DE2405713A1

DE2405713A1 - Waermeentwicklungsfaehige photographische materialien

Info

Publication number: DE2405713A1
Application number: DE19742405713
Authority: DE
Inventors: Takao Masuda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-02-06
Filing date: 1974-02-06
Publication date: 1974-08-08
Also published as: JPS49105524A; GB1428606A; JPS5442249B2; US3877943A

Description

PATE WTA NWALYF

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DlPL-ING. C. GERNHARDT 2405713

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 M D N CH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHI LDENSTRASSE 12

W 41 920/74 - Ko/Ja ' 6. Februar 1974

Fuji Photo Film Co. Ltd., Minami Ashigara-shi, Kanagawa (Japan)

Wärmeentwicklungsfähige photographische Materialien

Die Erfindung betrifft wärmeentwicklungsfahige photographische Materialien, insbesondere solche mit mindestens einer lichtempfindlichen Schicht von besonders hoher Empfindlichkeit.

Insbesondere betrifft die Erfindung wärmeentwicklungsfähige photographische Materialien mit mindestens einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Träger, wobei diese Schicht

(a) ein organisches Silbersalz,

(b) eine katalytisch© Menge eines lichtempfindlichen Silberhalogenides oder einer Verbindung, die mit- dein organischen

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Silbersalz (a) unter Bildung eines lichtempfindlichen Silberhalogenides reagiert,

(c) ein reduzierendes Mittel,

(d) einen Binder und

(e) als Sensibilisator eine Verbindung der hier angegebenen allgemeinen Formel enthält.

Gemäß der Erfindung wird ein wäraeentwicklungsfähiges photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Träger angegeben, wobei die Schicht die folgenden Komponenten enthältj

(a) ein organisches Silbersalz,

(b) eine katalytische Menge eines lichtempfindlichen Silberhalogenides oder eine Verbindung, die mit dem organischen Silbersalz (a) unter Bildung eines lichtempfindlichen Silberhalogenides reagiert,

(c) ein reduzierendes Mittel,

(d) einen Binder und

(e) eine Verbindung der folgenden Formel

X j = CH -

CCS ^ ^

R¹ I J=CH- I I ^%)

1 2
worin R und R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Fhenylgruppe und X und Y jeweils eine einwertige oder zweiwertige Atomgruppierung, die zur Bildung einer 5gliedri- gen oder 6gliedrigen heterocyclischen Gruppe, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthält, notwendig sind, wobei die heterocyclische Gruppe gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten und/oder einen oder mehrere angeschlossene Ringe enthält, bedeuten.

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Das photograph!sehe Verfahren unter Anwendung von Silberhalogeniden wurde bisher in der Praxis aufgrund der ausgezeichneten photographischen Eigenschaften wie hohe Empfindlichkeit · und gute Graduierung gegenüber sämtlichen anderen Verfahren wie elektrophotographischen Verfahren oder photographischen Diazoverfahren am weitesten angewandt. Jedoch v/erden die bei photographischen Verfahren eingesetzten photographischen SiI-berhalogenidmaterialien mit einem Entwickler nach der bildweisen Belichtung derselben entwickelt und dann v/erden sie einigen Nachbehandlungen wie Stopbehandlung, Fixierung, Wäsche mit Wasser oder Stabilisierung unterworfen, damit die entwickelten Bilder unter Normalbeleuchtung nicht verfärbt oder geschädigt werden oder damit die nicht entwickelten Teile, die nachfolgend als Hintergrund bezeichnet v/erden, nicht geschwärzt werden. Diese Behandlungen erfordern deshalb überflüssige Zeit und Arbeit und außerdem bestehen Gefahren für den menschlichen Körper aufgrund der bei der Behandlung eingesetzten Chemikalien und es treten die ernsthaften Probleme auf, daß das Innere der Bearbeitungsräume und die Hände und Kleidungsstücke der Arbeiter befleckt werden. Deshalb ist es beim photographischen Verfahren unter Anwendimg von Silberhalogenid äußerst günstig, die Behandlung desselben so zu verbessern, daß die Behandlung im trockenen Zustand ohne irgendeine Lösungsbehandlung durchgeführt werden kann und daß das behandelte Bild stabil gemacht werden kann. Hierzu wurden bereits verschiedene Versuche unternommen.

Das erste Verfahren ist ein sog. Ein-Bad-Entwicklungsund-Fixierverfahren, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 2 875 048, der britischen Patentschrift 954 453 und der deutschen Patentschrift 1 163 142 angegeben ist, wo die beiden Arbeitsgänge von Entwicklung und Fixierung beim üblichen photographischen Silberhalogenidverfahren in einem Bad ausgeführt werden. Ein zweites Verfallren besteht im Versuch der änderung der Behandlung vom Naßtyp, welcher bei den bis-

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herigen photographischen Silberhalogenidverfahren angewandt wurde, in eine Behandlung vom Trockentyp, wie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 174 159, den britischen Patentschriften 943 476 und 951 644 und dgl. angegeben. Ein drittes Verfahren besteht im Versuch der Anwendung einer Kombination einer Hauptkomponente aus einem langkettigen aliphatischen Carbonsäuresilbersalz, wie Silberbehenat, oder einem anderen Silbersalz wie Silbersaccharin oder Silberbenzotriazol, und einer katalytischen Menge an Silberhalogenid als lichtempfindliche Elemente, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 22 185/70 und den US-Patentschriften 3 152 904, 3 457 075, 3 635 719, 3 645 739, 3 756 829 und dgl. angegeben.

Die Erfindung gehört zum dritten Verfahren der vorstehenden drei Verfahrensarten.

Jedoch wurde eine ausreichende Lichtempfindlichkeit bis jetzt bei üblichen wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materialien nicht erhalten, beispielsweise solchen, welche Massen aus einem Fettsäuresilbersalz, einem Reduziermittel und einer katalytischen Menge Silberhalogenid enthalten.

Hinsichtlich der üblichen Verfahren zur Sensibilisierung der üblichen wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materialien ist in der vorstehenden US-Patentschrift 3 457 075_f die zum dritten Verfahren gehört, angegeben, daß bekannte Merocyaninfarbstoffe als sog. optische Sensibilisatoren für Silberhalogenidemulsionen wirksam sind.

Jedoch sind solche optische Sensibilisatoren, die für Silberhalogenidemulsionen wirksam sind, im allgemeinen nicht wirksam für beliebige wärmeentwicklungsfähige photographische Materialien und es ist schwierig vorherzusehen, welche Art von Sensibilisator von welcher Struktur für wärmeentwicklungsfähige photographische Materialien wirksam ist.

Im Rahmen der Erfindung wurden nach umfangreichen Untersuchungen hinsichtlich Sensibilisatoren festgestellt, daß Verbindungen der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel, be-

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sonders ausgezeichnete Sensibilisiereffekte für ■wärmeentwicklungsfähige photographische Materialien gemäß der Erfindung besitzen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materialien mit mindestens einer sensibilisierten lichtempfindlichen Schicht.

Insbesondere ergeben sich aufgrund der Erfindung sensibilisierte wärmeentwicklungsfähige photographische Materialien mit mindestens einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Träger, wobei diese Schicht die folgenden Komponenten enthält:

(a) ein organisches Silbersalz,

(b) eine katalytische Menge eines lichtempfindlichen Silberhalogenides oder einer Verbindung, die mit dem organischen Silbersalz (a) unter Bildung eines lichtempfindlichen Silberhalogenids reagiert,

(c) ein reduzierendes Mittel,

(d) einen Binder und

(e) eine Verbindung der folgenden Formel

1 ?
worin R und R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, oder eine Phenylgruppe und X und Y eine einwertige oder zweiwertige Atomgruppierung, die zur Bildung einer 5gliedrigen oder 6gliedrigen heterocyclischen Gruppe, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthält, notwendig ist, wobei die heterocyclische Gruppe gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten und/oder einen oder mehrere angeschlossene Ringe enthalten kann, bedeuten.

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Die photographischen Materialien gemäß der Erfindung ergeben Bilder von hoher Empfindlichkeit und hoher Dichte.

1 2 Geeignete Alkylgruppen für die Reste R und R sind Al-

kylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl, Decyl-, Dodecylgruppen und dgl. und vorzugsweise die vorstehend angegebenen Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für geeignete Atomgruppierungen, die durch X und Y dargestellt werden, sind beispielsweise solche, die sich von Thiazolin, Thiazol, Benzoxazol, Benzthiazol, Benzselenazol, Tetrazol, Naphthothiazol, Dimethylindolenin, Chinolin, Pyridin und dgl. ableiten. Geeignete Substituenten für die Kerne X und Y sind Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Als Beispiel seien die selben Gruppen aufgeführt, wie vorstehend für R¹ und R².

Erläuternde Beispiele für heterocyclische Gruppen X sind die folgenden:

"N'

CH :

CH

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und

αδ

■ζ κ η η -IQ

In den vorstehenden Formeln bedeuten R , R , R , R , R ,

R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ ein Wasserstoffatom

Lx. (-\ R Ί Π

oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, R , R , R und R ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe und X bedeutet ein Anion wie Cl", Br~, J", C₀Hc-SO/,", H^C-^A-SO,", NO," oder ClO^".

Erläuternde Beispiele für heterocyclische Gruppen Y sind die folgenden:

,19

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-CH, -CH.

28 ν-

Und

In den vorstehenden Formeln bedeuten R

19 _R20

21

R²³,

Λ(-

R und R

, R und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder

24 27
Arylgruppe, R und R bedeuten ein Viasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe und X bedeutet ein Anion wie

Cl", Br"

CIO,"" oder NO-

28

Geeignete Alkylgruppen für die Reste Br bis R sind Al-

kylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffato-

1 2 men, wie vorstehend für die Reste R und R angegeben. Geeig-

■5 28 nete Arylgruppen für die Reste R bis R sind Phenylgruppen oder mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie vorstehend angegeben, substituierte Ehenylgruppen. Geeignete Beispiele für Alkoxygruppen für die Reste R , R⁶, R⁸, R¹⁰, R²⁴

und R ' sind Alkoxygruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele hierfür sind die

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Alkoxygruppen, die in den vorstehend angegebenen spezifischen Beispielen für Alkylgruppen entsprechen, "beispielsweise Methoxy-, Athoxygruppen und dgl.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen, die im Rahmen der Erfindung geeignet sind, sind die folgenden:

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Verbindung 1

Il C=CH-CK=C

υ=υίΐ-υη=υ γ

T ' /1 /1

^C=CH-C
O^ ^' V₁.

C₂H₅ Ι"

Verbindung 2

=CH-CH=C S ,S^

CH.

ο" J —\

Π IJ

Verbindung 3

C=CH-CH=C

CoH_t

C? ^

I I / ^{c CCHC}

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Verbindung 4

⁰¹¹Y

C=CH-CH=C S

⁰T

Verbindung 5

Verbindung 6

.C=CH-CH=

C S

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Verbindung 7

CH - CH=C S

o^Vif

C₂H₅

/³^c

C=CK-C J

2^H5

I rl

Verbindung 8

CH-

X / ³

=CIi-CH=C-

CH

Verbindung 9

Jl J^=CH-CH=

=CH-C

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Verbindung 10

i.

CH-CE=C "S

CH-I < CH.

Verbindung 11

CH-CH=C S

ι

•Μ
C₂H₅ ^cx

Verbindung 12

CH-CH=C S

^ C.

^H;

,H. I"

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Verbindung 13

C=CK-CE=C 3 O

CH

=CE-C

11 \J

Ah i-

C₂H₅ I

K-

Verbindung 14

N N-C-JIc.

Il I ²⁵

N E=CH-CH=C S

,C

C₂H-

ClO,

Verbindung 15

O=CH-CH=C S

=CH

2=5

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Verbindung 16

C=CH-C=C S

2=5

Cl"

Verbindung 17

CH

Ν'

i.

C=CE-C=C S

C.

(Le,

Cl"

Verbindung 18

=CH-CH=C· S

2^H5 ^CH3

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Die Menge der Verbindung (e), die die als Sensibilisator gemäß der Erfindung v/irksame Verbindung darstellt, die zugesetzt werden kann, beträgt günstigerweise etwa 10" bis 10 Mol je 1 Mol des organischen Silbersalzes. Diese Menge kann in Abhängigkeit von der Art der eingesetzten Verbindung, der Art des organischen Silbersalzes, der Art der katalytischen Menge des Silberhalogenides, der Art des reduzierenden Mittels, der Behandlungstemperatur und dgl. variieren. Falls die Menge der Verbindung (e) den vorstehend angegebenen Bereich überschreitet, nimmt häufig das Ausmaß der Färbung der lichtempfindlichen Schicht zu, v/elches bei einigen Gebrauchszwecken nachteilig ist. Falls jedoch das Material für solche Verwendungszwecke, wo eine Verfärbung kein Problem ist, eingesetzt wird oder falls Verbindungen, die weniger Verfärbung ergeben, als Komponente (e) verwendet werden, kann die eingesetzte Menge der Verbindung (e) diesen Bereich überschreiten.

Als organisches Silbersalz (Komponente a), die gemäß der Erfindung verwendet werden kann, sind beispielsweise Silbersalze von organischen Verbindungen, welche Imino-, Mercapto- oder Carboxylgruppen enthalten, geeignet.

Erläuternde Beispiele für diese organischen Silbersalze sind Silberbenzotriazol, Silbersaccharin, Silberphthalazinon, das Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, das Silbersalz von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, das Silbersalz von 2-(S-Äthylthioglycolamido)-benzothiazol, Silbercaprat, Silberlaurat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberbehenat, Silberadipat, Silbersebacat und dgl. Geeignete organische Silbersalze sind in den US-Patentschriften 3 761 279, 3 589 903, 3 457 075, 3 152 904, 3 635 719, 3 645 und 3 756 829 angegeben.

Die Verbindung (b) gemäß der Erfindung bestellt (1) aus einer Verbindung, die mit dem Silbersalz der Komponente (a) unter Bildung von Silberhalogenid reagiert, oder (2) aus einem Silberhalogenid.

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Erläuternde Beispiele für die erstere Verbindung (1) sind anorganische Verbindungen der Formel MXn, worin M ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Metallatom, beispielsweise ein Strontium-, Cadmium? Zink-, Zinn-, Chrom-, Natrium-, Barium-, Eisen-, Cäsium-, Lanthan-, Kupfer-, Calcium-, Nickel-, Magnesium-, Kalium-, Aluminium-, Antimon-, Gold-, Cobalt-, Quecksilber-, Blei-, Beryllium-, Lithium-, Mangan-, Gallium-, Indium-, Rhodium-, Ruthenium-, Palladium-, Iridium-, Platin-, Thallium-, Wismutatom und dgl., X ein Halogenatom, beispielsweise ein.Chlor-, Brom- oder Jodatom, und η die Zahl 1, falls M ein Wasserstoffatom oder eine Ammoniumgruppe ist, jedoch η die Wertigkeit des Metalles, falls M ein Metallatom ist, bedeuten.

Außerdem sind anorganische Halogenverbindungen wie Triphenylmethylchlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Brom-2-methylpropan, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol, Dichlorbenzophenon, Jodoform, Bromoform, Tetrabromkohlenstoff, Tetrachlorkohlen-, stoff und dgl. gleichfalls im Bereich der Verbindung (1) eingeschlossen. Zu den Silberhalogeniden der letzteren Verbindung (2) gehören Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorjodid, Silber jodbromid, Silberjodbromchlorid, Silberbromchlorid und SiI-berjodid.

Das lichtempfindliche Halogenid kann in jeder Form von rohen Teilchen und feinen Teilchen vorliegen, und insbesondere ist eine Emulsion von äußerst feinen Teilchen besonders wertvoll. Die geeignete Teilchengröße liegt im Bereich von etwa 0,001 bis 1 Mikron, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mikron.

Die das lichtempfindliche Silberhalogenid enthaltende Emulsion kann in gewünschter Weise unter Anwendung sämtlicher der üblichen Verfahren, die auf dem photographischen Fachgebiet bekannt sind, hergestellt werden. Beispiele für geeignete Emulsionen sind Emulsionen nach dem Ein-Düsenverfahren, Emulsionen nach dem Doppeldüsenverfahren, beispielsweise

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Lippmann-Emulsionen, Ammoniakverfahren-Emulsionen., mit Thiocyanate oder Thioether digerierte Emulsionen, beispielsweise die in den US-Patentschriften 2 222 264, 3 320 069 und 3 271 157 angegebenen Emulsionen.

Das erfindungsgemäß einsetzbare Silberhalogenid kann unter Anwendung üblicher chemischer Sensibilisatoren, wie sie allgemein für Silberhalogenidemulsionen eingesetzt v/erden, sensibilisiert v/erden, beispielsweise reduzierende Mittel, Schwefel- oder Selenverbindungen, Gold-, Platin- oder Palladiumverbindungen oder Gemische hiervon. Geeignete Verfahren zur Sensibilisierung sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 623 499, 2 399 083, 3 297 447 und 3 297 446 angegeben.

Die Verbindung der vorstehend angegebenen Komponente (b) kann allein oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden. Die zuzusetzende Menge der Verbindung (b) liegt■günstigerweise im Bereich von etwa 0,001 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Mol, je 1 Mol des organischen Silbersalzes. Falls die Menge der Komponente (b) weniger als dieser Bereich ist, wird die Empfindlichkeit des Materials verringert, während, falls die Menge derselben diesen Bereich überschreitet, durch das Vorhandensein 'einer zu großen Menge der Komponente (b) die nachteilige Erscheinung hervorgerufen wird, daß, falls das Material unter normaler Beleuchtung nach der Wärmeentwicklung desselben stehengelassen wird, der Nichtbildteil allmählich geschwärzt wird, so daß sich eine Schädigung des Kontrastes zwischen dem Nichtbildteil und dem Bildteil einstellt.

Das reduzierende Mittel der Komponente (c) gemäß der Erfindung muß zur Reduktion von organischen Silbersalzen unter Bildung von Silberbildern geeignet sein, wenn es in Gegenwart eines belichteten Silberhalogenides als Katalysator erhitzt wird.

Das geeignete Reduziermittel wird in Anbetracht der Kom-

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bination rait dem eingesetzten organischen Silbersalz bestimmt und es sind beispielsweise substituierte Phenole, substituierte oder unsubstituierte Bisphenole, substituierte oder unsubstituierte Naphthole, Di- oder Polyhydroxybenzole, Di- oder Polyhydroxynaphthaline, Hydrochinonmonoäther, Ascorbinsäure oder Derivate hiervon, 2-Pyrazolidone, Pyrazol-5-one, reduzierende Saccharide, Kojisäure-, Hinokitiol, und dgl. geeignet.

Erläuternde Beispiele derartiger Verbindungen sind im folgenden aufgeführt:

Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Methylhydrochinon, Phenylhydrochinon, Hydrochinon-monosulfat, tert,-Octylhydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2,6-Dimethylh3>drochinon, Methoxyhydrochinon, Äthoxyhydrochinon, p-Methoxyphenol, p-Äthoxyphenol, Hydrochinonmonobenzyläthor, Catechin, Pyrogallol, Resorcin, p-Aminophenol, o-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 2-Methoxy-4-amincphenoi, 2,4-Diaminophenol, 2-ß-Hydroxyäthyl~4-aminophenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amy!phenol, p-Cresol, 2,6-Di-tert.-butylp-cresol, p-Acetophenol, p-Phenylphenol, o-Pheny3,phenol, 1,4-Dimethoxyphenol, 3,4-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Dimethoxyphenol, 1-Ämino-2-naphthol-6-natriumsulfonat, 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure, 1-Hydroxy-4-methoxy-naphthalin, 1-Hydroxy-4-äthoxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1-Hydroxy-4-arainonaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1-Hydroxy-2-phenyl-4-methoxynaphthalin, 1-Hydroxy-2-methyl-4-methoxynaphthalin, α-Naphthol, ß-Naphthol, 1,1'-Dihydroxy-2,2'-binaphthyl, 4,4'-Dimethoxy-1,1'-dihydroxy-2,2'-binaphtyl, 6,6·- Dibrom-2,2'-dihydroxy-1,1·-binaphthyl, 6,6^!-Dinitro-2,2 *- dihydroxy-1,1'-binaphthyl, Bis-(2-hydroxy-1-naphthyl)-methan, Bisphenol A, 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan, 2,4,4-Trimethylpenthyl-bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-methan, Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl) · methan, Bis-(2-hydroxy~3,5-di-tert.-butylphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4~hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-methyl-

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4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Methylenbis-(3-methyl-5-tert.-butylphenol), 4,4'-Meth^lenbis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylenbis-(2-tert.-butyl-4-äthylphenol), 2,6-Dimethylenbis-(2-hydroxy-j5-tert.-butyl-5-methylbenzyl)-4-methylphenol, 3,3^f, 5,5'-Tetra-tert.-butyl-4,4^f-dihydroxydiphenyl, 1-Ascorbinsäure, 1-Ascorbinsäuremonoester, 1-Ascorbinsäurediester, p-Oxyphenylglycin, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, Furoin, Benzoin, DIhydroxyaceton, Glycerinaldehyd, Rhodizonsäure-tetrahydroxychinon, Methylgallat, Propylgallat, Hydroxytetronsäure, N,N-Di-(2-äthoxyäthyl)-hydroxylamin, Glucose, Lactose, i-Fhenyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, Bis-(3~methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid, 3,5-Di-tert.-4-hydroxybenzyl-dimethylamin, α,α^!-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-dimethyläther und dgl. Diese Reduziermittel können auch in Form eines Gemisches von zv/ei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden.

Wie vorstehend angegeben, wird das geeignete Reduziermittel in Kombination mit dem organischen Silbersalz gewählt. Beispielsweise werden die Silbersalze höherer Fettsäuren, wie SiI-berbehenat, relativ schwierig reduziert und deshalb sind hierfür relativ stark reduzierende Mittel, beispielsweise Bisphenole, wie 4,4'-Methylenbis-(3-methyl-5-tert.-butylphenol) hierfür geeignet. Andererseits sind relativ schwache reduzierende Mittel, beispfelsweise substituierte Phenole, wie p-Phenylphenol für Silbersalze geeignet, die relativ leicht reduziert werden wie Silberlaurat. Außerdem sind stark reduzierende Mittel, beispielsweise reduzierende Mittel vom Ascorbinsäuretyp, für Silbersalze geeignet, die äußerst schwierig reduziert werden, wie Silberbenzotriazol.

Die Menge des erfindungsgemäß einsetzbaren reduzierenden Mittels variiert in Abhängigkeit von dem eingesetzten organischen Silbersalz und der Art des eingesetzten reduzierenden Mittels und deshalb kann die Menge nicht für jeden Fall angegeben werden, jedoch ist im allgemeinen ein Bereich von 0,1

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bis 5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol je 1 Mol des organischen Silbersalzes geeignet.

Wie sich aus der vorstehenden Erläuterung ergibt, kann bei der Bildung der wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materialien gemäß der Erfindung das geeignete Reduziermittel in Kombination mit einem spezifischen organischen Silbersalz gewählt und eingesetzt werden und deshalb ist es unnötig, spezifisch die verwendbaren organischen Silbersalze und Reduziermittel aufzuführen.

Gemäß der Erfindung werden die Komponenten (a), (b), (c) und (e) vorzugsweise in einem Binder dispergiert und auf den Träger aufgetragen. Bei dieser Auftragung auf den Träger können sämtliche Komponenten (a), (b), (c) und (e) zusammen in dem Binder dispergiert werden und auf den Träger als eine Schicht aufgetragen werden oder andererseits können diese Komponenten (a), (b), (c) und (e) in Gruppen unterteilt werden und getrennt in einem Binder dispergiert werden und dann werden die jeweiligen Dispersionen auf einen Träger als Einzelschichten aufgetragen. Als verwendbare Binderkomponente (d) sind sämtliche üblichen Binder geeignet, welche bisher auf diesem Fachgebiet verwendet wurden. Im allgemeinen werden hydrophobe Binder bevorzugt, jedoch können auch hydrophile Binder verwendet werden. Diese Binder sind vorzugsweise transparent oder halbtransparent und Beispiele hierfür sind natürliche Substanzen, wie Gelatine, Gelatinederivate oder Gemische hiervon mit Vinylpolymeren vom Latextyp, Cellulosederivate und synthetische Polymersubstanzen und dgl.

Erläuternde Beispiele für derartige Binder sind die folgenden: Gelatine, Gelatinephthalid, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Celluloseacetat-butyrat, Celluloseacetat-propionat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol, Äthylcellulose, Polyvinylchlorid, chlorierter Kautschuk, Polyisobutylen, Butadien-styrolcopolymere, Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymere, Vinylacetat-Vinylchlorid-Maleinsäurecopolymere,

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Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Benzylcellulose·, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatphtlialat und dgl. Gewünschtenfalls können zwei oder mehr derartige Binder in beliebiger Weise im Gemisch verwendet werden. Die Menge des Binders liegt üblicherweise in einem Verhältnis (auf das Gewicht bezogen) von etwa 4:1 bis 1:4, vorzugsweise 3:1 bis 1:3» auf der Basis des organischen Silbersalzes vor. Falls die Komponente (a) oder ^c) aus einer Substanz von hohem Molekulargewicht besteht, die als Binder wirken kann, kann die Anwendung eines Binders weggelassen v/erden.

Hinsichtlich des erfindungsgemäß einsetzbaren Trägers können verschiedene Arten von Substanzen innerhalb eines weiten Bereiches eingesetzt werden. Erläuternde Beispiele für Träger sind Cellulosenitratfilme, Celluloseesterfilme, PoIy-(vinylacetal)-filme, Polystyrolfilme, Poly-(äthylenterephthalat)-filme, Polycarbonatfilme und Glas, Papier, Metall und dgl. Die geeignete Überzugsmenge liegt im Bereich von 0,2 bis 3g» vorzugsweise 0,3 bis 1,5 g (als Silber) je rn des Trägers.

Eine antistatische Schicht odor eine leitende Schicht kann auf den wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materialien der Erfindung vorliegen. Außerdem kann eine Antihalationssubstanz und ein Antihalationsfarbstoff gleichfalls hierin einverleibt sein. Geeignete Beispiele für leitende Schichten sind in der US-Patentschrift 3 748 137 angegeben und Beispiele für Antihalationsschichten sind in den US-Patentschriften 3 769 019, 3 745 009 und 3 615 432 angegeben.

Außerdem können die wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materialien gemäß der Erfindung gewünschtenfalls ein Mattierungsmittel, wie Stärke, Titandioxid, Zinkoxid oder Kieselsäure enthalten. Weiterhin können fluoreszierende Aufhellungsmittel, beispielsweise fluoreszierende Aufhellungsmittel vom Stilben-, Triazin-, Oxazol- und Coumarintyp gleichfalls darin enthalten sein.

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Die wärmeentwicklungsfähige lichtempfindliche Schicht gemäß der Erfindung kann auf den Träger unter Anwendung verschiedener Überzugsverfahren aufgetragen werden, beispielsweise unter Anwendung eines Eintauchverfahrens, eines Luftaufstreichverfahrens, eines Gardinenüberzugsverfahrens sowie nach einem Extrudierüberzugsverfahren mit einem Trichter, wie in der US-Patentschrift 2 681 294 beschrieben. Gewünschtenfalls können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig aufgetragen werden.

Einige Arten von optischen Sensibilisierfarbstoffen, die bisher für Silberhalogenidemulsionen verwendet wurden, können vorteilhaft in den wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materialien gemäß der Erfindung verwendet werden, um diesen eine zusätzliche Empfindlichkeit zu erteilen. Geeignete Beispiele sind Cyaninfarbstoffe und Herocyaninfarbstoffe als optische Sensibilisierfarbstoffe, die erfindungsgemäß verwendbar sind. Diese sind auf dem Fachgebiet bekannt und zum Gebrauch geeignete Beispiele sind in den US-Patentschriften 3 457 075, 3 719 495, 3 761 279 und dgl. angegeben.

Beispiele für Merocyaninfarbstoffe sind die folgenden:

CH-,

N. J=CE-CH O

=CH-CH=CH-CH CH₃

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■f

Beispiele für Cyaninfarbstoffe sind die folgenden;

CE=C-CH

Sv S

CH-CH=CH _ ₊ N

CH-CK=CH-CE=CK

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^CH-CH=CH

Cl

Diese Sensibilisierfarbstoffe werden vorzugsweise zu den photographischen Materialien in Form einer Lösung oder Dispersion, gelöst oder dispergiert in einem organischen Lösungsmittel, zugegeben. Im Rahmen der Erfindung verursacht die Verwendung des optischen Sensibilisierfarbstoffes zusammen mit der Sensibilisatorkomponente (e) gemäß der Erfindung eine Erhöhung der Empfindlichkeit der erhaltenen wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materialien. Der Gehalt der op- " tischen Sensibilisierfarbstoffe in dem ühotographischen Material gemäß der Erfindung beträgt allgemein etwa 10" bis 10~ Mol je 1 Mol der organischen Silbersalzkomponente (a). Falls der Sensibilisator gemäß der Erfindung auch als optischer Sensibilisator wirksam ist, braucht der optische Sensibilisierfarbstoff nicht unbedingt verwendet werden.

Außerdem kann eine Oberüberzugspolymerschicht gewünschtenfalls auf der lichtempfindlichen Schicht des wärmeentwicklungs-

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fähigen photographischen Materials zum Zweck der Erhöhung der Durchsichtigkeit der lichtempfindlichen Schicht, Erhöhung der Dichte des ausgebildeten Bildes und Verbesserung der Lagerungsstabilität zu derjenigen, die sie ursprünglich besaß, vorliegen, d.h. die Fähigkeit, die ursprünglichen photographischen Eigenschaften oder die unmittelbar nach der Herstellung des photographischen Materials aufgewiesenen Eigenschaften, selbst nach der Lagerung derselben, beizubehalten. Die Stärke des Filmes der Oberüberzugspolymerschicht beträgt günstigerweise 1 bis 20 Mikron.

Geeignete Polymere für diese Oberüberzugsschicht sind beispielsweise die folgenden: Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylacetatcopolyaere, Polyvinylbutyral, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyurethankautschuk, Xylolharze, Benzylcellulose, Äthylcellulose, Celluloseacetat-butyrat, Celluloseacetat, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polypropylen, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosepropionat, Polyvinylformal, Gelluloseacetatphthalat, Polycarbonat, Celluloseacetat-propionat und dgl.

Die vorstehend angegebenen Wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materialien können lediglich durch Erhitzen derselben nach der Aussetzung an eine Lichtquelle, beispielsweise eine Xenonlampe, eine Yfolframlampe, eine Quecksilberlampe und dgl. entwickelt v/erden. Die Temperatur beim Erhitzen liegt günstigerweise im Bereich von etwa 100 bis 16O°C, stärker bevorzugt 110 bis 14O⁰C. Höhere Temperaturen oder niedrigere Temperaturen können innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches bei Verlängerung oder Verringerung der Heizzeit gewählt werden. Die Zeit für die Entwicklung beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 60 sek.

Verschiedene Maßnahmen können zur Wärmeentwicklung der photographischen Materialien gemäß der Erfindung angewandt werden, beispielsweise kann das photographische Material in Eon-

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takt mit einer einfachen Heizplatte oder dgl. gebracht werden oder kann in Kontakt mit einer Heiztrommel gebracht werden oder kann gegebenenfalls auch durch einen erhitzten Raum geführt v/erden. Außerdem kann auch Hochfrequenzinduktionserhitzung oder Laserstrahlerhitzung gleichfalls angewandt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der Beispiele erläutert. Falls nichts anderes angegeben, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

3,4 g Behensäure wurden in 100 ml Toluol von 6O³G gelöst und die erhaltene Lösung bei 6OfC gehalten. Unter Rühren mit einem Rührer wurden 100 ml einer verdünnten wäßrigen Salpetersäurelösung (pH '=^2,0 bei 25^CC) zugesetzt und hiermit vermischt. Die erhaltene Ilischlösung wurde bei 60⁰C gehalten und unter fortgesetztem Rühren mit einem Rührer wurden 100 ml einer wäßrigen Lösung, die einen Silber-Amrnoniumkomplex enthielt, hierzu zugegeben. Die Komplexlösung war auf folgende Weise hergestellt worden: ¥äßriges Ammoniak wurde zu 80 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 1,7 g Silbernitrat zur Bildung des Silber-Ammoniumkomplexes zugefügt und V/asser hierzu zur Bildung von insgesamt 100 ml der wäßrigen Lösung zugegeben. Auf diese Weise wurde eine Dispersion, die feine Kristalle von Silberbehenat enthielt, erhalten. Diese Dispersion wurde bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30-C) während 20 min stehengelassen, wodurch eine wäßrige Schicht und eine Toluolschicht sich voneinander trennten.

Die wäßrige Schicht wurde zunächst abgenommen und 400 ml Wasser erneut zu der verbliebenen Toluolschicht zugesetzt, welche dann hiermit nach dem Dekantierverfahren gewaschen wurde. Dieser Arbeitsgang wurde dreimal wiederholt und dann wurden 400 ml To]-UoI zur Abtrennung des Silberbehenats durch Zentri-

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fugation zugesetzt. 4 g Silberbehenat wurden in Form von spindelförmigen Kristallen (lange Seite etwa 1 Mikron, kurze Seite etwa 0,05 Mikron) erhalten.

2,5 g des vorstellenden Silberbehenats wurden zu 20 ml einer Isopropylalkohollösung mit einem Gehalt von 2 g Polyvinylbutyral zugesetzt und der Kugelvermahlung während 1 Std. zur Bildung einer Polymerdispersion unterworfen. Zu 200 ml der dabei erhaltenen Silbersalz-Polymerdispersion wurden die folgenden Komponenten zur Herstellung der wärmeentwickiungsfähigen photographischen Emulsion zugefügt, welche dann auf einem Poiyäthylenterephthalatfilmträger in einer Menge von 1,5 g (Silbergehalt)/m (Träger) zur Herstellung des wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materials (A) aufgetragen wurde.

N-Bromsuccinimid

(Methylcellosolvelösung mit 2,5 Gew.%) 1 ml Ammoniumb r omi d

(Methanollösung mit 2,5 Gew.%) 1 ml

Verbindung Nr. 1

(Methylcellosolvelösung mit 0,025 Gew.%) 5 ml 2,2»-Methylenbis-(6-tert.-butyl-4-methyl-

phenol) (Kethylcellosolvelösung mit

25 Gew.%) 3 ml

Phthalazinon

(Methylcellosolvelösung mit 2,5 Gew.%) 1 ml wasserfreie Tetrachlorophthalsäure (Methanollösung mit 0,6 Gew.%) 1 ml

Getrennt hiervon wurden zwei weitere Arten wärmeentwicklungsfähiger photographischer Materialien (B) und (C) in gleicher Weise zum Vergleich hergestellt: Das erstere Material (B) enthielt den Sensibilisator gemäß der Erfindung, die vorstehende Verbindung (1), nicht und das letztere Material enthielt als Sensibilisierfarbstoff die gleiche Menge des folgenden Merocyaninfarbstoffes anstelle der Verbindung (1)

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Im Material (C) verwendeter Merocyaninfarbstoff:

Auf die lichtempfindliche Schicht jedes dieser photographischen Materialien (A) bis (C) wurde weiterhin ein Oberüberzug in Form einer Lösung mit 15 Gew.5a in Tetrahydrofuran eines Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymeren (bestehend aus 95 Gew.% Vinylchlorid und 5 Gew.% Vinylacetat) zur Bildung eines Oberüberzugsfilmes mit einer Stärke von 10 Mikron (nach der Trocknung) aufgezogen.

Diese drei Arten von photographischen Materialien wurden an eine Wolframlichtquelle zu einem Belichtungsbetrag von 240 000 lux sek durch einen optischen Keil ausgesetzt und anschließend während 10 sek zur Entwicklung erhitzt. Bei jedem dieser entwickelten Materialien wurde die photographische Durchlässigkeitsdichte bestimmt. Der reziproke Viert des zur Erzielung einer höheren photographischen Durchlässigkeitsdichte als Schleier (Durchlässigkeitsdichte beim Erhitzen des nichtbelichteten Teiles) um 0,1 erforderliche Belichtung wurde zur Bestimmung der Empfindlichkeit verwendet. Die relative Empfindlichkeit des Materials (B) wurde zu 100 gesetzt und die anderen Werte ergeben sich aus der folgenden Tabelle.

Material (A) Material (B) - Material (O

Relative

Empfindlichkeit 40 000 100 600

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Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, daß der Sensibilisator gemäß der Erfindung einen äußerst hohen Sensibilisiereffekt beim Vergleich der Materialien (A) mit den weiteren Materialien (B) oder (C) zeigt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde die gleiche Menge des Merocyaninfarbstoffes nach Beispiel 1 zusammen mit der Verbindung 1 anstelle lediglich der letzteren Verbindung 1 verwendet, während die anderen Bedingungen gleich wie in Beispiel 1 waren.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten. Es ergibt sich hieraus, daß der ,Sensibilisator gemäß der Erfindung einen noch besseren Sensibilisiereffekt bei gemeinsamer Verwendung mit dem Merocyaninfarbstoff zeigt.

Material (A) Material (B) Material (C-)

(enthält die (enthält we- (enthält lodip;-

Verbindung(1) der die Ver- lieh den f-T-sro-

u. den Hero- bindung (1) cyaninfarbctoff)

cyaninfarb- noch den Ilero-

stoff) cyaninfarbstoff)

Relative
Empfindlichkeit 60 000 100 600

Beispiel 2^!

Die gleiche Menge des Cyaninfarbstoffes der folgenden Formel wurde zusammen mit der Verbindung (1) anstelle lediglich der Verwendung der Verbindung (1) eingesetzt, während die anderen Bedingungen gleich wie in Beispiel 1 waren.

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Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten. Es ergibt sich hieraus, daß der Sensibilisator gemäß der Erfindung einen noch besseren Sensibilisiereffekt bei gemeinsamer Anwendung mit dem Cyaninfarbstoff zeigt.

Material (A) Material (B) Material (C)

Relative Empfindlichkeit

50 000

100

600

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde die gleiche Menge der vorstehend angegebenen Verbindung (13) anstelle der Verbindung (1) verwendet, während die anderen Bedingungen gleich wie in Beispiel 1 waren.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten. Der Effekt des vorliegenden Sensibilisators entspricht den in Beispiel 1 erhaltenen.

Relative Empfindlichkeit

Material (A) Material (B) Material (C)

30 000

100

600

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Beispiel Λ-

Die gleiche Menge der vorstehend angegebenen Verbindung (9) wurde anstelle der Verbindung (1) verwendet, während die anderen Bedingungen gleich wie in Beispiel 1 waren.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Material (A) Materie?! (B) Material (C)

Relative
Empfindlichkeit 35 000 100 600

Der Effekt des vorliegenden Sensibilisators entspricht dem in Beispiel 1 erhaltenen.

Beispiel 5

Eine Lösung von 11g Laurinsäure, gelöst in 100 ml Isoainylacetat wurde bei 5^CC gehalten und unter Rühren wurden 100 ml einer wäßrigen verdünnten Salpetersäurelösung (pH = 2,0 bei 25⁰C) zugesetzt und vermischt und unter weiterem fortgesetztem Rühren wurden 50 ml einer wäßrigen Lösung des Silbernitrat-Ammoniurakomplexes (abgekühlt auf Ci³G), die 8,5 g Silbernitrat enthielten, im Verlauf von 1 rnin zugesetzt, so daß die Laurinsäure und das Silberion reagierten.

Spindelförmige Kristalle von Silberlaurat wurden erhalten (lange Seite etwa 0,8 Mikron, kürze Seite etwa 0,04 Mikron). Nachdem das auf diese Weise hergestellte Silbersalz mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen worden war, wurden 3,0g Polyvinylbutyral und 20 ml Isopropylalkohol (auf 2,7 g Silberlaurat) zur Dispersion des Silbersalzes in der Kugelmühle zugegeben, wodurch die Silbersalz-Polymerdispersion hergestellt wurde,

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Zu 20 ml dieser Silbersalz-Polymerdispersion wurden die folgenden Komponenten zur Herstellung eines wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materials zugegeben, welches dann auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger in einer Menge von 1,7 g (Silbergehalt)/m (Träger) zur Bildung des Wärmeentwicklung s fähig en photographischen Materials (A) aufgetragen wurde.

1,3-Dibrom-5_f 5-dimethy!hydantoin
(Methylcellosolvelösung mit 2,5 Gew.%) 1 ml Ammoniumbromid

(Methanollösung mit 2,5 Gew.%) 1 ml

Verbindung (7)

(Methylcellosolvelösung mit 0,025 Gew.?o) 5 ml p-Phenylphenol

(Methylcellosolvelösung mit 70 Gew.?o) 3 ml Phthalazinon

(Methylcellosolvelösung mit 2,5 Gev.%) 1 ml wasserfreie Tetrachlorphthalsäure (Methanollösung mit 0,6 Gew.?6) 1 ml

Getrennt hiervon wurden zwei andere Arten von wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materialien (B) und (G) in gleicher ¥eise zum Vergleich hergestellt: Das erstere Material (B) enthielt den Sensibilisator gemäß der Erfindung, die vorstehende Verbindung (7), nicht und das letztere Material (C) enthielt als Sensibilisierfarbstoff die gleiche Menge des Merocyaninfarbstoffes nach Beispiel 1 anstelle der Verbindung (7).

Auf die photogr-aphische Schicht Jedes dieser photographischen Materialien (A) bis (C) wurde weiterhin ein Oberüberzug in Form einer Lösung mit 15 Gew.% in Tetrahydrofuran eines Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymeren (bestehend aus 95 Gev.% Vinylchlorid und 5 Gevi.% Vinylacetat) zur Bildung eines Oberüberzugsfilmes mit einer Stärke von 10 Mikron (nach der Trocknung) aufgezogen. · "

Diese drei Arten der photographischen Materialien (A) bis

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- 34 - 2 4 G b 7 1 3

(C) wurden an eine Wolframlichtquelle zu einem Belichtungsbetrag von 200 000 lux sek durch einen optischen Keil ausgesetzt und anschließend während 7 sek auf 120⁰C zur Entwicklung erhitzt. In jedem Fall wurde die photographische Durchlässigkeitcdichte gemessen und die relative Empfindlichkeit in gleicher Weise wie in Beispiel 1 berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden 'Tabelle aufgeführt.

Material (A) Material (B) Material (C)

Relative

Empfindlichkeit 60 000 100 500

Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, daß der Sensibilisator gemäß der Erfindung einen ganz ausgezeichneten Sensibilisiereffekt ergibt.

Beispiel· 6

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 5 wurde die gleiche Menge der vorstehend angegebenen Verbindung (2) anstelle der Verbindung (7) verwendet« Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Material (A) Kater£L (B) Material (C)

Relative
Empfindlichkeit 45 000 100 500

Es ergibt sich, daß die Verbindung (2) einen ausgezeichneten Sensibilisiereffekt ähnlich der Verbindung (7) von Beispiel 5 besitzt.

Beispiel 7

Unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 5 wurde die

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2A05713

gleiche Kenge der vorstehend angegebenen Verbindung (5) anstelle der Verbindung (?) verwendet. Die Ergebniese sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Material (A) Material (B) Material (C)

Relative
Empfindlichkeit 50 000 100 500

Auch die Verbindung (5) war als Sensibilisator in ähnlicher Weise wie die Verbindung (7) nach Beispiel 5 wirksam.

Beispiel 8

6 g Benzotriazol wurden in 100 ml Isoamylacetat von 50"-C gelöst und dann auf -15^Γυ abgekühlt und darauf eingestellt. Unter Rühren mit einem Rührer wurde eine Lösung von 8,5 g Silbernitrat, gelöst in 100 ml verdünnter wäßriger Salpetersäurelösung (pH = 2,0 bei 25^rC), die auf 3^fC eingestellt war, hierzu zugegeben. Dadurch \/urde eine Dispersion, die feine Kristalle von Silberbenzotriazol enthielt, hergestellt. Die erhaltene Dispersion wurde bei Raumtemperatur während 20 min stehengelassen, worauf eine wäßrige Phase und eine Isoamylacetatphase voneinander sich trennten. Die wäßrige Phase wurde zunächst abgenommen und 400 ml Wasser erneut zur verbleibenden Phase zugesetzt und diese nach dem Dekantierverfahren gewaschen. Dieser Arbeitsgang wurde dreimal wiederholt und dann wurden 400 ml Methanol zur Abtrennung des Silberbenzotriazols durch Zentrifugieren zugefügt. Dabei wurden 8 g Silberbenzotriazcl erhalten. Die Teilchen des Silberbenzotriazols waren von nahezu kugelförmiger Form und hatten eine Teilchengröße von etwa 1 Mikron Durchmesser. 2,5 g des auf diese Weise hergestellten Silberbenzotriazols wurden zu 40 ml einer Isopropvlalkohollösung mit einem Gehalt von 4 g Polyvinylbutyral zugesetzt und der Kugelvermahlung während 4 Std. zur Dispersion unterworfen, wodurch die

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Silbersalz-Polymerdispersion hergestellt wurde. Zu 40 ml der erhaltenen Silbersalz-Polymerdispersion wurden die folgenden Komponenten zur Bildung einer wämeentwicklungsfähigen photographischen Hasse zugesetzt, welche dann auf einen Polyäthylenter ephthalatfilmträger in einer Menge von 1,2 g (aufgezogener Silbergehalt)/m (Träger) zur Bildung eines wärmeentwicklungcfähigen photographisehen Materials (A) aufgetragen wurde.

Ammonlumjοdid

(Methanollösung mit 8,5 Gew.jQ 1 ml

Lösung mit einem Gehalt von 2 g Ascorbinsäure-monopalmitat und 2 g Ascorbinsäuredipalmitat in 10 ml Hethylcellosolve 10 ml

Verbindung ( 4 )

(Methylcellosolvelösung mit 0,2 Gew.%) 1 ml

H-Äthyl-li¹ -dodecyMiarnstof f
(Methyleellosol%-elösung mit 2,5 Gew.50 2 ml

Getrennt hiervon wurden zwei andere Arten von wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materialien (B) und (C) in ähnlicher Weise zum Vergleich hergestellt; Das erstere Material (B) enthielt den Sensibilisator gemäß der Erfindung, die vorstehende Verbindung (4), nicht und das letztere Material (C) enthielt als Sensibilisierfarbstoff die gleiche Menge des Meroeyaninfarbstoffes nach Beispiel 1 anstelle der Verbindung (4),

Auf die lichtempfindliche Schicht jedes der auf diese Weise hergestellten photographischen Materialien (A) bis (C) wurde weiterhin ein Oberüberzug in Form einer Lösung mit 15 Gew. % in Tetrahydrofuran eines Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymeren (bestehend aus 95 Gew.?£ Vinylchlorid und 5 Gew.% Vinylacetat) zur Bildung eines Oberüberzugsfilmes mit einer Stärke von 8 Mikron (nach der Trocknung) aufgebracht.

Kleine Stücke dieser drei Arten von photographischen Materialien (A) bis (C) wurden an eine ¥olframlichtquelle zu einem Belichtungsbetrag von 1 200 000 lux sek durch einen optischen Keil ausgesetzt und anschließend während 30 sek auf

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zur Entwicklung erhitzt. In jedem Fall wurde die photographische Durchlässigkeitsdichte gemessen und die relative Empfindlichkeit in gleicher Weise wie in Beispiel 1 berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Material (A) Material (B) Material (C)

Relative
Empfindlichkeit 600 100 200

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt es sich, daß der Sensibilisator gemäß der Erfindung einen ausgezeichneten Sensibilisiereffekt erbringt.

Beispiel 9

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 8 wurde die gleiche Menge der vorstehend angegebenen Verbindung (3) anstelle der Verbindung (4) verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Material (A) Material (B) Material (C)

Relative

Empfindlich- " . · ...

keit 700 . 100 200 .

Es ergibt sich, daß die Verbindung (3.) einen ausgezeichneten Sensibilisiereffekt ähnlich wie die Verbindung (4) von Beispiel 8 hat. ■■.

--:- · : -^-Beispiel 10 . · ,

■ Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie.in .Beispiel 8 wurde die- gleiche Menge der vorstehend angegebenen;Verbin-. _: dung (6) anstelle der Verbindung (4) verwendet. Die Ergebnisse

40983271028 '

sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Material (A) Mat er j. ε 1 (Ti) Y Α<>τ'Ώ (C)

Relative
Empfindlichkeit 500 100 2/JO

Auch die Verbindung (6) ist als Sonnibilisator in ähnlicher Weise wie die Verbindung (4) von Beispiel ί- wirksam.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand br.vör:^v;ter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hier&v.r bc^:;-enzt ist.

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BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

¥ärmeentwicklungsfähiges photographisches Material, bestehend aus einem Träger mit mindestens einer darauf befindliehen lichtempfindlichen Schicht, welche die folgenden Komponenten enthält:

(a) ein organisches Silbersalz,

(b) eine katalytisch^ Menge eines lichtempfindlichen Silberhalogenides oder einer Verbindung, welche mit dem organischen Silbersalz (a) unter Bildung des lichtempfindlichen Silberhalogenides reagiert,

(c) ein reduzierendes Mittel,

(d) einen Binder und

(e) eine Verbindung der folgenden Formel

' 1 f 1 " ~ V

I ^y Λ

1 2
worin R und R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe und X und Y eine einwertige oder zweiwertige Atoingruppierung, die zur Bildung einer 5gliedrigen oder Sgliedrigen heterocyclischen Gruppe, die ein oder mehrere Stick stoff atome enthält, notv,^Tendig ist, wobei die heterocyclische Gruppe gewünschtenfalls einen oder mehrere Substituenten und/ oder einen oder mehrere angeschlossene Ringe enthält, "bedeuten.

Ü03832/1028
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reste X und Y einen Thiazolin-, Thiazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Benzselenazol-, Tetrazol-, Naphthothiazol-, Dimethylindolenin-, Chinolin- oder Pyridinring bilden.
3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß X eine heterocyclische Gruppe der folgenden Formeln bildet?

, Ε

12

C=

oder

ι.

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worin R-% FT, R', R³, R

10

15

18

R¹⁶, R¹?

ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Aryl-,4 «6 „8 , „10

und R

gruppe, R"¹", R^u, R" und R^iyj ein Wasserstoff atom oder eine kylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe und X ein Anion bedeuten.
4. PhotograpMsches Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß X eine heterocyclische Gruppe der folgenden Formeln bildet

oder

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2400713

worin R

19 _R20

,21

22

R'

R²⁶ und R²⁸ ein YJasser-

24 stoff atom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, R und R. ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe und X ein Anion bedeuten.
5. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (e) aus einer der folgenden Verbindungen besteht

Verbindung 1

Hi

|| b=CH-CK=C

J.

Verbindung 2

Verbindung 3

;=CH-CE=C

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Verbindung 4

-C=CH-CK=C S

"N

5 _r

Verbindung 5

=CE-CH=C

IN

2^H5

N-

J.

Verbindung 6

C=CH-CK=C S

1

J=CH-C.

-^09832/ 1028

2 4 O b 7 1

Verbindung 7

C=CK-C

Verbindung 8

25

Verbindung 9

=CH-C

4098 3 2/1028

2 A G 5 7 Ί 3

Verbindung 10

2^H5

(S₃K-

Verbindung 11

l\

=οη-υπ=υ ^

I

Λ C=CH-C'. +

^υ A» Mt

c.E. Lh_

'2^5

Verbindung 12

CH-CH=C S

2^H5

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ORIGINAL INSPECTED

^i ^ j ι

Verbindung 13

/Il

V..-^J

Verbinaung 14

C.H-

Verbindung 15

ClC

C-H-

A09832/1G28

ORiGiNAL INSPECTED

Verbindung 16

Lh,

=CK<

CK.

ί ι

Verbindung 17

Cl'

Lh.

λ ^r=CK-

Verbindung 18

CH.

Cl"

^038 3 2/10
6. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (e) in einer Menge im Bereich von etwa 10" bis 10" Mol je 1 Mol des organischen Silbersalzes vorliegt.
7. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen optischen Sensibilisierfarbstoff in einer Menge von et-

-6 -2
v/a 10 bis 10 Mol je 1 Mol des organischen Silbersalzes enthält.
8. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Oberüberzugsschicht, die auf der lichtempfindlichen Schicht aufliegt, enthält.
9. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Silbersalz (a) aus einem Silbersalz einer organischen Verbindung, die eine Iminogruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Carboxylgruppe enthält, besteht.
10. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b), welche zur Bildung eines lichtempfindlichen Silberhalogenides durch Umsetzung mit dem organischen Silbersalz (a) fällig ist, aus der Gruppe von (1) anorganischen Halogeniden der allgemeinen Formel MX, worin M ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Metallatom, X ein Halogenatom und η die Zahl 1, falls M ein Wasserstoffatom oder eine Arnmoniumgruppe ist, oder die Wertigkeit des Metallatomes, falls X ein Metall ist, bedeuten, und (2) organischen Halogenverbindungen besteht.

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11, Photagraphisches Material, nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Mittel aus der Gruppe von substituierten Phenolen, substituierten oder unsubstituierten Biephenolen, substituierten oder unsubstituierten Naphthole!* _f Di- oder Polyhydroxybenzole!!, Di- oder Polyhydroxynaphthalinen, Hydrochinon-monoäthern, Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivaten, 3-Pyrazolidonen, Pyrazolin-S^onen, reduzierenden Sacchariden, Kojisäure oder Hinokitiol besteht,
12. Photographisches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall aus Strontium, Cadmium, Zink, Zinn, Chrom, Natrium, Barium, Eisen, Cäsium, Lanthan, Kupfer, Calcium, Nickel, Magnesium, Kalium, Aluminium, Antimon, Gold, Cobalt, Quecksilber, Blei, Beryllium, Lithium, Mangan, Gallium Indium_$ Rhodium, Ruthenium, Palladium, Platin, Thallium oder Wismut und der Rest X aus Chlor, Brom oder Jod bestehen»
13. Photographisches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung, die zur Bildung eines lichtempfindlichen Silberhalogenides bei Umsetzung mit dem organischen Silbersalz (a) fähig ist, aus TriphenylmethylQhlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Brom-2^methylpropan, 2»Brombuttßrsäure, 2^Bromäthanol, Dichlorbenzophenon, «Jodo« form, Bromoform, Tetrabromkohlenstoff oder Tetrachlorkohlenstoff besteht,
14, Photograph!sehes Material nach Anspruch 1. bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Silberhalogenid aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberbrom^Odid, Silberchlorbrorajodid, Silberchlorbroraid, SiI-berejodid oder Silberehlornodid besteht.

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-50- 240571
15. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder aus einem hydrophoben Binder oder einem hydrophilen Binder besteht.
16. Photographisches Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , das der Binder aus Gelatine, Gelatinephthalid, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Celluloseaeetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, PolyiS3thyln;ethacrylät, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol, Äthylcellulose, Polyvinylchlorid, chloriertem Kautschuk, Polyisobutylen, Butadien-Styrolcopolymere, Vinylchlorid-Vinylacetatcopolyaere, Vinylacetat-Vinylchlorid-Haleinsäurecopolymere, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Bensylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosepropionat oder Celluloseacetatphthalat besteht,

17» Photographisches Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder aus Polyvinylbutyral besteht.

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