DE2127139C2 - Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion

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Description

a) zu mindestens 5 Gew.-% aus Einheiten der allgemeinen Formel
R1
-CH2-C-
C = O X
15
20
in der bedeuten:
R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
X ein Sauerstoffatom oder die zweiwertige Gruppe -NH- und 'jn
R2 eine Alkylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, die durch mindestens ein Schwefelatom unterbrochen ist und
b) zum Rest aus anderen peptisierend wirkenden j-, äthylenisch ungesättigten Monomereneinheiten,
wobei das Mischpolymerisat ein Molekulargewicht von 10 000 bis 500 000 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Molekulargewicht von 30 000 bis 100 000 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat als 4> Komponente a) N-(3-Thiabutyl)-acrylamid und als Komponente b) das Natriumsalz der 3-Acryloxypropan-1-sulfonsäure aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat als in Komponente a) 3-Thiapentylacrylat und als Komponente b) Acrylsäure und das Natriumsalz der 3-Acryloxypropan-1 -sulfonsäure aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertige Metallionen r> solche wasserlösliche des Wismuts, Osmiums oder Iridiums in saurem Medium eingeschlossen werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrwertigen Metallionen in einer Konzentration von mindestens I · 10"' mi MoI-0ZO, bezogen auf das Silberhalogenid, eingeschlossen werden.
Die I.rfincliing betrifft ein Verfahren /in Herstellung einer Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenidktirner in Gegenwart eines- <\ervlpolymerisnts gebildet und in die mehrwertige Metallionen eingeschlossen werden.
Es ist allgemein bekannt, z. B. aus den US-PS 27 17 833,34 47 927 und 33 67 771, der GB-PS 11 51 782, der FR-PS 15 74 038 sowie den DE-OS 15 47 711 sowie 18 00 704, Siiberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkristallen herzustellen, die mehrwertige Metallionen eingeschlossen enthalten. Bei der Herstellung derartiger Emulsionen können die mehrwertigen Metallionen gemeinsam mit einem wasserlöslichen Silbersalz der Lösung eines wasserlöslichen Halogenides zugegeben werden oder umgekehrt. Ferner ist es möglich, die mehrwertigen Metallionen in das zur Ausfällung des Silberhalogenides verwendete Reaktionsgefäß gemeinsam mit einem hydrophilen Kolloid einzuführen. Als bevorzugtes, als Peptisationsmittel wirkendes hydrophiles Kolloid wird in den erwähnten Patentschriften Gelatine angegeben. Zur Bereitung technisch verwendbarer Emulsionen können nach den Angaben der zitierten Literaturstellen außer Gelatine noch andere bekannte hydrophile Kolloide, z. B. Acrylpolymerisate, verwendet werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion des beschriebenen Typs anzugeben, das die Herstellung von Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern verbesserter Kristallstruktur und verbesserten sinsitometrischen Eigenschaften ermöglicht.
Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe dadurch gelöst, daß man ein spezielles Acrylpolymerisat als Peptisationsmittel verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren, wie es im Anspruch 1 gekennzeichnet und in den Ansprüchen 2 bis 6 weiter ausgestaltet ist.
Bei den zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Acrylpolymerisaten handelt es sich vorzugsweise um synthetische, lineare Additionspolymerisate. Die Süberhalogenidkörner der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Emulsionen haben eine regelmäßigere Form und eine einheitlichere Größe als die unter entsprechenden Bedingungen in Gegenwart von Gelatine hergestellten Silberhalogenidkörner. Darüber hinaus weisen sie wesentlich geringere Verunreinigungen an Fremdmetallionen auf und während der Ausfällung können geringere Konzentrationen an erwünschten mehrwertigen Metallionen verwendet werden, da diese offenbar nicht in Form eines Komplexes mit anderen Ionen oder mit Gelatine abgetrennt werden. Viele andere Peptisationsmittel, wie z. B. Polyvinylalkohol, führen nicht zu den gewünschten Verbesserungen, was offensichtlich auf deren verhältnismäßig geringe Peptisierfähigkeit und auf den starken Verunreinigungsgrad, z. B. Katalysatoren während der Polymerisationsreaktion, zurückzuführen ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Ausfällung der Süberhalogenidkörner in einem sauren Medium in Gegenwart von dreiwertigen Metallionen und des Acrylpolymerisates.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausfiihrungsform erfolgt die Ausfällung der Süberhalogenidkörner in Gegenwart von Wismut-, Iridium-, Blei- und/oder Osmiumionen und des Acrylpolymerisats.
Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich insbesondere verbesserte Siiberhalogenidemulsionen, deren Süberhalogenidkörner in Gegenwart von dreiwertigen Metallionen und einem Acrylpolymerisat der angegebenen Struktur hergestellt wurden und die
mit einem Halogenakzeptor vom direktkopierenden Typ in Berührung stehen, herstellen. Nach dem Verfahren der Erfindung können auch verschleierte, direktpositive Silberhalogenidemulsionen hergestellt werden, in denen die verschleierten Silberhalogenidkörner darin eingeschlossene mehrwertige Metallionen enthalten.
Die beim Verfahren der Erfindung als Peptisationsmittel einsetzbaren synthetischen linearen Additionspolymerisate sind insbesondere solche, die mit einem minimalen Gehalt an Metallionenverunreinigungen hergestellt werden können oder aus denen eventuelle Verunreinigungen nach der Polymerisation wirksam entfernt werden können.
Die beim Verfahren der Erfindung als Peptisationsmittel verwendeten Acrylpolymerisate sind Mischpolymerisate mit Einheiten der angegebenen Struktur. Typische Polymerisate dieses Typs sind solche, die Acrylamid- oder Acrylateinheiten enthalten, an denen verzweigt- oderüiwerzweigtkettige Alkylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mindestens einem die jeweiligen Alkylkohlenstoffatome in der Kette verbindenden Sulfidschwefelatom hängen, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise an der Ester- oder Amidgruppe hängen (vgl. BE-PS 7 27 603 und FR-PS 20 00 908). Typische bevorzugt verwendete peptisierend wirkende Einheiten sind beispielsweise folgende Einheiten:
N-(3-Thiabutyl)acrylamid-,
N-(3-ThiapentyI)acryIamid-, m
N-(4-Methyl-?-thiapentyl)acrylamid-,
N-(2^-Dimethyl-4-thiahexyl)acrylamid-,
N-(5-Thiaheptyl)acrylaßvid-,
N-(4-Thiaheptyl)acrylamiC-,
N-(6-Methyl-4-thiaheptyl)acrylaf! d-, N-(3-Thiaoctyl)acrylamid-,
N-(7-Thianonyl)acrylamid-,
N-(6-Äthyl-2-methyl-4-thiaoctyl)acryIamid-,
N-(6-Thia-2,4,9-trimethyIdecyl)acrylamid-,
N-(4-Thiadodecyl)acrylamid-, Bis(2-thiabutyl)methylacrylat-,
Methylthioäthylacrylat- und
Methylacryloylpyrolylmethioninmethylestereinheiten.
Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Mischpolymerisate bestehen zu mindestens 5 und vorzugsweise zu mindestens 20 Gew.-% aus peptisierend wirkenden Monomereinheiten der angegebenen Struktur und vorzugsweise Einheiten aus vi mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren. Beispiele für derartige andere geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamine, z. B. N,N-(Dimethylacrylamid), 2-Methyl-5-vinyIpyridin, Acrylester, z. B. Meth- 5-5 acryla», Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und das Natriumsalz der 3-Acryloxypropan-1-sulfonsäure. Vorzugsweise enthalten die zur Herstellung der beim Verfahren der Erfindung verwen- wi deten Peptisationsmittel ausgewählten äthyleniseh ungesättigten Monomeren Reste, die wasserlöslichmachende Einheiten und hydrophobe Einheiten bilden.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Einheiten der peptisie- h\ rend wirkenden Monomeren der angegebenen Struktur mit mindestens zwei anderen, davon verschiedenen Monomeren mischpolymcrisiert unter Bildung eines Mischpolymerisates, das allein durch Änderung des pH-Wertes koaguliert und leicht wieder dispergiert werden kann.
Typische Polymerisate dieses Typs werden beispielsweise in der DE-PS 2t 07 050 beschrieben.
Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Mischpolymerisate können durch Lösungs-, Emulsions- oder Massenpolymerisation hergestellt werden, vorzugsweise durch Lösungspolymorisation. Die Polymerisation wird in der Weise durchgeführt, daß Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 500 000, vorzugsweise von 30 000 bis 100 000, erhalten werden.
Die Eigenviskositäten der dabei erhaltenen Mischpolymerisate, gemessen bei 25° C und einer Konzentration von 0,25 g Mischpolymerisat in 100 ml Äthanol oder Aceton, liegen bei 0,05 bis 4.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur Herstellung von Emulsionen des aus den US-PS 27 17 833, 33 67 771 und 34 47 927 sowie des aus der FR-PS 15 74 038 bekannten Typs, wobei zur Herstellung der Emulsionen als Peptisationsmittel anstatt Gelatine ein Acrylpolymerisat der angegebenen Struktur verwendet wird.
Außer den bereits erwähnten, vorzugsweise eingesetzten Metallionen können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ferner z. B. zweiwertige Metallionen, wie Bleiionen, oder vierwertige Metallionen, wie Platinionen, verwendet werden, vorzugsweise werden jedoch dreiwertige Metallionen verwendet. Typische geeignete Metallionen sind z. B. die Ionen von Antimon, Wismut, Arsen, Gold, Iridium und Rhodium. Die Metallionen können zweckmäßigerweise dem wasserlöslichen Alkalimetallsalz (z. B. Natrium- oder Kaliumjodid, -bromid oder -chlorid) zugesetzt werden, das üblicherweise zur Herstellung oder Ausfällung von photographischem Silberhalogenid verwendet wird. Die Metallionen können jedoch auch gemeinsam mit dem Peptisationsmittel in das Silberhalogenidausfällungsgefaß eingeführt werden. Die Metallionen können dem System in Form von wasserlöslichen anorganischen Salzen, in Form von metallorganischen Stoffen, in Form von Komplexen oder in Form irgendeines anderen Materials zugegeben werden, aus dem die mehrwertigen Metallionen während der Bildung des Silberhalogenids verfügbar sind. Die Menge des verwendeten Metallions kann stark variieren, im allgemeinen werden jedoch mindestens I · 10-5, insbesondere 1 · 10-4 bis 2 Mol-%, bezogen auf dts Silberhalogenid, verwendet.
Vorzugsweise werden das wasserlösliche Silbersalz und das wasserlösliche Halogenid unter sauren Bedingungen miteinander umgesetzt. Der pH-Wert während der Silberhalogenidausfällung liegt typischerweise unterhalb 6, vorzugsweise unterhalb 5. Zur Aufrechterhaltung der sauren Bedingungen werden in dem Silberhalogenidausfällungsrnedium Säuren, wie z. B. Phosphorsäure, Trifluoressigsäure, Bromwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure verwendet. Die Silberhalogenidkörner haben im allgemeinen eine durchschnittliche Korngröße von 0,01 bis 10, insbesondere von 0,05 bis 2 Mikron.
Es ist bekannt, daß Änderungen in der Halogenidionenkonzentration während der Ausfällung der Silberhalogenidkörner mit den darin eingeschlossenen dreiwertigen Metallionen zu einer beständigeren maximalen Dichte führen, insbesondere wenn Wismutionen in den Silberhalogenidkörnern eingeschlossen sind und wenn das unter Verwendung der Emulsion
hergestellte photographische Aufzeichnungsmaterial belichtet und nach Verfahren, wie sie aus der US-PS 34 18 122 bekannt sind, entwickelt wird. Änderungen in der Halogenidionenkonzentration während der Ausfällung und nach dem Einschluß der mehrwertigen Metallionen in die Körner führen ebenfalls zu einer verbesserten maximalen Dichte und anderen verbesserten photographischen Eigenschaften, wenn zur Herstellung der Emulsion das Verfahren der Erfindung angewendet wird, insbesondere wenn die Konzentrationen der Reaktionspartner, wie z. B. pAg, und der pH-Wert sorgfältig überwacht und durch eine automatische Kontrollvorrichtung gesteuert werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1-A (Vergleichsbeispiel)
DiTch langsames gleichzeitiges Zugeben einer wäßrigen Silbernitratlösung und einer wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösung zu einer wäßrigen sauren Gelatinelösung, die pro Mol Silbernitnu 75 mg Wismuttrinitratpentahydrat enthielt, unter Rühren wurde eine lichtempfindliche Gelatine-Silberchloridbromidemulsion mit 5 Mol-% Chlorid hergestellt
Beispiel 1-B
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 -A wurde eine weitere lichtempfindliche photographische Silberchloridbromidemulsion hergestellt Diese Emulsion unterschied sich von der in Beispiel 1-A hergestellten Emulsion nur dadurch, daß die Gelatine als Peptisationsmittel durch ein 3-Thiapentylacrylat/-3-Acryloxypropan-l-sulfonsäurenatriumsalz-(l/6)-Mischpolymerisat ersetzt wurde. Ein visueller Vergleich von mit einem Elektronenmikroskop aufgenommenen Photographien dieser Emulsion mit der Emulsion des Beispiels 1-A
Tabelle
zeigte deutlich, daß die Emulsion 1-B die engere Korngrößenverteilung hatte, d. h., daß eine verbesserte monodisperse Emulsion erhalten worden war.
Beispiel 1-C
Es wurden weitere Emulsionen des in Beispiel 1-A beschriebenen Typs hergestellt. Diese Emulsioneil unterschieden sich von der in Beispiel 1-A hergestellten Emulsion nur dadurch, daß die Gelatine als Peptisa-
If) tionsmittel durch ein 3-Thiapentylacrylat/Acrylsäure/
3-Acryloxypropan-1 -sulfonsäurenatriurnsalz-( 1 /2/5)-Mischpolymerisat ersetzt wurde und daß die Konzentration an Wismuttrinitratpentahydrat verändert wurde, wie es in der folgenden Tabelle für die Beispiele 1-C (a) bis 1 -C (e) angegeben ist.
Die nach den Beispielen 1-A und 1-C erhaltenen Emulsionen wurden mit einem Dithiourazol-Methylvinylketon-Addukt, wie es in der BE-PS 7 45 908 und in der FR-PS 20 42 747 beschrieben ist, behandelt.
Die Emulsion des Beispieles 1-B wurde mit dein Dithiourazolhydrazinsalz behai.^lt. Jeder Emulsion wurde eine als Bindemittel wirkenJe Gelatinelösung zugesetzt, so daß die Emulsion 5 Gew.-°/o Gelatine enthielt. Die Emulsionen wurden dann in Form von Schichten auf photographische Papierschichtträger aufgebracht, so daß auf 1 m2 Schichtträger eine etwa 648 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid entfiel.
Abschnitte der erhaltenen photographischen Auf-Zeichnungsmaterialien wurden aur übliche Art und Weise durch einen Graukeil mit einem Dichteabstand von 0,15 belichtet, mit einer auf 235° C aufgeheizten Platte 5 Sekunden lang in Berührung gebracht und 5 Minuten lang mit zwei 8-Watt-Tageslichtlampen lichtentwickelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Beispiel Peptisationsmittel mg Bi(NO3), · 5 H2O Anzahl der sicht 1,05 Dm,„
pro Mol AgX baren Stufen 1,05
1-A Gelatine 75 12 0,72 0,02
1-B I*) 75 13 0,92 0.04
l-C(a) II**) 0,75 14 1,00 0,02
l-C(b) II**) 2,5 15 1,17 0,02
l-C(c) II**) 7,5 16 1,12 0,02
l-C(d) Π**) 25 14 0,04
l-C(s) II**) 75 13 0,05
*) 3-Thiapeπtylacrylat/3-AcryIoxypropan-l-sulΓoπsäurcnatriumsalz (l/6)-Mischpolymerisal.
*) S-Thiapentylacrylat/Acrylsäure/S-Acryloxypropan-l-sulfbnsaurenatriurnsalz (l/2/5)-Mischpolymerisat.
Entsprechend gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Emulsionen in Gegenwart von Peptisationsmitteln hergestellt worden waren, die aus folgenden Acrylmisehpolymerisaten bestanden;
Acryloylmethionin/Acrylsäure(3/1)-
Mischpolymerisat;
Methylthioäthylacrylat/Acrylsäure(3,33/1)-
Mischpolymerisat;
Acryloylmethioninmethylester/Acrylsäure/Äthyl acrylat(l,0/3,i;2/6,5)-Mischpolymerisatund
N-p.e-DuhiooctylJacrylamid/S-Acryloyloxy-
propan-l-sulfonsäurenatriumsalz(l/15)-Mischpolymerisat.
Beispiel 2
Durch gleichzeitige Zugabe von wäßrigen Lösungen von Silbernitrat und eines Alkalimetallhalogenides (97,5 ιό Mol-% Kaliumbromid und 2,5 Mol-% Kaliumjodid) zu einer Gelatinelösung, die pro Mol Silbernitrat 100 mg Kaliumhexachloridat enthielt, wurde eine Innenbildemulsion hergestellt.
Auf entsprechende Art und Weise wurde eine /weite Innenbildemulsion hergestellt, wobei diesmal jedoch das Gelatinepeptisiermittel durch ein 3-Thiapentylacrylat/
3-Acryloxypropan-1 -sulfonsäurenatriumsalz( 1 /6)-Mischpolymcrisat ersetzt wurde.
Die dabei erhaltenen Emulsionen wurden nach dem Waschen durch Zugabe von 0.5 mg Thioharnstoffdioxid und 2,0 mg Kaliumchloraurat pro Mol Silberhalogenid verschleiert und 60 Minuten lang auf 65°C erhitzt. Die Emulsionen wurden dann auf Schichtträger aufgebracht, so daß auf 1 m2 Schichtträgerfläche eine 1080 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid entfiel. Das dabei erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde eine Sekunde lang in einem Spektrographen belichtet und 6 Minuten lang in der folgenden Entwicklerlösung bei 200C entwickelt:
l-Phenyl-3-pyrazolidon
10 g
4 P
Natriumsulfit 20 g
Phenylmercaptotetra/ol 0.25 g
Kaliumjodid 0.5 g
mit Wassei aufgefüllt auf I L.iter
Dabei wurden Direktpositivbilder folgender Daten erhalten:
n Peptisationsmittel ".,„,
Gelatine 1.98 1.80 0.18
Acrylpolymerisat 1,30 0.58 0,72
Aus den vorstehenden Daten geht hervor, daß ein Bild mit einer wesentlich höheren Schärfe erhalten wurde, wenn die Silberhalogenidemulsion als Peptisiermittel ein AcrvlDolvmerisat enthielt.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion, deren Süberhalogenidkörner in Gegenwart eines Acrylpolymerisates gebildet und in die mehrwertige Metaliionen eingeschlossen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylpolymerisat ein Mischpolymerisat verwendet, das besteht
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