DE2404591A1 - Waermeentwicklungsfaehiges photographisches material - Google Patents

Waermeentwicklungsfaehiges photographisches material

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DE2404591A1
DE2404591A1 DE2404591A DE2404591A DE2404591A1 DE 2404591 A1 DE2404591 A1 DE 2404591A1 DE 2404591 A DE2404591 A DE 2404591A DE 2404591 A DE2404591 A DE 2404591A DE 2404591 A1 DE2404591 A1 DE 2404591A1
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photographic material
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silver
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DE2404591A
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Shinpei Ikenoue
Takao Masuda
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/494Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49836Additives
    • G03C1/49845Active additives, e.g. toners, stabilisers, sensitisers
    • G03C1/49854Dyes or precursors of dyes

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Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. V/. NlfcMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG 2404591
TELEFON: 55547« 8000 MÖNCHEN 2,
TELEGRAMME: KARPATENT MATHiLDENSTRAr1Sr: 12
¥ 41 917/7-4 - Ko/DE 31. Januar 1974
Photo Pilro Co., Ltd., Minami Ashigara-shi, Kanagawa/Japan
Wärme entwicklunge fähige s pb οt ogra phis c he s Ks te ria1
Die Erfindung betrifft wärmeentwicklimgsfähige pbotograpbische Materialien und insbesondere solche, die -wenigstens eine lichtempfindliche Schicht besonders hoher Empfindlichkeit aufweisen.
Gemäß der Erfindung wird ein wärnjeentwicklungsfähiges photographisches Material angegeben, das wenigstens eine lichtempfindliche Schicht auf einem Träger aufweist, wobei die Schicht folgende Bestandteile enthält:
(a) ein organisches Silbersalz,
(b) eine katalytische Menge eines lichtempfindlichen Silberhalogenides oder einer Verbindung, die mit dem o.rga«- nischen Silbersalz (a) unter Bildung eines lichtempfindlichen Silberhalogenides reagiert,
(c) ein Reduktionsmittel,
(d) ein Bindemittel und
(e) wenigstens eine Verbindung der folgenden Formeln:
(I)
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(ID
Ο..
Ar^-N=N
Art
(III)
oder
(IV)
worin Z. und Z* die Gruppierung =0 oder
R1
Z9 die Gruppierungen -OM oder N
p p
20 *21"
Ar., Ar2, Ar^, Ar. und Ar,- jeweils eine unsubstituierte
oder substituierte Ary!gruppe,
λ~' ein Anion und
R20' R21 * R22 unR23 3ev}e^s eine unsubstituierte oder
20' R21 * R22 unR23
substituierte Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, mit der
Maßgabe, daß wenn Z., die Gruppierung =0 ist, Zp die Gruppierung -OM bedeutet und Ar. keinen Halogensubstituenten enthält und die Ringe der Formel I zwei Halogensubstituenten enthalten,
Ar1 wenigstens einen der Substituenten SO^M und COOM
enthält, wobei wenigstens einer der Reste Arp und Ar^ und wenigstens einer der Reste Ar, und Arn- jeweils wenigstens einen der Substituenten SO^M und COOM enthalten, die Formel (DT) wenigstens einen der Substituenten SO^M und COOM
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in den Kernen oder in den Substituenten an den Kernen enthalten, M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder eine HH^-Gruppe/ bedeutet, wobei jeder Ring der Formeln (I) bis (IY) ferner einen oder mehrere zusätzliche von den oben angegebenen Substituenten abweichende Substituenten enthalten kann und der Rest „20--i<® X®
21'
in Eorm eines inneren Salzes vorliegen kann.
Die Verbindungen (e) sind Sensibilisatoren, die besonders ausgezeichnete Sensibilisierungseffekte liefern.
Ein photographisches Verfahren unter Verwendung von Silberhalogeniden ist das bisher am breitesten angewendete aufgrund seiner ausgezeichneten photographischen Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Empfindlichkeit und gute Abstufung gegenüber sämtlichen anderen Verfahren, wie beispielsweise ein elektrophotographisches Verfahren oder ein diasophotographisches Verfahren. Jedoch werden in dem Verfahren verwendete photographische Silberhalogenidmaterialien mit einem Entwickler nach der bildweisen Belichtung entwickelt und dann werden sie verschiedenen Nachbehandlungen unterworfen, wie beispielsweise Stoppen, Fixieren, Waschen mit Wasser oder Stabilisieren» so daß das entwickelte Bild sich unter normaler Beleuchtung nicht verfärbt oder verschlechtert oder daß der nicht entwickelte Teil, im folgenden als "Hintergrund" bezeichnet, nicht geschwärzt wird. Folglich erfordern diese Behandlungen erhebliche Zeit und Mühe und gefährden darüberhinaus den Menschen durch Aussetzung gegenüber den in diesen Behandlungen verwendeten Chemikalien und es ergeben sich ernsthafte Schwierigkeiten dadurch, daß das Innere der Behandlungsbereiche und die Hände und Kleider der Arbeiter gefärbt bzw. fleckig werden. Daher ist es im photographischen Verfahren unter Verwendung von Silberhalogeniden äußerst erwünscht, die Behandlung so zu verbessern, daß sie in trockenem Zustand ohne Lösungsbehandlung durchgeführt v/erden kann und daß das behandelte Bild stabil gehalten werden kann. Dahingehend wurden ver-
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schie&ene Bemühungen bisher unternommen.
Ein erstes Verfahren ist die sogenannte Einbadentwicklungs- und Fixiermethode, die beispielsweise in der US-PS 2 875 048, der britischen Patentschrift 954 453 und der DT-PS 1 163 142 beschrieben ißt, wo die beiden Vorgänge der Entwicklung und Fixierung in dem üblichen photographischen Silberhalogenidverfahren in einem Bad durchgeführt werden. Ein zweites Verfahren besteht in dein Versuch, die Behandlung vom Naßtyp, die in dem bisherigen photographischen Silberhalogenidverfahren angewendet wurde, zu einer Behandlung vorn Trockentyp zu ändern, beispielsweise gemäß der DT-PS 1 174 159, den britischen Patentschriften 943 476 und 951 644 und dergleichen. Ein drittes Verfahren besteht in dem Versuch, als lichtempfindliche Elemente eine Kombination aus einem Hauptbestandteil eines Silbersalzes einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure, wie beispielsweise Silberbehenat, oder ein anderes Silbersalz, wie Silbersaccharin oder Silberbenzotriazol, und einer katalytischen Menge eines Silberhalogenides, beispielsweise gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 22185/70, den US-PS 3 152 904, 3 457 075 und 3 635 719, der britischen Patentschrift 1 205 500 and dergleichen zu verwenden.
Die Erfindung gehört zu der dritten Methode der oben beschriebenen Verfahren.
Leider wurde bisher nicht genügend lichtempfindlichkeit in üblichen wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materialion, beispielsweise solchen, die Zusammensetzungen aus Fettsäuresilbersalz, einem Reduktionsmittel und einer kataIytischen Menge Silberhalogenid enthalten, erreicht.
Bezugnehmend auf die üblichen Techniken zur Sensibilisierung üblicher Wärmeentwicklung.1*fähiger photographischer Materialien wird in der oben beschriebenen japanischen Patentveröffentlichung 4924/68,die zu dieser dritten Methode gehört, angegeben, daß bekannte Merocyaninfarb-
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stoffe als sogenannte optische Sensibilisatoren für berhalogenidemuls ionen wirksam sind. ¥eiterhin ist in der japanischen Patentveröffentlichung 4-921/68 beschrieben, daß Eosin, Erythrocin und Uranin dagegen wirksam sind. Jedoch ist im allgemeinen nicht jeder optische Sensibilisator der für Silberhalogenidemulsionen wirksam ist, stets für jedes wärmeentwicklungsfähige photographische Material wirksam, und es ist schwierig.vorherzusagen, welche Art Sensibilisator welcher Struktur für wärmeentwicklungsfähige photographische Materialien wirksam ist, Ferner ist der Sensibilisierungseffekt der oben beschriebenen bekannten Sensibilisatoren, der Merocyaninfarbstoff, nicht sehr gut und ferner weisen Eosin, Erythrocin und TJranin den Nachteil auf, daß, obgleich sie einen Sensibilisierungseffekt aufweisen, Bilder von geringem Bmax-Wert und erheblicher Schleierbildung damit erzeugt werden.
Aufgrund zahlreicher Untersuchungen an Sensibilisatoren wurde nun gemäß der Erfindung festgestellt, daß die Verbindungen der oben beschriebenen Formeln (I) bis (IY) besonders ausgezeichnete Sensibilisierungswirkung gegenüber wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materialien der Erfindung aufweisen und ferner Bilder mit hohem Dmax-Wert und geringer TBehleierbildung ergeben.
Daher besteht eine Aufgabe der Erfindung in wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materialien mit wenigstens einer öensibilisierten lichtempfindlichen Schicht. Genauer liefert die Erfindung ein sensibilisiertes wärmeentwicklungsfähiges photographisches Material mit wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Träger, wobei die Schicht folgende Bestandteile enthält:
(a) ein organisches Silbersalz,
(b) eine katalytisch^ Menge eines lichtempfindlichen Silberhalogenides oder einer Verbindung, die mit dem organischen Silbersalz (a) unter Bildung eines lichtempfindlichen Silberhalogenides reagiert,
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·■ G
(c) ein Re auk ti ons rd a ttel,
(d) ein BiTiclerni-ttel und.
(e) wenigsten::· eine Yerbindurip; der folgenden Fü
(D
Ar,
Ar
2 /Ar3
Ii
z-i (II)
Ar1-R=K —'—
_J (III)
(IV)
worin Z1 und Z0 icueiln die Gruppierung
Zo die
,Ι ocer ;·Γ· oder
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Ar., Arg, Ar,, Ar. und Ar^. jeweils eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe',
P)
Χσ ein Anion,
RgQ, Rg1, Rpg und Rg, jeweils eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten^mit der Maßgabe, daß wenn Z1 die Gruppe =0 ist, Zg die Gruppierung -OM ist und Ar1 keinen Halogensubstituenten aufweist und die Kerne der Formel (I) zwei Halogensubstituenten enthalten,
Ar1 wenigstens einen der Substituenten S0,M und COOM enthält, wenigstens einer der Reste Arg und Ar~ und wenigstens einer der Reste Ar. und Ar1- jeweils 'wenigstens einen der Substituenten SO7M und COOM enthält, wobei die Formel IY wenigstens einen der Substituenten SO^M und COOM in den Kernen oder in einem oder mehreren Substituenten an den Kernen enthält, M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall öder eine ITE.-Gruppe bedeutet und jeder Kern der Formeln (I) bis (IV) ferner einen oder mehrere zusätzliche, von den oben angegebenen Substituenten abweichende Substituenten enthalten kann und der Rest
ü\ Ijfc χσ £n Form eines inneren Salzes vorliegen kann. K21X
Beispiele für Ary!gruppen, die durch die Reste Ar1 bis Ar^ der oben beschriebenen allgemeinen Formeln wiedergegeben werden, sind unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppen und unsubstituierte oder substituierte <x- und ß~Eaphthy!gruppen. Bevorzugte Substituenten sind Alkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Isopröpyl-, Butylgruppen und dergleichen; Halogenatome, beispielsweise Cl, Br. j; Hydroxygruppen, SO,M-Gruppen, COOM-Gruppen, Arylgruppen, z.B. Phenyl-, Tolylgruppen und dergleichen, Nitrogruppen, Aminogruppen, Acylgruppen, beispieIsweise Acetyl-» Propiony!gruppen und dergleichen, Alkoxygruppen, z.B. Äthoxy-, Methoxygruppen und ähnliche Gruppen, wobei M die oben ange-
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ge "bone Bedeutung besitzt. Beispiele für Alkalimetalle, die durch die obige B-:ieichrmng M wiedergegeben 'werden, sind I·!, Ha, E5 Rb, un-i dergleichen, und Beispiele für
Erdalkalimetalle sind
Ca
Hg, Ba und dergleichen- Ein
durch λ? wiedergegebsnes Anion ist beispielsweise ein Halogenion, ein Sulfation,-ein Fitration und dergleichen, Bevoraugte Verbindungen der oben beachriebenen Formeln (I) bics (IY) sind solche der folgenden Formeln (I1) bis (IV);
X^.
trl Hl
Ar
(II1)
11
Ά..
Ar,
i ;
Jl.
A09832/1008
(IV)
16 .
In den obigen Formeln bedeuten R1 bis R0 R1^ und R1Q jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alky!gruppe, eine Ary !gruppe, ein Halogeriatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine SO,-M-Gruppe, eine COOM-Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe und/oder eine Aminogruppe; und wenn Z1 die Gruppe =0 bedeutet, ist Z2 die Gruppierung -OM und Ar1 enthält keinen Halogensubstituenten, jedoch sind zwei dieser Substituenten R1 bis Rg Halogenatome; R11 bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alky!gruppe oder eino COOM-Gruppe; R12* R-jc? R-jg un(i R-,η bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylamincgruppe, eine Alky!gruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine SO-rM-Gruppe und/oder eine COOM-Gruppe und wenigstens einer dieser Reste R12 bis R1Q ist eine Gruppe mit einer SO^M-Gruppierung und/oder einer COOM-Gruppierung, wobei M die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Die durch die oben beschriebenen Symbole Ar1 bis Ar^ und R1 bis R1Q wiedergegebeilen Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Acylgruppen und Alky!aminogruppen haben im allgemeinen 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatome. Beispiele für Substituenten der oben beschriebenen Ary!gruppen und der Gruppen R1 · bis R1Q sind eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Isopropy!gruppe, tert.-Butylgruppe, Äthoxygruppe, Acetylgruppe, Dime thylaminogruppe und dergleichen. Durch R2Q bis Rp, wiedergegebene Alkylgruppen haben im allgemeinen 1 bis
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8, bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatoice, und Beispiele daTon sind eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Isopropjrlgruppe, Butylgruppe und dergleichen* Geeignete substituenten der Alkylgruppe sind beispielsweise eine Phenylgruppe oder eine Katriumsulfopheny!gruppe. Geeignete Substituenten der durch R2Q bis R2^ wiedergegebenen Arylgruppen sind beispielsweise eine Phenylgruppe, eine Natriunisulfopheny!gruppe und eine Tolylgruppe.
Typische für die vorliegende Erfindung geeignete Yerbindungen v/erden nachfolgend beschrieben.
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Br
O '
Br
HO
Br
COONa
SO^Na
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(CH3)2CH
CH,
HO CH(CH,).
NaO3S
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O ,
(10)
(13.)
MaO7S
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-H-
(CH-,
>-C
SCKNa
Cl©
O3Na
Clv
SO3Na
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COONa
HO
N I
_ SO3Na
CH,
Cl
NaO3S-
SO3Na
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(19)
NaO^S
OH
HO
N=N
Cl
(20)
HO
GH,
(21)
(22)
NaO3S
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OH ο
SO3Na
SO3Na
0 NH// V)-C1H
if 9
NaO3S
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Die zuzusetzende Menge der Komponente (e), die eine als Sensibilisator wirksame Verbindung gemäß der Erfindung ist, liegt zweckmäßig bei etwa ΊΟ bis 1O~ Mol je 1 Mol organischem Silbersalz. Diese Menge kann in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Verbindung, der Art des organischen Silbersalses, der Art der katalytischen Menge an Silberhalogenid, der Art des Reduktionsmittels, der Bebandlungstemperatur und ähnlichen Faktoren variiert v/erden. Wenn die Menge der Komponente (e) den oben angegebenen Bereich überschreitet, nimmt das 3?ärbungsausmaß der lichtempfindlichen Schicht sehr häufig zu, was bei einigen Anwendungen nachteilig ist. Wenn jedoch das Material für solche Anwendungen eingesetzt wird, wo die Färbung kein Problem darstellt, oder wenn Verbindungen eines geringeren Parbungsgrades als Bestandteil (e) verwendet v/erden, kann die Menge der verwendeten Komponente (e) diesen Bereich überschreiten.
Zu geeigneten organischen Silbersalzen, Komponente (a), die gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören beispielsweise Silbersalze organischer Verbindungen, welche Imino-, Mercapto- oder Carboxylgruppen enthalten.
Typische Beispiele dieser organischen Silbersalze sind Silberbenzotriazol, Silbersaccharin, Silberphthaladinon, das Silbersalz von 3--Kercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, das Silbersalz von 4-Hydroxy~6-methyl-1,3,3a,7-tetraza~ inden, das Silbersalz von 2-(S-Äthylthioglykolamido)-benzothiazol, Silbercaprat, Silberlaurat, Silbermyristat, SiI-berpalmitat, Silberstearat, Silberbehenat, Silberadipat, Silbersebacat und dergleichen, wie in den US-PS 3 457 und 3 635 719 beschrieben. Vorzugsweise werden Silbersalze organischer Garbonsäuren und Silberbenzotriazol verwendet.
Die Komponente (b) der Erfindung ist (1) eine Verbindung, die mit dem Silbersalz der Komponente (a) unter Bildung eines Silberhalogenides reagiert oder (2) ein Silber-
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halogenid. Typische Beispiele des ersteren Typs (1) sind anorganische Verbindungen der Formel 14Xn, worin M ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Metallatom (wie beispielsweise Strontium, Cadmium, Zink, Zinn, Chrom, Natrium, Barium, Eisen, Cäsium, Lanthan, Kupfer, Calcium, Nickel, Magnesium, Kalium, Aluminium, Antimon, Gold, Kobalt, Quecksilber^ Blei, Beryllium, Lithium, Mangan, Gallium, Indium, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Iridium, Fiatin, Thallium, Wismut und dergleichen, X ein Halogenatom,wie beispielsweise ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und η 1 bedeuten, wenn M ein Wasserstoffatom oder eine Ammoniumgruppe darstellt, jedoch η die Valenz des Metalls ist, wenn M ein Metallatom ist.
Darüberhinaus sind auch organische Halogenverbindungen, beispielsweise Triphenylmethylchlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Brom-2-inethylpropan, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol, Benzophenondichlorid, Jodoform, Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen vom Rahmen der Verbindung (1) eingeschlossen. Zu dem Silberhalogenid des letzteren Typs (2) gehören Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodbroinchlorid, Silberbromchlorid und Silberjodid.
Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann in jeder' beliebigen Form roher Teilchen und feiner Teilchen vorliegen und insbesondere, ist eine Emulsion äußerst feiner Teilchen besonders günstig. Eine geeignete Teilchengröße liegt im Bereich von etwa 0,003 bis 0,2/u, bevorzugt 0,006 bis 0,1 /u.
Eine das lichtempfindliche Silberhalogenid enthaltende Emulsion kann nach jeder üblichen auf dem Gebiet der Photographie bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise seien Emulsionen durch das Einfachdüsenverfahren, Emulsionen durch das DoppeIdüscnverfahren, beispielsweise Lippraann-Emulsionen, Emulsionen nach dem Ammoniak-Verfahren,
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durch Thiocyanat oder Thioäther überführte Emulsionen, beispielsweise Emulsionen gemäß den UB-PS 2 222 264, 3 320 069 und 3 271 157 erwähnt.
Bas gemäß der Erfindung verwendete Silberhalogenid kann unter Verwendung üblicher chemischer Sensibilisatoren, die im allgemeinen für Silberhalogenideraulsionen verwendet werden, beispielsweise ein reduzierendes Mittel, eine Schwefel- oder Selenverbindung, eine Gold-, Platinoder Palladiumverbindung oder ein Gemisch derselben, sensibilisiert werden. Geeignete Verfahren zur Sensibilsierung sind beispielsweise in den US-PS 2 623 499, 2 399 033, 3 297 447 und 3 297 446 beschrieben.
Die Verbindung der oben beschriebenen Komponente (b) kann allein oder in IPorm eines Gemischs aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Die Menge der zusetzbaren Verbindung (b) liegt zweckmäßig im Bereich von etwa 0,001 bis 0,5 Mol, bevorzugt 0,1 bis 0,3 Mol je 1 Mol organischem Silbersalz. Wenn die Menge der Komponente (b) geringer ist als diesem Bereich entspricht, wird die Empfindlichkeit des Materials herabgesetzt, wenn dagegen die Menge diesen Bereich überschreitet, bewirkt das Vorhandensein einer zu großen Menge dieser Verbindung (b) eine nachteilige Erscheinung dahingehend, daß, wenn das Material bei Raumlicht nach der Wärmeentwicklung gelassen wird, der Nichtbildteil zunehmend geschwärzt wird, was zu einer Abnahme im Kontrast zwischen dem ITichtbildteil und dem anderen Bildteil führt.
Das Reduktionsmittel der Komponente (c) der Erfindung muß für die Reduktion des organischen Silbersalzes unter Bildung von Silberbildern nach Erhitzen in Gegenwart des belichteten Silborhalogenides als Katalysator geeignet sein.
Ein geeignetes Reduktionsmittel wird in Übereinstimmung mit der Kombination des verwendeten organischen Silbersalzes bestimmt, und beispielsweise sind substituierte
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Phenole, substituierte oder unsubstituierte Bisphenole, substituierte oder unsubstituierte Naphthole, Di- oder Polyhydroxybenzole, Di- oder Polyhy&roxynaphthaline, Hydrochinon-monoäther, Ascorbinsäure oder deren Derivate, 3-P3rrazolidotie, Pyrazo 1-5-one, reduzierende Saccharide, Kojisäure, Hinokitiol und'dergleichen zur Verwendung gee igne t.
Typische .Beispiele dieser Verbindungen sind nachfolgend aufgeführt:
Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Brorohydrochinon, Methylhydrochinon, Pheny!hydrochinon, Hydrochinon-monosulfonat, tert.-Octy !hydrochinon, tertc-Bu ty !hydrochinon, 2«5-Diniethylhydrochinon, 2,6-Dimethy!hydrochinon, Methoxyhydrochinon, Ä'thoxyhydrochinon, p-Kethoxyphenol, p-Äthoxyphenol, Hydrochinonmonobenzyläther, Catechol, Pyrogallol, Resorcin, p-Aminophenol, o-Aminophenol, N-Methyl—p-axainophenol, 2-Methoxy-4-aminophenol, 2,4-Diaminophenol, 2-ß-Hydroxyäthyl-4-aininophenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, p-Cresol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, p-Acetophenol, p-Pheny!phenol, o-Pheny!phenol, 1,4-DiiDethoxyphenol, 3»4-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Dimethoxyphenol, 1 -Amino^-naphthol.Tre-natriumsulf onat, 1 -lTaphthylarain-7~ sulfonsäure, i-Hydroxy-4-methoxynaphthalin, 1-Hydroxy-4-äthoxy-naphthalin, 1,4-Dihydroxynapthalin, 1,3-Dihydroxynaphthalin, i-Hydroxy-4-aniinonaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthaün, 1-Hydroxy-2~phenyl-4-methoxynaphthalin, 1-Hydroxy-2-methyl-4-methoxynaphthalin, a-Eaphthol, ß-lTaphthol, 1,1!-Dihydroxy-2,2'-binaphthyl, 4,4'-Dimethoxy-I,1'dihydroxy-2,2'-binaphthyl, 6,6'-Dibronj-2,2 ·-dihydroxy-1,1 '-binaphthyl, 6,6'-Dinitro-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, Bis-(2-hydroxy-1-naxjhthyl)-inethan, Bis phenol A, 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dlBethylphenyl)-3,5,5-trimethyIhezan, 2,4,4-Trimethylpenthy1-bis-(2-hy dr oxy-r3,5-dime thylpheny 1) -methan, Bis - ( 2-hydr oxy-3-tert.^butyl-5-methy!phenyl)-methan, Bis-(2-hydroxy-3,5-
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di-tert.-butylphenyl)-methan, 4,4t-Methylenbis-(3-methyl-5-tert.-buty!phenol), 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.-buty!phenol), 2,2I~Kethylenbis-(2-tert.~butyl-4-äthylphenol), 2p6-Minethylenbis-(2-hydroxy--3-tert.-butyl-Sine thylbenzyl)-4-~methylphenol, 3,3 ' , 5,5 f -Tetra-tert. butyl-4,4'-dihydrox:ybiphenyl, 1-Ascorbinsäure, 1-Ascorbinsäure-monoester, l-Ascorbinsaure-diester, p-Oxyphenylglycin, Ν,ϊΤ-Diäthyl-p-phenylendianjin, Puroin, Benzoin, Dihydroxyaceton, G-lycerinaldehyd, Rhodizonsäure-tetrahydroxychinon, Methylgallat, Propylgallat, Hydroxytetronsäure, N,N-Di-(2-äthoxyäthyl)-hydroxylamin, Glucose, lactose, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 4-Iίethyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyΓazolidon, Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid, 3i5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyldiniethylamin, α, α' - ( 3 j 5-Μ-ter t. -buty 1-4-hy droxy phenyl) -dime thy lather und dergleichen. Diese Reduktionsmittel können gegebenenfalls als Gemisch von zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.
Ein geeignetes Reduktionsmittel wird in Kombination mit dein verwendeten organischen Silbersalz auegewählt. Beispielsweise werden höhere Fettsäuresilbersalze, z.B. Silberbehenat, relativ schwierig reduziert, und daher sind dafür relativ starke Reduktionsmittel, z.B. Bisphenole, wie 4,4t-Methylenbis-(3-methyl-5"tert.-butylphenol), geeignet. Andererseits eignen sich relativ schwache Reduktionsmittel, z.B. substituierte Phenole, wie p-Phenylphenol, für Silbersalze, die relativ leicht reduziert werden, z.B. Silberlaurat. Ferner eignen sich starke Reduktionsmittel, z.B. Reduktionsmittel vom Typ der Ascorbinsäure, für Silbersalze, die äußerst schwierig zu reduzieren sind, wie beispielsweise Silberbenz ο tr-ia ζ öl.
Die Menge an wie oben beschrieben gemäß der Erfindung zu verwendendem Reduktionsmittel kann in Abhängigkeit
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dem -verwendeten organischen Silbersalz und der Art des verwendeten Reduktionsmittels variiert werden und daher kann die Menge nicht eindeutig angegeben werden, jedoch liegt im allgemeinen eine geeignete Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 5 Mol, bevorzugt 0,3 bis 2 Mol, je 1 Mol an organischem Silbersalz.
Wie sich aus der obigen Erklärung ergibt, kann bei der Bildung der wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materialien der Erfindung ein geeignetes Reduktionsmittel gewählt werden und in Kombination mit einem speziellen organischen Silbersalz verwendet werden, und daher ist es unnötig, das zu verwendende organische Silbersalz und das Reduktionsmittel speziell zu definieren.
Gemäß der Erfindung werden die Komponenten (a), (b), (c) und (e) vorzugsweise in einem Bindemittel dispergiert und auf einen Träger aufgebracht. Beispielsweise können sämtliche Komponenten (a)(b)(c)(e) zusammen in einem Binder dispergiert werden und auf einen Träger als eine Schicht aufgebracht werden oder diese Komponenten (a)(b)(c)(e) können auch in Gruppen geteilt werden und getrennt in dein Binder dispergiert werden und dann v/erden die entsprechenden Dispersionen auf einen Träger als einzelne Schichten aufgebracht. Als verwendbare Binderkomponente (d) kann jedes übliche Bindemittel, das bisher auf diesem Gebiet verwendet wurde, eingesetzt werden. Im allgemeinen werden hydrophobe Bindemittel bevorzugt, jedoch können auch hydrophile Bindemittel \'rerwendet werden. Diese Bindemittel sind vorzugsweise transparent oder semi-transparent und geeignete Beispiele sind natürliche Substanzen, z.B. Gelatine, Gelatinederivate oder deren Gemische mit Yinylpolymeren vom latextyp, Cellulosederivate und synthetische polymere Substanzen und dergleichen.
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Typische Beispiele dieser Bindemittel sind nachfolgend aufgeführt: Gelatine, Gelatinephthalid, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Cellulo^eacetat-butyrat, Celluloseacetat-propionat, Polymethy!methacrylate Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol, Äthylcellulose, Polyvinylchlorid, chlorierter Kautschuk, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymeres, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolyiueres, Tinylacetat-Vinylchlorid-Maleinsäurecopolymeres, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Benzyleellulose» Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatphthalat und dergleichen. Gegebenenfalls können wahlweise zwei oder mehrere dieser Bindemittel im Gemisch verwendet werden. Die Menge des Bindemitteln liegt zweckmäßig in einem Göwichtsverhältnis von 4:1 bis 1:4, bevorzugt 3:1 bis 1 :3, bezogen auf das organische Silbersalz. Wenn die Komponente (a) oder (c) eine Substanz mit hohem Molekulargewicht ist, die die Funktion eines Binders hat, kann die Verwendung eines Bindemittels weggelassen werden.
Hinsichtlich des gemäß der Erfindung zu verwendenden Trägers können verschiedene Arten von Substanzen über einen breiten Bereich eingesetzt werden. Typische Träger sind beispielsweise Cellulosenitratfilme, Celluloseesterfiline, Polyvinylacetatilme, Polystyrol·?urne, Polyathyüenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme und G-las, Papier i Metall und ähnliche Träger.
Eine antistatische Schicht oder eine leitende Schicht können in den wärmeentwicklungsfähigen photographiscben Materialien der Erfindung vorgesehen sein. Perner kann auch darin eine Antilichthofsubstanz und ein Intilichthofferl;™ stoff eingearbeitet werden.
Darüberhinaus können die wärmeentwicklungofähigen photographischen Materialien der Erfindung wahlweise Mattierungsmittel enthalten, wie beispielsweise Stärke, Titan- ' dioxid, Zinkoxid und Siliciumdioxid, lerner können auch darin fluoreszierende Aufhellungsmittel, z.B* Pluorescenz-
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aufheller vom Stilben-, Triaz-in-, Oxazol- und Cumarintyp enthalten sein.
Die wärmeentwicklungsfähige lichtempfindliche Schicht gemäß der Erfindung kann auf einen Träger unter Verwendung verschiedener Überzugsmethoden aufgebracht werden. z.B. unter Verwendung einer Tauchmethode, eine luftmesserinethoae, einer Vorhangüberzugsmethode, sowie einer Extrusionsüberzugsmethode mit einem Trichter gemäß der ÜS-PS 2 681 294. Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig aufgezogen werden. Eine geeignete Überzugsmeage
liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 3 g (als Silber) .je m ,
bevorzugt 0,3 bis 2 g (als Silber) ge m des Trägers.
Einige Arten optischer Sensibilisierungsfarbstoffe, die bisher für Silberhalogenidemulsionen verwendet worden sind, können in den wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materialien der Erfindung mit Vorteil verwendet werden, um ihnen zusätzliche Empfindlichkeit zu erteilen. Beispie Is v/eise können Cyaninfarbstoffe und Her ο cyaninfarbstoffe als optische Sensibilisierungsfarbstoffe geir.äß den US-PS 3 457 075 und 3 761 279 in der Erfindung eingesetztwerden.
Beispiele geeigneter Merocyaninfarbstoffe werden nachfolgend angegeben:
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JL
.CH-CH =
.CH
Ν' ΪΓ
L η ν _ r· it ;
N
C2H^
^CH-CK-θ'
=CH~CH=CH-CIi ■=-< S
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Beispiele geeigneter Cyaninfarbstoffe werden nachfolgend angegeben:
?2H5 ,0
VCH=C-CH=
•=CH-CH=CH-^
C2H5
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?2H5
N=CH-CH=
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe v/erden vorzugsweise zu den photographischen Materialien in IOrm einer Lösung oder Dispersion gelöst oder dispergiert in einem organischen Lösungsmittel zugesetzt. Gemäß der Erfindung bewirkt die Verwendung eines optischen Sensibilisierungsfärbstoffs zusammen mit der Sensibilisierungskomponente (e) der Erfindung eine Erhöhung der Empfindlichkeit des sich ergebenden wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materials. Der Gehalt des optischen Sensibilisierungsfarbstoffs in dem photographischen Material der Erfindung liegt bei etwa
—6 —2
10 bis 10 Mol ^e 1 Mol der organischen Silberoalzkon]-ponente (a). Wenn der Sensibilisator der Erfindung auch als optischer Sensibilisator wirkt, ist es nicht notv.'endig, den optischen Sensibilisierungsfarbstoff zu verwenden.
Perner kann gegebenenfalls eine Deckübersugspolymerschicht auf die lichtempfindliche Schicht des wärmeentwicklungofähigen photographischen Materials der Erfindung aufgebracht werden, um die Transparenz der lichtempfindlichen Schicht su erhöhen, die Dichte des gebildeten Bildes zu steigern und die ursprünglich vorhandene Lagerfähigkeit des Materials zu steigern, d.h. die Fähigkeit, die photographischen 0-igina!eigenschaften oder solche unmittelbar nach der Herstellung des photographischen Materials selbst nach dessen Lagerung beizubehalten« Die Stärke dieses Deeküber-
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zugspolymerschichtfilms ist zweckmäßig 1 bis 20/u.
Geeignete Polymere sind beispielsweise folgende: Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vdnylchlorid-Vinylacetat-Copolymeres, Polybutyral, Polystyrol, Polyrnethylmethacrylat, Polyurethankautschuk, Xylolharz, Benzylcellulose, Äthylcellulose, Celluloseacetat-butyrat, Celluloseacetat, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polypropylen, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosepropionat, PoIyvinylformal, Celluloseacetat-phthalat, Polycarbonat, Celluloseacetat-propionat und dergleichen.
Die oben beschriebenen wärme entwicklungsfähigeri photographischen Materialien können lediglich durch Erhitzen derselben nach bildweiser Belichtung durch eine Lichtquelle, wie beispielsweise eine Xenonlarape, Wolframlarope, Queeksilberlarope und dergleichen entwickelt v/erden. Die bei der Erwärmung verwendete Temperatur liegt zweckmäßig im Bereich von 100 bis 1600C, stärker bevorzugt 110 bis HO0C. Bine höhere Temperatur oder eine niedrigere Temperatur können innerhalb des oben angegebenen Bereiches gewählt werden, indem die Erhitzungszeit verlängert oder verkürzt wird. Die Zeit zur Entwicklung beträgt im allgemeinen etv/a 1 bis 60 Sekunden.
Es können verschiedene Mittel für die Wärmeentwicklung der erfindungsgemäßen photographischen Materialien angewendet v/erden, beispielsweise kann das photographische Material in Berührung mit einer einfachen heißen Platte oder dergleichen gebracht v/erden oder es kann in Berührung mit einer erhitzten Trommel gebracht werden oder je nachdem kann es auch durch einen erhitzten Zwischenraum hindurchgeführt werden. Ferner kann auch Eocnfrequenzinduktionsheizung oder la serstrahlheigung verwendet werden.
Die Erfindung wird nun genauer unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert. Ealls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile, Prozentangaben, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht*
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Beispiel 1
3.4 g Beliensäure wurden in 100 ml Toluol bei 600C gelöst und die erhaltene Lösung wurde auf 60cC eingestellt. Unter Rühren mit einem Rührer wurden 100 ml einer verdünnten wässrigen Salpetersäurelösung (pH 2,0 bei 25CC) zugesetzt und damit vermischt. Die erhaltene gemischte Lösung wurde bei 6O0C gehalten und unter kontinuierlichem Rühren mit einem Rührer wurden 100 ml einer wässrigen Silber— ammoniumkomplex enthaltenden Lösung zugegeben (die komplexe Lösung wurde wie folgt hergestellt: wässriges Ammoniak wurde zu etwa 80 ml einer 1,7 g Silbernitrat enthaltenden wässrigen Lösung unter Bildung eines SilberainmoniunikoiDplexes zugegeben und Wasser wurde zugesetzt, um eine Gesamtmenge von 100 ml einer wässrigen Lösung herzustellen). Auf diese ¥eise wurde eine feine Kristalle aus Silberbehenat enthaltende Dispersion erhalten. Diese Dispersion wurde bei Raumtemperatur' (etwa .20 bis 300C) während 20 Minuten stehengelassen, wodurch sich eine wässrige Schicht und eine Toluol schicht voneinander trennten.
Die wässrige Schicht wurde zunächst entfernt und 400 ebI Y/asser wurden erneut zu der verbleibenden Toluolschicht zugegeben, die dann nach einer Dekantationsmethode damit gewaschen wurde. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt und dann wurden 400 al Toluol zugesetzt, um das Silberbehenat durch Zentrifugieren abzutrennen. 4 g Silberbehenat wurden als spindelförmige Kristalle erhalten (lange Seite: etwa 1 /U, kurze Seite: etwa 0,05/U.)·
2.5 g des erhaltenen Silberbehenats wurden zu 20 ml einer 2 g Polyvinylbutyral enthaltenden Isopropylalkohollösung zugegeben und während 1 Stunde unter Bildung einer Polymerdispersion in der Kugelmühle vermählen. Zu 20 ml der so gebildeten Silbersalz-Polymerdispersion wurden die folgenden Komponenten zur Herstellung einer durch Wärme ausentwicklungsfähigen photographischen Materials zugesetzt, das dann auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträ-
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ger in einer Menge von 1,5 g (Silbergehalt)/m (Träger) unter Herstellung eines wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materials (A) aufgezogen wurde.
Ammoniumbroiriid (2,5 gew.~$-ige Methanollösung) , 1 ml
Verbindung (3)
(0,025 gew.-$-ige Celloeolvelösung) 5 ml 2,2'-Methylenbis-(6-tert,-butyl--4·- me thy !phenol) (2.5 gew.-$-ige Methylcellos olve lösung) 3 ml
Phthaladinon (2,5 gew.-^-ige Methylcellos olve lösung) 1 ml
Getrennt davon wurden zwei andere Arten an wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materialien (B) und (C) in ähnlicher Weise zum Vergleich hergestellt: das erstere (B), das keinen Sensibilisator gemäß der Erfindung der obigen Verbindung (3) enthielt und letzteres (C), das als. Sensibilisierungsfarbstoff die gleiche Menge dec folgenden Merocyaninfarbstoffs anstelle der Verbindung (3) enthielt.
Eu Material (C) verwendeter Merocyaninfarbstoff:
Auf die lichtempfindliche Schicht jedes dieser photographischen Materialien (A) - (C) wurde ferner eine 15 gew. ?ö-ige l'ctrahydrofuranlösung eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, das aus 95 Gew.-$ Vinylchlorid und 5 Gew.-^
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Tinylacetat "bestand, unter Bildung eines DecküberzugsfilEis einer Stärke -von 10/U (nach Trocknung) als Decküberzug aufgezogen. /
Diese drei Arten photographischer Materialien wurden mit einer Wolfrainlichtquelle in einem Belichtungsausiaaß von 240 000 luxsec. 'durch einen optischen Keil belichtet und danach 10 Sekunden auf 1200C zur Entwicklung erhitzt. In jedem der so entwickelten Materialien wurde die photographische Durchlässigkeitsdichte gemessen. Der reziproke V/ert des zur Erteilung einer um 0,1 höheren photographischen Durchlässigkeitsdichte als Schleier erforderlichen Belichtungsbetrags (Durchlässigkeitsdichte, die nach Erhitzen des nicht belichteten Teils auftritt) wurde zur Bewertung der Empfindlichkeit gewählt. Die relative Empfindlichkeit des Materials (B) wurde gleich 100 gesetzt und die anderen Daten sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Material (A) Material (B) Material (G)
relative Empfindlich- 23 000 100 keit
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Sensibilisator der Erfindung einen äußerst hohen Sensibilisierungseffekt im Vergleich des Materials (A) mit den anderen I1Iaterialien (B) oder (C) aufweist.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde die gleiche Menge des Merocyaninfarbstoffes von Beispiel 1 zusammen mit Verbindung (3) anstatt lediglich letzterer Verbindung (3) verwendet und die anderen Bestandteile waren die gleichen wie in Beispiel 1.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Daraus ist ersichtlich, daß der Sensibilisator der Erfindung einen ganz hervorragenden Sensibilisierungseffekt aufgrund der gemeinsamen Verwendung mit deio Merocyaninfarbsfcoff ausübt.
Material (A) Material (B) Material (C)
relative Empfind- 33 OOO 100 600 lichkeit
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde die gleiche Menge der oben beschriebenen Verbindung (6) anstelle der Verbindung (3) verwendet, und die anderen Bestandteile v/aren die gleichen wie in Beispiel 1.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Die Wirkung des vorliegenden Sensibilisators ist ähnlich der in Beispiel 1 erhaltenen.
Material (A) Material (B) Material (C)
relative Empfind- 8 000 100 600 lichkeit
Beispiel 4
Die gleiche Menge der oben beschriebenen Verbindung (1) wurde anstelle der Verbindung (3) verwendet, und die anderen Bestandteile waren die gleichen wie in Beispiel
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Material (A) Material_£B). Material (C)
relative Empfind- 21 000- 100 600 lichkeit
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Die Wirkung des vorliegenden Sensibilisator ist ähnlich der in Beispiel 1 erhaltenen.
Beispiel 5
Eine Lösung aus 11g Laurinsäure, gelöst in 100 ml Isoamylacetat, wurde bei 5CC gehalten und unter Rühren v/urden 100 ml einer verdünnten wässrigen Salpetersäurelösung (pH 2,0 bei 250C) zugegeben und vermischt und dann wurden unter fortgesetztem kontinuierlichem Rühren 50 ml einer auf O0C gekühlten wässrigen Silbernitrat-Ammoniumkomplexlösung, die 8,5 g Silbernitrat enthielt, im Verlauf von 1 Minute zugegeben und dadurch die Umsetzung zwischen der Laurinsäure und den Silberionen herbeigeführt.
Es wurden spindelförmige Silberlauratkristalle (lange Seite: etwa 0,8 /U, kurze Seite: etwa 0,04/u) erhalten. ITachrleir? das so hergestellte Silbersalz mit Wasser gewaschen war und dann mit Methanol, wurden 3,0 g Polyvinylbutyral und 20 ml Isopropylalkohol je 2,7 g Silberlaurat, zugegeben, um das Silbersais in einer Kugelmühle zu dispergieren, wodurch eine Silbersalz-Polymerdispersion hergestellt wurde.
Zu 20 ml dieser- Silbersalz-Polymerdispersion wurden die folgenden Bestandteile unter Herstellung einer durch Wänaekusentwicklungsfähigen photographischen Masse zugesetzt, die dann auf einen PolyäthylenterephthalatfiliB-
träger in einer Menge von 1,7 g (Silbergehalt)m (Träger) unter Herstellung eines wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materials (A) aufgebracht wurde.
1,3~Dibrom-5,5-diiBe thy !hydantoin
(2,5 gew.-^-ige Methylcellosolve-
lösung) 1 ml
AmmoniUiiibromid (2,5 gew.-^-ige
Methanollösung) 1 ml
Verbindung (7)
(0,025 gew.-^-ige Methylcellosolvelösung) 5 ml
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p-Pheny!phenol (70 gew.-$-ige
MethylcellosοIvelösung) 3 ml
Phthaladinon (2,5 gew.-#-ige
Methylcellosolvelösung) ' 1 ml
wasserfreie Tetrachlorphthalsäure
(0,6 gew.-?o-ige Me than ο.!lösung) 1 ία!
Getrennt davon wurden zwei andere Arten an wärme™ entwicklungsfähigen photographischen Materialien (B) und (C) in ähnlicher Weise zum Vergleich hergestellt: das erstere (B), das nicht den Sensibilisator der Erfindung, die obige Verbindung (7) enthielt, und das letztere (C), das als Sensibilisierungsfarbstoff die gleiche Menge des Merocyaninfarbstoffs gemäß Beispiel 1 anstelle der Verbindung (7) enthielt.
Auf die lichtempfindliche Schicht jedes der so hergestellten photographischen Materialien (A) bis (C) wurde ferner eine 15 gew.-$ige Tetrahydrofuranlösung aus einem Vinylehlorid-Vinylaoetat-Copolymeren, bestehend aus 95 Gew.-^ Vinylchlorid und 5 Gew.-^ Vinylacetat, unter Bildung eines Decküberzugsfilmes einer Stärke von 10/u (nach Trocknung) als Decküberaug aufgebracht.
Diese drei Arten photographischer Materialien (A) bis (C) wurden durch eine WoIframlichtquelle in einem Belientungsbetrag von 200 00 Luxsec durch einen optischen Keil belichtet und danach 7 Sekunden bei 1200C zur Entwicklung erhitzt. In jedem EaIl wurde die photographische Durchlässigkeitsdichte gemessen und die relative EmpfindIichkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Material (A) Material (B) Material (C)
relative Empfindlichkeit 18 000 100 500
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Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Sensibilisator der Erfindung einen ganz hervorragenden Sensibilisierungseffekt entwickelt.
Beispiel 6
Unter "Verwendung des gleichen Verfahrens von Beispiel 5 wurde die gleiche Menge der oben beschriebenen Verbindung (21) anstelle der Verbindung (7) verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Material (A) Material (B) Material (C)
relative Empfindlichkeit 15 000 100 500
Es wurde festgestellt, daß Verbindung (21) eine ausgezeichnete Sensibilisierungswirkung ähnlich der Verbindung (7) in Beispiel 5 aufweist.
Beispiel 7
Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 5 wurde die gleiche Menge der oben beschriebenen Verbindung (15) anstelle der Verbindung (7) eingesetst. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Material (A) Material (B) Material (C)
relative Empfindlichkeit "9 700 100 500
Die Verbindung (15) ist gleichfalls als Sensibilisator in ähnlicher Weise wie die Verbindung (7) von Beispiel 5 wirksam.
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Beispiel 8
6 g Benzotriazol wurden in 100 ml'Isoamylacetat bei 500C gelöst und-dann gekühlt und'auf -150C eingestellt. Unter Rühren mit einem Rührer wurde eine lösung aus 8,5 g Silbernitrat, gelöst in 1OQ ml einer verdünnten wässrigen Salpeterlösung (pH 2,0 bei 250C), die auf 30C eingestellt wurde, augegeben. Auf diese ¥eise wurde eine feine SiI-berbenzotriazolkristalle enthaltende Dispersion hergestellt. Die erhaltene Dispersion wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf sich eine wässrige Phase und eine Isoamylacetatphase voneinander trennten. Die wässrige Phase wurde zunächst entfernt und 400 ml Wasser wurden erneut zu der verbliebenen Phase zugegeben, um sie nach einer Dekantationsmethode zu waschen. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt und dann wurden 400 ml Methanol zur Abtrennung von Silberbenzotriazol durch Zentrifugieren zugesetzt. Auf diese Weise wurden 8 g Silberbenzotriazol erhalten. Die Silberbenzotriazolteilchen besaßen annähernd Kugelform mit einer Teilchengröße von etwa 1 p. Durchmesser; 2,5g des so gebildeten Silberbenzotriazols wurden zu 40 ml einer 4 g Polyvinylbutyral enthaltenden Isopropylalkohollösung zugegeben und 4 Stunden zurDispergierung in der Kugelmühle vermählen, wodurch eine Silbersalz-Polymerdispersion hergestellt wurde. Zu 40 ml der erhaltenen Silbersalz-Polymerdispersion wurden die folgenden Komponenten unter Bildung einer wärmeentwicklungsfähigen photographischen Masse zugesetzt, die dann auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger in einer Menge von 1,2 g (aufgezogener Silbergehalt)m (Träger) unter Herstellung eines durch Wärroeausentwieklungsfähigen photographischen Materials (A) aufgebracht.
Ammoniumjodid
(8,5 gew.-?u~ige Methanollösung) · 1 ml
Lösung, die 2 g Ascorbinsäure-monopaImitat und 2 g Ascorbinsäure-dipalmitat in 10 ml Methylcellosolve enthält 10 ml
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Verbindung (5)
(0,2 gew.-$-ige Methylcellosolvelösung) 1 ml
F-Äthyl-lT'-dodecylharnstoff
(2,5 gew.-?o-ige Methylcellosolvelösung) 2 ml
Getrennt davon wurden zwei andere Arten wärmeent— wicklungsfähiger photographischer Materialien (B) und (C) in ähnlicher Weise zum Vergleich hergestellt; das erstere (B), das nicht den Sensibilisator der Erfindung, die obige Verbindung (5) enthielt und das letztere (C), das als Sensibilisierungsfarbstoff die gleiche Menge des Merocyaninfarbstoffs von Beispiel 1 anstelle der Verbindung (5) enthielt.
Auf die lichtempfindliche Schicht jedes der so hergestellten photographischen Materialien (A) bis (C) wurde ferner eine 15 gew.-$-ige Tetrahydrofuranlösung eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolyraeren, bestehend aus 95 Gew.-^ Vinylchlorid und 5 Gew.-^ Vinylacetat unter Bildung eines Decküberzugfilmes mit einer Stärke von 8/u (nach Trocknung) als Decküberzug aufgebracht-Kleine Stücke dieser drei Arten photographischer Materialien (A) bis (C) wurden durch eine Wolframlichtquelle in einem Belichtungsbetrag von 1 200 000 Luxsec. durch einen optischen Keil belichtet und danach 30 Sekunden auf 1500C zur Entv/icklung erhitzt. In jedem Tall wurde die photographische Durchlässigkeitsdichte gemessen und die relative Empfindlichkeit wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Material (A) Material (B) Material (C)
relative Empfindlichkeit . 6 500 100 200
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Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Sensibilisator der Erfindung einen ganz hervorragenden Sensibilisierungseffekt entwipkelt.
Beispiel 9
Unter Anwendung des gleichen Verfahrens von Beispiel 8 wurde die gleiche Menge der oben beschriebenen Verbindung (22) anstelle der Verbindung (5) verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Material (A) Material (B) Material (C)
relative Empfindlichkeit 5 300 100 200
Es ist ersichtlich, daß die Verbindung (22) einen ausgezeichneten Sensibilisierungseffekt ähnlich dem der Verbindung (5) von Beispiel 8 liefert.
Beispiel 10
Unter Anwendung des gleichen Verfahrens von Beispiel.8 wurde die gleiche Menge der oben beschriebenen Verbindung (6) anstelle der Verbindung (5) verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Material (A) Material (B) Material (C)
relative Empfindlichkeit 4 800 100 200
Verbindung (6) ist gleichfalls als Sensibilisator ähnlich wie Verbindung (5) von Beispiel 8 wirksam.
Vergleichsbeispiel
Unter Anwendung des gleichen Verfahrens von Beispiel 5 wurde die gleiche Menge an Verbindung (7) anstelle der Verbindung (3) verwendet.
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Das erhaltene photographische Material wurde durch Licht von 200 000 CMS belichtet und 17 Sekunden auf 12C0C unter Erhalt eines Bildes (Dirax = 1,,6, Schleier = 0,2) erhitzt.
In der gleichen Weise wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens von Beispiel 5 die gleiche Menge Erythrocin anstelle der Verbindung (7) verwendet.
Das erhaltene photographische Material wurde mit licht von 200 000 CMS belichtet und 17 Sekunden auf 1200C unter Erhalt eines Bildes(Dmax = 0,8, Schleier = 0,4) erhitzt.
Beispiel 11
Unter Anwendung des gleichen Verfahrens von Beispiel 1 wurde die gleiche Menge des folgenden Cyaninfarbstoffes zusammen mit Verbindung (3) ansteile nur der Verbindung (3) eingesetzt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Es ist ersichtlich, daß der vorliegende Sensibilisator, Verbindung (3)5 eine viel bessere Sensibilisierungswirkung aufgrund der gemeinsamen Verwendung mit dem Cyaninfarbstoff ergibt.
Material (A) Material (B) Material (Cj
relative Empfindlichkeit 29 000 100 600
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Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.
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Claims (15)

  1. Pa tentans prüche
    Sensibilisiertes wärmeentwicklungsfähiges photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger mit wenigstens einer darauf befindlichen photographischen Schicht aufweist, welche folgende Bestandteile enthält:
    (a) ein organisches Silbersalz,
    (b) eine kataIytische Menge eines lichtempfindlichen Silberhalogenides oder einer Verbindung, die mit dem organischen Silbersalz (a) unter Herstellung eines lichtempfindlichen Silberhalogenides reagiert,
    (c) ein Reduktionsmittel,
    (d) ein Bindemittel und
    (e) wenigstens eine Verbindung der folgenden Porraeln:
    Arn
    (D
    (II)
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    I κ
    (Ill)
    Ar,-N=N'
    (IV)
    worin Z^ und Z^ jeweils die Gruppierung -O oder 20^-Εφ -J3,
    ^2 Υ' Z0 die Gruppierung -OM oder -N/R22
    *23
    » Ar~, Ar, und Ar^ jeweils eine unsubstituierte oder substituierte Ary!gruppe; T^' ein Anion und
    RpQ, R?1* ^22 xm^L "^2V eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe oder eine unsubatituierte oder substituierte Ary!gruppe bedeuten; mit der Maßgabe, daß wenn Z. die Gruppe =0 ist, Zr^ die Gruppierung -OM ist und Ar. keinen Halogensubstituenten enthält und die Ringe j.n der Formel (I) zwei Halogenatome aufweisen; Ar. wenigstens eine der Gruppierungen SO^M und COOM a!)s Substituenten enthält; wenigstens einer der Reste Ar0 und Ar^ und "wenigstens einer der Reste Ar. und Arr jeweils wenigstens eine der Gruppierungen SO-zK und COOM als Substituenten enthalten; die Formel (IY) wenigstens eine der Gruppierungen SOVM und COOM als Substituenten in den Ringen oder in einem oder
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    mehreren Substituenten an den Ringen enthält; M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetalle tom oder eine ML-Gruppo bedeutet und jeder Ring der Formeln (I) "bis (IY) ferner einen oder mehrere zusätzliche,von den oben angegebenen Substituenten abweichende Substituenten enthalten kann und der Rest
    in Form eines inneren Salzes vorliegen kann.
  2. 2. Photographisches Material nach ,Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (e) aus der Gruppe von Verbindungen der folgenden Pormeln ausgewählt ist:
    R,
    Ar
    R1
    Ar
    (II1)
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    ο,
    -N=N
    Ar-
    *11
    (HI')
    17
    (IV)
    worin R. bis Rg, R^^, R^/j R^ und R,g jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alky!gruppe, eine Ary!gruppe, ein Halogenatom, eine ITitrogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine SO,M~Gruppe, eine COOM-Gruppe, eine Allcoxygruppe, eine Acy !gruppe und/ oder eine Aminogruppe bedeuten; mit der Maßgabe, daß wenn Z. die Gruppe =0 ist, Z2 die Gruppierung -OM ist und Ar. keinen Halogensubstituenten enthält, wobei zwei der Reste R. bis Rg Halogenatome sind;
    Rj., ein Wasserstoffatom, eine Alleylgruppe oder eine COOM-
    Gruppe bedeutet;
    19
    e;i-n Wasser
    stoffatom, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Alkylgruppe, ein HalogenatoK, eine Hydroxylgruppe, eine SO^M-Gruppe und/oder eine COOM-Gruppe bedeuten und wenigstens einer der Reste R.ρ bis R,q einen Rest mit einer SO5M-Gruppe und/oder einer COOM-Gruppe darstellt und Ζλ, Zgj Z^, Ar1, Arp» Ar^, Ar-, Arr und M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
  3. 3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch
    gekennzeichnet, daß Ar1, Ar
    9,
    Ar. und Ar^ jeweils
    Ij X
    eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder
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    eine unsubstituierte oder substituierte α- oder ß-Haphthylgrupj)e bedeuten.
  4. 4. Phot ogra phis ehe s Material na,ch Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylgruppe mit einer Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe, einer SO,M-G-ruppe, einer COOM-Gruppe, einer Arylgruppe, einer K'itrogruppe, einer Aminogruppe, einer Acy!gruppe oder einer Alkoxygruppe substituiert ist.
  5. 5. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall M, Na, K oder Rb ist.
  6. 6. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall Ca, Mg oder Ba ist.
  7. 7* Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Ar1 bis Ar^ und R1 bis IL Q wiedergegebenen Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Aeylgruppen und Alky!aminogruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.
  8. 8. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten der Arylgruppe und R1 bis R1Q eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine tert.-Buty!gruppe5 eine Äthoxygruppe, eine Acety!gruppe oder eine Dimethylaminogruppe sind.
  9. 9· Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,daß Rp0 bis Rp^ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  10. 10. Photographisches Material nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe mit einer Phenylgruppe oder einer Uatriumsulfopheny!gruppe substituiert ist.
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  11. 11. irhoirOgraphisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R00 bis R0-x wiedergegebene Arylgruppe mit einer- Phe-ny!gruppe, einer Hatriumsulfophenylgruppe oder einer ToIy!gruppe bubsti· tuiert ist«
  12. 12. Photographisehea Katerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (e) au» fol genden Verbindungen ausgewählt ist:
    (D
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    Br
    NaQ
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    (5)
    CH(CH3)2
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    NaOvS
    SOvNa
    HN
    NH
    SOvNa
    SOvNa
    NaOvS
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    -C
    SO7Na
    Cl
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    NaO3S-
    ^ N
    -N=N-JxJi
    COONa
    -N=N
    Cl,
    HO
    »-η
    SO3Na
    Cl
    NaO3S
    OH HQ
    CH,
    Α09832/1006
    _ 53 ~ 240A591
    NaO^S OH
    HO
    A-H
    Cl
    // V-ίίΗ.Ο.
    -,Na
    CH,
    SO^Na
    NaO7S
    -CH,
    409832/1006
    OH 0 NH
    SO3Na
    409832/1006
  13. 13· Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 12,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (e) in einer
    -6 * -2
    Menge im Bereich von etwa 10 bis 1JD Mol je 1 Mol organischem Silbersalz vorliegt.
  14. 14- Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es einen optischen Sensibilisierungsfarbstoff in einer Menge von etwa 10 bis 10~ Mol je 1 Mol organischem Silbersalz enthält.
  15. 15. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es auf der, lichtempfindlichen Schicht eine Decküberzugsschicht aufweist.
    409832/1006
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4207108A (en) * 1976-11-04 1980-06-10 Eastman Kodak Company Silver halide photothermographic element, composition and process
GB1565593A (en) * 1977-04-21 1980-04-23 Minnesota Mining & Mfg Photo-sensitive composition
US4173478A (en) * 1977-10-28 1979-11-06 Eastman Kodak Company Photographic materials comprising azo sensitizing dyes
US4264725A (en) * 1978-10-19 1981-04-28 Eastman Kodak Company Photothermographic composition and process
US4692401A (en) * 1986-08-21 1987-09-08 Eastman Kodak Company Photographic emulsions and elements containing sensitizing dye in the form of host crystals
EP0486246A1 (de) * 1990-11-14 1992-05-20 Canon Kabushiki Kaisha Durch Wärme entwickelbare, lichtempfindliche Zusammensetzung
JP3616130B2 (ja) * 1993-06-04 2005-02-02 イーストマン コダック カンパニー 感赤外線性光熱写真ハロゲン化銀要素及び画像形成性媒体の露光方法
US6316179B1 (en) * 1993-06-04 2001-11-13 Eastman Kodak Company Infrared sensitized, photothermographic article
CA2202355A1 (en) 1994-11-16 1996-05-23 Paul C. Schubert Photothermographic element with reduced woodgrain interference patterns
US5928857A (en) * 1994-11-16 1999-07-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photothermographic element with improved adherence between layers
US20030203322A1 (en) * 1994-11-16 2003-10-30 Eastman Kodak Company Photothermographic element with reduced woodgrain interference patterns
US5843632A (en) * 1997-06-27 1998-12-01 Eastman Kodak Company Photothermographic composition of enhanced photosensitivity and a process for its preparation
US5858637A (en) * 1997-06-27 1999-01-12 Eastman Kodak Company Process of preparing a photothermographic composition of enhanced photosensitivity

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3071464A (en) * 1958-08-01 1963-01-01 Chalkley Lyman Photographic process
DE1572203C3 (de) * 1964-04-27 1978-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Co., Saint Paul, Minn. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung eines wärmeentwickelbaren Blattmaterials mit einem strahlungsempfindlichen Überzug
US3449122A (en) * 1964-11-06 1969-06-10 Eastman Kodak Co Photographic elements having silver halide emulsion layers coated adjacent to mordant-dye layers
GB1161777A (en) * 1966-02-21 1969-08-20 Fuji Photo Film Co Ltd Thermally Developable Light-sensitive Elements
DE1597593C3 (de) * 1966-12-22 1974-08-29 Fuji Shashin Film K.K., Ashigara, Kanagawa (Japan) Verfahren zum Einverleiben von Filter-, Strahlungsschutz- und/oder Lichthofschutzfarbstoffen in mindestens eine Schicht eines photographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
DE2020939C3 (de) * 1970-04-29 1978-11-02 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Photographisches Aufzeichnungsmaterial
BE788695A (fr) * 1971-09-13 1973-03-12 Minnesota Mining & Mfg Feuilles de tirage photodesensibilisables et leur procede de desensibilisation

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