DE3347215A1

DE3347215A1 - Lichtempfindliches, photographisches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3347215A1
Application number: DE19833347215
Authority: DE
Inventors: Hideo Minami Ashigara Kanagawa Ikeda; Tadao Sugimoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-12-27
Filing date: 1983-12-27
Publication date: 1984-06-28
Also published as: JPS59121039A; GB8334411D0; US4656120A; JPH0140969B2; GB2135467B; GB2135467A

Description

Lichtempfindliches, photographisches Silberhalogenidmaterial

Beschreibung

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche,photographische Silberhalogenidmaterialien, insbesondere lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien mit hoher Empfindlichkeit, die Bilder mit einem hohen Rontrast und einer hohen Maximaldichte bilden.

Bei aus Silber gebildeten photographischen Bildern wird das Verhältnis der optischen Dichte der Bilder zur Menge des die Bilder pro Flächeneinheit bildenden Silbers im 0 allgemeinen mit Deckkraft bezeichnet. Die Deckkraft ist ein Maß für die Beurteilung der optischen Wirksamkeit des die Bilder bildenden Silbers. Die Deckkraft der photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht erhöht sich im allgemeinen mit der Verringerung der Teilchengröße der Silberhalogenidteilchen und verringert sich mit der Erhöhung der Teilchengröße. Da andererseits die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschicht im allgemeinen größer wird mit dem Ansteigen der Teilchenbzw. Korngröße der Silberhalogenidteilchen- bzw. Körner, werden Silberhalogenidemulsionen mit einer großen Teilchengröße verwendet für die Herstellung von photographischen, lichtempfindlichen Materialien mit hoher Empfindlichkeit. Daher benötigen photographische, lichtempfindliche Materialien mit hoher Empfindlichkeit eine große Menge an Silber pro Flächeneinheit, damit eine gewisse Bilddichte erreicht wird.

Somit wird für das Material eine große Menge an Silbersalzen pro Flächeneinheit des photographischen, lichtempfindlichen Materials benötigt, um sowohl eine hohe Empfindlichkeit als auch die gewünschte maximale BiIddichte zu gewährleisten. Nur unter diesen Bedingungen sind nach dem Stand der Technik photographische, lichtempfindliche Materialien mit hoher Empfindlichkeit erhältlich.

Es ist versucht worden, die Deckkraft zu verbessern, ohne die hohe Empfindlichkeit zu beeinträchtigen durch Zugabe verschiedener Polymerisate zu einer groben Hochgeschwindigkeitssilberhalogenidemulsion (vgl. GB-PS'en 1 048 057 und 1 039 471 und US-PS'en 3 043 697 und 3 446 618). Die bekannten Verfahren sind jedoch unzureichend, da gleichzeitig mit einer Verbesserung der Deckkraft die Festigkeit des Beschichtungsfilms beeinträchtigt wird. Insbesondere bei der Verwendung solcher Materialien in heute üblicherweise eingesetzten automatischen Entwicklungsvorrichtungen kommt es aufgrund der geringen Festigkeit des Beschichtungsfilms dazu, daß ein Teil der Gelatine des Films in der Entwicklerlösung oder der Fixierlösung gelöst wird und dann an den Transportwalzen der Entwicklungvorrichtung kleben bleibt. Auf diese Weise kommt es zur Verschmutzung der photographischen Bilder durch die Übertragung auf das lichtempfindliche Material.

In den US-PS'en 2 996 382 und 3 178 282 sind photographische Bilder beschrieben, die einen hohen Kontrast und eine hohe Deckkraft bei hoher Empfindlichkeit aufweisen unter Verwendung von photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, die in der gleichen Schicht

BAD ORIGfNAL

oder in benachbarten Schichten grobe-Silberhalogenidteilchen vom oberflächenlatenten Bildtyp und feine Silberhalogenidteilchen mit im Innern verschleierten Keimen enthalten. Das bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß für die Entwicklung nach dem üblichen Niedertemperaturverfahren eine zu lange Zeit benötigt wird, um eine ausreichend hohe Dichte und einen hohen Kontrast bei hoher Empfindlichkeit zu erhalten. Bei Verwendung eines üblichen HochtemperaturSchnellverfahrens werden die gewünschten Effekte nicht erreicht.

Zur Vermeidung der oben angegebenen Nachteile sind die verschiedensten Zusätze für die lichtempfindlichen Materialien oder die Behandlungslösungen vorgeschlagen worden, z.B. Rhodan, Imidazole und Thioäther (vgl.

US-PS 2 996 382 und JA-OS (OPI) 78535/82 und 89749/82). Die obigen Zusätze sind jedoch auch nicht im jeden Fall geeignet für die Herstellung von Materialien mit den gewünschten Eigenschaften.

Es werden daher lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidmaterialien mit hoher Empfindlichkeit gewünscht, die für die Herstellung von Bildern mit einem hohen Kontrast und einer hohen Maximaldichte geeignet" sind.

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, Materialien zur Verfügung zu stellen, mit der die Entwicklungszeit in einem Niedertemperaturverfahren ohne die Verwendung von Zusätzen herabgesetzt werden kann und wobei die Materialien auch mechanische Eigenschaften aufweisen sollen, die das Material für die Behandlung nach einem Hochtemperaturschnellverfahren geeignet machen.

Die Aufgabe wird gelöst durch lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidmaterialien rait einem Trägermaterial, auf dem wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Oberflächenschutzschicht zur Abdeckung der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist, wobei die Materialien eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und eine im Innern verschleierte Silberhalogenidemulsion enthalten, wobei die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion tafelförmige Silberhalogenidteilchen mit einem Durchmesser,der dem Fünffachen oder Mehrfachen der Teilchendicke entspricht, enthält.

Der Begriff "lichtempfindlich" gemäß der Erfindung bedeutet, daß die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion größer ist als die der im Innern verschleierten Silberhalogenidemulsion. Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion besitzt eine Empfindlichkeit die zehnmal oder mehrfach größer, insbesondere hundertfach oder mehrfach größer,als die Empfindlichkeit der im Innern verschleierten Silberhalogenidemulsion ist. Der hier benutzte Begriff der Empfindlichkeit ist ähnlich definiert wie der später definierte Begriff der Empfindlichkeit.

Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen werden übliche Silberhalogenidemulsionen verwendet, z.B. solche vom oberflächenlatenten Bildtyp.

Unter Silberhalogenidemulsionen vom oberflächenlatenten Bildtyp sind solche Emulsionen zu verstehen, in denen die Empfindlichkeit, die durch die Oberflächenentwicklung (A) erhalten wird, größer ist als die Empfindlichkeit, die durch die Innenentwicklung (B) erhalten wird,

und zwar ist die erstere Empfindlichkeit zweimal oder mehrfach größer als die zweite Empfindlichkeit, wenn die Emulsion nach der Belichtung mit Licht für 1 bis 1/100 s entwickelt wird nach dem Oberflächenentwicklungsverfahren (A) und dem Innenentwicklungsverfahren (B). Die Empfindlichkeit ist wie nachfolgend angegeben definiert:

ο _ 100
^S - ΕΪΓ

worin S für die Empfindlichkeit und Eh für die Belichtungsmenge steht, die notwendig ist, um eine mittlere Dichte zwischen der Maximaldichte (Dmax) und der Minimaldichte (Dmin) zu erreichen (1/2 (Dmax + Dmin)). 15

Oberflächenentwicklung (A)

Die Entwicklung wird vorgenommen in einer Entwicklerlösung mit der folgenden Zusammensetzung bei 20° C für 10 min.

N-Methyl-p-aminophenol-hemisulfat 2,5 g

Ascorbinsäure 10 g

Natriummetaborat-tetrahydrat 35 g

Kaliumbromid 1 g

Wasser bis auf 1 1

Innenentwicklung (B)

Das lichtempfindliche Material wird in einer Bleichlösung, enthaltend 3 g/l Kaliumferricyanid und 0,0126 g/l Phenosafranin bei etwa 20° C für 10 min behandelt,dann für 10 min in Wasser gewaschen und dann in der Entwicklungslösung der folgenden Zusammensetzung bei 20 ⁰C für 10 min entwickelt.

N-Methyl-p-aminophenol-hemisulfat	2,5	g
Ascorb insäure	10	g
Natriummetaborat-tetrahydrat	35	g
Kaliumbromid	1	g
Natriumthiosulfat	3	g
Wasser bis auf	1	1

Für die erfindungsgemäße lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion werden Silberhalogenidemulsionen verwendet, die tafelförmige Silberhalogenidteilchen enthalten. Die Menge an tafelförmigen Silberhalogenidteilchen in der lichtempfindlichen Emulsion beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr, insbesondere 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht aller Silberhalogenidteilchen.

Die erfindungsgemäß verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidteilchen besitzen einen Durchmesser/Dickenverhältnis von 5 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50. Das am meisten be- , vorzugte Durchmesser/Dickenverhältnis der Teilchen liegt bei 7 bis 20 : 1. Als Durchmesser der tafelförmigen Silberhalogenidteilchen ist der Durchmesser eines Kreises zu verstehen mit der gleichen Fläche, wie die projektierte Fläche des Teilchens. Der Durchmesser der erfindungsgemäß verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidteilchen liegt bei 0,5 bis 10 μΐη, insbesondere bei 0,5 bis 5,0 um und vorzugsweise bei 1,0 bis 4,0 um.

Die erfindungsgemäß verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidteilchen sind Platten mit zwei parallelen Flächen. Unter dem Begriff Dicke ist der Abstand zwischen den beiden parallelen Flächen zu verstehen, die das tafelförmige Silberhalogenidteilchen bilden.

Die erfindungsgemäß verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidteilchen bestehen aus Silberbromid oder Silberjodbromid mit einem Silberjodgehalt von 0 bis 10 Mol-%. 35

Die tafelförmigen Silberhalogenidteilchen können durch Kombination geeigneter bekannter Verfahren hergestellt werden. So werden sie z.B erhalten durch die Bildung von Keimkristallen, in denen tafelförmige Körnchen in einer Menge von 40 Gew.-% oder mehr enthalten sind, in einer pBr-Atmosphäre von 1,3 oder weniger und an einem verhältnismäßig hohen pAg-Wert und durch Zugabe einer Silbersalzlösung und einer Halogenidlösung zur gleichen Zeit unter Einhaltung des pBr-Wertes bei dem oben angegebenen Wert, damit die Kristallkeime wachsen können.

Vorzugsweise wird die Silbersalzlösung und die Halogenid-· lösung in der Weise zugegeben, daß keine frischen Kristallkeime während des Kristallwachstums gebildet werden. 15

Die Größe der tafelförmigen Silberhalogenidteilchen kann kontrolliert werden durch die Kontrolle der Temperatur, die Auswahl des Lösungsmittels oder deren Menge und durch

die Kontrolle der Zugaberate der Silbersalze und Halogenide während des Teilchenwachstums.

Bei der Herstellung der tafelförmigen Silberhalogenidteilchen gemäß der Erfindung kann ggf. eine Silberhalogenidlösung verwendet werden, bei der es möglich ist, die Teilchengröße, die Teilchenform (Verhältnis Durchmesser zur Dicke), die Teilchenverteilung und die Wachstumsrate der Teilchen zu kontrollieren. Das Lösungsmittel wird vorzugs-

_ -j
weise in einer Menge von 10 bis 1,0 Gew.-%, vorzugs-

-2 -1
weise 10 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionslösung, verwendet.

Die Verteilung der Teilchengröße ist ein Zustand eines monodispersen Systems. Die Wachstumsrate kann erhöht werden durch Erhöhung der Menge des Lösungsmittels. Andererseits ist zu berücksichtigen, daß die Dicke der Teilchen dazu neigt zuzunehmen mit der Erhöhung der Menge des Lösungsmittels.

Geeignete Silberhalogenidlösungsmittel sind Ammoniak/ Thioäther und Thioharnstoffe. Entsprechende Thioäther sind z.B. beschrieben in den US-PS'en 3 271 157, 3 790 387 und 3 574 628.

Um das Wachstum der Teilchen zu beschleunigen, kann die Zugaberate an Silbersalzlösung (z.B. wässigre AgNO₃-Lösungn) an Halogenidlösung (z.B. wässrige KBr-Lösung), die zugegebene Menge dieser Verbindungen oder die Konzentration dieser Verbindungen erhöht werden (vgl. GB-PS 1 335 925, US-PS'en 3 672 900, 3 650 757 und 4 242 445, JA-OS (OPI) 142329/80 und 158124/80.

Die Sxlberhalogenxdemulsionen vom oberflächenlatenten Bildtyp können Teilchen enthalten mit einer regulären Kristallform, z.B. kubisch oder oktaedrisch, Teilchen mit einer irregulären Kristallform, z.B. kugelförmig, oder Teilchen mit einer zusammengesetzten Kristallform neben den oben beschriebenen tafelförmigen Silberhalogenidteilchen. Diese Silberhalogenidteilchen haben vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße die größer ist als die der Sxlberhalogenxdemulsionen mit den im Innern verschleierten Kernen. Sie besitzen eine mittlere Teilchengröße von 0,6 μπι oder mehr. Die Verteilung der Teilchengröße kann breiter oder enger sein.

Als Silberhalogenid kann Silberchloridjodid Silberjodbromid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromid und Silberchlorjodbromid verwendet werden. Be-.sonders bevorzugt sind Silberhalogenide, die einen Silberjodgehalt von 0-10 Mol-%, wie Silberjodbromid, aufweisen.

Photographische Emulsionen,enthaltend die obigen Teilchen, können hergestellt werden nach Verfahren wie sie in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel Co., 1967, G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press 1966, und V.L. Zlikman et al

RAD

Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal 'Press, 1964 beschrieben sind. Es kann insbesondere jedes saure Verfahren, neutrale Verfahren und auch Ammoniakverfahren verwendet werden. Für die Umsetzung löslicher Silbersalze mit löslichen Halogeniden kann ein einseitiges Mischverfahren oder gleichzeitiges Mischverfahren verwendet werden.

Es ist möglich ein Verfahren zur Bildung der Teilchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen (sog. Rückmischverfahren) zu verwenden. Bei dem gleichzeitigen Mischverfahren ist es möglich, ein Verfahren zu verwenden, bei dem die pAg-Konzentration in der flüssigen Phase, in der das Silberhalogenid gebildet wird, auf einen konstanten Wert gehalten wird. Hierbei handelt es sich um das sog. Doppel-Jet-Verfahren.

Bei diesen Verfahren werden Silberhalogenidemulsionen mit regulären mit regulären Kristallformen oder nahezu gleichförmiger Teilchengröße erhalten.

Es können auch zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionen, die nach entsprechenden Verfahren hergestellt worden sind, als Gemische verwendet werden. Die Bildung der Silberhalogenidteilchen, insbesondere der tafelförmigen Silberhalogenidteilchen gemäß der Erfindung, oder das physikalische Reifen dieser Teilchen kann durchgeführt werden in Gegenwart von Kadmiumsalzen, Zinksalzen, Bleisalzen,Thalliumsalzen, Iridiumsalzen oder Komplexsalzen davon, Rhodiumsalzen oder Komplex salzen davon, Eisensalzen oder Eisenkomplexsalzen.

Die löslichen Salze werden in allgemeinen aus den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen gemäß der Er-

findung nach der Bildung durch Ausfällung oder nach dem physikalischen Reifungsprozeß entfernt. Zur Entfernung der löslichen Salze kann das Abwasserwaschverfahren verwendet werden, das Gelatine gelatiniert enthält oder ein Ausfällverfahren unter Verwendung von anorganischen Salzen, bestehend aus mehrwertigen Anionen, z.B. Natriumsulfat, anionischen Tensiden, anionischen Polymerverbindungen, z.B. Polystyrolsulfonsäure oder Gelatinederivaten, wie aliphatischer, acylierter Gelatine, aromitischer, acylierter Gelatine oder aromatischer Carbamoylgelatine. Das Verfahren zur Entfernung der löslichen Salze kann auch weggelassen werden.

Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen können die sog. Einfachemulsionen verwendet werden, die nicht chemisch sensibilisiert sind, aber es können auch die chemisch sensibilisierten Emulsionen verwendet werden. Die chemische Sensibilisierung kann durchgeführt werden nach den Verfahren wie sie in der obigen Literaturstelle von Glafkides und Zelikman und in "Die Grundlagen der Photgraphischen Prozesse mit Silberhalogeniden", H.Frieser, Akademische Verlagsgesellschaft, 1968, beschrieben sind.

Die Sensibilisierung kann durch eine Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen, die mit S über ionen reagieren, durch eine Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von Reduktionsmitteln und durch eine Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von Gold oder anderen Edelmetallverbindungen vorgenommen werden, wobei die Sensibilisierungsverfahren auch in Kombination verwendet werden können. Geeignete Schwefelsensi-

_ΛΛρ (1 β Π « Λ β β

- 15 -

bilisatoren sind Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole, Rhodamine und andere Verbindungen wie sie in den US-PS'en

1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668, 3 656 955,

4 032 928 und 4 067 740 beschrieben sind. Geeignete Reduktionssensibilisatoren sind Zinnsalze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen usw. (vgl. US-PS'en 2 487 850, 2 419 974, 2 518 698, 2 983 609,

2 983 610, 2694 637, 3 930 867 und 4 054 458 ). Die Edelmetallsensibilisierung kann nicht nur mit Goldkomplexsalzen sondern auch mit Komplexsalzen der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems durchgeführt werden, z.B. Platin, Iridium oder Palladium (vgl. US-PS'en 2 399 083 und 2 448 060 und GB-PS 618 061)..-

Für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können verschiedene Arten von hydrophilen Colloiden als Binder verwendet werden. Geeignet sind z.B. die hydrophilen Colloiden, die üblicherweise für die Photographie verwendet werden, wie Gelatine, colloidales Albumin, Polysaccharid, Cellulosederivate und synthetische Harze, wie Polyvinylverbindungen einschl. Polyvinylalkoholderivaten oder Acrylamidpolymerisaten. Geeignete hydrophobe Colloide, z.B. dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen, insbesondere solche, die die Dimensionsstabilität der photographischen Materialien erhöhen, können zusammen mit den hydrophilen Colloiden verwendet werden. Geeignete Beispiele sind wasserunlösliche Polymerisate, hergestellt durch Polymerisation von Vinylmonomeren, wie Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Sulfomethacrylaten.

Um die Beeinträchtigung der Empfindlichkeit bei der Herstellung der empfindlichen Materialien während der Konservierung oder während der Behandlung der empfindlichen Materialien zu verhindern, können die verschiedensten Ver-

bindungen zu den oben angegebenen photographischen Emulsionen hinzugegeben werden, wie hydrozyklische Verbindungen, z.B. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methyl-benzothiazol und 1 -phenyl-5-mercaptotetrazol, quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Metallsalze. Bei diesen Verbindungen 'handelt es sich um an sich bekannte Verbindungen.

Geeignete Verbindungen sind auch beschrieben in κ. Mees, "'The Theory of the Photographic Process¹, dritte Auflage, 1966) und in den US-PS'en

1,758,576, 2,110,178, 2,131,038, 2,173,628,

2,697,040, 2,304,962, 2,324,123, 2,394,198, 2,444,605 to 2,444,608, 2,566,245, 2,694,716, 2,697,099, 2,708,162,

2,728,663 to 2,728,665, 2,476,536, 2,824,001, 2,843,491,

2,886,437, 3,052,544, 3,137,577, 3,220,839, 3,226,231,

3,236,652, 3,251,691, 3,252,799, 3,287,135, 3,326,681, 20

3,420,668 und 3,622,339 sowie GB-PS'en 893,428, 403,789, ,173,609 und 1 ,200,188.

Als Silberhalogenidemulsionen mit im Innern verschleierten Keimen, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, können

3Q Emulsionen verwendet werden, die eine Transmissionsschleierdichte (ausschließlich der Dichte des Trägermaterials) von 0,5 oder weniger ergeben, wenn die Proben hergestellt werden durch Aufbringung der Emulsion auf einen durchsichtigen Träger,und zwar so, daß 2 g/m², berechnet als Silber, entwickelt werden mit D-19 (Eastman Kodak Co.) bei 35 ⁰C für

2 min, und zwar ohne Belichtung mit Licht und eine Transmissionsschleierdichte (ausschließlich der Dichte des Trägers) von 1,0 oder mehr ergeben, wenn die gleiche Probe mit einer Entwicklerlösung entwickelt wird, hergestellt durch Zugabe von 0,5 g/l Kaliumjodid zum Entwickler D-19 bei 35°C für 2 min ohne Belichtung mit Licht.

Die Silberhalogenidemulsionen, die Schleierkeime im Inneren aufweisen, können nach den verschiedensten Methoden hergestellt werden. Für die Verschleierung sind z.B. die Bestrahlung mit Licht oder Röntgenstrahlen geeignet oder die Bildung chemisch verschleierter Keime mit einem Reduktionsmittel, einer Goldverbindung oder einer Schwefel enthaltenden Verbindung und ein Verfahren unter Herstellung der Emulsion unter der Bedingung eines niedrigen pAg-Wertes und eines hohen pH-Wertes. Um Keime zu bilden, die nur im Inneren verschleiert sind, ist z.B. ein Verfahren geeignet, bei dem die verschleierten Keime auf der Oberfläche der Silberhalogenidteilchen mit einer Kaliumferricyanidlösung gebleicht werden, nachdem sowohl das Innere und die Oberfläche der Teilchen verschleiert worden sind nach den oben angegebenen Verfahren. Es wird jedoch ein Verfahren bevorzugt eingesetzt, bei dem eine Kerhemulsion mit verschleierten Keimen gebildet wird unter der Bedingung 5 eines niedrigen pAg-Wertes und eines hohen pH-Wertes oder durch chemische Verschleierung und wobei danach die Kernemulsion mit einer Schalenemulsion abgedeckt wird (vgl. US-PS 3 206 313).

Die Tiefe der im Inneren verschleierten Keime von der Oberfläche kann leicht beeinflußt werden durch Änderung der Bedingungen des Bleichens der Oberfläche der verschleierten Keime mit der Kaliumferricyanidlösung, z.B. durch die Behandlungszeit, die Temperatur und die Konzentration der Lösung. Bei den Kern-Schalenemulsionen kann die Lage der

im Inneren verschleierten Keime leicht kontrolliert werden durch die Kontrolle der Menge der Schalenemulsion, d.h. der Dicke der Schale.

Die im Inneren verschleierten Keime der im Inneren verschleierten Teilchen befindet sich vorzugsweise in einer mittleren Tiefe von 0,02 μια oder mehr, gerechnet ab der Oberfläche der Teilchen, um eine Verschleierung und die Bildung von Verfärbungen während der Fixierung zu verhindern. Die Silberhalogenidemulsionen mit im Inneren verschleierten Keimen weisen eine mittlere Teilchengröße auf, die kleiner ist als die der Silberhalogenidemulsionen vom oberflächenlatenten Bildtyp. Die mittlere Teilchengröße liegt bei 0,05 bis 1,0 um, insbesondere bei 0,1 bis 0,6 μΐη, vorzugsweise bei 0,1 bis 0,5 μπι.

Bei den Teilchengrößen der Silberhalogenidteilchen, die nicht tafelförmig oder plattenförmig sind, ist der Durchmesser der Teilchen gemeint, die kugelförmig oder nahezu kugelförmig sind, oder der Durchmesser der Teilchen gemeint, die das gleiche Volumen aufweisen und wobei die Teilchen eine andere Form, z.B. eine kubische oder oktaedrische Form besitzen.

Bei der im Inneren verschleierten Silberhalogenidemulsion kann jedes Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodch'lorbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid verwendet werden.

Das Verhältnis des lichtempfindlichen Silberhalogenids zum im Inneren verschleierten Silberhalogenid in den erfindungsgemäßen Silberhalogenidmaterialien kann variieren in Abhängigkeit von den verwendeten Emulsionen, z.B. der Zusammensetzung der Halogenide und der Art der Verwendung des lichtempfindlichen Materials odeir vom Kontrast der ver-

wendeten Emulsionen. Das Verhältnis liegt jedoch vorzugsweise bei 100:1 bis 1:100 und insbesondere bei 10:1 bis 1:10. Die Menge des aufgeschichteten Silbers liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 8 g/m².
5

Was den Aufbau der erfindungsgemäßen photographischen
Materialien betrifft, so können verschiedene Strukturen vorliegen. So gibt es erstens einen Aufbau, der hergestellt wird durch Aufbringen einer gemischten Emulsion, bestehend aus tafelförmigen Silberhalogenidteilchen gemäß der Erfindung und im Inneren verschleierten Silberhalogenidteilchen auf ein Trägermaterial und Aufbringen einer Schutzschicht auf die so hergestellte Schicht, zweitens einen Aufbau, der hergestellt wird durch Aufbringen einer ersten Emulsion, enthaltend im Inneren verschleierte Silberhalogenidteilchen, auf eine Trägerbahn und dann durch das Aufbringen einer Emulsion, enthaltend tafelförmige Silberhalogenidteilchen gemäß der Erfindung auf die hergestellte Schicht und anschließendes Aufbringen einer Schutzschicht 0 auf die so hergestellte Schichtstruktur, drittens einen Aufbau, der hergestellt wird durch Aufbringen einer ersten gemischten Emulsion, bestehend aus erfindungsgemäßen tafelförmigen Silberhalogenidteilchen und im Inneren verschleierten Silberhalogenidteilchen auf eine Trägerbahn, Aufbringen einer Emulsion, enthaltend die erfindungsgemäßen tafelförmigen Silberhalogenidteilchen auf die so hergestellte Schicht und Aufbringen einer Schutzschicht auf die so hergestellte Schichtstruktur, viertens einen Aufbau, der hergestellt wird durch Aufbringen einer gemischten

Emulsion der erfindungsgemäßen tafelförmigen Silberhalogenidteilchen, üblicher lichtempfindlicher Silberhalogenidteilchen und im Inneren verschleierten Silberhalogenidteilchen gemäß der Erfindung auf ein Trägermaterial und Aufbringen einer Schutzschicht auf die so hergestellte

Schichtstruktur, fünftens einen Aufbau, der hergestellt

wird durch Aufbringen einer ersten gemischten Emulsion, bestehend aus den erfindungsgemäßen tafelförmigen Silberhalogenidteilchen und im Inneren verschleierten Silberhalogenidteilchen auf eine Trägerbahn, Aufbringen einer üblichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion auf die so hergestellte Schicht und Aufbringen einer Schutzschicht auf die Schichtstruktur, und sechstens einen Aufbau, der hergeestellt wird durch Aufbringen einer ersten Emulsion, enthaltend im Inneren verschleierte Silberhalogenidteilchen auf eine Trägerbahn, Aufbringen einer Emulsion, enthaltend die erfindungsgemäßen tafelförmigen Silberhalogenidteilchen, auf die so hergestellte Schicht, Aufbringen einer Emulsion, enthaltend übliche lichtempfindliche Silberhalogenidteilchen,auf die so hergestellte Schicht und schließlich Aufbringen einer Schutzschicht auf die so hergestellte Schichtstruktur.

Die erfindungsgemäßen Materialien sind jedoch auf ,diese Schichtstrukturen nicht begrenzt. Die oben angegebenen Schichtstrukturen können auch auf beide Seiten des Trägermaterials aufgebracht werden, und die Silberhalogenidemulsionsschicht kann getrennt werden in drei oder mehrere Emulsionsschichten, wobei jede eine unterschiedliche Verteilung der Spektralempfindlichkeit aufweisen kann.

Wenn die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien entwickelt werden in Gegenwart eines oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus den Tetraazaindenen mit wenigstens einer Mercaptogruppe, Purinen mit wenigstens einer Mercapto- · gruppe, Triazaindenen mit wenigstens einer Mercaptogruppe und Pentaazaindenen mit wenigstens einer Mercaptogruppe, dann werden die Schleierbildung und die Ausbildung von unregelmäßigen Verfärbungen wirksam verhindert. Entsprechend geeignete Verbindungen sind nachfolgend aufgelistet:

CH.

-CH.

V»

SH

CH.

N ]'

SH

*- 22 -*

SH

N. .^CH3

SH

Die Menge der zugesetzten Verbindung liegt im Bereich von 1x10 bis 1 χ 1 θ" Mole/Mol Silberhalogenid, ins-

-4 -2

besondere bei 1 χ 10 bis 1 χ 10 Mole/Mol Silberhalogenid.

Die Entwicklung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien kann beschleunigt werden durch Zugabe einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) zu jeder der auf dem Trägermaterial angeordneten Elemente:

A-S-S-B

(D,

worin A und B, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe einen heterocyclischen Rest oder eine

S Il

- C - R-Gruppe, worin R ein Alkylrest, ein Arylrest, ein Aralkylrest/ ein heterocyclischer Rest oder eine Aminogruppe ist," stehen.

Geeignete Beispiele dieser Verbindungen sind die nachfolgend aufgelisteten Verbindungen 1-1 und 1-2:

CH.

1-1

1-2

CH,

Als Schutzschicht für die erfindungsgemäßen Silberhalogenidmaterialien kann eine Schicht verwendet werden, die aus einem hydrophilen Colloid besteht. Hierfür können die obengenannten hydrophilen Colloide verwendet werden. Die Schutzschicht kann aus einer einzelnen Schicht oder aus einer mehrteiligen Schicht bestehen. Zu der Emulsionsschicht oder der Schutzschicht der erfindungsgemäßen Materialien, insbesondere zu der Schutzschicht, können Mattierungsmittel und/oder Glättungsmittel hinzugegeben werden. Geeignete Mattierungsmittel sind organische Verbindungen, wie in Wasser dispergierbare Vinylpolymere mit einer geeigneten Teilchengröße (Teilchengröße von 0,3 bis 5 μΐη oder dem zwei- oder mehr-

■S 24 rf.

fachen, insbesondere dem vierfachen oder mehrfachen der Dicke der Schutzschicht), z.B. Polymethylmethacrylat und anorganische Verbindungen, wie Silberhalogenide oder Strontiumbariumsulfat. Die Glättungsmittel dienen nicht nur zur Verhinderung der Adhäsion, sondern auch zur Verbesserung der Reibungseigenschaften, was von besonderer Bedeutung für die Verwendung der Materialien in Kameras oder in Projektiergeräten ist. Geeignete Glättungsmittel sind flüssige Paraffine, Wachse, z.B. höhere Fettsäureester, polyfluorierte Kohlenwasserstoffe und Derivate davon, Silicone, wie Polyalky!polysiloxane, Polyary!polysiloxane, Polyalkylarylpolysiloxane oder Alkylenoxidadditionsderivate davon.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidmaterialien können gegebenenfalls mit einer Lichthofschutzschicht, einer Zwischenschicht und einer Filterschicht ausgerüstet sein.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten und die anderen hydrophilen Colloidschichten der erfindungsgemäßen Materialien können mit einem geeigneten Härtungsmittel gehärtet werden, z.B. Vinylsulfony!verbindungen, Härtungsmittel mit aktiven Halogenatomen, Dioxanderivaten und Oxypolysacchariden, z.B. Oxystärke (vgl. JA-OS (OPI) 76025/78, 76026/78 und 77619/78).

Zu den photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten können gegebenenfalls weitere Zusätze hinzugegeben werden, z.B. Schmiermittel, Sensibilisatoren, lichtabsorbierende Farbstoffe und Weichmacher.

In den Silberhalogenidemulsionen können auch Jodionen freisetzende Verbindungen enthalten sein, z.B. Kaliumjodid. Die gewünschten Bilder können auch erhalten werden mit einer Entwicklerlösung, die Jodionen enthält.

BAD ORIGfNAL

Die hydrophilen Colloidschichten in den erfindungsgemäßen Materialien können wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder zur Verhinderung der Streustrahlung, zur Verhinderung der Lichthofbildung oder für andere Zwecke enthalten. Geeignete derartige Farbstoffe sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Besonderes geeignet sind die Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe.
10

Für den Fall, daß die Farbstoffe und die UV-Strahlen absorbierenden Mittel in den hydrophilen Colloidschichten der erfindungsgemäßen Materialen enthalten sind, können diese mit kationischen Polymeren gebeizt sein. Derartige Polymerverbindungen sind z.B. beschrieben in der GB-PS 685 475, US-PS 2 675 316, 2 839 401, 2 882 156, 3 048 487, 3 184 309 und 3 445 231, DE-OS 1 914 362 und JA-OS (OPI) 47624/75 und 71332/75.

Die erfindungsgemäßen Materialien können Tenside für die verschiedensten Zwecke enthalten, z.B. nichtionische, ionische und ampholiytische Tenside, wie Polyoxyalkylenderivate und amphotäre Aminosäuren einschließlich der Sulfobetaine. Derartige Tenside sind z.B. beschrieben in den US-PS'en 2 600 831, 2 271 622, 2 271 623, 2 275 727, 2 787 604, 2 816 920 und 2 739 891 und der BE-PS 652 862.

Die photographischen Emulsionen in den erfindungsgemäßen Materialien können spektralsensibilisiert sein mit Sensibilisierungsfarbstoffen, so daß die Emulsionen empfindlich sind gegen blaues Licht mit verhältnismäßig langen Wellenlängen, grünes Licht, rotes Licht oder Infrarotlicht. Geeignete derartige Farbstoffe sind z.B. Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninkomplexfarbstoffe, Merocyanin-5 komlpexfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe.

Für die erfindungsgemäßen Materialien geeignete Sensibilisierungsfarbstoff e sind z.B. beschrieben in den US-PS'en 3 522 052, 3 619 197, 3 713 828, 3 615 643, 3 615 632, 3 617 293, 3 628 964, 3 703 377, 3 666 480, 3 667 960, 3 679 428, 3 672 897, 3 769 026, 3 556 800, 3 615 613, 3 615 638, 3 615 635, 3 705 809, 3 632 349, 3 677 765, 3 770 449, 3 770 440, 3 769 025, 3 745 014, 3 713 828, 3 567 458, 3 625 698, 2 526 632 und 2 503 776, der JA-OS (OPI) 76525/73 und der BE-PS 691 807.

Bei den erfindungsgemäßen Materialien werden die Sensibilisierungsfarbstoffe in der gleichen Konzentration verwendet wie bei üblichen Silberhalogenidemulsionen vom Negativtyp. Es ist insbesondere von Vorteil, die Farbstoffe in einer Konzentration zu verwenden, so daß die inherente Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen im wesentlichen nicht beeinträchtigt wird. Der Mengenbereich liegt

-5 -4

bei etwa 1,0 χ 10 bis 5 χ 10 Mole/Mol Silberhalogenid,

-5 -4

insbesondere bei 4x10 bis 2 χ 10 Mole/Mol Silberhalogenid.

In den erfindungsgemäßen Materialien sind die photographischen Emulsionsschichten und die anderen Schichten auf einer oder auf beiden Seiten eines elastischen Trägermaterials. aufgebracht, das üblicherweise für photographische lichtempfindliche Materialien verwendet wird. Geeignete elastische Trägermaterialien sind Filme aus synthetischen Polymerisaten, z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat oder Polyethylenterephthalat und Papier, das beschichtet oder laminiert ist mit einer Baritschicht oder einem oc-Olefinpolymer, z.B. Polyethylen.

Die photographischen Emulsionsschichten und die anderen hydrophilen Colloidschichten können auf den Träger oder 5 auf andere Schichten mit den verschiedensten Beschich-

BAD ORIÖ/NAL

tungsraethoden aufgebracht werden, z.B. durch ein Tauchverfahren, ein Rollbeschichtungsverfahren, ein Sprühverfahren oder ein Extrusionsverfahren. Insbesondere können die Verfahren verwendet werden, die beschrieben sind in den US-PS'en 2 681 294, 2 761 791 und 3 526 528.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für jedes photographisches lichtempfindliches Material verwendet werden, wenn eine hohe Empfindlichkeit oder ein hoher Kontrast gefordert wird. So kann das Material eingesetzt werden für Röntgenstrahl-empfindliche Materialien, für photographische lichtempfindliche Materialien vom Lithtyp, Schwärz-weiß-Negativmaterialien, Farbnegativmaterialien und Farbpapiermaterialien. Des weiteren kann es für Diffusionstransfermaterialien verwendet werden, die positive Bilder beim Auflösen eines unbelichteten Silberhalogenids bilden bei der Ausfällung auf einer bilderzeugenden Schicht, die benachbart ist zu der Silberhalogenidemulsionsschicht, und für Farbdiffusionstransfermaterialien.

Die photographische Behandlung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien kann nach bekannten Verfahren und unter Verwendung üblicher Behandlungslösungen, wie sie beschrieben sind in Research Disclosure, Nr. 176, Seiten 28-30 (RD-17643), durchgeführt werden, Diese photographische Behandlung kann jede photographische Behandlung sein, die Silberbilder (Schwärζ-Veiß-Entwicklung), jede Behandlung sein, die Farbbilder (farbphotographische Behandlung) bildet. Die Behandlungstemperatur liegt im allgemeinen bei 18 bis 50°Cj sie kann aber auch unter 18°C oder über 50⁰C liegen.

Die für die Entwicklung verwendeten Schwarz-weiß-Entwicklerlösungen können bekannte Entwicklungsmittel enthalten, z.B. Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, wie

i-Phenyl-3-pyrazolidon, und Aminophenole, wie N-Methy1-p-aminophenol, wobei diese Mittel allein oder in Kombination eingesetzt werden können. Die erfindungsgemäßen iMaterialien können auch behandelt werden mit einer Entwicklerlösung, die Imidazole als Silberhalogenidlösungsmittel enthält (vgl. JA-OS (OPI) 78535/82). Des weiteren können die Materialien mit einer Entwicklerlösung behandelt werden, die ein Silberhalogenidlösungsmittel und Zusätze enthält, wie Indazole oder Triazole (vgl. JA-OS (OPI) 37643/82). Die Entwicklerlösungen können weiterhin bekannte Konservierungsstoffe, alkalische Mittel, pH-Puffersubstanzen und Antischleiermittel enthalten und gegebenenfalls auch Lösungshilfsmittel, Toner, Entwicklungsbeschleuniger, Tenside, Entschäumungsmittel, Mittel zum Enthärten des Wassers, Härter und Verdickungsmittel.

Die photographischen Emulsionen der erfindungsgemäßen Mittel können auch einer sogenannten Lithentwicklung unterzpgen werden. Unter einer Lithentwicklung versteht man einen Entwicklungsprozeß, bei dem die Entwicklung eingeleitet wird unter einer geringen Schwefelsäureionen-Konzentration unter Verwendung von Dihydroxybenzolen als Entwicklungsmittel, um photographische Reproduktionen der Strichbilder oder photographische Reproduktionen der Halbtonbilder mit Punkten zu erhalten (vgl. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 163-165, 1966).

Als typischer Entwicklungsprozeß kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem ein lichtempfindliches Material entwickelt wird, das ein Entwicklungsmittel, z.B. in der Emulsionsschicht, enthält und wobei die Entwicklung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung vorgenommen wird. Hierbei können als Entwicklungsmittel z.B. hydrophobe Entwicklungsmittel in die Emulsionsschichten eingebracht werden (vgl. Research Disclosure, Nr. 169 (RD-16928), US-PS

2 739 890, GB-PS 813 253 und DE-OS 1 547 763. Dieses Entwicklungsverfahren kann kombiniert werden mit einer Silbersalzstabilisierungsbehandlung unter Verwendung von Thiocyanaten.
5

Als Fixierlösungen können die üblicherweise bekannten Fixierlösungen verwendet werden, wobei sich als Fixiermittel nicht nur Thiosulfate und Thiocyanate eignen, sondern auch organische Schwefelverbindungen, die als Fixiermittel bekannt sind. Die Fixierlösungen können wasserlösliche Aluminiumsalze als Härter enthalten.

Beispiel 1

1. Herstellung einer "kugelförmigen, lichtempfindlichen

Silberhalogenidemulsion als Vergleich: Es wurde eine kugelförmige Silberjodbromidemulsion (AgJ: 2 Mol-%). mit einer mittleren Teilchengröße von 1,3 μΐη aus Silbernitrat, Kaliumbromid und Kaliumjodid nach einem üblichen Ammoniakverfahren hergestellt. Die Emulsion wurde entsalzt durch ein übliches Ausfällverfahren und chemisch sensibilisiert über ein Gold-Schwefel-Sensibilisierungsverfahren unter Verwendung von Chloraurat und Natriumthiosulfat und 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator zur Herstellung einer kugelförmigen, lichtempfindlichen Silberjodbromidemulsion A (Vergleichsprobe).

2. Herstellung einer tafelförmigen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion als Vergleich; Es wurde eine tafelförmige Silberjodbromidemulsion (AgJ: 2 Mol-%) mit einem mittleren Durchmesser von 1,3 μπι und einem mittleren Durchmesser/Dickenverhältnis von 3,7 aus Silbernitrat, Kaliumbromid und Kaliumjodid hergestellt unter Verwendung von Thioäther (HO (CH₂)₂S(CH₂)„S(CH₂)₂OH)

gemäß den US-Patenten 3 271 157, 3 790 387 und 3 574 628.

Die Emulsion wurde entsalzt und chemisch sensibilisiert in der gleichen Weise wie im obigen Beispiel 1 angegeben. Dann wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator hinzugefügt, um eine tafelförmige, lichtempfindliche Süberjodbromidemulsion B (Vergleichsprobe) herzustellen.

3. Herstellung einer erfindungsgemäßen tafelförmigen, lichtempfindlichen Halogenidemulsion:

Es wurde eine tafelförmige Silberjodbromidemulsion (AgJ: 2 Mol-%) mit einem mittleren Durchmesser von 1,63 μπι und einem mittleren Durchmesser/Dickenverhältnis von 11,6 aus Silbernitrat, Kaliumbromid und Kaliumjodid in der gleichen Weise wie unter 2.) beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge des zugesetzten Thioäthers (HO(CH KS (CH₂J₂S(CH₂ J₃OH) variiert wurde. Die Emulsion wurde entsalzt und chemisch sensibilisiert in der gleichen Weise wie bei 2.)angegeben. Dann wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrraazainden als Stabili-0 sator hinzugegeben, um eine tafelförmige, lichtempfindliche Silberjodbromidemulsion C gemäß der Erfindung herzustellen.

"4. Herstellung einer im Inneren verschleierten Emulsion: Eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige Silbernitratlösung wurden gleichzeitig zu einer 2 Gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung bei einer Temperatur von 55⁰C hinzugegeben, um Silberbromidkernteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,326 μπι herzustellen. Danach wurde die Temperatur auf 75⁰C erhöht,und Silbernitrat und Natriumhydroxid wurden hinzugegeben, um eine Reifung der Kerne für 15 min durchzuführen, wobei die Oberfläche der Kernteilchen chemisch verschleiert wurde. Dann wurden der pH-Wert und der PAg-Wert wieder auf den Ausgangswert zurückgeführt und die Temperatur auf 55°C herabgesetzt.

BAD ORIfilNIAI

Danach wurden eine wäßrige Silberbromidlösung und eine wäßrige Silbernitratlösung zur gleichen Zeit für einen Zeitraum hinzugegeben, daß die mittlere Teilchengröße einen Wert von 0,370 μΐη unter Bildung einer auf den verschieierten Kernkörnern angeordneten Schale erreicht hatte. Die so hergestellte Emulsion wurde mit einem üblichen Ausfällverfahren entsalzt und erneut in einer Gelatinelösung dispergiert, um eine im Inneren verschleierte Emulsion D herzustellen.

5. Herstellung der Vergleichsbeispiele 1 bis 5: Zur Herstellung der Vergleichsproben 1, 3 und 5 wurden Emulsionsschichten, bestehend jeweils aus den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen A, B und C gemäß den obigen Beispielen 1, 2 und 3, und eine Schutzschicht, bestehend aus einer wäßrigen Gelatinelösung, gleichmäßig auf ein Polyesterträgermaterial, das einer Vorbeschichtungsbehandlung unterzogen worden war, aufgebracht. Die aufgeschichtete Silbermenge der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion betrug 1,7 g/m². Die aufgeschichtete Menge an Gelatine in der Schutzschicht betrug 1,3 g/m², und die aufgeschichtete Menge an Gelatine in der Emulsionsschicht betrug 2,2 g/m².

Jede der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen A und B wurde dann mit einer im Inneren verschleierten Emulsion D vermischt. Eine Schicht, bestehend aus der so hergestellten gemischten Emulsion und einer Schutzschicht aus einer wäßrigen Gelatinelösung, wurde gleichmäßig aufge-0 bracht auf das gleiche Trägermaterial wie oben, um die Vergleichsproben 2 und 4 herzustellen. In diesen Fällen betrug die aufgeschichtete Silbermenge in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen A und B 1,7 g/m², die aufgeschichtete Silbermenge der im Inneren verschleierten Emulsion D 1,7 g/m², die aufgeschichtete Gelatinemenge in der Schutzschicht 1,3 g/m² und die aufgeschichtete Gelatinemenge in der Emulsionsschicht 2,2 g/m².

·] 6. Herstellung von Beispiel 6 der vorliegenden Erfindung: Eine Emulsionsschicht, bestehend aus einem Gemisch einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion C gemäß 3.)", und eine im Inneren verschleierte Emulsion D gemäß 4.) und eine Schutzschicht, bestehend aus einer wäßrigen Gelatinelösung wurden nacheinander gleichmäßig auf einen Polyesterträger, der mit einer Unterschicht behandelt worden war, aufgebracht, um die erfindungsgemäße Probe 6 herzustellen. In diesem Fall betrug die aufgeschichtete SiI-ο bermenge in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion C 1,7 g/m², die aufgeschichtete Silbermenge der im Inneren verschleierten Emulsion D 1,7 g/m² und die aufgeschichtete Gelatinemenge in der Schutzschicht 1,3 g/m² und die aufgeschichtete Gelatinemenge in der Emulsionsschicht 2,2 g/m².

7. Entwicklung der Proben 1 bis 6:

Nachdem die Vergleichsproben 1 bis 5 und die erfindungsgemäße Probe 6 mit Licht durch einen Stufenkeil belichtet worden waren, wurden sie in einer Entwicklerlösung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung bei 20⁰C für 4 min entwickelt, anschließend fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurden die photographischen Eigenschaften, insbesondere die Empfindlichkeit-der Materialien, bestimmt.

Zusammensetzung der Entwicklerlösung A:

i-Phenyl-3-pyrazolidon 0,5 g

Hydrochinon 20,0 g

0 Dinatriumethylendiamintetraacetat 2,0 g'

Kaliumsulfit 60,0 g

Borsäure 4,0 g

Kaliumcarbonat 20,0 g

Natriumbromid 20,0 g

Diethylenglycol 30,0 g

Wasser bis auf 1 1 NaOH zur Herstellung eines pH-Wertes von 1,0

m *· m m '

- 33 -

■ «

Die Ergebnisse der Untersuchungen an den Proben sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Probe

Emulsion

(aufgeschichtete Silbermenge in g/m²;

photographische Eigenschaften

relative Maximal- Gamma Schleier

Empfindlich- dichte

1 Emulsion A

(Vergleichs- ^(1/7) probe)

100

0,7

0,4 0,05

(Vergleichsprobe)

Emulsion A + Emulsion D (1/7 + 1,7)

0,9

0,4 0,05

(Vergleichs·
probe)

Emulsion B ,_ (1/7)

100

0,8

0,5

0,05

4 Emulsion B +

(Vergleichs- Emulsion D probe) ⁽¹'^{7 + 1}'⁷⁾

100**

1/0

0,5

0,05

Emulsion C

(Vergleichs-Probe)

100

1,0

0,8 0,05

(erfindungsgemäß)

Emulsion C + Emulsion D (1/7 + 1,7)

160*** 2,1

2,1

0,05

*: bezogen auf die Empfindlichkeit der Probe 1, die gleichgesetzt ist mit 100

**: bezogen auf die Empfindlichkeit der Probe 3, die gleichgesetzt ist mit 100

***: bezogen auf die Empfindlichkeit der Probe 5, die gleichgesetzt ist mit 100

Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen deutlich, daß bei den Vergleichsbeispielen 2 und 4 die Maximaldichte nur leicht erhöht wird bei der üblichen Niedertemperaturbehandlung im Vergleich zu den Vergleichsproben 1 und 3 und daß eine Verbesserung der relativen Empfindlichkeit und des Gamma nicht beobachtet werden konnte. Im Gegensatz dazu weist die erfindungsgemäße Probe 6 eine relative Empfindlichkeit und eine Maximaldichte sowie ein Gamma auf, das erheblich besser ist als die Werte der Vergleichsprobe 5. Insbesondere wenn tafelförmige Silberhalogenidteilchen mit einem Durchmesser von dem Fünffachen oder Mehrfachen der Dicke der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion verwendet werden, werden bei der üblichen Niedertemperaturbehandlung Bilder gebildet mit einer hervorragenden Empfindlichkeit, maximalen Dichte und Gamma. Dies bedeutet, daß die Entwicklungszeit entsprechend verkürzt werden kann, weil der gewünschte Entwicklungseffekt bereits in einer entsprechenden kürzeren Zeit erreicht wird.

Beispiel 2

Nachdem die Vergleichsproben 1 bis 5 und die erfindungsgemäße Probe 6 gemäß Beispiel 1 mit Licht durch einen Stufen-^y keil belichtet worden waren, wurden die Proben in der Entwicklerlösung gemäß der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung bei 3 5⁰C für 2 5 s entwickelt, anschließend fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurden die Proben hinsichtlich der Empfindlichkeit untersucht.

Zusammensetzung der Entwicklerlösung B:

Kaliumhydroxid 2 9,14 g

Eisessig 10,96 g

Kaliumsulfit 44,20 g

Natriumbicarbonat 7,50 g

Borsäure 1,00 g

Diethylenglycol 28,96 g Ethylendiamintetraessigsäure 1,67 g

5-Methylbenzotriazol 0,06 g

5-Nitroindazol 0,25 g

ί Hydrochinon 3 0,00 g

Kaliumbromid 14,00 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,5Og

Glutaraldehyd 4,93 g

Natriummetabisulfit 12,60 g

Wasser bis auf . 11

Einstellung des pH-Wertes auf 10,25

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

BAD

Tabelle 2

Probe

Emulsion

(aufgeschichtete Silbennenge in

g/m²)

photographische Eigenschaften

relative Maximal- Gamma Schleier

Empfind- dichte

lichkeit

(Vergleichsprobe)

Emulsion A (1/7)

100

0,8

0,4 0,05

(Vergleichsprobe)

Emulsion A + Emulsion B (1,7 + 1,7) 105*

1,4

0,7 0,05

(Vergleichsprobe)

Emulsion B (1,7)

100

1,0

0,6 0,05

(Vergleichsprobe)

Emulsion B + Emulsion D (1,7 + 1,7) 105**

1,6

1,1 0,05

(Vergleichsprobe)

Emulsion C 100

1,3

1,0 0,05

(erfindungsgemäß)

Emulsion C + Emulsion D (1,7 + 1,7) 150***

2,8

2,3 0,05

*: bezogen auf die Empfindlichkeit der Probe 1, die gleichgesetzt ist mit 100

**: bezogen auf die Empfindlichkeit der Probe 3, die gleichgesetzt ist mit 100

***: bezogen auf die Empfindlichkeit der Probe 5, die gleichgesetzt ist mit 100

Die Ergebnisse von Tabelle 2 zeigen deutlich, daß die Empfindlichkeit, die Maximaldichte und das Gamma der Vergleichsproben 2 und 4 nicht ausreichend verbessert wird bei der üblichen Hochtemperatur-Schnellentwicklung im Vergleich mit den Vergleichsproben 1 und 3. Im Gegensatz dazu weist die erfindungsgemäße Probe 6 eine ausreichend hohe Empfindlichkeit, eine ausreichend hohe Maximaldichte und ein ausreichend hohes Gamma im Vergleich zur Vergleichsprobe 5 auf. Der technische Fortschritt bei der erfindungsgemäßen Probe ist sehr beachtenswert.

Beispiel 3

1. Herstellung der im Inneren verschleierten Emulsion, enthaltend Mercaptotetraazainden:

Es wurden eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige Silbernitratlösung zur gleichen Zeit zu einer 2 Gew.-%ige.n wäßrigen Gelatinelösung bei 55°C hinzugegeben, um Silberbromidkernteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,290 μΐη herzustellen. Danach wurde die Temperatur auf 75⁰C erhöht, und Silbernitrat und Natriumhydroxid wurden hinzugegeben, um die Kernteilchen für 15 min einem Reifungsprozeß auszusetzen, wobei die Oberfläche der Kernteilchen chemisch verschleiert wurde. Dann wurden der pH-Wert und der PAg-Wert wieder auf die Ausgangswerte durch Zugabe von Essigsäure und Kaliumbromid zurückgeführt und die Temperatur auf 55⁰C gesenkt. Anschließend wurden eine wäßrige Silberbromidlösung eine wäßrige Silbernitratlösung gleich-0 zeitig über einen Zeitraum hinzugegeben, um die mittlere Teilchengröße auf 0,370 um unter Bildung einer Schale auf den verschleierten Kernteilchen zu bilden. Die erhaltene Emulsion wurde entsalzt mittels eines üblichen Ausfällverfahrens und erneut in einer wäßrigen Gelatinelösung 5 dispergiert. Dann wurde eine Mercaptotetraazaindenverbin-

BAQ ORIGINAL

dung mit der nachfolgenden Formel in einer Menge von 1,7 χ 10~ Mole pro Mol Silberhalogenid hinzugegeben, um eine im Inneren verschleierte Emulsion E herzustellen,

Verbindung A

2. Herstellung der Vergleichsprobe 7:

Eine Emulsionsschicht, bestehend aus einer tafelförmigen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion C gemäß Beispiel 1-(3), und eine Schutzschicht, bestehend aus einer wäßrigen Gelatinelösung, wurden nacheinander auf einen Polyesterfilm, der vorher einer Unterschichtbehandlung unterzogen worden war, aufgebracht, um eine Vergleichsprobe herzustellen.

In diesem Fall betrug die aufgeschichtete Silbermenge in der Emulsion C 3,4 g/m², die aufgeschichtete Menge an Gelatine in der Schutzschicht 1,3 g/m² und die aufgeschichtete Menge an Gelatine in der Emulsionsschicht 2,2 g/m²

3. Herstellung der erfindungsgemäßen Probe 8:

Eine Emulsionsschicht, bestehend aus einem Gemisch der tafelförmigen Silberhalogenidemulsion C gemäß Beispiel 1-(3) und der im Inneren verschleierten Emulsion E gemäß dem obigen Verfahren 1, und eine Schutzschicht, bestehend aus einer wäßrigen Gelatinelösung, wurden gleichmäßig nacheinander auf den gleichen Träger aufgebracht, um die erfindungsgemäße Probe 8 herzustellen. In diesem Fall betrug

BAD ORIGINAL

die aufgeschichtete Silbermenge der Emulsion C 1,7 g/m², die aufgeschichtete Silbermenge in der Emulsion E 1,7 g/m², die aufgeschichtete Menge an Gelatine in der Schutzschicht 1,3 g/m² und die aufgeschichtete Gelatinemenge in der Emulsionsschicht 2,2 g/m².

4. Entwicklung der Proben 7 und 8: Nachdem die Vergleichsprobe 7 und die erfindungsgemäße Probe 8 mit Licht durch einen Stufenkeil belichtet worden waren, wurden die Proben mit der Entwicklerlösung A gemäß Beispiel 1 bei 20⁰C für 4 min entwickelt, anschließend fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurden die photographischen Eigenschaften, insbesondere die Empfindlichkeit der Materialien geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt:

Tabelle 3

Probe

(Vergleichsprobe)

Emulsion ,

(aufgeschichtete Silbermenge in g/m²)

photographische Eigenschaften

relative Maximal- Gamma Schleier Empfind- dichte lichkeit

Emulsion C (3,4)

100

1,9

1,8

0,08

(erfindungsgemäß)

Emulsion C + Emulsion E

(1,7 + 1,7)

170

2,2

2,3

0,03

Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß die erfindungsgemäße Probe 8 auch dann sehr gute Ergebnisse aufweist, wenn die Proben mit der Entwicklerlösung A entwickelt worden sind.

BAD ORIGINAL

Beispiel 4

1. Herstellung der Vergleichsprobe 9:

Eine Emulsionsschicht, bestehend aus einem Gemisch einer kugelförmigen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion hergestellt gemäß Beispiel 1-(1) und einer tafelförmigen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion C hergestellt gemäß Beispiel 1-(3), und eine Schutzschicht, bestehend aus einer wäßrigen Gelatinelösung, wurden gleichmäßig aufgebracht nacheinander auf einen Polyesterträger, der vorher einer Unterschichtbehandlung unterzogen worden war, um das Vergleichsbeispiel 9 herzustellen. In diesem Fall betrug die aufgeschichtete Silbermenge der Emulsion A 0,85 g/m², die aufgeschichtete Silbermenge in der Emulsion C 0,85 g/m², die aufgeschichtete Gelatinemenge in der Schutzschicht 1,3 g/m² und die aufgeschichtete Gelatinemenge in der Emulsionsschicht 2,2 g/m².

2. Herstellung der erfindungsgemäßen Proben 10, 11 und 12: 0 Eine Emulsionsschicht, bestehend nur aus der im Inneren verschleierten Emulsion D hergestellt gemäß Beispiel 1-(4), eine Emulsionsschicht, bestehend nur aus der tafelförmigen, - lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion C hergestellt gemäß Beispiel 1-(3) und eine Schutzschicht, bestehend aus einer wäßrigen Gelatinelösung, wurden gleichmäßig nacheinander auf einen Polyesterträger, der vorher einer Unterschichtbehandlung unterzogen worden war, aufgebracht, um die Vergleichsprobe 10 mit drei Schichten herzustellen. In diesem Fall betrug die aufgeschichtete Silbermenge der Emulsion D in der unteren Emulsionsschicht 1,7 g/m², die aufgeschichtete Silbermenge in der Emulsion C in der oberen Emulsionsschicht 1,7 g/m², die aufgeschichtete Gelatinemenge in der Schutzschicht 1,3 g/m² und die aufgeschichtete Gelatinemenge in der obersten Emulsionsschicht 1,1 g/m² und die aufgeschichtete Gelatinemenge in der unteren Emulsionsschicht 1,1 g/m².

Dann wurden eine Emulsionsschicht, bestehend aus einem Gemisch der tafelförmigen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion C hergestellt gemäß Beispiel 1-(3) und der im Inneren verschleierten Emulsion D hergestellt gemäß Beispiel 1-(4), eine Emulsionsschicht, bestehend nur aus der tafelförmigen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion C gemäß Beispiel 1-(3), und eine Schutzschicht, bestehend aus einer wäßrigen Gelatinelösung gleichmäßig nacheinander aufgebracht auf den gleichen Träger, um die erfindungsgemäße Probe 11 herzustellen. In diesem Fall betrug die aufgeschichtete Silbermenge der Emulsion C in der unteren Emulsionsschicht 0,85 g/m², die aufgeschichtete Silbermenge in der Emulsion D in der unteren Emulsionsschicht 1,7 g/m², die aufgeschichtete Silbermenge in der Emulsion in der oberen Emulsionsschicht 0,85 g/m², die aufgeschichtete Gelatinemenge in der Schutzschicht 1,3 g/m² die aufgeschichtete Gelatinemenge in der oberen Emulsionsschicht 0,55 g/m² und die aufgeschichtete Gelatinemenge in der unteren Emulsionsschicht 1,65 g/m².

Es wurden eine Emulsionsschicht, bestehend aus einem Gemisch einer kugelförmigen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion A gemäß Beispiel 1-(1), eine kugelförmige, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion C gemäß Beispiel 1-(3) und die im Inneren verschleierte Emulsion D gemäß Beispiel 1-(4) und eine Schutzschicht, bestehend aus einer wäßrigen Gelatinelösung, gleichmäßig nacheinander auf den gleichen Träger aufgebracht, um die erfindungsgemäße Probe 12 herzustellen. In diesem Fall betrug die aufgeschichtete Silbermenge in der Emulsion A 0,85 g/m², die aufgeschichtete Silbermenge in der Emulsion C 0,85 g/m², die aufgeschichtete Silbermenge in der Emulsion D 1,7 g/m², ■ _t die aufgeschichtete Gelatinemenge in der Schutzschicht 1,3 g/m² und die aufgeschichtete Gelatinemenge in der Emulsionsschicht 2,2 g/m².

3. Entwicklung der Proben: Nachdem die Vergleichsprobe 5, die Vergleichsprobe und die erfindungsgemäßen Proben 10 bis 12 mit Licht durch einen Stufenkeil belichtet worden waren, wurden sie in der Entwicklerlösung A gemäß Beispiel 1 bei 20⁰C für 4 min entwickelt, anschließend- fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurden die photographischen Eigenschaften, insbesondere die Empfindlichkeit der Materialien, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Probe

Emulsion

(aufgeschichtete ' Silbermenge in

g/m²)

photographische Eigenschaften

relative Maximal- Gamma Schleier

Empfind- dichte

lichkeit

(Vergleichsprobe)

Emulsion C (1,7)

100

1/0

0,8

0,05

10

(erfindungsgemäß)

obere Schicht: Emulsion C (1,7)

untere Schicht: Emulsion D (1,7)

160*

2,1

2,0

0,05

11

(erfindungsgemäß)

obere Schicht: Emulsion C (0,85)

untere Schicht: Emulsion C + Emulsion D (0,85 + 1,7)

160*

2,1

-0,05

(Vergleichsprobe)

Emulsion A + ' Emulsion C (0,85 + 0,85) 100

0,85

0,6

0,05

12

(erfindungsgemäß)

Emulsion A + Emulsion C + Emulsion D (0,85 + 0,85 + 1,7) 150

1,9

0,05

*: bezogen auf die Empfindlichkeit der Probe 5, die gleichgesetzt ist mit 100

**: bezogen auf die Empfindlichkeit der Probe 9, die gleichgesetzt ist mit 100

Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäße Probe erheblich bessere photographische Eigenschaften aufweist, selbst wenn die Emulsionsschicht einen Mehrschichtaufbau aufweist. Des weiteren zeigen die Ergebnisse, daß eine Verbesserung der photographischen Eigenschaften selbst dann erreicht wird, wenn tafelförmige Silberhalogenidteilchen zusammen mit kugelförmigen Silberhalogenidteilchen verwendet werden.

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Claims

Palentanwälte · European Patenl Attorneys Kaivlei/Oflice: Flüyr^nslraße I/ ■ I) 8000 Mündii'n If) 27. Dezember 198 3 F 4179-D FUJI PHOTO FILM CO., LTD. No. 210, Nakanuraa, Minami, Ashigara-Shi, Kanagawa/Japan Lichtempfindliches, photographisches Silberhalogenidmaterial Patentansprüche

1. lichtempfindliches, photographisches Silberhalogenid-VVterial mit einem Träger und wenigstens einer darauf angeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht sowie einer Oberflächenschutzschicht zur Abdeckung der SiI-berhalogenidemulsionsschicht,
dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und eine im Innern verschleierte Silberhalogenidemulsion enthält,

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wobei in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion Silberhalogenidkorner enthalten sind, die tafelförmig ausgebildet sind und einen Korn-Durchmesser aufweisen, der dem Fünffachen oder Mehrfachen der Korn-

dicke entspricht.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkorner in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion in einer Menge

von 10 Gew.-% oder mehr vorliegen, bezogen auf das
Gewicht aller Silberhalogenidkorner.

3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkorner in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr vorliegen, bezogen auf
das Gewicht aller Silberhalogenidkorner.

4. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkorner einen Korndurchmesser aufweisen, der dem Fünf- bis Hundertfachen der Korndicke entspricht.

5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkorner einen' Korndurchmesser aufweisen, der dem Fünf- bis Fünfzigfachen der Korndicke entspricht.

6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkorner einen Korndurchmesser aufweisen, der dem Sieben- bis Zwanzigfachen der Korndicke entspricht.

7. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen SiI-

ΒΑΓ)

berhalogenidkörner einen Durchmesser von 0,5 - 10 um aufweisen.

8. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner einen Durchmesser von 0,5 - 5,0 um aufweisen.

9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner einen Durchmesser von 1,0 - 4,0 μΐη aufweisen.

10. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die im Innern verschleierte Silberhalogenidemulsion eine mittlere Korngröße von 0,0 5 - 1,0 μπι aufweist.

11. Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß die im Innern verschleierte Silberhalogenidemulsion eine mittlere Korngröße von 0,1 - 0,6 um aufweist. 20

12. Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die im Innern verschleierte Silberhalogenidemulsion eine mittlere Korngröße von 0,1 - 0,5 um aufweist.

13. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des lichtempfindlichen Silberhalogenids zum im Innern verschleierten Silberhalogenid bei 100 : 1 bis 1 : 100 liegt.

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14. Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Verhältnis des lichtempfindlichen Silberhalogenids zum im Innern verschleierten Silberhalogenid bei 10:1 bis 1 : 10 liegt.

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15. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber auf das Trägermaterial in einer Menge von 0,5-8 g/m^ aufgeschichtet ist.