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Wärme empfindliches Kopierpapier Die Erfindung bezieht sich auf wärmeempfindliche Kopierpapiere, die sich zur Herstellung von Kopien von Drucken nach einem Verfahren eignen, bei welchem ein Druckoriginal oder ein anderes graphisches
Original In wärmeübertragende Verbindung mit dem wärmeempfindlichenKopierpapier gebracht und dann kurzzeitig einer intensiven Strahleneinwirkung ausgesetzt wird. Hiebei nehmen die Bildflächenteile des
Originals eine erhöhte Temperatur an, wodurch in dem Kopierpapier direkt eine sichtbare Kopie des graphischen Originals hervorgebracht wird. Die vorliegende Erfindung schafft ein haltbares wärmeempfindliches Kopierpapier, welches auf einem neuen Behandlungsprinzip basiert und Duplikatkopien mit verbessertem Aussehen und andern Vorteilen herstellen lässt.
Zum besseren Verständnis der Erfindung soll nachstehend das neue Kopierpapier und seine Verwendung zum Kopieren von Urkunden an Hand der in der Zeichnung schematisch dargestellten Erzeugnisse und
Arbeitsvorgänge beschrieben werden.
Fig. 1 zeigt ein Verfahren zum Kopieren eines graphischen Originals schematisch im Querschnitt.
Fig. 2 zeigt in gleicher Art ein abgeändertes Verfahren und Fig. 3 stellt eine bevorzugte Ausführungsform des wärmeempfindlichen Kopierpapiers im Querschnitt dar.
Eine allgemein zum Kopieren von Bürodokumenten auf wärmeempfindliches Kopierpapier verwendete, handelsübliche Maschine besitzt als Strahlenquelle eine Infrarotlampe von hoher Intensität, z. B. eine"T-3"Lampe der Firma Generals Electric Company mit gestreckter Glühwendel, die in einem Reflektor ausgespannt ist, der die Strahlung in einem schmalen Bündel auf das Blatt konzentriert, wenn dieses unter der Lampe vorbeigezogen wird. Eine solche Lampe nimmt bei 280 Volt 1350 Watt auf und erzeugt eine Farbtemperatur von etwa 28000 K. Die Bestrahlung beim Kopieren eines Blattes von üblicher Briefgrösse erfordert etwa 1 - 6 Sekunden.
Durch die Bestrahlung wird direkt und ohne nachfolgende Massnahmen, wie Entwickeln, Fixieren, Wässern, Behandeln mit Gasen oder Dämpfen oder andere Behandlungen, eine nicht verblassende Kopie erzeugt.
Gemäss Fig. 1 gelangt die Strahlenenergie von einer Quelle 10 durch ein wärmeempfindliches Kopierpapier 11 auf ein gedrucktes Original 12. Die Strahlenenergie wird in den bedruckte n Flächenteilen 13 selektiv absorbiert und in Form von Wärmeenergie freigegeben, die das Auftreten einer sichtbaren Verän- derung in entsprechenden Flächenteilen 14 der wärmeempfindlichen Schicht 15 des Blattes 11 bewirkt.
Dieses Verfahren ist als"Auflichtkopieren" (Kopieren mit Belichtung von vorne) bekannt.
Gemäss Fig. 2 gelangt die Strahlenenergie von einer Quelle 20 direkt auf die bedruckte Fläche des graphischen Originals 22 und die hiebei freigegebene Wärmeenergie verursacht eine sichtbare Veränderung in der wärmeempfindlichen, auf einem Träger 26 befindlichen Schicht 25 in Flächenteilen 24, welche den bedruckten und Strahlung absorbierenden Flächenteilen 23 des Originals entsprechen. Diese Verfahrensart wird als"Durchllchtkopieren" (Kopieren mit Belichtung von hinten) bezeichnet.
Das in Fig. l dargestellte Kopierblatt 11 besteht aus einer wärmeempflndlichen Schicht 15 auf einem Träger 16, der aus dünnem Papier sein kann. Das Blatt 11 muss genügend Strahlenenergie durchlassen, um die erforderliche Freigabe von Wärme an den bedruckten Flächenteilen 13 zu ermöglichen, soll'aber vorzugsweise undurchsichtig sein, um sehr kontrastreiche Kopien zu erhalten.
Kopien von noch grösserer Genauigkeit kann man erzielen, wenn das Kopierpapier 11 gewendet wird, so dass die wärmeempfindliche Schicht 15 enger an der bedruckten Oberfläche des graphischen Originals 12
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anliegt. In diesem Falle ermöglicht ein durchsichtiger Träger 16 eine Betrachtung der Flächenteile 14 der Kopie durch den Träger 16 und in der gleichen Richtung wie beim Original.
Das Auflichtkopierverfahren nach Fig. 1 ist für viele Arten von Originalen und von strahlendurchlässigen Kopierpapieren anwendbar, wogegen das Durchlichtkopierverfahren am wirksamsten bei Originalen ist, welche auf verhältnismässig dünnem, wärmedurchlässigem Papier gedruckt sind, wobei das Kopierpapier für die verwendete Strahlung vollkommen undurchlässig sein kann.
Fig. 3 veranschaulicht eine weitere Abwandlung von wärmeempfindlichen Kopierpapieren, bei welchen eine wärmeempfindliche Schicht 35 auf einen Trägerstoff 36 aufgebracht und mit einer Schutzschicht 37 überzogen ist. Der Träger 36 oder die Schutzschicht 37 oder beide können durchsichtig sein, jedoch ist bei einer bevorzugten Ausbildung für Auflichtkopierverfahren der Träger 36 durchsichtig, wogegen die dünne Schutzschicht 37 undurchsichtig ist und für den Beschauer einen grossen Kontrast der sichtbar veränderten Flächenteile der wärmeempfindlichen Schicht ergibt.
Die in solchen wärmeempfindlichen Papieren durch diese verschiedenen Verfahrensarten tatsächlich erzeugten Temperaturen sind nicht direkt gemessen worden. Es wurde jedoch beobachtet, dass sich Papiere, die sich beim kurzzeitigen Anpressen an einen auf'etwa 100-120 C, höchstens aber auf 150 C erwärmten Metallprüfstab sichtbar verändern, diese Veränderung in gleicher Weise wie bei den vorstehend beschriebenen Bestrahlungsvorgängen erfahren. Anderseits hat sich gezeigt, dass Papiere, die sich bei kurzem Anpressen an den Metallprüfstab bei wesentlich höheren Temperaturen als 1500C nicht verändern, auch bei Prüfung in Kopiermaschinen der oben beschriebenen Art als wärmeempfindliches Papier unwirksam sind.
Da die Erhitzung auf so hohe Temperaturen, insbesondere bei längerer Dauer oder öfterer Wiederholung, leicht eine Schädigung oder Zerstörung des bedruckten Originalblattes, von dem die Kopie hergestellt werden soll, bewirken kann, verlangt man gewöhnlich Kopierblätter mit solcher Wärmeempfindlichkeit, dass sichtbare Veränderungen bei Temperaturen unter etwa 150 C, vorzugsweise unter 120 C, bewirkt werden.
Wärmeempfindliche Kopierpapiere, die zum Kopieren von gedruckten oder andern graphischen Originalen durch die oben beschriebenen Verfahren geeignet sind, sind schon früher entwickelt worden. Die Schichtmaterialien nach der vorliegenden Erfindung haben jedoch eine von allen bekannten Materialien verschiedene Wirkungsweise und bieten gegenüber diesen, wie später in Verbindung mit typischen, jedoch nicht beschränkenden Beispielen näher ausgeführt wird, eine Anzahl von Vorteilen.
Gleich den bereits bekannten wärmeempfindlichen Kopierpapieren sind die erfindungsgemässen Kopierpapiere für die Herstellung von direkten, kontrastreichen, scharfen, haltbaren Kopien von maschingeschriebenen, gedruckten und andern graphischen Objekten geeignet. Das Kopierpapier haftet an dem graphischen Original bzw. an dem Wärmekopierapparat nicht an und beschädigt deren Oberflächen nicht. Es ist bei normalen Raum-und Lagerungstemperaturen beständig und kann insbesondere auch bei Licht gelagert werden, ohne dass vor oder nach dem Wärmekopieren sichtbare Veränderungen auftreten.
Die vorliegende Erfindung sieht ausserdem die Verwendung neuer Klassen von wärmeempfindlichen, sichtbare Veränderungen ergebenden Massen vor und ermöglicht gemäss einer bevorzugten Ausführungsform die Herstellung eines weissen Blattes, das sich in den erwärmten Bildflächenteilen in ein tiefes Schwarz umfärbt und damit ein genau so wie das übliche maschingeschriebene oder gedruckte Original aussehendes Abbild ergibt.
Diese und andere vorteilhafte Eigenschaften werden nach den Prinzipien der vorliegenden Erfindung gewährleistet, indem als wärmeempfindliche Schicht ein inniges Gemisch von Bestandteilen verwendet wird, die ein Oxydationsmittel und ein Reduktionsmittel umfassen, welche bei genügender Erwärmung, wie bei dem Wärnekopierverfahren beschrieben, eine Oxydations-Reduktionsreaktion eingehen, die die Bildung eines oder mehrerer im Aussehen veränderter Reaktionsprodukte bewirkt. Diese Bestandteile werden normalerweise in Verbindung mit einem gegen Wasser beständigen, filmbildenden Bindemittel verwendet, wobei die Kombination entweder die Form eines selbsttragenden dünnen Filmes oder die eines dünnen Überzuges auf einem geeigneten Papier oder auf einem andern Trägerstoff haben kann.
Die reagierenden Stoffe sind in genügenden Mengen vorhanden, um eine hinreichende, sichtbare Verzande- nmg des Aussehens bei der Erwärmung zu sichern. Durch das Bindemittel werden die Reagenzien in der notwendigen engen Berührung festgehalten und in ihrer Lage auf der Papierunterlage fixiert. Es können auch zusätzliche Bestandteile, u. zw. sowohl inerte als auch chemisch reaktionsfähige beigefügt werden, um das Aussehen oder die Behandlungseigenschaften des Blattes-zu verbessern oder um ein tieferes oder verschieden gefärbtes Wärmebild zu ermöglichen bzw. auch um andere Zwecke erreichen zu können.
Die folgenden besonderen Beispiele sollen die Erfindung ohne Beschränkung hierauf näher erläutern. Beispiel l : Ein Gemisch aus gleichen Molprozenten von Silberbehenat und Behensäure wird da-
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durch hergestellt, dass 1 Mol Silbernitrat und 2 Mole Natriumbehenat, das aus handelsüblicher Behen- säure hergestellt ist, in wässerigem Medium und in Gegenwart von Salpetersäure zur Reaktion gebracht werden. Der entstehende wasserunlösliche Niederschlag wird auf einem Filter gesammelt, sodann ge- waschen und zu einem feinen Pulver getrocknet. Das Pulver schmilzt bei etwa 1350C und verflüssigt sich bei etwa 175 C. Silberbehenat und Behensäure, die jedes für sich aus Natriwnbehenat gewonnen wer- den, schmelzen bei etwa 2200C bzw. bei 70 C.
6 Gew.-Teile des Pulvers werden in einer Lösung von 1 Teil Polystyrolkunstharz in 43 Teilen Äthyl- acetat durch 8 bis 16Stunden dauerndes Mahlen in einer Kugelmühle dispergiert. wobei man eine gleich- mässige und sehr feine Dispersion erhält. In dem verwendeten Lösungsmittel ist das Silberbehenat praktisch vollständig unlöslich und die Behensäure nur wenig löslich. Handelsübliche Behensäure enthält geringe An- teile von ändern Fettsäuren mit langer Kohlenstoffkette.
Getrennt davon werden 11/2 Gew.-Teile Protocatechusäure (3, 4 Dioxybenzoesäure bei etwa 1990C schmelzend) zusammen mit 8 Gew.-Teilen Polystyrolkunstharz und 2 Gew.-Teilen Diphenylphthalat in
38, 5 Gew.-Teilen Äthylacetat aufgelöst.
Die beiden genannten Mischungen werden nun miteinander vermischt und ergeben eineSchichtmasse, die 9, 5 % nichtflüchtige Stoffe enthält. Das Gemisch wird auf 11,34 kg Landkartenüberzugspapier, d. i. ein dünner, porenfreier, leicht kalandrierter und im wesentlichen durchsichtiger Trägerstoff, mit einer
Dicke aufgetragen, dass auf 1 m* überzogene Fläche annähernd 5, 36 g nichtflüchtige Bestandteile kom- men. Dies entspricht einer Menge von etwa 269 mg metallischem Silber je m* Fläche.
Nach dem Trocknen ist das überzogene Blatt schon ein gebrauchsfertiges wärmeempfindliches Kopier- papier, das bei der oben beschriebenen Behandlung dicht schwarze Reproduktionen auf einem durchschei- nenden weissen Grund ergibt. Das Blatt ist auch bei langer Lagerzeit und im Licht beständig und lässt sich ausgezeichnet handhaben.
Die beiden Gemische können auch getrennt mit Zwischentrocknung auf die Papiergrundlage aufge- tragen werden. Die reagierenden Stoffe befinden sich an der Zwischenfläche in enger Berührung. Das
Blatt ergibt bei der Prüfung als wärmeempfindliches Kopierpapier gut sichtbare, aber etwas weniger schar- fe Kopien.
Die gleichen Lösungen können auch für sich auf zwei getrennte dünne Papiere aufgetragen und getrocknet werden, worauf dann die beschichteten Flächen fest gegeneinander gepresst werden. Nach der Herstellung einer Kopie auf einem solchen zusammengesetzten Blatt gemäss den beschriebenen Verfahrensarten werden die beiden beschichteten Flächen voneinander getrennt. Eine auf diese Weise hergestellte Kopie ist gegen jede weitere Wärmeeinwirkung unempfindlich.
Beispiel 2 : Die wärmeempfindliche Schicht des nach Beispiel 1 hergestellten Kopierpapiers wird noch mit einer dünnen Deckschicht überzogen, die aus einem Gemisch von 3 Gew.-Teilen eines StyrolIsobutylen-Copolymerisats (unter der Handelsbèzelchnung "Parapol S-50" erhältlich), 66 Gew.-Teilen Hexan, 30 Gew. -TeilenZinkoxyd und 1 Gew.-Teil Sllikagel (unter der Handelsbezeichnung"Santocel C" erhältlich) besteht ; dieses Gemisch wird 8 - 26 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen, um eine glatte Dispersion zu erhalten.
Ein Schichtgewicht des getrockneten Überzuges von etwa 5,36 bis 16,08 g je m* sichert ausreichende Undurchsichtigkeit, ermöglicht aber den Durchtritt einer genügenden Menge der wirksamen Strahlungsenergie, um den Kopiervorgang zu bewirken. Die erzeugte Kopie zeigt glänzend schwarze Reproduktionen der graphischen Originale auf einem stark kontrastierenden, undurchsichtigen, weissen Grund, wenn die Kopie von der nicht überzogenen Seite her, d. i. durch das durchsichtige Papier hindurch, betrachtet wird.
Wenn die Trübungspigmente aus dem Deckgemisch weggelassen werden, entsteht eine durchsichtige Schutzschicht, welche Beschädigungen der Oberfläche der wärmeempfindlichen Schicht verhütet und diese auch in anderer Weise schützt ; ausserdem kann sie durch die Deckschicht hindurch betrachtet werden. Dieser Aufbau ist von besonderem Wert, wenn ein undurchsichtiges oder farbiges Papier oder ein anderer Trägerstoff erwünscht ist.
Beispiel 3 : Eine Suspension von 6 Gew. -Teilen des im BeispIel 1 beschriebenen Silberbehenat- Behensäure-Gemisches wird in einer Lösung von 1,5 Gew. -Teilen Polystyrolkunstharz in einem Gemisch von 16 Gew.-Teilen Heptan und 26,5 Gew.-Teilen Aceton durch Mahlen In einer Kugelmühle zu einer glatten Dispersion dispergiert.
Getrennt hievon werden 1, 5 Gew.-Teile Methylgallat, 0, 1 Gew.-Teile 2, 3-Dioxybenzoesäure und 0,2 Gew. -Teile Phthalsäure anhydrid ineine Lösung von 11, 6 Gew.-Teilen Polystyrolkunstharz in 13,6 Gew.-TeilenHeptan und 23 Gew.-TeilenAceton eingerührt. Die beiden Lösungen werdenzusammcngemischt und das Gemisch t1att auf Landkartenüberzugspapier aufgebracht, wobei das Ge- wicht der getrockneten Schicht 53,6 g je m, entsprechend etwa 226 mg Silber, betragen soll.
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30 Gew.-Teilen Zinkoxyd, 3 Gew. -Teilen "Parapol S-50"-Kunstharz, 1 Gew. -Teil "Santocel C"-FUll- stoff und 0, 08 Gew.
-Teilen Phthalsäureanhydrid in 66Gew.-Teilen Heptan überzogen.
Das Erzeugnis bietet ein weisses Aussehen. Es verfärbt sich weder bei langer Lagerung bei normalen
Raum- und Lagertemperaturen noch im Sonnenlicht. Wenn das Blatt gegen eine Druckseite gepresst und die letztere in der oben beschriebenen Weise stark bestrahlt wird, dann dunkelt die Schicht an den er- wärmten Flächenteilen zu einem glänzenden Schwarz und zeigt einen klaren, scharfen Abzug der Ori- ginaldruckvorlage.
Beispiel 4 : Ungefähr äquimolare Mengen von saurem Silberphthalat und einem Gemisch der Iso- meren von 4-Methoxy-l-oxy-dihydronaphthalin (unter der Handelsbezeichnung "UOP-1524-i22 B Antioxidant" von der Firma Universal Oil Products Company erhältlich) werden mit in einem Gemisch von Heptan und Aceton gelöstem Polystyrolkunstharzbindemittel vereinigt. Das Gemisch wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, auf Papier aufgetragen und getrocknet. Es entsteht ein Blatt, das in der bereits beschriebenenWeise nach einer Vorlage erwärmt, bei mässiger Bestrahlung ein grünliches Bild und bei stärkerer Bestrahlung ein bräunliches Bild ergibt. Die Haltbarkeit des Blattes kann durch Zusatz einer kleinen Menge von Phthalsäure verbessert werden.
Beispiel 5 : Mercuribehenat wird mit Methylgallat in bereits beschriebener Art zusammengesetzt, wodurch ein zunächst farbloser beständiger Überzug erhalten wird, der bei der beschriebenen Verwendung des Blattes als wärmeempfindliches Papier ein braunlichgruhes Bild erzeugt. Gemäss diesem Beispiel wird das Metallion ohne sichtbare Veränderung zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe reduziert, wogegen das Methylgallat zu einer sichtbar veränderten Verbindung oxydiert wird, die das sichtbare Bild erzeugt.
Beispiel 6 : Als Oxydationsmittel wird Eisenstearat und als Reduktionsmittel das in Beispiel 4 beschriebene 4-Methoxy-2-oxy-dihydronaphthalingemisch verwendet. Das damit erhaltene beständige, wärmeempfindliche Kopierpapier ergibt ein blaues Bild auf einem braungelben, lederfarbigen Untergrund.
Beispiel 7 : Goldstearat und 2, 5-Dioxybenzoesäure ergeben ein sehr blass purpurfarbiges wär- meempfindliches Kopierpapier, welches sich beim Wärmekopiervorgang in ein purpurnes Schwarz umfärbt. Die ursprüngliche leichte Färbung dürfte vermutlich durch Verunreinigungen im Goldstearat verursacht sein. Die Bildflächenteile enthalten mindestens zum Teil metallisches Gold.
Beispiel 8 : Ein Gemisch aus Cerstearat und dem in Beispiel 4 als Reduktionsmittel beschriebenen 4-Methoxy-loxy-dihydronaphtha1in ergibt ein farbloses, beständiges, wärmeempfindliches Kopierpapier, das ein blaues Bild erzeugt.
Beispiel 9 : Ein Gemisch aus Kupferstearat und Hydrochinon ergibt ein blassblaues, sehr bestän- diges, wärmeempfindliches Kopierpapier, welches ein blassgelbes Bild erzeugt. Die Kontraststärke zwi- schenBild- undUntergrundfläche kann durch Aufbringen einer passend gefärbten Schutzschicht oder durch passende Färbung der wärmeempfindlichen Schicht durch Einverleibung eines Pigmentes oder Farbstoffes erhöht werden.
Beispiel 10 : In bereits beschriebener Weise werden Tetradecylaminmolybdat und Hydrochinon mit einer Kunstharzbindemittellösung gemischt und auf einem Trägerstoff aufgetragen, um ein farbloses, beständiges. wärmeeinpfindliches Kopierpapier herzustellen, das rotbraune Bildflächenteile ergibt.
Beispiel 11 : Als Oxyd ationsmittel wird Quecksilberbehenat und als Reduktionsmittel Hydrochinon verwendet. Um ein kräftigeres Bild zu erzielen, als es mit diesen Komponenten allein erhalten werden kann, wird ausserdem ein oxydationsverhinderndes Gemisch von Tri- (p-DiäthylaminophenyI) methan mit einem kleinen Überschuss von Dodecylamin zugesetzt. Das mit diesem Gemisch hergestellte mattgrünliche, wärmeempfindliche Kopierpapier wird bei dem beschriebenen Kopiervorgang in seinem Aussehen zunächst nur leicht verändert. Erst nach Liegenlassen an Luft während einiger Minuten, höchstens aber nach wenigen Stunden, entwickelt sich an den erwärmten Flächenteilen ein dunkelblaues Bild.
Dieses Verhalten kann vielleicht damit erklärt werden, dass zu Beginn sofort eine Oxydations-Reduktions-Reaktion zwischen dem Mercuribehenat, das zu Mercurobehenat und freier Behensäure reduziert wird, und dem Hydrochinon, das zu Chinon oxydiert wird, stattfindet, wodurch ein nur wenig sichtbares Bild entsteht. Die Behensäure neutralisiert das Dodecylamin, wodurch das Tri- (p-Diäthylaminophenyl) methan oxydier- bar wird und nun durch Umsetzung mit aus der Luft aufgenommenem Sauerstoff langsam zu einem stark gefärbten Produkt oxydiert wird.
Dieser Erklärungsversuch wird durch die Beobachtung unterstützt, dass die besten Ergebnisse hinsichtlich der Sichtbarkeit des Bildes erzielt werden, wenn die Mengen der Komponenten den stöchiometrischen Verhältnissen dieser Theorie entsprechend bemessen sind und wenn der Über-
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Änderungen in der Reaktionsgeschwindigkeit dieser Papiere, die bei Änderung der Temperatur nahe der Behandlungstemperatur beobachtet wurden, legen die Vermutung nahe, dass die Reaktion in messbarer Stärke auch unter Lagerungsverhältnissen stattfinden sollte. Überraschenderweise ist aber wärmeempfindliches Kopierpapier gemäss der Erfindung beständig und bleibt selbst unter dem Einfluss von Licht und längerer Lagerung bei Raumtemperatur unverändert. Es ist auch Lichtempfindlichkeit nicht erforderlich, da Kopierpapiere gemäss den vorstehend beschriebenen Prinzipien auch in völliger Dunkelheit hergestellt und geprüft wurden und sich unter diesen Verhältnissen als wärmeempfindliches Kopierpapier vollkommen geeignet erwiesen haben.
Wenn die Lichtempfindlichkeit des Salzes die Beständigkeit des beschichteten Blattes beeinflussen könnte, dann können durchsichtige Filterschichten über der lichtempfindlichen Schicht angebracht werden, um diese gegen aktinische Strahlung zu schützen. Es sind verschiedene Farbstoffe bekannt, welche für diesen Zweck wirksam sind.
Gemische von Silbersalz, Reduktionsmittel und Bindemittel bei Abwesenheit von freier organischer Säure, wie sie nach Beispiel 1 verwendet werden, ergeben brauchbare wärmeempfindliche Überzüge, die in Form von wärmeempfindlichen Kopierpapieren ausreichend beständig sind und bei vielen nicht kritischen Anwendungen angemessene sichtbare Veränderungen hervorbringen. Die Beständigkeit gegen Belichtung wird durch Auswahl von hoch reinen Substanzen verbessert ; bei Gemischen, die Silbersalze enthalten, ist das Freisein von Halogeniden und Sulfiden besonders wichtig. Die Beständigkeit wird durch Gegenwart von freien organischen Säuren. wie dies bei den Ansätzen der Beispiele 1 und 3 der Fall ist, verbessert. Behensäure und ähnliche wasserunlösliche, organische Säuren sind besonders wirksam.
Das Verhältnis von freier Säure zu Silbersalz kann in weiten Grenzen schwanken und die freie Säure kann auch ganz weggelassen werden ; es sind aber äquimolare Verhältnisse, wie in Beispiel 1 gezeigt, bevorzugt und die besten Ergebnisse werden mit Verhältnissen von Säure zu Silbersalz von 1 : 3 bis 3 : 1 erzielt.
Es wurde gefunden, dass bei einer Menge von Silbersalz, bei der mindestens etwa 215 mg Silbermetall je m* empfindliche Schicht vorhanden sind, eine vollkommen gleichmässige Bilddichte in dem Blattmaterial nach Beispiel 1 erzeugt wird. Die Menge an Reduktionsmittel in einem solchen Blatt soll daher zumindest ausreichen, eine der Menge von etwa 215 mg Silber je m2 der empfindlichen Schicht äquivavalente Menge an Silberionen zu reduzieren. Da manche Reagenzien, insbesondere einige organische Reduktionsmittel bei längerer Lagerung vor dem (gebrauchte in einem gewissen, geringen Ausmassverflüchtig werden können, können diese Bestandteile in grösseren als stöchiometrischen Mengen zugesetzt werden, doch werden gewöhnlich die Äquivalentverhältnisse bevorzugt.
Weniger wirkungsvolle aber noch sichtbar unterschiedene Bildflächen können auch bei noch kleineren Konzentrationen erhalten werden.
Es können auch weitere Zusatzstoffe zur Erzielung von verschiedenen Sondereffekten verwendet werden. Durch Zusatz von sehr kleinen Mengen von Phthalsäureanhydrid nach dem Ansatz des Beispieles 3 wird durch die Wärmeeinwirkung anstelle eines bräunlichen Bildes ein schwarzes Bild erzielt ; ein dunkleres Bild kann auch durch Vergrösserung der Dicke der reaktionsfähigen Schicht oder durch Erhöhung der wirksamen Silberkonzentration erhalten werden. Ein Gemisch von Katechol und Benzoesäure mit dem Silberbehenat ergibt eine Bildfläche mit grünlicher Tönung, wobei die Farbe mit der angewendeten Temperatur wechselt ; Katechol, das etwas flüchtig ist. lst weniger erwünscht, wenn längere Lagerzeit oder Berührung mit den reaktionsfähigen Stoffen erforderlich sind.
Der Zusatz von Ammoniumstearat zu einem Gallussäure-Silberbehenat-Gemisch ergibt ein Blatt, das sich bei längerer Lagerung dunkel färbt, mit dem aber Bilder in verschiedenen Farben erhalten werden können, wobei die Farbe mit der Temperatur und der Geschwindigkeit der Wärmezufuhr wechselt.
Die Beständigkeit der w rmeempfindlichen Gemische wird durch die Gegenwart von Wasser nachteilig beeinflusst. Es ist deshalb erwünscht, Kunstharzbindemittel zu verwenden, die im wesentlichen keine Feuchtigkeit aufnehmen und den reaktionsfähigen Bestandteilen grössten Schutz bieten. Polystyrolkunstharze sind in dieser Hinsicht besonders wirksam. Weniger feuchtigkeitsfeste Bindemittel können oft durch Einverleibung geringer Mengen von Wachs oder ändern feuchtigkeitsfesten Stoffen verbessert werden.
Feuchtigkeitsbeständige Oberflachenüberzüge bieten ebenfalls einen Behelf.
Innerhalb derGrenzen. die durch die angeführten Erfordernisse hinsichtlich Beständigkeit gegen Wasser und Feuchtigkeit, Durchsichtigkeit oder Undurchsichtigkeit, Haltbarkeit, Handhabung, Lichtbeständigkeit, Behaildlungstemperátur, Biegsamkeit usw. bestimmt sind, können als Hilfsstoffe zahlreiche spe- episch verschiedene aber völlig äquivalente Materialien, wie filmbildende Bindemittel, Pigmente und i'Ullstoffe, -Lösungs- und VerdUnnungsmittel, Kunstharz, Weichmacher und faserige oder faserfreie Trägerstoffe gleich gut verwendet werden.
Insbesondere kann das Landkartenüberzugspapier durch andere faserige oder faserfrei Blattmaterialien ersetzt werden, wie sie z. B. unter der Handelsbezeichnung"Monarco"-papier und"Cellophan"er-
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hältlich sind. Die Überzüge sind auch verwendbar, wenn sie auf Materialien, wie Holz, Leder und Gewebe aufgebracht oder als selbsttragende Filme ausgebildet sind. Äthylzellulose kann, obwohl es etwas weniger feuchtigkeitsfest als Polystyrolkunstharz ist, ebenfalls als filmbildendes Bindemittel verwendet werden. Wenn Weichmacher für die Kunstharzbindemittel erwünscht sind, dann erweisen sich Phosphate und Phthalate wegen ihrer niedrigen Wasseraufnahme besser als Glykole und deren Ester.
In Verbindung mit den Schutztiberzügen für die Oberfläche sind zahlreiche andere Pigmente und Füllstoffe, wie z. B.
Zinksulfid, Titandioxyd und Kieselgur (Diatomeenerde) verwendbar ; Metallpulver und Russ können bei- spielsweise bei Durchlicht (Hinterlicht-) kopierpapleren in beträchtlichen Anteilen und bei Auflicht- (Vorderlicht-) kopierpapieren in sehr kleinen Anteilen verwendet werden, um etwas höhere Behandlungstemperaturen herbeizuführen. Für besondere Zwecke können gegebenenfalls Pigmente und andere, par- tikelförmige Materialien, wie Glaspulver oder Glaskügelchen, zugesetzt werden.
Silberbehenat und in etwas geringerem Grade Silberstearat sind bei Raumtemperatur in Äthylacetat und inHeptan-Aceton-Gemischen praktisch unlöslich und werden, wie in den Beispielen 1 und 2 gezeigt, in Form einer Dispersion oder Suspension in diesen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen mit den andernBestandteilen des wärmeempfindlichen Überzuges vermischt. Es wurde gefunden, dass viele Salze, die in einem bestimmten Vehikel in hohem Masse löslich sind, mit dem Reduktionsmittel in ausreichendemMass reagieren können, wodurch ein unerwünschtes Dunkeln des flüssigen Gemisches und des getrockneten Überzuges verursacht wird.
In solchen Fällen ist es gewöhnlich möglich, als Vehikel eine solche flüchtige Flüssigkeit zu wählen, in welcher entweder das Oxydationsmittel oder das Reduktionsmittel oder beide praktisch vollkommen unlöslich sind. In ändern Fällen können die Bestandteile auch in einem gemeinsamen, jedoch bei verminderter Temperatur gehaltenen Lösungsmittel miteinander gelöst und dann ohne Erwärmung aufgetragen und getrocknet werden, wodurch man ebenfalls zu einem brauchbaren, wärmeempfindlichen Kopierpapier gelangt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Wärmeempfindliches Kopierpapier, das bei normalen Raum- und Lagerungsbedingungen lichtbeständig ist, zur Herstellung klarer und scharfer Kopien von graphischen Vorlagen nach einem Verfahren, bei welchem kurze Einwirkung von Wärme gemäss einem der graphischen Vorlage entsprechenden Muster erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass das Kopierpapier eine wärmeempfindliche Schicht aufweist, die in inniger Vermischung ein Oxydationsmittel und ein Reduktionsmittel enthält, die unter Bildung mindestens eines im Aussehen veränderten Reaktionsproduktes miteinander zu reagieren vermögen.
wenn man sie gemeinsam kurzzeitig auf eine zur Hervorrufung dieser Reaktion ausreichend hohe Temperatur erwärmt, die jedoch zur Zersetzung jeder einzelnen Komponente nicht ausreicht und unter der Temperatur liegt, bei der eine Beschädigung des Kopierpapiers oder der Vorlage möglich ist.