DE1058835B - Verfahren zur Mattierung von photographischen Schichten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, zur Mattierung von Schichten für photographische Zwecke Substanzen, wie beispielsweise Stärke, Bariumsulfat, Silikagel, Kaolin, in feinverteiltem Zustand den schichtbildenden Lösungen, insbesondere Halogensilberemulsion, zuzusetzen. Diese Substanzen zeigen den Nachteil, daß sie sich während des Gießens und Trocknens der Schichten verhältnismäßig rasch absetzen, so daß der Mattierungseffekt ungenügend ist. Man hat auch bereits vorgeschlagen, fei'nverteilte Zellulose als Mattierungsmittel für photographische Emuls ions schichten zu verwenden. Hierfür ist es jedoch notwendig, daß die Zellulose (oder Derivate davon) vorher auf mechanischem oder chemischem Wege auf die gewünschte Korngröße gebracht werden, wobei verhältnismäßig langwierige zusätzliche Maßnahmen notwendig sind. Auch der Zusatz von alkoholischen Schellacklösungen zu photographischen Emulsionen ist bereits vorgeschlagen worden. Bei dieser Arbeitsweise flockt jedoch der Schellack leicht aus, so daß die Teilchengröße nur schwierig innerhalb gewisser Grenzen gehalten werden kann. Weiterhin wurde zur Mattierung auch bereits Dispersionen von Wachsen verwendet. Auch wurde bereits vorgeschlagen, Polystyrol oder Polyfluoräthylen in Wasser aufzuschwemmen und als Mattierungsmittel den photographischen Schichten zuzusetzen. Bei Verwendung von organischen Substanzen zeigt sich häufig der Nachteil, daß sie gegen die thermischen Beanspruchungen beim Trocknungsprozeß, speziell bei der Hochglanzheißtrocknung der Papiere, nicht genügend widerstandsfähig sind. Es besteht also nach wie vor das Problem, ein allen Anforderungen genügendes Mattierungsmittel zu finden, das, in geringen Mengen den Emulsionen zugesetzt, einen hohen Mattierungseffekt und glatte Oberflächen ergibt, unter Erhaltung der tiefen Schwärzen und hellen Weißen des photographischen Bildes, wobei der Grad der Mattierung bei der Heißtrocknung nicht beeinflußt wird.

Es wurde nun gefunden, daß die Forderungen, die an ein Mattierungsmittel zu stellen sind, weitgehend erfüllt werden, wenn man der photographischen Schicht wäßrige KunststofFsuspensionen zusetzt, die man durch Polymerisation von Vinylverbindungen in Gegenwart von Wasser und Schutzkolloiden erhält. In Frage kommen solche Vinylverbindungen, die radikalisch polymerisierbar und deren Polymerisate in Wasser unlöslich sind und. die ferner oberhalb· von 80° C erweichen. Als solche seien z. B- genannt: Acrylnitril, Styrol, Methacrylsäuremethylester, Vinylacetat oder Mischpolymerisate dieser Verbindungen unter sich oder mit weiteren radikalisch polymerisierbaren Vinylverbindungen. Ausgenommen sind solche Vinylverbindungen, die Halogenatome enthalten. Polymerisate, die z. B. Vinylchlorid oder Dichloräthen ent-Verfahren zur Mattierung
von photographischen Schichten

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk,
Kaiser -Wilhelm -Allee

Dr. BernhaTd Mordier_r Opladen, *5 Dr. Günter Kolb₁ Köln-Stammheim,

und Dr. Ingofroh Dennstedt, Köln-Buchforst, sind als Erfinder genannt worden

halten, sind thermisch instabil und so den hohen Anforderungen, wie sie in der Phototechnik gestellt werden, nicht gewachsen. Die fluorhaltigen Vinylverbindüngen, wie z. B. Trifluorchlorethylen, sind durch direkte Polymerisation nicht in solche wäßrige Suspensionen überzuführen, wie sie für die genannten Mattierungszwecke erforderlich sind. Nachträglich hergestellte wäßrige Suspensionen setzen zu schnell ab und verleihen außerdem der Oberfläche einen rauhen Griff.

Unter geeigneten Schutzkolloiden für die Polymerisation werden verstanden: Polyvinylalkohol, teilacetylierter Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylstärke, Natriumalgina.t, polyacrylsäure Salze, Gelatine oder die Salze von Mischpolymerisaten von Vinylacetat und Maleinsäure usw. Die zugesetzten Mengen an Schutzkolloid können in weiten Grenzen variieren. Vorzugsweise sollen aber 5 bis 40%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomeren, verwendet werden.

Benutzt man. an Stelle dieser genannten Schutzkolloide typische Emulgatoren vom Typ des Natriumoleats bzw. der Sulfonate, deren Aufbau durch eine stark hydrophile Gruppe an einer längeren Kohlenstoffkette gekennzeichnet ist, dann erhält rnan Latizes, deren Teilchengröße für Mattierungszwecke zu gering ist. Sie müßten daher in sehr hohen'Konzentrationen den Kolloidschichten zugesetzt werden, was den Nachteil hat, daß die Schwärzen der entwickelten Bilder.an Sättigung verlieren und.ihre Gradation verflacht wird. Außerdem .sind die. typischen Emulgatoren photographisch nicht einwandfrei und neigen zur Schleierbildung.

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Claims (4)

^ 1 Die Polymerisation der' obengenannten Vinylverbindungen kann in üblicherweise mit Radikälbildnern durchgeführt werden. Als solche seien z. B. genannt: Kaliumpersulfät, organische " Peroxyde," Azodiisobuttersäuredinitril oder die bekannten Redoxsysteme. S Die nach dem vorstehend genannten Verfahren hergestellten Suspensionen werden vorzugsweise der wäßrigen Lösung eines schichtbildenden Kolloides zugegeben, die zum Gießen einer lichtempfindlichen oder einer photographischen Hilfsschicht, insbesondere einer Schutzschicht, dienen. Die Menge, der zugesetzten Kunststoffemulsionen richtet sich , nach dem' gewünschen Mattierungsgrad. Sie soll vorzugsweise 15 g Kunststoff auf 50 g Gelatine betragen. Als schichtbildendes Kolloid können außer Gelatine auch andere Proteine oder Ersatzstoffe verwendet werden, durch die die Gelatine ganz oder teilweise ersetzt werden kann. Als solche kommen beispielsweise Cellulosederivate, Polyvinylalkohol, Pdlyviriylacetate, teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyvinylacetale oder andere synthetische oder natürliche polymere Stoffe in Frage. Arbeitet man gemäß der Erfindung, so erhält man bei Zusatz von sehr geringen Mengen an Kunststoffsuspensionen einen hohen Mattierungsgrad, eine außerordentlich glatte Oberfläche und tiefe Schwärzen des belichteten Bildes, ohne daß die hellen Weißen beeinträchtigt werden. Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Kunststoffsuspensionen setzen sich nicht ab und erlauben daher eine lange Lagerzeit der photographischen Zurichtung. Überraschend ist es auch, daß die beanspruchten Mattierungsmittel im Gegensatz zu bekannten Mattierungsmitteln keine Tendenz zur Adsorption von Sensibilisatoren oder Stabilisatoren zeigen. Die Mattierung ist außerordentlieh thermisch beständig und hält auch extrem hohe Trockentemperaturen unverändert aus, wie sie speziell dann erwünscht sind, wenn man auf einen raschen \rerarbeitungsprozeß Wert legt. Beispiel 1 40 g Polyvinylalkohol werden in 1200 ecm Wasser gelöst. Man legt in einem 2-1-Rührgefäß 200 ecm dieser Lösung, 0,4 g Kaliumpersulfat, 0,2 g Natriumpyrosulfit, 0,12 ecm einer 0,l°/oigen Kupfersulfatlösung und 5 g Acrylnitril vor und erwärmt die Reaktionsmischung auf 30° C. Wenn die Polymerisation einsetzt, tropft man gleichzeitig und kontinuierlich unter Rühren innerhalb von 2 Stunden 155 g Acrylnitril, 2,6 g Kaliumpersulfat, gelöst in 500 ecm Polyvinylalkohollösung, 1,3 g Natriumpyrosulfit, gelöst in 500 ecm Polyvinylalkohollösung, und 0,36 ecm 0,l%ige Kupfersulfatlösung bei 30° C zu. Der Ansatz wird 1 Stunde nachgerührt und ergibt nach dem Abtreiben der Restmonomeren mit Wasserdampf eine stabile, sich nicht absetzende Polyacrylnitrilsuspension. Der photographischen HalogensilberGelatine-Emulsion, die mit üblichen Gießzusätzen versehen ist, werden je nach dem gewünschten Mattierungsgrad auf 11 20 bis 150 ecm der Polyacrylnitrilsuspension zugegeben. Mit der mattierten Emulsion wird dann die photographische Unterlage (Film oder Papier) begossen. Beispiel 2 , 35 g Polyvinylalkohol werden in 1200 ecm Wasser gelöst. Man legt in einem 2-1-Rührgefäß 200 ecm dieser Lösung, 0,3 g Kaliumpersulfat, 0,15 g Natriumpyrosulfit und 5 g Methacrylsäuremethylester vor und erwärmt die Reaktionsmischung auf 40° C. Ist die Polymerisation angesprungen, so wird die Temperatur auf 30° C herabgesetzt und gleichzeitig unter Rühren innerhalb von 2 Stunden 155 g Methacrylsäuremethylester; 1,8 g Kaliumpersulfät, gelöst in 500 ecm Polyvinylalkohollösung, und 0,9 g Natriumpyrosulfit, gelöst in 500 ecm Polyvinylalkohollösung, bei 30° C zugetropft. Man rührt 1 Stunde bei 30° C nach und erhält nach dem Abtreiben der Restmonomeren mit Wasserdampf eine stabile, sich nicht absetzende Polymethacrylsäuremethylestersuspension. Die photographische Unterlage wird mit einer üblichen photographischen Emulsion begossen, der pro Liter 10 bis 150 ecm der Mattierungssuspension zugegeben wurde. Als Schutzschicht dient eine gehärtete 2°/oige Gelatinelösung oder eine ein anderes Kolloid enthaltende Lösung, der pro Liter Schutzschichtlösung 20 bis 100 ecm der Mattierungssuspension zugesetzt werden. Beispiel 3 35 g Polyvinylalkohol werden in 1200 ecm Wasser gelöst. Man legt in einem 2-1-Rührgefäß 200 ecm dieser Lösung, 0,3 g Kaliumpersulfat, 0,15 g Natriumpyrosulfit und 5 g eines Gemisches von Methacrylsäuremethylester und Vinylacetat im Gewichtsverhältnis 1 :1 vor und erwärmt die Reaktionsmischung auf 40° C. 1st die Polymerisation angesprungen, so wird die Temperatur auf 30° C herabgesetzt und gleichzeitig unter Rühren innerhalb von 2 Stunden ein Gemisch von 77,5 g Methacrylsäuremethylester und 77,5 g Vinylacetat, 1,8 g Kaliumpersulfat, gelöst in 500 ecm Polyvinylalkohollösung, und 0,9 g Natriumpyrosulfit, gelöst in 50O ecm Polyvinylalkohollösung, bei 30° C zugetropft. Man rührt 1 Stunde bei 30° C nach und erhält nach dem Abtreiben der Restmonomeren mit Wasserdampf eine stabile, sich nicht absetzende Suspension eines Mischpolymerisates aus Methacrylsäuremethylester und Vinylacetat. Die weitere Verarbeitung der Kunststoffsuspension erfolgt wie im Beispiel 1. Beispiel 4 30 g Metliylcellulose werden in 1200 ecm Wasser gelöst. Man verfährt weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben, und erhält eine beständige Polyacrylnitrilsuspension, die entsprechend Beispiel 1 für Mattierungszwecke eingesetzt wird. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Mattierung von photographischen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß man der photographischen Schicht wäßrige Suspensionen von Polymerisaten zusetzt, die durch Polymerisation von entsprechenden halogenfreien Vinyl-

■ verbindungen in Gegenwart von Wasser und Schutzkolloiden erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man über 80° C erweichende Polymerisate verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate oder Mische polymerisate von Acrylnitril verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Polymerisate verwendet, die in Abwesenheit von Emulgatoren hergestellt werden.

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