DE1772607C - Lichtentwickelbares photographisches Aufzeichnung smaterial - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein lichtentwickelbares photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtentwickelbaren Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid überwiegend aus Silberbromid, dabei zu höchstens 6 Gewichtsprozent aus Silberjodid und/oder zu höchstens 30 Molprozent aus Silberchlorid besteht und die Cuprojodid .,owie einen Halogenakzeptor mit der Gruppierung

= N — CS — N =

enthält.

In sogenannten Lichtschreibern und Oszillographen werden zweckmäßig lichtentwickelbare photographische Aufzeichnungsmaterialien mit einer lichtentwickelbaren Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet. In der lichtentwickelbaren Silberhalogenidemulsionsschicht wird dabei zunächst durch bildweise Belichtung mit Licht hoher Intensität, z. B. ultraviolettem Licht, ein latentes Bild erzeugt, worauf die lichtentwickelbare Silberhalogenidemulsionsschicht mit Licht geringerer Intensität nachbclichtel wird, wobei das in der ersten Belichtungsstufe erhaltene latente Bild zu einem sichtbaren Bild entwickelt wird. Eine derartige Entwicklung durch Belichtung mit Licht wird als Lichtentwicklung oder auch Photoentwicklung bezeichnet Die hierzu geeigneten lichtentwickelbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien werden gelegentlich auch als sogenannte direktkopierende oder direktschreibende Aufzeichnungsmaterialien bezeichnet.

Aus der deutschen Patentschrift 1 229 387 ist ein lichtentwickelbares Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer lichtentwickelbaren Silherhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid mindestens zum Teil aus Silberbromid besteht und die Cuprojodid enthält, bekannt. Das Cuprojodid erhöht nicht nur die Empfini>!ichkeit des Silberhalogenides gegenüber Licht hoher Intensität, sondern auch den Kontrast des durch Lichtentwicklung entwickelten Bildes sowie die Stabilität des entwickelten Bildes gegenüber der Einwirkung von Licht.

Nachteilig an den bekannten üchtentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs ist. daß die Emulsion, wenn sie nach dem Auftragen auf einen Schichtträger in der Wärme, insbesondere bei Temperaturen über 30⁰C, getrocknet wird, an Empfindlichkeit gegenüber Licht hoher Intensität verliert, so daß in der Regel ein Empfindlichkeitsverlust von 0,1 bis 0,2 log Einheiten eintritt.

Aufgabe der Erfindung war es, ein lichtentwickelbares photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, bei dessen Herstellung der beschriebene, beim Trocknen der Emulsion auftretende Empfindlichkeitsverlust vermieden wird.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man der Silberhalogenidemulsion einen auf Fehlingsche Lösung reduzierend wirkenden Zucker einverleibt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtentwickelbares photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtentwickelbaren Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid überwiegend aus Silberbromid, dabei zu höchstens 6 Gewichtsprozent aus Silberjodid und/oder zu höchstens 30 Molprozent aus Silberchlorid besteht und die Cuprojodid sowie einen Halogenakzeptor mi' der Gruppierung = N — CS — N= enthält, dadurch gekennzeichnet, da£ die Silberhalogenidemulsionsschicht 1 bis 200 g eines FehlingSx.he Lösung reduzierenden Zuckers pro Mol Silberhalogenid enthält.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die lichtentwickclbare Silberhalogenidemulsion nach Auftragen auf einen Schichtträger bei erhöhten Temperaturen getrocknet werden kann, ohne daß ein Empfindlichkeitsverlust der Silberhalogenidemulsionsschicht gegenüber Licht hoher Intensität eintritt.

Ganz allgemein ist der Empfindlichkeitsverlust, der beim Trocknen der Silberhalogenidemulsionsschicht eintritt, um so höher, um so höher die Trockentemperatur des Materials ist. Durch den Zusatz eines Fehlingsche Lösung reduzierenden Zukkers wird erreicht, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht beispielsweise unter Verwendung von Luft bei Temperaturen von 32 bis 40,5°C getrocknet werden kann.

Zum Einverleiben in die Silberhalogenidemulsionsschicht sind übliche bekannte Halogenakzeptoren mit der Gruppierung = N—CS-N= geeignet. Die Halogenakzeptoren stellen Verbindungen dar, welche

die Ausbeute an photolytischem Silber oder die photolytische Silberdichte von Auskopierbildern in einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht erhöhen.

Vorzugsweise enthält die lichtentwickelbare Schicht des lichteritwickelbaren photographischen Materials nach der Erfindung als Fehlingsche Lösung reduzierenden Zucker: d-Glucose, Glycerinaldehyd, Arabinose, Galactose, Maltose oder Mellibiose.

Die optimale Konzentration des reduzierenden Zuckers in der Silberhalogenidemulsionsschicht läßt sich im Einzelfalle leicht durch einen Versuch ermitteln und liegt vorzugsweise zwischen 10 und 200 g pro Mol Silberhalogenid.

Die Wirksamkeit der reduzierenden Zucker beruht ganz offensichtlich nicht allein auf der reduzierenden Wirkung dieser Vubindung, da eine Vielzahl anderer, auch reduzierend wirkender Verbindungen und Antioxidantien wirkungslos sind. So haben sich beispielsweise folgende Verbindungen als wirkungslos erwiesen: Hydrochinon, Pyrogallol, Salicylsäure, Isovanillin, Resorcin, Phloroglucin, Anthranilsäure, Methyläthoxyphenol, Thiosalicylsäure, Sorbitol, Trihydroxymethylmethylamin, Natriumsulfit und Natriummetabisulfit.

Die zur Herstellung des lichtentwickelbaren photographischen Materbb nach der Erfindung benötigte lichtentwickelbare Silberhalogenidemulsion kann nach bekrnnten Verfahren hergestellt werden. Geeignete bekannte Verfahren sind beispielsweise:

a) Ausfällung des Silberhalogenides ,n einem sauren, Thiocyanationen enthaltenden Medium (vgl. beispielsweise die britische Patentschrift 1 025 651);

b) Ausfällung des Silberhalogenides in einem Medium, das ein aus einem organischen Thioäther bestehendes Silberhalogenidlösungsmittel enthält (vgl. beispielsweise die britische Patentschrift 1 059 782 sowie die USA.-Patentschrift 3 271 157), d. h. Ausfällung in Gegenwart eines Thioäthers, dessen wäßrige 0,02molare Lösung bei 60° C mehr als die zweifache Gewichtsmenge von Silberchlorid löst, die in Wasser bei der gleichen Temperatur gelöst wird;

c) Ausfällung eines Silberhalogenides, das wasserlöslicher ist als Silberbromid, in einem sauren Medium und Umwandlung dieses Silberhalogenides in Gegenwart rines gelösten Thiocyanates mit Bromidionen in Cilberbromid oder ein gemischtes Halogenid, welches weniger wasserlöslich ist als das ursprünglich ausgefällte Silberhalogenid (vgl. die britische Patentschrift 1 096 053).

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des photographischen Materials der Erfindung enthält das Silberhalogenid Bleiionen einverleibt, die bei der Fällung des Silberhalogenides in die Silberhalogenidkörner eingebracht worden waren. Als vorteilhafte Konzentrationen haben sich 0,01 bis 5 Molprozent, insbesondere 0,25 Molprozent eines gelösten Bleisalzes, bezogen auf das Silberhalogenid, erwiesen, das bereits bei der Bildung der Silbcrhalogenidkristalle zugegen war.

Die Herstellung der lichtentwickelbaren Silberhalogenidemulsion kann in üblicher Weise durch Ausfällung des Silberhalogenides in Gegenwart eines hydrophilen kolloiden Bindemittels, wie beispielsweise Gelatine, erfolgen, oder aber das Silberhalogenid kann in Abvvcsenhc'· eines schützenden Kolloides ausgefällt und dann in einer Lösung eines hydrophilen Kolloides dispergiert werden.

Das Cuprojodid kann der Silberhalogenidemulsion in Form eines Pulvers zugesetzt .verden. Vorzugsweise wird das Cuprojodid der Emulsion jedoch in Form einer flüssigen Suspension, und z'var insbesondere einer wäßrigen Suspension, in Form einer wäßrigen, ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Emulsion oder in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril, zugesetzt. An Stelle von reinem festem Cuprojodid kann auch eine ks*e Lösung von Cuprojodid in einem anderen Salz verwendet werden, beispielsweise eine feste Lösung von Cuprojodid in Silberjodid. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Cuprojodid id situ zu erzeugen, und zwar durch Reaktion eines Cuprosalzes, beispielsweise C'uprochlorid, Cuprobromid oder Cuprothiocyanat mit Jodidionen. Hierzu können die Jodidionen ausreichen, welche im Silberhalogenid vorhanden sein

2u können. Vorzugsweir? wird in diesem Falle jedoch zusätzlich ein lösliches Jodid zugegeben. Vorzugsweise wird dabei das Cuprojodid in der Emulsion in einer Konzentration von 3 bis 100 g pro Mol Silberhalogenid verwendet.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform eines lichtentwickelbaren photographischen Materials nach der Erfindung enthält zusätzlich in der Silberhalogenidemulsionsschicht ein wasserlösliches Sulfit, Bisulfit, Metabisulfit oder Dithionit, insbesondere als Alkalisalze. Vorzugsweise werden diese Thioverbindungen in Konzentrationen von 0,004 bis 0,4 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet. Diese Thioverbindungen haben die Eigenschaft, die Wirksamkeit des Cuprojodides zu steigern.

Als Halogenakzeptoren werdei. vorzugsweise fol gende Verbindungen verwendet.

1. Thioharnstoff,

2. Äthylthioharnstoff,

3. Isopentylthioharnstoff,

4. Allylthioharnstoff,

5. Phenylthioharnstoff,

6. 1 -Äthyl-3-phenyIthioharnstoff,

7. Imidazolin-2-thion,

8. lmidazolidin-2Tthion,

9. l-Äthylimidazolidin-2-thion,

10. 4,4-Dimethylimidazolidin-2-thion,

11. l-(2-hydroxyäthyl)hexahydropyrimidin-2-thion oder

12. l-n-Butyl-lAS.o-tetrahydro-l^.S-triazin-4-thiol.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, den Halogenakzeptor in Konzentrationen von 0,0001 bis 0,1 Mol pro Mol Silberhalogenid, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,0006 bis 0,08 Mol pro Mol Silberhalogenid i.u verwenden.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

Zunächst wurde eine lichtentwickelbare Silberbromidemulsion nach dem in der britischen Patentschrift 1 059 782 beschriebenen Verfahren hergestellt, worauf dieser Emulsion pro Mol Silberhalogenid 0.75 g Imidazolidin-2-thion als Halogenakzeptor einverleibt wurden. Daraufhin wurden der Emulsjon 6 « Natriumsulfit pro McI Silberhalogenid zugesetzt, worauf eine Suspension von Cuprojodid in einer

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Lichtentwickelbares photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtentwickelbaren Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid überwiegend aus Silberbromid, dabei zu höchstens 6 Gewichtsprozent aus Silberjodid und/oder zu höchstens 30 Molprozent aus Silberchlorid besteht und die Cuprojodid sowie einen Halogenakzeptor mit der Gruppierung = N — CS — N = enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht 1 bis 200 g eines Fehlingsche Lösung reduzierenden Zuckers pro Mol Silberhalogenid enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch \, dadurch gekennzeichnet, d^ß die Silberhalogenidemulsionsschicht als reduzierenden Zucker d-Glucose, Glycerinaldehyd, Arabinose, Galactose, Maltose oder Mellibiose enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht als Halogenakzeptor Imidazolidin-2-thion enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich ein wasserlösliches Sulfit, Bisulfit, Metabisulfit oder Dithionit enthält.

i>. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid in Gegenwart von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,25 Molprozent eines gelösten Bleisalzes, bezogen auf das Silberhalogenid, gebildet wurde.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid in Gegenwart eines aus einem Thioäther bestehenden Silberhalogenidlösungsmittels. dessen wäßrige 0,02molare Lösung von 60° C mehr als die zweifache Menge Silberchlorid löst als Wasser von 6O⁰C, gebildet wurde.