DE2363308A1

DE2363308A1 - Direkte positive photographische silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2363308A1
Application number: DE2363308A
Authority: DE
Inventors: Masanao Hinata; Reiichi Ohi; Keisuke Shiba; Tadao Shishido
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-12-19
Filing date: 1973-12-19
Publication date: 1974-06-27
Also published as: GB1424850A; JPS4984639A; US3910795A

Description

FATiNTANWXlTI

DiL E. WIEGAND DIPL-ING. V/. NiEAAANN DR. M. KÖHLER DIPMNG. C. GERNHARDT

MONCHlN HAMBUKS TELEFON« 55547« 8000 MÖNCHEN 2, TELEGRAMMEi KARPATENT MATHItDENSTItASSE 12

W 41 872/73 - Ko/Ja 19. Dezember 1973

Fuji Photo Film Co. Ltd., Minami Ashigara-shi,
Kanagawa (Japan)

Direkte positive photographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidemulsionen und betrifft insbesondere photographische Silberhalogenidemulsionen für direkte Positive, welche/eine Nitrophenylmercaptogruppe enthaltende heterocyclische Verbindung enthalten.

Gemäß der Erfindung wird eine photographische Silberhalogenidemulsion für direkte Positive angegeben, welche mindestens eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel

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enthält, worin Z eine Gruppe aer zur Bildimg eines heterocyclischen Ringes notwendigen Nichtmetallatom© und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten«

Falls ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial an Lieht im lichtempfindlichen Wellenlängenbereich dieses lichtempfindlichen Materials ausgesetzt und entwickelt. wird_s nimmt die Schwärzungsdichte zu nid führt zu einem maximalen Wert bei Erhöhung des Betrages der Aussetzung,, d@r Jedoch wiederum abfällt und schließlich ©in -positives Bild bei weiterer Erhöhung der Menge des Aussetzungsbetrages ftJhrt. Diese Erscheinung wird allgemein als "Solarisation¹¹ bezeichnet* Eine ähnliche Umkehrerscheinung wird auch bei Silberhalogenid gefunden» welches 'optisch oder chemisch bei ©inem ¥©rfahren zur Herstellung der Silberhalogenidemulsion gaaehleiert wurde-su der Wenigen durch Licht, Der Ausdruck '"direkt© positive Emulsion" oder ^Bäsulsion für direkte Positive« wie sr hier verwendet wird, umfaßt Emulsionen, welche zur Bildung eines positiven Bildes durch gewöhnliche BelichtuBg und Entwicklung behandelt werden.

Die Erfindung betrifft'eine direkte positive'Emulsion, die für den blauen Farbbereich, empfindlich lst₉ durch Einverleibung eines organischen Desensibilisator^» Beispielsweise wird gemSß der US-Patentschrift 3 501 207 ©ine Emulsion von der Art, welche bei Anwendung eines organischen D©sensi~ bilisators, wie Pinakryptolgelb oder 5-m-Nitroberallidenrhodanin umgekehrt wird, angegeben. Se ist bekannt_f daß eine unter Anwendung einer relativ geringen fienge einer Goldverbindung oder eines Salzes und eines Reduktionsmittels

schieierte Emulsion mit einem Gehalt von mindestens 50 Silberbromid vorteilhaft zur Erzielung einer besonders hohen umkehrempfindlichkeit verwendet werden kann und daß ein organischer Desensibilisator wirksam zur Sensibilisierung einer derartigen Emulsion ist. Jedoch zeigen die bekannten -organischen Desensibilisatoren, welche bisher für die Sensi~ bilisierung im blauen Farbbereicti verwendet wurden, verschiedene Nachteile.

Ganz allgemein verringert ein organischer Desensibilisator mit einer relativ hohen Umkehrempfindlichkeit die maximale Dichte einer Originalemulsion, während andererseits ein Sensibilisator, der die maximale Dichte nicht verringert, lediglich eine niedrige Umkehrempfindlichkeit ergibt. Im Rahmen der Beschreibung wird eine von einem organischen Desensibilisator freie Emulsion anschließend als "Originalemulsion" bezeichnet. Beispielsweise verringert Pinakryptolgelb die maximale Dichte einer Originalemulsion und färbt das eingesetzte photographische Material gelb. 3-Äthyl-5-m-nitrobenzilidenrhodanin verringert die maximale Dichte nicht so stark, jedoch ist die Klarheit schlecht, d.h. der Wert der minimalen Dichte ist groß. 5-m-Nitrobenzilidenrhodanin verringert nicht die maximale Dichte so stark und der Wert der minimalen Dichte ist gering, d.h. die Klarheit ist gut, jedoch wird eine niedrigere Umkehrempfindlichkeit erhalten. Deshalb ist es sehr wichtig, einen organischen Desensibilisator zur Sensibilisierung im blauen Farbbereich aufzufinden, welcher zur Erzielung einer hohen Umkehrempfindlichkeit ohne Verringerung der maximalen Dichte und mit hoher Klarheit geeignet ist.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in photographischen Silberhalogenidemulsionen für direkte Positive, welche einen organischen Desensibilisator zur Sensibilisierung im blauen Farbbereich enthält, welche zur Erzielung einer hohen Empfindlichkeit geeignet ist, praktisch frei von jeder restlichen

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Färbung 1st und die maximal© Dicht© der Originalemulsion nicht verringerte

Die Aufgaben körnien äurcla Einverleibung mindestens einer Verbinctaig entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (I) in eine Originaleinulsion erreiciit werden

worin Z eine Gruppe der.zur Bildung ©ines heterocyclischen Ringes notwendigen Nichtmetallatome uad η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten_a - -

Geeignete Beispiele für heterocyclische Ringe in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel sind 1,2,4-Triazolringe, 1,3^4-Thiadiazolringej, 1,3»3aj7~Tetrazaindenringe, Benzothiazolringe, Benzimidazolringe und Pyrimidinringe·

Der durch Z gebildete heterocyclische Ring kann sowohl ein substituierter Ring als auch ein unsubstituierter Ring sein. Die speziellen Sübstituenten am Ring sind nicht so wichtigj sofern die eingesetzten Sübstituenten keine wesentliche Schädigung der photographischen Eigenschaften hinsichtlich Empfindlichkeit j, Verbleiben der Färbung und maximaler Dichte nicht schädigen»

Geeignete Beispiele für Sübstituenten umfassen Alkylgruppen^ vorzugsweise mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise CH^y n-CcH^j^j H-CgUJg, n-CjyH,,- und dgl., Arylgruppenj, S₀B₀ eine unsubstituierte Arylgruppe oder mit Substitnenten wie Halogenatome _s beispielsweise Chloratome ₉ AlkylgTOppen₉ beispielsweise Methylgruppen oder Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxygruppen substituierte Arylreste, eine Mitrogruppe₃ eine Hydroxjgrupp© _s ein Halogenatom₉ beispielsein Clilor^p Brom·= oder Jodatom_ff ©iae Alkoxygruppe ₉ bei°

spielsweise eine Methoxy- oder Jithoxygruppe oder eine Amidgruppe, d.h. -eine liHCORo-Gruppe _f worin Ro eine. Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist.

Geeignete Beispiele für Verbindungen, die arfindungsgemäß eingesetzt werden können, werden nachfolgend angegeben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Verbindung 1

Schmelzpunkt 4

Verbindung 2

Schmelzpunkt 1

Verbindung 3

Schmelzpunkt 124^CC

Verbindung 4

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Schmelzpunkt

Verbindung 5

Schmelzpunkt

Verbindung 6

Schmelzpunkt

¹⁷I 1 ^S¹Z

Verbindung 7

n-C

Schmelzpunkt 10S⁰C

'Z

Verbindung 8

Schmelzpunkt 102^cC

Verbindung 9

Schmelzpunkt 247$

NO.

O₂N

N N-

NO.

Verbindung 10

NO

Schmelzpunkt 174⁰C ''

■NO.

N-N

Verbindung 11

NO.

Verbindung 12 CH

Br

X"X>

NO.

Schmelzpunkt 238⁰C

Schmelzpunkt 24O⁰C

40932670880

Verbindung 13

Schmelzpunkt 156⁰C

Verbindung 14' Schmelzpunkt 142⁰C

Ί1^Π23

.-HO-

¥erbindiing 1.5 Schmelzpunkt 129⁰C

'2

16. Schmelzpunkt 247⁰C

Verbindung 17

CH,

CH

Verbindung 18

Verbindung 19

O₂N

Schmelzpunkt 226⁰G

Schmelzpunkt 165⁰G

Schmelzpunkt 162?C

NO-

Verbindung 20 Schmelzpunkt 172⁰C

0 S

NO.

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Verbindung 21

Schmelzpunkt 105⁰C

Verbindimg 22

O₂N.

Schmelzpunkt

Verbindung 23

Schmelzpunkt

Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel wird nachfolgend angegeben:

Herstellungsbeispiel 1 (Verbindung g).

20,2 g 4-Phenylthiosemicarbazid wurden in 100 ml Pyridin gelöst und, unter Kühlung mit Eis (0 bis 5%) gerührt. 23 g Caprinsäurechlorid wurde allmählich tropfenweise zu dieser Lösimg zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Lösung während 4 Std. unter Kühlung mit Eis gerührt, dann in Eiswasser gegeben und die erhaltenen Kristalle in eine 10$>ige wißrige'Lösung von Natriumhydroxid gegeben und anschließend

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während 4 Std. auf einem,warmen Wasserbad erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde die Reaktionslösung abgekühlt und die Lösung mit Salzsäure angesäuert_β Die erhaltenen Kristalle wurden aus Methanol umkristallisiert und ergaben 21,2 g nadelartige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 103⁰C, 14,3 g dieser Kristalle wurden in einer Lösung von 2,6 g Natriummethylat, gelöst mit,150 ml -Methanol, gelöst und bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 5O³C) gerührt. Zu dieser Lösung wurde langsam tropfenweise bei Raumtemperatur eine Lösung von 9,6 g 2,4-Dinitrochlorbenzolp gelöst in 100 ml Methanol, zugesetzt. Wach der tropfenweisen Zugabe wurde die Lösung während 2 Std. auf einem warmen Wasserbad erhitzt und eingeengt, um Kristalle su erhalten. Diese Kristalle wurden dann aus Methanol umkristallisiert und ergaben 15_S4 g gelbweiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von
Elementaranalys e ( C
C = 98,74 (98,85)
H = 5,93 ( 5,76)
N = 14,93 (14,93)

Die Zahlen in Klammern stellen die berechneten Werte dar.

Herstellungsbeispiel 2 (Verbindung 18)

2,7 g Natriummethylat wurden zu 200 ml absolutem Methannol zugesetzt und unter Kühlung mit Eis gerührt. Zu dieser Lösung wurden allmählich 8,3 g 4-Mercapto-6-methyl-1,3,3e,7-tetrazainden zugesetzt. Dann wurden 12,4 g Picrylchlorid in 150 ml Methanol gelöst und tropfenweise allmählich hierzu bei 0 bis 5⁰C zugesetzt. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Lösung während 2 Std« unter Eiskühlung gerührt und dann bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Gelbe Kristalle warden abfiltriert und aus einem Mischlösungsmittel aus Äthanol /und Dimethylformamid umkristallisiert und dabei 5 g gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 165⁰C erhalten.

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Analyse (C₁₂H₇N₇

C « 38,14 (38,11). . '

H - 1_s80 C 1,86)

N= 26₉20 (25,99)

Die berechneten Werte sind Hammers'angegeben«

19)

8 g 3 g 2-Mercaptobenzothiazol wurden in einar Lösung von

2g7 g Natriummethylat_p gelöst in 200 ml absolutem Methanol, gelöst und bei Raumtemperatur g©ruhrt_o Zu dieser Lösimg wurde tropfenweise-allmählich eine Lösimg von 11 g 2₉4°Dinitro~ eiilopbenzolij gelöst in 200 ml Äthanol _ΰ zugefügt und anschließend wurde das Gemisch bei. Raumtemperatur während 2 Std_o ge- "-rührte Die dabei erhaltenen Kristalle i?mrden aus einem Mischlösungsmittel von Benzol und Ithaaol (YolumenverfiältHis" lsi) ■uffikristallisiert und dabei 5 g gelb© nadeiförmige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 162²C erhaltene Analyse CC₁₅H₇NjO^S₂)
C = 46_S83 (46_S85).
H = 2,19 ( 2_S19)
N = 12,58 (12,61)

Die berechneten Werte -sind in Hämmern angegeben.

Als Emulsion der "Art₉ welche "bei Anwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (l) lamgekeiirt wird, wird günstigerweise eis© vorhergehend geschleiert© Silberhalogenidemulsion verwendet,, die keine freie elektroneneinfangenden Kerne im Inneren des Silberhalogenides hat«, Eine Emulsion dieser Art ist eine Silberhalogenidemulsion«, die aus normalen Kristallen _P vorzugsweise einem Silberbromid_s "besteht ₉ das keine Winkeloberfläche hat und kaum irgendwelche Kristallfehler zeigte Diese Emulsion kann weiterhin hinsichtlich der maximalen Dichte (Dmax)p der Sensibilisation und" Klarheit durch Zusatz von Bromidionen oder Jpdidionen in einer Menge von 1

5 MoI^, vorztigsweis© Q₉ 5 bis 2 JSbISi₁, an Jodld 5© Mol

Silber verbessert werden. Diese Emulsion ergibt nicht direkt ein positives Bild von selbst, sondern es wird eine hohe Umkehrsensibilisation bei Einverleibung der die Nitrophenyimercaptogruppe enthaltenden heterocyclischen Verbindung gemäß der Erfindung erreicht. Beispiele zur Anwendung einer Originalemulsion ohne elektroneneiiifangenden Kerne sind in den britischen Patentschriften 1 186 717, 1 186 714 und Ί 186 716, den US-Patentschriftea 3 501 306, 3 501 307, 3 501 310 und 3 531 288, den französischen Patentschriften 1 520 817, 1522 354 und 1 520 824, und den belgischen Patentschriften 795 354, 395 355, 395 359, 395 362 und 695 367 angegeben.

Weiterhin kann die die Nitrophenylxsercaptogruppe enthaltende heterocyclische Verbindung, die erfindungsgeraäß eingesetzt wird, gleichfalls zu* Sensifcilisierung einer vorhergehend geschleierten photographischen Silberhalogenidemulsion mit freie Elektronen einfangende Kernen im Inneren des Silberhalogenides verwendet werden. Um freie Elektronen einfangende Kerne auszubilden, ist es günstig _s -einen chemischen Sensibilisator oder ein Salz eines Metalles der Gruppe VIII anzuwenden, wie es beispielsweise in den US-Patentschrift 3 445 235, 3 537 858, 3 023 102 und 2 717 833 und der britischen Patentschrift 707 704 während der Bildung des Silberhalogenidniederschlages angegeben ist. Darüber hinaus kann diese Emulsion durch Zusatz von Bromidibnen oder Jodidionen hinsichtlich maximaler Dichte (Dmax), Sensibilisation und Klarheit verbessert werden. Beispiele zur Anwendung von Originalemulsionen mit elektroneneinfangenden Kernen sind in den japanischen Patentveröffentlichungen 4125/1968 und 29405/1968, den US-Patentschriften 2 401 051, 2 717 833, 2 976 149, und 3 023 102, den britischen Patentschriften 707 704_s 1 097 999 und 69O 997, d©B französischen Patentschriften 1 520 822_f 1 520 824, 1 520 817 und 1 523 626 , den belgischen Patentschriften 713" 272, 721 567 und 681 768 und der britischen Patentanmelig I65O 7166 angegeben»

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Die er-findungsgemäß eingesetzte photographische Silberhalogenidemulsion wird vorhergehend optisch oder chemisch ge-° - schieiert, wie in den US-Patentschrift 2 497 875 und 5 537 858 angegeben« Die chemischen Schleierungskerne können durch Zusatz von organischen reduzierenden Verbindungen^ bei= spielswei.se Hydrasinderivaten _s Formaldehyd _g Thioharnstoff= dioxidj, Polyaminverbindungen₉ Aminoboranen und Methyldichlor= silan geliefert werden^

Die gemeinsame Anwendung des Reduziermittels mit ©dleren Metall als Silber oder mit einem Halogenidion ist beispielsweise in den US-Patentschriften 2 497 875, 2 588 982, 3 023 unyd 3 367 778, den britischen Patentschriften 707 704, 723 019 821 251 und 1 097 999_S den französischen Patentschriften 1 513 840_s 1. 518 095_s 1 498 213* 1 518,094, 1 520 822 und

1 520 824, den belgischen Patentschriften 708 563 mxd 720 660 " sowie der japanischen Patentveröffentlichung 13488/1968 aage» geben«, In der erfindungsgemäßen Emulsion wird hauptsächlich Gelatine als Schutzkolloid'verwendet und insbesondere wird eine inerte Gelatine bevorzugt eingesetzt_β Anstelle der Gelatine können auch photographische inerte .acylierte Gelatine= derivate₉ wie phthalierte Gelatine und wasserlösliche synthetische Polymere wie Polyvinylacrylat₉ Polyvinylalkohol ₉ Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalginat verwendet werden=, Die Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung kann auch Mercaptoverbindungen j Thionverbindungen und Tetrazain= denverbindungen als Stabilisatoren für die Schleierkerne ent= sprechend den US-Patentschriften-2 444 605, 2 444 606,

2 444 607 und 2 444 6Ö8, Stilbenverbindungen und Triazinver= bindungen als Modifizierer für die Klarheit, Chromalaunc, 2₅4-Dichlor-s~triazinverbindungen_? Aziridinverbindungen₂ Ep= oxyverbindungen und Mucohalogensäureverbindungen, Halogeno·= formyl-= und Maleinsäureverbindungen als Aufhellungsmittel entsprechend der US=Patentschrift 2 306 070 und den deutschen

Patentschriften 972 067 und 1 150 274, Ultraviolettstrahlabsorptionsmittel und Härter entsprechend den US-Patentschriften 3 288 775, 3 017 280 und 2 983 611, und der britischen Patentschrift 1 167 207, Natriumpolyoxyalkylensulfonate, Saponine und anionisch© oberflächenaktive Mittel mit Betainstruktur als Überzugshilfsmittel entsprechend den US- ■ Patentschriften 2 600 831, 3 068 101 und 3 415 649, Vinylverbindungen wie Polyalkylacrylate und Copolymere aus einem Alkylacrylat und Acrylsäure und PolyalkylenoxidverMndungen als Konservierungsmittel und Plastifizierer sowie Farbkuppler entsprechend den US-Patentschrift 2 376 679, 2 698 794, 3 046 129 und 3 227 554 enthalten.

^: Bei diesen photographischen Emulsionen wird ein spektral sensiMlisierender Farbstoff gemeinsam mit der die IJitrophenylmercaptogruppe enthaltenden heterocyclischen Verbindung verwendet« Geeignete spektrale Sensibilisatoren sind Farbstoffe wie Cyaninen, Merocyaninen, zusammengesetzte trinukieare Cyanine, zusammengesetzte trinukleare Merocyanine, Styrylfarbstoffe und Hemicyanine.

Insbesondere wird eine hochempfindliche Emulsion durch gemeinsame Anwendung eines Dimethinfarbstoffes entsprechend den US-Patentanmeldungen Serial No. 318 047 vom 26. Dez. 1972, 351 386 vom 16. April 1973 und 379 887 vom 16. Juli 1973 erhalten.

Diese Emulsionen können Farbkuppler enthalten oder können' mit Lösungen, welche die Kuppler enthalten,, entwickelt werden. Derartige Farbkuppler können in die photographische Silberha- ' logenideinulsionen für direkte Positive unter Anwendung geeigneter Verfahren, wie sie in den US-Patentschriften 2 322 027, 2-801 171s 1 055 155, 1 102 028 und 2 186 849 angegeben sind, einverleibt werden„ ' ■

Die Korngröße des Silberhalogenides in der photograph,!- sclien Emulsion gemäß der Erfindung Ist nicht beschränkt., j®«=

^³ if QJS ^³

äooh fegtragt di© durchschnittliche Korngröße vorzugsweise Ö_?05 Ms 1_SO Mikron ο Die For® des- eingesetzten Silberhalogenid©® kann entweder regular ©der unregelmäßig seln_g Jedoch wird Im allgemeines die reguläre Fora bevorzugte Der Effekt der Er£isdmg isflrfi besonders günstig durch eine monodisperse Emulsion -geliefert _g wem auch ander© Emulsionen als monodispers© Emulsionen selbstverständlich verwendet werden können® Die Menge der ©rfindnagsgemäß eingesetzten eine Nitropnenylsiereaptogruppe enthaltenden heterocyclischen Yerbindung ΨΒ,τΊΐΘτί in Abhängigkeit won der Menge des Silberhalogenid^ in d©F Eailsionj, ä®m Ob@T'£Täoh.enher®ich und dem gewünschten

mid bevorzugt werden allgemeia 1 3ε "⁵

bis 5 π 10² Mol Jg 1 M©1 des Silbersalzes angewandte Die die Hitrophenylmercaptogrupp© enthaltende heterocyclische Yerbin-= dung tfird gewöhnlich in Form einer Löstang in einem geeigneten

beispielsweise Wasser und organisehen^ mit

wie Methanol und Äthanol _s. Athem wie Ithylenglykolsiononietlaylätlaer₉ Ketonen wie Metliyläthylketon raid Aceton^ stickstoffhaltigen Yerbindujagen wie Pyridin oder Gemischen derartiger Lösungsmittel zugesetzt«,

Der Zusatz der die Hitrophenylmercs.ptogruppe enthaltenden heterocyclischen Yerbindimg zn einer Emulsion erfolgt-vorzugsweise unmittelbar vor dem Aufsiehen₉ kann ö©doeh während der chemischen Alterung oder während der Ausfällung des Silberhalogenides erf0lg@a_s Die pliotographisclie Silberhalogenidemulsion für direkt© Positiv© gemäß der Erfindung ist nicht nur iür licBxteiirpfindZiche Ifeterialien von hohen Kontrast für di-

!Contrast für direkt© Positive _ΰ beispielsweise liehtempfindli ©to© Sfet©rialiea für Mkrophotograpliien od©r Röntgeaphotogra·= Ifeitexiiin kSsmsa si® £ür lichtempfindlich©

werden und außer der Anwendung von Lichtbestrahlung kann glelchMls eine Bestrahlung mit -Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen oder γ-Strahlen ausgeführt werden»

Ein erstes Merkmal der Erfindung liegt in der Erzielung einer hohen Umkehrempfindlichkeit innerhalb des blauen Bereiches , beispielsweise etwa 400 bis 500 rm₉ falls die eine Nitrophenylmercaptogruppe enthaltende Verbindung zur Sensi-Mlisation eingesetzt wird. Insbesondere ergeben die eine Ehenylmercaptogruppe enthaltenden Verbindungen.,, welche mit zwei Nitrogruppen substituiert sind₉ wie die vorstehend angegeben Verbindungen "2 und 6_S eine hohe Empfindlichkeit. Falls der heterocyclische Ring der. allgemeinen Formel- (I) ©In 1,2,4-Triazolring, 1 ₉ 3 _f 3a, T-Tetr-asainden» oder 7-Tetrazaindenring ist_s kann eine besonders hohe Empfindlichkeit erhalten werden „

Ein zweites Merkmal der Erfindung liegt daring daß die erfindungsgemäß eingesetzte ein© Nltrophenylmercaptogruppe enthaltende heterocyclische Verbindung &i© masslmale Dichte (Dmax) einer Orlginalemnlslon nicht verringert«

Ein drittes Merkmal der Erfindung liegt darin, daß eine mit der eine NItrophenylmercaptogruppw enthaltende Verbindung gemäß der Erfindung sensibilisierte Emulsion für direkte Positive eine vorbestimmte maximale Dichte beibehält und gleichzeitig eine gute Klarheit aufweist,>

Ein viertes Merkmal der Erfindung liegt darin, daß eine die Nitrophenylmercaptogruppe - enthaltende heterocyclische Verbindung gemäß der Erfindung praktisch keine Restfarbe auf dem lichtempfindlichen Material nach der Behandlung hinterläßt.

Die'die Nitrophenylmercaptogmppe enthaltende heterocyclische Verbindung gemäß der Erfindung kann nicht nur für die Senslbilisierung von vorhergehend geschleierten Emulsionen für direkte Positive verwendet werden_? sondern auch für verschied©ne photograpliische Aufgaben₉ "Del denen bekamrte Desenslbllisatoren für dl© Silberhalogeni&pliotograpfeie ver-

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wendet werden_ο Beispielsweise wird (1) bei Anwendung eines wäßrigen Lösung des Desensibilisators als Yorbeliandlm^bad · ein photograpiiiertes hochempfindliches photographisches Ma= terial in diesem Bad behandelt und entwickelt ₉ während der Fortschritt der Entwicklung unter relativ heller Beleuchtung beobachtet wirdj (2) die Entwicklung wird in einer Mischlösimg aus Desensibilisator und dem eingesetzten Entwickler durchgeführt_s wodurch die Empfindlichkeit des photographic sehen lichtempfindlichen Materials verringert wird und die Entwicklung unter relativ heller Beleuchtung atxsgefüfirt werden &aaa wad (3) kann_s wie'in der japanischen-Patentanmeldung' 3285/1972 angegeben_p der Desensibilisator für Emulsionen verwendet werden_p welch© auf einem mit einem mehrwertigen Metallion gedopten Silberhalogenid vom inneren latenten Bildtyp bestehenο Beispiele für geeignete Metallionen umfassen

°" ""*" A«5·^* An³*" "Ri³^" Rb^" P't- O^ und Tr^ wie

in der japanischen Offenlegungsseiirift 32813/72 angegeben»

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung _p. ohne sie zu begrenzen«. Falls nichts anderes angegeben ist ρ sind sämtliche Teile_a Prozentsätze₉ Verhält=- nisse und dgl₀ auf das Gewicht bezogen»

Das Verfahren zur Herstellung der in diesem Beispiel eingesetzten Emulsion war das folgendes

Zu einer ersten, durch Zusatz von 8 g inerter Gelatine EU 5 ml einer 1n-Lösung von Kaliumbromid und 500 ml Wasser und Erwärmen auf 6OT zur Auflösung hergestellten Lösung wurde eine zweite durch Zusatg von 100 g Silbemitrat zn 500 ml Wasser-und Erwärmung zur Auflösung auf 6OT hergestellte Lösung -und eine dritte durch Zusatz von 70 g Kaliumbromid zu ml Wasser und Erwärmen auf 60⁰C zur Auflösung unter Rührei?

setzt und dann wurde das Gemisch der physikallseilen Alterung während 5 min überlassen« Dann wurden 15 ml einer Q,2n-Lösung γόη Kaliumiodid zugesetzt und der pÄg auf 6,0 unter Anwendung einer Lösung von Silbernitrat eingestellt« Hydrazin (0,005 nim ^e Mol Silberhalogenid) und ©In Chloraurat (O₂,005 um je Mol Silberhalogenid) wurden zu dem Gemisch zugesetzt und der pH-Wert des Gemisches auf 10 unter Anwendung einer Lösung von Natriumhydroxid eingestellt und anschließend das Gemisch gealtert.

Das Gemisch wurde dann mit Zitronensäure neutralisiert, alt Wasser gewaschen, geschmolzen und dann mit ©iner vierten, dtircli Auflösung von 75 g inerter Gelatine in 500 ml "Wasser hergestellten Lösung vermischt, um die Silberhalogenidemulsion {Originalemulsion) zu erhalten. Die erhaltene Emulsion hatte eine durchschnittliche Silberhalogenidkorngröße von etwa 0,2 Mikron Durchmesser und enthielt Silberhalogenidkörner des normalen tetragonalen Systems mit einer (100)«Ebene«

Die erfindungsgemäße Verbindung wurde zu der vorstehend angegebenen Originalemulsion zusammen mit 2,0 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 1 Gew.% Saponin je kg der Emulsion zugesetzt und auf einen Film aus Cellulosetriacetat zu einer Stärke von 5 Mikron auf Trockenbasis aufgezogen. Das überzogene Probestück wurde an Wolframlicht von einer Farbtemperatur von 2854°K durch einen optischen Keil ausgesetzt, bei 2CPG während 2 min mit dem folgenden Entwickler entwickelt, zu einem Streifen fixiert und der Streifen einer Bestimmung der Dichte unter Anwendung eines Densltometers vom P-Typ der Fu^i Photo Film Co. Ltd_s unterworfen, wobei die charakteristische Kurve erhalten wurde. Die Ergebnisse der Sensitometric sind In Tabelle I aufgeführt,,

Zusammensetzung ,„des Entwicklers

Metol 3_S1 g

i-jasserfreie-s Natriumsulfit 45 ε

Hydrochinon " 12 g

Matrlumcarbonat-Monohydrat 79 g -

Wasser zn ' 1000 ml

Diese Masse wurde nach weiterer Yerdünmrag mit Wasser in einem VolumemrerhäTtnis won 1i1 verdünnt_o In Tabelle- 1 ist die Empfindlichkeit dwrch den reziproken

Wert der erforderlichen Belishtungsiienge E_g tarn @iae Dichte i- Diain

zu ergeben^ -wobei di@ Empfindlichkeit ^ades ¥er» gleichsfarbstöffes auf 100 als Standard festgesetzt wurde. Bmax zeigt die aaximal© ©ptisclie Dichte und Dmin zeigt die mi« ninale optisch® Dicht©

tabelle I

f@Tbltiam&g (Molkon^entratioa) Empfindlich- Dmax Dmia ml/100 g Emulsion- keit

0,04

3"C 4 (

6 (

7 C

8 (

9 (

13 (

14 C

15 (

16 C A C 1 {

88 81 It it

ti η it

ί! Si

I»

S)O

) 32 ) 16 ) 16 ) 16

) 64

) 16 ) 32 ) 16

210	2,1-	0_?04
110	2,0	0,04
200	²I⁰	0_f04
174	²I⁰	0,04
141		0,04
132	²I⁰ .	0_T04
162	2,0	0,04
214	2_T0	0_f04
224	1,3	0,04
200	1,3	0,04
100	0,05
a?	0_?04

Verbindung Ai Pinakryptolgelb
. Verbindung Bs 3-lthyl-5-»ra»nitrobenzIlIdenrhQ€!anin Verbindung Cs S-ffi-NitrobensIlIdenrhodanin

Die Verbindungen A₉ B und C wurden zum Vergleich einge- . setzt.

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle l_s daß die Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel gemäß der Erfindung ©ine direkte positive Silberhalogenidemulsion mit ausgezeichneten photograph! sehen Eigenschaften ergeben _β

Beispiel 2

Zu einer ersten durch Zusatz, von 10 g Inerter Gelatine SIi 5nil einer In-Lösimg von Natriumchlorid und 500 al Wasser nmd Erwärmung zur Auflösung auf 6CH) hergestellten Lösung wurden, unter Rühren während eines .Zeitraumes von 20 min eine zweite durch Zusatz von 100 g Silbemitrat zu 500 ml Wasser und Erwärmung zur Auflösung auf 6GPC hergestellt® Losmig und eine dritte durch Zusatz von 35 S natriumchlorid zu 500 ml Wasser und Erwärmung zur Auflösung auf 6O³C hergestellte Lösung zugesetzt.

Nach den Zugaben wurde das Gemisch während 5 ssin gealtert, unter Rühren mit einer vierten durch Zusatz von 14 g Kaliumbromid zu 200 ml Wasser und Erwärmen zur Auflösung auf 6O³C hergestellten Lösung während eines Zeitraumes von 20 min vermischt und dann während 10 min gealtert, abgekühlt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Schmelzen wurde der pH-Wert- auf 10 eingestellt. Hydrazin und ein Chloraurat, beide in dem in Beispiel 1 verwendeten Verhältnis, wurden dann anschließend an die Alterung während 10 min zugesetzt und der pH-Wert auf 6_S5 «nt@r Anwendung von Zitronensäure eingeregelte Else

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ffiafte Lösung wurde durch Auflösung von 75 g inerter Gelatine Ia 500 al Wasser hergestellt und zugegeben und die SiXberha-. logssiidemulsion erhalten ₀ Di© dabei erhaltene Silberhalogenid ©ssslsion (Originalemulsion) enthielt SiIb erhalogenid mit einer durchschnittlichen Korngröße von ©twa O₉15 Mikron Durchmesser«

Zn der vorstehend angegebenen Originalemulsion, wurde einer der in. Tabelle 11 aufgeführten eines 2~Phenylindolkern enthaltendes Dimethinfarbstoffs j, ein© ©ine Nitrophenylmercaptogrupp© enictiaXtende heterocyclische Verbindung,,'80 ml/kg Emulsion einer 1Galgen wäßrigen Lösung von Kaliumbromid und 20 ml einer wäß° i=ig©xs. Lösung mit einem Gehalt ψοη 1 Q®if_a% Saponin je kg .Eraul= si©a isaä. 50 ecm einer wäßrigen _p 2 G®w_o% Mucochlorsäure enthaltendes Lösung je kg der Emulsion zugesetzt und daan wurde die ©riialtea.© Emulsion auf einen Film aus Cellulosetriacetat zn ©in@r Stärke von 2 Mikron auf Trockenbasis aufgezogene Daa Probestück wurde an Wolframlicht mit einer Färb=· von 2854⁰K durch einen optischen Keil ausgesetzt ₀ während 3 min mit einem hauptsächlich aus dem wie in Beispiel 1 angegebenen Poljhydroxybenzol bestehenden Entwickler entwickelta unter Bildung eines Streifens fixiert und der Streifen dann einer Bestimmung der Dichte unter Anwendungelaes Densitometers vom P-Typ der Fiiji Photo Film Co₀ Ltd, imterworfen und dabei die charakterisch© Kurve erhalten^ Die Ei°g©teiiss© der Sensitometrie sind in-Tabelle II aufgeführte

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Tabelle II

Yersuch Farbstoff. (Molar- Verbindimg (Molar-Mr-« . konzentration) konzentration)

ml/100 g Emulsion ial/100 g Emulsion

I (8 χ 10~²)

4 II (8 χ 10"²)

SS

Il

If

7 111(8 slO"²)

8 ^fl

9 "

10 IV (8 χ 10"²) 11

12 .

13 ■ V (8 χ 10"*²)

14 "

15 "

ti

Il

χ 10~²) χ 10°²)

χ 10"²} χ 10~²)

χ 10"²)

8 (8 χ 10~²)

2 (8 χ 10"²) 8 (8 χ 10"²)

Empfind lichkeit	Dm ax	Dmin
100	3,0	0,15
409	2,74	•0,04
324	3,0	0,04
100 -	3,5	0,14
245 '	3,16	0,04
264	3*38	0,04
100	3,5	0,12
129	3,46	0_;05
118 .	3_?30	0,04
100 '	3- Il	0_;14
398	*J- mti*	0,04
372		0,04
100		0,15
381	3Λ	0_;04
372	3,5	0.04

Farbstoff I

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Farbstoff II

Farbstoff III

Farbstoff IV

«CH-GB

H, c -^ y

Farbstoff V

Wie sich aus den iferten der Tabelle II ergibt , wird
©ine photographische Emulsion für direkte Positive, die eine höhere Empfindlichkeit und eine stärker verbesserte Klarheit besitzt, durch die Kombination einer Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel gemäß der Erfindung mit einem Sensibilisator erhalten.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

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Claims

ta Biotographisehe Silberhalogenidemulsion für direkte Positive ₈ ©stlialtend mindestens eine Verbindung entsprechend der allge-

worin Z ©ine Gruppe der zur Bildung eines heteroeyclischen Ringes notwendigen Nichtmetallatom© und η eine ganze Zahl iron 1 Ms 5 "bedeutenο

2_e Pliötographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 _s dadur-ch. gekennzeichnet ,, daß der heterocyclische Ring aus einem 1_a2_s4=Triazolring besteht_o

3'_Q Biotographisehe Silberhalogenidemulsion nach Anspruch. 1₉ dadurch gekennzeichnet_g daß der heterocyclisch© Ring aus einem 1₂3₈3a_s7-T@tra2aindenring bestellt_s

4, Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 _g "dadurch geke-nazeichaet-g daß der heterocyclische Ring aus einem 1_?3»4°Thiasölring besteht_β

5· Photograph!sehe Silberhalogenidemulsion nach Anspruch.I₉ dadurch gekennzeichnet^» daß der iietero=* cyclische Ring aus einem Pyrimidinring besteht«

6ο Photograph!sehe Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1_D dadurch gekennzeichnetj, daß der heterocyclische Ring aus einam Benzothiazolring besteht_o

7. Photograph!sehe Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Ring aus einem Benzoimidazolring besteht.

8, Hiotographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet das Silberhalogenid chemisch geschleiert ist.

9. HiotographisehesSilberhalogenid nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid mit einem reduzierenden Mittel und einer Goldverbindung geschleiert ist«

10. Hiotographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,, daß die Emulsion einen photographischen Farbkuppler enthält.

11. Hiotographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Sensibilisator enthält.

12. Hiotographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus einer der folgenden Verbindungen besteht

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- 21

H ,. S-

MO.

-NO.

Ν π—S

.KO.

O₂N

N π S

'— NO.

-Ν

NO.

HO.

O-N-V V-Sfi N

NO-

S ^ . S^^S-^ j- NO₂

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CH,

^w-

NO.

n-C_ft-E

NO.

O₂N

MO,

409826/0860

NO-

ψ\

NO.

u o_*,₂

Ο,Ν

'Ζ-

NO.

N-

HO.

OE

MO.

13. Photographisches Silberhalogenidmaterial für direkte Positive, bestehend auf einem Träger mit einer darauf aufgezogenen photographischen Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 12. .

14« Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Ring aus einem 1,2,4-Triazolring besteht,

15. Photographisches Silberhalogenidraaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Ring aus einem 1,3,3a,7-Tetrazaindenring besteht.

16. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Ring aus einem 1,3,4-Thiadiazolring besteht.

17. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet» daß der heterocyclische Ring aus einem Pyrimidinring besteht. .

10. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Ring aus einem Benzothiazolring besteht.

19. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Ring aus einem Benzoimidazolring besteht.

20. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid chemisch geschleiert ist.

21. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber-

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halogenid mit einem sehleiert Ist_o

Redmziermittel und einer -Goldverbindung ge-

22β Etetographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 13 bis 21 s dadurch gekeanzeichnetg daß die Emulsion einen photographischen Farbkuppler enthalte

25« EfeotQgpapfoisches Silberlialogenidmaterial nach Anspruch 13 bis 22g dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Sensibilisator enthält«,

Hiotographisches bis 23.» dadurch ge die Yerbindung aus einer der

nach Anspruch 13 nnzeichnet _s daß Verbindungen besteht

n-C

5^H11 .

O₂N

V=N

XX^s vi-

2 ■

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H . M-

O₂N

M-I

"Τ;

,-KO

409826/0880

"NO.

409826/0860

CH

CH

NO.

NT

NO.

KO.

826/.08

NO-

O₂N

OH

or

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