DE1622268A1

DE1622268A1 - Verfahren zum Stabilisieren eines photographischen Materials

Info

Publication number: DE1622268A1
Application number: DE19681622268
Authority: DE
Inventors: Burness Donald Macarthur; Haist Grant Milford
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-05-28
Filing date: 1968-01-24
Publication date: 1971-12-30
Also published as: FR93748E; GB1218443A; BE709900A; CH477707A; US3506444A

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zum Stabilisieren eines photographischeii Materials

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von durch Belichten eines photographischen Materials mit einer Silberhalojrenidemulsionsschicht erzeugten Bildern durch Einverleiben einer durch Erhitzen eine Stabilisatorverbindung liefernden Verbindung in die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine an diese angrenzende Schicht und Erhitzen des photographischen Materials auf eine Temperatur von über 9Q⁰C. .--

ils ist bekannt, .photographische Bilder, ausgehend von einem photographischen Material, mit einer Silberhalogenidemulsion^-

schicht dadurch herzustellen, daß man das photographische Material nach detr bildgerechten Belichtung entwickelt und das

109853/1393

Silberhalogenid der nichtbelichteten Bezirke durch Behandlung des Materials mit einer Lösung von Natriurathiosulfat oder einem anderen Fixiermittel entfernt, um eine lösliche Silberverbindung zu erzeugen, wenn ein permanentes Silberbild hergestellt warden soll. Es ist ferner bekannt, daß man das im·»" belichtete und unentwickelte Silberhalogenid durch Umsetzung mit einar Verbindung stabilisieren kann, die ein Silbersalz oder einen Silberkomplex bildet, der farblos ist oder nur wenig farbig ist und nicht auskopiert.

Das hinverleiben eines Fixiermittels oder einer bildstabilisierenden Verbindung in ein photographisches Material ist in vielen Fällen wünschenswert. Bs hat sich gezeigt, daß sich die üblichen Fixiermittel in der Kegel nicht in photographische Materialien einverleiben lassen, da sie sich mit dem Silberhalogenid in unbelichteter Form umsetzen und das photogra-, phische Material somit wertlos machen.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Verbindungen aufzufinden, die sich in das photographische Material einarbeiten lassen und erst durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen in eine aktivierte Form überführt werden, welche das Material~ zu fixieren oder zu stabilisieren vermögen. So sind eine Reihe von Verbindungen bekanntgeworden, welche sich in photo·« graphische Silberhalogenidemulsionen einverleiben lassen und

109853/1393

durch Erhitzen fixierende Verbindungen abspalten oder bilden. Derartige Verbindungen werden oftmals auch als sog. Fixiermittelvorläufer (precursors) bezeichnet.

Nachteilig an den bisher bekannten Verbindungen, die durch Erhitzen fixierende Verbindungen abspalten oder bilden ist, dass zu ihrer Aktivierung Temperaturen erforderlich sind, auf weiche übliche photographische Silberhalogehidemülsionen nicht erhitzt werden können oder daß sie umgekehrt bei zu niedrigen Temperaturen aktiv werden.

Aus der USA-Patentschrift 3 301 678 sind ferner die Isothioharnstoffderivate bekanntgeworden, die sich an sich durch Erhitzen auf eine Temperatur eines geeigneten Bereiches in eine fixierende Verbindung überführen lassen. Nachteilig an diesen rsothioharnstoffderivaten ist jedoch, daß die beim Erhitzen des Materials bei der Fixierung auftretenden Gerüche äußerst unangenehm sind.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zum Stabili- ]

sieren von durch Belichten eines photographischen Materials j

mit einer Silberhalogenideinulsionsschicht erzeugteri Bildern "~ j

durch Einverleiben einer durch Erhitzen eine Stabilisatorver- j

bindung liefernden Verbindung in die Silherhalögenideiniilsionsschicht oder eine an diese angrenzende Schicht und Erhitzen

G9 8 5 3/ 1 3
BÄDORtÖINAl ;

des photographischen Materials auf eine Temperatur von über 90⁰C anzugeben, welches die geschildeten Nachteile der bisher bekannten Verfahren nicht besitzt.

Die Erfindung geht somit von einem Verfahren zum Stabilisieren von durch Belichten eines photographischen Materials mit einer Silberhalogenidemulsiorisschicht erzeugten Bildern durch Einverleiben einer durch Erhitzen eine Stabilisatorverbindung liefernden Verbindung in die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine an diese angrenzende Schicht und Erhitzen des photographischen Materials auf eine Temperatur von über 90°C aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Material als durch Erhitzen eine Stabilisatorverbindung liefernde Verbindung eih Isothioharnstoff derivat der folgenden Formel:

HN

einverleibt, worin bedeuten:

R ein gegebenenfalls durch mindestens einen Alkyl·

oder Arylrest substituierten Alkylenrest und

Y ein Anion oder ein ein inneres Säuresalz bilden· der Säurerest.

109853/1393
BAD ORIGINAL

16222&8

Die erfindungsgemäß verwendeten, durch Erhitzen"eine Stabilisatorverbindung liefernde Verbindung sind somit ein Schwefelatom enthaltende Isothioharnstoffderivate. Diese Isothioharnstoff derivate spalten sich durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen auf und bilden eine Verbindung, die sich mit dem Silberhalogenid der unbelichteten Bezirke der Silberhalogenidemulsionsschicht unter Bildung eines Mercaptides umsetzt, xtfelche bedeutend stabiler gegenüber Licht ist, als Silberhalogenid, ^ .

Hat Rj die Bedeutung eines alkylsubstituierten Alkylenrestes, so bestehen die Alkylsubstituenten vorzugsweise aus kuTzkettigen Alkylresten, Hat R. die Bedeutung eines arylsubstituiertcn Alkylenrestes, so bestehen die Aryl subs tituenten vorzugsweise aus Phenylresten, ^Die kurzkettigen Alkylreste haben T biy 5 C-Atome» - :

R₁ kann beispielsweise sein ein Äthylen-, Propylen- öder Butylenrest oder ein niethyl- oder pheny/lsub^tituiertör Propylen- oder Butylenrest.

Y ist vorzugsweise ein Rest der Formel -SOjlt, der ein sog. inneres Säuresalz bildet*

Zur Durchführung des Verfahrjens der Jirfindung geeignete innere Salze lassen sich durch die folgenden^StrukturformeIn wiedergeben;

■--V- 109853/1393 ^V- r-\-P/_--~; BAD ^v

C —'S — CH,CH _αϊ,, SO-H

y- I L L J

Η,Ν '_ -. ■■

^V ^S-CH₂CH₂CIl₂-

Das= Verfahren der Erfindung stellt somit ein praktisch trockenes Stabilisierungsverfahren dar* Das photographische Material kann bis auf Temperaturen von etwa 26O°C erhitzt werden. Vorzugsweise wird das Material auf eine Temperatur von 190 bis 26O⁰C erhitzt.

Vorzugsweise werden als IsothiohaTnstoffderivate Sulfoalkylthiopseudoharnstoffe, die auch unter der Bezeichnung Thiuroniuto alkansulfonate bekannt sind, verwendet. Diese Verbindungen lassen sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben: j

C S()

HN · - ■ ■■ '

109853/1393

BAD ORIGINAL

hierin ist R ein Alkylenrest und η = mindestens T, Vorzugsweise 1» 2, 3 oder 4. .

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Isothioharnstoff derivate stellen stabile und gegenüber Silberhalogenidemul-sionen sehr inerte Verbindungen dar. Sie können den SiI-berhalogenidemulsiönen selbst einverleibt werden oder aber in Schichten untergebracht werden, die an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzen.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Isöthioharnstoffderivate sind des weiteren bei üblichen Temperaturen äußerst stabil, d. h. eine Aufspaltung zu aktiven fixierenden Verbindungen erfolgt erst durch Einwirkung erhöhter Temperaturen. Erst durch Einwirkung erhöhter Temperaturen erfolgt eine Aufspaltung der Isothioharnstoffderivate zu Thiolen, die sich mit dem Silberhalogenid der unbelichteten Bezirke zu lichtstabilen Mercaptiden umsetzen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungs firm des Verfahrens der Erfindung kann man ein photographisches Material verwenden, das einen Aktivator für das Isothioharnstoff derivat enthält.

Geträß einer veiteren vorteilhaften AusiüiirungsforE.des Verfahrens der Erfindung kann Ean ein photographisches Material

109853/1393 ; . ''■'·. \-

BADORIGINAL . ,-■:

verwenden, das mindestens eine jEntwicklerverbindung und gegebenenfalls weiterhin einen Aktivator für das Iso.thio.harn« stoffderivat enthält, -

Die im Hinsei falle zur Aktivierung angewandte Temperatur, hängt somit nicht nur von dem im Einzelfalle verwendeten Isothio« harnstoffderivat, sondern auch den anderen Komponenten des verwendeten photographischen Materials ab* Maßgebend für die Aktivierungstemperatur kann ferner der gewünschte Grad der Entwicklung oder Stabilisierung sein sowie der Typ des verwendeten Trägers und die Art der verwendeten photographischen Emulsion. In der Regel hat es sich als zweckmäßig erwiesen_f Aktivierungstemperaturen von über etwa 150 C anzuwenden.

Die Erhitzung des photographischen Materials kann in einfacher Weise durch Inkontaktbringen des photographischen Materials mit beheizten Walzen oder Platten erfolgen oder aber auch durch Uinwirkung anderer Wärmeträger, durch Einwirkung von Dampf, Infrarotstrahlung und dergleichen.

Die Erhitzungs- oder Aktivierungsdauer kann ebenfalls sehr verschieden sein. Die zur Aktivierung der Isothioharnstoffderivate im Einzelfalle erforderliche Zeit hängt von der Aufspaltbarkeit des im Einzelfalle verwendeten Isothioharnstoff derivates und anderen Faktoren ab. Als zwakmäßig hat es sich erwiesen, Erhitzungs- oder Aktivierungszeiten von

109 8 5 3/1393

BAD ORIGINAL -r >_;r

etwa 1 bis etwa 5 Sekunden anzuwenden. Vorzugsweise wird so kurz wie möglich erhitzt. Die im Einzelfalle optimalen Erhitzungstemperatüren und Erhitzungszeiten lassen.sieh leicht durch einige Versuche ermitteln. -

Vorzugsweise werden die Isothioharnstoffderivate in Konzentrationen von mindestens T./4. .Mol Isothioharnstoff derivat pro Mol Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet. Als zweckmäßig hat sich die Verwendung von 1/4 bis etwa 20 Molen Isothioharnstoffderivat pro Mol Silberhalogenid erwiesen. Vorzugsweise wird ein ,molarer Überschuß an Isothioharnstoffderivat verwendet, um eine wirksame Stabilisierung der unbelichteten und unentwickelten Bezirke der Silberhalogenidemulsionsschicht sicherzustellen.

Um ein Auskopieren und andere nachteilige Effekte, wie beispielsweise eine Bildauslöschung zu verhindern hat es sich als zweckmäßig erwiesen, mindestens einen 5-fachen oder einen 10-fachen Überschuß an Isothioharnstoffderivat,eil bezogen auf molarer Basis, zu verwenden.

Geringe Feuchtigkeitsmengen, und zwar Mengen, wie sie normalerweise in üblichen photogräphisehen Papierträgern, die unter normalen Bedingungen aufbewahrt werden, beispielsweise bei 25°C und einer 40Vigen relativen Luftfeuchtigkeit, vorhanden sind, können die Aufspaltung der Isothiöharnstoff-

9^853/1393
BAD ORIGINAL'

derivate katalysieren. Auch können geringe Mengen Wasser,_{v ;} die nach der Entwicklung des photographischen Materials in diesem zurückgeblieben sind, vorteilhaft sein. Auch können gegebenenfalls in das photographische Material hygroskopische Verbindungen, wie beispielsweise Natriumsulfat und dergl», eingearbeitet werden. Das Vorhandensein größerer Wassermengen soll jedoch vermieden werden, da größere Wassermengen einen nachteiligen Einfluß auf das photographische Verfahren der Erfindung haben.

Die Isothioharnstoffderivate lassen sich in die verschiedensten photographischen Emulsionen einarbeiten* So ist es möglich, die Isothioharnstoffderivate orthochromatisch sensibilisierten und panchromatisch sensibilisierten Emulsionen einzuverleiben oder Infrarotemulsionen, wie auch schließlich Röntgenstrahlemulsionen und nicht optisch sensibilisierten Emulsionen. Die Silbersalze der Emulsionen können aus den üblichen Silbersalzen bestehen, d. h. aus Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorojodid oder gemischten Silberhalogeniden, wie beispielsweise Silberchlorobromid oder Silberbromojodid.

Die Silberhalogenide können dabei in den üblichen, zur Herstellung photographischer Silberhalogenideinulsionen verwendeten Bindemitteln dispergiert oder suspensiert sein* beispielsweise in? GeliätiMe oder anderen .geeigneten per*eabl«n

109 853/1393 bad

Bindemitteln, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, PoIyacrylatenj Acrylsäure und anderen permeablen Polymeren. Als geeignete permeable Polymere seien ferner genannt kolloidales Albumin und Cellulosederivate, wie Celluloseacetate und Celluloseätheri

Die Silberhalogenidemulsion kann auf die üblichen photo» graphischen Träger aufgetragen sein, beispielsweise auf Celluloseesterfilmträger, Polyvinyläcetalfilmträger* Polystyrol filmträger, Polyäthylenterephth.alatfilxritrager und dergleichen. Des weiteren kann die Silberhalogenideroülsion beispielsweise auf Träger aus Glas, Papier, Holz und Metallen aufgetragen sein. Selbstverständlich soll ein photographischer Träger verwendet werden, der bei der anzuwendenden Aktivierungstemperatur noch stabil ist.

Das beim Verfahren der Erfindung verwendete photographische Material kann in üblicher bekannter Weise sensibilisiert sein· Die zur Herstellung des photographischen Materials verwendete äilbetlialogenideraulsion kann beispielsweise durch Digestieren mit natürlich aktiver Gelatine oder verschiedenen Schwefel-, Selen»-, Tellur- oder Goldverbindungen hergestellt Viorden sein* Die Silberhalogenidemulspn kann ferner mit den verschiedensten Salzen der Ldelmetalle sensibilisiert worden sein und ferner die Empfindlichkeit erhöhende Zusätze, wie Oeispielsweise

1098 53/1303. . ^::' _:\\ . ';

quaternäre Ammoniumsalze, Polyäthylenglykole und andere geeignete Sensibilisatoren enthalten. Der Silberhalogenidemulsion des photographischen Materials oder einer mit dieser Schicht in Berührung stehenden Schicht können des weiteren übliche Zusätze, wie sie bei der Herstellung photographischer Materialien verwendet werden, einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Antischleiermittel, Plastifizierungsmittel, Toner, Beschichtungshilfsniittel, die Entwicklung verzögernde oder unterdrückende Verbindungen, Pufferverbindungen und Härtungsmittel. Schließlich kann das photographische >4aterial auch sensibilisierende Farbstoff, wie auch spektrale Sensibilisatoren enthalten.

Gegebenenfalls kann es auch vorteilhaft sein, der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer zu dieser benachbarten Schicht ein sog. "as)tsjnatting agent", wie beispielsweise Kieselsäure, einzuverleiben·

. Die Isothioharnstoffderivate können nach üblichen bekannten Methoden in die photogräphischen Silberhalogenidemulsionen oder in Beschichtungsmassen zur Herstellung des photograph!-, sehen Materials eingearbeitet werden. Die Isothioharnstoffderivate können beispielsweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und reit diesem der photographischen Emulsion

109853/1 3 93

BAD ORIGINAL

zugesetzt werden öder aber sie können in Form einer Dispersion verwendet,werden, ähnlich den Dispersionen* die man bei der Herstellung von farbphotographischen Materialien zum Einverleiben von Farbkupplern verwendet. DerartigeMethoden werden beispielsweise in den ÜSA-Pätentschriften 2 322 027 und 2 801 171 beschrieben* Die Herstellung von Lösungen öder Dispersionen der Isothioharnstoffderivate kann durch Zusatz von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, erleichtert werden*

Die nach dem VerfahrenderErfindung stabilisierten photographischen Materialien können in üblicher Weise belichtet und trocken oder mittels Lösungen entwickelt werden»

Bei Verwendung eines photographischen Materials, das eine Entwicklerverb indung oder, ein Gemisch von Entwicklerverb indüngen enthält» die in der Silberhalogenidetaulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht untergebracht sein können, können Entwicklung und Stabilisierung durch Erhitzen in einer Stufe erfolgen*

Die Entwicklung des beim Verfahren der Erfindung verwendeten photographischen Materials kann mit Hilfe üblicher Entwicklerve rbinduhgen e rfölgen, beispielsweise phenolis eben Entwi eklerverbindungen* ζ· Ji. Hydrochinon, halogensubstituierten Hyärochinonen, z* B. Ghlorhydröchinon* Bromhydrochinon und Dichlor-

109853/T3:fa - - ■

hydrochinon, wie auch andere Hydrochinonverbindungen, z. B. alky!substituierten Hydrochinonen. Zur Entwicklung können ferner Aminophenolentwicklerverbindungen verwendet werden, z. B. N-Methyl-p-aminophenolsulfat oder auch 3-Pyrazolidonentwicklerverbindungen, z. B. i-Phenyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-4-hydroxy-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-2-acetyl-4-methyl-3* pyrazolidone, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 930 57 2 beschrieben werden und dergleichen. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein. Mischungen verschiedener HntwickierverbindunRen zu verwenden. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der isrfindung wird ein photographisches Material verwendet,, welches ein Geroisch aus einer Hydrochinonentwicklerverbindung und einer 3-Pyrazolidonentwicklerverbindung enthält.

Gegebenenfalls kann die oder können die Entwicklerverbindungen in einer dünnen Schicht auf das belichtete photographische Material aufgetragen werden und unentwickeltes und unbelichtetes Silberhalogenid kann anschließend lichtstabilisiert oder fixiert werden, indem das photographische Material in Kontakt mit einem Heizmedium, beispielsweise beheizten Walzen oder Platten gebracht wird.

Wie bereits dargelegt^ hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein photographisches Material zu verwenden, das einen Aktivator für das Isο thro.nhamstoHderivat enthält, üin solcher

109853/1393

BAD ORlOiNAL <-V-.

Aktivator ist eine Verbindung, welche die Reaktion des Isothioharnstoff derivates mit dem unbelichteten Silberhalogenid der Silberhalogenideiaulsionsschieht unterstützt oder forciert.

.Ein solcher Aktivator braucht nicht unbedingt im photographischen Material vor dessen Belichtung vorzuliegen. Vielmehr ist es auch möglich, ein photographisches Material nach der Erfindung mit einer Stabilisatorvorläuferverbindung mit eiaem Aktivator in irgend einer Weise in Kontakt zu bringen. Geeignete Aktivatoren sind anorganische alkalische Verbindungen, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumearbonate sowie Kalium und/oder Natriümhydroxyd.

Die im Einzelfalle verwendete Menge an Alkali; hängt von der Löslichkeit und der Aktivität der im Einzelfalle verwendeten alkalischen Verbindung ab. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, etwa 1/4 Mol Alkali pro Mol des in der Emulsion als Silberhalogenid vorliegenden Silbers bis etwa 20 Mole Alkali pro Mol Silber zu verwenden. Vorzugsweise werden etwa 1/2 Mol Alkali pro Mol des in der Silberhalogenideinulsion als Silberhalogenid vorliegenden Silbers bis etwa TO Mole Alkali pro Mol Silber verwendet.

Da die Isothioharnstoffderivate durch anorganische alkalische Verbindungen aktiviert werden können, ist es zweckmäßig, die Ispihicliarnstöffderivate nicht mit derartigen anorganischen alkalischen Verbindungen in Kontakt'zu bringen, bis eine

1Ö9 8&3/1 3

BAD ORIGiNAL -'/

Stabilisierung des photographischen Materials herbeigeführt werden soll. So ist es beispielsweise in den meisten Fällen nicht zweckmäßig» das photographische Material mit wässrigen alkalischen Lösungen einer Entwicklerverbindung in Kontakt zu bringen, da hierdurch möglicherweise die Isothioharnstoffderivate aktiviert werden könnten,

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung bestimmter organischer Verbindungen als Aktivatoren erwiesen, die sog. Aktivatorvorläufer darstellen und erst durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen zu Aktivatoren umgesetzt oder aufgespalten werden, die dann wiederum das Isothioharnstoffderivat aktivieren. Auch derartige Aktivatorvorverbindungen können entweder der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst oder einer hierzu benachbarten Schicht einverleibt werden.

Derartige aus organischen Verbinduneen bestehende Aktivator«· vorläufery die beim Erhitzen Verbindungen oder Gruppen bilden, welche eine Spaltung der beschriebenen Isothioharnstoffderivate herbeiführen oder die Bildung aktiver Thiole unterstützen sind insbesondere solche, die beim Erhitzen eine alkalische Komponente, Verbindung oder Gruppe bilden. Derartige Aktivatorvorläufer sind beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze, die Salze aus organischen Säuren und Guanidin, beispielsweise

10 9853/139 3

BADORIGiNAL

Guanidiniumtrichloracetat. Tetraalkylammoniuratrichloracetate, ζ. BV TetTaäthylaBimoniüiatrichloifacetat, quaterjtiäre Ämööaiiiramalonate, ζ. B. Piperaziniummalonate, Aminosäuren, ζ. Β. Aminobuttersäure und Aminocapronsäure, Hydrazide» i.B* Benzhydrazidmd Isonikotinsäurehydrazid und dergleichen» Derartige Aktivatorvöriäüfer Werden beispielsweise in der britischen Patentschrift 930 572 beschrieben»

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren derErfindung näher erläutern: ..·-.,;

Ein üblicher weißer photographischer^ Papierträgermit einer Gelatinedeckschicht entsprechend 270 mg Gelatine pro 0,09 m Trägerfläche wurde mit pro Ö,Ö9 Bi^ Trägerfläche 10 g einer Lösung der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

g/Liter

t-Butylhydrochinoft 5»0

4-Methyl-4-hydroxymethyl-l- 4,5

phenyl-3-pyrazolidon

3-S-Thiüroniumpropansulfonat 50,0

Guanidiniumtrichloracetat 60,0

Polyvinylalkohol 27,0

Alkohol 100,0 Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

109853/1393 , ;; ^:

Nach Trocknungbei 40⁹C wurde das erhaltene Material des weiteren inr Dunkeln mit einer Silberchloridemulsion geringer Projektionsempfindlichkeit derart beschichtet,' daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m² 50 mg Silber und 57 mg Gelatine entfielen.

Streifen des erhaltenen lichtempfindlichen photographischen Materials wurden dann einem Strichbild und einem photographischen Stufen tablett unter Verwendung einer üblichen Wolframlichtquelle exponiert. Das exponierte Material wurde dann in Kontakt mit einem auf 190⁰C aufgeheizten Metallblock gebracht. Nach einer Einwirkdauer von 2 Sekunden wurde ein sichtbares Bild mit einer maximalen Dichte von 1,2 erhalten.

Eine Belichtung des auf diese Weise entwickelten und stabilisierten photographischen Materials mit fluoreszierendem Tageslicht, und zwar etwa 2690 Lux (250 foot-candles) 1 Stunde lang verursachte keine sichtbare Veränderung des Bildes.

BeisTfel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß die das t-Butylhydrochinon und das 3-S-Thiuroniumpropansulfonat enthaltende Beschichtungsmasse erst nach Auftragen der Silberchlorideinulsion auf den Träger aufgetragen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen denen des Beispieles I.

109853/1393 _; BAD ORIGINAL

Beispiel 3

Ein weißer photograpMscher Papierträger wurde in der Weise mit der im folgenden angegebeiien Beschichtungsaasse beschich· -tetj daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m 10 g entfielen:

g/Liter

Polyvinylalkohol	48.0
t-ButylhydrochiiSOn	3.1
4-Me thy1-4-hydroxymethyl-1-
phenyl-3-pyrazolidon	'3.V ";■■
3-S-Thiuroniuir.propansulf onat	31.0
	52.0
Äthylalkohol "■;■-■	100.0
Wasser aufgefüllt auf	1.0 Liter

Über die erzeugte Schicht wurde dann eine Silherchlörobroinideraulsion mit 40 Bg Silber und 120 mg Gelatine pro 0,09 m Trägerflache aufgetragen.

Nach Belichtung des photographischen Materials wurde dieses 2 Sekunden lang auf. elme Temperatur von 22O°C erhitzt. Das Material wurde völlig entwickelt und stabilisiert.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden weitere photographische Materialien hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Diguanidiniumoxalat durch andere alkalische Aktiva torvorläuf er, wie sie in der folgenden Tabelle I angegeben sind, ersetzt wurde. Die Aktivatorvorläufer wurden in den gleichen Konzentrationen wie das in Beispiel 3 verwendete Diguanidiniumoxalat verwendet.

T a b e 1 le I

B C

Behandlungs- Maximum-

Aktivator Zeit	in Sek.	temperatur ο C	190	dichte
Guanidinsalze		- - -	*190 ■_."■'**
Diguanidiniumglutarat	4	190 ^	1.31
Diguanidiniunisuccinat	2	190	^ 1.17
Diguanidiniummalonat	2	190	Ί.οο
Diguänidiniummaleat	8	220'	1.13
Diguanidiniumfumarat	8	220	1.22
MonoguanidiniuDimälonat	4	190	0.94
Monoguanidiniumsuccinat	4	190	1.10
Diguanidiniumadipat	4	190	1.25
Diguanidiniumpimeiat	2	190	1.25
Diguanidiniumitaconat	4	1.23
Triguanidiniumcitrat	8	1.13

109853/1 3 9 3
BAD ORIGINAL

% if.«

äiiiihntaiönät	4⁺	220
ämiübisiaiöfiat	4⁺	22Ö
PyrrÖiidihiöäiöhät	4⁺
Piperidiniummalonat	-.-' 2 '.'■'.	2ib
Pipöräziniüßimäloiiät	;■;■ ζ ν,	i9Ö
Mönoacetamidiniummalonat	2
2-jDiäthyiäinirioäthyiämiri-	i Hh

b;9b malohat .

AminQsäüreh

4-AniiniöbütteTsäufe 2 19*0 1.05

6-Ainihocäpröhsäüre 2 tlö ΐ wÖ3

Glycin , 4 22Ö Ö»^4

S-Äiarlin β Ϊ9Ο uöS

i)L-Serih 4 22b b*il1

hydrazide

ienzhydrazide 2 220 0,63

o-Amiriobenzhydrazide S 19Ö b.§9

Isönikotinsäurehydrazid 2 2iö 0*63

li-Methylpiperidinbenzimid 4 220 0.61

Verschied&he

Öxazolidbtt / 4⁺ . ^'220 Ö,8Ö

N-Methyioxazolidon 4⁺ 220 O.SO

Tetraimethylämraoniumfüniarat 8 190 Ö_e90

Natriumtrichioräcetat 2 220 1.00

bedeutet teilweise Stabilisierung bei angegebener Zeit und angegebener Temperatur.

109853/13i3

1822168

* 22 «

Würden den des Beispieles 5 ehtsprecheiiiie ErgebhissiB'erhalten* Die zur Erzielung entwickelter üiid stabilisierter Bilder geeigneten Zeitöii ergeben sich aus Spalte 1 der Tabelle I. Die zur Erzielung der entwickelten Und stabilisierten Bilder geeignete Temperatür und maximale Dichte ergebeii sich aus den Spalten B und C der Tabelle I*

Beispiel 5

Das ih Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Aüsnähnie jedoch, daß die lichtempfindliche Silberhalogehidemulsiori auf dem Träger unter der die Entwicklungs* chemikalien enthaltenden Schicht angeordnet wurde. Es wurden gieichgühstige Ergebnisse wie in Beispiel 4 beschrieben erhalten.

Es würde eine Gelatine-Beschichtungsmasse aus folgenden Komponenten bereitet:

Gelatine (151)	20,υυ ail
Wasser	20.00 ml
2-S-Thiüroniuinäthansulfonat	2.00 g
Sucrose	2.00 g
Hydrochinon	0.75 g
Silberchlorideniulsion	2.20 g
109853/1393 BAD ORIGfNAU

Vermischen
Nach ^BcMsaxBCDaxiigc und Zusatz eines Ausbreitmitteis (spreading agent) wurde die Lösung filtriert und unter Sicherheitslicht auf einen weißen barytierten Papierträger aufgetragen. Nach Trocknung bei 49°C wurde das Material belichtet und durch Inkontaktbringen der Rückseite des Papierträgers mit einem auf 200⁰C aufgeheizten Block entwickelt* Die Kontaktzeit mit dem aufgeheizten Block betrüg etwa 5Sekunden. Es traten keine unangenehmen Gerüche auf. Der ^_1n -#ert des entwickelten Bildes lag bei etwa O₉S. Die erhaltenen stabilisierten Bilder wurden dann 8 Stunden lang einer Belichtung mit etwa 481 Lux (45 foot-candles) ausgesetzt. Es traten keinerlei Veränderungen der erhaltenen Bilder auf.

Beispiel 7

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß bei der Herstellung d?s photographischen Materials 3-S-Thiuroniumpropansulfonat anstelle von 2-S-Thiuroniumäthansuifonat verwendet wurde. Es wurden Ergebnisse erhalten, die denen des Beispieles 6 entsprachen*

Beispiel S /

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 4^SsThiuroniumbutansulfonat anstelle von 2-S-Thiuroniuinäthansulfonat verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen deri XrgVbn is sen des beispieles 6. BAD ORIGINAL

1 Q 9 8 5 3 /139 3 -

,_A 1822268

Beispiel 9

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß S-S-Thiuronium-S-methylpropansulfonat anstelle von 2-S-Thiuroniumäthansulfonat verwendet wurde. Die erhaltenen-Ergebnisse entsprachen denen des Beispieles 6.

Beispiel 10 .

Die in den Beispielen 6, 7₈ 8 und 9 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß in jedem Falle 2 g Guanidiniumtrichloracetat zur ßeschichtungsmasse zugesetzt wurden, bevor diese auf den Papierträger aufgetragen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen praktisch denen der Beispiele 6 bis 9 mit der Ausnahme jedoch, daß die D_1113x-WeTte in allen Fällen auf etwa 1,0 erhöht wurden.

Aus den Ergebnissen der Beispiel® 6 bis 10 ergibt sich, daß eine Stabilisierung ohne weiteres auch in Abwesenheit eines Aktivators oder von Alkali möglich ist. Aus den' Beispielen ergibt sich jedoch gleichzeitig« daß die Verwendung eines Aktivators vorteilhaft ist» da hierdurch die maximale Dichte " und die Geschwindigkeit des Entwicklungsprozesses beschleunigt werden können.

109853/139 3

BAD ORIGINAL

^ ife222BB

■*MA. ' : ■':'■ ■■■■■■■.

BelsplM Ij

Es würde zuinachst elM l^iic^vlöhttliiisäiässfe IaIi^

Koinprinenten iergesteilfet '

Eisessig 4*0 mi

Gelatine 20»0 !

Äetäinhydrät 2,ΐ) g

l-Ph,ieiiyl-3-pyräa:alidoii 0.2 §

Äscörbinsä#jrie 0.4 g

β -12-Mdlrpiioi iiioä tiiy 1 tiiiο J-B -phenyl -p^

Wasser 16.0 ml

Nach tugafre.vön 2 ml einer öfeerfilchenaiktiven Verfei«tiüng wurde die erhaltene BeschichtungsmäsB in einer Stärke von etwa 0,010 cm (0,004 iiiches) auf eine Silberthioridemulsions schicht aufgetragen, die sich aiif einem barytierten Papierträger befand. Nach Auftrocknen der Schicht wurde das photP-graphische Material durch einen Stüfenkei! mit weißem Licht belichtet. Das belichtete Material wurde dann entwickelt, indem die Rückseite des Materials 15 Sekunden lang auf ein auf 13O⁰C aufgeheiztes Metallblech gepreßt wurde* Bei der Herstellung des photograph!sehet! Materials, wie auch bei der Entwicklung, trat ein strenger unangenehmer Mercäptidgeruch auf> Pas entwickelte Material wurde dannΛ Stunde lang der

BAD OHiQlHAL

162226$

- η -■

ül MVQ um £250 foot-candles^ ausgesetzt. In einer weiteren Versuchsreihe würden nach dem gleichen Verfahren photögraphische Materialien entwickelt, die anstelle des MydrocniöHides Z-Hydroxyäthylisöthioiiärnstoffchlörid enthielteä* Es würden entsprechende Ergebnisse erhalten, Während» der Entwicklung des Materials trat wiederum ein strenger unäftgeneniner töereäptidgeruch auf.

In elfter weiteren Versuchsreihe wurden in entsprechender Weise photögraphische Materialien entwickelt, die anstelle des Hydrochlorides öder Chlorides 3-S-Thiuroniüiapropansulfonat enthielten. In allen Fällen wurden gleiche Konzentrationen angewandt. Bei Verwendung eines Materials mit 3-S-ThiuroniuinpTopansulfonat trat jedoch kein unangenehmer Geruch auf. Nach einen 2 Sekunden langen Erhitzen des Materials auf eine Temperatur von VQQ⁰C würde ein gegenüber Auskopieren äußerst stabiles Bild erhalten. Auch das erhaltene stabilisierte Material roch nicht unangenehm.

Als ausreichend stabilisiert wurde ein photographisches Material angesehen, welches nach der wenige Sekunden dauernden Entwicklung und Stabilisierung 1 Stunde lang der Einwirkung von 2690 Lux (2S0 foot-candles) fluoreszierendem Tageslicht ausgesetzt wurde und dabei eine Veränderung der Dichte von weniger als 0,05 aufwies.

109 853/139 3

.■■1822268

- 27 .--■■■..■;-■

Die im Einzelfalle anzuwendende Aktiyierungszeit hängt von der im Einzelfalle angewandten Temperatur ab * Das folgende Beispiel zeigt jedoch, daß im Einzelfalle das Verfahren bei verschiedenen Temperaturen durchführbar ist.

Beispiel 12

Auf einen weißen, barytierten Papierträger wurde eine Gelatine· Silberchloridemulsion derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m² 30 mg Silber, entfielen. Auf die erhaltene Schicht wurde dann eine weitere Schicht derart aufgetragen, daß hiervon 9,5 g auf eine Trägerfläche von 0,09 m^Z entfielen. Dies© zweite Schicht wurde, ausgehend von folgender Beschieh» tungsmasse, erzeugt:

g/Liter Polyvinylalkohol 20,0

t-ßutylhydroefainon 5«0

4-Methyl~4-hydroxyinethan-

T-phenyl-3-pyrazolidon 5.0

S-S-Thiuroniurapropansulfonat 50.0 Diguanidiniumoxalat 85.0

Äthylalkohol TO0.0 -

Nach Auftrocknen der Schichten wurde das erhaltene Material mittels Wolfraralicht durch einStufentablett beiichtet. Das Material würde dann in mehrere Streifen von 2,54 χ17,7 cm

xBAD ORpINAL: 10985 3/1393: ^^ :;

zerschnitten, die 2, 4 und 8 Sekunden lang mit einer aufgeheizten Metallplatte in Kontakt gebrächt wurden. In Kontakt mit der Metallplatte gelangten jeweils die Rückseiten der
photographischen Materialien. .

Die Erhitzungsteinperaturen lagen zwischen 190 und 22O°C.
In allen Fällen wurden ausgezeichnet stabilisierte Bilder
erhalten.

Beispiel 13 -

Das folgende Beispiel zeigt» daß die Isothioharnstoffderivate in verschiedensten Konzentrationen angewandt.werden können«

Bin weißer, barytierter Papierträger wurde derart mit einer Chlorid-Gelatine

SilbeiHv^^w&MPÖeniuIsion beschichtet, daß auf eine Trägerfläche von 0_p09 m 23 rag Silber entfielen. Auf die erhaltene Emulsions·

⁹ . . ..■-.- . . ■ - ν - - ;·(«■·■·' ■■■■■--■ schicht wurde dann eine weitere Schicht aus der im folgenden

angegebenen Beschichtungsmasse aufgetragen, wobei der Auftrag

- " ■

•in der Weise erfolgte, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 a 9,5 g entfielen.

	g/Liter
Polyvinylalkohol	20.0
t-Butylhydröchinon	5.0
4--Me thy 1-4-hydroxy«» thy 1-
1-phenyl-3-pyrazolidön	5.0
3-S-ThiuroniuTnpropansulfonat	2.5 - 60.0
Guanidin ium-trich-lorace tat	60.0
BAD ORIGINAL

1822268

29 -■■' ..■ : ■-■■■. ,' ' \ ^: .: -■■:,■■■■

Äthylalkohol ' föö.ö

aufgefüllt auf f*ö

Nach dem Auf trocknen wurden Alis ehliif ie des erhaltenen photographischen Materials durch einen ^tufenkeii ffiit Wölffämjtleht belichtet und dann entwickelt, indem die Rückseiten der photographischen Papiere wenige Sekunden «sit einer auf eine Tentperatur von 190⁰C aufgeheiJsten Metäilptatte in Kontakt gebracht wurden.

Die Stabilität der erhaltenen Bilder gegenüber der Einwirkung von Licht wurde bestimmt, indem die Bilder 1 Stunde lang der Einwirkung von 260OiUxCZSO foot-candles) fluorestierenden Tageslichtes ausgesetzt und auftretende Dichteänderungen ermittelt wurden.

Es wurden photographische Materialien getestet, die 0,6; 1,2; 3,6; 7_tZi--WyS und 14,4 Mole 3-S-ThiüröniumpropansüIfonat pro Mol Silber in der Emulsionsschicht enthielten. Die photographischen Materialien wurden 2, 4 oder 8 Sekunden lang mit der aufgeheizten Metallplatte in Kontakt gebracht. Es wurden keine Dichteänderungen von größer als 0,05 festgestellt.

8537139a

Claims

P ATE N £ A N S P R O, C H E

1) Verfahren zum Stabilisieren von durch Belichten eines photographischen Materials rait einer Silberhalogenidemulsionsschicht erzeugten Bildern durch Einverleiben einer durch Erhitzen eine Stabilisatorverbindung lieferndenVerbindung in . die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine an diese angrenzende Schicht und Erhitzen des photographischen Materials auf eine Temperatur von Über90⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Material als durch Erhitzen eine Stabilisator-Verbindung liefernde Verbindung ein Isothioharnstoffderivat der folgenden Formel:

H₂N

einverleibt, worin bedeuten:

R, ein gegebenenfalls durch mindestens einen Alkyl- oder Arylrest substituierten Alkylenrest und

Y ein Anion oder ein ein inneres Säuresalz bildender Säurerest. .

BAD ORIGINAL
109853/1393

- 31 -. - ^; ■■■- . ■■ '

2) Verfahren nach,Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß

man ein photographisches Material verwendet, das mindestens eine Entwiclclerverbindung enthält.

3) Veffahren nach Ansprüchen 1 und 1\ dadurch' gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material verwendet, das einen Aktivator für das Isothioharnstoffderivat enthält.

$) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material verwendet, das ein Isothioharnstoffderivat der folgenden Formel:

enthält, worin R₁ die angegebene Bedeutung hat.

5) Verfahren nach Anspruch 4₉ dadurch gekennzeichnet, daß aan ein photographisches Material verwendet, das ein Iso thioharnstoffderivat der folgenden Formel:

SO₃H

. -■■- : - ■. ΗΝ .__ _ ;
rnthält, worin η «3 oder 4 ist.

0 3713^.3 -,

6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material auf eine Temperatur von 190 bis 26Q^QC erhitzt. ,

7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch, daß man das Material 1 bis 5 Sekunden lang erhitzt.

Ji) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Material verwendet,, das als Entwicklerverbindung ein Gemisch aus einer Hydröchinonentwicklerverbindung und einer 3-Pyrazolidonentwicklerverbindung enthält.

9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Material verwendet, das als Aktivator für das Isothioharnstoffderivat ein Guanidiniumsalz enthält.

109853/1393