DE1772720B2

DE1772720B2 - Verwendung eines photographischen aufzeichnungsmaterials in einem schnellentwicklungsverfahren

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Publication number: DE1772720B2
Application number: DE19681772720
Authority: DE
Inventors: Robert Carleton; Russell William Henry; Rochester N.Y. Taber (V. StA.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-06-28
Filing date: 1968-06-26
Publication date: 1977-04-28
Also published as: JPS4946257B1; BE717137A; FR1571047A; DE1772720A1; US3647459A; GB1234613A

Description

Die in jüngster Zeit bekanntgewordenen Schnellentwicklungsverfahren erfordern bekanntlich Verfahrensbedingungen, die insbesondere wegen der notwendigen hohen Temperaturen die photographischen Eigenschaften des entwickelten Filmmaterials nachteilig beeinflussen, z. B. dessen Abriebfestigkeit, den Kontrast, die maximale Dichte und die photographische Empfindlichkeit, wobei oftmals Filme mit starker Opaleszenz und hohem Schleier erhalten werden. Besonders stark beeinträchtigt werden bei der Schnellentwicklung die photographischen Eigenschaften von Aufzeichnungsmaterialien, die Silberhalogenidemulsionsschichten mit niedrigem Gelatinegehalt aufweisen, insbesondere dann, wenn die Silberhalogenidemulsionsschichten mit niedrigem Gelatinegehalt auf beiden Seiten des Schichtträgers aufgebracht sind.

Es ist bekannt, die photographischen Eigenschaften von hochempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien dadurch zu verbessern, daß deren Emulsionsschichten synthetische Polymerisate, z.B. Poly-N-vinyllactame, einverleibt werden, wobei jedoch die Entwicklung derartiger Aufzeichnungsmaterialien oftmals zu einem hohen Schleier und/oder einer starken Opaleszenz führt. Aus der USA-Patentschrift 30 58 826 sind ferner bereits photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Gelatinedeckschichten bekannt, die bei normaler Entwicklung Filme mit geringem Schleier ergeben, hingegen bei der Entwicklung bei hoher Temperatur in einer automatischer. Schnellentwicklungsvorrichtung zu Filmen mit relativ starkem Schleier führen, wie dies auch bei Aufzeichnungsmaterialien der Fall ist, die in den Silberhalogenidemulsionsschichten Gelatine als Bindemittel enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein zur Verwendung in Schnellentwicklungsverfahren besonders geeignetes photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das auch bei relativ hohen Temperaturen ohne Erhöhung des Schleiers und ohne Verschlechterung der sensitometrischen Eigenschaften automatisch entwickelbar ist.

Unter einer automatischen Schnellentwicklungsvorrichtung ist bekanntlich eine Vorrichtung zu verstehen, in der das zu entwickelnde Aufzeichnungsmaterial mit Hilfe eines Rollentransportsystems nacheinander durch eine Entwicklungs-, Fixier- und Waschlösung und schließlich durch eine Trockenkammer geführt wird. Derartige Vorrichtungen werden z. B. besonders zur Entwicklung von Röntgenfilmen verwendet und können als sogenannte »Liinweg«-Entwickiungsvorrichtungen bezeichnet werden, da in ihnen das zu entwickelnde Aufzeichnungsmaterial nur in einer Richtung transportiert wird und nicht, wie z. B. bei der Entwicklung von Hand, in eine Badlösung eingetaucht und in entgegengesetzter Richtung aus dem Bad wieder entnommen wird.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, be-

stehend aus einem Schichtträger und mindestens einer gelatinehaltigen Lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls gelatinehaltigen Zwischen- und/oder Deckschichten, das in mindestens einer Schicht eine Glasübergangstemperatur von unter 20⁰C aufweisendes, mit Gelatine vertragliches Acrylmischpolymerisat in einer Konzentration von 10 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Bindemittel dieser Schicht, enthält, in einem photographischen Schnellentwicklungsverfahren, bei dem das Aufzeichnungsmaterial nach Belichtung bei Temperaturen von über 27° C nacheinander kontinuierlich durch eine Entwicklungs-, Fixier- und Waschlösung und danach durch eine Trockenkammer geführt wird.

Das in mindestens einer der Schichten vorhandene Acrylmischpolymerisat bewirkt, ^aB das Aufzeichnungsmaterial bei hohen Temperaturen schnei) mit den bei der Entwicklung verwendeten Badlösungen reagiert und schnell trocknet, so daß eine automatische und kontinuierliche Schnellentwicklung möglich ist, ohne daß der Schleier und/oder die Opaleszenz des entwickelten Materials erhöht oder dessen Abriebfestigkeit erniedrigt werden.

Die erfindungsgemäße Entwicklung unterscheidet sich somit eindeutig von dem aus der belgischen Patentschrift 7 00 301 bekannten Verfahren zur Schnellentwicklung bei erhöhter Temperatu, in einer sogenannten Einweg - Schnellentwicklungsvorrichlung, bei dem ein ein Gelatinehärtungsmittel enthaltendes photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird.

Die Glasübergangstemperatur (Tg), die bei den erfindungsgemäß verwendbaren Acrylmischpolymerisaten unter 20° C liegen muß, kann durch thermische Differentialanalyse berechnet werden, wie dies z. B. in »Techniques and Methods of Polymer Evaluation«, Band 1, Marcel Dekker Inc., New York, 1966, beschrieben wird. Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur erfolgt in üblichen bekannten Differential-Thermal-Analysatoren, die die Temperatur auf der λ'-Achse und Δ Τ auf der Y-Achse in Form eines Thermogramms wiedergegeben, wenn ein amorphes oder nichtkristallines Material mit konstanter Geschwindigkcit gekühlt oder erhitzt wird, wobei die Glasübergangstemperatur durch eine drastische Anderung der Basislinie angezeigt wird. Die Testung der erfindungsgemäß verwendbaren Acrylmischpolymerisate erfolgte in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels bei Temperaturerhöhungen von 5°C/Minute.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, das außer dem Acrylmischpolymerisat ein aus einem Nitroazol, einem Mercaptoazol oder einer Anthrachinon-2-sulfonsäure bestehender. Entwicklungsmodifiziermittel enthält.

Bei Verwendung eines solchen Aufzeichnungsmatcrials lassen sich besonders vorteilhafte Ergebnisse erhalten, d.h., es werden entwickelte Aufzcichnungsmaterialien mit besonders geringer Opales/enz, geringem Schleier, hohem Kontrast, hohem /-Wert. hoher maximaler Dichte und besonders guter Abriebfestigkeit erhalten.

Der Zusatz von heterocyclischen Verbindungen zu Silberhalogenidemulsionsschichten photographischcr Aufzeichnungsmaterialien ist zwar nicht neu, doch war bisher nur deren Verwendung als Antischleiermittel, nicht jjdoch deren Verwendung als Entwicklungsmodifiziermittel zur Erhöhung des 3-Wertes und der Verbesserung der sensitometrischen Eigenschäften bekannt.

Acrylmischpolymerisate, die den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Aufzeichnungsmaterialien einverleibt werden können, sind durch Mischpolymerisation von polymerisicrbaren Acrylmonomeren, die die charakteristische Acrylgruppierung

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aufweisen, mit in ihrer chemischen Struktur ver,₅ schiedenen anderen Acrylmonomeren oder mit anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Acrylmonomeren polymerisiert werden können, herstellbar.

Typische geeignete Mischpolymerisate enthalten als Acrylateinheiten Alkylacrylate, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat und Butylacrylate, z. B. η-Butyl- oder t-Butylacry!ate, ferner Amylacrylate oder Hexylacrylate. Besonders geeignet sind Acrylmischpolymerisate, die Acrylsäure- oder Sulfoesteracrylateinheiten enthalten. Typische geeignete derartige Mischpolymerisate sind z. B. Copoly(n-Butylacrylat/Acrylsäure), CopolyiMethylacrylat/Acrylsäure), Copoly(Äthylacrylat/Acrylsäure) und Copoly-(n-Butylacrylat/Sulfopropylacrylat).
In besonders vorteilhafter Weise enthält das verwendete Mischpolymerisat bis zu 30 Mol-% Acrylsäure- oder Sulfoesteracrylatreste. Besonders geeignet sind Latices aus Alkylacrylatmischpolymerisaten mit bis zu 20 Gew.-% Acrylsäure- oder Sulfoesteracrylatresten. Ein hoher Gehalt an die Löslichkeit fördernden Gruppen, z. B. an Acrylsäure- oder Sulfoesterresten, führt zu in Wasser leichter löslichen Polymerisaten. Erfindungsgemäß können auch Gemische aus leichter löslichen Polymerisaten und Polymerlatices verwendet werden, um Emulsionen mit den gewünschten Löslichkeitseigenschaften zu erhalten. Das Acrylmischpolymer muß 10 bis 99 Gew.-% und soll vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-% des Bindemittels der Emulsionsschicht des photographtschen Auf-Zeichnungsmaterials ausmachen. Der Rest besteht vorzugsweise aus Gelatine. Vorzugsweise enthält die Emulsionsschicht weniger als 100 g, insbesondere weniger als 75 g, Gelatine pro Mol Silberhalogenid, um die Trocknungszeit des entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterials zu verkürzen.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das verwendete photographische Aufzeichnungsmaterial ein Mischpolymerisat, das außer aus Resten der genannter. Monomeren aus Resten eines dritten Monomeren aufgebaut ist. Besonders geeignet sind synthetische Polymerisate au; 1. Alkylacrylaten, 2. Acrylsäure oder Sulfoesteracry· laten und 3. einem Acrylmonomeren mit aktiver Methylengruppen in den Seitenketten, z.B. Malon (« estcrrcsten, Acetoessigcslerresten, Cyanoessigcster resten oder 1,3-Diketonresten, wie sie z.B. in de argentinischen Patentschrift 15 66 698 beschriebei werden. Vorteilhafte derartige Mischpolymerisate siiK z. H Copoly(Äthylacrylat/Acrylsäure/2-Acetoacet <,s oxyäthylmethacrylat), Copoly(n-Butylacrylat/Natri umacryloxypropansulfonat/2-Acetoacetoxyäthylmeth acrylat), CopolyiMethylacrylat/Natriumacryloyloxy propansulfonat/2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat), Co

poly(n-Butylacrylat/Acrylsäure/2-Cyanoacetoxyäthylmethacrylat) sowie deren Gemische. Zur Herstellung von aus 3 Monomeren aufgebauten Mischpolymerisaten können auch 1. Alkylacrylate, 2. Acrylsäure oder Sulfoester und 3. Sulfobetaine, N-Methacryloyl-N'-glycylhydrazinhydrochloride oder 2-(2-Methacryloyloxyäthyl)-isothiouroniummelhansulfonale verwendet werden. Ein typisches geeignetes derartiges Mischpolymerisat mit Sulfobetainresten ist z. B. Copoly(n-Butylacrylat / Acrylsäure / 4,4,9 - Trimethyl -8-OXO-7- oxa-4-azonia-9-decen-l-sulfonat).

Die Silberhalogenidemulsionsschichten der photographischen Materialien nach der Erfindung können die üblichen bekannten Silberhalogenide enthalten, z. B. Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromid oder Silberchloridbromidjodid. In besonders vorteilhafter Weise besteht das Silberhalogenid zu mindestens 50 Mol-%, in besonders vorteilhafter Weise zu mindestens 80 Mol-%, aus Silberbromid.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Aufzeichnungsmaterialien enthalten vorzugsweise hochempfindliche Emulsionsschichten, wie sie insbesondere in hochempfindlichen Negativfilmen, Umkehrfilmen und medizinischen Röntgenfilmen vorliegen. Die Emulsionsschichten können dabei in üblicher bekannter Weise sensibilisiert ^Δη, ζ. Β. durch Reifung mit von Natur aus aktiver Gelatine oder mit verschiedenen schwefel-, selen- oder tellurhaltigen Verbindungen und/oder Goldverbindungen. Die Emulsionsschichten können ferner mit Salzen der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems mit einem Atomgewicht über 100 sensibilisiert sein.

Die lichtempfindlichen, die Acrylmischpolymerisate enthaltenden Emulsionsschichten können a:;f den verschiedensten üblichen bekannten Trägern aufgebracht sein. Sie können dabei auf eine oder auf beide Seiten eines vorzugsweise transparenten und/ oder flexiblen Trägers aufgebracht sein. Typische geeignete Träger bestehen z. B. aus Folien aus Cellulosenitraten, Celluloseacetaten, Polyvinylacelalen, Polystyrolen, Polyäthylenterephthalaten und anderen Polyestern, ferner aus Glas, Papier, Metall oder Holz. Träger, wie Papier, können mit «-Olefinpolymerisaten beschichtet sein, insbesondere mit Polymerisaten aus a-Olefinen, die 2 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, z. B. mit Polyäthylen, Polypropylen oder Äthyienbutenmischpolymerisaten. Besonders geeignet sind Trägerfolien aus Polyäthylenterephthalat.

In vorteilhafter Weise werden Aufzeichnungsmaterialien verwendet, die auf beiden Seiten des Trägers lichtempfindliche Emulsionsschichten aufweisen. Mit solchen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich selbst bei geringer Röntgenbestrahlung oder Fluoreszenzschinnbelichtung Bilder hoher Dichte erzeugen.

Die Acrylmischpolymerisate können außer in den Silberhalogenidemulsionsschichten auch in zusätzlichen Zwischen- und/oder Deckschichten vorliegen. So können sie z. B. in zu den Silberhalogenidemulsionsschichten benachbarten Schichten untergebracht sein.

Hydrophile Kolloide enthaltende Schichten des Aufzeichnungsmaterials können mit üblichen bekannten Härtungsmitteln gehärtet sein, z.B. mit Chromalaun, Aldehydhärtungsmitteln, z. B. Formaldehyd und Mucochlorsäure, Aziridinhärtungsmitteln, Härtungsmitteln, die sich vom Dioxan ableiten, Oxypolysacchariden, z. B. mit oxydierter Stärke oder oxydierten Pflanzengummis. Die Emulsionsschichten weisen zweckmäßig einen Härtewert von über 91° C auf, wobei dieser Härtewert die Schmclzpunkttcmperalur der Emulsionsschicht in Wasser bedeutet. Ungehärtete Gelatineemulsionen besitzen demgegenüber einen Schmelzpunkt von nur 29,5 bis 32°C.

s Die in den photographischen Aufzeichnungsmateriaüen vorhandenen Schichten, einschließlich der Silberhalogenidemulsionsschicht, können ferner die üblichen bekannten Zusätze enthalten, z. B. Weichmacher, Gleitmittel, z. B. langkettige Fettsäuren, SiIiconharze, N-AIkyl-^-aminopropionate oder Palmitylpalmital. Die Silberhalogenidemulsionsschichten können ferner spektral sensibilisierende Farbstoffe enthalten.

Typische geeignete derartige spektral sensibili-

sierende Farbstoffe sind z. B. Carbocyanine, Merocyanine, komplexe trinucleare Carbocyanine, komplexe trinucleare Merocyanine, Styryle und Hemicyanine. In die Silberhalogenidemulsionsschichten können des weiteren Entwicklerverbindungen eingearbeitet sein, z. B. Polyhydroxybenzole, Aminophenole oder 3-Pyrazolidone.

Wie z.B. in der USA.-Patentschrift 3142568 beschrieben wird, ist es bisweilen vorteilhaft, bei der Herstellung von Vinyl- oder Additionspolymeren

und/oder beim Aufbringen von derartige Polymerisate enthaltenden Beschichtungsmassen auf Träger oberflächenaktive Mittel oder verträgliche Gemische solcher Mittel zu verwenden. Hierfür geeignet sind nichtionogene, ionogene und amphotere Netzmittel,

z. B. Polyoxyalkylenderivate und amphotere Aminosäure-Dispergiermittel, z. B. Sulfobetaine. Geeignete Netzmittel werden z. B. in den USA.-Patentschriften 2600 831, 22 71622, 22 71623, 22 75 727, 27 87 604, 28 16920 und 27 39 891 und in der britischen Patentschrift 10 22 878 beschrieben.

Die Emulsionssdiichten können ferner Stabilisatoren oder Antischleiermittel, insbesondere Edelmetallverbindungen, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften 25 66 245, 25 66 263 und 25 97 856 beschrieben werden, substituierte Triazaindolizine, wie sie z.B. in den USA.-Patentschriften 2444605 und 24 44 607 beschrieben werden, sowie empfindlichkeitssteigemde Verbindungen und absorbierende Farbstoffe enthalten. Besonders geeignete Sensibilisatoren

sind z. B. die Alkylenoxydpolymerisate, die allein oder in Kombination mit anderen Verbindungen, z. B. quaternären Ammoniumsalzen, wie sie z.B. in der USA.-Patentschrift 28 86 437 beschrieben werden, oder mit Quecksilberverbindungen und stickstoffhaltigen

Verbindungen, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 27 51299 beschrieben werden, verwendet werden können.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien können, wie bereits erwähnt, in besonders vorteilhafter

Weise als sogenannte Entwicklungsmodifiziermittel Nitroazole und Mercaptoazole, in denen Stickstoff als einziges Heteroatom vorliegt, sowie Anthrachinon-2-sulfonsäuren und deren Alkalimetallsalze enthalten. Besonders geeignet sind Nitroazole und Mercapto-

azole mit 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringen, die mindestens ein Stickstoffatom enthalten, z. B. die nitrosubstiiuierien Indazole und die mercaptosubstituierten Tetrazole.

Besonders geeignete Nitroazole sind die Nitro-

benzodiazole, z. B. die 5-Nitrobenzodiazole, die bisweilen wegen der verschiedenen Stellung der beiden Stickstoffatome im heterocyclischen Ring auch als 6-Nitrobenzodiazole bezeichnet werden, beispielsweise

5

5-Nitroindazol und 5-Nitrobenzimidazol. wie sic z.B. in der USA.-Patentschrift 22 14446 beschrieben werden. Die 5-Nitrobeiizodiazole können in verschiedenen Konzentrationen vorliegen, z. B. in Konzentrationen von 0,1 bis 50 Millimo!. vorzugsweise 1 bis 15 Millimol pro Mol Silberhalogenid.

Geeignete mercaptosubstituierte Tetrazole sind z. B. die 5-Mercaptotetrazole der folgenden allgemeinen Formel:

N=N

N-R

SX

in der R ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen ist und SX einen Mercaptorest bedeutet. Der Mercaptorest kann in Form der freien Mercaptogruppe (SH) oder in Form eines Salzes vorliegen. X kann demzufolge ein Kation bedeuten, z. B. ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, z. B. ein Natrium- oder Kaliumatom, oder einen Ammoniumrest oder den Rest eines organischen Amins, z. B. von Triethylamin, Triethanolamin oder Morpholin.

Bedeutet X ein Wasserstoffatom, so kann die mercaptosubstituierte heterocyclische stickstoffhaltige Verbindung in der tautomeren Form, z.B. in der Thionform. vorliegen, d. h., daß das labile Wasserstoffatom der Mercaptofunktion an das benachbarte Stickstoffatom wandern und die =C—SX-Gruppe in eine Thiocarbonylgruppe =C=S überfuhrt werden kann. Der hier verwendete Ausdruck 5-Mercaptotetrazol soll beide tautomeren Formen umfassen.

R kann beispielsweise sein ein Alkyl- oder Arylrest, der die folgenden Substituenten aufweisen kann: einen Alkoxy- oder Phenoxyrest, ein Halogenatom, einen Cyano-. Nitro-, gegebenenfalls substituierten Amino-. Sulfo-, gegebenenfalls substituierten SuIfamyk Sulfonylaryl-, z.B. Sulfonylphenyl-, Sulfonylalkyl-, Sulfonamidoaryk z.B. Sulfonamidophenyl-. Sulfonamidoalkyl-, Carboxy-, Carboxylate Carboxyaryl-, z. B. Carboxyphenyl-, Acetamidoaryk z. B. Acetamidophenyl-, Carbamyl-, Carbamylaryk z. B. Carbamylphenyl-, Carbamylalkyl-, Carbonylalkyl- oder Carbonylaryk z.B. Carbonyl phenyl rest.

Typische geeignete 5-Mercaptotetrazole sind z. B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, l-Äthyl-5-mercaptotetrazol, l-a-Naphthyl-S-mercaptotetrazol. !-Cyclohexyl-5-mercaptotetrazol oder l-(3,5-Dicarboxyphenyl)-5-mercaptotetrazol, wie sie z.B. in den USA.-Patentschriften 2403927, 22 71229 und 32 66 897 beschrieben werden. Die Mercaptoazole können in verschiedenen Konzentrationen vorliegen, z.B. in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 50 Millimol, vorzugsweise von etwa 1 bis 15 Millimol, pro Mol Silberhalogenid.

Die erfindungsgemäß verwendeten Anthrachinon-2-sulfonsäuren können in Form der freien Säure (SO₃H) oder in Salzform (SO_?M) vorliegen. M kann beispielsweise sein ein Alkalimetallkation, z.B. ein Natrium- oder Kaliumion, ein Ammoniumrest oder der Rest eines organischen Amins, z. B. von Triäthylamin. Triäthanolamin oder Morpholin.

Typische geeignete Anthrachinon-2-sulfonsäureverbindungen sind z. B. Anthrachinon-2-sulfonsäure, Anihrachinon-2.6-disuIfonsäure. Anthrachinon-2.7-disul fonsäure. Anlhrachinon-l,2-disulfonsäure sowie derer Salze, insbesondere deren Alkalimetallsalze, wie si« 7. B. in der USA.-Patentschrifl 25 04 593 beschriebe! werden. Die Anthrachinon-2-sulfonsäurederivate können in verschiedenen Konzentrationen vorliegen, ζ. Β in Konzentrationen von 0.1 bis 50 Millimol, vorzugsweise von I bis 15 Millimol pro Mol Silberhalogenid

Eine oder mehrere Schichten des photographischer Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können ferner inerte wasserunlösliche feste Teilchen enthalten, die die Oberflächeneigenschaften des photographischen Materials beeinflussen, z. B. die statische Entladung steuern oder die Aufnahmefähigkeit für Entwicklerverbindungen verbessern. Die mittlere Teilchengröße derartiger Teilchen kann sehr verschieden sein. Vorzugsweise beträgt der Durchmesser der Teilchen 5 Millimikron bis 15 Mikron.

Geeignet sind wasserunlösliche Teilchen von sowohl organischen als auch anorganischen Verbindungen, z. B. von Stärke, Bariumsulfat. Calciumcarbonat, Celluloseestern, z. B. Celluloseacetatpropionat, Celluloseäthern, z. B. Äthylcellulose, synthetischen Harzen, z. B. polymeren Estern der Acryl- und Methacrylsäure, beispielsweise Polymethylmethacrylat, Polyvinylharzen, z. B. Polyvinylacetat, Polycarbonate!^ Homo- und Mischpolymerisaten von Styrol, anorganischen Oxyden, z. B. Zinkoxyd, Siliciumdioxyd, Glas, Titandioxyd, Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd, ferner von gehärteten Gelatinekörnern und von Bariumcarbonat. Als besonders vorteilhaft haben sich SiIiciumdioxydteilchen mit einer Teilchengröße von unter 50 am erwieser., wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften 30 53 662 und 28 92 797 beschrieben werden.

Derartige inerte Teilchen können, wie bereits erwähnt, einer oder mehreren auf der Emulsionsseite des Trägers befindlichen Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials einverleibt werden, beispielsweise sowohl der Silberhalogenidemulsionsschicht als auch einer dieser benachbarten Schicht, z. B. einer auf der Emulsionsschicht aufgebrachten Gelatinedeckschicht.

Die festen inerten Teilchen können den Schichten in üblicher bekannter Weise einverleibt werden, sofern für eine gleichmäßige Dispergierung in den Schichten gesorgt wird. Die inerten Teilchen können z. B. direkt in der photographischen Silberhalogenidbeschichtungsmasse dispergiert werden oder sie können in einer wäßrigen Lösung oder Dispersion des Silberhalogenidbindemittels dispergiert werden, worauf diese Lösung oder Dispersion mit der photographischen Silberhalogenidemulsion vermischt und die erhaltene Beschichtungsmasse auf einen Träger aufgebracht werden kann. Die inerten festen Teilchen können in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial in verschiedener Menge vorliegen, z. B. in Konzentrationen von 0,215 bis 1,6, vorzugsweise 0,32 bis 1,07 g pro m² Trägerfläche.

Erfindungsgemäß können die photographischen Aufzeichnungsmaterialien in weniger als 2 Minuten, vorzugsweise in nur 30 Sekunden, entwickelt werden. In der angegebenen Entwicklungszeit ist die Zeit, die der Transport zwischen den einzelnen Badlösungen und der Trockenkammer erfordert, nicht eingerechnet. In der Regel beträgt die Entwicklungszeit vom Einsetzen des belichteten Films in das Transportband bis zur Entnahme des getrockneten Films 60 bis 120 Sekunden.

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Zur Entwicklung von Röntgenfilmen wird der pH-Wert der Entwicklerlösung zweckmäßig auf 9.5 bis 10,5 eingestellt, beispielsweise mit Hilfe von Alkalilauge oder Alkalimetallcarbonat. um ein kontrastreiches Röntgenbild hoher Dichte zu erzeugen.

Die Temperatur der Badlösungen beträgt zweckmäßig 27 bis 49^CC. Unter diesen Bedingungen beträgt die tatsächliche, zur Erzeugung eines kontrastreichen Bildes hoher Dichte erforderliche Entwicklungszeit " etwa 25 Sekunden in einer mit Rollentransportsystem ausgestatteten Schnellentwicklungsvorrichtung. wie sie z. B. in der Zeichnung im Schema dargestellt ist, wobei die gesamte Entwic' 'ungszeit einschließlich Entwickeln, Fixieren, Waschen und Trocknen, etwa 60 Sekunden beträgt bzw. etwa90 Sekunden ausmacht, ι s wenn die Zeit für den Transport zwischen den einzelnen Badlösungen und der Trockenkammer hinzugerechnet wird.

So kann z. B. ein belichtetes photographisches Auftung im Schema dargestellt, wie sie z. B. in der LJSA.-Patentschrift 30 25 779 beschrieben wird. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial, z. B. ein belichteter Röntgenfilm, der auf beiden Seiten des Trägers eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen kann, wird dabei in das aus gegeneinander versetzten Rollen bestehende Transportsystem eingeführt und nacheinander durch das Entwicklungs-, Fixier- und Waschbad und danach durch eine Trockenkammer geführt In einer derartigen Vorrichtung beträgt die tatsächliche Entwicklungszeit 30 bis 90 Sekunden. Zur Entwicklung sind ferner auch andere mit Rollentransportsystemen ausgestattete Vorrichtungen geeignet, bei denen z. B. das belichtete Filmmaterial durch verschiedene Kammern geführt und bei höheren Temperaturen mit der Entwicklungs-, Fixier- und Waschlösung besprüht wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Sämtliche in den Beispielen vorgeführte

Zeichnungsmaterial nach der Erfindung, das als Misch- 20 erfindungsgemäß verwendbaren Acrylmischpolymeri polymerisat Copolyin-Butylacrylat/Natriumacryloyl- ' ' " ""---"-'- ¹^¹ ■ —

oxypropansulfonat) enthält, bei Temperaturen von 38 bis 49⁰C in weniger als 2 Minuten zu einem Filmmaterial mit niedrigerem Schleier und geringerer Opaleszenz als ein vergleichbares photographisches Material, das Gelatine als einziges Bindemittel enthält entwickelt werden.

Als Fixierlösungen können die üblichen bekannten, ein Silberhalogenidlösungsmittel, z.B. Alkalimetalloder Ammoniumthiosulfat enthaltenden Fixierlösungen verwendet werden. Um mit so kurzen Entwicklungszeiten, wie etwa 30 Sekunden, auszukommen, wird jedoch zweckmäßig eine Fixierlösung mit höherer Konzentration an Silberhalogenidlösungsmittel verwendet und die Temperatur der Fixierlösung auf 27 bis 49° C eingestellt. Unter diesen Bedingungen beträgt die zum Fixieren benötigte Zeit nur etwa 12 Sekunden bei einer Gesamtentwicklungszeit von etwa 60 Sekunden.

Zweckmäßig wird das mit Fixierlösung behandelte Filmmaterial dann bei 27 bis 49° C mit Wasser gewaschen, bis praktisch das gesamte lösliche Silbersalz aus dem photographischen Material entfernt ist. Die zum Waschen benötigte Zeit beträgt bei 49° C etwa 20 Sekunden bei einer Gesamtentwicklungszeit von 60 Sekunden.

Nach dem Waschen wird das photographische Aufzeichnungsmaterial zur Entfernung von überschüssigem Wasser vorzugsweise zunächst abgequetscht und anschließend bei 49 bis 93° C getrocknet, indem heißei Luftstrom auf die Emulsionsoberfläche

geleitet wird. Bei einer Gesamtentwicklungszeit von 60 Sekunden ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, dessen Emulsionsschicht etwa 4,85 g Gelatine pro m² Trägerfläche enthält, in der Regel in etwa 20 Sekunden oder in noch kürzerer Zeit getrocknet, wenn zum Trocknen ein Luftstrom mit etwa 50% relativer Feuchtigkeit verwendet wird.

Möglichst kurze Entwicklungszeiten können am besten dadurch erzielt werden, daß photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Emulsionsschichten, die eine möglichst geringe Menge an kolloidalem Bindemittel enthalten, verwendet werden und daß derartige photographische Materialien bei höheren Temperaturen und mit Entwicklerlösungen mit einem relativ hohen pH-Wert entwickelt sowie mit konzentrierten Fixierlösungen fixiert werden.

In der Zeichnung wird eine Entwicklungsvorrichsate weisen eine Glasübergangstemperatur (Tg) vor unter 10° C auf.

Beispiel 1

Es wurde eine 68 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthaltende grobkörnige Silberbromidjodidemulsior des Typs, wie er zur Herstellung von phoiographischeri Röntgenschirmmaterialien verwendet wird, in dei Weise auf beide Seiten eines Polyäthylemerephthalatträgers aufgebracht, daß auf jeder Seite der Polyester· folie pro m² Trägerifläche eine 5,1 g Ag entsprechende Menge Silberhalogenid und 3,2 g Gelatine entfielen Das erhaltene photographische Material diente als Vergleichsprobe.

In entsprechender Weise wurde eine Emulsion hergestellt, die 68 g Gelatine und 68 g Copoly(n-Butylacrylat/Natriumacryloyloxypropansulfonat/2 - Acetoacetoxyäthylmethacrylat) pro Mol Silberhalogenid enthielt. Diese Emulsion wurde wie beschrieben aul beide Seiten eines Polyesterträgers in der Weise aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche eine jeweils 5,1 g Ag entsprechende Menge Silberhalogenid und 6,4 g Bindemittel entfielen.

Die erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden belichtet und bei 49° C 20 Sekunden lang in einer in einem Trog befindlichen, 1 -Phenyl-3-pyrazolidon und Hydrochinon enthaltenden Entwicklerlösung entwickelt, durch einen Satz von mit einem Motor angetriebenen, im Druck verstellbaren Kautschukrollen geführt und anschließend fixiert, gewaschen und getrocknet.

Der Schleier der entwickelten Filmproben wurde folgendermaßen bewertet:

0 = Starker Schleier.

1 = Mäßig starker Schleier.

2 = Noch deutlich wahrnehmbarer Schleier.

3 = Sehr geringer Schleier.

4 =■ Mit dem Auge praktisch nicht wahrnehm

barer Schleier.

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Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Bindemitte!

Schleier

Naßabriebfestigkeit

Gelatine (Vergleichsprobe) 1 — sehr gering

Gelatine + Mischpolymerisat 4 hoch

<r

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn als Acrylmischpolymerisai Copoly-(Meihylacrylat/Sulfopropylacrylat), CopolylMethylacrylat/Sulfopropylacrylat/2-Acetoacctoxyäthylmethacrylat) und CopoIy(MethyIaerylai 3 - Acryloyloxy-I -methylpropan-1 -sulfonsäurenatriumsulz) verwendet wurden.

Demgegenüber wies ein unier vergleichbaren Bedingungen entwickeltes photographisches Material, dessen Emulsionsschicht Poly(N-vinyllactam) enthielt, einen starken Schleier und eine relativ schlechte Naßabriebfestigkeit auf.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Emulsion hergestellt, die 68 g Gelatine und 68 g CopolyfÄthylacrylat/Acrylsäure 2-Acetoxyäthylmethacrylat) pro Mol Silberhalogenid enthielt. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde die erhaltene Emulsion auf einen Träger aufgebracht und das erhaltene photographische Material getestet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Bindemitlei

Schlei- Naßabrieber festigkeit

Gelatine (Vergleichsprobe) 1 -

Gelatine + Mischpolymerisat 3 +

Beis pie! 3

sehr gering hoch

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Emulsion hergestellt, die pro MoI Silberhalogenid 55 g Gelatine, 15 g Latex aus Copolyln-Butylacrylat/Natriumacryloyloxypropansulfonat/^-Acetoacetoxyäthylmethacrylat) und 40 g eines leichter löslichen CopolyfÄthylacrylat/Acrylsäure/2 - Acetoacetoxyäthylmethacrylat) das aus einem 24 Gew.-% Acrylsäure enthaltenden Monomerengemisch hergestellt worden war. enthielt.

Ferner enthielt die Emulsion pro MoI Silberhalogenid 650 mg 5-NitroindazoI und 20 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Diese Emulsion wurde auf beide Seiten eines Polyäthylenterephthalatträgers in der Weise aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche eine 5,1 g Ag entsprechende Menge Silberhalogenid und 6.4 g kolloidales Bindemittel entfielen.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt, dessen Emulsionsschicht nur Gelatine als Bindemittel und keine Entwicklungsmodifiziermittel enthielt.

Die Filmproben wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, beuchtet, entwickelt und getestet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Bindemittel

Schlei- Naßabrieber festigkeit

Gelatine (Vergleichsprobe) 1 — sehr gering

Gelatine + Mischpolymerisat 3+ hoch

Beispiel 4

Es wurde eine grobkörnige 68 g Gelatine und 68 g Copoly(n - Butylacrylat/Natriumacryloyloxypropansulfonatß-AcetoacetoxyäthylmethacrylaOenthaltende

Silberbromidjodidemulsion des Typs, wie er für Rönt genschirmphotomaterialien benutzt wird, hergestellt Ein Teil der erhaltenen Emulsion wurde mit 0,6 j 5-Nitroindazol pro Mol Silberhalogenid versetzt Die Emulsionsproben wurden auf beide Seiten eine: Polyäthylenterephthalatträgers in der Weise aufge bracht, daß auf jeder Seite der Folie pro m² Träger fläche eine 5,1 g Ag entsprechende Menge Silber halogenid und 6,4 g Bindemittel entfielen.

Die erhaltenen Filmproben wurden V₅₀ Sekundt lang einer simulierten Schirmbelichtung exponier! und danach in einer Einweg-Schnellentwicklungs· vorrichtung bei einer Gesamtentwicklungszeit vor 90Sekunden in folgender Weise entwickelt:

Entwickeln:

20 Sekunden lang bei 40.5 C in einem I-Phenyl .Vpyrazolidon-Hydrochinon-Entwickler.

Fixieren:

12 Sekunden lang bei 40,5 C in einer Ammoniumthiosulfat-Essigsäure-Fixierlösung.

Waschen:

8 Sekunden lang bei 40,5 C.
Trocknen:

20 Sekunden lang bei 40,5 C.

Die restlichen 30 Sekunden wurden zum Transport des Films von einer Kammer in die andere gebraucht. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Probe

;'-Wert Schleier D„_dV

Vergleich

Mit 5-Nitroindazol

1.45

2,55

0.27
0.05

3.34
3.70

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Emulsionsschichten der Filmproben pro Mol Silberhalogenid 0,5 g 5-Chlorbenzotriazol. 0,1 oderO,5g5-Methyl-l,2,3-benzotriazol.0.1 g3-Mercaptobenzothiazol, 1,0 oder 2,5g 5-Carbäthox}-3 - (3 - carbäthoxypropyl) - 4 - methyl - 4 - thiazolin-2-thion, 3-Mercapto-1,2,4-triazol oder Natriumanthrachinonsulfonat enthielten.

Beispiel 5

Es wurde eine grobkörnige, 68 g Gelatine und 68 g Copoly(Äthylacrylat/Acrylsäure/2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat) enthaltende Silberbromidjodidemulsion des Typs, wie er für Röntgenschirmphotomaterialien benutzt wird, hergestellt.

Ein Teil der Emulsion wurde mit 50 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol pro MoI Silberhalogenid versetzt. Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden die Emulsionsproben auf Schichtträger aufgebracht und die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien belichtet, entwickelt und getestet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Probe

j'-Wert Schleier D„

Vergleich 0,89 0,33 1.65

Mit l-Phenyl-5-mercapto-

tetrazoi 1,17 0,15 1.69

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Filmproben neben l-Phenyl-5-mercaptotetrazol noch die folgenden Acrylmischpolymerisate enthielten: C3poly(Methylacryiat Sulfopropylaerylat). Copoly(Methylacrylat /Sulfopropylacrylat ^-Acetoacetoxyäthylmethacrylat) oder Copolyln-Butylacrylat/Acrylsäure/2-Cyanoacetoxyäthylmethacrylat).

In Vergleichsversuchen konnte gezeigt werden, daß sich bei weitem nicht alle Veibindungen. die als schleierverhütende Zusätze für photographische Materialien bekannt sind, erfindungsgemäß als Entwicklungsmodifiziermittel eignen.

Dazu wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine grobkörnige Silberbromidjodidemulsion mit 68 g Copoly(n - Butylacrylat / Natriumacryloyloxypropansulfbnat 2 - Acetoacetoxyäthylmethacrylat) pro Mol Silberhalogenid hergestellt. Proben dieser Emulsion wurden mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Zusätzen vermischt. Die erhaltenen Emulsionsproben wurden dann auf beide Seiten eines Polyäthylenterephthalatträgers in der Weise aufgebracht, daß auf jeder Seite der Folie pro m² Trägerfläche eine 5.1 g Ag entsprechende Menge Silberhalogenid und 6.4 g Bindemiiiel entfielen.

Die erhaltenen Filmproben wurden, wie in Beispiel 4 beschrieben, belichtet und entwickelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Zusätze

g Zusat? Mol
AcX

•-Wert Schleier

Vergleichsprobe
4-Hydroxy-6-methyl-1.3,3a.7-tetrazainden
Methyl-D-arabonat

l.lO-Bis(piperidino)-

1.10-dioxo-2,5,6,9-telra-

thiadecan

Bindemittel

10
0.06

0.88
0,86

0.80
0.90

0.21
0.21

0.21
0,20

Gelatine —

Gelatine + Mischpolymerisat —

Gelatine -I- Mischpolymerisat —

Gelatine + Mischpolymerisat A (50)

Gelatine + Mischpolymerisat A(IOO)

Gelatine + Mischpolymerisat B (25)

*) Gemessen bei einer Dichte von 0,3 über dem Schleier.

Die Ergebnisse zeigen, daß die untersuchten üblichen

und bekannten Antischleiermittel praktisch keinen

oder einen nachteiligen Einfluß auf die sensitometri-

schen Eigenschaften der damit versetzten Filmproben haben.

Beispiel 6

Als ganz besonders vorteilhafte Entwicklungsmodifiziermiltel haben sich carboxysubstituierte 1-Phenyl-

,o 5-mercaptotetrazole erwiesen, die den Schleier in den entwickelten Aufzeichnungsmaterialien niedrig zu halten vermögen, ohne dabei gleichzeitig eine Desensibilisierung des photographischen Materials herbeizuführen.

Es wurde eine grobkörnige, 12Og Gelatine pro MoI Silberhalogenid enthaltende Silberbromidjodidemulsion des Typs, wie er für Röntgenschirmphotomaterialien benutzt wird, hergestellt und auf einen PoIyäthylenterephthalatträger in der Weise aufgebracht.

daß pro irr Trägerfläche eine 5.2 g Ag entsprechende

Menge Silberhalogenid und 5,8 g Gelatine entfielen.

Das erhaltene photographische Material diente bei den Vergleichs-ersuchen als Vergleichsprobe.

Sodann wurde eine der angegebenen Emulsion entsprechende Emulsion hergestellt, die pro Mol Silberhalogenid 55 g Gelatine und 55 g CopoIy(Äthylacrylat/Acrylsäure/2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat) enthielt. Proben dieser Emulsion wurden pro Mol Silberhalogenid mit je 50 mg bzw. 100 mg 1-(3.5-Dicarboxyphenyl)-5-mercaptotetrazol (Proben A) und mit 25 mg Phenylmercaptotetrazol (Proben B) versetzt. Die erhaltenen Emulsionen wurden, gegebenenfalls nach einer bestimmten Wartezeit, auf einen Polyesterträger in der Weise aufgebracht, daß pro nr Trägerfläche eine 5,2 g Ag entsprechende Menge Silberhalogenid und 5,8 g Bindemittel entfielen.

Die erhaltenen Filmproben wurden einer simulierten Schirmbelichtung exponiert und 3 Minuten lang in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwickler entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Zusätze

(mg/Mol AgX) Wartezeit vor
dem Beschichten

Relative
Empfindlichkeit*)

- -Wert

Schleier

keine
keine
4Std.
4Std.
4Std.
4Std.

100
100
67
91
95
16

1,63
1,67
1,32
1,98
1,68
1,77

0,06
0,05
0,18
0,10
0,04
0,04

Die Ergebnisse zeigen, daß die carboxysubstituierten l-Phenyl-5-mercaptotetrazole einen besonders günstigen Einfluß auf die Empfindlichkeit und den y-Wert der entwickelten Filmproben ausüben und gleichzeitig den Schleier sehr niedrig halten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer gelatinehaltigen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls gelatinehaltigen Zwischen- und/ oder Deckschichten, das in mindestens einer Schicht eine Glasiibergangstemperatur von unter 20° C aufweisendes, mit Gelatine verträgliches Acrylmischpolymerisat in einer Konzentration von J 0 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Bindemittel dieser Schicht, enthält, in einem photographischen Schnellentwicklungsverfahren, bei dem das Aufzeichnungsmaterial nach Belichtung bei Tempraturen von über 27° C nacheinander kontinuierlich durch eine Entwicklungs-, Fixier- und Waschlösung und danach durch eine Trockenkammer geführt wird.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmischpolymerisat ein Latex-Mischpolymerisat ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmischpolymerisat ein Gemisch aus einem Latex-Mischpolymerisat und einem wasserlöslichen Mischpolymerisat ist.

4. Verwendung nach" Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmischpolymerisat Alkylacrylateinheiten enthält.

5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmischpolymerisat Einheiten enthält, die aus einem aktive Methylengruppen aufweisenden Acrylmonomeren stammen.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmischpolymerisat 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat- oder 2-Cyanoacetoxyäthylmethacrylateinheiten enthält.

7. Verwendung nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmischpolymerisat aus n-Butylacrylat-, Natriumacryloyloxypropansulfonat und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylateinheiten besteht.

8. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Siiberbromidjodidemulsionsschicht ist.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberbromidjodid der Emulsionsschicht zu mindestens 80 Mol-% aus Silberbromid besteht.

10. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Silberhalogenidemulsionsschicht pro Mol Silberhalogenid weniger als 100 g Gelatine vorliegen.

11. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial zusätzlich ein Nitroazol, ein Mercaptoazol oder eine gegebenenfalls in Form von Alkaiimetallsalzen vorliegende Anthrachinon-2-sulfonsäure enthält.

12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Mercaptoazol ein Mercaptotetrazol vorliegt.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Mercaptotetrazol ein carboxysubstituiertes l-Phenyl-5-mercaptotetrazol vorliegt.

14. Verwendung nach Anspruch 13, uadurch gekennzeichnet, daß als carboxysubslituiertes 1 -Phenyl -5-mercaptotetrazol 1 -(3,5-Dicarboxypheny])-5-mercaptotetrazol vorliegt.

15 Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch eekennzeichnet, daß der Schichtträger transparenf ist und auf beiden Seiten eine das Acrylmischpolymerisal enthaltende Gelatme-Silberbromidemulsionsschicht aufweist.