DE1622270A1 - Verfahren zum Stabilisieren von photographischem Material und photographisches Material zur Durchfuehrung des Verfahrens - Google Patents

Description

EASTiIAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zum Stabilisieren von photographischem Material und photographisches Material zur Durchführung des Ver~

fahrens / ■

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren einer unb e lichtete s Si lbe rhalo geil id en thai t enden Emuls ions s chi cht eines photographischen iaterials durch Erhitzen derselben in Gegenwart einer schwefelhaltigen Stabilisatorvoriäüferverbindung, die sich bei erhöhten Temperaturen zu einem Stabilisa-' tor, der unter Reaktion mit den' Silberhalogenid dasselbe lichtunempfindlich macht, aufspaltet oder zersetzt, auf remperaturen von 9Q⁰C oder darüber.

Die Erfindung betrifft ferner ein photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens» ^f

BAD ORIGINAL

',; ..." - 2 - ■-...-■ 18 22270 ."■

Die Stabilisierung von photographiscüen Emulsionsschicht en erfolgt bekanntlich in der Regel in der Weise, daß das an den unbelichteten Stellen vorliegende Silberhalogenid, durch Behandlung mit ,"· Natriumthiosulfat oder anderen Fixierlösungen unter Bildung einer löslichen Silberverbindung entfernt wird, nachdem die exponierte photographische Silberhalogenitleimulsionsscliicht entwickelt und an den belichteten Stellen ein Silberbild gebildet worden ist. Es ist auch möglich, das niciht belichtete und/oder unentwickelte Silberhalogenid durch Umsetzung mit einer Verbindung zu fixieren oder zu stabilisieren, die eine farblose oder relativ schwach gefärbte und gegen Kopieren widerstandsfähige Silbersalz- oder.Komplexverbindung bildet» In vorteilhafter Weise kann das Fixier- oder Stabilisiermittel dem photographischen Material selbst einverleibt werden, Machteilig daran ist jedoch, daß die üblicherweise verwendeten Fixier- oder Stabilisiermittel zur Verwendung in Schichten, die photographischem Silberhalogenid benachbart sind, oft nicht geeignet sind, da sie mit dem unbelichteten Silberhalogenid reagieren und dadurch die Emulsion für photographisehe Zwecke unbrau^clibar machen.

Es sind daher auch bereits photographisdhe Materialien bekannt geitforden, die ein Fixier- oder Stabilisieranittel enthalten, das durch Erhitzen aktiviert werden kann» Diese Fixier- oder Stabili.siermittel sind als sog. StabilisatOrvorlauferverbindungen = bßkaiurt. Nachteilig an vielen solcher Stalbilisatorvorläuferverbindungen, die mit SilbernalοgenidemuIsionen vertrüglich sind, ist jed_:p,c.h, daß sie entweder bei den erliölitea Temperaturen, bei übliche photographische SilberhalogemidemuIsionen ve.rarbe.i-

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BAD ÖRK3fNÄL

tet"worden" können, innerhalb des zur Verfügung stehenden Zeitintervalls nicht aktiviert werden können oder bereits bei den üblichen Verarbeitungs- und Aufbewahrungstemperaturen oder bei Temperaturen unterhalt» der Temperaturen aktiviert" werden'-, bei denen eine Stabilisierung oder Fixierung gewünscht wird.

Es ist ferner bereits bekannt, photo graphlseheη jiaterialien Vorläuferverbindungen einzuverleiben, die beim Erhitzen unter Bildung von alkalischen Substanzen aufgespalten oder zersetzt werden und dabei eine Erhöhung des pH-Wertes des phQtograpliischen Materials bewirken. Auch die Verwendung derartiger Vorläuferverbindungen hat sich jedoch bisher aus den geschilderten Gründen als unbefriedigend erwiesen.

Die bisherigen Versuche, eiiv Verfahren zur Stabilisierung von photographischen Bildern unter praktisch trockenen Arbeitsbedingungen durch Erhitzen zu schaffen·, sind somit bis heute noch nicht zufriedenstellend verlaufen, und zwar deshalb nicht, weil die verwendeten Verbindungen ent\tfeder. zu einer verfrühten Stabilisierung, zu unerwünschtem Aus kopieren,; übermäßiger Schreierbildung oder anderen unerwünschten Erscheinungen führten.

Die Verwendung von Stabilisatorvorläuferverbindungen, und zwar Isothioharnstoffderivaten_rist aus der französischen Patentschrift 1 443 441 bekannt. Manche dieser Isothioharnstoffderivate haben sich jedoch wegen ihres unerwünschten Geruchs als unbefriedigend erwiesen. Außerdem ist in vielen Fälle,!};die zur

Stabilisierung erforderliche Zeit zu lang»

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BAD ^

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, nach dem die Bildung eines Stabilisators aus einer Stabilisatorvorläuferverbindung beschleunigt werden kann.

Es wurde gefunden, daß die zur Stabilisierung erforderliche , . Zeit wesentlich verkürzt werden^: kann,, wenn man bei Verarbeitung eines photographischen Materials mit einer Stabilisatorvorläuferverbindung dieses in Gegenwart einer Aktivatorvorläuferverbindung verarbeitet. Wird das pliotographische Material erhitzt, so wird aus der Aktivatorvorläuferverbindung der Aktivator in Freiheit gesetzt, der auf die Stabilisatorvorläuferverbindung unter beschleunigter Bildung des Stabilisators einwirkt. ,

Der Gegenstand der Erfindung geht daher von einem Verfahren zum Stabilisieren einer unbelichtetes Silberhalogenid enthaltenden Emulsionsschicht eines photographischen Materials durch Erhitzen derselben in Gegenwart einer schwefelhaltigen Stabilisatorvorläuferverbindung, die sich bei erhöhten Temperaturen zu einem Stabilisator, der unter Reaktion mit dem Silberhalogenid dasselbe lichtunempfindlich macht, aufspaltet oder zersetzt, auf Temperaturen von 90⁰C oder, darüber aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsionsschicht in Anwesenheit einer aus einer organischen Verbindung bestehenden Aktivatorvorläuferverbindung, die beim Erhitzen eine alkalische, als Aktivator für die Stabilisatorvorläuferverbindung wirksame Verbindung in Freiheit setzt, erhitzt.

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Vi -

der Erfindung ist ferner ein i^otogr^nis^hes Ma-terial zur Durchführung des Verfahrens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem Träger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenideniulsipnsschicht mit einem Gehalt an einer StabilisatorvOrlauferverhindung für das Silberhalogenid und einer iUctiv^atörvorläuferverbindung für die Stabilisätorvorläuferverbindung Taesteht.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Stabilisatorund Aktivatorvorläuferverbindüngen sind insbesondere solche Verbindungen, die bei normalen Verarheitungs- und Aufbebrahrungstemperaturen stabil sind und bei Temperaturen oberhalb etwa 90⁰C die Stabilisierung des photographischen Materials innerhalb kürzester Zeit,, vörzugsweiseinnerhalb von etwa' 1 bis .8 Sekunden, bewirken*

Als Stabilisätorvorläuferverbindüngen können z*B* Verbindungen verwendet werden, die bei erhöhten Temperaturen unter Bildung einer Verbindung, wie Isothioharnstoff, gespalten oder abgebaut werden, die mit dem Silberhalogenid der unbelichteten Stellen der Emulsionsschicht gegebenenfalls unter Komplexbildung ein Mercaptidderivat bilden, das gegen liicht, atmospärische Einflüsse und Umgebungstemperatur stabiler ist als Silberhalogenid«

Geeignete Staliiiisatoryarliliiforverbindungen wenden 2.B» in der französischen Patentschrift 1 443 441 beschrieben» Hierzu gehören sciiwefslhaltige Verbindungen ύe*r foigendiön^ Fprraelni

BADORiGlNAU

A—R

NfI

oc—ir—s—c

vj

NH

NH

0.

R° CH-—CFL

S-R⁸-Z

•R

10

-GH—CH

12

11

in denen bedeuten:

S*U/ Uli)
BAD O

R, R°, R⁸ und R¹² .- Alkylenreste mit Insbesondere 1 bis 5

Kohlenstoffatomen;

R¹, R², Rf, R⁵ und R⁹ Wasserstoffatome, Alkylreste mit insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Arylreste, z.B. Phenylreste;

a 7 "-■".■--R und R Arylreste, z.B. Phenylreste;

Jl und R Cyanoreste, eine Carbalköxygruppe mit

einem Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Amidoreste der Formel

- --.-Γ ·.-·■■■ ο ■■ ^v .■"■■■

■-.-■■■■■- ^: ■-.-■ ^ ■■■■■■■■ ii

■ ■ ": : ■ ■ ■ , - -C NH. :

X ein Anion, z.B. ein Siilfonat-, Bromid-,

Chlorid-, Hydrochlorid- oder Trichlor-· acetat anion.;

M und Z Hydroxy- oder Carboxyreste;

A einen Hydroxylrest oder einen Rest der

Formeln:

-	R13	■ Rt5.
	I HNv
	j?
	■ '-.-IiN^.
0 0 98 44/1410.	R16
BAD ORIöÄ

wobei R¹³, R¹⁴, K¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ und

18 ■
R₁ Was s erst off atome, Alkyl res te mit

1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Arylreste, z.B. Phenylreste_r bedeuten.

Typische Verbindungen dieser Struktur sind z.B.:

2-nydroxyäthylisothiuronium-Chlorid, 2-IIydroxyäthylisothiuroniuni-Nitrat, 2-HydroxyäthylisothiurOnium-Trichloroacetat, 2-Hydroxyäthylisothiüronium-Broiiiid, 3-HydroxyprppylisothiuroniuKi-Bromid, 2-IIydroxyäthylisothiuronium-Formiat ~_t

2-IIydroxyäthylisothiuronium-Perchlorat, _;

Isothiureidoessigsäure,

2-Isothiureidopropionsälirei ", ._-_v. ■

3-Isothiureidobuttersäure, -

2-Hydroxyäthylisothiuronium-Acetat,

2-Hydroxyäthy.lisothiuronium-N- (p-Hydroxyphenyl)-aminoacetat, ■ ß-(2-;iorpholinoäthylthio)-ß-phenylpröpiophenon-liydrochlorid,

ß-(2-DiätIiylaminoäthylthid)-ß-phenylpropiophenon-Hydro^^^

ß-(3-Diäthylamino-2-hydroxypropylthio)-ß-phenyl-p-methöxy- propiophenon-fiydroclilorid, ' .

ß-Carboxyinethylthio-ß-phenylpropioplienon» Iethyl-a-Carbometlioxy-ß-. (2-morpholinoäthylthio-ß-phenylr propionat-llydroehlorid,

009844/ TA 10

BAD ^^iC ^³

me*hqxypiieiiyl):~pr opionat »Hydro cliüLor ict,

-a- Carbäthoxy-ß- (2-morpho 1 inoätfcyr t%M o)-ß^pbe IIdllortd^ :

-ß- C2-ito3:^)liolIrtoäthyltlii,O) -propioiiat-

2-AthylamInoathylisotIxiurOniura-GhlOrid^

N^ButylcarbamoyloxyathylisotKiuionium-Elalorid^

α-Ν i t r il ο- ß- ( 2-mor pho 1 ino ät hyl t h i ο ) - ß-plieny Xp r opi öivi tt il Hydrochloride

α-Nitr il o«ß- (2-raorpholinoäthyithio) pr opionitril-HydrocJtlor ί d,

-ß- (2-niorplioliiioäthyItiiio) propionitril-*- Ilydrocltlorid, . _;

Äthyl-ä-Ämino-*ß- C^
did

y 1- ct-Carb äthoxy- ß C2-piperidinoä^hyl thio >-ß>pheiiylpr opioixat-Hydvochlotid,

!- α- Carbäthoxy-ß-i C2-roorphap^linoit thyltlii ο);-ρί opjg oiiathiid

;iethyl-o-Carbomethoxy-ß-(3.-.diäthylaraino-2-hydroxyprQpylniercap_;to)· ß-phenylpropionat-IIydrochlorid,

^t hyl- or Cai?b.om© tlioxy-« ß·* (■ 5* d:i
X^ifdil

2-Hydroxyäthyl-T-pheiiylisothiu^ 1 ^Phenyl-2-isQtlviuTeidoessigsäiire, 1-Methyl-2-isothiureidoessigsäure, Z-PheaylaminOäthylisothiuroniumchiGridhydrochlorid, Z-Aminoäthylisotthiuroniumchloridhydroclilorld, 1 ,Z-ÄthylenbisCT-methylisothiuroniuiTiperchlGrafc), T,, 2-Äthylenbis £1 -phenylisothiuroniumperchlorat) , CaTbamyloxyäthylisothiuroniumchlorid, N-Phenylcarbanioyloxyätliylisothitironiunchlorid, '

Äthyl - α- c arbäth oxy- ß-( 2 -mo rpho 1 ino äthyl th io ) but y r athy dro ch Io r ί d.

Andere geeignete Stabilisatorvorläuferverbindungen werden z.B. in der if SA-Patents ehr if t 3 220 839 beschrieben, Dazu gehören z.B. IsOthioharnstoffderivate der folgenden Formeln:

τ A

—-S—~R,—GOFI und 4

2 R-—N

in· dienen bedeuten *

BAD ORIGINAL

7 ^
R₁ R~ und R Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste,

z.B. Arylreste, einschließlich Phenylreste, . und Allcylreste, z.B. niedermolekulare Alkyl-

reste und insbesOndere Alkyl res. t-e mit T bis 5 Kohlenstoffatomen; ,

12
R und R ferner AcyIreste der Formel:

■■ o U ^C

worin R^ ein Allcylrest mit 1 bis 5 .Kohlenstoffatomen- ist;

R einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-

rest, z.B. einen mit einer niedermolekularen Alkyl- oder Phenylgruppe substituierten Alkylen·

X ein Anion oder ein Säurerest, z.B. der Rest

-SO-H.,-'.der ein sog, inneres Säuresalz bilden kann*

Typische derartiger Verbindungen sind beispielsweise: 2-S-Thiuroniumäthansulfonät:

O S

009844/UlO

16222'

(Γ €ΙΓ _ζ)_3: ΚΘ

4-S-I

S-S-lsethiuroniummethyl-propansulfonat:

Bevorzugte Stabilisatorvorläuferverbindungen sind solche nit

die
einem Sulfonatrest und/sog, innere Säuresalze bilden können.

Diese Verbindungen haben den besonderen Vorteil, sehr geruchsfrei zu sein.Hrfindungsgemäß verwendbare innere Säuresalze werden z.B. in der USA-Patentschrift 3 220 8 39 beschrieben.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Aktivatorvorläuferverbind'ung¹¹ sind ganz allgemein Substanzen zu verstehen, die sich beim Erhitzen mit Stabilisatorvorlauferverbindurigen bei Tempera* türen oberhalb etwa 9O⁰C aufspalten und die die Spaltung oder

BAD

den Abbau der Stal)ilisatorvorläuferverbindung unter Bildung von z.B. ;iercaptiden fördern, die mit dem nicht als latentes Bild vorliegenden Silberhalogenid Komplexe bilden. Diese Aktivator* •Vorläuferverbindungen sind Verbindungen, die bei normaler Temperatur stabile Verbindungen, die in Kombination mit den genannten Stabilisatorvorläuferverbindungen das photographische Material,, mit-dem sie in Berührung stehen oder in dem sie vorliegen, lichtunempfindlich oder gegen Dichteschwankungen bei Temperaturen, wie sie bei der Verarbeitung des Materials unter praktisch wasserfreien Bedingungen und unter Erhitzen angewandt werden, in kürzester Zeit und üblicherweise-.in .weniger als etwa 8 Sekunden widerstandsfähig machen.

Die Tatsache, daß sich eine Verbindung, "^.B. eine quaternäre Ammoniumbaseoder eine.andere Aminoverbindung, bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Temperaturen", zersetzen, besagt noch nicht,-daß sich eine solche Verbindung als Aktivatorvorläüferverbindung eignet, da sie, wie z.B. in der USA-Patentschrift 3 220 839 beschrieben, das damit versetzte photographische Material nachteilig beeinflussen kann. So wurde z.B. gefunden, daß nicht alle quaternären Ammoniumbasen unter den Bedingungen dos Verfahrens gemäß der Erfindung die gewünschte Aktivierung der Stabilisatorvorläuferverbindungen innerhalb des erforderlichen Zeitlimits und innerhalb geeigneter Konzentrationsbereiche bewirkenj ohne daß dabei eine unerwünschte verfrühte Stabilisierung oder ein vorzeitiges Ausköpieren er~ folgt.

18 44/1410, BAD

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete AKtivatorvorläuferverbindungen sind: Guanidiniumsalze, wie Diguanidiniumglutarat, -succinat, -malonat, -adipat, -pimelat oder -itaconat und Monoguanidiniümmalonat, -succinat oder -trichloracetat, sowie ferner quaternäre Ammoniummalonate, z.B. Piperazininalonat, Piperidinnalonat, Pyrrolidinmalonat, N-,N¹ -Biäthylendiaminbismalonat und N-Isopropylcyclohexylaminmalonat; Aminosäuren, z.B. 4-Aniinobuttersäure, 6-Aminocapronsäure, Glyzin und DL-3erin und bestimmte hitzespaltbare Hydrazidverbindungen mit spaltbaren Stick· toff-Stickstoffbindungen, z.B. Benzhydrazid, Isonicotinsäurehydrazid und N-Methylpiperidinbenzimid. Außerdem haben sich auch Oxazolidone, wie z.B. Oxazolidon und N-Methyloxazolidon und ebenso Natriumtrichloracetat als brauchbar erwiesen.

Geeignete hitzespaltbare quaternäre Ammoniumverbindungen mit den gewünschten Eigenschaften, die innerhalb der ge\«inschten Zeit- und Temperaturbedingungen hitzeaktiviert werden und ihrerseits die verwendete Stabilisatorvorläuferverbindung aktivieren, werden zum Teil in der britischen Patentschrift 998 949 beschrieben, wie z.B. das Guanidiniumtrichloracetat, Im Gegensatz zu dieser Patentschrift betrifft die vorliegende Erfindung jedoch photogräphische Materialien, die Silberhalogenid enthalten und einem anderen Stabilisierniechünismus unterliegen als äiä nicht-" silberhalogenidhaltige Systeme j beispielsx^eiso die üazosysteme, d ie in der britischen Patentschrift 998 949 beschrieben werden»

00 98 44/TA 1p„_ BAD ORI(IiNAt:

- is -■■ 1622210

Die erfindun-gsgemaSe KoittlanatioiE von StsbdlisaitDär-- tmä &ktivatoTVorläuferverMndJung· bewirkt ©ine Stabil I si enarag: halb von Sekunden, wenn das/die Verbindungen enthaltende mit diesen in ,Berührung gebrachte phütographischer Material auif Temperaturen von über etwa SQ⁰C erhitzt wirdik Der Temperaturljereicii·,, auf den das photoigrapliiseiie Material oder die diese Verbindungen enthaltende Masse erhitzt witü_r ist von verschiedenen Bestandteilen der Emulsion aMiilragig* -wie z«B_t von einverleibten EntwicKlerverbiindungen und anderen Zusätzen sowie vom Grad der gewünsehten Entwicklung o^er Sta&ilisierting* In den meisten Fällen sind Temperaturen über 90⁰C, insbesondere oberhalb* etwa TSO⁰C, wünschenswert. Vorzugsweise werden Temperaturen von etwa 190 bis26Q°C angewandt« Höhere Temperaturen verkürzen die Verarbeitungszeit in den meisten Fällen auf weniger als etwa 8 Sekunden^ insbesondere etwa 1 bis atrf weniger als etwa 5 Sekunden*.

Das Erhitzen kann beim erfindungsgemäßen Verfahren ziB« durch Kontaktieren des die Stabilisator- und Aktivatarvorläüferverbindung enthaltenden photographischen Materials mit geeigneten Heizvorrichtungen erfolgen, wie Z.B* mit Metallrollen, durch Infrarotstrahlung, erhitzten Platten und dgl.-

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die nötige Stabilisierung innerhalb der kürzest möglichen Zeit-durchzuführen. Die beim Verfahren der Erfindung verwendete! Kombination von Stabilisator- und Aktivatorvorlauferverbindung verkürzt die Verar-

Q09844M /i1 σ .

BAD '

beitungszeit; wesentlich im Vergleich zu bekannten Verfahren, wie sie zum Beispiel in der britischen Patentschrift 930 beschrieben sind. Die Dauer des Erhitzens wird durch die an- ■ gewandte Temperatur und gegebenenfalls im photographischen Material vorhandene Zusätze beeinflußt. Die optimale Erhitzungszeit kann im Einzelfalle leicht bestimmt werden*

Zweckmäßig wird das Verfahren der Erfindung in Gegenwart von mindestens etwa 1/4 Mol Stabilisatorvorläuferverbindung pro Mol in der Emulsionsschicht vorliegenden Silberhalogenids durchgeführt« In vorteilhafter Weise werden Konzentrationen von etwa 1/4 bis etwa 20 Molen Stabilisatorvorläuferverbindung pro Mol Silberhalogenid verwendet» Oft ist es jedoch wünschenswert, einen molaren Überschuß an Stabilisatorvorläuferverbindung zu verwendeng um eine wirksame Stabilisierung der zu stabilisierenden Stellen der Silberhalogenidemulsion zu gewährleisten» Um das Auskopieren und andere nachteilige Effekte, wie das Verwischen des Bildes» zu vermeiden, kann vorzugsweise, berechnet auf molarer Basis j mindestens das 5-fache oder in bestimmten Fällen das 10-=fache der erforderlichen Menge an Stabilisatorvorläuferverbindung verwendet werden«

Die Konzentration an Aktivatorvorläuferverbindung hängt von der angewandten Menge StabilisatorvQrläuferverbindiiRg ab*
Die Konzentration an Äktii'atorvorläuferverbindung soll ausreichen^ um die Spaltung oder den Abbau an Stabilisatorvor-

BAD ORIGINAL

lauferverbindung bei den angewandten Temperaturen zu bewirken. Zweckmäßig werden etwa 1/4 Mo 1 Aktivatorvorlaufe^verbindung pro Mol in der Emulsion in Form von Silberhalogenid vorhandenen Silbers bis zu etwa 20 Mol verwendet* Vorzugsweise werden etwa 1/2 Mol bis etwa TO Hol Aktivatorvorläuferverbindung pro Mol in der Emulsion als Silberhalogenid vorliegendem Silber verwendet.

Da die' Stabilisatorvorläuferverbindungen durch anorganische Alkalien, wie AlkalimetalIhydroxyd einschließlich von Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, und Alkalimetallcarbonate,"wie Natriumcarbonat, aktiviert werden, sollen die erfindungsgemäße Kombination an Vorläuferverbindungen enthaltenden Materialien nicht mit alkalischen Materialien in Berührung gebracht werden, da dies zu einer vorzeitigen Stabilisierung führen wüTde. So ist es z.B. in den meisten Fällen nicht erwünscht, eine die Stabilisator- und Aktivatorvorläuferverbindung enthaltende Silberhalogenidemulsion mit einer aikalisch-wässrigen Lösung ©Ines Entwicklers in Berührung zu bringen, da dann möglicher*· weise-4@? durch die ©rfindungsgemäße Kombination von Vorlaufer- v®tibindung&si bewirkt© Stabil is iefüisgs© ff ©kt eintreten könnte,

erreicht i

tfl® lit to@iEi]3igl§TOi§© in üblichen

BAD ORiGiNAL

eine katalytische Wirkung auf die Spaltung der Kombination von Vorläuferverbindungen ausüben und können dementsprechend vorteilhaft sein, so daß gegebenenfalls zweckmäßig dafür Sorge getragen wird, daß die gewünschte Feuchtigkeit bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorhanden ist.

Der hier bisweilen verwendete Ausdruck "Trockenverfahren" soll daher Ausführungsformen, die in Gegenwart von geringen Mengen Feuchtigkeit arbeiten, nicht ausschließen. Größere Wassermengen müssen jedoch vermieden werden, da sie nachteilige Einflüsse ausüben können.

Vorläuferverbindungen können den verschiedensten photographischen Materialien einverleibt werden» Die liaterialien können Emulsioixsschichten aufweisen, die orthochromatisch oder panchromatisch seiisibilisiert sind oder aus Infrarotemulsionsoder Röntgenemulsionsschichten bestehen. Die Emulsionsschichten können dabei als lichtempfindliche Salze die verschiedensten Üblichen Silbersalze enthalten.

Ia ö@n--Bmulsioniss chichfcen liegt das Silberhalogenid disperg i@T% ©der suspendiert in Gslstia© ©der anderen üblichen Binde- mitteln ©des·· Trig®fst©££<§»_e WBV Polyvinylalkohol _β. .Polyacryla tes* _e Aesyislwi» u&ä nma®t&n pQlym@Tl$at@n_t -vor* Als Träger-

BAD

T&22270

bindungen sind insbesondere Polyvinylalkohol ₆ Celluloseacetate und Celluloseäther*

Die Vorlauferverbindungen können beispielsweise mit dem Bindemittel vermischt und dann zur Herstellung des photographischen Materials verwendet werden«

Die Vor!äuferverbindungen Icönnen in verschiedener V/eise zur Anwendung gebracht werden, nämlich in getrennten besonderen Schichten, in einer besonderen Schicht, in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst, im Träger oder an verschiedenen Stellen des photographischen Materials* Wesentlich ist, daß die Vorläuferverbindungen miteinander und mit dem Silberhalogenid in Kontakt stehen«

Zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung Icönnen die verschiedensten üblichen Träger verwendetwerden« Geeignete photographiscäe- Träger sind z_eB_a Celluloseester"= und PoIystyrol film© und Filme aus anderen harzartigen· Materialien, die deit hei der ßitzebshandiimg angewandten Temperaturen widerstehen, ohne das gewünschte Bild oder die Stabilisierung nachteilig zu beeinflussenj ferner Träger aus ζ. Β »Glas, Papier, Holz und Metall, ['-

Die Silberhalogenidemulsionen" können nach bekannten Methoden sensibilisiert weMen. So können sie beispielsweise durch Ein-

BAD GRfGINAt,

oder

wirkung von natürlich aktiver Gelatine/mit Salzen von Edelmetallen sensibilisiert werden. Außerdem können sie übliche Zusätze» z.B. empfind!ichkeitssteigernde Zusätze, Antischleiermittel, Weichmacher, Toner, Vergießhilfen, Entwicklungsverzögerer , Puffer und irärtungsmittel enthalten* Ferner können sie Sensihilisierüngsfarbstoffe und spektrale Sensibilisierungsmittel enthalten.

Gegebenenfalls kann es wünschenswert sein, der photographischen Emulsionsschicht oder einer dieser benachbarten Schicht ein X&SXMattierungsmittel, z.B. Siliciumdioxyd, einzuverleiben« Das Xm&Mattierungsmittel macht das photographische Material widerstandsfähig gegenüber Zusammenkleben, wrenn es gerollt oder mit anderen Oberflächen in Berührung gebracht wird.

Die Stabilisator- und Aktivatorvorläuferverbindungen können nach den in der Emulsionstechnik üblichen Methoden photographischen Emulsionen oder Beschichtungsmassen einvetleibt werden. So können sie z.B. in einem Lösungsmittel gelöst und als Lösung oder in Form einer Dispersion verwendet werden. Für das Einarbeiten der Vorläuferverbindungen in das "photo-, graphische Material können dabei Methoden angewandt werden, wie sie für die Zugabe von Farbkupplern zu photographischen Emulsionen üblich sind. Solche Verfahren werden z.B. in den USA-Patentschriften 2 320 227 und 2 801 171 beschrieben. Zur Erleichterung der Zugabe können Lösungs- oder Verdünnungsmittel, die mit den angewandten Komponenten mischbar sind, verwendet werden.

BAD ORIGlNAC

Gegebenenfalls kann einer Schicht des photographischen Materials eine Entwicklerverbindung einverleibt werden* Das phot©graphische -Material kann dann entwickelt und das nicht belichtete Silberhalogenid anschließend lichtstabilisiert oder fixiert werden, indem das photographische Material mit der Kombination aus Stabilisator- und Aktivatorvorläuferverbindung in Gegenwart einer-Heizvorrichtung,», wie von erhitzten Walzen oder Platten» in Berührung gebracht wird. Gegebenenfalls können die Silberhalogenidemulsions schicht und die Entwick lerverMndung auf einem Träger vorliegen und die Stabilisator- und Aktivatorvorläuferverbindung auf einem davon getrennten Träger. Schließlich ist es auch möglich» Entwicklerverbindung» Stabilisatorvorläuferverbindung und Stabilisieraktivatorvorläuferverbindung in getrennten Schichten von der Silberhalogenidemulsionsschicht unterzubringen. Es ist jedoch erforderlich, daß die verschiedenen Komponenten des Materials so angeordnet werden, daß die gewünschte Stabilisierung innerhalb der oben angegebenen Zeitintervalle stattfindet.

Die Entwicklung der erfindungsgemäßen photographischen Materia-1 ien kann mit üblichen Entwicklerverbindungen durchgeführt werden» einschließlich von phenolischen Entwicklerverbindungen, z.B. Hydrochinon» halogensubstituiertem Hydrochinon, wie Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon und Dichlorhydrochinon und anderen Hydrochinonverbindungen, wie z.B. alkylsubstituiertem Hydrochinon· Aminophenolentwickler, wie N-Mathy1-p-aminophenbl-

1 \J Z. Z. 4- I

sulfat, können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Entwicklerverbindungen sind beispielsweise auch die in der britischen Patentschrift 930 572 beschriebenen 3^Pyrazolidoiientwickler, i B. l-Phenyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-.4-hydroxyinetliyl-3-pyrazolidon, l^Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidoB und 1-Phenyl-2-acetyl-4-methyl-3-pyrazolidon.

Als besonders geeignet haben sich Entwicklergemische,wie z. B. Gemische aus Hydrochinonentwicklern und 3-Pyrazolidoiientwicklern, erwiesen. Die Entwicklerverbindungen können, wie bereits dargelegt, in das photographische Material oder in eine der silberhalogenidhaltigeh Schicht des Materials benachbarte Schicht einverleibt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 3-S-Thiuroniumpropansulfonat

Auf, einen üblichen weißen Papierträger mit einer Gelatine-

2
schicht von 2,9 g/m wurde aus einer Lösung der folgenden Zu-

sammensetzung:

t-Butylhydrochinon . 5,0

4-Methyl-4-hydroxymethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon 4,5

3-S-Thiuroniümpropansulfonat 50,0

Guanidiniumtrichloracetat 60,0

Polyvinylalkohol 27,0

Alkohol 100,0

mit Wasser aufgefüllt auf , 1,0 Liter

ein® Schicht entsprechend 107,5 g/m² (10 g/sq.ft,3, trocken gemesser aufgetragen. ^

009844/UrO

BAD ORIGINÄR ■ ^:

Nach Trocknen bei 4O°C wurde das Material im Dunkeln mit einer photographischen Silberchloridemulsion geringer Empfindlichkeit beschichtet, so daß auf eine Trägerfläche von T m 540mg Silber und 6TO mg Gelatine entfielen. Streifen des auf diese Weise hergestellten photographischen Materials liurden einem Linienbild und einem photographischen Stufenkeil unter Verwendung üblichen Wolframlichts exponiert. Das exponierte Material wurde dann mit einemauf IQO⁰C erhitzten Metallblock i_n $_e« rührung gebracht. Nach 2 Sekunden war ein sichtbares Bild mit einer maximalen Dichte von 1,2 vollständig entwickelt und stabilisiert* Wurde das erhaltene iiaterial 1 Stunde lang der Einwirkung von Tages-Fluoreszenzlicht (250 Fußkerzen, 1 Stunde) ausgesetzt, so trat keine sichtbare Änderung des Bildes ein·

\ - ■'--" ■■""■■'"■■"..■/,'■■■" ■■·■"■,

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt» mit der Ausnahme jedoch, daß die das t-Butylhydrochinonund 3-S-Thiuroniumpropansulfonat enthaltende Beschichtungsmasse aufgebracht wurde, nachdem die Silberchloridemulsion auf den Träger aufgetragen worden war« Es wurden entsprechende Ergebnisse, wie in Beispiel T beschriebenj erhalten»

Beispiel 3 "'■".""■>

Ein Träger aus weißem Papier wurde mit

der folgenden Beschichtungsmasse beschichtet^ so daß nach der Trocknung des {vlaterials eine Schient entsprechend 107,5 g/m TrUgerfläche vorlag:

BAD

Polyvinylalkohol 48,0

t-Butylhydrochinon - 3,1

4-Methyl-4-fi.yciroxyniethyl-1-phenyl-3-

pyrazolidon , 3,1

3-S-Tliiuroniumpropansulfonat 31,0

Diguanidiniumoxalat 52,0

Äthylalkohol 100,0

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

Auf'diese Schicht wurde eine Silberchlorbroraidemulsionsschicht mit pro m 0,43 g Silber und·1,29 g Gelatine aufgetragen. Nach dem Belichten wurden Proben des Materials durch 2 Sekunden langes Erhitzen auf 22O⁰C voll entwickelt und stabilisiert.

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Diguanidiniumoxalat durch eine der in der folgenden Tabelle I aufgeführten alkalischen Aktivätorvorläuferverbindungen ersetzt, wurde. Die verwendete Menge (bezogen auf das Gewicht) entsprach in allen Fällen der in Beispiel 3 verwendeten Menge Diguanidiniumoxalat.

984 4/1410

. BAD ORfGIPJAt

Tabelle I

Verbindungen

Aktivator-Vorläuferverbindungen

Zeit (Sek.) ^ Verfahrenstemperatur (⁰C)

Maximale Dichte

*■»■'
O

Guanidinealze

Diguanidinium-glutarat _v Diguanidinium-succinat Diguanidiniun-malonat Monoguanidinium-malonat Monoguanidinium-succinat

Diguanidinium-adipat Diguanidinium-pimelat Diguanidiniuin-itaconat

Malonate

N^r Is opr opy 1 cy c 1 ohexy 1 aiain-mal onat

N _rN-Diäthyläthylendi amin-b ismalonat Pyrrolidija-iaalonat Piperidinium-malonat

Piperazinium-malonat Mono acetamidinium-inalonat Z-Diathylaminoäthylamin-mälonat

Aminosäuren

4-Aminobuttersäure 6<TAminocapTons äur e Glycin
DL-Serin

Andere Verbindungen

Oxazolidon

N-Methyloxazolidon

Natrium-trichloracetat

190 1 90 190 220 220 190 190 190

220 220 220 220 190

190 ,190 220 220

220 220 220

1,31

1,17

1,00

0,94

1,10

1,25

1,25

1 ,23

0,68 0,67 0,76 0,59 0,8

1,05 1,03 0,94 0,81

0,80 0,80 1,00

1) ρ bedeutet partielle Stabilisierung bei gegebener Zeit und Temperatur

CD NJ NJ

In allen Fällen wurden entsprechende Ergebnisse, wie in Beispiel 3 beschrieben, erhalten. Hit Hydraziden, wie Benzhydrazid, o-Aminobenzhydrazid, Isonicotinsäurehydrazid und N-Methylpiperidinbenzimid wurden entsprechende Ergebnisse bei Te/mperaturen von 190 bis 22O⁰C erhalten. .

Beispiel 5 -

Das in Beispiel 4 angegebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß auf den Träger zunächst die lichtempfindliche Silberhalogemidemulsionsschicht und darauf die andere Schicht aufgebracht wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren praktisch dieselben wie in den vorhergehenden Beispielen.

Zur Bestimmung des erfindungsgemäß erzielten Stabilisierungsgrades wurde ein Standardtest angewandt, bei dem die zu untersuchenden Proben einige Sekunden erhitzt und anschließend T Stunde einer Tageslichtbestrahlung von 250 Fußkerzen ausgesetzt wurden. Wenn die behandelten Proben eine Dichteänderung von weniger als 0,05 gegenüber einer ursprünglich unbelichteten Stelle des behandelten Filmmaterials aufwiesen, wurden die Proben als stabil und lichtunempfindlich eingestuft.

Beispiel 6

Das Beispiel zeigt den Einfluß der angewandten Temperatur.

Eine photographische Gelatine-Silberchloridemulsion wurde auf

■'""'■"'

einen weißen, barytierten Papierträger vergossen, so daß pro m*

009»447t410

BAD ORIGINAL - --

Trägerfläche 0,32 g Silber entfiden. Diese.Schichtwurde dann mit pro m² 102,5 g einer Polyvinylalkoholschicht überzogen, die die folgenden Bestandteile enthielt:

Polyvinylalkohol ■_■' 20,0

t-Buty!hydrochinon 5,0

4-IIethyl-4-hydroxymethan-1-phenyl- "-."_-■-

3-pyrazolidon 5,0

3~S-Thiuroniumpropansulfonat 50,0

üiguanidiniuiKOxalat 85,0

Äthylalkohol 100,0

Nach dem Trocknen, wurde das photographische Material durch einen photographischen Stufenkeil mit Wolframlicht belichtet« Einige Probestreifen von etwa 2,5 X 17,8 cm wurden mit einer erhitzten Platte 2, 4 und 8 Sekunden in Berührung gebracht, wobei die der Emulsionsschicht gegenüberliegende Schicht mit den Heizplatten kontaktiert wurde. Temperaturen zwischen 190 und 22O⁰C führten in allen Fällen zu einer guten Stabilisierung.

Beispiel 7 , *

Das Beispiel zeigt den Einfluß, den verschiedene Konzentrationen an Vorläuferverbindung ausüben.

Auf einen weißen, barytierten Papierträger wurde eine Silberhalogenidemulsion derart aufgetragen, daß 0,25 g Silber auf eine

009844/-U TO

BAD OBiGINAL

2
Trägerfläche von 1 m entfielen. Auf diese Schicht wurde aus einer wässrigen Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Polyvinylalkohol t-Buty!hydrochinon

4-Methyl-4-hydroxymethy1-1-phenyl-3-pyrazolidon

3-S-Thiuroniumpropansulfonat Guanidiniumtrichloracetat Äthylalkohol

mit Wasser aufgefüllt auf

20,0 5,0

5,0

2,5 — 60,0

60,0

100,0

1,0 Liter

eine Schicht aufgetragen, die nach der Trocknung einer Be-

2 schichtung von 102,5 g/m entsprach.

Nach dem Trocknen wurden Proben des erhaltenen photographischeiL.Materials durch einen Stufenkeil mit Wolframlicht belichtet, worauf die Seite des Papierträgers, die der Schicht,- mit den Verfahrenssubstanzen gegenüberlag, einige Sekunden mit einer Metallplatte von 190⁰C kontaktiert wurde. Anschließend wurde die erzielte Stabilisierung des Bildes gegenüber der Einwirkung von Licht bestimmt, indem die Proben 1 Stunde lang mit Tages-Fluoreszenzlicht von 250 Fußkerzen bestrahlt und Dichteänderungen an den Stellen, die ursprünglich dem Licht nicht exponiert waren, bestimmt wurden.

Bei den Versuchen wurden photographische Materialien mit 0,6, 1,2, 3,6, 7,-2,- 10,8 und 14,4 Molen 3-S-Thiuroniumpropan

009844/141Ö^m : BAD ORIGINAL

sulfonat pro Hol Silber in der Emulsiönssehieht verwendet. Nach einer 2, 4 oder 8 Sekunden langen Hitzebehandlung wurden in den Proben keine Dichteänderungen> die größer als 0,05 waren, beobachtet.

Hieraus ergibt sich, daß die Aktivator- und Stabilisatörvorläuferverbindung in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden können. :

Beispiel 8

Ein üblicher photographischer Träger wurde derart mit einer einzigen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht beschichtet,

2 ■ " ■ -

daß auf eine Trägerfläche von 1 m 4»85 g Gelatine und 0,54 g Silberhalogenid sowie die folgenden Bestandteile entfielen:

Chlorhydrochinon 0,54

4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidön 0,18

Z-HydroxyäthylisothiourOniüm- ,

trichloracetat 9,15

Guanidiniumtrichloracetat 1,08

Das getrocknete photpgräphische Material würde mit Wolframlicht belichtet und:-4^ Sekunden langi auf t60°C erhitzt. Das erhaltene entwickelte und stabiliaierte Material wies* nachdem

BAD ORIGINAL 009844/U 10

es 2 Wochen Raumlicht ausgesetzt worden war, eine maximale Dichte von 0,85 mit einer minimalen Dichte von weniger als 0,05 auf.

009844/1410

Claims (13)

PATENTA N: S P R Ü C HE.

1. Verfahren zum Stabilisieren einer unbelichtetes Silberhalogenid enthaltenden Emulsionsschicht eines photographischen Materials durch Erhitzen derselben in Gegenwart einer schwefelhaltigen Stabilisatorvorläuferverbindung, die sich bei erhöhten Temperaturen zu einem Stabilisator, der unter Reaktion mit dem Silberhalogenid dasselbe lichtunempfindlich macht, aufspaltet oder zersetzt, auf Temperaturen von 90⁰C oder darüber, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsionsschicht in Anwesenheit einer aus einer organischen
Verbindung bestehenden Aktivatorvorläuferverbindung, die
beim Erhitzen eine alkalische, als Aktivator für die Stabilisatorvorläuferverbindung wirksame Verbindung in Freiheit setzt, erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivatorvorläuferverbindung ein Guanidiniumsalz einer organischen Säure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivatorvorläuferverbindung ein quaternäres Ammoniummal onat verwendet. -

009844/ "14 10 BAD ORIGINAL

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivatorvorläuferverbindung eine Aminosäure mit mindestens einem Wasserstoffatom am Aminostickstoffatom verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivatorvorläuferverbindung 4-Aminobuttersäure, 6-Aminocapronsäure, Glycin oder DL-Serin verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivatorvorläuferverbindung ein durch Einwirkung von Wärme spaltbares Hydrazid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivatorvorläuferverbindung ein Oxazolidon verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivatorvorläuferverbindung Natriumtrichloracetat verwendet.

9. Photographiches Material zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 8_S dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Träger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einer Stabilisatorvorläuferverbindung für das Silberhalogenid und einer Aktivatorvorläuferverbindung für die Stabilisator-Vorlauf erverbindung besteht.

0098 44 / 1410 BAb ORlGlNlAL

¹

IO. Photographiches Material zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus einem Träger, mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens einer eine Stabilisatorvorläuferverbindung enthaltenden Schicht und mindestens einer eine Aktivatorvorläuferverbindung enthaltenden Schicht.

11. Photographiches Material zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurchgekennzeichnet, daß es besteht aus einem Träger, mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Schicht, ~die eine Stabilisatorvorläuferverbindung und eine Aktivatorvorläuferverbindung enthält.

12. Photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisatorvorlauferverbindung ein Isothiuroniumalkansu If ο na t und als Aktivatorvorläuferverbindung ein Guanidiniumsalz einer organischen Säure enthält.

13. Photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Träger und mindestens einer Silberhalogenidemulsions-.schicht besteht und in wirksamem Kontakt mit dem Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich zu einer Stabilisatorvorläuferverbindung und einer Aktivatorvorläuferverbindung eine Entwicklerverbindung enthält.

609844

BADORiGINAL