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Wärmeempfindliches Kopierfolienmaterial
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thermographische Reproduktion. Die erzeugte Strahlung ist sowohl im Infrarotbereich als auch im Bereich des sichtbaren Lichtes reich an Strahlen, weshalb sich diese Verfahrensweise besonders gut für das Kopieren von Originalen mit Bildflächenteilen eignet, die infrarote Strahlen absorbieren. Bleistiftnotizen und-Zeichnungen, maschingeschriebene Briefe und gedruckte Bücher oder Urkunden, welche schwarze, Infrarotstrahlen absorbierende Zeichen auf reflektierendem oder durchsichtigem Papier oder auf Filmgrund aufweisen, können auf diese Art besonders gut kopiert werden.
Die Erfindung ermöglicht es nun, auf wärmeempfindlichem Kopierpapier Reproduktionen nach Originalen herzustellen, die sowohl verschiedenfärbige als auch schwarze Bildflächenteile aufweisen.
Ein wichtiges Merkmal ist hiebei, dass dauerhafte Kopien erhalten werden, bei denen die bildfreien Flächenteile nicht mehr wärmeempfindlich sind. Die Bildauflösung ist normalerweise verbessert, insbesondere beim Kopieren von Originalen, welche sowohl sehr kleine als auch sehr grosse eingefärbte Bildflächenteile aufweisen ; Halbtöne werden beispielsweise vollkommen getreu ohne Verwaschen bzw.
Unschärfen oder Ausbleiben von Details reproduziert. Bei der Erzeugung sichtbarer Reproduktionen von graphischen Originalen erfordern die erfindungsgemässen Erzeugnisse ebensowenig wie die vorbekannten wärmeempfindlichen Kopierfolien irgendeine Behandlung mit chemischen Rauchen, Dämpfen oder Lösungen, Lösungsmitteln, Stäuben oder Pulvern. Die Kopien werden vielmehr durch einfaches Bestrahlen und Erwärmen hergestellt, was rasch unter Verwendung von Wolframfadenlampensystemen durchgeführt werden kann, deren Strahlung überwiegend im höheren Wellenbereich des sichtbaren Lichtes und im Infrarotbereich liegt.
In der Praxis sind viele sichtbar umsetzbare chemische Systeme bekannt, und weitere werden ständig gefunden, die sich für thermographische wärmeempfindliche Kopierfolienmassen eignen. Die Reaktionspartner werden vorzugsweise in Form von physikalisch getrennten und in chemisch umsetzbarer Beziehung stehenden Reaktionspartikeln verwendet, die in einem geeigneten filmbildenden Bindemittel fein dispergiert sind, welche Masse in dünner Schicht auf einem Papier oder einer papierähnlichen Unterlage aufgetragen ist. Viele dieser Kopierfolien sind, obwohl sie bei kurzer Erwärmung auf die Umsetzungstemperatur vollständig reaktionsfähig sind, gegen sichtbares Licht vollkommen indifferent und bleiben selbst nach langer Belichtung unverändert.
Andere Kopierfolien sind gegen sichtbares Licht grösserer Wellenlängen beständig, jedoch verändert sich ihre Wärmereaktionsfähigkeit allmählich, wenn sie längere Zeit einer Strahlung im nahen langwelligeren Ultraviolettbereich ausgesetzt werden.
Die Erfindung sieht thermographische Kopierfolien vor, die zwar normalerweise bei kurzer Erwärmung auf Umsetzungstemperaturen im Bereich von etwa 90 bis 1500C ohne weiteres eine sichtbare Ver- änderung erleiden, jedoch gegen eine solche Erwärmung durch gedämpftes Bestrahlen mit sichtbarem Licht, insbesondere im grünen, roten und gelben Bereich, unempfindlich gemacht werden können.
Zur Ausführung der Erfindung haben sich so vielerlei Zusammensetzungen als geeignet erwiesen, dass sich eine endgültige chemische Klassifikation der erforderlichen Reaktionsmittel als unmöglich erwiesen hat. Die Reaktionsmittel und Reaktionssysteme können jedoch durch bestimmte Testangaben ausreichend definiert werden. In allen Fällen ergibt die Folie, welche die beiden oder mehrere wesentliche Reaktionsmittel enthält, ein beständiges, sichtbares Reaktionsprodukt, sobald die Folie beim thermographischen Verfahren kurzzeitig auf die Umsetzungstemperatur erwärmt wird.
Die Reaktionsmittel gehen dieselbe farbbildende Umsetzung auch dann ein, wenn sie in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst miteinander vermischt, und, falls erforderlich, leicht erwärmt werden ; diese Umsetzung wird jedoch verhindert, wenn das eine oder andere Reaktionsmittel als Lösung zuerst einer Bestrahlung mit Wellenlängen im nahen Ultraviolettbereich von etwa 3000 bis etwa 4200 A ausgesetzt wird.
Test für geeignete Reaktionsmittel
Der Test wird zweckmässig in folgender Weise durchgeführt. Bei einem gegebenen sichtbar wärmeempfindlichen System, das im wesentlichen aus zwei miteinander reagierenden Komponenten A und B besteht, wird zuerst die Komponente A in einem inerten Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung von niedriger Konzentration gelöst. Es wird ein Lösungsmittel gewählt, das mit keiner der Reaktionskomponenten reagiert und das die verwendete aktinische Strahlung weder absorbiert noch durch diese ver- ändert wird. Die Konzentration der Komponente A soll gerade zur Hervorrufung einer deutlich sichtbaren Reaktion mit der Komponente B ausreichen.
Ein Teil der Lösung wird in einem kleinen durchsichtigen Quarzglasproberohr 45 min lang einer Strahlung von 3000 bis 4200 Wellenlänge, beispielsweise der Strahlung einer in 15 cm Abstand von der Probe befindlichen B-H6 Hochdruck-Quecksilberbogenlampe ausgesetzt, wobei ein für Wellenlängen von über 3000 durchlässiger Filter zwischengeschaltet wird. Ein zweiter Teil der Lösung wird als Kontrollmaterial zurückbehalten. Dann wird je eine kleine Menge der Komponente B dem bestrahlten Teil und dem unbestrahlten Teil der Lösung A
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<tb>
Farbe <SEP> nach <SEP> Zusatz <SEP> von
<tb> Reaktionsmittel <SEP> B
<tb> System <SEP> Reaktionsmittel <SEP> Konzen- <SEP> Bestrahlungs- <SEP> Unbehandelte <SEP> Bestrahlte
<tb> tration <SEP> zeit, <SEP> min <SEP> Probe <SEP> Probe
<tb> A <SEP> 4-Methoxy-l-naphthol <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 5 <SEP> blau <SEP> gelb
<tb> B <SEP> Silberbehenat
<tb> 2 <SEP> A <SEP> Dithiooxamid <SEP> 0, <SEP> 00005 <SEP> 15 <SEP> purpur <SEP> farblos
<tb> B <SEP> Nickelstearat
<tb> A <SEP> Dihydropyrogallol <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 15 <SEP> braun <SEP> gelb
<tb> B <SEP> Silberbehenat
<tb> 4 <SEP> A <SEP> Ascorbylpalmitat <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 15 <SEP> schwarz <SEP> grau
<tb> B <SEP> Silberbehenat
<tb> A <SEP> 1-Phenyldithiohydrazo- <SEP> 0,
<SEP> 01 <SEP> 30 <SEP> schwarz <SEP> gelb
<tb> 5 <SEP> carbonamid <SEP>
<tb> B <SEP> Ferristearat
<tb>
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<tb>
<tb> Farbe <SEP> nach <SEP> Zusatz <SEP> von
<tb> Reaktionsmittel <SEP> B
<tb> System <SEP> Reaktionsmittel <SEP> Konzen- <SEP> Bestrahlungs- <SEP> Unbehandelte <SEP> Bestrahlte
<tb> tration <SEP> zeit, <SEP> min <SEP> Probe <SEP> Probe
<tb> A <SEP> N, <SEP> N'-bis- <SEP> (p-Toluol- <SEP>
<tb> suflonyl) <SEP> -N,N'-dichlor-
<tb> 6 <SEP> äthylendiamin <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 25 <SEP> rot <SEP> gelb
<tb> B <SEP> 2- <SEP> (3-Methylbenzthiazolinon)- <SEP>
<tb> - <SEP> (1'-hydroxy-2'-naphthoyl)-
<tb> - <SEP> hydrazon <SEP>
<tb> 7 <SEP> A <SEP> Stannosulfat <SEP> 0,
<SEP> 005 <SEP> 5 <SEP> schwarz <SEP> braun
<tb> B <SEP> Wismutsubnitrat <SEP> + <SEP>
<tb> Triäthanolamin
<tb> A <SEP> 2-Methyl-5-hexadecyl-
<tb> 8 <SEP> benzochinon <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 5 <SEP> blau <SEP> farblos
<tb> B <SEP> 2-Methyl- <SEP> 5-hexadecyl- <SEP>
<tb> hydrochinon
<tb> A <SEP> N-Nitrosodiphenylamin <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 45 <SEP> blau <SEP> grau
<tb> B <SEP> p-Aminodiphenylamin <SEP> +
<tb> Naphthol <SEP> AS-SW
<tb> A <SEP> 3, <SEP> 31-Dimethoxy-4, <SEP> 41-di- <SEP>
<tb> phenylen-bis- <SEP> (3-methyl- <SEP>
<tb> -3-[natrium-methylencarb-
<tb> 10 <SEP> oxylat])-l-triazin <SEP> (0, <SEP> 005%) <SEP> 5 <SEP> purpur <SEP> farblos
<tb> B <SEP> Naphthol <SEP> AS-SW <SEP> Azokuppler
<tb> 11 <SEP> A <SEP> Thioacetamid <SEP> 0,
<SEP> 01 <SEP> 45 <SEP> kein <SEP> Unterschied
<tb> B <SEP> Nickelstearat <SEP> t <SEP>
<tb> 12a <SEP> A <SEP> N-Nitrosodiphenylamin <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 45 <SEP> kein <SEP> Unterschied
<tb> B <SEP> Gallussäure)
<tb> 12b <SEP> AGallussäure <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 45 <SEP> kein <SEP> Unterschied
<tb> B <SEP> N-Nitrosodiphenylamin <SEP> j <SEP>
<tb>
Es sei bemerkt, dass noch viele andere Systeme und andere spezifische Reaktionsmittel der vorstehenden Tabelle hinzugefügt oder an Stelle von darin genannten Substanzen verwendet werden können.
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cyclisches organisches Reduktionsmittel für Silberionen, das leicht desensibilisierbar ist und ein aktives Wasserstoffatom besitzt, welches an ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Kohlenstoffatom gebunden ist, das seinerseits direkt an ein Ringatom der cyclischen Verbindung gebunden ist.
Ebenso kann das als Reaktionsmittel B des Systems 1 eingesetzte Silberbehenat durch andere normalerweise feste Edelmetallsalze von organischen Säuren ersetzt werden. Es können auch Gemische von Reaktionsmitteln A bzw. Reaktionsmitteln B in dem genannten oder in andern Systemen benutzt werden.
Das Reaktionsmittel A des Systems 2 kann wieder durch substituierte Dithiooxamide, wie
N, N'-Didodecyldithiooxamid,
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ersetzt werden ; die letztgenannte Verbindung ist besonders gut verwendbar. Das als Reaktionsmittel B des Systems 2 eingesetzte Nickelstearat kann durch Nickelbenzoat oder durch äquivalente Salze von Schwermetallen, z. B. Kobalt oder Kupfer, ersetzt werden.
Das in der Tabelle angegebene Reaktionssystem 8 bildet scheinbar eine Ausnahme, weil der Farbwechsel erst beim Abkühlen des erwärmten trockenen Gemisches von der Umsetzungstemperatur sichtbar wird. Da nur eine kurze Erwärmung angewendet wird und daher das System sofort wieder auf Raumtemperatur kommt, kann dieser Unterschied als bedeutungslos angesehen werden, weil die praktischen Ergebnisse hinsichtlich der farbigen Bildflächen unverändert bleiben. Der erwähnte Unterschied muss aber berücksichtigt werden, wenn untersucht werden soll, ob solche Reaktionskomponenten leicht desensibilisierbar sind oder nicht.
Reaktionssysteme, die einen leicht desensibilisierbaren Bestandteil enthalten, können auf verschiedene Weise in wärmeempfindliche Kopierfolien einverleibt werden. Die Reaktionsmittel können, zusammen mit geeigneten Bindemitteln, Weichmachern, Füllstoffen und gewünschtenfalls mit andern Zusätzen und Modifikationsmitteln, innig vermischt und in einer einzigen dünnen Überzugsschicht auf Papier oder Filmunterlagen aufgetragen werden. Diese Verfahrensweise ist sehr wirtschaftlich, weil nur ein einziger Auftrags- und Trocknungsvorgang nötig ist. Die Reaktionsmittel können aber auch getrennt in geeignetenBindemittellösungen gelöst und auf einer gemeinsamenUnterlagsfolie in zwei getrennten, benachbarten Schichten, mit oder ohne permeabler oder vorübergehend trennender Sperrschicht, aufgetragen werden.
Hiebei sind zwei oder mehr Beschichtungsvorgänge mit dazwischen erfolgender Trocknung erforderlich ; da die Reaktion hauptsächlich nur an der Berührungsfläche erfolgt, wird oft eine Verringerung der Bilddichte beobachtet. Die beiden Reaktionskomponenten haben jedoch keine Gelegenheit zu einer vorzeitigen Reaktion in Lösung, und es stehen viel mehr Binde- und Lösungsmittel zur Auswahl zur Verfügung ; diese Verfahrensweise ist deshalb für die Vorprüfung von Reaktionssystemen besonders brauchbar. Die beiden Lösungen oder Suspensionen können auch getrennt auf getrennte Unterlagen aufgetragen werden, um zusammenwirkende Zwischen- und Aufnahmefolien zu bilden, die, wenn sie später Schicht auf Schicht gelegt werden, das wärmeempfindliche Kopierfolienerzeugnis bilden, bei dem die bilderzeugende Reaktion wieder an der Berührungsfläche auftritt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Einverleibung kleiner Mengen von bestimmten aktivierbaren silberreduzierenden organischen Farbstoffen in inniger Vermischung mit den strahlungsaufnahmefähigen Komponenten von leicht desensibilisierbaren, rasch wärmereaktiven Reaktionssystemen, wie sie weiter oben beschrieben sind, den Aufbau von wärmeempfindlichen Kopierfolienmaterialien ermöglicht, die bleibend sichtbar verändert werden, wenn sie beim thermographischen Reproduktionsverfahren oder durch kurzzeitige Berührung mit einem auf Umsetzungstemperatur gebrachten Metallprüfstab kurzzeitig erwärmt werden und die ausserdem desensibilisiert werden, wenn sie einer gedämpften
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folgedessen stehen nunKopierfolienmaterialien zur Verfügung, mit denen wärmebeständige Dauerkopien von färbigen und schwarz-weissen Originalen auf thermographischen,
wärmeempfindlichen Kopierfolien lediglich durch Bestrahlung hergestellt werden können. Bilder mit besonderen Farben können selektiv kopiert werden, indem Strahlungsquellen verwendet werden, welche selektiv Licht von bestimmter Wellenlänge emittieren, und umgekehrt können Kopierfolien zur selektiven Verwendung mit bestimmten Lichtquellen oder mit in spezifischen Farben bedruckten Originalen ausgebildet werden. Es können sowohl feine Linien als auch grosse, blockartige Flächen des graphischen Originals gleichzeitig mit ausgezeichneter Bildauflösung auf wärmeempfindlichen Kopierfolien kopiert werden. Darüber hinaus können noch weitere Vorteile beim Verfahren und beim Erzeugnis erzielt werden.
So wie bei der strahlungsaufnahmefähigen Reaktionskomponente ist es auch beim derzeitigen Stand des Wissens unmöglich, eine endgültige chemische Klassifikation der im Rahmen der Erfindung anwendbaren Farbstoffe anzugeben. Das Problem ist hiebei noch durch die grosse Komplexität der sichtbar umsetzbaren Zusammensetzungen selbst sehr erschwert, doch wurde anderseits wieder gefunden, dass es möglich ist, die Verwendbarkeit der Farbstoffe durch einen einfachen chemischen Test festzustellen, der in Lösung erfolgt und die Reduktion des Silberions zu Metall umfasst. Diese Vorgangsweise wird anschliessend beschrieben.
Verfahrensweise zur Untersuchung der Eignung von Farbstoffen.
Aus einem inerten, neutralen, lichtbeständigen flüssigen Lösungsmittel wird eine Lösung zubereitet, die je Liter Lösung etwa 0, 001 Mol Silbernitrat, 0, 01 Mol Triäthanolammoniumnitrat (das z. B. durch Neutralisieren von Triäthanolamin mit Salpetersäure hergestellt wird) und 0, 0001 Mol des Farbstoffes
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enthält. Die Konzentrationen sind nicht kritisch, sollen aber in der angegebenen Grössenordnung liegen.
Wasser ist ein bevorzugtes Lösungsmittel, wenn der zu prüfende Farbstoff darin löslich ist ; für Farbstoffe, die in Wasser allein unlöslich oder nur teilweise löslich sind, sind als Lösungsmittel Methanol, Dioxan oder deren Gemische mit Wasser geeignet. Zwei Teilmengen von je 15 ml werden in Pyrexproberöhren in ein Wasserbad von 500C eingesetzt. Die eine Eprourette wird gegen Licht geschützt. Die zweite Proberöhre wird 30 min lang mit dem Licht einer 500 Watt Wolframfaden-Projektionslampe mit einem Abstand von 20 cm von der Probe, d. i. mit einer Intensität von 646000 Lux (etwa 60000 Fusskerzen) bestrahlt. Die zwei Röhren werden dann visuell verglichen. Die Kontrollprobe zeigte eine sichtbare Spur von ausgefälltem Silber, gewöhnlich als feines schwarzes Pulver.
Bei Gegenwart eines aktivierbaren Farbstoffes ist die Menge des aus der Testlösung ausgefällten Silbers beträchtlich erhöht. Grosse Erhöhungen können visuell geschätzt werden ; andernfalls müssen die ausgefällten Mengen durch quantitative Analyse bestimmt werden. Das unter den Versuchsbedingungen ausgefällte Silber tritt entweder in Form von dichten schwarzen Flocken oder als Silberspiegel an der reinen Wand der Eprourette auf. Obwohl dies gewöhnlich nicht erforderlich ist, kann der Silberniederschlag von ausgefällten Anteilen des Farbstoffes oder anderer Substanzen durch eine Unlöslichkeit in überschüssigem organischem Lösungsmittel unterschieden werden. Reichliche Ausfällung von Silber tritt bei der eben beschriebenen Untersuchung auf, wenn diese fijr halogenhaltige Fluoreszeinfarbstoffe, z.
B. für Erythrosin, Bengalrosa, D & C-Orange Nr. 16 und Aizen-Acid Phloxine PB, und für Pararosanilinfarbstoffe, z. B. CaleozineVioletEx. Conc. angewendet wird ; es wurde ferner gefunden, dass diese Farbstoffe einen raschen Rückgang der Wärmeemp- findlichkeit bei Bestrahlung mit Licht bewirken, wenn sie in wärmeempfindlichen Kopierfolien einverleibt sind, welche z. B. die Reaktionskomponenten des Systems 1 enthalten.
Weitere Beispiele von Farbstoffen, die sich als weniger leistungsfähig erwiesen haben, aber immer noch für die Zwecke der Erfindung verwendbar sind, schliessen Eosin OJ Purified, Rhodamine B Extra S, Pontacyl Violet S4B, Pontachrome Azure Blue B, Phenosafranine Fast Fat Blue B, Artisil Orange 3 RP, Tinon YellowGK-F, Calcozine Blue ZF (Methylenblau), Aizen New Methylen Blue NHX, Seto Flavine T, Proflavinhydrochlorid, Azo Scarlet Y und Kryptocyamin ein.
Es können auch Gemische von Farbstoffen verwendet werden. In jedem Fall ist der Farbstoff eine farbige organische Verbindung, die Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich über etwa 4200 absorbiert, wodurch die Reduktion von Silberionen und die Ausfällung von metallischem Silber unter den oben beschriebenen Testbedingungen bewirkt wird, wobei diese beiden Vorgänge die erhaltene Kopierfolie unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht desensibilisierbar machen und ausserdem die Geschwindigkeit der Desensibilisierung beträchtlich vergrössern.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen verschiedene Formen der Erfindung.
Beispiel l : Landkarten-Pauspapier wird mit einer Suspension von 10 Gew. -Teilen Silberbehenat in einer Lösung von 1 Teil Phthalazinon und 3 Teilen eines unter der Handelsbezeichnung"Parapol S-50"erhältlichen Styrolisobutylen-Copolymers in 86 Teilen Heptan überzogen. Das Gemisch wird durch feinstes Vermahlen in einer Kugelmühle zubereitet und mittels eines Streichstabsatzes mit einer Öffnung von 0, 0762 mm Weite aufgetragen. Dieser Überzug wird getrocknet. Dann wird aus eineröff- nung von 0, 0508 mm Weite ein Überzug aus einer Lösung von 0, 042 Teilen 4-Methoxy - 1 - naphthol, 1, 005 Teilen Äthylcellulose und 0, 00435 Teilen Proflavinhydrochlorid in 9, 03 Teilen Methanol aufgetragen.
Der Überzug wird bei gedämpftem Licht und bei normaler Raumtemperatur aufgetragen und getrocknet. Die Folie hat eine lichtgelbe Farbe.
Ein graphisches Original, das im vorliegendenFall mit schwarzer Farbe auf dünnem, weissem Papier gedruckt ist, wird mit der unbedruckten Fläche auf die so vorbereitete Kopierfolie aufgelegt, und diese Anordnung wird so wie bei thermographischen Rückseitendruckverfahren, d. h. mit dem Original zwischen der Strahlenquelle und der Kopierfolie, kurz intensiv bestrahlt. Auf der Kopierfolie wird eine blauschwarze Reproduktion des am Original gedruckten Bildes erzeugt. Die Kopie wird dann 45 sec lang mit etwa 215000 Lux (20 000 Fusskerzen) mit dem Licht einer 300 Watt Glühfaden-Projektionslampe bestrahlt. In der Kopierfolie tritt hiebei keine sichtbare Veränderung auf, und die bildfreien Flächenteile (Hintergrundflächen) erweisen sich als beständig gegen nachfolgende sichtbare Veränderung bei Erwärmung.
Eine ähnliche Stabilisierung tritt langsamer bei Bestrahlung mit normaler Raumbeleuchtung, z. B. durch Glühlampen oder durch indirektes Sonnenlicht, ein.
Das Phthalazinon ist für die Reaktion nicht wesentlich, es trägt aber zur Erzeugung eines gut aussehenden Bildes bei.
Ein weiteres graphisches Original, das durch Schreiben auf einem dünnen halbdurchsichtigen Papier mit roten, gelben, grünen und schwarzen, für Infrarot durchlässigen Tinten vorbereitet wurde, wird
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über einen frischen Abschnitt der Kopierfolie gelegt, und die beschriebene Fläche wird wieder 45 sec lang mit Licht von derselben Quelle mit 215000 Lux (20000 Fusskerzen) bestrahlt. Die Kopierfolie wird dann kurzzeitig erwärmt, indem sie für wenige Sekunden in einem Ofen heisser Luft mit 1400C ausgesetzt wird. Es wird eine baluschwarze Kopie der färbigen Bildflächen erzielt. Die Bildkonturen sind besonders scharf.
Eine in ganeu derselben Weise, jedoch unter Weglassung des Proflavinhydrochlorids, vorbereitete Kon- trollfolie ist ebenso stark wärmeempfindlich, sie wird aber durch die Strahlenbehandlung auch dann nicht wärmebeständig, wenn die Bestrahlungsdauer ein Mehrfaches der Bestrahlungsdauer der Farbstoff enthaltenden Folie beträgt.
Gewünschtenfalls können Pigmente, wie Zinkoxyd, Füllstoffe, wie pulverförmige Kieselsäure, Harze, wie pulverförmige hochschmelzende Terpenharz, von Phthalazinon verschiedene Tönungsmittel und verschiedene andere Modifikationsmittel und Zusätze zugefügt werden. Diese Stoffe können in jeder Schicht oder in einer geeigneten Zwischen- oder Aussenschicht einverleibt werden, vorzugsweise aber in der ersten oder Unterschicht zusammen mit dem Silberbehenat und dem Harzbindemittel.
Die für den zweiten Überzug dienende, das polymerfilmbildende Bindemittel darstellende Äthylcellulose wird in Lösung in einem Lösungsmittel, in welchem das Styrolisobutylencopolymerbindemittel des ersten Überzuges unlöslich ist, aufgetragen, wodurch eine Vermischung und das Auftreten einer Umsetzung an der Berührungsfläche während des Überziehens und Trocknens verhindert wird. Das Vorhandensein des Silberbehenats in Form dispergierter Partikel trägt ebenfalls dazu bei, die Reaktionsmittel in physikalisch getrennter, aber in chemisch umsetzbarer Beziehung zu halten. Statt eines oder beider der hier verwendeten Polymere können verschiedene andere Bindemittel mit gleich gutenErgebnissen verwendet werden, wenn die Vorbedingungen hinsichtlich der Löslichkeit, Verträglichkeit, Erweichungstemperatur u. a.
Eigenschaften, wie sie bei den beschriebenen Ausführungsformen veran- schaulicht sind, genau beachtet werden. So erweist sich beispielsweise eine Kopierfolie, die im wesentlichen, wie erläutert, vorbereitet wurde, bei der aber ein Polyvinylacetatharzbindemittel für die erste Silberbehenatüberzugsmasse verwendet wurde, als gleich gut brauchbar, wenn das Äthylcellulosebindemittel für die zweite, den Farbstoff enthaltende Methoxynaphtholüberzugsmasse durch chlorierten Gum- mi, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyvinylpyrrolidon oder ein Copolymer von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid ersetzt wird, das unter der Handels- bezeichnung"Vinylite VMCH"erhältlich ist.
In jedem Falle enthält die Masse 2 Gew.-Teile Erythrosin auf 15 Teile Methoxynaphthol und 100 Teile Bindemittel. Das wie ursprünglich vorbereitete Folienmaterial ergibt in jedem Falle schwarze Bildflächen, wenn es kurzzeitig mit einem Metallprüfstab von 1500C in Berührung gehalten wird. In jedem Fall wird ein Nachdunkeln der Folie verhindert, wenn sie 1 - 2 min lang mit Licht einer B-H6-Lampe durch ein 3-72-Filter bestrahlt wird. Bei Abwesenheit der Farbstoffkomponente wird ein Nachdunkeln der Folie durch Wärme verhindert, wenn sie in ähnlicher Weise durch das 0-54-Filter bestrahlt wird. Die Folie bleibt jedoch voll wärmeempfindlich, wenn sie durch das 3-72-Filter, d. h. mit sichbarem Licht, bestrahlt wird.
Beispiel 2 : Landkarten-Pauspapier wird mit einer dünnen Schicht von tert.-Butyl-methacrylat- - polymer, das unter der Handelsbezeichnung "Lucite 44" erhältlich ist, überzogen, um die Tendenz des Papiers, sich zu wellen, herabzusetzen. Aus einer Öffnung von 0, 0762 mm Weite wird ein Überzug aus einem in einer Kugelmühle zubereiteten flüssigen Gemisch von 5 Gew.-Teilen Ferristearat, 1 Teil 1-Phenyldithiohydrazodicarbonamid, 2, 5 Teilen Äthylcellulose, 0, 07 Teilen Erythrosin und 66 Teilen Methanol aufgetragen. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur und bei gedämpftem Licht hat die Folie lichtrote Farbe und ist wärmeempfindlich ; sie ergibt schwarze Bildflächenteile, wenn sie gemäss dem thermographischen Kopierverfahren örtlich kurz erwärmt wird.
Die bildfreien Flächen werden dann durch Bestrahlung mit weissem Licht wärmeunempfindlich gemacht.
Hintergrundflächen der Kopierfolie können zunächst gegen Wärme unempfindlich gemacht werden, indem die Folie 1 - 2 min lang mit weissem Licht mit einer Intensität von etwa 345 000 Lux (32 000 Fusskerzen) durch ein photographisches Diapositiv hindurch bestrahlt wird, wonach die Folie erwärmt wird, um die schwarzen Bildflächen auf dem kontrastierenden Hintergrund zu erzeugen. Bei Abwesenheit des Erythrosins bleibt der Überzug nach 30 min langer Belichtung unter den gleichen Bedingungen sichtbar wärmeempfindlich.
Die flüssige Masse kann auf einem Zwischenträger aufgetragen und nach dem Trocknen als selbsttragender Film durch Abstreifen entfernt werden, wodurch man eine aussergewöhnlich dünne wärme - empfindliche Kopierfolie erhält. Es können auch andere Unterlagen verwendet werden. Die frei ausgesetzte empfindliche Schicht kann ferner, wenn erwünscht, mit einem dünnen, durchsichtigen Schutz-
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film oder-überzug, z. B. aus Äthylcellulose oder Polymethylmethacrylat, versehen werden.
Beispiel 3 : Ein unter der Handelsbezeichnung "Mylar" erhältlicher, dünner, durchsichtiger Polyesterfilm wird aus einer Aufstreichöffnung von 0, 0762 mm Weite mit einer Lösung von 0, 2 Gew.-Teilen 4-Methoxy-1-naphthol, 0,088 Teilen Erythrosin und 10 Teilen Äthylcellulose in 90 Teilen Methyl- äthylketon überzogen, in völliger Dunkelheit getrocknet und bildet einen rötlichen lichtdurchlässigen sensibilisierten Zwischenfilm.
Weisses Papier wird mit einer kontinuierlichen dünnen farblosen Schicht aus einem in einer Kugelmühle zubereiteten Gemisch von 10 Teilen Silberbehenat, 1 Teil Phthalazinon, 3 Teilen Poly-tert.- - butylmethacrylat und 86 Teilen Aceton überzogen und bildet nach dem Trocknen eine weisse Aufnahmefolie.
Nun wird der Zwischenfilm mit seiner überzogenen Oberfläche mit einem mehrfärbigen Original in Berührung gebracht, dessen Bildflächenteile mit schwarzer, roter, grüner und blauer Farbe auf schwerem weissem Papier gedruckt sind, und diese Anordnung von der Filmseite her 14 sec lang mit dem Licht einer 500 Watt Wolframfaden-Projektionslampe aus 40 cm Entfernung, d. i. mit einer Intensität von 108 000 Lux (etwa 10 000 Fusskerzen) bestrahlt. Der so belichtete Film wird dann mit seiner überzogenen Oberfläche mit der überzogenen Oberfläche der Papieraufnahmefolie in Berührung gebracht, und diese Schichtanordnung wird wenige Sekunden lang zwischen ebenen, vorher auf 1100C erwärmten Glasplatten gepresst.
Das Schichtgebilde kann alternativ auch um einen erhitzten Stab gezogen oder zwischen zwei Quetschwalzen durchgeführt werden, von denen eine oder beide auf der erforderlichen erhöhten Temperatur gehalten werden. Auf der Papierfolie wird ein intensiv blauschwarzes und sehr scharfes Bild erzeugt, das dem gedruckten Bild des Originals entspricht und durch den gefärbten Film klar sichtbar ist, der jedoch vorzugsweise abgezogen und weggeworfen wird.
In Abwesenheit des Erythrosins gelingt es mit der eben beschriebenen Verfahrensweise nicht, auf der überzogenen Papieraufnahmefolie eine Kopie herzustellen, weil die ganze überzogene Oberfläche gleichmässig geschwärzt wird.
Ersetzt man die überzogene Papieraufnahmefolie durch eine Folie aus"Mylar"Polyesterfilm, der mit einer Lösung von Äthylcellulosebindemittel und Chlorbenzoldiazoniumhexafluorphosphat überzogen ist, so wird auf dem Aufnahmefilm ein intensiv rotes Bild erzeugt, wenn dieser unter Druckberührung mit dem bestrahlten, farbigen sensibilisierten Zwischenfilm 30 sec lang auf 1100C erwärmt wird.
Eine andere Aufnahmefolie, die bei dem Verfahren gemäss dem vorliegenden Beispiel mit dem sensibilisierten roten Zwischenfilm gut verwendet werden kann, wird hergestellt, indem Papier mit einem
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Filmes während seiner Berührung mit dieser Aufnahmefolie entstehenden Bildflächenteile sind blau und stark absorbierend für Infrarot, wodurch die Herstellung weiterer Kopien nach üblichen thermographischen Verfahren auf wärmeempfindlichen Kopierpapieren ermöglicht wird.
Bei einer andern zusammen mit dem Zwischenfilm des vorliegenden Beispiels verwendbaren Aufnahmefolie wird Naphthanil Diazo Blue G, als aktives Diazoniumsalz auf weissem Papier aufgetragen, u. zw. in diesem Falle ohne Zusatz von filmbildenden Bindemitteln, angewendet. Bei einer andern Folie ist Lusane Brillant Blue B mit Kupferphthalocyamin als Precursor verwendet.
Aufnahmefolien, die Silberbehenat oder andere Edelmetallseifen enthalten, können ebenso gut in Verbindung mit durch Licht desensibilisierbaren Zwischenfilmen verwendet werden, in denen 2, 5-Diaminotoluol die Methoxynaphtholkomponente des Zwischenfilms beim vorliegenden Beispiel ersetzt.
Eine typische Zusammensetzung enthält 0,06 Teile 2, 5-Diaminotoluol, 0, 024 Teile Erythrosin, 3 Teile Äthylcellulose und 27 Teile Methanol. Der getrocknete Überzug schwärzt eine Silberbehenataufnahmefolie, wenn er in Berührung mit dieser erwärmt wird nur dann, wenn er vorher nicht dem Licht ausgesetzt war. Bei Fehlen der Farbstoffkomponente wirkt die Bestrahlung mit sichtbarem Licht nicht de- sensibilisierend.
Weitere Beispiele von durch Licht desensibilisierbaren, wärmeempfindlichen Zusammensetzungen und Kopierfolien, die sich bei der Ausführung der Erfindung als gut verwendbar erwiesen haben, werden nachstehend kurz erläutert. Zwecks leichterer Handhabung werden die Umsetzungskomponenten getrennt gelöst oder dispergiert und, wie dies in Verbindung mit dem Beispiel l näher beschrieben ist, in zwei Schichten aufgetragen, wobei der Farbstoff mit dem leicht desensibilisierbaren Bestandteil einverleibt
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eine oder andere der Reaktionsmittel bei der Umsetzungstemperatur flüchtig ist oder leicht übertragbar ist, wie z. B. dieMethoxynaphtholkomponente bei der Anordnung und beim Verfahren gemäss Beispiel 3, so kann das System in Form von getrennten aber zusammenwirkenden Folien- oder Filmblättern vorbe-
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Die Mengenverhältnisse sind in diesen Beispielen in Gewichtsteilen angeführt. Da die Reaktion hauptsächlich an der bzw. Berührungsfläche zwischen denbeidenüberzügen vor sich geht, haben die relativen Dickenabmessungen und Einheitsgewichte der beiden Überzüge keine kritische Bedeutung.
Beispiel 4 : Erster Überzug : 10 Teile Wismutsubnitrat, 1 Teil Triäthanolamin, 5 Teile StyrolIsobutylen Copolymer und 35 Teile Heptan.
Zweiter Überzug : 0, 0 5 Teile Stannosulfat, 0, 03 Teile Triäthanolamin, 0, 02 Teile"Duponol ME" (Natriumlaurylsulfat-Netzmittel), 0, 005 Teile Erythrosin, 1 Teil Wasser und 4 Teile Methanol.
Beispiel 5 : Erster Überzug : 5Teile"NaphtholAS-SW"-Azokupplerkomponente, 20TeilePoly- styrolharz, 40 Teile Aceton und 40 Teile Methylcyclohexan.
Zweiter Überzug : 0,012 Teile 3, 3'-Dimethoxy-4, 41 -diphenylen-bis- (3-methyl-3[natriummethy- lencarboxylat]-1-triazin), 0,5 Teile Polyvinylalkohol, 0, 8 Teile Wasser, 3,7 Teile Methanol und 0,008 Teile Erythrosin.
Beispiel 6 : Erster Überzug : 7 Teile 2- (3-Methylbenzthiazolinon)- (11-hydroxy-21-naphthol)- - hydrazon, 10 Teile Styrol-Isobutylen-Copolymer und 90 Teile Heptan.
Zweiter Überzug : 0,02 Teile N, N'-bis- (p-Toluolsulfonyl)-N, N'-dichloräthylendiamin, l Teil
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le Titandioxyd, 20 Teile "Vinylite VMCH"-Vinylharz und 80 Teile Aceton.
Zweiter Überzug : 0, 04 Teile N-Nitrosodiphenylamin, 0, 06 Teile Triäthanolamin, 1 Teil Polyvinylalkohol, 1, 6 Teile Wasser, 7,4 Teile Methanol und 0,004 Teile Erythrosin.
Beispiel 8 : Erster Überzug : 3 Teile Nickelstearat, 3 Teile Kieselsäurepulver, 4 Teile Polyvinylacetatharz und 46 Teile Methyläthylketon.
Zweiter Überzug : 0,011 Teile N, N'-Difurfuryldithiooxamid, 0,044 Teile Methylenblau, 5,5 Teile Äthylcellulose und 50 Teile Methanol.
Die vorstehend beschriebenen desensibilisierbaren, wärmeempfindlichen Kopierfolienzusammensetzungen können noch in den verschiedensten Arten abgewandelt werden, um spezielle Wirkungen zu erzielen oder für besondere Zwecke, wie dies in den folgenden Beispielen angegeben ist, die eine Anzahl von typischen Kombinationen erläutern.
Beispiel 9 : Ein durchsichtiger Polyesterfilm wird mit einem ersten Überzug aus einem Gemisch von 5 Teilen Silberbehenat, 0,5 Teilen Phthalazinon, 0,04 Teilen 4-Methoxy-l-naphthol, 0,004 Teilen Proflavinhydrochlorid und 5,5 Teilen Äthylcellulose versehen. Der mit Hilfe von Methanol aufgetragene Überzug wird dann getrocknet. Die Folie ist wärmeempfindlich, sie bildet bei Anwendung von thermographischen Rückseitenkopierverfahren schwarze Bildflächenteile und wird bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht grösserer Wellenlänge rasch desensibilisiert.
Auf diesem ersten Überzug wird ein zweiter Überzug aus einem Gemisch von 1 Teil Dithiooxamid, 2 Teilen Kieselsäurepulver, 3,7 Teilen Polyvinyltoluolharzbindemittel und 43 Teilen Heptan als Lösungsmittelaufgetragen und getrocknet. Hievon getrennt wird eine Aufnahmefolie vorbereitet, indem eine Unterlage aus schwerem weissem Papier mit einer kontinuierlichen Schicht aus einem Gemisch von 3 Teilen Nickelstearat, 2 Teilen Kieselsäurepulver und 4 Teilen Polyvinylacetat in 46 Teilen Methyl- äthylketon aufgetragen wird, die getrocknet wird.
Der überzogene Film wird mit seiner Schichtseite auf ein unterschiedlich strahlenabsorbierendes gra- phisches Original gelegt, das nun durch den Film intensiv mit Infrarot bestrahlt wird, wodurch im Film- überzug sichtbar gedunkelte und Infrarotstrahlen absorbierende Bildflächen erzeugt werden. Der Film wird dann mit sichtbarem Licht bestrahlt, wodurch die nicht gedunkelten Bildhintergrundflächenteile desensibilisiert werden. Der Film wird nun mit seiner Schichtseite auf die Schichtseite der Aufnahmefolie gelegt und wieder mit Infrarot bestrahlt. Auf der Aufnahmefolie wird hiedurch eine dichte und scharfe Reproduktion der Bildflächen erzeugt.
Von demselben bildtragenden Film können auf weiteren Aufnahmefolien durch nacheinanderfolgende Bestrahlungen zahlreiche weitere Kopien hoher Qualität hergestellt werden.
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sorbierenden Bildflächenteilen und desensibilisierten Bildgrundflächen im wärmeempfindlichen Überzug wird entweder durch Aufbringen eines Wärmebildes und nachfolgende Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder durch Belichtung durch ein Lichtbild, z. B. ein Diapositiv oder eine Schablone, mit nachfolgender gleichmässiger Erwärmung bewirkt. Bei weiter fortgesetzter Bestrahlung der stabilisierten bildtragenden Kopierfolie, während ihre Farbstoffschicht mit dem als Aufnahmefolie dienenden, unbehandelten, weissen Papier in Berührung gehalten wird, tritt an Bildflächenteilen örtlich Farbstoff in die Aufnahmefolie über.
Auch hier können von einer einzigen Zwischenkopierfolie mehrere Kopien hergestellt werden.
Ein weniger wirkungsvoller, aber noch immer ausreichend guter Übertritt von Dithiooxamid oder von Farbstoff aus der bildtragenden Kopierfolie in die Aufnahmefolie wird erhalten, wenn das übertragende bilderzeugende Material direkt in den wärmeempfindlichen ersten Überzug einverleibt wird.
Beispiel 10 : Ein dunkelblau gefärbtes Papier wird mit einem ersten Überzug aus einem Gemisch von 10 Teilen Silberbehenat, 1 Teil Phthalazinon, 6 Teilen Poly-tert.-butylmethacrylat und 23 Teilen Aceton versehen und getrocknet. Hierauf wird eine zweite Schicht aufgetragen, die aus einem Gemisch von 0, 1 Teil 4-Methoxy-l-naphthol, 0, 01 Teil Erythrosin, 5 Teilen Äthylcellu- lose, 5 Teilen Wasser und 45 Teilen Methanol besteht. Beim Trocknen entsteht ein poröser, durchscheinender Überzug, der eine lichtblassrote Farbe hat (in der Folge rötlicher Lackfilm genannt).
Bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht durch ein Diapositiv oder eine Schablone und nachfolgender Erwärmung auf 90 - 1000C tritt an den geschützten Bildflächenteilen ein schwaches Dunkelwerden auf.
Die nachfolgende Bestrahlung mit intensiven Infrarotstrahlen bewirkt ein sehr starkes weiteres Dunkelwerden dieser Flächenteile, wobei der blaue Papiergrund durch den hiebei klar werdenden rötlichen Überzug sichtbar wird. Bei weiterer Belichtung mit Raumlicht gehen die hellrosa Bildgrundflächenteile in weiss über, wodurch der Kontrast zwischen Bild- und Hintergrundflächenteilen verstärkt wird.
Wenn diese Überzüge auf eine durchsichtige Filmunterlage aufgetragen werden, so entsteht eine Kopierfolie, bei der die Hintergrundflächen undurchsichtig und hellrosa oder weiss bleiben, während die Bildflächenteile im wesentlichen durchsichtig sind. Diese Anordnung eignet sich besonders gut zur Herstellung von Projektionsdiapositiven.
Beispiel 11 : Landkarten-Pauspapier oder durchsichtiges Pausmaterial (Pergamin) wird zuerst mit einem dünnen, gleichmässigen Überzug aus einer in einer Kugelmühle bereiteten Dispersion von 10 Teilen Silberbehenat, 1, 6 Teilen Phthalazinon, 2, 4 Teilen "Lucite 44"-Bindemittel und 86 Teilen Methyläthylketon versehen. Auf diesem getrockneten Überzug wird ein dünner, gleichmässiger Überzug aus einer glatten Dispersion von 30 Teilen Titandioxydpigment in einer Lösung von 5 Teilen Äthylcel- lulose in 65 Teilen Aceton aufgetragen und rasch getrocknet. Dann wird ein weiterer dünner, gleichmässiger Überzug aus einer Lösung, die 10 Teile Äthylcellulose, 0, 24 Teile 4-Methoxy - 1 - naphthol und 0, 1 Teil Erythrosin in 90 Teilen Aceton enthält, aufgetragen und, z.
B. in strömender Luft, bei normaler Raumtemperatur und gedämpftem Licht rasch getrocknet. Die fertige Kopierfolie hat an der Schichtseite eine tiefrote Farbe, erscheint aber bei Durchsicht von der Rückseite her hellrosa.
Diese Kopierfolie wird mit ihrer Schichtseite auf die bedruckte Fläche eines Originals gelegt, welches schwarze strahlenabsorbierende Bildflächenteile auf weissem Grund aufweist. Zuerst wird intensives weisses Licht durch die Kopierfolie auf die bedruckte Fläche des Originals gestrahlt, um eine vollständige Desensibilisierung in den Bildhintergrundflächenteilen zu erzielen, wobei in den Bildflächenteilen nur eine teilweise Desensibilisierung eintritt. Hierauf wird eine intensive Infrarotbestrahlung ausgeführt, welche die Bildung von klar sichtbaren, schwarzen Bildflächenteilen auf dem hellrosa Grund der Kopierfolie bewirkt.
Das Titanoxyd verleiht dem Äthylcellulosebindemittelfilm soviel Dampfdurchlässigkeit, dass das Methoxynaphthol, das in den erwärmten Bildflächenteilen verdampft wird, den Film durchsetzen und mit dem Silberbehenat reagieren kann.
Das Titanoxyd kann dem Überzug, der das a-Naphthol und den Farbstoff enthält, z. B. durch Vermischen gleicher Mengen der beiden Gemische vor dem Auftragen, direkt einverleibt werden, um eine sichtbar undurchsichtige, aber intensiv gefärbte, wärmeempfindliche Kopierfolie zu schaffen. Ein dünner Oberflächenüberzug aus unpigmentiertem Bindemittel erweist sich zwar als zweckmässig, um ein Entweichen flüchtiger Bestandteile aus der Folie zu verringern, dieser Überzug stört aber die Desen-
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sibilisierung des Methoxynaphthols und wird deshalb, wie bei der oben beschriebenen Anordnung, gewöhnlich weggelassen.
Die durchlässige Schicht kann wahlweise durch einen normalerweise undurchlässigen Überzug aus schmelzbarem filmbildendem Material ersetzt sein, welches bei der Erwärmung auf die Umsetzungtemperatur an den erwärmten Bildflächenteilen schmilzt und dadurch die Diffusion des Reaktionsmitteldampfes ermöglicht.
Nach der Bestrahlung mit intensivem weissem Licht kann, wie bei dem im vorliegenden Beispiel beschriebenen üblichen thermographischen Frontdruckverfahren, Wärme angewendet werden, die in diesem Falle auf die Bildflächenteile konzentriert ist. Wenn nun an Stelle des gedruckten Originals ein durchgehendes infrarotabsorbierendes, schwarzes Papier, Platten, Walzen oder andere Flächen an der Folie angelegt werden und wie vorher eine kurze Bestrahlung mit intensiven Infrarotstrahlen eine Erwär- mung über die ganze Fläche bewirkt wird, so werden hinsichtlich der erzeugten Kopie dieselben Ergebnisse erzielt, ohne dass aber die Kopierfolie dauernd mit dem Original in Berührung gehalten werden muss. Die Wärme kann auch durch erhitzte Platten oder Walzen zugeführt werden.
Weitere Ausbildungen und Anwendungen, von denen einige vorstehend kurz erwähnt worden sind, werden durch die obigen Erläuterungen nahegelegt. Das Vorhandensein eines Überschusses an Methoxynaphthol im Oberflächenüberzug bei der Anordnung nach Beispiel l ermöglicht einen durch Wärme ausgelösten Übertritt eines Teiles des Methoxynaphthols aus den gedunkelten Bildflächenteilen der Kopierfolie in eine anliegende Aufnahmefolie, die mit dem Material, aus dem die Unterschicht im Beispiel 1 besteht, überzogen ist, um einen Farbenwechsel zu bewirken.
Schmelzbare Wachse oder Harzmaterialien können unter dem Einfluss von Wärme oder Lösungsmitteln örtlich aus der Oberfläche der bestrahlten, bildtragenden Kopierfolie in eine anliegende Aufnahmefolie übertragen und hier mit färbigen Stäuben, Druckfarben auf Ölbasis oder andern Materialien behandelt werden, welche selektiv an den klebrigen oder anderweitig annahmefähigen Bildflächenteilen haften.
Der ursprünglich wärmeempfindliche Überzug kann vom papier ähnlichen Träger- oder Unterlagsmaterial abgezogen und auf ein mit Klebstoff überzogenes Folienmaterial übertragen werden, wodurch man eine spiegelbildliche Kopie erhält. Es kann auch eine Herstellung von weiteren Kopien durch Spiritusduplizierung von einer bildtragenden Kopierfolie, in welcher der Farbstoff ausschliesslich in den Bildflächenteilen in gefärbter spirituslöslicher Form verbleibt, in Betracht gezogen werden.
Zusammensetzungen, die auf bestimmten Diazoverbindungen basieren, sind im Rahmen der Erfindung bis zu einem gewissen Ausmass verwendbar, weil nun gefunden wurde, dass die Einverleibung kleiner Mengen von aktivierbaren, silberreduzierenden, organischen Farbstoffen bewirkt, dass diese Zusammensetzungen und die damit hergestellten Folienmaterialien nicht nur auf ultraviolette Strahlen, sondern auch auf sichtbares Licht mit grösseren Wellenlängen ansprechen. So sind z. B. bestimmte Diazosulfonate mit verschiedenen Azokupplern sichtbar wärmereaktionsfähig. Die Reaktion wird gehemmt durch Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlen aus dem dem sichtbaren Licht nahegelegenen Wellenlängenbereich, nicht aber durch Bestrahlen mit sichtbarem Licht, z.
B. grünem, gelbem oder rotem LichtDie Einverleibung von geeigneten Farbstoffen ermöglicht die Desensibilisierung der leicht desensibilisier baren Diazosulfonatreaktionskomponente durch sichtbares Licht. Die Farben und Dichten der mit solchen Zusammensetzungen und Folienmaterialien durch Wärme allein erzielbaren Bilder ergeben jedoch nicht jenen hohen Kontrast, der für technisch annehmbare Kopien erwünscht ist.
Obgleich die bei diesen zahlreichen verschiedenen desensibilisierbaren, wärmeempfindlichen Ko- pierfoliensystemen verwendeten Farbstoffmengen über einen weiten Bereich variieren, werden doch kleinste Mengen bevorzugt, so dass das Licht den gefärbten Überzug leicht durchdringen kann. Es ist auch erwünscht, insbesondere bei den Anordnungen nach den Beispielen 1 und 2, die Konzentration des Farbstoffes herabzusetzen, um eine unerwünscht starke Anfärbung der Kopierfolie zu vermeiden. Anderseits ist es aber nötig, so viel Farbstoff einzuverleiben, dass bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht von einer im Handel erhältlichen Lichtquelle die Desensibilisierung mit einer ausreichenden Geschwindigkeit erfolgt.
Die Auswirkung der verschiedenen Konzentrationen von Farbstoff hinsichtlich der Folienfarbe und der Belichtungszeit wird nachstehend erläutert, wobei die Verwendung des im Beispiel 3 beschriebenen Systems Erythrosin/Methoxynaphthol angenommen wird. Das Verhältnis von Methoxynaphthol zum polymeren Bindemittel ist 0, 3. Die Bestrahlung erfolgt durch eine 500 Watt Wolframfaden-Projektionslampe mit etwa 108000 Lux (10000 Fusskerzen). Die Bestrahlungszeit ist jene Zeitdauer, die erforderlich ist, um das Vermögen der Folie beim Erwärmen in Berührung mit der Silber enthaltenden Aufnahmefolie (wie im Beispiel 3 beschrieben) eine sichtbare Reaktion einzugehen, zu zerstören.
Die Kon-
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zentration des Farbstoffes ist in Mol je Mol Methoxynaphthol ausgedrückt.
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<tb>
<tb> Konzentration <SEP> Folienfarbe <SEP> Bestrahlungszeit
<tb> 0 <SEP> farblos <SEP> 90 <SEP> min
<tb> 0, <SEP> 001 <SEP> farblos <SEP> 7 <SEP> min <SEP>
<tb> 0, <SEP> 01 <SEP> hellrosa <SEP> 40 <SEP> sec <SEP>
<tb> 0,1 <SEP> rosa <SEP> 16 <SEP> sec <SEP>
<tb> 1 <SEP> rot <SEP> 30 <SEP> sec <SEP>
<tb> gesättigt <SEP> undurchsichtig <SEP> rot <SEP> 45 <SEP> sec
<tb>
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