DE1447669A1

DE1447669A1 - Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichem Material

Info

Publication number: DE1447669A1
Application number: DE19641447669
Authority: DE
Inventors: Yoshihide Hayakawa; Hideo Kawano; Fumihiko Nishio
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1963-07-01
Filing date: 1964-06-25
Publication date: 1969-02-20
Also published as: BE650004A; CH432239A; US3415649A; GB1024808A; DE1447669B2; FR1512329A; DE1447669C3

Description

Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Material

Sie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Material wie fotografischen Filmen und Papieren, bei des in eine gelatinehaltige Beschichtungslösung ein Netzmittel eingemischt wird. Erfindungsgeaäss verwendet man hierfür ein Addukt aus einem Alkylphenol uad einem Sulton (» innerer Ester einer Gamma- oder Delta-Hydrcaymilfoneäure) oder ein Addukt aus einem Sulton und einem Additionspolymerisat aus Alkylphenol und Aethylen-

Als Träger für lichtempfindliches Material verwendet man im allgemeinen Filme bsw. Unterlagen aus Cellulosenitrat, Cellulosetriacetat, Polycarbonat, Polyestern und anderen hochmolekularen synthetischen Stoffe£^Qwie Glas oder Papier. Die fotografische HalogensilberemulsioB wird unmittelbar oder unter Zwischenschaltung einer Haftschicht auf den Träger aufgebracht. In vielen Fällen wird die fotografische Emulsionsschicht mit einer dünnen Gelatineschicht iiber-

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schichtet, um die Adhäsion an eine? Oberfläche τοη gleichem oder anderem Material sowie Beschädigungen zu vermeiden·

Da nun die lichtempfindlichen Materialien allgemein mehrere Schichten aufweisen, kann die fotografische Emulsionsschicht oder die Schutzschicht nur dann gleichmäseig aufgebracht werden, wenn ein oberflächenaktives Mittel angewendet wird, welches die Benetzungseigenschaften der BeschichtungslöBung verbessert» Bas oberflächenaktive Mittel dient ausserdem zur Vermeidung von Schleiern und Aostossung.

£8 gibt zahlreiche Fälle, in denen das Aufbringen von Gelatinelösungen in mehrfachen Schichten erforderlich ist, Insbesondere beim Farbfilm, wo drei fotografische Emulsionsschichten übereinander angeordnet werden. Bei dem Uebereinanderschichten von einer Gelatine schicht und einer anderen Gelatine- oder Kolloidschicht besteht bezüglich der Benetzung ein völlig anderes Problem als bei dem direkten Aufbringen einer Gelatineschicht auf einen Träger. Dies ist besonders der Fall, wenn auf eine feuchte Unterschicht gleich nach deren durch Kühlung bewirkten Gelierung neu aufgetragen wird*

Es 1st erwünscht, dass die Trägeroberfläche durch die Be-•chichtungslöüung gleichmäselg benetzt wird und dass gleichzeitig ein aus der BeschichtungslSeung durch Kühlung entstandenes Gel oder ein durch Trocknung entstandener TiIa durch eine weitere Beschichtungalösung glelchmässig benetzt wird. Die schnalle Benetzung ein·» getrockneten Film·· durch eine wässrig· Lösung ist besondere bei den späteren

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Behandlungen wie Entwicklung usw. erwünscht, da der Film oder das fapier in kürzester Zeit völlig {ileichmässig und ohne Blasenbildung von der rsehandluni.'ülösung benetzt werden soll·

Unglöichmäesigkeiten können nicht nur durch schlechte Benetzungsöigenschaften sondern auch durch z.B. in der Gelatine enthaltene h/drophobe substanzen wie !fett verursacht werden, in diesum iall entstehen punktfönaige Ungleichmäsßigkeiten. In vielen Fallen wird die Schichtdicke im Umkreis der hydrophoben Substanzen schwächer. Diese Erscheinung wird übstossung oder Kometenbilduag genannt. Da viele handeleüblich· Gelatinen unvermeidlich geringe Sengen an Fett enthalten, 1st es notwendig, oberflichenaktire Mittel eusueetzen.

In der fotografischen Industrie wurde als ^eechichtanganilfamittel und Netzmittel vorwiegend Baponin verwendet« Dieses het jedoch verschiedene Mangel, insbesondere a βa ein natürliches Material ist und infolgedessen schwankende Qualität und Zusaameneetsuag aufweist»

Se wurden auch Versuche mit eynthetlschen oberflächenaktiven Stoffen gemacht· Genäse verschiedenen Torrer-Öffentlichungen sollen solche Stoffe nicht nur als Beechiehtungshilfe und Wetzmittel verwendbar sein, sondern auch al* Antistatikua, Lösungsmittel für farbbildende ▼erbindungen, durchdringungsfördernde Mittel in B#handlung·- bädern, A^aeejueeiahenreduziermittel, Antischaummittel für Gelatlneeol, £ntWicklungsbeschleuniger und als Mittel gegen

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die Beeinträchtigung des Trägers durch Lichthofschutzfarben.

Die aeisfcoii aiesor synthetischen Netzmittel haben derart spezifische vVirkungen, dass sie nur bei bestimmten fotografischen Emulsionen oder Grelatineraischungen zu guter-Ergebnissen fähren. Sie haben jedoch bei anderen Mischungen keine '. irkung bezüglich der Verbesserung der Benetzungsei~enschaften und Vermeidung von Kometenbildung. Hierdurch ist ihre Verwendbarkeit beschränkt und es wurden verschiedene Typen von oberflächenaktiven Mitteln vorgeschlagen. Viele dieser Stoffe sind nur für bestimmte Einzelzwecke geeignet und bewirken z.B. eine Verbesserung der Benetzungseigenschäften bei der BeSchichtung oder Grundierung des Trägers oder bei einer bereits bestehenden Schicht, nicht aber bei weiterer Beschichtung mit einer anderen Beschiehtungslösung* in den Beliandlungsbädem. wegen der Schwierigkeiten bei der Uebeschichtung ist in vielen Fällen ein Beechichtungshilfsmittel erforderlich. Die synthetischen oberflächenaktiven Mittel haben sich zur Vermeidung von Kometenbildung brauchbar gezeigt, sind jedoch bezüglich der Benetzung mangelhaft.

Die gleichmässige Beschichtung alt einer Mischung, die suspendiertes kolloidales Silber in einer verhältnismässig stark verdünnten Gelatinelösung enthält, ist sehr schwierig. In vielen Fällen soll die Suspension ron kolloidalem Silber zur Bildung einer Lichthofschutzschicht unmittelbar auf den Filmträger aufgebracht werden. Hierbei ist es fast unmöglich, Ungleichmäesigkeiten insbesondere Blasen und Kometenbildung zu vermeiden.

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Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders für Gelatinelösungen, die bei dor Beschichtung :-cn wieri ekelten bereiten. Weiter wird das Aiifbrinfen ainer fotografischen Emulsionsschicht oder einer sonstigen Gelatinemischung bezv;ecktf in *die der Ocihandlunssbüdorn -44*; schnell banstzbnr sind, ohne dass Fehler und Schäden auftrebsn. Das Verfahren löst auch die Aufgabe, eine fotografische iiaulsionsschicht oder ei no Gelatinemi schling aufzutragen und auf diese weitere Schichten Ton fotografischen üinulsionen oder Gelatinemischung.:n aufzubringen, ohne dass i3aschieb tun^sfehlar vria ITonetenbildung us», auftreten.

Diese Aufgaben werden erfindungsceiaäss dadurch gelöst, dass der Beschichtung^lösung ein Addukt eines Alkylphenols und eines GuItons oder ein Adcukt eines Sultone und eines Additionspoljnerisates von Alkylphenol und Aeth^lenoxyd zugesetzt wird.

Erfindungagemäss »u verwendende Verbindungen haben folgrenda allgemeine Poreeli

0(CH₀CH₀O).(CH₀)„SO,M

In der Formel bedeuten R ein waeeerstoffatom oder eine Alkylgrupp· mit 1 bis 18 C-Atomen, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, m eine ganze Zahl von ο bis 2o,

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- 6 η 5 oder 4 und k ein Alkalimetall odex* eine Aa/Snlumgruppe.

Derartige Verbindungen sind in wässriger Lösung beständiger als die entsprechenden och v/o fei säureester. Beispiele für erfindungsgeaiäss zu verwendende iJultonaddukte sind:

Verbindung 1

CIi, - 0 - GH₂ - C -

Verbindung 2

₃ CH, CH₃-C-CH₅

CH₃ - c —*;/ ν

CH₃ ^

Verbindung 3

GH₂

Verbindung 5

' * 0(CH₂CH₂0)_2o(CH₂)₅30₅lia

Ζβτ Herstellung dieser Verbindungen wird unter Bezugnahme auf Verbindung 3 beispielsweise folgesderaaesen vorgegangen:

909808/0968 ' ■ ^ _ _? _

Aus 1 Mol Nonylphenol und 3 Mol Aethylenoxyd wird eine

Additioneyei'bindung hergestellt. Tarn wir*'; 1 VoI uutariculton. zufejegeoen. iJieeet Gemisch lässt -dan ν.äht-^nd einer ctunde bei 1>o "bis 14o°C in Gegenwart eines -'-.l^alikatalysator*? reagieren. Anschliessenö wird neutriliüierl.

Die erfindungsgemässon oberflächenaktiven stoffe werden der BöSctiichtungslöLung in ..:engan von o,o5 Ms 5o g vor-

q_%j Ms Z> g pro 1 kg trockene Gelatine zugesetzt, können auch zwei odor mehrere dieser Vorbinöungen und gegebenenfalls auch noch andere oberflächenaktive ...ittel angewendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zu einer fotografischen Emulsion, die pro kg 8o g Gelatine und 45 g Chlorbroasilber enthielt, wurden die in Tabelle 1 angegebenen Zusätze als wässrige Lösung zugefügt.

Tabelle 1

■Probe Ur. Zuaata Menge

1 ohne ο

2 Verbindung 3 2o

⁵ ..,·." 5o

M- " 1oo

5 Natriuaalkylbensolsulfonat 1oo

(12 C-Atome in der Alkylkette)

6 Polyoxyäthylen-nonylpheneQ-äther 1oo

(n«1o) ^J

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BAD ORIGINAL

Kit diesen Jriifeanilsionen wurde ein mit einer Grund schicht ▼ersehener Filmträger im -Durchgang unter einer Waise beschichtet, wobei die grundierte Oberfläche in die Emulsion eintauchte. Die Emulsionsschicht wurde durch Luftkühlung Terfestigt, aber nicht getrocknet. Auf die Emulsionsschicht wurde dann in gleicher Aufbringungsart eine Schutzschichtloeung aufgetragen, die 2o g Gelatine und 15o mg Baponin enthielt. Die ale Grenzgeschwindigkeit "bezeichnete maximale Geschwindigkeit, mit der die SchutzschichtiSsung gleichmässig und fehlerfrei aufgetragen werden kann, wurde ermittelt, in dem die lurchlaufßeschwindigkeit des emuleionsbeschichteten Trägers beim Aufbringen dar Schutzschichtlösung variiert wurde· Für die Produktion ist eine Möglichst hohe Geschwindigkeit erwünscht· Die Anxahl der Stellen des beschichteten und getrockneten Filee«, wo Unebenheiten und dünnere Schichtatärke auftrat (was als Kernte bezeichnet wird), wurden gezählt. Je niedriger die Anzahl der Kometen, desto besser ist der Film. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2·

tabelle 2

Probe Nr» Grenzteschwindikkeit Zahl der Koaeten/«

18 15

2 11 2

5 18 ο

4 über 2o ο

5 unter 5 ο

6 über 2o über 2o

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Vie aus Tabelle 2 hervorgeht, ist bei Anwendung der Lrfinduag die Grenzgeochwindigkoit ei'höht und aie Kornetonbildung praktisch vermieden, iiingepen bei der Verwendung von Latriumalkylbenzolsulionat (irobe 5) einem typischen anion*kbiven i'ituel wird zwar die Kometenzahl vermindei't, aber die irrena· geschwindigkeit ist sehr niedrig. Bei Zusatz von A-oly©y,ynthylmnonylphenylathor (rrobe b) einem typischen nichtioniP.chen Kittol ist Hi» '>reri?gescb'vindip:keit erhöht, aber 3uch die Kometonzahl iot eahr hoch.

liei der Entwicklung deö erxindungö^ejoäss hargealollton katerials z.Jb. mit einer handeis üblichen aetol-iiydrochinonlösung »eigen sich keine nachteiligen Wirkungen bezüglich der fotografischen Eigenschaften wie Empfindlichkeit, und Schleier.

Isejg;piel_ 2

Mne fotografische emulsion, enthaltend 75 g Gelatine, 62 g ßromdodeilber, 15>o mg oaponin und 6o ag Polyoxyäthylennonylphenyläther (n*15)» pro 1 kg Emulsion, wurde wie in Beispiel 1 auf einen Filmträger aufgebracht· Nach der Trocknung wurde eine Schutzschicht aufgetragen, die pro kg 1,5 g Gelatine enthielt und mit Zusätzen gemäse Tabelle 3 versetzt war.

Tabelle 5

Menge

Irobe Hr. Zusatz ng/kft Gelatine

1 ohne σ

2 Verbindung ^t- 2o

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Menge

I robe Hr» Zusatz a«/kg Gelatine

4 7ίirbindung 4 . 1oo

5 ^cIr. e£elSHUX'eester des loo

jLaurylalkohol s

6 ilatriumalkylbenzolaulf onat 1oo

{Yd G- tome in der alkylkeUe)

7 . lolyoxyäthylen-nonylphenyläther 1oo

Nach Böschichtung und Trocknung der I^Oben wurden die ungleichmässigen stellen der üchutatschicht gezählt· Ausserdem wurden auf die horizontal gelegten Proben ein rropfea Entwioklerlösung aufgebracht vmä. der Berühruhgswinkel mittels eines Mikroskops bestimmt. Ein hoher Wert des Beriihrungßrinkels zeigt schlechte Benetzungseiςβη-tichaften der i^:robe, was zum Anhaften von Blasen und zu ungleichmässiger Entwicklung führt· Es ist daher ein niedriger Berührungsv/inkel erwünscht. Die für die Berührunrjsviinkel ei^T,iittelten V/erte und die Kometenzahlen sind in tabelle 4 aufgeführt.

	Tabelle 4	9 0980 8/	Zahl der Kometen/a²	096 8
Irobe UTr.	Berührunf ;swinkel		über 2o
1	45°	2
2	38·	O
3	27°	O
#	21°	O
	48·	O
&	53^β	12 -"-
7	32·

Aus Tabelle 4- geht hervor, dass bei Anwendung der Erfindung der Berührungswinkel stark verkleinert und die Kometenbildung vermieden wird. Bei Anwendung des Schwefelsäurelaurylesters (Probe 5) oder des watriumalkylbenzolsulfonats (Probe 6) wird zwar die Kornetonbildung vermindert, jedoch wird der Berührung swinkel vergrössert, so dass der Film wasserabstossend wird. Bei Zusatz von Polyoxyäthylennonylphenyläther (Probe 7) ist noch eine beträchtliche Kometenbildung festzustellen.

Bei Entwicklung des erfindungsgemäss hergestellten Materials z.B. mit einem handelsüblichen Phenydon-Hydrochinon-Entwickler zeigte sich keine Beeinträchtigung der fotografischen Eigenschaften wie Empfindlichkeit, Gamma und Schleier;

Beispiel 3

Es wurde 1 Liter einer wässrigen Lösung von 6o g Gelatine und 25 g kolloidalem Silber hergestellt. Diese Lösung wurde mit 1 g 4o%igem Formalin als Härtungsmittel und mit 1 g der Verbindung 1 versetzt. Die entstandene Dispersion wurde etuf 4-o°C erwärmt und auf einen Träger aus Cellulosetriacetat in einer Schichtdicke von 2o bis 25 Mikron aufgebracht. Die BeSchichtungslösung war blasenfrei und die aufgetragene Lichthofschutzschicht war fehlerfrei und führte zu erheblich verbesserter Bildqualität. Wenn man unter sonst gleichen Bedingungen an stelle der Verbindung 11g Saponin verwendet, kann die Entfernung von Blasen nicht erreicht werden.

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Claims

Patentansprüche 14 4/069

1) Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Material insbesondere zur Ausbildung fehlerfreier Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass den Gelatine enthaltenden Beschichtung slSsunge η eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

0(CH₂CH₂0)_m(CH₂ )_nSO_xll

R¹

zugesetzt werden, in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, R' eine Alkyl gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, m eine ganze Zahl von ο bis 2o, η 3 oder 4- und H ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe bedeuten.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Zusätze in Mengen von o_to5 bis 5 g pro kg Gelatine angewendet werden·

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung der Verbindung

CH₃ CH_x

CH_x - C - CH₀ -C-CH₃ CH₃

4) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung der Verbindung

ι 3 CH_x-C-CH

OCH₂CH₂CH₂SO_xIIa

₂CH₂SO_xI

CH_x

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5) Verfahren nach Anspruch. 1 oder 2, gekennzeichnet durch «lie Verwendung der Verbindung

CH, CII, CH_x ^{3 5 3}

6) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung der Verbindung

7) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung der Verbindung

3V~ ⁰<^CH2^CH2⁰⁾2o^(GH2⁾5^ßO3^Na

8) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung der Verbindung

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