DE1942400U

DE1942400U - Diazolichtpausbahn.

Info

Publication number: DE1942400U
Application number: DEG34374U
Authority: DE
Original assignee: Gen Aniline & Filme Corp; General Aniline and Film Corp
Current assignee: Gen Aniline & Filme Corp; GAF Chemicals Corp
Priority date: 1965-03-30
Filing date: 1966-03-29
Publication date: 1966-07-14
Also published as: GB1131627A; US3379531A; NL6604218A

Description

Alfred Hoeppener ΠΑ». I bö f öft*^3. 3-

Dr. Haus Joadiim Wolf! , _ίΠ»₀

Rechtsanwälte

Frankfurt a, M.-Höchst

Adelonstraße 58 - Tel. 3126 49

Unsere Nr. 12 632

.General Aniline & Film Corporation New York, New York 10020, USA

Diazolichtpausmaterialien

Gegenstand der Erfindung sind in der Wärme entwickelbare Diazolichtpausmaterialien, deren lichtempfindliche zwei Komponenten aufweiseife Schicht einen neutral bis sauer reagierenden Bestandteil enthält, der beim Erhitzen eine alkalisch reagierende Verbindung und ein Diazoniumsalz eines Diamins der Formel bildet

in der Z der Piperazin-, Piperidin- oder Morpholineest ist und R und R₁ Hydroxyalkoxy-, Alkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppen darstellen, wobei mindestens eine der Gruppen R und R₁ die Hydroxyalkoxygruppe ist.

Zwei Komponenten in der lichtempfindlichen Schicht aufweisende Diazolichtpausmaterialien bestehen aus einer tragenden Schicht, z.B. aus Papier oder einer Folie, und einem Überzug, in dem eine Azo-Kupplungskomponente und eine lichtempfindliche Diazoniumverbindung enthalten sind, die durch Einverleibung eines saueren Stabilisators gegen vorzeitige Kupplung geschützt sind. Wenn man den Überzug unter einer lichtundurchlässigen Schablone auf einem lichtdurchlässigen Hintergrund mit aktinischem Licht bestrahlt, wird die lichtempfindliche Mazoniumverbindung in den vom Licht durchdrungenen Bereichen zerstört und bei der nachfolgenden Behandlung mit einem alkalischen Entwickler, z.B. gasförmigem Ammoniak, wird der saure Stabilisator neutralisiert und die restliche Mazoniumverbindung kuppelt mit der Kupplungskomponente unter Bildung eines Azofarbstoffes in den Bereichen, die den lichtundrjichlässigen Teilen der Schablone entsprechen. Lichtpausmaterialien dieser Art haben verschiedene Nachteile, die z.B. in der unbequemen Behandlung mit dem alkalischen Entwickler und dem Erfordernis einer speziellen Vorrichtung zur Verhinderung der unangenehmen Ammoniakdämpfe bestehen.

Es wurde daher vorgeschlagen, in eine zwei Komponenten aufweisende lichtempfindliche Schicht der oben genannten Art einen oder mehrere Bestandteile einzuarbeiten, die sauer bis neutral reagieren und beim Erhitzen unter Bildung einer alkalisch reagierenden Verbindung umgewandelt oder zersetzt werden. Diazolichtpausmaterialien, die diese Bestandteile enthalten, können nach der Belichtung unter einer Schablone, wie oben erwähnt, durch Erhitzen auf eine Temperatur, die die genannte Umwandlung oder Zersetzung verursacht, entwickelt werden. Das hierbei gebildete alkalische Reaktionsprodukt neutralisiert den sauren Stabilisator und verursacht die Kupplung der restlichen

Diazoniumverbindung mit der Azokupplungskomponente. In vielen Fällen trat jedoch während der lagerung eine vorzeitige Kupplung der Diazoniumverbindung ein.

Bs wurden "bereits viele Versuche unternommen, um einige dieser Probleme zu überwinden. Z.B. wurde vorgeschlagen, die einzelnen Diazo- und Kupplungsverbindungen so herzustellen und auf die photographischen Bogen aufzutragen, daß sie nur unter der Einwirkung von Wärme Azofarbstoffe bilden, vgl. US-Patentschrift 2 418 623. In dieser Patentschrift ist die Verwendung eines Biguanidinsalzes und einer Diazoverbindung beschrieben, die sich unter der Einwirkung von Wärme unter Bildung von Ammoniak als Entwicklungsmittel zersetzen. In der US^LPatentschrift 2 178 771 sind getrennte Schichten und die Entwicklung durch Anwendung von Dampf vorgeschlagen, In vielen anderen Patentan sind andere, Wärme anwendende Verfahren vorgeschlagen worden.

Nach weiteren Vorschlägen sollen die Diazoniumsalze und Kupplungsmittel durch Anwendung von Wärme entwickelt werden, vorausgesetzt, daß sie sich in getrennten Schichten befinden, die eine vorzeitige Eeaktion zwischen ihnen vermeiden. In der US-Patentschrift 3 046 128 ist eine typische, in der Wärme entwickelbare, zwei Komponenten aufweisende Zusammensetzung, beschrieben, bei der die lichtempfindliche Diazoniumschicht auf der einen Seite einer ziemlich porösen Papierschicht und eine Alkali erzeugende Schicht auf der gegenüberliegenden Seite dieser Papierschicht aufgetragen ist. Die Alkali erzeugende Schicht enthält Substanzen, mit einem solchen Dampfdruck, daß bei Raumtemperatur oder etwas darüber das alkalische Material einen niedrigen Dampfdruck und bei Temperaturen von etwa 90 bis 200⁰C einen wesentlichen Dampfdruck hat. Das alkalische Material wird entweder zersetzt und dringt als Dampf durch das Papier oder es dringt ohne irgendeine chemische Zersetzung durch das Papier.

Hierfür wurden verschiedene Materialien vorgeschlagen, z.B. Harnstoff, Guanidin, alkylsubstituierte Harnstoffe, Ammoniumsalze schwacher Säuren, flüchtige organische Basen (Äthylendiamin)· Systeme dieser Art haben den Nachteil, daß die Kupplungsgeschwindigkeit der Diazokomponenten wegen der geringen Geschwindigkeit, mit der das alkalische Material die Reaktionszone erreicht, verhältnismäßig gering ist.

In einigen Fällen wurde auch eine physikalische Trennung des alkalischen Materials vorgeschlagen. In der -US-Patentschrift 3 076 707 ist ein Verfahren, mit dem eine solche Trennung erreicht wird, beschrieben. Der Patentinhaber schlägt die Bildung eines nicht reaktionsfähigen kristallinen Komplexes aus einem basischen Material, wie einem Amin, und einer phenolischen Verbindung oder Harnstoff vor. Dieser kristalline Komplex wird zersetzt, nachdem das Diazomaterial der Einwirkung von Wärme ausgesetzt wurde.

Jeder dieser Vorschläge ist jedoch mit bestimmten praktischen Schwierigkeiten verbunden und keiner von ihnen wurde in gröferem Umfang erfolgreich angewandt. Das Diazopapier kann nicht auf 100 bis 200⁰C erhitzt werden, ohne daß eine gewisse Zersetzung der Diazoverbindung eintritt. Die Deutlichkeit und der Glanz des erhaltenen Bildes hängen von der Kupplungsgeschwindigkeit der Diazoniumverbindung, der Geschwindigkeit, mit der das alkalische Material zur Einleitung der Kupplungsreaktion verfügbar gemacht wird, und der Geschwindigkeit ab, mit der die Diazoniumverbindung zersetzi^ird. Entsprechend ist es erwünscht, schnell kuppelnde Diazokomponenten zu verwenden. Jedoch, je größer die Kupplungfgeschwindigkeit der Komponenten ist, um so geringer ist die Haltbarkeit des Diazolichtpausmaterials und um so größer die Tendenz zu Verfärbungen im Hintergrund.

Die sogenannten schnell reagierenden Diazos vom 2,5-Dialkoxy-4-morpholino-benzol-diazoniumsalz Typ haben sich in diesen Systemen nicht gut "bewährt. Diese Diazos werden nur schwach entwickelt und ergeben schwach purpurrote Farbstoffe. Darüber hinaus werden die Hintergrundbereiche der sensibilisierten Base nach der Entwicklung stark verfärbt. Auf der anderen Seite ergibt die Verwendung von Verbindungen Yon weniger lichtempfindlichen Ν,Ν-Dialkylaminobenzoldiazoniumsalz Ty. bei den optimalen Pausgeschwindigkeiten handelsüblicher Kopiermaschinen keine Bilder optimaler Schwärzung.

Mit der vorliegenden Erfindung werden in der Wärme entwickelbare Diazolichtpausmaterialien zur Verfügung gestellt, die auf der Basis schnell reagierender Diazokomponenten aufgebaut sind und Bilder hoher Deckkraft ohne Hintergrundverfärbung und der mehr erwünschten weniger purpurroten-Farbe ergeben.

Man erreicht dies mit Diazoniumsalzen von Aminen der Formel

in der Z der Morpholin-, Piperidin- oder Piperazinrest ist und R und R^ Hydroxyalkoxy-, Alkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppen darstellen, wobei mindestens eine der Gruppen R und R- eine Hydroxyalkoxygruppe ist.

In der obigen Formel können R und/oder R₁ eine Hydroxyalkoxygruppe sein, z.B. die 2-Hydroxyäthoxy-, 2-Hydroxypropoxy-, 3-Hydroxypropoxy- oder die 4-Hydroxybutoxygruppe; Alkoxyalkoxy gruppen, z.B. die 2-Jithoxyäthoxy-,

2-Äthoxypropoxy- und die 3-Äthoxypropoxygruppe5 oder Alkoxygruppen, z.B. die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy- oder die Stearoxygruppe. Repräsentative Amine der obigen Formel sind z.B. 2,5-Di-(Hydroxyäthoxy)-4-morpholinanilin, 2,5-Di-(2-hydroxyäthoxy)-4-piperazinanilin, 2,5-Di-(2-hydroxyathoxy)-4-piperidinanilin, 2,5-Di-(2-hydroxyäthoxy)-4-methyl-piperazinanilin, 2-(2-Hydroxyäthoxy)-5-niethoxy-4-morpholinanilin, 2-(2-Hydroxyäthoxy) -5-butoxy-4-morpholinanilin, 2-(2-Hydroxyäthoxy)-5-(2-äthoxyäthoxy)-4-morpholinanilin, 2-Methoxy-5-(2-hydroxypropoxy)-4-morpholinanilin und 2-Butoxy-5-(3-hydroxypropoxy)-4-morpholinanilin.

Die Diazoniumsalze der zuvor genannten Amine v/erden vorzugsweise in Form ihrer Doppelsalze mit Zinkchlorid, Zinnchlorid oder Cadrniumchlorid verwendet.

Gegenüber wärmeempfindlicher Substanzen, die bei Raumtemperatur sauer bis neutral reagieren und beim Erhitzen auf Temperaturen von 100 bis 200 C eine alkalisch reagierende Verbindung zur Neutralisation der Säure in einem lichtempfindlichen Lichtpausmaterial gemäß der Erfindung bilden, sind z.B. Trichloracetat und seine Derivate, die beim Erhitzen Ammonium- und Stickstoffbasen bilden, Alkalimetallsalze starker organischer Säuren, die beim Erhitzen unter Bildung basischer Verbindungen zersetzt werden, z.B. Alkalimetallsalze von Malon-, Oxal-, Malein- oder Benzolsulfinsäurenj Alkalimetallsalze von aliphatischen Monocar "boxy säur en mit 1 bis 3 C-Atomen und negativen Substituenten in der Kette, wie Halogen, CN oder NO inoC- oder ß-Stellung; von diesen insbesondere die Alkalimetall-(z.B. Na, K), Ammonium- und Stickstoffbasensalze der Trichloressigsäure.

Zusammen mit den zuvor genannten Reaktionsteilnehmer^n mit saurer bis neutraler Reaktion können vorteilhaft alkali-

sehe Beschleuniger oder Hilfsstoffe, wie Dicyandiamid und Guanidinsulfat verwendet werden.

Azokupplungskomponenten, die in die erfindungsgemäßen Materialien eingearbeitet werden können, sind z.B.

2-(m-Hydroxyphenoxy)-äthanol

2,3-Dihydroxynaphthalin

1,8-Dihydroxynaphthalin

Phloroglucin

Resorcin

Octylresorcin

cC-Resorcylamid

3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon

Acetoacetanilid

H-Säuren

2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsaure

2,5-Xylenol

2-Methylresorcin.

Um eine vorzeitige Kupplung des Diazoniumsalzes und der Azokupplungskomponente zu verhindern, werden saure Stabilisatoren, wie Zitronensäure, Weinsäure, Borsäure, Essigsäure und ähnliche sauer reagierende Verbindungen verwendet.

Neben den vorstehend erwähnten Verbindungen können ferner üblicherweise in Diazolichtpausmaterialien verwendete Stoffe zugesetzt werden, z.B. Intensivierungsmittel, wie Ammoniumsulfat, Zinkchlorid oder Nickelsulfate Stabilisierungsmittel, wie Thioharnstoff oder Thiosinaminj Beschleuniger, wie 1-Allyl-3ß-hydroxyäthyl-thioharnstoff oder 1-Allyl-thioharnstoff ι hygroskopische Mittel, wie Glycol oder Glycerin und Netzmittel, wie Saponin, Laurylsulfat, Kerylbenzolsulfonat oder Oleyl-N-methyltaurin; Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, Stärke und Polyvinylacetat.

Die Komponenten der lichtempfindlichen Zusammensetzung werden vorzugsweise in eine einzige Lösung oder Suspension eingearbeitet und in einem einzigen Überzugsverfahren auf die Grundschicht aufgetragen. Letztere kann aus Papier oder einer Folie, z.B. regenerierter Zellulose, Zelluloseacetat oder anderen plastischen Folien bestehen, Es können jedoch auch die verschiedenen Komponenten der lichtempfindlichen Zusammensetzung, falls gewünscht, in aufeinanderfolgenden Überzügen aufgebracht werden, von denen der eine z.B. das Diazoniumsalz und ein anderer die in der Wärme das alkalische Mittel erzeugende Verbindung enthält, wobei die Azokupplungskomponente in eine der beiden Schichten eingearbeitet werden kann.

Las erfindungsgemäß überzogene Material wird nach der Belichtung unter einer lichtundurchlässigen Schablone auf einem lichtdurchlässigen Hintergrund durch Erhitzen auf Temperaturen von 100 bis 20O⁰C, vorzugsweise 120 bis 18O⁰C, entwickelt, wobei das sauer bis neutral reagierende Mittel zu einer alkalisch reagierenden Verbindung zersetzt oder umgewandelt wird. Hierdurch wird die Kupplung der restlichen Diazoniumverbindung mit der Azokupplungskomponente eingeleitet.

Das Lichtpausmaterial gemäß der Erfindung ist anhand der beiliegenden Zeichnung erläutert, in der Figur I eine Seitenansicht dieses Materials darstellt.

Danach besteht das Lichtpausmaterial gemäß der Erfindung aus einer lichtempfindlichen Schicht 1, die die Azokupplungskomponente, ein neutral bis sauer reagierendes Mittel, das beim Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 100 und 200⁰C eine alkalisch reagierende Verbindung bildet, und das Diazoniumsalz gemäß der Erfindung enthält, ferner aus einer Trägerschicht 2 aus Papier oder dergl.

Die folgenden Mspiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren:

Beispiel 1

Eine Papiergrundlage wurde mit der folgenden, in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Zusammensetzung überzogen:

0,5 G-ew.Teile Zitronensäure

3 Gew.Teile Natrium-6,7-dihydroxynaphthalin-

2-sulfonat Magnesiumchlorid Natriumtrichloracetat Natrium-1,3,6-naphthalintrisulf onat

Polyvinylalkohol

2-(2-Hydroxyäthoxy)-5-methoxy-4-morpholin-benzoldiazoniumchlorid Siliciumdioxyd Polyvinylacetatemulsion Wasser

Das Papier wurde getrocknet und unter einem lichtdurchlässigen Original mit lichtundurchlässigen Bildbereichen belichtet. Das belichtete Papier wurde entwickelt, indem man es durch eine Heiakammer mit einer Temperatur von 120 bis 150 C führte, In den Bildbereichen der entwickelten Aufnahme wurde blaue Farbe von guter Deckkraft und gutem Glanz gebildet, Mit der gleichen Menge 2,5-Diäthoxy-4-morpholinbenzoldiazoniumchlorid und 4-Diäthylamino-benzoldiazoniumchlorid wurden Kontrollproben hergestellt. Mit dem lichtempfindlichen Material gemäß der Erfindung erhielt man Farbbilder, deren Farbdichte, gemessen auf einem Reflexionsdensitometer,' um etwa 50 $ größer war als bei den Kontrollproben. Außerdem werden mit den lichtempfindlichen Verbindungen gemäß der Erfindung Aufnahmen mit einer weitaus geringeren Hintergrundverfärbung erhalten, als sie Aufnahmen aufweisen,

0,	5	Gew.Teile
3		Gew.Teile
3		Gew.Teile
4		Gew.Teile
0,	VJl	Gew.Teile
4		Gew.Teile
5		Gew.Teile
100		Gew.Teile

die mit 2,5-Diäthoxy-4-morpholin-benzoldiazoverbindungen hergestellt wurden. Darüber hinaus ist das Material gemäß der Erfindung wesentlich lichtempfindlicher als die 4-Diäthylamino-benzoldiazoverbindungen.

Das Diazoniumsalz des 2-(2-Hydroxyäthoxy)-5-methoxy-4-morpholinbenzoldiazonium-chlorstannats wurde dadurch hergestellt, daß man (1) eine Mischung aus 20,3 g 4-Methoxy-3-bromphenol und 8,05 g 2-Chlo%thanol in einem wässrigen alkoholischen Natriumhydroxyd-Medium aus-50 ml Äthanol,

4 g Watriumhydroxyd und 10 ml Wasser 18 Stunden unter Rückfluß erhitzte, (2) 38 g des erhaltenen 5-(2-Hydroxyäthoxy)-2-methoxy-1-brombenzols mit 40 ml 6 MHNO^ in 300 ml Essigsäure umsetzte, (3) 85 g des erhaltenen 2-(2-Häfdroxyäthoxy)-5-methoxy-4-brom-1-nitrobenzols in 250 ml Morpholin

5 Stunden unter Rückfluß erhitzte, (4) eine Mischung aus 29s8 g des erhaltenen 2-(2-Hydroxyäthoxy)-5-methoxy-4-morpholin-1-nitrobenzols, 1,0 g 5 tigern Palladium auf Aktivkohle und 200 ml Äthanol unter einem Wasserstoffdruck

ρ
von 3,5 kg pro cm schüttelte, bis die theoretische Menge Wasserstoff absorbiert war, um die Nitrogruppe in eine Aminogruppe uijizuv/andeln, (5) das Reaktionsprodukt der Stufe (4) mit wasserfreiem Chlorwasserstoffgas behandelte und (6) eine Lösung von 16,0 g des erhaltenen 2-(2-Hydroxyäthoxy)-5-methoxy-4-morpholinanilin-hydrochlorids in 40 ml 6M Chlorwasserstoffsäure (auf 4°C gekühlt) tropfenweise mit 5M Natriumnitrat behandelte, um das gewünschte 2-(2-Hydroxyäthoxy)-5-methoxy-4-morpholindiazoniumchlorid zu erhalten.

Beispiel 2

Eine Papiergrundlage wurde mit der folgenden, in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Zusammensetzung überzogen.

0,5 Gew.Teile

3 Gew.Teile

0,5 Gew.Teile

3 Gew.Teile

4 Gew.Teile 0,5 Gew.Teile

4 Gew.Teile

5 Gew.Teile 100 Gew.Teile

Zitronensäure

Natrium-6,7-dihydroxynaphthalin-2-

sulfonat

Magnesiumchlorid

Natriumtrichloracetat

Natrium-1 ,3 ,6-naphthalintrisulf onat

Polyvinylalkohol

2,5-bis-(2-Hydroxyäthoxy)-4-morpholin-

benzoldiazoniumchlorid

Siliciumdioxyd

Polyvinylacetatemulsion

Wasser

Das Papier wurde getrocknet und unter einem lichtdurchlässigen Original mit lichtundurchlässigen Bildflächen belichtet. Das belichtete Papier wurde entwickelt, indem man es durch eine Heizkammer mit einer Temperatur von 120 bis 150⁰C führte.

In den Bildbereichen der entwickelten Aufnahme wurde ein blauer Farbstoff von guter Deckkraft und gutem Glanz gebildet. Mit der äquivalenten Menge 2,5-Diäthoxy-4-morpholinbenzoldiazoniumchlorid und 4-Diäthylamino-benzol-diazoniumchlorid wurden Kontrollproben hergestellt. Das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung ergab Farbbilder, deren Farbdeckkraft, gemessen auf einem Ansco Macbeth Reflexionsdensitomet.er, etwa 50 fo besser war als die der Kontrollproben. Darüber hinaus ergaben die lichtempfindlichen Verbindungen gemäß der Erfindung Aufnahmen mit einer weitaus geringeren Hintergrundverfärbung, als sie die mit 2,5-Diäthoxy-4-morpholinbenzol-dia^overbindungen hergestellten Aufnahmen aufweisen. Außerdem ist das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung weitaus empfindlicher als die 4-Diäthylaminobenzol-diazoverbindungen*

Claims

Schutzanspruch

In der Härme entwickelbare, zwei Komponenten aufweisende Diazolichtpausmaterialien, die auf einem Träger eine lichtempfindliche Schicht "besitzen, die eine Azokupplungskomponente, ein neutral bis sauer reagierendes, beim Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 100 und 200 C eine alkalisch reagierende Verbindung bildendes Mittel und ein Diazoniumsalz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz ein Diazoniumsalz eines Diamins der Formel ist

in der Z der Piperazin-, Piperidin- oder Morpholinrest und R und R. Alkoxy-, Hydroxyalkoxy- oder Alkoxyalkoxy gruppen sind, wobei mindestens eine der Gruppen R und eine Hydroxyalkoxygruppe ist.

Für

General Aniline & Film Corporation

Rechtsanwalt