ−ブチ
ルフエニル） 一ブタン及び１，１−ビス（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフエニル）エタン；ｐ−
ビスフェノール類、例えば、ビスフェノールＡ、４，４
仁メチレンビス（３−メチル−５−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジーｔ−ブチ
ルフェノール）、３，３’，５，５’−テトラーｔ−ブ
チルー４，４′−ジヒドロキシフエニル、４，４仕ジヒ
ドロキシビフエニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３，５−ジプ
ロモ−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３，５−ジクロロー４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロパン、ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）サルファイ
ド、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔ−
ブチルフエニルチオ）プロパン、４，４仁ブチリテンビ
ス（６−ｔ−ブチルー３−メチルフェノール）、４，４
仁チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
、４，４仙チオビス（６−ｔ−ブチルー２−メチルフェ
ノール）、４，４′−ブチリデンービスー（６−メチル
フェノール）、４，４′−ベンジリデンービス−（２−
ｔ−ブチルフェノール）、４，４仁エチリデンービス−
（６−ｔ−ブチルー０−クレゾール）、４，４′一エチ
リデンービス−（２−ｔ−アミルフェノール）、４，４
’（ｐ−クロロベンジリデン）ージー（２，６−キシレ
ノール）、４，４′−エチリデンービスー（２−シクロ
ヘキシルフェノール）、４，４′一ベンチリデンージ−
（０−クレゾール）、４，４’（ｐ−ブロモーベンジリ
デン）一ジーフェノール、４，４′−プロピリデンービ
スー（２−フエニルフェノール）．４，４仁エチリデン
ージー（２，６−キシレノール）、４，４′−へブチリ
デンージー（０−クレゾール）、４，４仁エチリデンー
ビス−（２，６−ジーｔ一ブチルフェノール．４，４’
−（２−ブテニリデン）−ジ−（２，６−キシレノール
）、４，４′一（ｐ−メチルベンジリデン）一ジー（ｏ
−クレゾール）、４ｔ４’（ｐ−トトキシベンジリデン
）一ビスー（２，６−ジーｔ−ブチルフェノール）、４
，４’（ｐ−ニトロベンジリデン）一ジー（２，６−キ
シレノール）、４，４′−（ｐ−ヒドロキシベンジリデ
ン）一ジー（０一クレゾール）；その他、例えば、３，
５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジジルメチル
アミン、α，ｄ−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒド
ロキシフエニル）一ジメチルエーテル、２，４，６−ト
リス（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジ
ル）フェノール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ヒドロキシフエニ
ル）尿素、テトラキスー〔メチレンー（３，５−ジーｔ
一ブチルー４−ヒドロキシハイドロシンナメート〕メタ
ンなどのポリフェノール類、ジェチルスチルベストロー
ル、ヘキセストロール、ビスー（３，５−ジーｔ−ブチ
ルー４−ヒドロキシベンジル）一エーテル、２，６−ビ
ス（２仁ヒドロキシ−３′一ｔ−ブチルー５′−メチル
ベンジル）−４−メチルフェノールなどがある。

３）置換又は非置換モノ又はビスナフトール類及びジ若
しくはポリヒドロキシナフタレン類：ビスーβ−ナフト
ール類、例えば、２，２仁ジヒドロキシ−１，１−ビナ
フチル、６，６′−ジプロモ−２，２−ジヒドロキシ−
１，１−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−
ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル，ビス（２−ヒド
ロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ
−１，１−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル；ナフ
トール類、例えば，α−ナフトール，β−ナフトール、
■−ヒドロキシ−４−アミノーナフタレン、■，５−ジ
ヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレ
ン，１−ヒドロキシ−２−フエニルー４−メトキシナフ
タレン、１−ヒドロキシ−２−メチル−４−メトキシナ
フタレン、１−ヒドロキシ−４−メトキシナフタレン、
１，４−シヒドロキシナフタレン、メチルヒドロキシナ
フタレン、１−アミノー２−ナフトール−６−スルホン
酸ナトリウム、１−ナフチルアミン−７−スルホン酸、
スルホンアミドナフトール類、例えば米国特許第３，８
０ １，３ ２ １号明細書に記載されているような
ものなど： ４）ジ若しくはポリヒドロキシベンゼン類及びヒドロキ
シモノエーテル類；ヒドロキノン；アルキル置換ヒドロ
キノン、例えばメチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロ
キノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２，６−ジメ
チルヒドロキノン、ｔ−オクチルヒドロキノンなど：ハ
ロゲン置換ヒドロキノン、例えば、クロロヒドロキノン
、ジクロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノンなど；ア
ルコキシ置換ヒドロキノン、例えば、メトキシヒドロキ
ノン，エトキシヒドロキノン；その他の置換ヒドロキノ
ン、例えば，フエニルヒドロキノン、ヒドロキノンモノ
スルホン酸塩；ヒドロキノンモノエーテル類、例えば、
ｐ−メトキシフェノール、ｐ一エトキシフェノール、ヒ
ドロキノンモノベンジルエーテル、２一ｔ−ブチルー４
−メトキシーフェノール、２，５−ジーｔ−ブチルー４
−メトキシフェノール、ヒドロキノンモノｎ−プロピル
エーテル，ヒドロキノンモノｎ−ヘキシルエーテル；そ
の他、例えば、カテコール、ピロカロール，レゾルシン
，１−クロルー２，４−ジヒドロキシベンゼン、３，５
−ジーｔ−ブチルー２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２
，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安
息香酸、２，４−ジヒドロキシフエニルスルフイド、没
食子酸メチル、没食子酸プロピルなど、 ５）アスコルビン酸及びその誘導体：ｌ−アスコルビン
酸；イソアスコルビン酸：アスコルビン酸のモノエステ
ル類、例えば、アスコルビン酸のモノラウレート、モノ
ミリステート、モパルミテート，モノステアレート、モ
ノベヘネートなど；アスコルビン酸のジエステル類、例
えば、アスコルビン酸のジラウレート、ジミリステート
、ジパルミテート、ジステアレートなど；アスコルビン
酸類については米国特許第３，３３７，３４２号明細書
中に記載されているものも使用できる。

６）３−ヒラゾリドン類及びピラゾロン類：例えば、１
−フエニルー３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン及び英
国特許第９ ３ ０，５ ７ ２号明細書に記載されて
いるもの、１−（２−キノリル）−３−メチル−５−ピ
ラゾロンなど、７）還元性糖類：グルコース、ラクトー
スなど。

８）フエニレンジアミン類：Ｎ，Ｎ’−ジエチルーｐ−
フエニレンジアミン、Ｎ−フエニルーＮ／一イソプロピ
ルーｐ−フエニレンジアミンなどのようなＮ，Ｎ−ジア
ルキルーｐ−フエニレンジアミン類など。

この類のものは、特に米国特許第３，５− ３ １，２
８ ６号明細書に記載されているようなフェノール性
又は活性メチレン性カラーカプラーと併用することによ
ってカラー像が得られる。

同様に、米国特許第３，７ ６ １，２ ７ ０号明細
書によってもカラー像が得られる。

９）ヒドロキシルアミン類：例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（２−
エトキシエチル）ヒドロキシルアミンなと。

１０）レダクトン類：例えば米国特許第３，６７９，４
２６号明細書に記載されているようなアンヒドロージヒ
ドローアミノヘキソーズレダクトン類、ベルギー特許第
７ ８ ６，０ ８ ６号明細書に記載されているよう
なリニアーアミノレダクトン類など。

１１）ヒドロオキサミン酸類：例えば、米国特許第３，
７ ５ １，２ ５ ２号、及び同第３，７ ５ １，
２ ５ ５号各明細書に記細されているようなヒドロオ
キサミン酸類なと、 １２）ヒドラジド類：例えば、米国特許第３，７ ８
２，９ ４ ９号明細書に記載されているようなヒドロ
キシ置換脂肪酸アリールヒドラジド類など。

１３）その他：米国特許第３，７ ７ ０，４ ４ ８
号明細書に記載されているようなビラゾリン−５−オン
類、米国特許第３，７ ７ ３，５ １ ２号明細書に
記載されているような２位に少なくとも１個の水素原子
を有したインダー１，３−ジオン類、米国特許第３，７
９ ４，４ ８ ８号明細書に記載されているような
アミドキシム類；こうじ酸、ヒノキチオール、ヒドロキ
シテトロン酸，ヒドロキシテトロンアマイド類、スルホ
ヒドロオキサミン酸類、ｐ−オキシフエニルグリシン； その他本発明に使用される還元剤の具体例については米
国特許第３，１ ５ ２，９ ０ ４号、同第３，４
５ ７，０ ７ ５号、同第３，５ ３ １，２ ８
６号、同第３，６ １ ５，５ ３ ３号、同第３，６
７ ９，４ ２ ６号、同第３，６ ７ ２，９ ０
４号、同第３，７ ５ １，２ ５ ２号、同第３，
７ ５ １，２ ５ ５号，同第３，７ ８ ２，９
４ ９号、同第３，７ ７ ０，４ ４ ８号、同第３
，７７ ３，５ １ ２号、英国特許第１，３’３ ８
，４ ２ ７号，ベルギー特許第７ ８ ６，０ ８
６号、西独国特許出願公開公報第２，０ ３ １，７
４ ８号などの各明細書に記載されている。

以上の還元剤のうち、芳香核のヒドロキシル置換位置に
降なる両置換位置の少なくとも一つに例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基やブチル基のよ
うなアルキル基又はアシル基を有する例えば２，６−ジ
ーｔ−ブチルーフェノール基を有するものモノー，ビス
ートリスー、もしくはテトラキスーフェノール類は光に
対して安定であるので光変色が少ないという特長がある
。

また英国特許第１，１ ６ ３，１ ８ ７号明細書に
記載されているように、還元剤が光分解性のものなど光
で不活性化するものであると感光材料が現像後明室に放
置された特に光により分解又は不活性化してしまい、も
はやそれ以上還元が進まないので光変色がなくなるので
好適である。

光分解性還元剤としてはアスコルビン酸又はその誘導体
，フロイン、ベンゾイン、ジヒドロキシアセトン，グリ
セリンアルデヒド、ロジソン酸テトラヒドロキシキノン
、４−メトキシ−１−ナフトールなどがある。

特公昭４５−２２１８５号公報及び米国特許第３，７
５ ６，８ ２ ９号明細書に記載されているようにこ
のような光分解性還元剤を用いて熱現像感光材料をつく
り、画像状に光をあてて還元剤を破壊することによって
直接ポジ像を得ることもできる。

更に還元剤の光分性を促進させる化合物を併用できる。

更に例えば米国特許第３，５ ８ ９，９ ０ ３号、
同第３，７ ５ ６，８ ２ ９号、特開昭５０−３６
１１０号、及び同５０−１１６０２３号の各明細書に記
載されているようなブロツクされたビスフェノール系化
合物のごとき還元剤を用いることもできる。

好ましい還元剤の一つとしては、■オルト位に置換基を
有するフェノール置換体から誘導されたカルボン酸と１
価または多価のアルコールまたはフェノールとのエステ
ル及び■オルト位に置換基を有する多価フェノールある
いはオルト位に嵩高い基が置換したフェノール置換体か
ら誘導されたアルコールとモノまたはポリカルボン酸と
のエステルとからなる群から選ばれた少なくとも一つの
エステルが挙げられる。

この化合物のより具体的な例としては、 （ここでＺは３０個以下の炭素原子より成る２価の結合
基を、Ｒ１は１〜２０個の炭素原子を持つアルキル基を
Ｒ２はＨ又はＲ１と同一、又は相異なるアルキル基を、
Ｒ３はアルコール残基を、Ｒ４はカルボン酸残基を、ｍ
及びｎは各々アルコール及びカルボン酸の価数を越えな
い目然数を表わす。

）の化学式によって表わされる化合物が挙げられる。

具体例としては、テトラキスー〔メチレン−（３，５−
ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシハイドロシンナメート
）〕メタンやオクタデシル−３−（３′，５’−ジ−ｔ
−ブチルー４′−ヒドロキシフエニル）プロピオネート
がある。

これらのエステルのうちで，本発明の組成物に対して後
述するごとく、特に好ましいアクチベーター兼色調剤と
してフタラジノンを添加しうるが、このフタラジノンと
結合せられて高い画像濃度と好ましい黒色調を与える還
元剤は，次の一般式で表わされる化合物であることが見
出された。

（ここで、Ｓは１，２，３あるいは４であり、Ｃ，Ｈ２
，はフエニル核に接続する炭素原子が少くとも１つの水
素原子を有し、Ｒは ＣｄＨ２ｄ＋ ２ − ｔ で表わされる飽和非環式脂肪族アルコールの残基であり
、ｄは１〜６の自然数であり、ｔは１以上２ｄ＋２以下
の自然数である。

）他の好ましい還元剤の例として，２，４−ジーｔ−ブ
チルフェノール基又は２，４−ジーｔ−アミルフェノー
ル基を有するビスフェノール類が挙げられる。

その一例としては次式の化合物がある，式中、Ｒ１及び
Ｒ２はｔ−ブチル基又はｔ−アミル基を表わし、Ｒ３は
水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表わす。

適当な還元剤は，用いられる有機銀塩（成Ｘ ａ）の種
類（性能）を目安にして選択される。

例えばベンゾトリアゾールの銀塩やベヘン酸銀のように
比較的還元され難い銀塩に対しては、より強い還元剤が
適しており又カプリン酸銀やラムリン酸銀のように比較
的還元され易い銀塩に対しては、より弱い還元剤が適し
ている。

ベンゾトリアゾールの銀塩に対して適当な還元剤として
は、例えば１ーフエニル−３−ピラゾリドン類、アスコ
ルビン酸、アスコルビン酸のモノカルボン酸エステル類
、４−メトキシ−１−ナフトール類などナフトール類等
があり，ベヘン酸銀に対しては、ビス（ヒドロキシフエ
ニル）メタン系の０−ビスフェノール類、ヒドロキノン
など多くのものがある。

又カプリン酸銀やラウリン酸銀に対しては、置換テトラ
キスフェノール類やビス（ヒドロキシフエニル）アルカ
ン系の０−ビスフェノール類、ビスフェノールＡの置換
体などのｐ−ビスフェノール類及びｐ−フエニルフェノ
ール等が挙げられる。

本発明に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の
種類、その他の添加剤によって種々変動するが、一般的
には有機銀塩１モル当り約０．０５モル〜約１０モル、
好ましくは約０．１〜約３モルが適当である。

上述した各種の還元剤は２種以上を併用してもよい。

２種の還元剤の具体的な併用例については、特開昭４９
−１１５５４０号、米国特許第 ３，６ ６ ７，９
５ ８号，同第３，７ ５ １，２ ４ ９号各明細
書に記載されているが、特に有効な還元剤の組合せとし
て、前記のかさ高いオルト位置換基を有するフェノール
から誘導されたカルボン酸と１価または多価のアルコー
ル又はフェノールとのエステル、又はかさ高いオルト位
置換基を有する多価フェノール、またはかさ高いオルト
位置換基を有するフェノールから誘導されたアルコール
とモノ又はポリカルボン酸とのエステルとから成るかさ
高いオルト位置換基を有するフェノールから誘導された
少くとも一つのカルボン酸エステルと， ｏ −又は
ｐ−ビスフェノール類との併用を挙げることができる。

この併用例においては熱かふりの減少白色度の上昇、処
理後の光安定化が達せられる。

その他、芳香族のヒドロキシル置換位置に隣なる両置換
位置にアルキル基を有するモノ又はポリフェノール系還
元剤を２種併用することが光変色を防止する点で有効で
ある。

その他、錫、鉄、コバルト、ニッケルの化合物と還元剤
の併用によって現像が促進されることが確認されている
。

これらの補助還元剤の量は、主還元剤と補助還元剤の還
元力の強さや有機銀塩酸化剤の被還元性によって広範に
変化するが、主還元剤１モルに対して１０−５〜１モル
、より好ましくは１０−３〜０．８モル併用すればよい
。

これらの還元剤と共に色調剤を使用することができる。

この色調剤は生ずる画像を濃色像、特に黒色像としたい
場合に好んで用いられる。

使用量は有機銀塩１モル当り約０．０００１モル〜約２
モル、好ましくは、約０．０００５モル〜約１モルの範
囲である。

有効な色調剤は使用する有機銀塩及び還元剤によるが，
最も一般的な色調剤としては、米国特許第３，０ ８
０，２ ５ ４号明細書に記載されているごとき、少な
くとも２つのへテロ原子を含む複素環式有機化合物であ
って、その複素環中に少なくとも１個の窒素原子が存在
するものである。

例えばフタラゾン（フタラジノン）、無水フタル酸、２
−アセチルフタラジノン、２−フタリルフタラジノン、
特開昭５０−６７１３２号公報に記載されている置換フ
タラジノン、特開昭４６−６０７７号公報に記載されて
いるピラゾリンー５−オン類フタル酸イミド、Ｎ−ヒド
ロキシフタル酸イミド、Ｎ一カリウムフタル酸イミド、
フタル酸イミド銀など例示される環状イミド類；キナゾ
リノン；フタラジノン銀；また、特開昭４９−５０１９
号及び特開昭４９−５０２０号明細書に記載されている
メルカプト化合物；特願昭４８−５０４２７号明細書に
記載されているオキサジンジオン類：特開昭５０−６７
６４１号公報に記載されているフタラジンジオン類；特
公昭５４−１５２１０号公報に記載されているウラジル
類；米国特許第３，７ ８ ２，９ ４ １号明細書に
記載されているＮ−ヒドロキシナフタルイミド類；西独
国特許出願公開公報第２，１ ４ ０，４ ０ ６号、
同第２，１ ４ １，０ ６ ３号及び同第２，２ ２
０，５ ９ ７号公報に記載されている置換フタルイ
ミド類：西独国特許出願公開分報第２，２ ２ ０，６
１ ８号に記載されているフタラジノン誘導体も同様
に使用できる。

本発明に使用される各成分は結合剤として用いられる少
なくとも一種のコロイド中に分散させられる。

好適な結合剤は、一般的には疎水性のものが多いが親水
性のものでもよい。

これらの結合剤は透明又は半透明であり、例えばゼラチ
ン誘導体の如き蛋白質、セルロース誘導体、デキストラ
ンの如きポリサツカライド、アラビアゴム等の如き天然
産物質、特に写真材料の寸度安定性を増大せしめるラテ
ックス状のビニル化合物及び下記の如き合成ポリマーを
包含する。

好適な合成ボリマーとしては５米国特許第３，１ ４
２，５ ８ ６号、同第３，１ ９ ３，３ ８ ６号
、同第３，０ ６ ２，６ ７ ４号、同第３，２ ２
０，８ ４ ４号、同第３，２ ８ ７，２ ８ ９
号、同第３，４ １ １，９ １ １号の各明細書に記
載されていものが挙げられる。

有効なポリマーとしては、アルキルアクリレート、アル
キルメタアクリレート、アクリル酸、スルホアルキルア
クリレート又はスルホアルキルメタクリレート等を単量
体とする水不溶性ポリマーやカナダ国特許第７ ７ ４
，０ ５ ４号に記載されている如き循環スルホベタイ
ン単位を有するもの等が挙げられる。

好適な高分子量物質及び樹脂としては、ポリビニルブチ
ラール、ポリアクリルアミド、セルロースアセテートブ
チレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリ
メチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリス
チレン、エチルセルロース、ポリビニルクロライド、塩
素化ゴム、ポリイソプチレン、ブタジエンスチレンコポ
リマー、塩化ビニルー酢酸ビニルコポリマー．塩化ビニ
ルー酢酸ビニルーマレイン酸とのタポリマー、ポリビニ
ルアルコール、ポリ酢酸ビニル，ベンジルセルロース、
酢酸セルロース，セルロースプロピオネート、セルロー
スアセテートフタレート等が挙げられる。

これらのポリマーのうち，特にポリビニルブチラール、
ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース，ポリメチルメタク
リレート、セルロースアセテートブチレートが好ましい
。

必要ならば，２種以上混合使用してもよい。

結合剤の量は成分輸の有機銀塩に対して重量比で約１０
対１〜約１対１０、好ましくは約４対１〜約１対４であ
る。

本発明の熱現像感光材料に使用される各成分を含む層及
びその他の層は、広範な材料から選択された各種の支持
体上に塗布される。

この支持体としては一般にはいかなる形状のものでもよ
いが，情報記録材料としての取扱上可撓性を有するもの
の方が好ましいので，通常はフイルム状やシート状のも
のが用いられる。

そして支持体の素材としハ、硝酸セルロース，セルロー
スエステル（これらを部分的にアセチル化したものも良
い。

）、ポリビニルアセタール、ポリエチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネートなどのプラスチッ
クのフイルム又はシート、ガラス、紙、アルミニウムな
どの金属等のフイルムやシートが挙げられる。

又，パライタ紙、レジンコーテッド紙、耐水性紙も採用
できる。

紙支持体としては、アート紙やコート紙などのクレイ処
理紙が最も適しており、ポリサツカライドなどでサイジ
ングした紙でもよい。

これらの支持体には、前述した各種の層が塗設されるほ
か、この支持体自体にも成分のいくつかを含有せしめる
ことができる。

勿論プラスチックやガラス、金属などの支持体中へ成分
を混入せしめた場合にはその機能を十分に発揮させるに
はかなり多くの困難を伴うが、たとえば紙を基材とする
支持体の場合には．たとえ支持体（紙基材）中にある種
の成分を混入せしめておいても支持体上に塗設した層中
に混在させた場合と全く同様にその作用を呈するのであ
る。

成分を支持体中へ含有せしめるかあるいは支持体上の塗
設層中に含有せしめるかは本発明の実施者の意図や製造
上の必然性と有利性などの諸条件により、いずれも容易
に実施することができる。

又必要により支持体の感光層を塗布した側でも，又感光
層を塗布していない裏側にでも適当な紋様を印刻するこ
とができる。

例えばポストカードや定期券に応用する場合に必要とな
る。

支持体上に塗設される銀量は、有機銀塩及びハロゲン化
銀の両方の銀を合せて、支時体１ｍ当り，約０．２ｇ〜
約３ｇの銀となるように用いられる。

好ましくは、約０．３ｇ〜約２ｇの範囲である。

上記約０，２ｇより少ないと画像濃度が低く，又上記約
３ｇより多いと写真性能が大して向上しない割にはコス
ト高となるのみである。

本発明の実施に採用される熱現像感光材料は、帯電防止
層又は導電層を有することができる。

これらの層には，更に例えばハロゲン化物、硝酸塩のよ
うな水溶性塩、米国特許第２，８ ６ １，０ ５ ６
号、同第３，２ ０ ６，３ １ ２号の各明細書に記
載されているようなイオン性ポリマー、更には米国特許
第３，４ ２ ８，４ ５ １号明細書に記載されてい
るような不溶性無機塩を含めることができる。

又、蒸着金属層を有していてもよい。

所望により本発明の実施に用いられる熱現像感光材料に
は、又ハレーション防止物質又はハレーション防止染料
を含めることができる。

適当な染料としては熱脱色性のものが好ましい。

例えば、米国特許第３，７６９，０１ ９号、同第３，
７ ４ ５，０ ０ ９号、同第３，６ １ ５，４
３ ２号の各明細書に記載されているような染料が好ま
しい。

更に、例えば米国特許第３，２ ５ ３，９ ２ １号
、同第２，５ ２ ７，５ ８ ３号、同第２，９ ５
６，８ ７ ９号各明細書に記載されているようなフ
ィルター染料や吸光性物質を含めることができる。

所望により本発明の実施に用いられる熱現像感光材料に
は、更にでんぷん、二酸化チタン、酸化亜鉛，シリカ、
米国特許第２，９ ２ ２，１ ０ １号、同第２，７
６ １，２４５号の各明細書に記載されているような
ビーズを含めた重合体ビーズ、アルミナ、カオリン、ク
レイなどの如きマット剤を含有せしめ得る。

又、例えば西独国特許第９７２，０６７号、同第１，１
５０，２７４号、仏国特許第１，５ ３ ０，２ ４
４号、米国特許第２，９ ３ ３，３ ９ ０号、同第
３，４ ０ ６，０ ７ ０号各明細書に記載されてい
るような、スチルベン類、トリアジン類、オキサゾール
類、クマリン類などの螢光増白剤を含有せしめ得る。

これらの螢光増白剤は水溶液として、又は分散物として
使用する。

本発明の実施に用いられる熱現像感光材料には，更に可
塑剤および潤滑剤を含むことができる。

好ましいものとしては、グリセリン、ジオール類など、
例えば米国特許第２，９ ６ ０，４ ０ ４号明細書
に記載されているようなポリアルコール類、例えば米国
特許第２，５ ８ ８，７ ６ ５号、同第３，１ ２
１，０ ６ ０号各明細書に記載されているような脂
肪酸又はそのエステル、例えば英国特許第９５５，０６
１号明細書に記載されているようなシリコン樹脂が挙げ
られる。

又界面活性剤、例えば米国特許第２，６００，８３１号
明細書に記載されているような例えばサポニンやアルキ
ルアリールスルホネートなど、例えば米国特許第３，１
３ ３，８ １ ６号明細書に記載されているような
両性化合物，及び例えば英国特許第１，０ ２ ２，８
７ ８号明細書に記載されているようなグリシドール
とアルキルフェノールとの付加物等を含有せしめ得る。

本発明の実施に用いられる熱現像感光層のうち硬膜可能
な層は各種の有機，又は無機硬膜剤によって硬膜できる
。

硬膜剤は単独又は組合せて使用できる。

適当な硬膜剤としては、アルデヒド、ブロック化アルデ
ヒド、ケトン，カルボン酸及び炭酸誘導体、スルホネー
トエステル、スルホニルハライト及びビニルスルホニル
エステル、活性ハロゲン化合物、エポキシ化合物、アジ
リジン、活性オレフイン、イソシアネート、カルボジイ
ミド、例えばアルデヒドでんぷんのような重合体硬膜剤
等が挙げられる。

更に得られる画像濃度を高めるために種々の添加剤が用
いられる。

？えば、米国特許第３，６ ６ ７，９ ５ ９号明細
書に記載されているような−ＣＯ−、一ＳＯ−あるいは
−ＳＯ一などの基を有する化合物、例えばテトラヒド口
チオフエン−１，１−ジオキシド、４−ヒドロキシプタ
ノン酸ラクトン、メチルスルフイニルメタンのような非
水性極性有機溶媒が有効である。

その他に、米国特許第３，７ ０ ８，３ ０ ４号明
細書に記載されているような亜鉛、カドミウム及び銅の
酢酸塩も有効である。

更には、特公昭４４−２６５８２号、同４５−１８４１
６号の各公報に記載されているような含結晶水化合物や
、アミン類の酸塩、金属酸化物又は水酸化物のような加
熱によりアルカリ性となる化合物も現像を促進する物質
として有効である。

他に、米国特許第３，６ ６ ６，４ ７ ７号明細書
に記載されているように感度、コントラスト並びに画像
濃度を改良するためにポリアルキレングリコールとメル
カプトテトラゾールを組合せて用いることもできる。

本発明の実施に用いられる熱現像感光材料には支持体と
熱現像感光層との間に下塗り層を設けてもよい。

この下塗り層に用いられるバインダーとしては既に述べ
た各種のポリマーを使用できる。

例えばポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、セ
ルロースアセテートブチレート、セルロースアセテート
プロピオネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチ
レン、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、ポリ
塩化ビニル、塩素化ゴム、ポリイソブチレン、ブタジエ
ンースチレンコポリマー、塩化ビニルー酢酸ビニルコポ
リマー、塩化ビニルー酢酸ビニルーマレイン酸とのコポ
リマー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酢酸
セルロース、セルロースプロピオネート、セルロースア
セテートフタレート、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリ
サツカライド等が挙げられる。

下塗りポリマ一層には更に脂肪酸、又は脂肪酸の金属塩
を含有せしめることによって光変色や熱かぶりなどの写
真特性を改良できる。

更にはクレイなどの顔料を含有せしめることによって溶
剤の浸み込みを防止できる。

その他、例えばアルミナ、でんぷん、シリカ、カオリン
、二酸化チタン、酸化亜鉛などのマット剤を含有せしめ
得る。

更には米国特許第３，７ ４ ８，１ ３ ７号明細書
に記載されているような伝導性金属の無電解析出層であ
っても良い。

又、支持体の裏側に好ましくは疎水性のポリマ一層を設
けることによって紙の場合には耐湿性を増したり，カー
ルを防止したりできる。

又、特開昭４９−６９１７号公報に記載されているよう
に、熱現像性感光層の透明度を上げ画像濃度を高くし，
生保存性を改良するために、所望により、感光層の上に
、上塗りポリマ一層を設けることができる。

上塗りポリマ一層の膜厚は約１ミクロンないし約２０ミ
クロンが適当である。

上塗りポリマ一層に適当なポリマーとしては、ポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニルとＭビニルとのコ
ポリマー、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、
メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセ
テートブチレート，酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデ
ン、セルロースプロピオネート、セルロースアセテート
フタレート、ポリカーボネート、セルロースアセテート
ブロピオネート、ポリピニルピロリドン等が挙げられる
。

又ベルギー国特許第７ ９ ８，３ ６ ７号及び特開
昭５０−４６３１６号公報に記載されているように上塗
りポリマ一層にカオリン、シリカ、でんぷんなどのポリ
サツカライド類などの担体を含有させることによって、
スタンプインク、朱肉、ボールペンや鉛筆等による書き
込みを可能にできる。

又上塗りポリマ一層にはフィルター染料や紫外線吸収剤
及び高級脂肪酸などの酸安定剤を含有させることもでき
る。

本発明の実施に用いられる熱現像感光材料の熱かぶりを
防止するために本発明の成分（ｄ）と併用して次の化合
物を用いることができる。

特公昭４７一１１１１３号公報に記載されているような
水銀化合物がその一つである。

但し、水銀化合物の毒性のためにその使用は限られる。

又、例えば米国特許第３，５ ８ ９，９ ０ １号明
細書に記載されているように水銀化合物を併用して直接
ポジ像を得ることもできる。

更には、例えば米国特許第３，７６４，３２８号明細書
に記載されているように水銀化合物と併用してカラ一発
色カプラーと組合せて安定なカラー像を作成するために
も使用できる。

更に、特開昭４８−８００３０号、同４８−５１６２６
号、同４８−８９７２０号、同４９−１００３９号の各
公報、西独国特許出願公開公報第２，３１５，２３３号
に記載されているように、水銀化合物又はある種のＮ−
ハロゲン化合物などを併用して、加熱する前には光に安
定にし、画像露光する前に予熱を与えて感光層とする方
法も適用できる。

更には、例えば特開昭４８−４３６３０号公報に記載さ
れているように画像露光前に加熱することによって感度
やコントラストを変えることも可能である。

熱かぶりを防止するために併用して用いられる他の化合
物としては特開昭４９−１０７２４号公報及び特公昭５
４−２５８０８号及び同５４−２３８１３号各公報に記
載されているように、例えばＮ−ハロゲノこはく酸イミ
ド、Ｎ−ハロゲノアセトアミドのようなＮ−ハロゲン化
合物を用いることもできる。

Ｎ−ハロゲノオキサゾリノン、Ｎ−ハロゲノベンゾトリ
アゾール、Ｎ−ハロゲンベンツイミダゾールなどのＮ−
ハロゲン化合物も同様に併用できる。

更に例えば米国特許第３，６ ４ ５，７ ３ ９号、
特開昭４９−１２５０１６号、同４９−１３０７２０号
、同５０−５７６１９号及び同４８−８９７２０号公報
に記載されているようにラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、べヘン酸などの高級脂肪酸
、テトラハロゲノフタル酸又はその無水物、ベンゼンス
ルホン酸やｐ一トルエンスルホン酸などのアリールスル
ホン酸類、ベンゼンスルフイン酸やｐ−トルエンスルフ
イン酸などのアリールスルフイン酸、又はその塩類、ミ
リスチン酸リチウム，ステアリン酸リチウム、べヘン酸
リチウム、パルミチン酸リチウム、ラウリン酸リチウム
などの高級脂肪酸のリチウム塩などの塩類を併用して用
いることができる。

酸安定剤としては他にサリチル酸、ｐ −ヒドロキシ安
息香酸、テトラブロム安息香酸、テトラクロル安息香酸
、ｐ−アセトアミド安息香酸，ｐ−ｔ−ブチル安息香酸
などのアルキル置換安息香酸、フタル酸、イソフタル酸
，トリメリット酸、ピロメリット酸、ジフエン酸、５′
，５′−メチレンビスサリチル酸なども併用できる。

但しこれらの化合物は前述した如く感度の低下や光安定
性の悪化，像濃度の低下などの副作用を有することがあ
るので、その使用には注意を払う必要はある。

高級脂肪酸は、ロジンｏｒジテルペン酸と併用するのに
特に好ましい熱カブリ防止剤である。

その他熱かぶりを防止するのに本発明の成分（ｄ）のロ
ジンあるいはジテルペン酸と併用できる有効な化合物と
しては、ベンゾトリアゾール及びその誘導体や、チオウ
ラシル類、例えばで表わされる２′−チオウラジル類、
（ここでＲ１はＨ，ＯＨ基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、低級無置換又は置換アルキル基、ベンジル基、アリ
ル基、アミノ基、ニトロ基，ニトロソ基を、Ｒ２はＨ，
ＯＨ基、ハロゲン原子、アミノ基、アセトアミド基、炭
素数が１〜２２の無置換又は置換アルキル基、フエニル
基又は置換アリール基を表わす。

）や１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールのよう
なメルカプト化合物、アゾールチオエーテル類又はブロ
ツクされたアゾールチオン類、特公昭５４−３５４８８
号公報に記載されているような過酸化物や過硫酸塩 などのジスルフイド類などが挙げられる。

更には、ハロゲン化銀形成時、又は形成以前に、クロム
塩、ロジウム塩、銅塩、ニッケル塩，コバルト塩；ロジ
ウム、鉄、コバルト、パラジウムなどの錯塩を共存させ
ると熱かぶりの防止や増感等の写真性の改良に有効であ
る。

本発明の実施に用いられる熱現像感光材料の処理済感材
の光変色（感光材料の未露光部分を処理後、室内光下に
さらした時に徐々に光で変色する現像）を防止するため
に、例えば特開昭４７−３１８号公報に記載されている
ようなアゾールチオエーテルやブロツクされたアゾール
チオン類の如き安定化剤プレカーサー，米国特許第３，
７００，４５７号明細書に記載あれでいるようなテトラ
ゾリルチオ化合物や米国特許第３，７ ０ ７，３ ７
７号明細書に記載されているような感光性含ハロゲン
有機酸化剤を使用することができる。

その他、解像力を高めるために、特にフイルム感材にお
いて、特公昭４８−３３６９２号公報に記載されている
ような光吸収性色素を使用できる。

又生保存性を改良するために、例えば特公昭５４−１５
２１１号公報に記載されているようなロイコ染料化合物
を使用できる。

更に特開昭５０−１１６０２３号公報に記載されている
ように、色素の残色を改良するために、例えばビクトリ
アブルーのような青色染料を用いてブルーイングを行な
い、白色度を向上させることが可能である。

更に処理済の感光材料を光、及び熱に対して安定化する
ことも場合によっては実施できる。

有効な方法としては、例えば米国特許第３，６ １ ７
，２ ８ ９号明細書に記載されているように、メルカ
プト化合物を含む溶液で安定化する方法や、特開昭５０
−５４３２９号公報に記載されているように、安定化剤
を含むラミネートを設ける方法が挙げられる。

このようにして作られた熱現像感光材料は使用に適した
サイズに裁断された後、画像露光される。

必要ならば露光前に予熱（８０℃〜１４０℃）を与えて
もよい。

画像露光に適した光源としてはタングステンランプ、主
としてジアゾ感光材料の露光に使用されているような複
写用螢光ランプ、水銀灯，ヨードランプ、キセノンラン
プ、ＣＲＴ光源，レザザー光源など各種光源が挙げられ
る。

原稿には、製図などの線画像は勿論のこと、階調を有し
た写真画像でもよく、又カメラを用いて人物像や風景像
を撮影することも可能である。

焼付法としては原稿と重ねて密着焼付してもよく、反射
焼付をしてもよく、又引伸し焼付をしてもよい。

露光量は感材の感度によって異なるが、高感度のもので
は約１０ルクス秒、低感度のものでは約１０４ルクス秒
を要する。

かくして画像露光された感材は、加熱（約８０°Ｃ〜約
１８０℃、好ましくは、約１００℃〜約１５０°Ｃ）さ
れるだけで現像され得る。

加熱時間は１秒〜６０秒など任意に調節される。

これは加熱温度との関係で決定される。

通常は、１２０℃で約５秒〜４０秒、１３０℃で約２秒
〜約２０秒、１４０℃で約１秒〜約１０秒が適当である
。

加熱する手段としては各種あり、例えば感材を簡単な加
熱されたブレードに接触せしめてもよいし、加熱された
ドラムに接触せしめてもよく、場合によっては加熱され
た空間内を通過させてもよい。

又高周波加熱やレーザービームにより加熱してもよい。

加熱に際して生ずる臭気を防止するために、処理機に脱
臭剤を設けることもできる。

又感光材料の臭気を感知させないようにある種の香料を
含ませることもできる。

本発明の熱現像感光材料の調製方法は具体的には大略次
の通りである。

即ち有機銀塩形成剤と銀イオン供給剤，例えば、硝酸銀
とを既に述べた種種の方法で反応させて有機銀塩を作る
。

調製条件は通常大気圧下で行ない、温度は−１５°Ｃ〜
＋８０℃の範囲で適当に選ぶことができる。

通常は約２０℃〜約６０℃が適当である。

このようにして作った有機銀塩を水やアルコール等で洗
浄した後、乳剤用バインダー中に分散せしめる。

分散には、コロイドミル、ミキサー，ボールミル等を用
いることができる。

通常常温（１５°Ｃ〜２５°Ｃ）で行なう。

かくして調製した銀塩のポリマー分散液に、ハロゲン化
銀形成剤を加えて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換
せしめる。

反応温度は、常温〜約８０℃が適当であり、反応時間は
約１分〜約４８時間の範囲に任意に選ぶことができる。

既に述べた如く、ハロゲン化銀を予め調製しておいて加
えてもよく、又有機銀塩と同時にハロゲン化銀を調製す
ることもできる。

次に増感色素、還元剤、色調剤本発明の成分（ａ）など
の各種添加を，好ましくは溶液の形で順々に添加してい
く。

通常は常温〜５０℃の温度で攪拌しているところへ、順
々に適当な時間間隔（通常５〜２０分）で添加する。

このようにして全部の添加剤を加え終えれば塗布液が調
製されこことになる。

この塗布液は、乾固させることなくそのまま適当な支持
体上に塗布されるのである。

このような操作によって形成される熱現像感光層と同じ
く、上塗りポリマ一層、下塗層，バック層その他の層に
ついてもそれぞれ塗布液を調製し，浸透法、エアナイフ
法、カーテン塗布方法又はホツパー塗布法などといった
各種の塗布方法で順次塗布することにより形成せしめる
ことができる。

更に必要ならば、米国特許第２，７ ６ １，７ ９
１号及び英国特許第８ ３ ７，０ ９ ５号明細書に
記載されている如き方法によって、２層又はそれ以上を
同時に塗布することもできを。

本発明の如き熱現像感光材料は一般に湿気に対して写真
特性が劣化し易い性質を有している。

従って調製した感光材料を包装して商品として送り出す
際に、特開昭５０−２５２３号公報に記載されているよ
うに乾燥剤を共存させておくことが望ましい。

本発明による熱現像感光材料は熱かぶりがきわめて少な
く、生保存性がすぐれ、かつ増感されているという特長
を有するものであってきわめて有用である。

以下実施例によって本発明を詳細に説明する。

実施例 １ 水酸化ナトリウム１．９ｇを水１００ｍｌに溶解し，こ
れと，ラウリン酸１２ｇをトルエン１００ｍに溶解した
液とを混合して乳化した。

（２５℃）次に、硝酸銀８．５ｇを水５０ｍｌに溶解し
た水溶液を加えた。

混合液を５分間放置するとラウリン酸銀を含むトルエン
相と水相とに分離した。

水相を除去した後、トルエン相にエタノール２００ｍｌ
を加えて分散させ、遠心分離によりラウリン酸銀を採取
した。

長径が約３ミクロンの紡錘状のラウリン酸銀結晶が１２
ｇ得られた。

得られたラウリン酸銀６ｇ（約１／５０モル量，とポリ
ビニルブチラール１２ｇ（又はエチルセルロース１２．
９）をエチルアルコール７０ｇにミキサーを用いて分散
させ、銀塩のポリマー分散液を調製した。

この銀塩のポリマー分散液を５０℃に保ち、攪拌機で攪
拌しながら、これにＮ−ブロムアセトアミド（ハロゲン
化銀形成成分）の１．１重量％アセトン溶液１５ｍを５
分間隔で８回に分けて加えて９０分間加熱した。

これをＡ液とする。次いでＡ液を３０℃に保ち、攪拌し
ながら次の成分を順々に５分間隔で添加して塗布液（Ａ
−１）を調製した。

■ 次式によって表わされるメロシアニ ン色素（増感色素）の０．０２５重量 ％メチルセロソルブ溶液 １０ｍｌ■ ロ
ジン（関東化学製Ｔ’ＥＳＴＮｏ ９０６Ａ３１１１）の２重量％エク ノール液 ２５ｍｌ■ フタラ
ジノン（色調剤）の３重量％ メタノール溶液 ３５ｍｌ■ 次式
によって表わされる化合物（還 元剤）の２０重量％アセトン溶液 ２８ｍｌ比較のた
めにＡ−１液にさらに■と■の間に■ ラウリン酸の３
重量％エタノール液 ２５ｍｌを添加する点以外はＡ−
１液調製法と全く同様にしてＡ−２液を調製した。

さらにＡ−１液の■ロジンの代りに ■ ラウリン酸の３重量％エタノール液 ２５ｍｌを添
加する点以外はＡ−１液の調製法と全く同様にしてＡ−
３液を調製した。

さらにＡ−１液の■ロジンの代りに ■ 酢酸水銀の０．５重量％エタノール液 １０ｍｌを
添加する点以外はＡ−１液の調製法と全く同様にしてＡ
−４液を調製した。

このようにして調製した４種類の塗布液をアート紙上に
銀量がＩｎ当り０．３ｇとなるように塗布し乾燥して４
種類の熱現像感光材料を作成した。

これらをそれぞれ順に試料Ａ−１，試料Ａ−２、試料Ａ
−３及び試料Ａ−４とする。

これらの試料に光学榛を通して３×１０”ルクス秒の露
光をしたのち、温度１４０℃で１０秒間加熱現像すると
黒色の画像が得られた。

次にこれの反射濃度を測定した。

かぶりよりも０．１だけ高い反射濃度を与えるに必要な
露光量の逆数を感度の尺度として選んだ。

試料Ａ〜４の感度を１００としたときの相対感度及び熱
かぶりおよびＤｍａｘの測定置を第１表に示す。

第一表に示された結果から本発明の試料Ａ−１、Ａ−２
は熱カブリが少なく、しかも感度の高いことが認められ
た。

次にＡ−１〜Ａ−４の試料を密封した缶の中に入れて５
０℃で２４時間放置した後上記と同じ条件でセンシトメ
トリーした。

結果を第２表に示す。

※ ＦｒｅｓｈのＡ−４の感度を１００としたときの値
第二表に示された結果から本発明の試料Ａ一１、Ａ−２
は保存性にすぐれていることが認められた。

本発明の化合物の著しくすぐれた効果は明白である。

実施例 ２ 実施例１のロジンの代りに ■ アビ江チン酸 ３重量％エタノール 液 ３０ｍｌを添加
する以外は試料Ａ−１作成と同様の方法で試料Ａ−５を
，試料Ａ−２作成と同様の方法で試料Ａ−６を作成した
。

これらの試料Ａ−５、Ａ−６と実施例１のＡ一４を実施
例１と同じ条件でセンシトメトリーシた。

Ａ−４の感度を１００としたときの相対感度，熱カブリ
、ＤｍａＸの値を下表に示す。

第３表より本発明の試料Ａ−５およびＡ−６は感度およ
び熱カブリですぐれていると結論できる。

実施例 ３ セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド０．８ｇ
を水１００ｍｌに溶解した水溶液とトルエン１００ｍｌ
とを混合した。

これに硝酸銀０．４２５ｇを水１０ｍｌに溶解した液を
加えて臭化銀を生成させた。

この臭化銀は乳化状態で存在する。次に、ラウリン酸１
２ｇをトルエン１００ｍｌに溶解した液と水酸化ナトリ
ウム１、９ｇを水１００ｍｌに溶解した液とを混合して
乳化したものを加えた。

次に、硝酸銀８．５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を加え
てラウリン酸銀を生成させた。

これで臭化銀とラウリン酸銀とが接触した混合物が得ら
れたことになる。

遠心分離により混合物を採取し、これをポリビニルブチ
ラールなどのバインダー３０ｇを含むエタノール液２０
０ｇ中にミキサー等により分散して銀塩のポリマー分散
液Ｂ液を作った。

この銀塩ポリマー分散液を２０℃に保ち次の成分を５分
間で添加して塗布液（Ｂ−１ ）を調製した。

■ 下記の化学式によって表わされる色 素の０．０２５重量％メタノール液 ２４ｍｌ■ ピ
マル酸３重量％エタノール ５０ｍｌ■ フタラ
ジノン（色調剤 ）の３重量％メタノール溶液
１２０ｍｌ■ テトラキスー〔メチレンー
（３， ５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロ キシハイドロシンナメート）〕メ タンの２０重量％アセトン溶液 ９０ｍｌ比較のた
めに■ピマル酸の代りに ■ ステアリン酸の５重量％トルエン液 ４０ｍｌを添
加する以外はＢ−１液調製法と同様の方法でＢ−２液を
調製した。

さらに比較のためにＢ−１液の■と■間にさらに ■ステアリン酸の５重量％トルエン液 ４０ｍｌを添加
する以外はＢ−１液調製法と全く同様にしてＢ−３液を
調製した。

このようにして調製した３種類の塗布液をそれぞれアー
ト紙上に銀量がｌｍ当り０．５ｇになるように塗布し乾
燥せしめた。

さらにその上に平均粒径約２μのシリカ微粉末を１．５
重量％含む二酢酸セルロースの１０重量％アセトン溶液
を膜厚が１．５μとなるように塗布して上塗り層を設け
た。

これら二つの熱現像感光材料をそれぞれ試料Ｂ −１、
Ｂ−２及びＢ．−３とする。

両試料について現像条件を温度１２０℃、４５秒間で行
なった以外は実施例１の場合と同じ条件でセンシトメト
リーを行なった。

各試料について測定した相対感度Ｄｍａｘ及び熱かぶり
は第４表に示されている。

第４表より本発明の試料Ｂ−１、Ｂ−２は熱カブリ及び
感度ですぐれていると結論された。

実施例 ４ 酢酸ブチル１００−にカプリン酸１１ｇを溶解した溶液
と水１５０ｙｄに水酸化ナトリウム１．８ｇを溶解した
溶液とを混合したのち、さらに臭化アンモニウム０．２
５ｇとよウ化アンモニウム０．０２ｇを添加して毎分１
５００回転で回転するホモジナイザーによって攪拌して
乳化した。

攪拌しながらこの乳化液に硝酸銀８．５ｇを水５０ｍｌ
に溶解した水溶液を添加してハロゲン化銀とカプリン酸
銀とを生成せしめた。

この反応系は静置すると二相に分れるのでそのーである
水相を除去し、カプリン酸銀とハロゲン化銀を含む酢酸
ブチル相のみをポリビニルブチラールの１５重量％イソ
プロバノール液１８０ｇに分散して銀塩のポリマー分散
液を調製した。

これをＣ液とする。このポリマー分散液を１５゜Ｃに保
って攪拌しながら、次の成分を５分間隔で添加して塗布
液Ｃ一１を調製した。

■ ロジンの２重量％エタノール液 ８０ｍｌ■
ｐ−フエニルフェノール（ 還元剤）の２０重量％アセ
トン液 ５０ｍｌ比較のために■ロジンの代
りに ■ パルミチン酸の４重量％トルエン液 ５０ｍｌを添
加してＣ−２液を調製した。

これらをそれぞれコート紙上にその銀量が１ｍ２当り０
．６ｇになるように塗布して二種類の熱現像感光材料を
作成した。

これらをそれぞれ試料Ｃ−１及び試料Ｃ−２とする。

これらに３００，０００ＣＭＳの露光を与え現像を１１
５℃で３０秒した点以外は実施例１と同じ条件でセンシ
トメトリーシた。

試料Ｃ−１の方が感度が高く熱カブリが少なかった。

実施例 ４ ベンゼン１００ｍｌ中にべヘン酸３．４ｇを６０°Ｃで
溶解し，これを６０゜Ｃに調温した。

攪拌機で攪拌しながら、これに水１００ｍｌを加えて乳
化した。

次いで、硝酸銀１，７ｇを含む水溶液約８０ｍｌにアン
モニア水を加えて銀アンモニウム錯塩とし，水を加えて
全量を１００ｍｌにした水溶液（温度は１０° ）を加
えた。

かくしてべヘン酸銀の微結晶が得られた。

この混合液を常温（２５゜Ｃ）にして２０分間放置して
おくと水相とベンゼン相とに分離した。

そこで先ず水相を除去し、これに更に新たに水４００ｍ
ｌを加えてデカンテーション法で洗浄した。

次いでメタノール４００ｍｌを加えて遠心分離によりベ
ヘン酸銀を採取した。

長辺がほぼ１ミクロン、短辺がほぼ０．０５ミクロの紡
錘状のべヘン酸銀４ｇが得られた。

このベヘン酸銀２．３ｇをポリビニルブチラール２８５
ｇを含むエタノール溶液２０ｍｌ中分散せしめた。

この銀塩のポリマー分散液に臭化アンモニウムの２．５
重量％メタノール液（ハロゲン化銀形成成分）ｌｍｌを
添加して５０゜Ｃで１０分間加熱した。

これをＤ液とする。

この銀塩のポリマー分散液にそれぞれ下記成分を２５゜
Ｃで５分間隔で順々に添加して塗布液（Ｄ−１）を作っ
た。

■ 下記の化学式で表わされる増感色素の０．０２５重
量％メチルセロソルブ溶液 １ｍｌ■ べヘン酸の
５重量％トルエン溶液 １５ｍｌ■ ロジンの２重量％
エタノール液 ４ｍｌ■ ２，２−メチレンビス（
６−ｔ−ブ チル−４−メチルフェノール）（還 元剤）の２５重量％アセトン溶液 ３ｍｌ■ フタラ
ジノン（色調剤）の３重量 ％メタノール溶液 ５ｍｌ比較のため
に■ロジンの代りに ■ 無水テトラブロムフタル酸の０．６ 重量％メタノール液 ２ｍｌを添加して
塗布液Ｄ−２液を作った。

このようにして作った二種類の塗布液をポリエチレンテ
レフタレートフイルム上にその銀量が１ｍ゛当り１．７
ｇになるように塗布し乾燥して二種類の熱現像感光材料
を作成した。

これらを各々試料（Ｄ−１）、（Ｄ−２）とする。

両試料について現像を１２０℃で１３″行な点、露光を
３ ０ ０，０ ０ ０ＣＭＳ与えた点以外は実施例１
と同じ条件でセンシトメトリーした。

（但し濃度は透過濃度を測定）結果を第５表に示す。

第４表より本発明の試料Ｄ−１は感度熱カブリですぐれ
ていると結論した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、少なくとも（ａ）有機銀塩，（ｂ）感
   光性ハロゲン化銀又は感光性ハロゲン化銀を形成し得る
   成分及び、（ｃ）還元剤を含有する少なくとも１つの層
   を有する熱現像感光材料において、更に該層中に（ｄ）
   脂環族の樹脂酸を含有することを特徴とする熱現像感光
   材料。