DE2601377C2

DE2601377C2 - Verfahren zur Herstellung äußerer Rück- und Vorderseitenschichten auf photographischen Materialien

Info

Publication number: DE2601377C2
Application number: DE2601377A
Authority: DE
Inventors: Günter Dr. 5000 Köln Kolb; Bernhard Dr. 5090 Leverkusen Morcher
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1976-01-15
Filing date: 1976-01-15
Publication date: 1985-03-28
Also published as: FR2338511A1; DE2601377A1; FR2338511B1; BE850163A; US4248963A; CA1093886A; GB1571211A; JPS5288017A

Description

Die Erfindung betrifft eine Verfahren zur Herstellung äußerer Rück- und Vorderseitenschichten auf photographischen Materialien durch Auftragen einer Gießzusammensetzung, in der ein schichtbildendes Kolloid und eine aus einer monomeren halogenfreien Vlnylverblndung und Polyvinylalkohol In Gegenwart eines Emulgators gebildete Polymerdispersion enthalten ist.

Es Ist bekannt, photographischen Schichten, vorzugsweise der Schutz- oder der Rückschicht, zur Erzielung bestimmter photographischer Effekte, wie zur Mattierung. Vermeidung des sogenannten Newtoneffektes oder um die Beschriftbarkelt oder Retuschlerbarkelt der Oberfläche zu verbessern, die verschiedensten Partikel In mehr oder weniger fein verteilter Form zuzusetzen. Solche Partikel bestehen beispielsweise aus Titandioxid, Barlumsulfat. Silikaten, Oxalaten, Siliciumdioxid, Stärke. Harnstoff-Formaldehydharzen, Polystyrolharzen, chlor- und fluorhs-ltlgen Polyvlnylharzen oder höheren Wachsen. Voraussetzung für die Brauchbarkeit solcher Zusätze Ist. daß sie farblos sind, vollkommen Inert gegenüber der lichtempfindlichen Emulsion, dlmenslonsstabll In Wasser von neutralem oder schwach saurem pH-Wert und daß sie stabile wäßrige Dispersionen bilden, die sich nicht absetzen und so sich mit den Gießlösungen unendlich verdünnen lassen.

Ein besonderes Problem stellt die Vermeidung sogenannter Kontaktflecken dar.

Als Komaklflecken werden die störenden Erscheinungen bezeichnet, die Im allgemeinen auftreten, wenn die Rückseite eines photographischen Materials In Innigem Kontakt mit der Emulsionsseite kommt, wie es beim Aufspulen oder stapeln photographischer Materlallen der Fall ist. Mit Hilfe der bekannten Zusätze lassen sich solche Störungen nicht verhindern, ohne unerwünschte Nebenwirkungen in Kauf nehmen zu müssen.

Die Ursachen für die Entstehung der Kontaktflecken und somit auch Ihrer photographischen Auswirkungen können verschieden sein. Es können z. B. aus der Rückseite Substanzen in die Emulsionsschicht diffundleren, die die photographische Emulsion desenslbillsieren oder verschleiern. Sie können auch die Stabilität des latenten Bildes beeinträchtigen. Im allgemeinen wird die Bildung von Kontaktflecken durch hohe Feuchtigkeit begünstigt. Nachteilig an den bekannten Zusätzen

ίο ist, daß die anorganischen Materialien sich einerseits auf Grund ihres hohen spezifischen Gewichtes rasch absetzen und sich nicht homogen verteilen lassen. Andererseits weisen diese hohe Reflektlon auf. so daß man anstelle tiefer Schwärzen je nach zugesetzter Menge nur mehr oder weniger ausgeprägte Grautöne erhält. Die mittleren Teilchendurchmesser der anorganischen Stoffe liegen zwischen 2 bis 5 \im, so daß auch bei niederer Dosierung ein Mattlerungseffekt nicht ausgeschlossen werden kann. Stärke und andere Kohlehydrate, sowie deren Derivate, sind hydrophil und ändern durch Quellung In Wasser ihre Durchmesser. Chlorhaltige Polymere sind thermisch Instabil und ftuorhaltlge Vinylverbindungen sind durch direkte Polymerisation nicht in solche wäßrige Dispersionen überzuführen, wie sie für den genannten Zweck erforderlich sind. Dasselbe gilt für Harnstoff-Formaldehydharze. Schließlich haben Polystyrolharze und höhere Wachse einen zu niedrigen Erweichungspunkt, so daß sie beim wärmen mechanischen Trocknen zerfließen und verkleben.

Aus der DE-PS 10 58 835 sind als Mattierungsmittel wäßrige Suspensionen von Polymeren bekannt, die durch Polymerisation von halogenfreien Vinylverbindungen in Gegenwart von Wasser und Schutzkolloiden erhalten werden. Diese Polymere lassen sich homogen in den Gießlösungen verteilen und setzen sich nicht ab. Sie beeinträchtigen weder die Schwärzen noch die Weißen des photographischen Bildes und zeigen keine Tendenz zur Adsorption von Sensibilisatoren und Stabi-IIsatoren. Außerdem sind sie thermisch stabil und photographisch inert. Als Mittel zur Vermeidung der Bildung von Kontaktflecken sind sie jedoch ungeeignet, da sie schon In geringer Dosierung einen hohen Mattierungsgrad ergeben.

Welter sind aus der DE-OS 15 72 263 (= US-PS 35 02 501) sogenannte Kunststoffdispersionen bekannt, die vor allem zur Verhinderung mechanischer Beschädigungen als Schutzschichten auf die Ercvjlsionsschlchien photographischer Materialien aufgetragen werden. Diese

so Dispersionen besiehen aus Polymeren eines Acrylsäurederivates und Polyvlnylalkohl und enthalten spezielle nichtionische Verbindungen als Emulgatoren. Die Entstehung von Kontaktflecken können solche Dispersionen bzw. aus Ihnen gebildete Schutzschichten nicht verhindern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Materialien so auszurüsten, daß eine Bildung von Kontaktflecken verhindert wird und die photographischen Eigenschaften des Materials unbeeinflußt

«> bleiben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei der Bildung der Polymerdispersion aus der monomeren halogenfreien Vlnylverblndung Polyvinylalkohol, gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-S acetyllert, zu 10 bis 30 Gew.-% und ein anlonlscher Emulgator zu 0,05 bis 0,25 Gew.-*, jeweils bezogen auf die monomere halogenfreie Vinyiverbindung, sowie Wasser zugegeben war und wobei die Polymerdispersion zu 2 bis 20

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Ge\v.-%, berechnet als Polymersubstanz und bezogen auf die Menge des schichtbildenden Kolloids, In der Gießzusammensetzung enthalten ist.

Als halogenfreie Vinylverbindungen sind solche geeignet, die radikalisch polymersierbar sfnd und deren Polymere in Wasser unlöslich und unquellbar sind und deren Erweichungspunkt oberhalb von 80° C liegt. Als Beispiele selen genannt:

Acrylnitril. Methacrylsäuremethylester, Vinylacetat oder Copolymerisate unter sich oder mit weiteren radikallsch polymerisierbaren Vinylverbindungen. Ausgenommen sind solche Vinylverbindungen, die Halogenatome enthalten. Polymere, die z. B. Vinylchlorid oder Dichlorathan enthalten, sind thermisch instabil und so den hohen Anforderungen, wie sie in der photographischen is Technik gestellt werden, nicht gewachsen. Vorzugswelse verwendet man als Vinylverbindungen Acrylnitril oder Methacrylsäuremethylester oder deren Mischungen. '

Als anionische Emulgatoren sind für üas erfindungs- "> gemäße Verfahren beispielsweise folgende Verbindungen geeignet:

Alkall- oder Ammoniumsalze von langkettlgen Monocarbonsäuren, wie Fettsäuren oder Harzsäuren, Insbesondere solchen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halbester gesättigter oder ungesättigter Dicarbonsäuren mit langkettlgen einwertigen Alkoholen, wasserlösliche Salze von langketiigen Alkylschwefelsäureestern, langkettigen Alkylsulfonsäuren, sowie Alkylarylsulfonsäuren oder deren was«.,,-lösliche Salze, Salze von sulfonierten Ölen oder Salze von Fettsaure^ondensatlonsprodukten mit OxI- oder Aminoalkylcarbonsäuren oder -sulfonsäuren oder Salze von sulfoniert- η Äthylenoxlduddukien. Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind die langkettlgen Alkylsulfonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren wasserlösliche Salze.

Die Polymerisation der obengenannten Vinylverbindungen In Gegenwart von Wasser und 10 bis 30 Gew.-56 Polyvinylalkohol und 0,05 bis 0,25 Gew.-% eines anio- ·»<) nlschen Emulgators, bezogen auf eingesetzte Monomere, kann in üblicher Welse mit Radlkalblldnern durchgeführt werden.

Als solche selen ζ. Β. genannt:

Ammonium- oder Alkalipersulfat, organische Peroxide, Azodllsobuttersäuredinltril oder die bekannten Redoxsysteme. Vorzugsweise verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren die Redoxkombinatlon von Kalium- oder Ammoniumpersulfat und Alkalloder Ammoniumblsulflt, -sulflt, oder -pyrosulflt. Überraschenderwelse beeinträchtigen die zugesetzten anionischen Emulgatoren die Schwärzen der entwickelten Bilder und ihre Gradation nicht, darüber hinaus sind sie photographisch absolut Inert.

Die nach dem vorstehend genannten Verfahren hergestellten Dispersionen werden den wäßrigen Lösungen schichiblldender Kolloide zugegeben, die zum Gießen äußerer Rück- oder Vorderseltenschichten dienen. Die Menge der zugesetzten Polymerdlsperslonen richtet sich nach der gewünschten Wirkung zur 6» Verhinderung der Bildung von Kontaktflecken. Sie soll vorzugsweise I bis 10 g Polymer auf 50 g Schutzkollold betrugen. Als schichtbildendes Kolloid können außer Gelatine auch andere Proteine oder Ersatzstoffe verwendet werden, durch die die Gelatine ganz oder teilweise <·.< ersetzt werden kann. Als Beispiele selen genannt wasserlösliche hochpolymere Verbindungen, Insbesondere Polyvinylalkohol, polyacrylsaures Natrium und andere carboxylgruppenhaltige Mischpolymerisate, ferner Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder hochmolekulare Naturstoffe, wie Dextrane, Dextrine, Stärkeäther, Aiglnsäure bzw. Alginsäurederivate.

Die in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten photographischen Materialien können lichtempfindliche Schichten enthalten, denen spektral unsensibillsierte Emulsionen, orthochromatische, panchromatische. Infrarote Emulsionen, Römgenemulsionen und andere spektral sensibilisierte Emulsionen zugrunde liegen, weiter die für die verschiedenen photographischen Schwarz-Weiß- und Farbverfahren verwendeten Schichten, Insbesondere Schichtverbände, die zur Durchführung farbphotographischer Prozesse bestimmt sind, z. B. solche, die Emulsionsschichten mit Farbkupplern enthalten oder Emulsionsschichten, die zur Behandlung mit Lösungen bestimmt sind, welche Farbkuppler enthalten.

Arbeitet man gemäß der Erfindung, so erhält man durch Zusatz der Foiymerdisperslonen eine vollständige Verhinderung der Bildung von Kontaktflecken, ohne die nachteiligen Eigenschaften der bekannten Zusatzmittel in Kauf nehmen zu müssen. Insbesondere erhält man keine oder nur eine ganz geringfügige Mattierung der photographischen Bilder, und je nach Dosierung kann ein unerwünschter Glanz auf der photographischen Schicht mehr oder weniger stark gebrochen und egalisiert werden. Damit werden gleichzeitig bei geprägten Oberflächen Ungtelchmäßigkeiten ausgeglichen, so daß man beispielsweise Bilder mit hochwertigem Seidenglanz erhält.

Beispiel 1

In 7800 g Wasser werden 199.0 g Polyvinylalkohol. 1,0 g Natriumparaffinsulfonat und 0,2 g kristallisiertes Eisensulfat gelöst und 2000 g dieser Lösung in einem Rührkessel vorgelegt. Durch Spülen unst,- Rühren mit Stickstoff wird der Kessel luftfrei gemacht und 5 g Natrlumpyrosulfit werden hinzugefügt. Dann wird auf 40⁰C angeheizt, 5 g Kaliumpersulfat werden eingetragen und gleichzeitig und kontinuierlich eine Mischung von 950 g Acrylnitril und 50 g Methacrylsäuremethylester, eine Lösung von 5 g Natriumpyrosulflt in 3000 g obiger Lösung und eine Lösung von 10 g Kallumpersulfat in 3000 g obiger Lösung innerhalb von 2 Stunden eingepumpt. Danach rfthrt man bei 45' C 2 Stunden lang nach und läßt, nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur, die Polymerisatdisperston ab. Sie besitzt einen Feststoffgehalt von 13,5 g pro 100 g Dispersion.

Beispiel 2

Es wird verfahren wie In Beispiel 1, nur daß als Emulgator 1,5 g Natrlumlaurylsulfat eingesetzt werden. Man erhält eine 13,5%lge beständige Polymerdispersion.

Beispiel 3

Man löst In 7750 g Wasser 25Og Polyvinylalkohol. 2.0 g Natrlumparaffinsulfonai und 0.2 g kristallisiertes Elsensulfat. In einem luftfreien Rührkessel legt man 2000 g dieser Lösung vor, heizt unter Rühren auf 40 C an und pumpt gleichzeitig und kontinuierlich 1000 g Acrylnitril, eine Lösung von 20 g Kallumpersulfat in 3000 g obiger Lösung und eine Lösung von 10 g Natrlumpyrosulfit In 3000 g obiger Lösung Innerhalb von 2'/_; Stunden ein. Man rührt bei 45° C 2 Stunden lang nach

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und erhält eine 13,5«ige Polyacrylnltrlldispersion. Betspiel 4

Auf einen beidseitig mit einer Haftschicht versehenen S Schichtträger aus Acetylcellulose wird auf die eine Seite (Rückseite) die Lösung A aufgebracht. Die Lösung A hat folgende Zusammensetzung:

Gelatinelösung

Pangelb

Säuregrünlösung Säurefuchsinlösung C h romeace ta ti ö sung Saportiniösung

10%ig 11

lOVoig 35 ml

8%ig 15 ml

8%ig 30 ml

5%ig 25 ml

7,5%ig 25 ml

Pangelb (US-PS 20 36 546, Seite 2, linke Spalte, Zeile 50), SSuregrun (C. I. Nr. 660) und Säurefuchslnlösung (C. I. Nr. 692) sind zwar Handelsprodukte, jedoch eindeutig gemäß den oben angegebenen Quellen definiert.

Die Begießmaschinenbedingungen werden so eingestellt, daß eine Schicht mit 3 μιπ Dicke erhalten wird.

Auf diese Schicht A wird eine Lösung B gegossen, die sich wie folgt zusammensetzt:

Gelatinelösung Chromeacetat

Saponin

5%ig 1 1 5%ig 30 ml 7,5%ig 60 ml

Cl

25 ml einer Klgen methanolischen Lösung eines Senslblllsators Tür den roten Speklralberelch der folgenden Formel

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30

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Die Begießbedingungen werden so eingestellt, daß eine Schicht B von 1 μηι Dicke erhalten wird.

Auf die andere Seite des Schichtträgers (Emulsionsseite) wird eine Lösung C aufgetragen. Sie setzt sich zusammer aus

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1 kg einer Silberhalogenidemulsion (70 g Ag/kg Emulsion) deren Silberhalogenid zu 94 MoI-% aus Sllberbromid und 6 MoI-% Sllberjodid besteht, und die einen Gelatinegehalt von 80 g/kg Emulsion hat, 30 ml eirer l%lgert Lösung von l.,X3a-Tetraza-4-hydroxyl-6-methyllnden in Methanol,
30 ml einer l%lgen methanolischen Lösung eines Sensibilisator fQr den grünen Spektralberelch der folgenden Formel

50

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20 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Chromacetat. 25 ml einer 7,5%igen wäßrigen Lösung von Saponin.

Der Schichtauftrag wird so gewählt, daß 7 g Ag/m² erhalten werden.

Auf diese Schicht C wird die Lösung B mit einer Schichtdicke von 1 μ aufgetragen.

Beispiel 5

Dieses Material unterscheidet sich von dem Material Im Beispiel 4 durch Änderung der Zusammensetzung von Lösung B. Zur Lösung B werden 30mPder Dispersion von Beispiel 1 zugegeben. Die so erhaltene Lösung D wird in einer Schichtdicke von 1 μΐη auf die Schicht A und die Schicht C aus Beispiel 4 aufgetragen.

Die Materialien aus Beispiel 4 und 5 werden in aufgerolltem Zustand 7 Tage lang bei 80% relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 35° C gelagert.

Nach der Lagerung wird In einem Sensltometer ein kontinuierlich verlaufender Graukell aufbelichtet und anschließend In einem handelsüblichen Entwickler Hydrochinon/l-PhenyU-pyrazolidon-Feinkornentwickler 10 Minuten lang bei 23° C entwickelt, dann 2 Minuten lang in Wasser gespült, anschließend in einer 10%lgen wäßrigen Löung von Natriumthiosulfat fixiert und nach einer Spülung von 10 Minuten In Wasser getrocknet.

Die getrockneten Proben werden auf einem Leuchtt'sch betrachtet. Die Probe des Materials aus Beispiel 4 zeigt helle Punkte und Flecken. Material aus Beispiel 5 ist völlig frei von Flecken und zeigt Grautöne von homogener Dichte.

Beispiel 6

Wie In Beispiel 5 beschrieben, wird anstelle der Dispersion aus Beispiel I 50 ml der Dispersion aus Beispiel 3 eingesetzt. Man erhält entsprechend Beispiel 5 eine fleckenfrete Oberfläche des photographischen Materials mit gebrochenem Glanz ohne störende RcIexionen.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel>

Man verfährt wie In Beispiel 1 beschrieben, führt die Polymerisation aber ohne das dort angegebene Natrlumparafflnsulfonat ^urch.

Von der so hergestellten Dispersion gibt man nun 10. 20 und 30 ml zu je einer Probe der Lösung B des Beispiels 4.

Die drei Lösungen werden nun jeweils auf die Schichten A und C eines Materials entsprechend Beispiel 4 In Schlcli'.dicken von 1 μτη aufgetragen.

Nach dem Trocknen der Proben erhält man Malerlalien mit beidseitig mattierter Oberfläche, die schon bei Anwendung der geringsten Menge der Dispersion (10 ml) einen unerwünscht hohen Maltlerungsgrad

7
aulweisen.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Beispiel 4 wird mit folgender Abänderung wiederholt: Zu der Lösung B werden 30 ml einer Polymerdispersion gegeben, die der In Beispiel 8 der DE-OS 15 72 263 beschriebenen Dispersion eines Mischpolymers von Acrylsäureäthylester und Polyvinylacetat entspricht, die Polyvinylalkohol und einen nichtionischen Emulgator enthält. Diese Lösung wird In einer Schichtdicke von I μηι auf die Schicht A und die Schicht C des Beispiels 4 aufgetragen und getrocknet.

Bei Betrachtung des belichteten und verarbeiteten Materials auf dem Leuchttisch zeigt dieses helle Punkte und Flecken. Die Dispersionen der DE-OS 15 72 263 sind somit nicht geeignet, eine Bildung von Kontakt-

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Claims

26 Ol 377 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung äußerer Rück- und Vorderseitenschichten auf photographischen Materialien durch Auftragen einer Gießzusammensetzung, In der ein schichtbildendes Kolloid und eine aus einer monomeren halogenfreien Vlnylverblndung und Polyvinylalkohol In Gegenwart eines Emulgators gebildete Polymerdispersion enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Bildung der PoIymerdlsperslon der Polyvinylalkohol, gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-* acetyllert, zu 10 bis 30 Gew.-* und ein anionischer Emulgator zu 0,05 bis 0,25 Gew.-*, jeweils bezogen auf die monomere halogenfreie Vinyiverbindung, sowie Wasser zugegen war und die gebildete Polymerdispersion zu 2 bis 20 Gew.-%, berechnet als Polymersubstanz und bezogen auf die Menge des schichtbildenden Kolloids, In der Γ,ΐΛθ-.·Μ«ηαηη>)τ>ιηΠ enthalten let
XjlCU&UOatlltllVtlävv&Uli^ vnm«··»!··· ·ΰ*.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als monomere halogenfreie Vinyiverbindung Acrylnitril und/oder Methacrylsäuremethylester verwendet wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anlonlsche Emulgatoren Alkylsulfonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren wasserlösliche Salze verwendet wurden.