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Negative photographische Silberhalo-
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genidemulsion, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltendes
photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion und ein diese
enthaltendes photographisches Aufzeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit, dessen
Druckdesensibilisierbarkeit und dessen Abweichungseigenschaften vom Reziprozitätsgesetz
sowohl bei hoher als auch bei niedriger Intensität verbessert sind.
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Es ist bekannt, daß bei lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien
mit steigendem Durchmesser der darin enthaltenen hochempfindlichen Silberhalogenidkörnchen
zunehmend eine Druckdesensibilisierung, d. h. eine durch mechanische Druckeinwirkung
vor der Belichtung hervorgerufene Desensibilisierung, eintritt.
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Hochempfindliche Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnchen
relativ großen Durchmessers werden oftmals zur Herstellung von in der Industrie
und in der Medizin benötigten Röntgenfilmen verwendet. Infolge des großen Durchmessers
der in den betreffenden Filmen enthaltenen Silberhalogenidkörnchen erfahren die
betreffenden Filme beim Biegen oder Knicken während ihrer Handhabung oftmals eine
Druckdesensibilisierung. Da ferner in zunehmendem Maße medizinische Röntgengeräte
mit automatischen Belichtungs-und Entwicklungseinrichtungen mit mechanischem Vorschub
eingesetzt werden, wird auf die im Geräteinneren transportierten Filme unvermeidlich
ein sehr großer mechanischer Druck ausgeübt, so daß es insbesondere in trockener
Atmosphäre, z. B. im Winter, oftmals zu einer Druckdesensibilisierung kommt. Diese
Druckdesensibilisierung medizinischer Röntgenfilme führt dann beispielsweise zu
einer falschen Diagnose.
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Hochempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien werden heutzutage
auf den verschiedensten Anwendungsgebieten mit Belichtungszeiten von einigen s bis
herunter zur
Blitzlichtbelichtung zum Einsatz gebracht. Aus diesen
Gründen besteht ein Bedarf, die Abweichungseigenschaften photographischer Aufzeichnungsmaterialien
vom Reziprozitätsgesetz zu verbessern.
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Zur Verbesserung der Druckdesensibilisierung wurde lichtempfindlichen
photographischen Aufzeichnungsmaterialien bereits Thallium oder Farbstoffe zugesetzt
(vgl. US-PS 2 628 127, 2 759 822 und 3 445 235, FR-PS 2 296 204 und JP-OS 107,109/1976
und 116,025/1975). Diese Maßnahmen lassen jedoch bezüglich des Ausmaßes der erreichbaren
Verbesserungen noch erheblich zu wünschen übrig. Darüber hinaus ist die Farbstoffverunreinigung
ganz erheblich.
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Darüber hinaus kann man auch nicht sagen, daß andere als die aus den
genannten Literaturstellen bekannten Maßnahmen in jedem Fall zur Herstellung von
lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien, bei
denen vornehmlich die Oberflächenempfindlichkeit von einen großen durchschnittlichen
Durchmesser auf.-weisenden Silberhalogenidkörnchen und deren hohe Empfindlichkeit
ausgenutzt werden, geeignet sind.
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Es wurde auch bereits versucht, die Druckdesensibilisierung über eine
Modifizierung der physikalischen Eigenschaften der für die lichtempfindlichen photographischen
Aufzeichnungsmaterialien zu verwendenden Bindemittel zu verbessern (vgl. US-PS 3
536 491, 3 775 128, 3 003 878, 2 759 821 und 3 772 032 sowie JP-OS 3,325/1978, 56,227/
1975, 147,324/1975 und 141,625/1976). Da sich jedoch mit zunehmender Verbesserung
der Drucksensibilisierung die physikalischen Eigenschaften der Bindemittel verschlechtern,
läßt sich durch diese Maßnahmen keine wesentliche Verbesserung erreichen.
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Es gibt bereits zahlreiche wissenschaftliche Untersuchungen bezüglich
der Druckdesensibilisierung (vgl. beispielsweise"Journal of Optimal Society of Anserica",
Band 21, Seite 59, 1931), der Mechanismus dieser Erscheinung ist jedoch
immer
noch nicht geklärt.
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Einerseits lassen sich Abweichungen oder Fehler bei niedriger Leuchtdichte
nicht verbessern, andererseits kommt es oftmals zu schwerwiegenden Desensibilisierungserscheinungen,
wenn man Silberbromidkörnchen lediglich ein Iridiumsalz hinzufügt. Mit Silberhalogenidkörnchen,
insbesondere Silberjodbromidkörnchen mit einem Iridiumsalz in ihrem Inneren, erhält
man nur instabile Emulsionen. Darüber hinaus wird das Silberjodbromid auf der Oberfläche
solcher Silberhalogenidkörnchen dispergiert.
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Im Hinblick auf Verbesserungen der Abweichungseigenschaften vom Reziprozitätsgesetz
insbesondere bei hoher Intensität sei auf die JP-OS 4,935/1968 und 32,738/1970 verwiesen.
Bei Durchführung der aus diesen Literaturstellen bekannten Maßnahmen erreicht man
jedoch eine gleichzeitige Verbesserung der Abweichungseigenschaften vom Reziprozitätsgesetz
auch bei niedriger Intensität. Ferner tragen diese Maßnahmen nicht dazu bei, die
Druckdesensibilisierung zu verbessern.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine zur Herstellung lichtempfindlicher
photographischer Aufzeichnungsmaterialien geeignete Silberhalogenidemulsion verbesserter
Druckdesensibilisierungseigenschaften und verbesserter Abweichungseigenschaften
vom Reziprozitätsgesetz sowohl bei hoher als auch bei niedriger Intensität zu schaffen
und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu entwickeln.
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Gegenstand der Erfindung ist somit eine negative photographische Silberhalogenidemulsion,
deren Silberhalogenidkörnchen 0,01 bis 7 Mol-% Silberjodid und 10 bis 10## 5 Mol
Iridiumionen pro Mol Silber enthalten und bei denen das Silberjodid im Inneren vorliegt
und sich die Iridiumionen an der Oberfläche oder in deren unmittelbarer Umgebung
befinden.
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Eine erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion besteht aus in einem
hydrophilen Bindemittel, z. B. in einer wäßrigen Gelatinelösung, dispergierten Silberhalogenidkörnchen,
die voffzugsweise einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,7 bis 2,0 Am aufweisen,
zu 0,01 bis 7 Mol-% aus Silberjodid bestehen und (pro Mol Silberhalogenid) 10 8
bis 10 5 Mol Iridiumionen enthalten. Wie bereits erwähnt, ist das Silberjodid im
inneren Teil des jeweiligen Körnchens angeordnet, während sich die Iridiumionen
an der Oberfläche oder in ihrer unmittelbaren Nachbarschaft befinden.
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Unter dem Ausdruck "im Inneren bzw. im inneren Teil der Silberhalogenidkörnchen"
ist derjenige Teil der Silberhalogenidkörnchen zu verstehen, der mit Hilfe des später
geschilderten Innenentwicklungsverfahrens nachweisbar ist und insoweit zum photographischen
Leistungsvermögen der betreffenden Silberhalogenidkörnchen beiträgt. Unter den Ausdruck
"Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen und deren unmittelbare Nachbarschaft" oder
eine ähnliche Bezeichnung fallen - mit Ausnahme des als innerer Teil bezeichneten
-Teile der Silberhalogenidkörnchen. Diese Teile erbringen ihre photographische Leistung
im Rahmen einer üblichen Oberflächenentwicklung oder eines Entwicklungsverfahrens
mit Hilfe einer Entwicklerlösung, die als Entwicklerverbindung Hydrochinon oder
N-Methyl-p-aminophenol und ansonsten Natriumsulfit enthält.
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Innenentwicklungsverfahren: Hierbei wird ein Prüfling eines photographischen
Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials 10 min lang in einem Bleichbad der folgenden
Zusammensetzung: Kaliumferricyanid 3 g Phenosafranin 0,0125 g mit Wasser aufgefüllt
auf 1 1 geweicht, danach 10 min lang mit fließendem Wasser gewässert und schließlich
mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
N-Methyl-p-aminophenol-hemisulfat
2,5 g Ascorbinsäure 10 g Natriummetaborat#4H2 0 35 g Kaliumbromid 1 g Natriumthiosulfat
3 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 1 entwickelt.
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Oberflächenentwicklung: Die Entwicklung eines Prüflings des photographischen
Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials erfolgt während 10 min bei einer Temperatur
von 200C mit Hilfe eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung: N-Methyl-p-aminophenol-hemisulfat
2,5 g Ascorbinsäure 10 g Natriummetaborat4H2O 35 g Kaliumbromid 1 g mit Wasser aufgefüllt
auf 1 1 Konkret gesprochen bedeutet der "innere Teil" der Silberhalogenidkörnchen
den zentralen Teil bzw. Kernteil innerhalb eines Drittels des Korndurchmessers.
Unter Umgebung oder "Nachbarschaft" ist ein Tiefenbereich bis zu 0,05, vorzugsweise
bis zu 0,03 #m von der Kornoberfläche aus zu verstehen.
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Die erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidkörnchen lassen sich
nach dem bekannten Einstrahl- oder Doppelstrahlverfahren herstellen. Bei der Herstellung
kann man sich des sog. Neutralverfahrens, eines sauren Verfahrens oder des Ammoniakverfahrens
bedienen.
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Eine Emulsion, in denen die Silberhalogenidkörnchen in ihrem Inneren
Silberjodid enthalten, läßt sich ohne Schwierigkeiten in der geschilderten Weise
herstellen. Bei der
Durchführung des Einstrahlverfahrens erhält
man die Emulsion dadurch, daß man eine wäßrige Silbernitratlösung oder eine Silberammoniumkomplexsalzlösung
in eine Gelatinelösung mit der erforderlichen Menge an Kalium- oder Natriumjodid
zusammen mit Kaliumbromid, Natriumbromid oder Ammoniumbromid einspritzt (vgl. hierzu
Akira Hirata und Mitarbeiter in "The Journal of the Society of Photographic Sciences
and Technology of Japan", Band 31, Nr. 1, Seite 20 (1968)).
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Bei Durchführung des Doppelstrahlverfahrens werden Jodidionen zum
Zeitpunkt der Keimbildung oder in einer anfänglichen Stufe des Wachstums der Keime
zugesetzt. Es ist auch möglich, zum Zeitpunkt der Keimbildung die Jodid- und Bromid
ionen gleichzeitig oder die Jodidionen nach der Bromidzugabe zuzuführen. In jedem
Fall erhält man Silberhalogenidkörnchen, in denen an der Oberfläche oder in ihrer
unmittelbaren Umgebung kein Silberjodid erscheint. Bezüglich der Neutralvariante
oder sauren Variante des Doppelstrahlverfahrens sei auf die US-PS 3 271 157, 3 531
289, 3 574 628 4 057 429 und die JP-OS 155 828/1979 und 158 917/1979 ver wiesen.
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Die erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidkörnchen enthalten
0,01 bis 7,0 Mol-% Silberjodid und vorzugsweise ist (sind) in den erfindungsgemäß
einsetzbaren Silberhalogenidkörnchen zur Gewährleistung des angestrebten Erfolgs
1 bis 5 % Silberjodid enthalten.
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Die erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidkörnchen be stehen
im wesentlichen aus Silberjodbromid und enthalten nur eine geringe Menge, d. h.
weniger als etwa 2 Mol-%, Chlorid ionen.
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Um den erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidkörnchen Iridiumionen
einzuverleiben, wird eine wäßrige Lösung eines Iridiumsalzes der unmittelbar vor
und/oder nach Zusatz der Silberionenlösung oder Halogenidlösung bei der Herstellung
der
Silberhalogenidkörnchen oder während oder am Ende der physikalischen
Reifung in das Reaktionsgefäß eingetragen.
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Als wasserlösliche Iridiumverbindungen können die verschiedensten
Iridiumverbindungen zum Einsatz gelangen. Beispiele hierfür sind die Kalium- und
Ammoniumsalze von Iridiumchloriden. Die beste Zugabezeit und die optimale Zugabemenge
können je nach dem pAg, pH-Wert und der Temperatur im Reaktionsgefäß, der Gelatinemenge
(bevorzugt werden Gelatinemengen im Reaktionsgefäß unter 15 g pro 1 Mol Silberhalogenid),
dem durchschnittlichen Korndurchmesser des Silberhalogenids und der Halogenidzusammensetzung
der Silberhalogenidkörnchen sehr verschieden sein. Folglich muß man den Zugabezeitpunkt
und die Zugabemenge für das Iridiumsalz dem Herstellungsverfahren für die Silberhalogenidemulsion
anpassen, um ein optimales Ergebnis zu erzielen. Die später folgenden Beispiele
beschreiben bevorzugte Maßnahmen. Wenn in jedem Silberhalogenidkorn, das durch Einmischen
einer wäßrigen Lösung eines Iridiumsalzes in eine Halogenid- oder Silberionenlösung
hergestellt wurde, Iridiumionen enthalten sind, kann man den erfindungsgemäß angestrebten
Erfolg nicht gewährleisten, oftmals verschlechtert sich sogar das Ergebnis.
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Bei den geschilderten Verfahren beträgt die Menge an Iridiumionen
pro Mol Silberhalogenid zweckmäßigerweise 10 8 bis 10 vorzugsweise 10 7 bis 10 6
Mol. Bei einer Iridiumionenmenge unter 10 8 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid stellt
sich die gewünschte Wirkung nicht ein. Bei Anwesenheit von mehr mehr als 10 5 Mol
Iridiumionen erreicht man keine Verbesserung der Abweichungseigenschaften vom Reziprozitätsgesetz
bei hoher Intensität.
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Zweckmäßigerweise besitzen die in erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen
enthaltenen Silberhalogenidkörnchen einen durchschnittlichen Korndurchmesser von
0,7 bis 2,0 #m. Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit Silberhalogenidkörnchen
eines durchschnittlichen Korndurchmessers von über 0,9 Rm.
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Uberschüssige lösliche Salze werden aus der erhaltenen Emulsion durch
Auswaschen oder Koagulation entfernt. Erfindungsgemäß sollte der Iridiumsalzzusatz
vor dem#Entsalzen erfdlgen, damit die Iridiumionen in den Silberhalogenidkörnchen
enthalten sein können.
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Vor dem Entsalzen wird eine erfindungsgemäß hergestellte Emulsion
vorzugsweise einer Schwefelsensibilisierung unter worfen. Hierbei erreicht man bessere
Ergebnisse als üblich, was vermutlich auf die lokale Anwesenheit von Iridiumionen
zurückzuführen ist.
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Zweckmäßigerweise sollte eine erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion
einer Goldschwefelsensibilisierung unterworfen werden. Wenn die Goldschwefelsensibilisierung
mit Natriumthiosulfat und Chlorogoldsäure erfolgt, sollte das Verhältnis Chlorogoldsäure
zu Natriumthiosulfat 8 bis 26:1 betragen. Darüber hinaus kann man noch eine Selen-,
Edelmetall-, Reduktions- und/oder Wasserstoffsensibilisierung durchführen.
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Einer Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung können die verschiedensten
photographischen Zusätze einverleibt werden.
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Beispiele hierfür sind Beschichtungshilfsmittel, wie Saponin, und
Sulfobernsteinsäuresalze.
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Eine Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung kann zur Herstellung
eines photographischen Aufzeichnungsmaterials in üblicher bekannter Weise auf einen
geeigneten Schichtträger, z. B. eine Glasplatte oder einem Film aus Celluloseacetat,
Cellulosenitrat, Polyethylen, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polycarbonat
oder einer Polysäure, aufgetragen werden.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
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Beispiel 1 150 ml einer Lösung der folgenden Zusammensetzung: Silbernitrat
100 g Wäßriges Ammoniak 105 ml mit Wasser aufgefüllt auf 300 ml wird innerhalb von
30 s unter normalem Bewegen in eine 500C warme Lösung der folgenden Zusammensetzung:
Kaliumbromid 90 g Kaliumjodid 2 g Gelatine 8g Wasser 700 ml eingetragen. Nach beendeter
Zugabe wird noch 10 min lang weitergerührt, worauf rasch bis zu einem pH-Wert von
9,0 Essigsäure zugesetzt wird. Nun werden innerhalb von 30 s weitere 150 ml der
Silbernitratlösung der angegebenen Zusammensetzung zugesetzt, wobei die Temperatur
auf 500C gehalten wird. Nach 40 minütiger physikalischer Reifung erfolgt ein Essigsäurezusatz
bis zu einem pH-Wert von 6,0.
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Danach wird mit Hilfe von Benzolsulfonylchlorid entsalzt und eine
Lösung der folgenden Zusammensetzung: Gelatine 10 g Phenol 0,2 ml Wasser 300 ml
zugegeben. Hierbei erhält man in einer Menge von 350 ml eine Emulsion I eines pAg-Werts
von 7,8 mit oktagonalen Silberhalogenidkörnchen eines durchschnittlichen Korndurchmessers
von 1,2 m.
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Nachdem die erhaltene Emulsion einer Goldschwefelsensibilisierung
unterworfen worden war, werden ihr Gelatine, ein Antischleiermittel, ein Stabilisator
und ein Beschichtungshilfsmittel zugesetzt, worauf die Emulsion zur Herstellung
eines Prüflings A-I auf einen Celluloseacetatfilmschichtträger aufgetragen und -getrocknet
wird.
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Einen Prüfling A-II erhält man in derselben Weise wie den Prüfling
A-I, wobei jedoch der Kaliumbromid und Kaliumjodid enthalten#en Lösung pro 1 Mol
Silberhalogenid 1 x 10 Mol Kaliumhexachloroiridat zugesetzt wird. Prüfling A-III,
A-IV, A-V, A-VI und A-VII erhält man in entsprechender Weise wie den Prüfling A-I,
wobei jedoch dieselbe Menge Kaliumhexachloroiridat 0, 10, 20, 30 bzw. 40 min nach
Beginn der physikalischen Reifung zugesetzt wird.
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Sämtliche erhaltenen Prüflinge werden 10## 3 s mittels einer Xenonlampe
stufenkeilbelichtet (Belichtungsverfahren I), 10 s mittels einerWolframlampe belichtet
(Belichtungsverfahren II) bzw. 10 s belichtet (Belichtungsverfahren III).
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Nach 30 s dauernder Entwicklung mit Hilfe eines 350C warmen Entwicklers
der folgenden Zusammensetzung: Wasserfreies Natriumsulfit 70 g Hydrochinon 10 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 20 g 1-Phenyl-1,3-pyrazolon 0,35 g Kaliumhydroxid 5
g 5-Methyl-benztriazol 0,005 g Kaliumbromid 5 g Glutaraldehydbisulfit 15 g Eisessig
8g mit Wasser aufgefüllt auf 1 1 wird jeder Prüfling in üblicher bekannter Weise
fixiert und getrocknet, wobei sensitometrische Filmstreifen erhalten werden.
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Die Schwärzungsdichte eines jeden Prüflings wird mit Hilfe eines handelsüblichen
Densitometers ermittelt. Die Empfindlichkeitswerte erhält man aus dem umgekehrten
Zahlenwert der für eine Dichte entsprechend Schleierdichte plus 0,5 erforderlichen
Richtmenge. Die jeweils erhaltenen Relativwerte (die Empfindlichkeit des Prüflings
1a wird mit 100 angesetzt) finden sich in der folgenden Tabelle I.
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Die verschiedenen Prüflinge werden bei einer konstanten Temperatur
von 250C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % etwa 12 h lang liegen gelassen
und danach unter den angegebenen Bedingungen unter einem Krümmungsradius von 2 cm
um etwa 280 Grad gebogen. 3 min nach dem Biegen wird entsprechend dem angegebenen
Belichtungsverfahren II mit Hilfe eines Stufenkeils belichtet und danach in der
geschilderten Weise entwickelt. Auch in diesem Falle wird die Schwärzungsdichte
der Prüflinge mit Hilfe des handelsüblichen Densitometers gemessen. Hierbei erhält
man als Ergebnis verschiedene Punkte, deren Schwärzungsdichtewerte im Bereich von
0,5 bis 1,5 liegen. Durch Diffundieren des Werts ~ D (Dichteunterschied zwischen
dem durch das Biegen desensibilisierten Teil und dem nicht-gebogenen Teil) durch
jeden Dichtewert D erhält man einen Mittelwert #D/D. Dieser Wert wird als Desensibilisierungsstandard
beim Biegen bezeichnet.
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Je kleiner dieser Wert ist, desto geringer ist die Druckdesensibilisierung
beim Biegen. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle I.
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Ferner werden die in Tabelle I angegebenen Prüflinge nach dem Belichtungsverfahren
II belichtet und danach in der geschilderten Weise oberflächenentwickelt und innenentwickelt.
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Die hierbei gemessenen Empfindlichkeitswerte, bezogen auf einen Relativwert
des Prüflings ia von 100, sind in der Tabelle II angegeben.
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In Tabelle I ist der erfindungsgemäß zu erzielende beste Erfolg beim
Prüfling 1-f festzustellen. Die Tabelle II zeigt, daß dieser Prüfling die höchste
Oberflächenempfindlichkeit und die geringste Innenempfindlichkeit aufweist. Dies
läßt vermuten, daß sich das Iridiumsalz an der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen
oder nahe der Oberfläche befinden.
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Der erfindungsgemäß erzielbare Erfolg ist jedoch atch bei den (erfindungsgemäßen)
Prüflingen 1-c, 1-d, 1-e und 1-g feststellbar.
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Tabelle I
| Emulsion Prüfling Empfindlichkeit D/D |
| Nr. Nr. Belichtungs- Belichtungs- Belichtungs- |
| verfahren I verfahren II verfahren II |
| A-I 1-a 100 100 100 0,24 |
| A-II 1-b 103 98 90 0,31 |
| A-III 1-c 107 100 105 0,18 |
| A-IV ld 108 101 110 0,15 |
| A-V 1-e 110 103 110 0,09 |
| A-V1 1-f 122 105 160 0,03 |
| A-VII 1-g 120 103 130 0,04 |
Tabelle II
| Empfindlichkeit |
| Emulsion Prüfling Empfindlichkeit |
| Nr. Nr. Innenentwick- Oberflächenent- |
| lung wicklung |
| A-I 1-a 100 100 |
| A-II 1-b 140 85 |
| A-III 1-c 90 110 |
| A-IV 1-d 85 121 |
| A-V 1-e 82 125 |
| A-VI 1-f 75 132 |
| A-VII 1-g 78 127 |
Beispiel 2 Entsprechend der Emulsion A-IV von Beispiel 1 werden
weitere Emulsionen zubereitet, wobei jedoch zur Ermittlung des Einflusses des Iridiumgehalts
der Silberhalogenidkörnchen wechselnde Mengen Hexachloroiridat zugesetzt werden.
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Ebenfalls entsprechend Beispiel 1 werden Prüflinge hergestellt und
deren photographische Eigenschaften ..ermittelt.
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Die hierbei erzielten Ergebnisse finden sich in Tabelle III.
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Die Empfindlichkeitswerte in Tabelle III stellen Relativwerte, bezogen
auf einen Wert von 100 des Prüflings 2-a, dar.
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Tabelle III
| Emul- Prüf- zugesetzte Eqpfindlichkeit |
| sion ling Menge Iri- Belichtungs- Belichtungs- Belichtungs
fiD,D |
| Nr. Nr. diumsalz verfahren verfahren verfahren |
| in MDl/AgX 1 11 III |
| B-I 2-a 0 100 100 100 0,24 |
| B-II 2-b 10-9 100 98 99 0,23 |
| B-III 2# 10 8 115 113 130 0,08 |
| B-IV 2-d 10-7 109 122 148 0,04 |
| B-V 2-e 10-6 120 115 160 0,03 |
| B-VI 2-f 10 -5 197 100 130 0,03 |
| B-VII 2-g 10-4 80 85 95 0,01 |
Aus Tabelle III geht hervor, daß man erfindungsgemäß (Prüflinge 2-c bis 2-f) gleichzeitig
eine Verbesserung der Druckdesensibilisierung und der Abweichungseigenschaften vom
Reziprozitätsgesetz sowohl bei niedriger als auch bei hoher Intensität erreicht.
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Beispiel 3 In eine Lösung der folgenden Zusammensetzung: Gelatine
5 g Kaliumjodid (vgl. Tabelle IV) x g Wasser 300 ml, die auf einer Temperatur von
600C gehalten wird, werden gleichzeitig unter Rühren eine Lösung der folgenden Zusammensetzung:
Silbernitrat 50 g 28 %iges wäßriges Ammoniak 40 g Wasser 260 ml und eine Lösung
der folgenden Zusammensetzung: Kaliumbromid 50 g Wasser 300 ml eingegossen. 1 min
vor Beendigung des Eingießens wird pro -6 Mol Silberhalogenid 1 x 10 6 Mol Kaliumhexachloroiridiumsäure
zugesetzt. Die Kaliumjodidmenge der kaliumjodidhaltigen wäßrigen Gelatinelösung
wird hierbei von 0,01 über 0,1, 0,5, 1, 2, 4, 8 bis zu 10 g variiert.
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Die molprozentualen Anteile von Silberjodid in dem Silberhalogenid
betragen hierbei 0, 0,02, 0,2, 1, 2, 4, 8, 16 bzw. 20 %.
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Entsprechend Beispiel 1 werden Prüflinge 3-h bis 3-i erhalten. Deren
Eigenschaften werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, ermittelt. Die: hierbei erzielten
Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IV. Die in Tabelle IV angegebenen
Empfindlichkeitswerte sind Korrespondenzwerte entsprechend einem Wert von 100 bei
dem Belichtungsverfahren II.
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Tabelle IV
| Emul- Prüf- Kaliumjodid- Empfindlichkeit ~ |
| sion ling zusatz #D/D |
| Nr. Nr. (g) (Mol-%) -Belich- Belich- Belich- |
| tungseer- tungsver- tungsver- |
| fahren I fahren II fahren III |
| 0 |
| C-I 3-a ( 0%) 80 100' 50 0,40 |
| 0,01 |
| C-II 3-b (0,02 %) 90 100 60 0,10 |
| C-III 3c 0,1 80 100 70 0,05 |
| (0,2 %) |
| C-IV 3-d 0,5 |
| (1%) |
| C-V 3-e (2% ) 90 100 80 0,05 |
| 2 |
| C-VI 3-f (4 %) 80 100 80 0,04 |
| C-VII 3-g 4 8 %) 90 100 80 0,04 |
| 8 %) |
| C-VIII : 3-h 8 80 100 80 0,06 |
| (16.%) |
| 10 |
| C-Ix 3-i 20 %) 80 100 70 0,10 |
Aus Tabelle IV geht hervor, daß eine bestimmte molprozentuale Menge Silberjodid
im Inneren der Silberhalogenidkörnchen das Abweichungsverhalten vom Reziprozitätsgesetz
sowohl bei niedriger als auch bei hoher Beleuchtungsstärke verbessert und eine Druckdesensibilisierung
auf ein Mindestmaß senkt.
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Beispiel -4 Entsprechend Beispiel 3 werden unter Verwendung von jeweils
1 g Kaliumjodid in der kaliumjodidhaltigen wäßrigen Gelatinelösung verschiedene
Emulsionen mit verschiedener Korngröße der darin enthaltenen Silberhalogenidkörnchen
zubereitet.
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Die Herstellung der Prüflinge erfolgt entsprechend.Beispiel 1. Diese
werden auf ihre photographischen Eigenschaften hin untersucht. Die hierbei entsprechend
Beispiel 3 erzielten Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle V. Die darin
enthaltenen
Empfindlichkeitswerte sind auf einen Empfindlichkeitswert von 100 bei Durchführung
des Belichtungsverfahrens II bezogen.
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Tabelle V
| . Emul- Prüf- durch- Empfindlichkeit |
| sion ling schnitt- ~ |
| Nr. Nr. licher Belich- Belich- Belich- 6 #D/D |
| Korn- tungs- tungs- tungs- |
| durch- ver- ver- ver- |
| messer fahren fahren fahren |
| 1 II III |
| D-I 4-a 0,52 80 100 50 0,10 |
| D-II 4-b 0,75 80 100 70 0,08 |
| D-III 4c 1,25 90 100 70 0,07 |
| D-IV 4-d 1,57 80 100 60 0,07 |
| D-V 4-e 1,83 80 100 70 0,08 |
| D-VI 4-f 2,03 80 100 60 0,11 |
| D-V1I 3-g 2,10 60 100 50 0,47 |
Aus Tabelle V geht hervor, daß erfindungsgemäß der Korndurchmesser das Abweichungsverhalten
vom Reziprozitätsgesetz sowohl bei niedriger als auch hoher Beleuchtungsstärke verbessert
und die Druckdesepsibilisierung auf ein-Mindestmaß senkt.