DE2443292A1

DE2443292A1 - Verfahren zur bilderzeugung unter verwendung von waermeentwickelbarem, lichtempfindlichem material

Info

Publication number: DE2443292A1
Application number: DE2443292A
Authority: DE
Inventors: Shinpei Ikenoue; Takao Masuda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-09-11
Filing date: 1974-09-10
Publication date: 1975-03-13
Also published as: CA1032810A; JPS5328091B2; US3997346A; JPS5054329A

Description

PATENT/\tvWALTE A. G«=>ÜNECKER

■ - - DIPL.-ING.

H.K.NKEUDEY

W. STOGKMAIR

DR.-INQ. · AVG(PALTEPtI)

K. SCHUMANN Or. rer. Nat. · PIPU.-PHYS.

P. H. JAKQB

OIPL.-ΙΝΘ.

G. BEZQLD

PR. RER. NAT. · DIW^-CHCM.

MÜNCHEN E. K. WEIL

DR. RER. OEP. ΙΝβ.

LINDAU

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

10. Sept. 1974

P 8493

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

"Verfahren zur Bilderzeugung unter Verwendung von wärmeentv/ickelbarem, lichtempfindlichem Material"

Die Erfindung betrifft ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material, insbesondere ein lichtempfindliches Material, das gegenüber Licht- und V/armeeinwirkung stabilisiert ist.

Photographische Verfahren, die unter Verwendting von ßilberhalogeniden arbeiten, besitzen im Vergleich zu elektrophptographisehen Verfahren und Diazotypieverfahren überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Lichtempfindlichekeiifc und G-radatitm. Das in photographischen Verfahren verwendete lichtempfindliche Halogensilbermaterial wird jedoch unter Verwendung von ijntwicklerlösungen entv;ickelt und dann verschiedenen Verarbeitungsstufen, wie Stoppen, Fixieren, Waschen mit Wasser und Stabilisieren, unterworfen, um die entwickelten Bilder vor Verfärbungen oder Ausblassungen unter der Einwirkung von gewöhnlichem

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TELEFON (O89) QQ 28 62 TcvEX 55-50380 icS-HGHAMME ΜΟΝΑΡΛΤ

-2- 2AA3292

Licht, sowie die nicht-entwickelten Bereiche (nachfolgend als "Hintergrund") vor dem Dunkelwerden (d.h. Schwärzungen) zu
schützen. Diese Verarbeitung ist zeit- und arbeitsaufwendig und bringt darüber hinaus das Problem mit sich, daß die Handhabung von Chemikalien für den menschlichen Körper gefährlich ist, und die Chemikalien die Arbeitsräume sowie die Hände und Bekleidung der Arbeiter beschmutzen. Bei dem unter Verwendung eines Silberhalogenids arbeitenden photographischen Verfahren ist es sehr erwünscht, die Verarbeitungsstufen im Trocknen,
ohne Verwendung von Lösungen, durchzuführen, und das erhaltene Bild zu stabilisieren.

Zur Lösung dieses Problems sind bereits verschiedene Versuche unternommen worden. In einem Fall handelt es sich um die sog. Einbadentsocklungs- und -fixiermethode, bei der die Entwicklung und das Fixieren beim bekannten photographischen Silberhalogenidprozeß in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt werden, wie in der US-PS 2 875 048, der GB-PS 954 453 und der DT-PS
1 163' 142 beschrieben. Im zweiten Fall handelt es sich um
einen Versuch , die Verarbeitungsstufen des photographischen
Silberhalogenxdverfahrens, die bisher als Naßverfahren durchgeführt werden, im trocknen Zustand durchzuführen, wie in der DT-PS 1 174 159 und den GB-PS 943 476 und 951 644 beschrieben. Im dritten Fall handelt es sich um einen Versuch, ein lichtempfindliches Element zu verwenden, das hauptsächlich aus
einem Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure, wie Behensäure, Silbersaccharin oder Silberbenzotriazol, mit einer
katalytischen Menge eines Silberhalogenids besteht, wie in den bekanntgemachten JA-PA 4921/68, 4924/68, 26582/69 , 18 416/70, 12 7OO/7O und 22 185/70 sowie der GB-PS 1 205 5OO beschrieben, zu verwenden.

Die Erfindung betrifft den dritten Fall der vorgenannten drei Fälle.

Es ist bekannt, daß bei Verwendung eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials, das durch Beschichten eines

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Trägers, in Form einer einzigen Schicht oder in Form von Vielfachschichten, mit (a) einem nicht-lichtempfindlichen und.reduzierbaren organischen Silbersalz, wie Silberbehenat oder Silberbenzotriazol, (b) einer sehr kleinen Menge eines lichtempfindlichen Materials, das heißt, Silberhalogenid oder ein anorganisches Halogenid, das ein ,lichtempfindliches Silberhalogenid durch Reaktion mit .dem nicht-lichtempfindlichen Silbersalz (a) bildet,und (c) einem Reduktionsmittel mit (d) einem geeigneten Bindemittel hergestellt worden ist, ein stabiles Bild durch Belichten und anschließende Entwicklung nach einem Trockenverfahren,ohne Fixieren und andere Verarbeitunkstufen_y erhalten werden kann. Das auf diese Weise wärmeentwickelte Bild kann, ohne nachfolgendes Fixieren oder Stabilisieren, bei Raumtemperatur ausreichend lange Zeit stabil gehalten werden, selbst wenn es weißem Licht ausgesetzt wird; wenn jedoch das Material bei höherer Temperatur und höherer Feuchtigkeit, insbesondere unter Einwirkung von weißem Licht, gelagert wird, findet allmählich eine leichte Entwicklung statt, und der Hintergrund färbt sich allmählich braun. Deshalb müssen die nicht-belichteten Bereiche stabilisiert werden, insbesondere dort, wo Abzüge erforderlich sind, die längere Zeit aufbewahrt werden müssen.

Zur Lösung dieses Problems ist bereits ein Vorschlag gemacht worden, das bildweise belichtete, und wärmeentwickelte lichtempfindliche Material dadurch zu verbessern, daß das Material mit einer einen Stabilisator enthaltenden Lösung behandelt wird, wie in der bekanntgemachten JA-PA 5393/7Ϊ beschrieben. Dieses Verfahren zur Stabilisierung von entwickelten Bildern eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials, das eine Dispersion in einem Bindemittel (d) der vier Komponenten (a) Silberbenzotriazol, (b) Silberhalogenid und/oder ein anorganisches Halogenid, das durch Reaktion mit (a) ein Silberhalogenid zu bilden vermag, (c) ein Reduktionsmittel und (e) eine organische Carbonsäure oder ein Salz hiervon enthält, wobei die erhaltene Dispersion dieser Komponenten in einer einzigen Schicht oder in mehreren Schichten auf einen Träger aufgebracht worden ist, umfaßt die Behandlung des er-

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haltenen wärmeentwickelbaren. lichtempfindlichen Materials, nach der Belichtung und thermischen Entwicklung, mit einer Stabilisatorlösung, die eine organische Verbindung der Formel

X C-SH oder - X C = S

enthält. Durch diese Maßnahme der Verwendung einer Behandlungslösung geht jedoch ein wichtiges Merkmal des wärementwickelbaren lichtempfindlichen Materials verloren; es handelt sich nämlich dann nicht mehr um ein Trockenverfahren.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material zur Verfugung zu stellen, das gegenüber Wärme- und Lichteinwirkung nach der Verarbeitung stabil ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein wänneentwickelbares lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, das ohne Verwendung jeglicher Behandlungslösung g-egenüber Licht und Wärme stabilisiert ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, das eine Beschichtung mit ausgezeidneter Värmebeständigkeit besitzt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten entwickelten Bildes unter Verwendung wärmeentwickelbarer lichtempfindlicher Materialien zur Verfugung zu stellen.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von wärmeentwickelbarem lichtempfindlichen Material, bei dem ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material, das einen Träger und hierauf eine Schicht mit (a) einem organischen Silbersalz, (b) einer katalytisehen Menge eines lichtempfindlichen Silberhalogenids, oder einer Komponente, die ein Silber-

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halogenid bildet-, (c) ein Reduktionsmittel und (d) ein Bindemittel enthält, nach der bildweisen Belichtung wahrend oder nach dem Erhitzen und Entwickeln des belichteten lichtempfindlichen Materials, die lichtempfindliche Schicht mit einer Polymerschicht in Berührung gebracht wird, die mindestens einen Stabilisator enthält.

Gegenstand der Erfindung ist somi.t ein Verfahren zur Bilderzeugung unter Verwendung von wärmeentwickelbarem, lichtempfindlichem Material durch bildweises Belichten eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials, das einen Träger und hierauf befindlich eine Schicht mit mindestens (a) einem.organischen Silbersalz, (b) einer katalytischen Menge eines lichtempfindlichen Silberhalogenids oder einer Verbindung, die bei der Reaktion mit dem organischen Silbersalz (a) ein Silberhalogenid zu bilden vermag, (c) ein Reduktionsmittel und (d) ein Bindemittel enthält, sowie Erhitzen des belichteten, wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das erzeugte Bild durch Inberührungbringen der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials während oder nach dem Erhitzen mit einer Polymerfilmschicht stabilisiert, die eine Verbindung der allgemeinen Formel I

χ ^Nc - γ (ι)

\ S

enthält, in der -Y die Bedeutung -SH oder =S hat, und X die zur Bildung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Ifichtmetallatome bedeutet.

Das Verfahren der Erfindung erfordert keine Behandlungslösungen, und somit bleiben die Vorteile der Trockenverarbeitung des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials erhalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen die allgemeinen Formeln Ia oder Ib

y ~ ^ yf" ~*N.

' ^N - SH oder X C = S

J ^K S

(Ia) (Ib)

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wobei X die vorgenannte Bedeutung hat. Beispiele für durch X gebildete heterocyclische Binge, die substituiert oder unsubstituiert sein können, sind 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Hinge, die mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom enthalten, wie Iinidazolyl-, Benzimidazo-IyI-, Thiazolyl-, Benzo thiazolyl -., Oxazolyl-, Benzoxazolyl-, Triazolyl-, Thiadiazolyl-, Oxadiazolyl-, Tetrazolyl-, Pyridyl-, Pyrimidyl-, Pyrazinyl-, Pyridazinyl- und Triazinylringe.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel X sind 2-Mercaptoimidazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 5-Carboäthoxy-2-mercapto-4~methylthiazol, 2-Mercaptobenzothiazol , 2-Mercaptoxazol, 2-Hercaptobenzoxazol, 3-Mercapto—4~phenyl-1,2,4-triazol, 3~Mercapto-4,5-dimethyl-1,2,4-triazol, 4~Mercapto-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 2-Methylthio-4-iaethylthiadiazol-5-thion, 3-Ptιenyl-2-oxadiazolin-5-thion, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 3-Mercaptopyridin, 4-Hydroxy-2-mercapto-6-iaethylpyrimidin, 2-Mercaptopyrazin, 3-Wercaptopyridazin oder 2_T4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin.

Erfindungsgemäß wird der Stabilisator in einer Menge von etwa 0,1 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 100 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymeren, das den Polymerfilm bildet, verwendet.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete, filmbildende Polymere, die wärmebeständig, nicht- oder nur schwach gefärbt und in organischen Lösungsmitteln löslich sind, sind Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid- und Vinylacetatcopolymerisate, Polyvinylbutyral, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyurethankautschuke, Xylolharze, Benzylcellulose, Vinylchlorid- und Vinylidenchloridcopolymerisate, Fluoräthylenharze, Nylon-6, ßegeneratcellulose (Zellglas), Athylcellulose, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetat, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polypropylen, Polyvinylpyrolidon, Cellulosepropionat, Folyvinylformal, Celluloseacetatphthalat, Polycarbonat oder Celluloseacetatpropionat. Gelatine, Gelatinederivate,

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Acrylamidpolymerisate, chlorierte Kautschuke, Polyisobutylen, Butadien- und Styrolcopolymerisate, Vinylchlorid- und Vinylidenchloridcopolymerisate sowie Polyvinylalkohol sind ebenfalls bevorzugte Beispiele. . .

Diese Polymerisate können entweder als solche in Form eines Films bzw. einer Folie verwendet, oder auf einen Filmträger unter Bildung einer einen Stabilisator enthaltenden Polymerschicht aufgebracht werden. Die Gesamtdicke des Polymerfilms unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Sie beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 500 ji, vorzugsweise 10 bis 200^u. Das Aufbringen eines einfachen oder eines Verbundpolymerfilms, der einen Stabilisator enthält, wird unter Verwendung eines Klebstoffs oder eines schmelzklebenden Polymeren durchgeführt. Beispiele für geeignete Klebstoffe sind die druckempfindlichen Klebstoffe, die im allgemeinen für Zellglas-Klebebänder Ver-Wendung finden, wie Vinylacetat-, Acrylsäureester-, Vinylchlorid-Vinylacetat- oder Butadien-Styrol -Polymerisate bzw. -copolymerisate. Polyolefine können auch als schmelzklebende Polymere verwendet vierden.

Zusätzlich zu den Beispielen, in denen die vorgenannten Polymeren und Stabilisatoren auf einen Filmträger in Gestalt eines Polymerfilms aufgebracht werden, kann die Polymerfilmschicht zur Stabilisierung durch Einverleibung des Stabilisators in das Polymere während der Bildung der Polymerfilmschicht bzw. der Polymerfolie erhalten werden. Darüber hinaus kann ein Verbundfilm verwendet werden. Beispiele hierfür sind Saran/PE, PET/Saran, PET/PVA/PE, PP/PVA/PE, PET/PVA/PP, TAC/PVA/PP , PET/Zellglas/PE, TAC/Zellglas/PE, PP/Zellglas/PE, TAC/Wylon-6/ PE, FET/Nylon-6/PE oder PP/Nylon-6/PE. "Saran¹¹ ist ein Vinylchlorid-Vijnylidenchlorid-Copolymerisat der Dow Chemical Company. Die Kurzbezeichnungen stehen für folgende Polymerisate: PE für Polyäthylen, PET für Polyalkylenterephthalat, PVA für Polyvinylalkohol, PP für Polypropylen und TAC für Cellulosetriacetat. Der Stabilisator wird z.B. in einer Menge von etwa 0,0001 bis 5 g/m² des Films und etwa 10"^ bis 1 Mol, pro Mol des organischer. Silbersalzes (a), verwendet.

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Eine ' solche Polymerfilmschicht wird mit einem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material, vorzugsweise einer Schicht, die das organische Silbersalz (a) oder das Silberhalogenid (b) enthält, in Berührung gebracht, z.B. indem man Druck hierauf anwendet, wodurch die Filmschicht und das hiermit zu verbindende lichtempfindliche Material aneinander haften, oder indemman das lichtempfindliche Material und die Filmschicht in engem Kontakt nach dem Prinzip der Schmelzklebung miteinander verbindet, so daß kaum eine gasförmige Phase an der Grenze der lichtempfindlichen Schicht und der Filmschicht besteht.

Zusätzlich zu den Stabilisatoren können dieser Polymerfilmschicht gelbe Farbstoffe oder UV-Licht-Absorber, vorzugsweise solche, die sichtbares oder UV-Licht mit Wellenlängen von unter 5OO mp zu absorbieren vermögen, sowie Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Zinkoxid, Kaolin, Stärke oder Aluminiumoxid, um die Schicht mit einem Bleistift oder Kugelschreiber beschreibbar zu machen, einverleibt werden.

Als organisches Silbersalz (Komponente (9.) ) können die Silbersalze von organischen Verbindungen, die eine Imino-, Mercapto- oder Carboxylgruppe besitzen, wie Silberbenzotriazol, Silbero-sulfobenzoesäureimid (Silbersaccharin), Silberphthalazinon, Silber-3-mercapto-4—phenyl-1,2,4— triazol, Silber-4-hydroxy-6-methyl-1^,Ja^-tetrazainden, Silber-2-(S-äthylthioglykolamido)-benzothiazol, Silbercaprat, Silberlaurat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberbehenat, Silberadipat oder Silbersebacat, verwendet werden.

Als Eeduktionsmittel (Komponente (c) ) werden vorzugsweise Verbindungen verwendet, die organische Silbersalze (unter Erzeugung von Silberbildern) zu reduzieren vermögen, wenn sie in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid erhitzt v/erden. Geeignete Eeduktionsmittel werden, nach Maßgabe der Kombination mit dem organischen Silbersalz, im allgemeinen aus substituierten Phenolen, substituierten oder unsubstituierten Bisphenolen, substituierten oder unsubstituierten ITaphtholen, Di- oder PoIy-

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hydroxybenzole]!, Di- oder Polyhydroxynaphthalinen, Hydrochinonmonoäthern, Ascorbinsäure oder ihren Derivaten, 3-Pyi'azolidonen, Pyrazolin-5-onen, reduzierenden Sacchariden, Kojisäure oder Hinokitiol (Hinokitol; färbendes Erinzip bestimmter japanischer Hölzer) ausgewählt..

Spezielle Beispiele für diese Reduktionsmittel sind Hydrochinon, Methylhydrochinon, Chlorhydrochintm, Bromhydrochinon, Phenylhydrochinon, Hydro chinonmono sulf onat, tert.-.Octylhydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2,6-Dimethylhydrochinon, Methoxyhydrochinon, Äthoxyhydrochinon, p-Methoxyphenol, p-Äthoxyphenol, Hydrochinonmonobenzyläther, Brenzcatechin, Pyrogallol, Resorcin, p-Aminophenol, o-Aminophenol, K-Methylp-aminophenol, 2-Kethoxy-4—aminophenole 2,4-Diaminophenol, 2-ß-Hydroxyäthyl-4- aminophenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, p-Kresol, 2,6-Di-^tert.-butyl-p-kresol, p-Acetophenol, p-Phenylphenol, o-Phenylphenol, 1,4-Dimethoxyphenol, 3,4-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Dimethoxyphenol, Natrium-1-amino-2-naphthol-6-sulfonat, i-Faphthylamin-7-sulfonsäure, 1-Hydroxy-4—methoxynaphthalin, 1-Hydroxy-4-äthoxy-naphthaiin, 1,^f-Dihydroxynaphthalin, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1-Hydroxy-4-aminonaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1-Hydroxy-2-phenyl-^—methoxynaphthaiin, i-Hydroxy-2-methyl—4-methoxynaphthalin, <X-Naphthol, ß-Naphthol, 1,1'-Dihydroxy-2,2'-binaphthyl, 4-,4'-Diinethoxy-1,1' -dihydroxy-2,2'-binaphthyl, 6,6'-Dinitro-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, Bis-(2-hydroxy-1-naphthyl)-methan, Bisphenol A, 1,1-Bis-(2-hydroxy-3»5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan, 2,4-,4-Trimethylpentylbis-(2-hydroxy-3,5-<ümethylphenyl)-methan, Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-^methan, Bis-(2-hydroxy-3»5-^|äitert.-butylphenyl)-methan,

4,4'-Methylen-bis-(3-methyl-5-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-dibutylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(2-tert.-butyl-4-äthylphenol), 2,6-Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyr)—4-methylphenol, 3,3'»5» 5'-Tetra-tert.-butyl—4,4'-dihydroxy-biphenyl, 1-Ascorbinsäure, 1-Ascorbinsäuremonoester, 1-Äscorbinsäurediester, p-Oxyphenylglycin, Ν,Ν-Diathyl-p-phenylendiamin, Phloin, Benzoin, Dihydroxyaceton, Glycerinaldehyd, Rodizonsäure-tetrahydroxychinon, Methylgallat,

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Propylgallat, Hydroxytetronsäure, N,N-Di-(2-athoxyäthyl)-hydroxylamin, Glucose, Lactose, 1-Phenyl-3-pyrazolidoη,
^-Methyl-^-hydroxymethyl-i-phenyl^-pyrazolidon, Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid, ■ 3,5-Di-tert._butyl-4-hydroxybenzyldimethylaiain oder oL , oC ^l-(3,5-Di-'tert.-butyl-^zt~
hydroxyphenyl)-dimethyläther. Die. vorgenannten Reduktionsmittel können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden.

Das geeignete Reduktionsmittel wird nach Maßgabe der Kombination mit einem organischen Silbersalz ausgewählt. Für ein
Silbersalz einer höheren Fettsäure, wie Silberbehenat, das
relativ schwierig zu reduzieren ist, ist ein relativ starkes Reduktionsmittel, z.B. ein Bisphenol, wie 4,4'-Methylen-bis-(3-methyl-5-tert.-butylphenol), geeignet. Für ein Silbersalz, das relativ leicht zu reduzieren ist, wie Silberlaurat, ist
auf der anderen Seite ein relativ schwaches Reduktionsmittel, z.B. ein substituiertes Phenol, wie p-Phenylphenol, geeignet. Für ein Silbersalz, das äußerst schwierig zu reduzieren ist,
wie Silberbenzotriazol, ist ein starkes Reduktionsmittel, wie Ascorbinsäure oder ein Derivat hiervon, geeignet.

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Reduktionsmittels
hängt von dem organischen Silbersalz und dem Reduktionsmittel selbst ab, und deshalb kann die Menge nicht eindeutig festgelegt werden. Im allgemeinen werden jedoch etwa 0,1 bis 5 Mol, pro 1 Mol des organischen Silbersalzes (a), verwendet.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, wird ein
geeignetes Reduktionsmittel für ein bestimmtes organisches
Silbersalz zum Zwecke der Herstellung eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials ausgewählt.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenid (Komponente (b) ) kann es sich um Silberchlorid, SiI-berbromid, Silberbromjodid, Silberchlorbrom;jodid, Silberchlorbromid, Silberjodid, oder um Gemische der vorgenannten Silberhaloge'nide handeln. Diese lichtempfindlichen Silberhalogenide können entweder in Form feiner Körner, oder in Form grober

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Körner verwendet werden; eine Emulsion sehr feiner Körner ist besonders vorteilhaft. Geeignete Korngrößen betragen etwa 0,01 bis 0,5 ju, vorzugsweise 0,03 bis 0,3 μ· Eine ein lichtempfindliches Silberhalogenid enthaltende Emulsion kann nach beliebigen, auf dem Gebiet der Photographie bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele für geeignete Emulsionen sind nach dem Einstrahlverfahren oder dem -Doppelstrahlverfahren hergestellte Emulsionen, z.B. Lipmann-Emulsionen,·'nach dem Ammoniak-Verfahren hergestellte Emulsionen, oder Thiocyanat- oder Thioäther-Emulsionen, z.B. diejenigen, die in den US-PS 2 222 264, 3 320 069 und 3 271 157 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenide können mit chemischen Sensibilisatoren, wie Schwefel- oder Selenverbindungen, Gold-, Platin- oder Palladiumverbindungen, oder Gemischen der vorgenannten Verbindungen, z.B. nach den Verfahren der US-PS 2 623 4-99, 2 399 083, 3 297 W oder 3 297 ^46, sensibilisiert sein.

Wie vorstehend beschrieben, können katalytische Mengen der lichtempfindlichen Silberhalogenide zuvor hergestellt und als eine Komponente der erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Schicht verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch ein Halogenid, das eine katalytische Menge eines lichtempfindlichen Silberhalogenids zu bilden vermag, mit dem organischen Silbersalz (a) als Komponente der lichtempfindlichen Schicht der Erfindung umgesetzt, wodurch das Silberhalogenid aus einem Teil des organischen. Silbersalzes gebildet wird. So kann z.B. eine Lösung eines Halogenide, wie Ammoniumbromid, zu einer Polymerdispersion eines organischen Silbersalzes, wie Silberlaurat, hinzugesetzt werden. Aus der Veränderung des Röntgen-Beugungsspektrums geht hervor, daß ein Teil des Silberlaurats und Ammoniumbromids unter Bildung von Silberbromid reagieren.

Erfindungsgemäß geeignete Halogenide sind anorganische und organische Halogenide. Die anorganischen Halogenide können durch die allgemeine Formel MX_n wiedergegeben werden, in der M ein

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Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Metallatom darstellt, X ein Halogenatom ist, und η die Wertigkeit von M bedeutet. Beispiele für anorganische Halogenide sind Halogenwasserstoff, Ammoniumhalogenide, Strontium-, Cadmium-, Zink-, Zinn-, Chrom-, Natrium-, Barium-, Eisen-, Caesium-, Lanthan-, Kupfer-, Calcium-, Nickel-, Magnesium-, Kalium-, Aluminium-, Antimon-, Gold-, Kobalt-, Quecksilber-, Blei-, Beryllium-, Lithium-, Mangan-, Gallium-, Indium-, Rhodium-, Ruthenium-, Palladium-, Iridium-, Platin-, Thallium- oder Wismuthalogenide. Diese Halogenide umfassen Chloride, Bromide, Jodide, oder Gemische der vorgenannten Halogenide. Beispiele für geeignete organische Halogenide sind TriphenylmethylChlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Broa-2-methylpropan, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol, Dichlorbenzophenon, Jodoform, Bromoform oder Tetrabromkohlenstofx.

Bei den katalytisch^η Mengen des lichtempfindlihen Silberhalogenids, oder des Halogenids, das das lichtempfindliche Silberhalogenid zu bilden vermag, handelt es sich im allgemeinen um Mengen von 0,001 bis 0,5 Mol, pro 1 Mol des organischen Silbersalzes (a). Werden weniger als etwa 0,001 Mol verwendet, so ist die Empfindlichkeit herabgesetzt. Bei Mengen von über etwa 0,5 Mol ist die gebildete Silberhalogenidmenge so groß, daß beim Stehenlassen des wärmeentwickelten Materials unter Einwirkung von Kunstlicht die Nicht-Bildbereiche leicht allmählich schwarz gefärbt werden, was eine Beeinträchtigung des Kontrasts gegenüber dem Bildbereich mit sich bringt, da Silberhalogenide unter Kunstlichteinwirkung zum Dunkelwerden neigen.

Das für die Durchführung der Erfindung in der Praxis verwendete wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material kann ein Bindemittel enthalten. Geeignete Bindemittel sind im allgemeinen hydrophob; sie können jedoch auch hydrophil sein. Bei den Bindemitteln kann es sich um transparente oder halbtransparente natürliche Stoffe, wie Gelatine, Gelatinederivate oder Cellulosederivate, oder um synthetische Stoffe, wie Polyvinylverbindungen oder Acrylamidpolymerisate, handeln. V/eitere synthetische polymere Stoffe sind Dispersionen von Vinylpolymerisaten

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(Latices). Weitere Beispiele für erwünschte hochmolekulare Stoffe sind Polyvinylbutyral, Celluloseacetatbutyrat, PoIymethylmethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Ithylcellulose, Polystyrol, Polyvinylchlorid, chlorierte Kautschuke, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymerisate, Vinyl Chlorid-Vinylacetat-Copolymerisate, Vinylacetat-Vinylch-lorid-Maleinsäure-Terpolymerisate oder Polyvinylalkohol. Das Bindemittel wird im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis von etwa 4- : 1 bis Λ ' 4-, bezogen auf das organische Silbersalz (a), verwendet.

Als Träger für das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material der Erfindung können beliebige Stoffe verwendet werden, Typische Träger sind Folien bzw. Platten aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetat Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat oder anderen harzartigen Stoffen, Glas, Papier oder Metallen. Geeignete Beschichtungsmeiqgen des organischen Silbersalzes (a) betragen etwa O,2 bis 2,5 6» vorzugsweise 0,3 bis 1,5 g, berechnet als Silber und bezogen auf

ρ
m Träger.

Auf dem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material der Erfindung können gegebenenfalls eine Antistatikschicht oder eine elektrisch leitende Schicht vorgesehen sein. Weiterhin kann das lichtempfindliche Material Stoffe oder Farbstoffe für den Lichthofschutz enthalten. Gegebenenfalls kann das wärmeentwickelbare Material ein Mattierungsmittel, wie Kaolin, Stärke, Titandioxid, Zinkoxid oder Siliciumdioxid, in der oben liegenden Polymerschicht enthalten, oder die genannten Mattierungsmittel können der lichtempfindlichen Schicht einverleibt werden. Auch fluoreszierende Aufheller, wie Stilbene, Triazine, Oxazole oder Cumarine, können'gegebenenfalls enthalten sein.

Die wärmeentwickelbar lichtempfindliche Schicht und die darüber liegende Schicht können nach verschiedenen Beschichtungs methoden aufgebracht werden. Beispiele hierfür sind das Beschichten durch Eintauchen, unter Verwendung einer Breitschlitzdüse, die Vorhangbeschichtung oder die Extrudierbeschichtungs-

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methode unter Verwendung eines Trichters, wie in der US-PS

2 681 294· beschrieben. Gegebenenfalls können zwei oder mehr Schichten der lichtempfindlichen Schicht sowie die darüber liegende Schicht gleichzeitig aufgebracht werden.

Zur Verbesserung der Lichtempfindlichekeit des erfindungsgemäßen Elements können mit Vorteil* optische Sensibilisatoren verwendet werden. Die optische Sensibilisierung kann z.B. durch Zugabe eines Sensibilisatorfarbstof fs,, in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, oder als Dispersion, erfolgen. Der Sensibilisatorfarbstoff wird im allgemeinen aus sauren Farbstoffen,wie halogensubstituierten Fluoresceinen, Styrylchinolinfarbstoffen, Hhodacyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Cyaninfarbstoffen, ausgewählt. Geeignete Sensibiisatorfarbstoffe sind z.B. in den US-PS 3 4-57 075, 3 719 4-95 und

3 761 "279 beschrieben.

Das vorstehend beschriebene wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material wird etwa 10" bis 60 Sekunden, vorzugsweise 10 ^y 'bis 10 Sekunden, der Strahlung von einer Lichtquelle, z.B. von einer Xenon-, Wolfram- oder Quecksilberlampe, ausgesetzt, wobei ein latentes Bild entsteht, das durch einfaches Erhitzen entwickelt werden kann. Somit stellt eine andere Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zur Entwicklung eines latenten Bildes in dem belichteten, wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material der Erfindung dar, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Element so lange auf etwa 100 bis 18O°C erhitzt, bis das gewünschte Bild entwickelt ist.

Die Entwicklungstemperaturen betragen im allgemeinen etwa bis 180°C, vorzugsweise 110 bis 160⁰C. Höhere oder niedrigere Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereichs können bei entsprechender Erhöhung oder Erniedrigung der Erhitzungszeit angewendet werden. Ein stabiles entwickeltes Bild wird im allgemeinen in etwa 1 bis 60 Sekunden erhalten.

Die Entwicklung durch Erhitzen kann unter Verwendung verschiedener Vorrichtungen erfolgen, z.B. indem man das vorgenannte

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wärmeentwickelbare lichtempfindliche Element mit einer einfachen Heizplatte oder Heiztrommel in Berührung bringt oder, gegebenenfalls, das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Element durch. einen beheizten Zwischenraum laufen läßt, oder das Element durch Hochfrequenzheizung erhitzt.

Des auf diese Weise bildweise belichtete und wärmeentwickelte Material wird mit einem Polymerfilm, der einen Stabilisator der allgemeinen Formel I enthält, in-Berührung gebracht und dann der Einwirkung von Druck und/oder Wärme unterworfen. Hierbei erhält man ein licht- und wärmestabiles wärmeentwickeltes Material. Es wird angenommen, daß der erfindungsgemäß verwendete Stabilisator mit dem organischen Silbersalz und/oder dem Silberhalogenid in der wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Schicht unter Abbruch der Entwicklungswirkung reagiert.

Einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind nachfolgend im einzelnen beschrieben. In einer Ausführungsform wird ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Element, das einen Träger und hierauf eine wärmeentwickelbare lichtempfindliche Schicht mit mindestens (a) einem organischen Silbersalz, (b) einer katalytischen Menge eines lichtempfindlichen Silberhalogenids oder einer Verbindung, die bei der Reaktion mit dem organischen Silbersalz (a) ein Silberhalogenid zu bilden vermag, (c) ein Reduktionsmittel und (d) ein Bindemittel enthält, zunächst bildweise belichtet. Dann wird eine Polymerfilmschicht die den Stabilisator der Erfindung enthält, hergestellt, und mit der bildweise belichteten lichtempfindlichen Schicht in Berührung gebracht. Hierauf wird erhitzt. Bei dieser Ausführungsform handelt es-sich bei der Erhitzungstemperatur vorzugsweise um die Entwicklungstemperatur, d.h. die Temperatur beträgt etwa 100 bis 180⁰C, vorzugsweise,110 bis 160⁰C, und die Erhitzungszeit beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 60 Sekunden. In diesem Fall ist es erwünscht, daß die Kontaktoberfläche des Polymerfilms, die den Stabilisator enthält, mit dem lichtempfindlichen Element zumindest beim Erhitzen klebrig ist. Auf diese Weise wird die den Stabilisator enthaltende Polymerfilmschicht mit dem lichtempfindlichen Element unter Bildung eines BiIdelements verklebt, das licht- und wärmestabil ist. Dieses Bild ist stabiler als das auf einem gewöhnlichen lichtempfindlichen Element erhaltene Bild, und es findet keine weitere Entwicklung

statt, selbst unter Einwirkung von weißem Licht oder höheren Raumtemperaturen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein dem vorgenannten ähnliches lichtempfindliches Element bildweise belichtet und dann etwa 1 bis 60 Sekunden auf etwa 100 bis 180⁰C erhitzt, wobei man jein lichtempfindliches Element mit einem Bild erhält. Dieses lichtempfindliche Element und eine den erfindungsgemäßen Stabilisator enthaltende Poly-, merfilmschicht werden nach dem Aufeinanderlegen Druck- und/oder

Hitzeeinwirkung unterworfen, wobei man ein licht- und wärmestabiles Bildelement erhält. Selbst wenn dieses Bildelement längere Zeit der Einwirkung von weißem Licht oder längere Zeit höheren Temperaturen ausgesetzt wird, findet keine weitere Entwicklung statt.

Es wird insbesondere bevorzugt, daß die Kontaktoberfläche der Polymerfilmschicht mit dem lichtempfindlichen Element klebend gemacht wird. Wie vorstehend beschrieben, kann ein Verbundfilm verwendet werden. In diesem Fall kann es sich bei den Erhitzungstemperaturen um die Entwicklungstemperaturen (100 bis 180 G) handeln, vorzugsweise werden jedoch Temperaturen von etwa 40 bis 100⁰G angewendet. Die Erhitzungszeit beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 60 Sekunden. Die Druckanwendung kann entweder mit den Händen erfolgen, oder man kann das Element durch zwei Walzen hindurchlaufen lassen.

Die den Stabilisator, der Erfindung enthaltende Polymerfilmschicht kann nach einer solchen Verarbeitungsweise abgezogen werden.

Andere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Kombinationen der vorgenannten Ausführungsformen. So wird z.B. das lichtempfindliche Element bildweise belichtet, erhitzt und teilweise entwickelt, mit einer den Stabilisator enthaltenden Polymerfilmschicht in Berührung gebracht, und auf etwa 100 bis 180°C (Entwicklungstemperatur) erhitzt, wobei gegebenenfalls Druckanwendung erfolgt, um die Entwicklung zu vervollständigen. Auf diese Weise erfolgt die Stabilisierung.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile-, Prozent-, Verhältnis-
und sonstigen Angaben auf das Gewicht.

Beispiel/ 1

11 g Laurinsäure werden in 100 ml Butylacetat gelöst; die erhaltene Lösung wird bei 1O°C gehalten. Diese Lösung wird während 1 Minute unter Rühren mittels eines Rührers mit 100 ml
einer verdünnten wäßrigen Salpetersäurelösung (25°C> pH = 2,0) und 50 ml einer wäßrigen Lösung (0°C) eines SilberammoniumkOmplexsalzes versetz-t, das 8,5 g Silbernitrat enthält. Hierbei rea·*- giert die Laurinsäure mit dem Silberion, und man erhält spindelförmige Silberlauratkristalle mit einer Länge von etwa 1 μ und einer Breite von etwa 0,5 u· Nach dem Waschen dieses Silbersalzes mit Wasser und dann mit Methanol werden 3,0 g Polyvinylbutyral und 20 ml Isopropanol zu 2,7 S des Silberlaurats hinzugesetzt. Anschließend dispergiert man in einer Kugelmühle, wobei man eine Silbersalz-Polymerdispersion erhält.

Diese Dispersion wird mit dem nachfolgend angegebenen Gemisch versetzt, wobei man ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Element erhält. Dieses Element wird nachfolgend als "Silber—
laurat-beschichtete Probe" bezeichnet.

Bestandteil

HBr (2-prozentige methanolische Lösung;
Silberhalogenid-erzeugendes Mittel)

2',7'-DichlorfluoresCein (Sensibilisatorfarbstoff·, 0,025-prozentige methanolische
Lösung) - · 3

Phthalazinon (Tonungsmittel; 5-prozehtige

Lösung in Äthylenglykolmonomethyläther) _ 10

p-Phenylphenol (20-prozentige Lösung in

Aceton) 10

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Die Silbersalz-Polymerdispersion wird während 5 Minuten mit den vorgenannten Stoffen bei 40⁰C in der angegebenen Eeihenfolge versetzt. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird auf einen Bogen Kunstdruckpapier mit einer BeSchichtungsmenge von 0,8 g Silber/m Träger aufgebracht, worauf 30 Minuten bei 60 C getrocknet wird. Die so erhaltene Silberlaurat-beschichtete Probe wird bildweise hinter einem Stufenkeil mit Gradation belichtet und dann 20 Sekunden auf 120⁰C erhitzt. Hierbei erhält man ein Bild mit Gradation, das nachfolgend als "Bildschicht" bezeichnet wird.

Läßt man eine Probe dieser Bildschicht mehrere Stunden unter Einwirkung von weißem Licht stehen, so wird der Nicht-Bildbereich (nachfolgend als "Hintergrundbereich" bezeichnet) allmählich entwickelt und verfärbt sich braun. Wird diese Probe der Bildschicht der Einwirkung-von weißem Licht ausgesetzt und dann erneut auf 120⁰C erhitzt, so tritt augenblicklich eine Schwärzung des Hintergrundbereichs ein, und das Bild verschwindet.

Ein'handelsübliches Zellglas-Klebeband wird mit einer 5-prozentigen methanolischen Lösung von i-Phenyl-5-mercaptotetrazol (erfindungsgemäßer Stabilisator) imprägniert und dann auf eine Probe der vorgenannten Bildschicht aufgeklebt. In diesem Fall findet kaum eine Schwärzung des Hintergrundbereichs statt, selbst wenn man die Probe der Bildschicht unter Einwirkung einer weißen Lampe stehen läßt, oder wenn man die Probe der Bildschicht erneut auf höhere Temperaturen (120⁰C) erhitzt.

Beispiele 2 bis 5

Handelsübliche Zellglas-Klebebänder werden mit anderen Stabilisatoren, nämlich einer 5-prozentigen Lösung von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol in Äthanol, einer 2-prozentigen Lösung von 2-Mercaptobenzimidazol in Methanol, einer 2-prozentigen Lösung von 2-Thiohydantoin in Methanol, und einer 2-prozentigen Lösung von 3-Phenyl-2-oxadiazolin-5-thion in Methanol imprägniert und gemäß Beispiel 1 auf Probai der erzeugten BiId-

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schicht aufgeklebt. Man beobachtet eine ähnliche verbesserte Licht- und Värmestabilität des Hintergrundbereichs wie in Beispiel 1.

Beispiel 6

3,4 g Behensäure werden in 100 ml Toluol bei 60⁰C gelöst. Die erhaltene Lösung wird bei 60⁰C unter Rühren mit einer Losung von 0,1 g Quecksilber-(Il)-nitrat in 100 ml verdünnter wäßriger Salpetersäurelösung (pH = 2,0 , 25°C) versetzt. Die erhaltene Mischlösung wird bei 60°C unter Rühren mittels eines Kührers mit einer wäßrigen Lösung eines Silberammoniumkomplexsalzes versetzt, die durch Versetzen von 80 ml wäßriger Sirbernitratlösung (1,7 g Silbernitrat) mit wäßrigem Ammoniak und Auffüllen mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 100 ml hergestellt worden ist. Man erhält auf diese Weise eine Dispersion mit feinen Silberbehenatkristallen. Läßt man diese Dispersion 20 Minuten bei Raumtemperatur stehen, so tritt Phasentrennung in eine wäßrige Phase und eine Toluolphase ein. Nachdem man die wäßrige Phase entfernt hat, wäscht man mit 4-00 ml frischem Wasser und dekantiert. Nachdem man dieses Verfahren dreimal wiederholt hat, versetzt man mit 400 ml Methanol und zentrifugiert. Man erhält 4,1 g Silberbehenat in FormkugBlföimigprKörner mit einem Durchmesser von etwa 0,3 p. 2,5 g dieses Silberbehenat s werden zu 20 ml einer Isopropanollösung hinzugefügt, die 2 g Polyvinylbutyral enthält^ das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde in einer Kugelmühle gemahlen, wobei man eine Silbersalz-Polymerdispersion erhält. Nachdem man 20 ml der erhaltenen Silbersalz-Polymerdispersion zu den nachfolgend angegebenen Komponenten hinzugesetzt hat, wird das Gemisch auf einen Barytpapierträger mit einer BeSchichtungsmenge von 1,1 g Silber/m Träger aufgebracht. Man erhält auf diese Weise ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material.

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Komponente ml

Ammoniumbromid (2,5-prozentige methanolische

Lösung; Silberhalogenid-erzeugendes Mittel) 1

Benzoxazolyiiden-Rhodanin-Sensibilisatorfarb-

stoff (0,025-prozentige Chloroformlösung) 1

2,2' -Methylen-bis- (6-t ert. -butyl -'4-methylphe nol) (25-prozentige Lösung in Äthylenglyko1-monomethyläther) 3

Phthalazinon (2,5-prozentige Lösung in Äthylen-

glykolmonomethyläther) 1

Die so hergestellte lichtempfindliche Schicht wird bildweise hinter einem transparenten Original belichtet und dann 10 Sekunden auf 140°C erhitzt. Hierbei erhält man ein Bild (nachfolgend als "Bildschicht" bezeichnet).

Getrennt hiervon wird eine Polyäthylenterephthalatfolie mit 100 ml einer Isopropanollösung beschichtet, die 5 S Polyvinylbutyral und 1 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol enthält. Hierbei erhält man eine stabilisierende Schicht (nachfolgend als "Stabilisierschicht" bezeichnet).

Die Bildschicht und die Stabilisierschicht werden so kombiniert, daß die besahichteten Filmoberflächen einander zugewendet sind, und 10 Sekunden auf 120°C erhitzt. Hierbei werden beide Schichten zu einer Schicht verklebt, die licht- und wärmestabilisiert ist.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man in den Beispielen 1 bis 5 anstelle des i-Phenyl-5-mercaptotetrazols andere Stabilisatoren verendet.

Weiterhin werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn die Filmoberfläche der Bildschicht mit einer Verbundfolie aus PoIyäthylenterephthalat, das 5 Prozent i-Phenyl-5-mercaptotetrazol enthält (10 μ) und Polyäthylen (15 μ) unter Bildung eines Laminats beschichtet wird.

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Beispiel 7

Nach dem Auflösen von 6 g Benzotriazol in 100 ml Isoamylacetat bei 50°C wird die erhaltene Lösung auf -15°G gekühlt.Dann
wird die Lösung unter Rühren mittels eines üührers mit einer
Lösung von 0,25 g Quecksilber-Cll^nitrat und 8,5 g Silbernitrat, gelöst in 100 ml einer verdünnten wäßrigen Salpetersäurelösung (pH = 2,0 , 25°C)jversetzt und bei 3°C gehalten.
Man erhält auf diese Weise eine Dispersion mit feinen Kristallen von Silberbenzotriazol. Läßt man diese Dispersion 20 Minuten bei Raumtemperatur stehen, so tritt Phasentrennung in eine wäßrige Phase und eine Isoamylacetatphase ein. Nachdem man die wäßrige Phase entfernt hat, wäscht man mit 400 ml frischem
Wasser und dekantiert. Nachdem man dieses Verfahren J mal wiederholt hat, versetzt man mit 4-00 ml Methanol und zentrifugiert. Man erhält so 8 g Silberbenzotriazol mit im wesentlichen kugeliger Form mit einem Durchmesser von etwa 0,04- u. 2,5 S dieses Silberbenzotriazols werden zu 40 ml einer- Isopropanollösung
hinzugefügt, die 4 g Polyvinylbutyral enthalten. Das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, wobei
man eine Silbersalz-Polymerdispersion erhält. ■

Nachdem man 40 ml der erhaltenen Silbersalz-Polymerdispersion
mit den nachfolgend angegebenen Komponenten versetzt hat,
wird das Gemisch auf eine Polyäthylenterephthalatfolie als

Träger mit einer BeSchichtungsmenge von 1,8 g Silber/m Träger aufgebracht. Hierbei erhält man ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material.

0 9 8 1 ¹ ··' 1 Q 7 1

Komponente ml

Ammoniumjodid (8,5-prozentige methanolische

Lösung) 1

Ascorbinsäuremonopalmitat und Ascorbinsäuredipalmitat (Lösung in Äthylenglykolmonoinethyl-

äther, die 2 g jedes Esters enthält) 10

Benzoxazolyliden-Rhodanin-Sensibiiisatorfarb-

stoff (0,2-prozentige Lösung in Chloroform) . Λ N-lthyl-tf-dodecylharnstoff (2,5-prozentige

Lösung in Äthylenglykolmonomethyläther) 2

Gemäß Beispiel 6 erhält man eine licht- und wärmestabilisierte Bildschicht.

Man findet eine ähnliche Stabilisierungswirkung des vorgenannten Zellglas-Elebebands, das mit einem erfindungsgemäßen Stabilisator imprägniert ist, bei einer Probe einer Bildschicht, die in ähnlicher V/eise unter Verwendung eines trockenen Silberpapiers (Typ 777, Herst. 3M Co.) erhalten worden ist.

Man erhält ähnliche Ergebnisse wie in den vorstehenden Beispielen, wenn man mit anderen Fettsäuresilbersalzen, z.B. Silbermyristat, Silberpalm.itat, Silberstearat oder Silberbehenat, . beschichtete Proben verwendet, und weiterhin, wenn man Proben verwendet, die mit anderen, als den hierbeschriebenen Silbersalzen beschichtet sind, z.B. bei Verwendung einer mit Silber benzotriazol beschichteten Probe.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1 . Verfahren zur Bilderzeugung unter Verwendung von wärmeentwickelbarem, licht empfindlichem Material durch bildweises Be-.lichten eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials, das einen Träger und hierauf befindlich eine Schicht mit mindestens (a) einem organischen Silbersalz, (b) einer katalytischen Menge eines lichtempfindlihen Silberhalogenids oder einer Verbindung, die bei der Raktion mit dem organischen Silbersalz (a) ein Silberhalogenid zu bilden vermag, (c) ein Reduktionsmittel und (d) ein Bindemittel enthält, sowie Erhitzen . des belichteten, wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man das erzeugte Bild durch Inberührungbringen der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials während oder nach dem Erhitzen mit einer Polymerfilmschicht stabilisiert, die eine Verbindung der allgemeinen Formel I

G-Y (I)

enthält, in der -Y die Bedeutung -SH oder =S hat, und X die zur Bildung eines heterocyclischen Rings erforderlichen ITichtmetallatome bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet, in der der durch X gebildete 5- oder -6-gliedrige heterocyclische Ring mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom enthä It.
3· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet, in der der durch X gebildete Ring ein Imidazolyl-, Benzimidazolyl-, Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Oxazolyl-, Benzoxazolyl-, Triazolyl-, Thiadiazolyl-, Oxadia-

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zolyl-, Tetrazolyl-, Pyridyl-, Pyrimidyl-, Pyrazinyl-, Pyridazinyl- oder Iriazinylring ist.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der allgemeinen !Formel I 2-Mercaptoimidazol, 2-Mef captobenzimidazol, 5-Carboäthoxy-2-mercapto-4-methylthiazoi, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptoxazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-4,5-dimethyl-1,2,4-triazol, 4-Mercapto-6-methyl-1,3»3a,7-tetrazainden, 2-Methylthio-4-methylthiadiazol-5-thion, 3-Phenyl-2-oxadiazolin-5-thion, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 3-Mercaptopyridin, 4-Hydroxy-2-mercapto-6-methylpyrimidin, 2-Mercaptopyrazin, 3-Mercaptopyridazin oder 2,4,6-Trimercapto-1,3>5-triazin verwendet.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerfilmschicht, die die Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, eine Schicht aus Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat, Polyvinylbutyral, Polystyrol, PoIymethylmethacrylat, einem Polyurethankautschuk, einem Xylolharz, Benzylcellulose, einem Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymerisat, einem Fluoräthylenharz, Nylon-6, Eegeneratcellulose, Xthylcellulose, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetat, Polyvinylidenchlorid, chloriertem Polypropylen, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosepropionat, Polyvinylformal, Celluloseacetatphtnalat, Polycarbonat, Celluloseacetatpropionat, Gelatine, einem Gelatinederivat, einem Polyacrylamid, einem chlorierten Kautschuk·, Polyisobutylen, einem Butadien-Styrol-Copolymerisat oder Polyvinylalkohol verwendet.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche Λ bis 5i dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel I in einer Menge von etwa 0,1 bis 200 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des die Polymerfilmschicht bildenden Polymeren, verwendet.

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7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Po lymerfilms chi cht in einer Dicke von etwa 1 bis J?OÖ u anwendet.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 t dadurch gekennzeichnet, daß man das Inberührungbringen so vornimmt, daß man eine Polymerfilmschicht mit einer darauf befindlichen Klebstoffschicht verwendet, und diese Polymerfilmschicht auf die lichtempfindliche Schicht des lichtempfindlichen Materials aufklebt. _/ ■
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbirüung der allgemeinen Formel I in einer Beschichtung auf die Polymerfilmschicht aufbringt oder der Polymerfilmschicht während ihrer Herstellung einverleibt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Silbersalz ein Silbersalz einer organischen Verbindung mit einer Imino-, Mercapto- und/oder Carboxylgruppe verwendet, . \ . ,
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als lichtempfindliches Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodidy oder Gemische der vorgenannten Silberhalogenide, und als Verbindung, die bei der Reaktion mit dem organischen Silbersalz (a) ' ein Silberhalogenid zu bilden vermag, ein anorganisches Halogenid der allgemeinen Formel MX , in der fl ein Wasserstoff atom, . . eine Ammoniumgruppe oder ein Hetallatom ist, Σ ein Halogenatom bedeutet, und η die Wertigkeit von M darstellt, oder ein organisches Halogenid aus der Gruppe Triphenylmethylchlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Brom-2-methylpropan, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol, Dichlorbenzophenon, Jodoform, Bromoform und Tetrabromkohlenstoff verwendet. - . ~

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12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel ein
substituiertes Phenol, substituiertes oder unsubstituiertes · Bisphenol., substituiertes oder unsubstituiertes Naphthol, ein Di- oder Polyhydroxybenzol, ein Di- oder Polyhydroxynaphthalin, einen Hydro chinonmohoät her, Ascorbinsäure oder ein Derivat
hiervon, ein J-^Pyrazolidon, Pyrazt>lin-5-on, ein reduzierendes Saccharid, Kojisäure oder Hinokitiol verwendet.

13· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen 1 bis 60 Sekunden bei Temperaturen von etwa 100 bis 180⁰C durchführt.

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