DE2205263A1 - Stabilisierung von Trockensilberschichten - Google Patents
Stabilisierung von TrockensilberschichtenInfo
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Description
Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul,
Minnesota 55101, V.St.A.
Stabilisierung von Trockensilberschichten
Die Erfindung bezieht sich auf lichtempfindliche, durch Wärme entwickelbare Blabtmaterialien und insbesondere auf Blattmaterialien
aus der "Trockensilber"-Klasse, die in der deutschen Patentanmeldung P 15 72 203.9 beschrieben sind.
Die Erfindung betrifft in einer Hinsicht die Stabilisierung solcher Trockensilberblattmaterialien und die so stabilisierten
Blattmaterialien.
Lichtempfindliche, durch Wärme entwickelbare Trockensilberblabbmaterialien,
wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 15 72 203.9 beschrieben sind, enthalten eine Kombination
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von lichtstabilem Silbersalz und Reduktionsmittel als bilderzeugendes
Material und eine kleine Menge von einem lichtempfindlichen Silberhalogenid in katalytischer Nachbarschaft
zu dem Silbersalz als Mittel zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Wärmeentwicklung von dem kombinierten
Material. Nach dem Belichten mit einem Lichtbild und dem anschließenden mäßigen Erwärmen werden die belichteten Bereiche
schnell dunkel und führen zu einem sichtbaren Bild. Die unbelichteten Bereiche bleiben während der normalen
Wärmeentwicklung praktisch unverändert, doch werden sie, wie festgestellt wurde, durch nachfolgendes längeres oder intensives
Erwärmen oder beim ausgedehnten Bestrahlen mit aktinischer Strahlung allmählich dunkel.
Die lichtempfindliche Silberhalogenidkomponente des empfindlichen Blatts wird meistens in einfacher Weise durch Umsetzen
einer ionisierbaren Halogenverbindung mit dem lichtstabilen Silbersalz gebildet. Z. B. wird ein geeigneter
Träger, wie z. B. Papier oder ein Film, mit einer ersten Schicht versehen, die ein Silbersalz enthält, und mit einer
zweiten Schicht versehen, die ein Reduktionsmittel gemeinsam mit einem ionisierbaren Halogenid enthält, wobei die zweite
Schicht unter Dunkelraumbedingungen aufgetragen wird. Das Halogenidion reagiert mit einem Teil des Salzes unter Bildung
von lichtempfindlichem Silberhalogenid in katalytischer Nachbarschaft mit dem Rest des Silbersalzes. Das erhaltene Blatt
ist lichtempfindlich, und Bildbereiche werden nach dem Belichten schnell durch mäßiges Erwärmen dunkel, wodurch Kopien
mit ausgezeichnetem Kontrast erhalten werden. Ein längeres Belichten der Hintergrundbereiche oder ein nachfolgendes
mildes Erwärmen, d. h. unter den in der Praxis häufig auftretenden Bedingungen beim Gebrauch, bewirkt ein langsames
Dunklerwerden der Hintergrundbereiche, was zu einem verminderten Kontrast und einer verschlechterten Qualität der Kopie
führt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Neigung der Hintergrundbereiche von diesen Trockensilberblattmaterialien
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"beim Gebrauch dunkel zu werden, zu unterbinden»
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch Einarbeiten eingestellter
kleiner Anteile an bestimmten organischen Oxidationsmitteln und insbesondere von lichtempfindlichen halogenhaltigen
organischen Oxidationsmitteln in die empfindliche Schicht gelöst. Die Lichtempfindlichkeit des Blatts bleibt
unverändert, und es bleibt die volle Bildschwärzung erhalten.
Eine Verbindung, die, wie gefunden worden ist, als Stabilisator hoch wirksam ist, ist Tetrabrombutan. Diese Verbindung
ist eine verträgliche farblose feste Substanz und verleiht der lichtempfindlichen Schicht weder eine Färbung nah eine
Lichtundurchlässigkeit. Die Verbindung ist nicht-flüchtig, besitzt keinen Geruch und ist nicht unbeständig. Die Verbindung
ist stabil und zersetzt sich nicht oder reagiert auch nicht in der BeSchichtungslösung oder in der trocknen Schicht
vor dem Belichten. Nachdem das Blatt jedoch belichtet worden ist, dient die Verbindung oder dienen deren Zersetzungsprodukte durch Lint dazu, in wirksamer Weise oder zumindest
weitgehend den Hintergrund von Trockensilberblattmaterialien zu erhalten.
Verschiedene andere organische Oxidationsmittel sind in gleicher Weise geeignet und können vollständig oder teilweise
anstelle von Tetrabrombutan verwendet werden. Verbindungen, in denen die Halogene an die gleichen oder an benachbarte
aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, wie z. B. bei Hexabromcyclohexan und Tribromchinaldin, sind
praktisch so wirksam wie Tetrabrombutan. Andererseits ist festgestellt worden, daß Oxidationsmittel, wie z. B.
N-Bromsuccinimid, N-ChIorsuecinimid und Trichlormelamin, die
Lichtempfindlichkeit der Schicht vermindern, wenn se in diese eingearbeitet werden, und daher bei Durchführung der Erfindung
nicht zur Verwendung in Betracht kommen. Als anderes Extrem sind Verbindungen zu nennen, wie z. B. 1,8-Dibroiuoctan
und Tetrachlorphthalsäureanhydrid, die die Hintergrund-
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bereiche nicht in einem geeigneten Maße stabilisieren können · und daher gleichfalls nicht in Betracht kommen.
Es ist festgestellt worden, daß die nach der Erfindung geeigneten stabilisierenden Verbindungen auf eine Modifizierung
des Benzidintests ansprechen, der von F. Feigl in dem Buch "Spot Tests In"Organic Analysis" beschrieben ist. Bei dem
modifizierten Test wird eine verdünnte Lösung von Ν,Ν'-rDiphenylbenzidin(O,1
% in Methanol) zunächst mit einer Lösung der Verbindung (1 % in wäßrigem Aceton) vermischt, und zwar
erforderlichenfalls in einer Menge bis hinauf zu einem Fünftel des Volumens von der letzteren, und beobachtet, ob eine Farbbildung
stattfindet. Wenn die Lösung schnell erheMich gefärbt oder dunkel wird, wird der Test unterbrochen, und die
Verbindung wird als zu sehr reaktionsfähig beurteilt. Wenn die Lösung für mehrere Minuten bei Raumtemperatur praktisch
unverändert bleibt, wird sie in einer kleinen Quarzphiole mit ultraviolettem Licht (von einer GE-Höhensonne in einem
Abstand von 15 bis 25 cm für eine halbe Stunde) belichtet, und dann erneut geprüft. Das Fehlen einer deutlichen Verfärbung
zeigt an, daß die dem Test unterworfene Verbindung als Stabilisator ungeeignet ist. Verbindungen, die während der
Zugabe der Benzidinlösung und vor dem Belichten farblos
bleiben und die eine deutliche Färbung während des Belichtens hervorbringen, sind als Stabilisatoren für die Zwecke der
Erfindung besonders geeignet. Tetrabrombutan z. B. führt während der Zugabe der Benzidinlösung zu keiner Farbänderung,
ergibt aber eine dunkelbraune Färbung beim Belichten der Lösung mit ultraviolettem Licht. Hexabromcyclohexan führt
gleichfalls nicht zu einem sichtbaren Wechsel in der ersten Stufe, entwickelt aber in der zweiten Stufe eine hellbraune
Farbe.. Tetrachlorbutan, das gerade noch brauchbar ist, erzeugt in der ersten Stufe eine schwache sichtbare Verfärbung
und führt in der zweiten Stufe zu einer hellbraunen Farbe.
Die Fähigkeit der Schichten und Blattmaterialien der Erfindung, dichte Bilder zu ergeben, während eine nachfolgende
Hintergrundtönung vermieden wird, wird außerdem durch die
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Menge oder Konzentration des Stabilisierungsmaterials beeinflußt. Bei ungenügender Stabilisatormenge kann eine Erhöhung
hinsichtlich der Hintergrundschwärzung auftreten, während ein Überschuß von dem Stabilisator die Lichtempfindlichkeit
vermindern oder die Entwicklung eines sichtbaren Bildes verhindern kann. Es ist gefunden worden, daß im allgemeinen
die zur Stabilisierung einer Trockensilberschicht, die auf Silberbehenat basiert, erforderliche Menge Tetrabrombutan
innerhalb der Grenzwerte von 0,025 bis 0,14 Mol Stabilisator je Mol Gesamtsilber oder von etwa 0,5 bis etwa
3,5 Mol Stabilisator je Mol Silberhalogenid liegt. Anteile
von etwa ein bis etwa 2 Mol Stabilisator je Mol Silberhalogenid werden bevorzugt.
Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, falls es nicht anders angegeben ist, dienen der weiteren
Erläuterung der Erfindung.
Eine erste BeSchichtungsmasse wird durch Mischen der folgenden
Komponenten hergestellt:
Silberbehenatdispersion 5o g
Methylisobutylketon 4o cnr
2 %ige Lösung von Quecksilber-II-bromid -,
in Methylalkohol . 1o cnr
15 %ige Lösung von Polyvinylbutyral in
Äthylalkohol 22 g
o,o5 %ige Lösung des Sensibilisierungs- *
mittels in Aceton 3 cur
Die Silberbehenatdispersion enthält 2o Teile Silberbehenat-Vollseife
in 37,5 Teilen Methylathylketon und 42,5 Teilen Toluol. Die Vollseife wird aus der Natriumseife von handelsmäßiger
Behensäure und einer äquimolaren Menge Silbernitrat hergestellt. Das Blatt wird gegenüber grünem Licht durch
Einarbeiten eines in einem spektralen Bereich empfindlich machenden Farbstoffs, wie z. B. 3-Allyl-5-0-äthyl-(2-naphthoxazoyliden)äthyliden7-1-phenyl-^-thiohydantoin,
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| 75 | cnr | cnr |
| 1ο | cnr | |
| 1 | S | |
| 4 | g | |
| 1 | ,5 | |
empfindlicher gemacht.
Die Masse wird durch eine Öffnung von o,o75 ™ auf einen
Mylar-Polyesterfilm, der eine Dicke von o,o5 um hat, als
Schicht aufgetragen und getrocknet. Alle Arbeiten, von der Zugabe von Quecksilber-II-bromid an, werden im Dunkeln oder
unter einer roten Dunkelkammerlampe durchgeführt.
Eine zweite Beschichtungsmasse wird durch Mischen der folgenden
Komponenten hergestellt:
3 %ige Lösung von Celluloseacetatbutyrat
in Methylethylketon
2o %ige Lösung von Polymethylmethacrylat
in Ithylacetat
Phthalazinon
2,2'-Methylenbis-(4--methyl-6-tert.-butylphenol)
2 %ige Lösung von Phthalsäure in Methylalkohol
Diese Masse wird ebenfalls aufgetragen, und zwar auf die vorige Schicht, mit der gleichen Öffnungseinstellung und
dann zur Bildung eines Kontrollblatts getrocknet. Andere Teile des Films, der mit der ersten Masse überzogen worden
ist, werden getrennt mit 5 g-Portionen der zweiten Masse beschichtet,
der zunächst 15o mg Hexabromäthan oder Tetrabrombutan
zugegeben worden sind.
Die drei Filme werden jeweils mit einem Lichtbild aus einer 65o-Watt-FAB-Wolframfadenquarzjodlampe durch ein Phototransparentbild
belichtet und dann durch Berührung mit einer Heizplatte kurz erwärmt, und zwar für eine Zeit und auf eine
Temperatur, die zur Entwicklung eines guten Bildes ausreichen. In allen Fällen wird ein scharfes scJ'u/arzes Bild
auf einem klaren Hintergrund erhalten. Die drei Lopien werden
dann durch eine Wärmekopiermaschine geleitet, wo sie in gleicher Weise kurz einer starken Strahlungsenergie hoch im
infraroten Strahlenbereich ausgesetzt v/erden. Das Bild auf der Kontrollprobe wird verschwommen, bis es vollständig
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undeutlich geworden, ist, und der Hintergrund hat sich in ein
leichtes Braungelb verfärbt. Der Film, der das Hexabromäthan enthält, behält ein lesbares Bild, aber mit einem hellgelbbraunen Hintergrund. Der Film mit dem Tetrabrombutan behält
ein lesbares Bild, und der Hintergrund bleibt unverändert.
SiIberbehenat-Halbseife, ein äquimolares Gemisch von Silberbehenat
und Behensäure, wird in einer Kugelmühle mit Aceton und Toluol vermischt, so daß eine glatte Aufschlämmung entsteht.
Der Aufschlämmung werden der Reihe nach Polyvinylbutyralharzbindemittel,
Quecksilber-II-acetat, Galciumbromid
und Phthalazinon zugegeben. Die Salze werden in Lösung in kleinen Anteilen Methylalkohol zugegeben, und weiteres
Aceton wird in dem Maße zugegeben, in dem es zur Einstellung der Viskosität erforderlich ist. Tetrabrombutanstabilisator
wird schließlich zugegeben und untergemischt, und das Gemisch wird dann auf dichtes weißes Papier als Schicht aufgetragen
und getrocknete Alle Arbeiten, von der Zugabe vom Calciumbromid an, werden im Dunkeln oder unter einer Dunkelkammerlampe
durchgeführt. Der Trockenüberzug wiegt 14 g
ρ
je m und weist di<
je m und weist di<
sammensetzung auf:
ρ
je m und weist die folgende berechnete prozentuale Zu-
je m und weist die folgende berechnete prozentuale Zu-
HaIbseife · 8,75
Polyvinylbutyral 1 ο, 4o
Phthaiaz inon 1,25
Quecksilber-II-acetat o,o3
Calciumbromid o,o5
Stabilisator o,3o
Eine weitere Masse, die als Zusätze Phthalazinon, Sensibilisierungsfarbstoffe,
Reduktionsmittel, Mineralfüllstoff und Celluloseacetatharzbindemittel, dispergiert oder gelöst
in Aceton und Methylalkohol, enthält, wird hergestellt, auf die erste Schicht als Schicht aufgetragen und getrocknet.
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gende berechnete prozentuale Zusammensetzung auf:
2 Diese weitere Schicht wiegt 3,25 g je m und weist die folCelluloseacetat
5>oo
Reduktionsmittel 3»5o
Sensibilisierungsfarbstoffe o,oo1
Phthalazinon 0,60
Kieselsäurepulver 0,7 (Syloid 244, Handelsname)
Phthalazinon, d. h. 1-(2H)-Phthalazinon, dient als Toner für das ßilberbild. Das Reduktionsmittel ist 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol).
Das Farbstoffgemisch enthält Victoria Blau B (C.I.729) und drei Teile 3-Allyl-5-/3-äthyl-(2-naphthoxaz
oyliden)-äthyliden/-1-phenyl-2-thiohydantoin.
Der Stabilisator ist 1,2,3,4-Tetrabrombutan.
Das fertige Blatt wird mit einem Kontrollblatt mit gleichem Aufbau, jedoch mit der Ausnahme, daß der Stabilisator weggelassen
worden ist, verglichen.
Die beiden Blätter werden mit dem Licht eines Wolframfadens durch einen stufenförmigen Spaltkeil belichtet und entwickelt,
indem sie gegen eine geschliffene Metalltrommel gehalten werden, die eine Temperatur von 1o5°C hat, und zwar
2 Sekunden lang, d. h. ausreichend lange, daß ein dichtes schwarzes Bild auf weißem Hintergrund gebildet wird. Die
Blätter werden eine Woche lang mit künstlichem Licht in einem gut belichteten Laboratorium belichtet und dann auf ihre
Hintergrundschwärzung hin getestet. Die Kontrollprobe hat ein leicht gelbbraunes Aussehen und eine gemessene optische Dichte
von o,24. Das stabilisierte Blatt hat ein weißes Aussehen und zeigt einen Ablesungswert für die Dichte von o,13 bis o,14.
Auf beiden Blättern sind die Bildbereiche intensiv schwarz.
In einem anderen Test werden die beiden Blätter mit einem Lichtbild belichtet und dann 3 Sekunden lang bei 127°C erwärmt,
wodurch ein intensives schwarzes sichtbares Bild auf einem weißen Hintergrund entwickelt wird. Die Proben werden
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dann in einer Testkammer, die bei 27°C und einer relativen Deuchtigkeit von 80 % gehalten wird, angeordnet und mit dem
Licht einer Wolframfadenlampe mit einer Beleuchtungsstärke von 7° Fußkerzen 24- Stunden lang belichtet. Das Kontrollblatt
zeigt eine sehr starke Nachdunklung bis zu einer deutlichen gelbbraunen Farbe in den Hintergrundbereichen. Das stabilisierte
Blatt bleibt unverändert. In den Bildbereichen wird keine wahrnehmbare Veränderung beobachtet.
Eine Beschichtungsmasse wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Dispersion von Silberbehenat-Halbseife 5o
Polyvinylbutyral ο,58
Quecksilber-II-acetat 0,03
Calciumbromid . 0,03
Äthylacrylat-Methylmethacrylat-Copolymerisat 4-,5o
Terpenharz (Piccopale SF-1OO, Handelsbezeichnung) 3j5o
Toluol 12
Aceton 3o
Phthalazinon o,75
Celluloseacetat 7 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) 1,75
Sensibilisierungsfarbstoff 0,0005
Tetrabrombutan ο, 18
Das Silberseifengemisch enthält 1o,83 Teile von der äquimolaren Mischung von Silberbehenat und Behensäure in 3o,23
Teilen Toluol und 58,94 Teilen Aceton. Die 3,5 Teile Terpenharz
werden in Lösung in den 12 Teilen Toluol zugegeben. Die Arbeiten werden unter Berücksichtigung eines Schutzes vor
Licht durchgeführt. Die Masse wird durch eine öffnung von o,o75 mm auf eine Papierunterlage als Schicht unter Erzielung
eines Trockenüberzugsgewichts von 1o,8 g je m aufgetragen.
Ein Kontrollblatt wird auf die gleiche Weise hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß das Tetrabrombutan weggelassen wird,
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Die beiden Blätter werden einem Lichtbild ausgesetzt, und ein
sichtbares Bild wird durch kurzes Erwärmen entwickelt. Beide Proben führen zu einem dichten schwarzen Bild auf einem be-·
ständigen weißen Hintergrund im zunächst hergestellten Zustand. Die bedruckten Blätter werden mit künstlichem Eaumlicht 24-Stunden
lang belichtet. Am Ende dieser Zeitspanne weist die Kontrollprobe einecfeutliche Gelbfärbung in den Hintergrundbereichen auf, während die Probe, die den Tetrabrombutanstabilisator
enthält, unverändert bleibt.
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Claims (9)
- Patentansprüche^ Trockensilberblattmaterial mit einer lichtempfindlichen, durch Wärme entwickelbaren Schicht, die (a) lichtempfindliches Silberhalogenid als Katalysator bildendes Mittel und (b) wärmeempfindliches Reaktionsmittel als abbildendes Mittel enthält, das ein organisches Silbersalz als Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel für Silberionen enthält, wobei die Redoxreaktion unter Ausbildung einer sichtbaren Änderung durch den Katalysator beschleunigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schicht als Stabilisator (c) ein lichtempfindliches, halogenhaltiges organisches Oxidationsmittel enthalten ist.
- 2. Blattmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator mehrere Halogenatome enthält, die an die gleichen oder benachbarten aliphatischen Kohlenstoffatome gebunden sind.
- 3. Blattmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenatome Bromatome sind.
- 4. Blattmaterial nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator 1,2,3,4-Tetrabrombutan ist.
- 5- Blattmaterial nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Hexabromäthan ist.
- 6. Blattmaterial nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Tribromchinaldin ist.
- 7. Blattmaterial nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator 1,2,3,4-Hexabromcyclohexan ist.
- 8. Blattmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator in einer Menge von etwa o,5 bis etwa 3,5 Mol je Mol Silberhalogenid vorhanden ist.209833/1086
- 9. Blattmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator in einer Menge von etwa 1 bis etwa 2 Mol je Mol Silberhalogenid vorhanden ist.M 3079
Dr. Ve/We.209833/1086
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