DE1572203A1 - Kopierblatt und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
- G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
M 1727
Minnesota Mining and Manufacturing Company« St.Paul, Minnesota 55101, V.St.Λ
Die Erfindung betrifft die Wiedergabe von Lichtbildern, insbesondere bestirnte neuartige lichtempfindliche Materialien und Blattmaterialien sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben«
Erfindtujgsgeaaft wird ein lichtempfindliches Material vorgesehlagen, das durch einen Gehalt an einem organischen Silbersalz
gekennzeichnet ist«dessen Moleküle so angeordnet sind, daß die Silber*·
ι ionen au Aggregaten vereinigt sind, und katalytisch klein· Mengen von
t photolytisch realisierbare* Silberhalogenid gekennzeichnet ist, das
über das Salz verteilt ist, wobei sieh die Silberionen des Silberhalogenide in k*.talyti»oher Ha#hbarsohaft »u praktisch allen Aggregaten
* hf
1' r
Brfindu»gegeaä& wird ferner ein Verfahren zur Herstellung eines
lichtempfindlichen Hattrials vorgeschlagen, das darin besteht, daß man
ein organisches Silbersalz, dessen Silberionen zu Aggregaten vereinigt sind, mit katalytisch kleinen Mengen eines Halogenidionenbildners in
beweglicher Tora «»saepiejibringt, der mit dem Salz unter Bildung einer -
009808/1425
Neu·
katalytischen Menge photolytisch reduzierbaren Silberhalogenids an praktisch jedem der Aggregate zu reagieren vermag, wobei sich die Silberionen des Silberhalogenids in katalytischer Nachbarschaft zu den übrigen
Silberionen des Aggregats befinden.
ErfindungegemÄß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung einer
haltbaren sichtbaren Wiedergabe eines Lichtbilds vorgesohlagen, das darin besteht, daß man kurze Zeit das erfindungsgemäß· Blattmaterial mit dem
Lichtbild belichtet und dann das Kopierblatt in Gegenwart eines milden Reduktionsmittels» wobei das Reduktionsmittel gegebenenfalls ein Bestandteil des Blattmaterials sein kann, gerade so lange und so hoch erwärmt, daß das Silbersalz an den belichteten Stellen bei Berührung mit
dem Reduktionsmittel reduziert wird·
Ton den vielen Arten von lichtempfindlichen Blattmaterialien, die
bisher verwendet wurden, sind diejenigen, die auf Silberhalogeniden
beruhen und auch in der Photographic verwendet werden, am bekanntesten· Einige davon, insbesondere die Auskopierpapiere, werden bei längerer Belichtung mit dem Lichtbild sichtbar dunkler. Bei anderen wird durch
Belichten mit einem Lichtbild ein unsichtbares latente· photographisches
Bild erzeugt, das dann durch Entwickeln mit einem milden Reduktionsmittel in wäßrig-alkalischer Lösung sichtbar gemacht und durch Entfernen des überschüssigen Silbers fixiert oder stabilisiert werden muß.
Silbersalze haben eich auch als geeignet für die Herstellung von
lichtbeständigen Kopierblättern erwiesen, die wärmeempfindlich sin&·
Ein Reduktionsmittel wird einem organischen Silbersalz einverleibt und ein sichtbares Bild gebildet, indem kurze Zeit das Blatt mit einer
Wärmezeichnung bei einer Temperatur in der Nähe oder oberhalb des Schmelzpunktes des Salzes bestrahlt wird. Derartige Blätter wurden
insbesondere zur Wiedergabe von unterschiedlich strahlungsabsorbier-
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enden gedruckten Dokumenten oder anderen graphischen Originalen nach
dem thermographischen Kopierverfahren verwendet, d.h. durch kurzes Bestrahlen des Originals mit Strahlungsenergie, während es sich in
wärmeleitender Berührung mit dem Kopierblatt befindet.
Neuerdings wurden auch Kopierblätter beschrieben, die sowohl
licht- als auch wärmeempfindlich sind. Bei einem derartigen Gebilde ist
ein wärmeempfindlicher erster Überzug mit einer Silberhalogenid-Auskopierschicht
überzogen, die bei Belichtung mit einem Lichtbild dunkel wird. Das Ausmaß der Schwärzung kann kleiner sein, als es zur Herstellung
einer brauchbaren Kopie ausreicht, es reicht aber aus, um ein unterschiedlich strahlungsabsorbierendes Bild zu liefern. Durch kurzes
Bestrahlen mit intensiver Infrarotstrahlung wie bei dem thermagraphischen Kopierverfahren werden dann die geschwärzten Stellen erwärmt und
es wird ein entsprechendes verstärktes sichtbares Bild in der damit verbundenen wärmeempfindlichen Schicht gebildet.
Bei einem anderen, in neuerer Zeit beschriebenen Kopierblatt wird ein Gemisch eines organischen Silbersalzes und eines organischen Reduktionsmittels
verwendet, das selbst einen Überzug bildet, der unter den in der Umgebung herrschenden Bedingungen praktisch latent ist. Durch
Zusatz sehr kleiner Mengen Silberhalogenid oder eines anderen analogen lichtempfindlichen Metallsalzes entweder zu dem Gemisch oder als damit
in Berührung stehendd getrennte Schicht wird es ermöglicht, ein sichtbares
Bild durch Belichten mit einem Lichtbild und anschließendes mäßiges Erwärmen oder Anwenden eines Lösungsmittels zu erzeugen.
Erfindungsgemäß wird auch ein lichtempfindliches Ropierblattprodukt
mit einem normalerweise praktisch latenten Überzug vorgeschlagen, der bei kurzem Erwärmen auf mäßig erhöhte Temperaturen an den
belichteten Stellen eine dauernde sichtbare Veränderung zu erleiden
009808/U25
BAO OfHGINAt
«4-
vermag. Sas empfindliche Blatt enthält ein lichtbeständiges organisches
Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel und lichtempfindliches Silberhalogenid, aber in einer neuartigen Form, die durch neuartige
Herstellungsverfahren erreicht wird und zu einem überraschend hohen Maß an Lichtempfindlichkeit führt. Es wird also ein lichtempfindlicher Überzug
erhalten, der phitographisch verwendbar ist. Sichtbare Bilder von
photographischer Schärfe werden innerhalb von Sekungen gebildet, indem einfach das empfindliche Blatt mit einem Lichtbild belichtet und dann
auf erhöhte Temperatur erwärmt wird· Umkehrbilder kann man erhalten,
indem man die belichtete Kopie in Berührung mit einem geeigneten Aufnahme
blatt erwärmt, das ein organisches Silbersalz enthält·
Es wurde gefunden, daß man organischen Silbersalzen eine überraschend
hohe Lichtempfindlichkeit verleihen kann, indem man in der Schicht eine bestimmte kleine Menge Silberhalogenidf z.B. Silberchlorid
oder -bromid, hauptsächlich an der Oberfläche des normalerweise verhältnismäßig lichtbeständigen Salzes in engster Verbindung mit diesem
herstellt.
Das organische Silbersalz braucht nicht vollständig unempfindlich gegenüber Licht zu sein, sollte aber mindestens bei Innenbeleuchtung in
solchem Maße schwärzungsbeständig sein, daß Kopien nicht verdorben oder verändert werden, wenn sie mehrere Tage oder Wochen offen liegen, und
es kann so beständig sein, daß es auch unter diffusem Sonnenlicht keine sichtbare Veränderung zeigt. Eine bevorzugte Gruppe von Salzen mit ausgezeichneter
Beständigkeit gegenüber Licht sind die wasserunlöslichen Silberseifen von langkettigen Fettsäuren, die in Gegenwart von Feuchtigkeit
sehr lichtbeständig sind, z.B. Silberbehenat und Silberstearat. Die Seifen werden am besten durch Ausfällen ait Silbernitratlösung aus
wäßrigen Lösungen der Alkaliseifen der entsprechenden Fettsäuren im
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nicht-alkalischen Mediu« hergestellt, wobei gegebenenfalls die Fettsäure
in jedem gewünschten Mengenanteil mit ausgefällt werften kann· Wenn
durchsichtige Überzüge erhalten werden sollen, wird der Fettsäuregehalt •ingeschränkt oder fortgelassen»
Silbersalze mit einem wesentlich höheren Mengenverhältnis Ton
Silber- zu Kohlenstoffatomen, z.B. Silberlaurat oder Silberbutyrat, sind
bedeutend weniger beständig gegen sichtbare Veränderung am Licht· Mit solchen Salzen hergestellte Kopierblätter schwärzen sich, wenn sie
längere Zeit dem Licht ausgesetzt sind, und neigen zur Bildung von Kopien mit geringem Kontrast oder schwärzen sich gleichnäßig, wenn sie erwärmt
werden·
Das Halogenidion kann auf verschiede/ne Weise zugeführt werden·
Ein bequemes Verfahren besteht darin, daß man kurze Zeit die Oberfläch·
der Silbersalzteilchen oder des Überzugs mit dem Dampf einer oder mehrerer Halogenwasserstoffsäuren in Berührung bringt, wobei das Ausmaß
der Umsetzung daduroh geregelt wird, daß man sowohl die Konzentration
des Sampfes als auch die Behandlungszeit entsprechend wählt· Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man eine Halogen enthaltende flüs»
sige Lösung von bekannter geringer Konzentration in bestimmter Menge über die Oberfläche eines dünnen Überzugs des organischen Silbersalzes
auf einem geeigneten Träger gießt und anschließend gegebenenfalls das Lösungsmittel entfernt.
Die Einwirkung der Halogenidionen in Lösung ist besonders vorteilhaft, wenn man Lichtempfindliche, in der Wärme entwickelbare Kopierblätter herstellen will. Sie gestattet, gleichzeitig das Reduktionsmittel
und intensivierende oder sensibilisierende Farbstoffe oder andere Bestandteile aufzubringen. Die Substanzen werden auf der freiliegenden
Oberfläche der Silbersalzschicht abgeschieden, wo sie die größte Wirk-
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■»6-
samkeit bei der anschließenden Herstellung des Bildes zeigen. In manchen
Fällen kann der Farbstoff, der zum Sensibilisieren oder Modifizieren des
Blattes verwendet wird, selbst als Quelle für Halogenidionen dienen, auf diese Weise wurde eine besonders gute Lichtempfindlichkeit erzielt·
Sas Silberhalogenid kann nach einem anderen Verfahren auf dem
Silberbehenat oder dem anderen organischen Silbersalz auch vor dem Auf»
bringen des letzteren auf das Papier oder den !Träger hergestellt werden* Bann wird z.B. das Silbersalz, das in einem flüchtigen nicht-wäßrigen
flüssigen Medium verteilt ist, mit einer ganz bestimmten kleinen Menge Halogensäure behandelt, ehe es als Überzug aufgebracht wird· Das trookene
Salz kann auch in feinteiliger Form - obwohl dies weniger zweckmäßig ist - mit einer Quelle für Halogenidionen in trockenem Zustand behandelt werden» so daß da· Silberhalogenid an Ort und Stelle an der Oberfläche der
Teilchen gebildet wird.
Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff sind wirksame Behandlungsmittel. Verschiedene wasserlösliche anorganische Halogenide lassen sich
etwas leichter handhaben und sind ebenso wirksam} Ammoniumbromid hat sieh als besonders brauchbar erwiesen, weil das Ammoniumion sich anschließend leicht entfernen läßt, aber Halogenide verschiedener Metalle,
wie Matrium, Calcium, Magnesium, Kobalt und Zink, sinl auch wirksam.
Ioniaierbare organische Halogenverbindungen können auch verwendet werden, z.B. Triphenylmethylchlorid, Triphenylmethylbroaid, 2-Brom-2-methylpropan, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol, Benzophenondichlorid.
Überraschenderweise wird durch die in situ-Bildung des Silberchlorids
oder -bromide die Lichtempfindlichkeit der Masse erheblich erhöht, weit über das Maß hinaus, das durch einfachen Zusatz des vorgebildeten
Silberhalogenids erreicht wird, so daß echte photographische oder BilderseugendBEigenschaften entstehen. Der Unterschied ist nicht nur graduell
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er beruht vielmehr auf einer unterschiedlichen atomaren Anordnung, wie
sich durch Analyse zeigen läßt. Es wurde z.B. gezeigt, daß sich ein Gemisch von Silberbromid und Silberbehenat physikalisch durch Zentrifugieren
trennen lätß, während Silberbehenat, das an Ort und Stelle gebildetes Silberbromid enthält, unter den gleichen Bedingungen praktisch
unverändert bleibt.
Ein Gemisch aus 1/2 Gewichtsteil Silberbromid und tlO Teilen einer
Fällung aus äquimolaren Mengen Silberbehenat und Eehensäure wurde in
100 Teilen eines Gemisches aus gleichen Raumteilen Alkohol und Wasser durch längeres Schütteln in einem schnellaufenden Mischer dispergiert·
Ein weiteres Gemisch wurde hergestellt, indem zunächst die gleiche
Menge Silberbehenat-Behensäure-Gemisch in dem Lösungsmittelgemisch
dispergiert und dann unter weiterem Schütteln so viel HBr zugesetzt wurde, daß sich 1./2 Teil Silberbromid bildete. Gleiche Mengen der beiden
Gemische wurden zentrifugiert und der Niederschlag mit intensivem ultraviolette»
Licht bestrahlt. In der ersten Probe zeigte sich eine klare Trennung e*a##*| eine kleine Menge dichter schwäreer Substanz befand
sich in der unteren Spitze des Rohrs, darüber lag eine wesentlich größere Menge einer wesentlich helleren gelblichen Substanz« Der gesamte
Niederschlag der zweiten Probe war gleichmäßig schwarz gefärbt, es hatte also überhaupt keine Trennung stattgefunden. Sie Reste der beiden
Suspensionen wurden einige Stunden am diffusen Sonnenlicht (Nordseite) stehen gelassen · Die Suspension, die das vorgebildete Silberbromid
enthielt, blieb für das Auge unverändert, während die Suspension, die das an Ort und Stelle gebildete Silberbromid enthielt, start und gleichmäßig
geschwärzt wurde.
Diese Erscheinung ist wahrscheinlich so zu erklären, daß die Moleküle
der Silberseife in der Masse oder in einem Teilchen so angeordnet
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«8-
sind, daß ihre Silberionen zu Aggregaten vereinigt sind« Sie hydrophilen
polaren Silberionen sind zueinander orientiert, wobei die Ebenen oder
Aggregate von Silberionen von anderen benachbarten Aggregaten durch die dazwischenliegenden langgestreckten organischen Reste der Moleküle getrennt
sind. Wenn einige wenige Moleküle der Silberseife aus jedem Aggregat zu Silberhalogenidmolekülen umgewandelt worden sind, werden die
zugehörigen Silberionen nicht aus der katalytischen Kachbarschaft zu den
Silberionen der übrigen Silberseife verdrängt. Bei Belichtung wird das Silberhalogenidmolekül photolytisch zu einem Silberkeim in einer Lage
reduziert, die einen Elektronenübergang zu den übrigen Silberionen gestattete Diese Silberkeime katalysieren dann die leduktion des organischen
Silbersalzes durch das milde Reduktionsmittel bei der erhöhten Temperatur, so daß eine sichtbare Veränderung hervorgerufen wird. Im
Gegensatz dazu werden die Silberatome des vorgebildeten Silberhalogenid», das dem organischen Silbersalz physikalisch zugesetzt worden ist, von
den Silberatosen des letzteren durch die organischen Teile der Moleküle wirksam getrennt·
In jedem Falle sind unabhängig von der theoretischen Erklärung die
Oberzüge, die das an Ort und Stelle gebildete Silberhalogenid enthalten,
um Größenordnungen lichtempfindlicher als Überzüge, die gleiche Mengen an physikalisch beigemischtes Silberhalogenid enthalten.
Die Röntgenstrukturanalyse zeigt für jedes bestimmte organische Silbersalz einen deutlichen Abstand zwischen den Ebenen der Silberatome,
d.h. einen deutlichen "langen Zwischenraum"o Es folgen einige Beispielet
Silbercaproat 29 £
Silberlaurat 34
Silbermyristat 009808/142
Salz | Abstand |
Silberpalmitat | 44 2 |
Silberstearat | 49 |
Silberarachidat | 54 |
Silberbehenat | 59 |
Das lichtempfindliche Silbersalz kann einem durchsichtigen selbsttragenden Film oder einem Faservlies praktisch ohne jedes Bindemittel einverleibt oder bevorzugt als Oberzug in einem filmbildenden Bindemittel auf
einen wärmebeständigen Träger, wie Papier, Kunststoffilm, Metallfolie
oder eine Glasplatte aufgebracht werden. Geeignete filmbildende Bindemittel sind Polyvinylbutyral, Polymethylmethaorylat, Celluloseacetatι
Polyvinylacetat, Celluloseaoetatpopionat, Celluloseacetatbutyrat.
Hilde Reduktionsmittel werden mit dem Silbersalz zugesetzt. Bin
ausgezeichnetes Beispiel ist Hydrochinon. Hethylhydrozynaphthalin»
Methylgallat, Brenzcatechin, Phenylendiamin, p-Aminophenol und Phenidon
eind andere Beispiele für milde Reduktionsmittel, die erfindungsgemäß
verwendet werden können. Ba die Beständigkeit dieser Systeme unter
sauren Bedingungen zunimmt, ist es zweckmäßig, kleine Mengen an sauren Stabilisatoren zuzusetzen. Bernsteinsäure ist ein bevorzugtes Beispiel·
Benzoesäure und Salicylsäure können auch verwendet werden.
Sensibilisierungefarbstoffe sind in der Photographie zur Erhöhung
der Empfindlichkeit der photographischen Silberhalogenidemulsion für sichtbares Licht verschiedener Wellenlängen bekannt. Die gleichen Farbstoffe zeigen bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ähnliche
Wirkungen. Ein derartiger Farbstoff ist Basic Orange 14» Farbindex
46 OO5, erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Phosphine R" von der
General Aniline and Film Corporation. Viele andere sind unter verschiedenen Handelsnamenntifi^fl.arLtt. eine iavorzugte Substanz
«10-
ist der Merocyaninfarbstoff, der unter der Handelsbezeichnung "Dynacolor
R-8111 von der Dynacolor Corporation angeboten wird· Der Farbstoff kann
fortgelassen «erden, insbesondere wenn mit ultraviolettem Licht belichtet werden soll, aber eine Farbatoff-Sensibilisierung ist gewöhnlich
vorteilhaft, wenn mit sichtbarem Licht kopiert werden soll.
Die folgenden Beispiele, in denen die Mengenanteile, wenn nicht
anders angegeben, Gewichtsteile sind, sollen die Erfindung weiter erläutern, nicht aber begrenzen·
Sin Geaiech von äquimolaren Teilen Silberbehenat und Behensäure
wird durch Ausfällen Bit Silbernitrat aus einer Lösung von Natriumbehenat und Behensäure in Alkohol und Wasser hergestellt. Der Niederschlag wird gründlich gewaschen und getrocknet· Die folgende Mischung
wird durch längeres Mahlen auf der Kugelmühle hergestellt.
Zinkoxyd (französiches Verfahren) 12,6 "
Polyvinylbutyral 6,2 "
Toluol 74 w
Die Masse wird gleichmäßig über eine Oberfläche von superkalandertem
Papier mit einem Gewicht von etwa 0,075 kg/m zu einer Stärke von 11 g/m nach dem Trocknen ausgebreitet.
Eine zweite Mischung wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt»
Methanol 0 0 9 8 0 8/1425 auf 10° «
BAD
«1 it-
Lösung wird auf die vorbereitete Oberfläche zu einem Überzugsgewicht
von 0,11 g/m nach dem Trocknen bei 60 C aufgebracht. Während dieser
Maßnahme und danach wird das Blatt in völliger Dunkelheit gehalten.
Ein Teil des Blattes wird mit einem Lichtbild mit bis zu 1000 Lumen/m 1 Sekunde lang belichtet und dann 2 Sekunden auf 105 C
erwärmt. Eine sichtbare Wiedergabe des Bildes in Form von dichten, fi
schwarzen, scharf begrenzten Bildteilen auf einem schwach rosa Hintergrund wird erhalten.
Ein anderer Teil wird in einer Kamera belichtet. Ein erkennbares
photographisches Negativ einer Landschaft wird nach 1/15 Sekund Belichtung unter hellem Sonnenlicht bei Blende f«2 durch 2 Sekunden Erwärmen
auf 105°C erhalten.
Ein Vergleichsversuch wird mit den gleichen Bestandteilen und Maßnahmen
durchgeführt; nur wird das Ammoniumbromid aus dem zweiten Überzug
fortgelassen. Nach 20 Sekunden Belichten und 10 Sekunden Erwärmen auf 105 C wird ein schwach graues Bild auf einem leicht schmutziggelben
Hintergrund erhalten.Durch längeres Belichten und Erwärmen wird keine
Verbesserung erzielt. Wenn dieses Vergleichsblatt kurze Zeit auf Temperaturen in der Nähe von I50 C und darüber erwärmt wird, erhält es
eine stark gelblichbraune Farbe. Es kann daher als wärmeempfindliches
Kopierblatt bei dem thermographischen Kopierverfahren verwendet werden.
Andere Blätter werden ebenso hergestellt, aber unter Zusatz von Silberbromid zu dem ersten Überzug an Stelle von Ammoniumbromid bei dem
zweiten. In einem Falle wird das Silberbromid auf der Kugelmühie mit dem Gemisch vermählen; in einem anderen Falle wird das Silberbromid mit
dem Silberbehenat-Behensäuregemisch vor dem Vermählen auf der Kugelmühle
verschmolzen. In beiden Fällen wird nach 20 Sekunden Belichten und 10 Sekunden
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BAD
Erwärmen auf 1O5°C ein schwach graues Bild auf einem leicht schmutziggelben Hintergrund erhalten, das im wesentlichen das gleich e Aussehen
hat wie bei der bromidfreien Yergleichsprobee
Andere brauchbare Seneibilisierungsfarbstoffe sind die Merocyaninfarbstoffe der Dynacolor Corporation mit den Handelsbezeichnungen "D 13'*,
11D 14" und "D 35"» Der Farbstoff wird am besten als verdünnte Lösung in
Aceton oder Methanol zugesetzt. Carbocyaninfarbstoffe, wie sie in der
Silberhalogenidphotographie verwendet werden, z.B. die Dicyanin- und
Kryptocyaninfarbstoffe, können ebenfalls verwendet werden·
6 #ige Lösung von Hydrochinon in Alkohol 4 ecm
Die Bestandteile werden gut vermischt und das Gemisch wird auf glattes
Papier aufgebracht und sorgfältig getrocknet, alles im Dunkeln· Durch 1/10 bis t Sekunde langes Belichten mit einem Lichtbild bei etwa 60ΟΙ 000 Lumen/κ und anschließend 2 Sekunden Erwärmen auf 105°C wird eine
klare, scharfe Kopie erhalten. Die Bildteile sind nicht so dicht wie diejenigen der in Beispiel 1 erhaltenen Kopie·
Bei einer anderen Abwandlung wird die Aamoniumbronidlösung direkt mit dem
getrockneten gewaschenen ausgefällten Silberbehenat- Behensäure-Pulver
vermischt. Das Produkt wird gegebenenfalls getrocknet und dann mit dem
übrigen Bestandteilen in der Kugelmühle vermischt. Das mit dieser Mass·
hergestellte überzogene Blatt liefert brauchbare Bilder, die aber einen geringeren Kontrast haben als die mit dem Produkt von Beispiel 1 erhaltenen aufweisen.
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Löeung τοπ Hydrochinon und Polyvinylbutyral in Aceton überzogen, und die
übrigen Bestandteile werden dann wie in den vorhergehenden Beispielen in einem oder mehreren zusätzlichen Überzügen aufgebracht. Andererseits
kann das Hydrochinon als Oberflächenüberzug aufgebracht werden, wodurch die Bildung des im Folgenden beschriebenen TJmkehrbildes erleichtert wird«
Ein Kopierblatt, das wie in Beispiel 1 oder aber mit dem Hydrochinon aas
getrennten Oberflächenüberzug hergestellt worden ist, wird zunächst mit einem Lichtbild belichtet und zu einer sichtbaren Wiedergabe erwärmt,
wobei die ^belichteten Stellen intensiv sohwarz gefärbt werden.
Ein Aufnahaeblatt wird getrennt nach dem Verfahren von Beispiel 1
hergestellt, nur wird das Hydrochinon fortgelassen, Das Blatt wird gleich·
mäßig beliohtet.
Sas mit dem Bild versehene Kopierblatt wird Schicht auf Schicht
auf das belichtete Aufnahmeblatt gelegt und das Ganze wird 2 Sekunden
auf 105°0 erwärmt. Eine Kopie wird auf dem Aufnahmeblatt hergestellt, in die Farbwerte wieder umgekehrt sind, d.h. die Stellen, die dem ursprünglichen Lichtbild entsprechen, erscheinen jetzt hell auf dunklem Hintergrund. Zwei oder mehrere Kopien werden nach diesem Verfahren mit dem
gleichen Kopierblatt und friachejin Aufnahmeblättern eehalten. Sas erschöpfte Kopierblatt kann nicht mehr weiter geschwärzt werden, wenn es
an den Hintergrundstellen belichtet und dann auf 105°C erwärmt wird.
Ein Kopierblatt wird hergestellt und geprüft, wie es in Beispiel 1
beschrieben ist nur werden 0,01 g Ammoniumjodid vor dem Aufbringen der
zweiten Überzugsmasse zugesetzt. Sas Kopierfelatt hat eine höhere Licht- .
empfindlichkeit als das von Beispiel 1.
0 0 9808/U25
zeigen eine geringere Lichtempfindlichkeit«
Silberbehenat wird durch Ausfällen aus einer wäßrigen Natriumbehenatlösung mit einer äquimolaren Menge Silbernitrat unter schwach sauren Bedingungen hergestellt. Der Niederschlag wird gründlich gewaschen
und getrocknet, und 14 Teile des trockenen Pulvers werden in 50 Teilen
eines Bemiaches aus gleichen Teilen Toluol und Methyläthylketon diap'ergiert und homogenisiert, indem das Gemisch durch eine Öffnung gepreßt
wird. Zu der Aufschlämmung werden 5 Teile Polyvinylbutyral in weiteren
50 Teilen des Lösungsmittelgemisches gegeben.
Sie Hasse wird auf einen 0,076 mm starken Polyesterfilm aufgebracht,
wie er von der E.I. d)iu Bont de Nemojfur & Company unter der Handelsbezeichnung "Mylar" erhältlich ist, und der Überzug wird getrocknet. Der
glatte gleichmäßige durchsichtige überzug wiegt 11 g je ■ .
Im Dunkeln wird ein zweiter Überzug aus einer Masse aufgebracht,
die θ g Hydrochinon, 0,45 g Ammoniumbromid, 20 ecm einer Lösung you
0,5 g »ie-·» Merocyaninfarbmtoff in 1 Liter Methanol und ausreichend
Methanol bis zu 100 g enthält. Bas Gewicht des Bückstandes nach 2 Minuten Trocknen bei 60°C beträgt 0,11 g je m2.
fadenlampe mit einer Intensität ron 2000 Lumen/m weniger als 1 Sekunde
auf etwa 1O5°C erwärmt, worauf eine Schwärzung an den belichteten Bildstellen von einer Anfangsdichte von etwa 0,005 ois zu einer Bnddichte
von mindestens etwa 1,5 bis 5 erzielt wird.
Durch Belichten mit sichtbarem Licht bei Raumtemperatur nimmt die
Hintergrunddichte allmählich bis zu einem Maximum von 0,1 bis 0,25 zu.
Nach dem ersten Belichten werden die Hintergrundteile wärmeempfindlich
und zu einer Enddichte von 1,5 bis 2 durch kurzes Erwärmen geschwärzt.
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Nach längerem Belichten bleibt das Blatt praktisch unverändert» wenn es )l
kurze Zeit erwärmt wird.
Eine Desensibilisierung kann auch berorzugt durch chemische Behandlung durchgeführt werden. So kann z.B. eine Kopie, die kurz zuvor
durch Belichten mit einem Lichtbild und anschließendes Erwärmen hergestellt worden ist, an der Oberfläche mit einer 1 #igen Lösung von
Phenylaercaptotetrazol in Methanol behandelt werden, indem sie z.B. mit
einem mit der Lösung getränkten Baumwollappen gerieben wird. Nach den
Trocknen werden die Hintergrundteile nicht mehr geschwärzt, wenn sie belich belichtet und erwärmt werden. Die Bildkeile bleiben unverändert! Eine
1 $ige Lösung von Trichlomelamin in Methanol hat auch eine desensibilisierende Wirkung.
Das Kopierblatt kann auch die Fähigkeit erhalten, sich selbst zu
desensibilisiiren. Gepulvertes Benztriazol wird leicht in die sensibilisierte Oberfläche des Kopierblattes von Beispiel 1 eingerieben, das
dann wie oben beschrieben belichtet und in der Wärme entwickelt wird. Die Empfindlichkeit des Blattet gegen weitere Belichtung und Erwärmung
an den Hintergrundteilen wird stark herabgesetzt oder vollständig beseitigt. Die gleiche Wirkung wird mit Fhenylmercaptotetrazol erzielt·
Da die ersten Überzüge der Kopierblätter der Beispiele 1 und 5 als sole
solche sieht licht- und wärmeempfindlich sind, tonnen diese Überzüge
nach Wunsch nur an bestimmten Stellen sensibilisiert , belichtet und in der Wärme entwickelt werden. Durch Aufbringen des Überzugs auf ein
zeitweiliges Träger blatt bzw. einen Trägerfilm, wovon er leicht abgelöst werden kann, wird ein übertragbares Material erhalten, mit dem man
in der Wärme entwickelte Bilder auf andere Oberflächen übertragen kann.
Zu diesem Zweck kann ein thermoplastisches Harz als Bindemittel oder als
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ORIGINAL INSPECTED
Oberflächenüberzug oder ein dünner Überzug aus eines druckempfindlichen
Klebemittel über der sensibilisierten Fläche aufgebracht.werden.
Die jeweiligen Mengen der rerechiedenen Bestandteile können bei der Herstellung von Yolletändig wirksamen Kopierblättern innerhalb weiter
Grenzen schwanken, wie aus den Mengen der in Beispiel 1 verwendeten Bestandteile ersichtlich ist· Das Silberbehenat-Behensäuregemisch muß
ο
in einer Menge von etwa 1 g/s vorhanden «ein, um ein gut sichtbares
in einer Menge von etwa 1 g/s vorhanden «ein, um ein gut sichtbares
2
Bild zu ergeben. Ungefähr 3 g/m werden bevorzugt, weil damit ein Bild gewünschter Dichte bei geringsten Kosten erhalten wird, obwohl auch bie lu 10 g/m verwendet werden können.Zinkoxyd wird al· Aufhellungemittel zugesetzt und hat sieh als brauchbar zur Herstellung einer gleichmäßigen Dispersion und eines glatten Überzuges erwiesen. Ein weiterer brauchbarer Füllstoff ist Titandioxyd· Derartige Substanzen werden normalerweise fortgelassen, wenn man einen durchsichtigen Überzug erhalten will. Mehr
Bild zu ergeben. Ungefähr 3 g/m werden bevorzugt, weil damit ein Bild gewünschter Dichte bei geringsten Kosten erhalten wird, obwohl auch bie lu 10 g/m verwendet werden können.Zinkoxyd wird al· Aufhellungemittel zugesetzt und hat sieh als brauchbar zur Herstellung einer gleichmäßigen Dispersion und eines glatten Überzuges erwiesen. Ein weiterer brauchbarer Füllstoff ist Titandioxyd· Derartige Substanzen werden normalerweise fortgelassen, wenn man einen durchsichtigen Überzug erhalten will. Mehr
2
als etwa 20 g Zinkoxyd je a bewirken «ine zu starke Verdünnung des
Bildees«pie Menge des polymeren oder filmbildenden Bindemittels muß ausreichen, um ein Abfärben oder Abblättern des Überzuges zu verhindern,
darf aber nicht so groß sein, daß sie die Bilddichte oder das chemische
2
Menge von 0,3 bis 7 g je m angewendet·
Die Menge an Hydrochinon oder anderem mildem Reduktionsmittel kann
der Menge der Silberionen stöohiometrisch äquivalent «ein, doch ist dies
genaue Verhältnis nicht erforderlich, es muß nur ausreichend Reduktionsmittel vorhanden sein, um sine sichtbare Veränderung su bewirken. Bei
dem bevorzugten Überzugsgehalt von 3 β Silberbehenat-Behensäure-Gemisch
2
je m werden etwa 0,1 g Hydrochinon bevorzugt, ·· können aber auch etwa
0,02 bis 0, J g verwendt werden·
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gegenüber aktiniecher Strahlung, die Empfindlichkeit nimmt mit zunehmen··
2 der Menge bis zu mindesten· etwa 0,01 bis 0,02 g ji ■ zu, bezogen auf
2
3g Silberbehenat-Behensäure-Gemisch je m ·
Behenaäure ist handelsüblich, und Silberbehenat läßt steh leicht
herstellen und hat gute Ergebnisse geliefert} die Beispiele wurden daher mit dieser bevorzugten Substanz durchgeführt. Es wird nun die Auswirkung
der Länge der Kohlenstoffkette gezeigt. Silberseifen verschiedener langkettiger Fettsäuren, in jedem Falle durch Ausfällen mit einer äquimolaren
Menge der Fettsäure hergestellt, werden in der Mischung won Beiepiel 1
an Stelle des Silberbehenat-Behensäuregemisches verwendet· Mit abnehmender Kettenlänge von 22 über 20, 18, 16 auf 14 Kohlenstoffatome, d.h.
vom Behenat zum Myristat, zeigen die Blätter eine zunehmende Färbung der
Hintergrundteile und demzufolge geringeren.Kontrast zwischen Bild und
Hintergrund· Bei einem Silberlaurat-Laurinsäure-Gemisch, d.h» bei einer
Kettenlänge von 12 Kohlenstoffatomen, ist kein Unterschied mehr erkenn» bar, das Blatt 1st unbrauchbar als lichtempfindliches, in der Wärme
entwickelbares Kopierblatt. Bei der hier verwendeten Kopierblattzusammensetzung sind nur diejenigen Silberseifen zur Bilderzeugung geeignet, die im Röntgendiagramm einen Abstand von mindestens 40 Ϊ zeigen.
Analoge Voraussetzungen gelten für andere Klassen von organischen Silbersalzen, die erfindungsgemäß verwendet werden können·
Die Entwicklung des sichtbaren Bildes erfolgt in den Beispielen
durch 2 Sekunden Erwärmen des belichteten Blattes auf 105°C, Sin bequemes Verfahren zum Erwärmen besteht darin, daß man das Blatt gegen eine
gleichmäßig erwärmt· flache oder gekrümmte Metallplatte preßt* doch kann
es auch zwischen Metallwalzen jf erwärmt ode r In einen Trockenschrank gehängt oder auf andere Weise erwärmt werden· Temperaturen etwas oberhalb
oder unterhalb 1O5°O können auch angewendet werden, worausgesetat, daß
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•in· ausreichend· Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird und die nicht
belichteten Stellen durch die thermographische Reaktion nicht geschwärzt werden.
•»Patentansprüche-
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Claims (4)
1. Blattmaterial ait einer strahlungsempfindlichen Schicht, die
ein lichtstabiles Silbersalz einer organischen Säure als Oxydationsmittel sowie «in organisches Reduktionsmittel für das Silbersalz der
organischen Säur« enthält, und die durch Wärmeeinwirkung bildmäßig entwickelbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ein lichtempfindliches Silberhalogenid, das aus dem Silbersalz der organischen Säure und
einer in der Schicht vorliegenden oder ihr zugeführten Halogenrerbindung
entstanden ist, in einer die Sedoxreaktion katalysierenden Menge in katalytischer Iahe zu dam Silbersais der organischen Säure enthält·
2· Blattmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß
die strahlungsempfindlich· Schicht einen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff enthalt.
3· Blattmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Silbereal» der organischen Säure ein Silbersalz einer l'angkettigen gesättigten Fettsäure mit mehr als 14 Kohlenstoffatomen ist.
4. Terfahren zur Herstellung eines Blattmateriale nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dafl man eine so kleine Menge der Halogenidionen
liefernden Halogenrerblndung mit dem normalerweise festen lichtstabilen
Silbersalz der organischen Säure umsetzt, daß eine katalytische Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenid· gebildet wird, und daß man dann das
das Silberhalogenid nndaa das Silbersalz der organischen Säure aufweisend· Gemisch mis Schicht auf ein Trägermaterial aufträgt·
5· Terfahren nur Herstellung eines Blattmaterial· nach Anspruch t,
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Ufiteriaqen |*λ 7 i 1 «ha. 2 Nr. j salz 3 des Anderuniisgest. ν. 4.9.
to
dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein Trägermaterial die das Silbersalz der organischen Säure aufweisende Schiet aufbringt und daß jLrnan
dann diese Schicht mit einer kleinen Menge einer Ealogenidionen liefernden Verbindung in fließfähiger Form in Berührung bringt.
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