DE3511944C2

DE3511944C2 - Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3511944C2
Application number: DE3511944A
Authority: DE
Inventors: Yukio Maekawa; Yasuo Mukunoki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-04-03
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1996-03-14
Anticipated expiration: 2005-04-02
Also published as: JPH0581895B2; JPS60209732A; DE3511944A1; US4618575A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einer hydrophilen organischen Kol loidschicht.

Beispiele für Trägermaterialien, die im allgemeinen für photo graphische lichtempfindliche Materialien verwendet werden, sind Filme und Bahnen aus Celluloseestern, synthetischen Polymeren, z. B. Polystyrol, Polycarbonat und Polyethylenterephthalat, Glas, Papier und α-Olefin-beschichtetes Papier. Wenigstens eine photo graphische Silberhalogenidemulsionsschicht ist direkt oder über eine Unterschicht auf den Träger aufgezogen. Die meisten licht empfindlichen Materialien sind auf der photographischen Emul sionsschicht mit einer Oberflächenschutzschicht ausgerüstet, um die Materialien vor dem Zerkratzen oder vor Beschädigung zu schützen, wenn sie miteinander oder mit anderen lichtempfindli chen Materialien in Kontakt kommen oder um sie zu schützen wäh rend der Behandlung bzw. Entwicklung. Darüberhinaus sind weitere Schichten aus Gelatine, anderen hydrophilen Kolloiden oder Vi nylpolymerlatices auf den Materialien aufgebracht, enthaltend verschiedene Additive, z. B. Farbstoffe, Antistatikmittel, Härter, farbbildende Kuppler und Lichthofschutzmittel, z. B. eine Lichthofschutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht oder eine Antistatikschicht.

Übliche photographische lichtempfindliche Materialien enthalten typischerweise viele hydrophile organische Kolloidschichten, die auf das Trägermaterial aufgebracht sind. Bei der Herstellung solcher lichtempfindlichen Materialien ist es notwendig, daß die Beschichtungslösungen, die die Kolloidschichten bilden, aufge schichtet werden in Form einer dünnen gleichmäßigen Schicht und mit hoher Geschwindigkeit, ohne daß dabei Beschichtungsschwie rigkeiten oder ein Abschälen auftreten. In den meisten Fällen werden die Beschichtungslösungen zur gleichen Zeit aufgeschich tet, d. h., es wird ein simultanes Mehrschichtenüberzugsverfahren angewendet. So wird z. B. ein lichtempfindliches farbphotographi sches Material hergestellt durch kontinuierliche Beschichtung von photographischen Emulsionsschichten mit unterschiedlichen lichtempfindlichen Regionen. Das Aufschichten von Gelatine oder Kolloidlösungen auf eine Kolloidschicht aus Gelatine unter Be achtung der notwendigen Beschichtungseigenschaften ist z. B. schwieriger als das direkte Beschichten von Gelatine oder Kol loidlösungen auf das Trägermaterial. Eine derartige Beschichtung ist insbesondere dann schwierig, wenn die vorher auf das Träger material aufgeschichtete Kolloidschicht sich in einem Zustand befindet, bei dem die Schicht gerade nach dem Aufbringen abge kühlt worden ist.

Bei der Herstellung von farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien werden die Zusätze, z. B. Farbkuppler, UV-Absorber und Glanzmittel, die in Wasser kaum löslich sind, üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, z. B. Phthalaten und Phosphaten, aufgelöst und danach dispergiert oder emulgiert in hydrophilen organischen Kolloiden, insbesondere einer Gelatine lösung, in Gegenwart eines Tensids, um eine Beschichtungsmasse zur Bildung einer hydrophilen organischen Kolloidschicht herzu stellen. In diesem Fall, wenn die Menge des zu verwendenden Tensids als Emulgiermittel zu groß ist, wird es besonders schwierig, eine weitere hydrophile organische Kolloidschicht auf die vorhergehende hydrophile organische Kolloidschicht aufzu bringen. Wenn andererseits die Tensidmenge zu gering ist, dann weist das photographische lichtempfindliche Material instabile photographische Eigenschaften auf.

Verschiedene anionische Tenside sind als Beschichtungshilfsmittel für Beschichtungslösungen, die bei der Herstellung von pho tographischen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, verwendet worden. Typische Beispiele sind die anionischen Tensi de, wie sie beschrieben sind in US-A-2 240 476, 3 026 202, 3 068 101, 3 220 847 und 3 415 649 und der DE-PS 1 942 665.

Diese anionischen Tenside haben jedoch den Nachteil, daß sie bei Zugabe einer Gelatinebeschichtungslösung leicht als feste Hydrate ausfallen und so zu einer ernsthaften Verringerung der Be schichtungseigenschaften der Gelatinebeschichtungslösung führen, weil die Löslichkeit der anionischen Tenside signifikant abfällt mit den Erdalkalimetallionen, z. B. Calciumionen, die in der Gelatine enthalten sind.

Aus der JP-A-54-98235 ist bekannt, daß bei Verwendung von Erdal kalimetallsalzen bestimmter anionischer Tenside mit einverleib tem Ethylenoxid, die resultierende Gelatinebeschichtungslösung gute Beschichtungseigenschaften aufweist, und zwar selbst dann, wenn die Lösung Erdalkalimetallionen, z. B. Calciumionen, ent hält. Die Gegenwart von Erdalkalimetallsalzen von anionischen Tensiden verringert die Beschichtungsprobleme, z. B. das Abstoßen bzw. Abschälen, und erlaubt die Herstellung einer Gelatine beschichtungslösung mit besseren Beschichtungseigenschaften als jene, die erhalten werden bei Verwendung üblicher anionischer Tenside. Die bekannte Beschichtungslösung weist jedoch keine ausreichenden Hochgeschwindigkeitsbeschichtungseigenschaften auf, die neuerdings bei der Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien erforderlich geworden sind.

Aus der US-A-3 201 252 sind Gelatinebeschichtungszusammensetzun gen für die Herstellung photographischer Elemente bekannt, welche Salze von Halbestern von Sulfosuccinsäure als Beschichtungs hilfe enthalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einer hydrophilen organischen Kolloidschicht zu schaffen, bei dem ein Abstoßen oder ein Abschälen der Überzugsschicht vermieden ist und welches verbesserte Beschichtungseigenschaften besitzt.

Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 angegebene photogra phische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial gelöst.

Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausführungsformen dieses Silberhalogenidmaterials.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein photographisches, licht empfindliches Silberhalogenidmaterial mit einer hydrophilen organischen Kolloidschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die hydrophile organische Kolloidschicht wenigstens eine Ver bindung der Formel (I)

enthält,
worin R₁ für eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl gruppe oder aromatische Gruppe steht,
R₂ für ein Wasserstoffatom oder eine

steht, worin L₄ eine zweiwertige Bindungsgruppe und R⁵ ein Wasser stoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe oder aromatische Gruppe ist,
R₃ und R₄ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe stehen,
L₁ eine zweiwertige Bindungsgruppe ist,
L₂ und L₃ jeweils für eine Einfachbindung oder für eine zweiwer tige oder dreiwertige Bindungsgruppe stehen,
n und n′ 1 oder 2 sind,
X₁ und X₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeuten,
Q eine monovalente Gruppe ist,
A für eine Wiederholungseinheit steht, die sich ergibt durch die Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers, copoly merisierbar mit Monomeren, aufgebaut aus den folgenden Einheiten

wobei R₂, R₃, R₄, X₁, X₂, L₂ und L₃ die vorstehend aufgeführten Bedeutungen besitzen, und
x, y und z jeweils für die mittlere Zahl der Einheiten, die sich von den entsprechenden Monomeren ableiten, stehen, und y und z nicht gleichzeitig 0 sind.

Der Begriff "Abstoßung" bzw. "Abschälung", der in der Anmeldung verwendet wird, betrifft ein Phänomen, das auftritt während der Bildung einer hydrophilen organischen Kolloidschicht, wobei kleine Flächen gebildet werden, die nicht beschichtet sind mit der Beschichtungslösung. Obwohl die Gründe dafür nicht bekannt sind, wird angenommen, daß dies auf die entsprechenden Eigen schaften der Lösung zurückgeht, z. B. die Benetzung und die Ober flächenspannung der Beschichtungslösung.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen in For mel (I) R₁ für eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl gruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe der Formel (III)

steht, worin R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substitu ierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen, oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffato men stehen, und R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der For mel (IV)

ist, worin R₉ und R₁₀ jeweils, d. h. unabhängig voneinander, für ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlen stoffatomen stehen, oder R₉ und R₁₀ können zusammen unter Bil dung eines stickstoffhaltigen Ringes verbunden sein.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen R₁ für eine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, für eine Gruppe der Formel (V)

worin R₁₁ eine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlen stoffatomen bedeutet, für eine Gruppe der Formel (VI)

worin R₁₂ und R₁₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkoxygruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder für eine Gruppe der Formel (VII)

steht, worin R₁₄ eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlen stoffatomen ist.

L₁ ist eine zweiwertige Bindungsgruppe. Besonders bevor zugt sind -S- und -SO₂-.

A steht für eine sich wiederholende Einheit, die sich er gibt durch Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers, copolymerisierbar mit Monomeren, die die anderen sich wiederholenden Einheiten gemäß der Formel (I) bilden. Typische Beispiele für Monomere zur Bildung solcher sich wiederholender Einheiten sind Alkylene, z. B. Ethylen, Pro pylen, 1-Buten und Isobuten, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyl toluol, ethylenisch ungesättigte Ester von Fettsäuren, z. B. Vinylacetat und Allylacetat, Mono- oder Dicarbonsäu reester von ethylenisch ungesättigten Monomeren, z. B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butyl acrylat, n-Butylmethacrylat, n-Octylacrylat und Benzyl acrylat, substituierte monoethylenisch ungesättigte Ver bindungen, z. B. Acrylnitril, und Diene, z. B. Butadien und Isopren. Besonders bevorzugt sind Acrylnitril, Styrol, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat und n-Octylacrylat. Der Rest A kann ge bildet werden aus zwei oder mehreren der oben angegebenen Monomeren.

Nachfolgend wird zur Vereinfachung die A enthaltende Ein heit als Komponente X bezeichnet. Die Einheiten

werden als Komponenten Y bzw. Z bezeichnet.

Die Komponente Y ist eine sich wiederholende Einheit, die erhalten ist durch Copolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers, copolymerisierbar mit den Monomeren, die die Komponenten X und Z bilden. Sie kann zwei oder mehrere Monomere enthalten.

R₂ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine

worin L₂₄ ein Sauerstoffatom oder NH ist und R₂₅ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Insbesondere ist R₂ ein Wasserstoffatom oder eine

R₃ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Insbesondere ist R₃ ein Wasserstoffatom oder ein Methylgruppe.

L₂ steht für eine einfache Bindung oder eine zweiwertige oder dreiwertige Bindungsgruppe. Von diesen Bindungsgruppen sind bevorzugt die einfache Bindung und die zweiwertige Bin dungsgruppe gemäß den Formeln

worin R₁₅ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoff atomen oder eine Aralkylengruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoff atomen, R₁₆ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen stehen, und m eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist. Besonders bevorzugt stellt der Rest L₂ eine einfache Bindung und eine zwei wertige Bindungsgruppe gemäß den folgenden Formel dar:

X₁ steht für ein Wasserstoffatom oder ein Kation. Vor zugsweise ist es ein Wasserstoffatom, Natrium oder Kalium.
n ist vorzugsweise 1.

Die Komponente Z ist eine sich wiederholende Einheit, die sich ergibt durch Copolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers, copolymerisierbar mit Monomeren unter Bildung der Komponenten X und Y. Sie kann zwei oder mehrere Monomereinheiten enthalten.

R₄ steht für ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und ganz besonders bevorzugt für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

L₃ steht für eine einfache Bindung oder für eine zweiwertige oder dreiwertige Bindungsgruppe. Von diesen Bindungsgruppen sind eine einfache Bindung und eine zweiwertige Bindungsgruppe gemäß den folgenden Formeln

bevorzugt, worin R₁₇ und R₁₈, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylengruppe mit 6 bis 18 Kohlen stoffatomen oder Aralkylengruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoff atomen stehen, und m′ eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist. Es ist insbesondere bevorzugt, daß L₃ für eine einfache Bindung und eine zweiwertige Bindungs gruppe der folgenden Formeln steht

X₂ steht für ein Wasserstoffatom oder ein Kation, vor zugsweise für ein Wasserstoffatom, Natrium oder Kalium.
n′ ist vorzugsweise 1.
x, y und z sind jeweils die mittlere Zahl der zugegebenen Monomeren, und vorzugsweise liegt die Zahl bei 0 bis 50, vorausgesetzt, daß x, y und z nicht gleichzeitig 0 sind. Es ist bevorzugt, daß die Summe von x + y + z 40 oder weniger ist, vorausgesetzt, daß x, y und z nicht gleichzeitig 0 sind. Es ist besonders bevorzugt, daß der jeweilige Wert von x und (y + z) einen Wert von 1 bis 15 hat.
Q steht für ein Wasserstoffatom, eine Initiatorrestgruppe oder eine Kettenübertragungsrestgruppe.

Bevorzugte Beispiele für die Verbindungen der Formel (I) sind nachfolgend angegeben. In den folgenden Formeln zeigen die Werte von x, y und z mittlere Zahlen der Einheiten an, die sich ableiten von den entsprechenden Monomeren. Die Verbindungen sind jedoch nicht auf die folgenden Kom binationen beschränkt.

Die Verbindungen der Formel (I) haben eine viel größere Fähigkeit, die Oberflächenspannung herabzusetzen als die bekannten polymeren Tenside (vgl. Verbindungen, wie sie beschrieben sind in Yamashita u. a., Abura Kagaku (Oil Chemistry), Bd. 9, Nr.7, Seite 337 (1960). Des weiteren hat die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen den Vorteil, daß Beschichtungsschwierigkeiten, z. B. die Abstoßung aufgrund der Calciumionen, verhindert werden. Ob gleich die genauen Gründe, warum die Verbindungen der Formel (I) zu den oben angegebenen Effekten führen, nicht aufge klärt sind, wird angenommen, daß die Effekte zurückzufüh ren sind auf die spezifischen chemischen Strukturen der Verbindungen, in denen z. B. eine hydrophobe Gruppe (Rest R₁) mit der Endgruppe verbunden ist und die Hauptkette, die ein Molekulargewicht aufweist, das in den Oligomerbereich fällt, hydrophile Seitenketten hat, die wiedergegeben sind durch die Komponente Y und/oder die Komponente Z, und auch auf das oberflächenaktive Verhalten dieser Verbindungen.

Die Verbindungen der Formel (I) können hergestellt werden durch Radikalpolymerisation eines Gemisches von wenig stens einem ethenylenisch ungesättigten Monomeren der Kom ponenten X, Y bzw. Z in Gegenwart eines Kettenübertragungs mittels. Geeignete Kettenübertragungsmittel, die für dieses Verfahren einsetzbar sind, sind z. B. beschrieben in T. Ohtsu, Koza Zyuogo Hanno Ron 1 "Radiacal Polymerization (I)", Kagaku Dozin Co., Ltd. (1971). Diese Radikalpolymeri sation kann durchgeführt werden nach Methoden, wie sie be schrieben sind z. B. in T. Ohtsu & M. Kinoshita, Kobunshi Gosei no Jikkenho (Experimental Method in Polymer Synthesis), Kagaku Dozin Co., Ltd. (1972).

Ein Beispiel für die Herstellung der Verbindung (1) ist nachfolgend beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung der Verbindung (1)

150 ml Isopropanol und 0,93 g α,α′-Azobisisobutyronitril als Initiator werden in einen 500 ml Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Stickstoff einleitungsrohr ausgerüstet ist, gegeben und dann unter Rühren auf 70°C er wärmt. Während die Mischung auf 70 bis 75°C gehalten wird, wird eine Lösung, bestehend aus 54,4 g Acrylsäure, 20,0 g Acrylonitril und 25,5 g Dodecylmercaptan tropfenweise über einen Zeitraum von 2 h hinzugegeben. Nachdem die gesamte Lösung zugegeben ist, werden 0,31 g α,α′-Azobis isobutyronitril zugegeben und die so erhalte ne Mischung wird 3 h gerührt, wobei die Temperatur auf 70 bis 75°C eingestellt ist. Die Reaktionsmi schung wurde dann zu 3 l n-Hexan gegeben und die gebilde te Ausfällung wurde unter vermindertem Druck getrocknet.

Die Verbindungen der Formel (I) können hinzugegeben werden zu einer hydrophilen organischen Kolloidbeschichtungslö sung und verwendet werden als Beschichtungshilfsmittel. Die Menge der Verbindung, die vorzugsweise verwendet wird, liegt bei 0,01 bis 5 g, insbesondere bei 0,05 bis 2 g pro kg Beschichtungslösung. Die Menge des verwendeten Beschich tungshilfsmittels liegt bei 1 mg bis 5 g, vorzugsweise bei 10 mg bis 2 g/m² der hydrophilen organischen Kolloidschicht.

Als hydrophiles organisches Kolloid wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Weiterhin können andere hydrophile Kolloide verwendet werden, z. B. Proteine wie Gelatinederivate, Propfpolymere von Gelatine und andere Polymere, Albumin und Casein; Zuckerde rivate wie Cellulosederivate, z. B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat; Natriumalgi nat und Stärkederivate; und verschiedene hydrophile synthe tische Polymerverbindungen einschließlich der Homopolymer verbindungen und Copolymerverbindungen, z. B. Polyvinyl alkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N-vinylpyrro lidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.

Als Gelatine kann sowohl kalkbehandelte Gelatine, säure behandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine verwen det werden (vgl. Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, No. 16, Seite 30 (1966). Zusätzlich können Hydrolysate und Enzym zersetzungsprodukte der Gelatine verwendet werden. Es kön nen auch Gelatinederivate verwendet werden, die sich aus Reaktionsprodukten von Gelatine mit verschiedenen Verbin dungen ergeben, z. B. Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansulfonen, Vinylsulfon amiden, Maleinimiden, Polyalkylenoxiden und Epoxyverbin dungen.

Die hydrophile organische Kolloidschicht in der Erfin dung ist eine photographische Schicht, hergestellt unter Verwendung eines hydrophilen organischen Kolloids, wie oben beschrieben, insbesondere unter Verwendung von Gelatine als Bindemittel. Geeignete Beispiele für solche hydrophilen organischen Kolloidschichten umfassen eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Oberflächen schutzschicht, eine Filterschicht, eine Zwischenschicht, eine Lichthofschutzschicht, eine antistatische Schicht, eine Unterschicht und eine Rückschicht.

Die Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise ver wendet unter Bildung einer hydrophilen organischen Kolloid schicht, in welcher photographische Zusätze, die kaum in Wasser löslich sind, gelöst oder dispergiert sind in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, weil sie eine hohe Fähigkeit zum Auflösen der photographischen Zusätze und auch eine hohe Oberflächenaktivität besitzen.

In der Silberhalogenidemulsionsschicht können verschiedene Silberhalogenide verwendet werden, z. B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid. Bevorzugt wird Silberjodbromid, enthaltend 2 bis 20 Mol-% Silberjodid und Silberchlorbromid, enthaltend 10 bis 50 Mol-% Silber bromid. Es bestehen keine bestimmten Begrenzungen hin sichtlich der Kristallform, der Kristallstruktur, der Korngröße, der Korngrößenverteilung usw. der verwendeten Silberhalogenidteilchen. Silberhalogenidkristalle können als Einzelkristalle oder Zwillingskristalle in hexaedri scher, octaedrischer oder tetradecaedrischer Kristallform vorliegen. Zusätzlich können tafelförmige Körner mit einer dicke von etwa 0,5 µm, einem Durchmesser von wenigstens 0,6 µm und einem mittleren Aspektverhältnis von wenigstens 5 verwendet werden (vgl. Research Disclosure 22534 (Januar 1983)).

Die Kristallstruktur kann gleichförmig oder auch verschie den zwischen dem inneren Teil und dem äußeren Teil sein und die Kristallstruktur kann auch eine Schichtstruktur sein. Zusätzlich können solche Kristallstrukturen verwen det werden, bei denen die Silberhalogenidteilchen eine un terschiedliche Zusammensetzung aufweisen und die verbunden sind miteinander durch epitaxiale Bindung. Es können auch Gemische von Silberhalogenidteilchen mit verschiedenen Kristallformen verwendet werden. Weiterhin können die Sil berhalogenidteilchen solche sein, die ein latentes Bild auf der Oberfläche der Teilchen bilden oder solche, bei denen das Bild im inneren Teil davon gebildet wird.

Die Silberhalogenidteilchen können in Form von feinen Körnern mit einem Durchmesser von 0,1 µm oder weniger oder als größere Teilchen mit einer Projektionsfläche im Durchmesser von bis zu 3 µm vorliegen. Eine einfache Dispersionsemulsion mit einer engen Verteilung oder eine Polydispersionsemulsion mit einer breiten Verteilung kann ebenfalls verwendet werden.

Diese Silberhalogenidteilchen können hergestellt werden nach bekannten Verfahren.

Die oben beschriebene Silberhalogenidemulsion kann che misch sensibilisiert sein mittels der üblichen Methoden, z. B. durch die Schwefelsensibilisierung, die Edelmetall sensibilisierung, oder einer Kombination davon. Die Sil berhalogenidemulsion gemäß der Erfindung kann farbsensi bilisiert sein in dem gewünschten Wellenlängenbereich unter Verwendung von Sensibilisierungsfarbstoffen. Farb stoffe, die vorzugsweise dafür verwendet werden, sind Methinfarbstoffe, wie Cyanin, Hemicyanin, Rhodacyanin, Merocyanin, Oxonol und Hemioxonol und Styrylfarbstoffe. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.

Typische Beispiele für photographische Zusätze, die kaum in Wasser löslich sind, sind öllösliche Farb kuppler, Farbschleiermittel oder Antioxidantien, die ver wendet werden, um Farbmischungen zu verhindern, Mittel zur Verhinderung der Farbausbleichung, z. B. Alkylhydro chinone, Alkylphenole, Cumarone und Curomane, Härter, öllösliche Filterfarbstoffe, öllösliche UV-Absorber, DIR- Verbindungen (Entwicklungsinhibitoren freisetzende Ver bindungen, z. B. DIR-Hydrochinone, und farblose DIR-Ver bindungen); Entwickler, Farbentwickler, DRR-Verbindun gen (Farbstoff freisetzende Redox-Systeme) und DRR- Kuppler.

Als öllöslicher Farbkuppler können verwendet werden Benzoyl acetanilid-, Pivaroylacetanilid-, Pyrazolon-, Cyanoacetyl-, Phenol- und Naphtholverbindungen. Typische Beispiele für diese Verbindungen sind beschrieben in den US-Patenten 2 875 057, 3 408 194, 3 582 322, 3 891 445, 2 600 788, 3 062 653, 3 311 476, 3 519 429, 3 558 319, 3 615 506, 3 834 908, 2 369 929, 2 474 293, 2 895 826, 3 591 383, 3 227 544 und 3 790 384.

Hochsiedende organische Lösungsmittel, die verwendet wer den können, schließen ein Phthalsäurealkylester, z. B. Di butylphthalat und Dioctylphthalat; Phosphorsäureester, z. B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Dioctylbutylphosphat; Citronensäureester, z. B. Tributyl acetylcitrat; Benzoesäureester, z. B. Octylbenzoat, und Al kylamide, z. B. Diethyllaurylamid.

Zusätzlich können weitere Additive für die erfindungsge mäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien ver wendet werden, z. B. Stabilisatoren, Härter, Farbstoffe, Mattierungsmittel, lichtempfindliche Silberhalogenidteil chen, andere Tenside, Polymerlatices und Glanzmittel. Diese Mittel können zu der hydrophilen Kolloidbeschichtungs lösung hinzugegeben werden.

Weitere Tenside, die in Kombination mit den Verbin dungen der Formel (I), vorzugsweise verwendet werden können, sind nichtioni sche Tenside.

Die oben angegebenen Additive sind z. B. beschrieben in Product Licensing Index, Bd. 92, Seiten 107 bis 110 (Dezember 1971), Research Disclosure, 15162 (November 1976) und 17643 (Dezember 1978).

Die hydrophile organische Kolloidschicht, die die Ver bindung der allgemeinen Formel (I) enthält, kann auch eine Silberhalogenidemulsion enthalten. Die hydrophile organische Kolloidschicht kann durchlässig für Wasser sein, wie in der Silberhalogenidemulsionsschicht, oder kann auch durchlässig für Silberhalogenide sein, wie in der Rückschicht. Die Verbindungen der Formel (I) können ver wendet werden in einem photographischen lichtempfindli chen Material, bestehend aus einer einzigen Schicht, nichteinschließend eine Silberhalogenidemulsionsschicht, oder kann verwendet werden in der Beschichtung einer Vielzahl von Schichten zur gleichen Zeit. Bei der obigen gleichzeitigen Mehrschichtenbeschichtung kann die Verbin dung der Formel (I) zu allen Beschichtungs lösungen zugegeben werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Verbin dung der Formel (I) zugegeben wird zu der obersten Schicht oder der dazu benachbarten Schicht, weil so die Beschichtungsschwierigkeiten am meisten reduziert und die Beschichtungsgeschwindigkeit am besten erhöht werden.

Die gleichzeitige Mehrschichtenbeschichtung kann durch geführt werden nach bekannten Verfahren, z. B. der Hopper- Beschichtung, wie beschrieben in US-A-2 761 417, der Vorhangbeschichtung gemäß US-A-3 508 947, und den Verfahren, wie beschrieben in Research Disclosure, 17644 (Dezember 1978).

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

1 kg Silberchlorbromidemulsion (Silberchlorid bromidemulsion), enthaltend 100 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid, die hergestellt und gealtert ist nach üblichen Verfahren, wird verdünnt, und zwar mit der dreifachen Menge einer 10%igen wäßrigen Ge latinelösung, dann wird Saponin zugegeben in einer Menge von 2 g/kg der oben beschriebenen Emulsionslösung. Getrennt davon wird eine 5%ige wäßrige Gelatinelösung hergestellt, und dann wird eine Emulsion von Tri-n-hexyl phosphat in Gelatine (mittlerer Teilchendurchmesser 0,9 µm) der 5%igen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben in einem Ver hältnis von 18 ml, bezogen auf Tri-n-hexylphosphat, pro 1 kg der 5%igen wäßrigen Gelatinelösung. Diese Lösung wurde eingeteilt in 4 Teile. Zu jedem Lösungsanteil wurde ein Beschichtungshilfsmittel, wie in Tabelle 1 angegeben, zugegeben, um eine Beschichtungslösung für eine Oberflächen schutzschicht herzustellen.

Die Oberflächenspannung der Beschichtungslösung wurde ge messen nach der Milhelmy-Methode (vgl. E. Matÿevic, Surface and Colloid Science, Bd. 1, Seiten 124 bis 128, Wiley Inter science (1969)).

Die Emulsionslösung und die Beschichtungslösung für die Oberflächenschutzschicht wurden gleichzeitig aufgeschich tet auf einen Cellulosetriacetatträger mittels des Gleit- Hopper-Verfahrens, um so die Proben 1 bis 4 herzustellen. Jede Probe wurde untersucht auf die Zahl der Abstoßungs flecken pro cm².

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Beschichtungslösung für eine Oberflächenschutzschicht

Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen, daß die erfindungs gemäße Probe 4 eine geringere Oberflächenspannung der Be schichtungslösung aufweist und weniger Abstoßungsflecken aufweist als die Vergleichsproben 1, 2 und 3. Die erfin dungsgemäße Probe 4 ist somit den Vergleichsproben 1 bis 3 überlegen.

In der Probe 2 unter Verwendung der Verbindung B ist die Oberflächenspannung der Beschichtungslösung zwar gering, dafür ist aber die Zahl der Abstoßungsflecken auffallend erhöht; daraus ist zu entnehmen, daß die Probe 2 für den praktischen Einsatz nicht geeignet ist.

Bei der Probe 3 unter Verwendung der Verbindung C ist die Zahl der Abstoßungsflecken relativ gering, dafür ist aber die Oberflächenspannung hoch, d. h. daß die Probe 3 völlig unzureichend ist hinsichtlich der Hochgeschwindigkeits beschichtungseigenschaften.

Beispiel 2

Eine Mischung von 100 g des gelbbildenden Kupplers α{3-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]benzoyl}- 2-methoxyacetanilid, 52 ml Di-n-butylphthalat und 100 ml Ethylacetat wurden zu 100 ml einer wäßrigen Lösung, ent haltend 3,75 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat hinzuge geben und dann emulgiert unter Verwendung eines Homogeni sators. Dann wurden 400 g der oben hergestellten Emulsion hinzugegeben zu 1 kg einer photographischen Emulsion, ent haltend 34 g Silberchlorbromid (Chlorgehalt 7 Mol-%) und 40 g Gelatine, und dann wurden dazu 80 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung von Natrium-1-hydroxy-3,5-dichlor-S- triazin als Härter hinzugegeben, um eine Emulsionsbe schichtungslösung herzustellen.

Getrennt davon wird 1 kg einer 7%igen wäßrigen Gelatine lösung zu 10 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung von Natrium- 1-hydroxy-3,5-dichlor-S-triazin als Härter und 0,5 g eines Beschichtungshilfsmittels gemäß der folgenden Tabelle 2 hinzugegeben, um eine Beschichtungslösung für die Ober flächenschutzschicht herzustellen. Diese Beschichtungslösung wird hinsichtlich der Oberflächenspannung, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben, überprüft.

Die oben hergestellte Emulsionsbeschichtungslösung und die Beschichtungslösung für die Oberflächenschutzschicht werden zur gleichen Zeit auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht, und zwar in einer Trockendicke von 5 µm bzw. 14 µm.

Die so hergestellten Materialien werden als Proben 5 bis 7 gemessen, und zwar hinsichtlich der Anzahl der Abstoßungs flecken pro cm². Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Beschichtungslösung für eine Oberflächenschutzschicht

Die Ergebnisse von Tabelle 2 zeigen, daß die erfindungs gemäße Probe 7 eine geringere Oberflächenspannung in der Beschichtungslösung aufweist und weniger Abstoßungen auf weist als die Vergleichsproben 5 und 6. Somit ist die er findungsgemäße Probe 7 den Vergleichsproben 5 und 6 über legen.

Claims

1. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einer hydrophilen organischen Kolloidschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile organische Kolloidschicht wenigstens eine Verbindung der Formel (I) enthält, worin
R₁ für eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl gruppe oder aromatische Gruppe steht,
R₂ für ein Wasserstoffatom oder eine steht, worin L₄ eine zweiwertige Bindungsgruppe und R₅ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe oder aromatische Gruppe ist,
R₃ und R₄ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine substi tuierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe stehen,
L₁ eine zweiwertige Bindungsgruppe ist,
L₂ und L₃ jeweils für eine Einfachbindung oder für eine zweiwertige oder dreiwertige Bindungsgruppe stehen,
n und n′ 1 oder 2 sind,
X₁ und X₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation be deuten,
Q eine monovalente Gruppe ist,
A für eine Wiederholungseinheit steht, die sich ergibt durch die Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers, copolymerisierbar mit Monomeren, aufgebaut aus den folgenden Einheiten wobei R₂, R₃, R₄, X₁, X₂, L₂ und L₃ die vorstehend aufgeführten Bedeutungen besitzen, und
x, y und z jeweils für die mittlere Zahl der Einheiten, die sich von den entsprechenden Monomeren ableiten, stehen, und y und z nicht gleichzeitig 0 sind.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe steht gemäß der Formel (III) worin R₆ und R₇ jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogen atom, eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und R₈ für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (IV) stehen, worin R₉ und R₁₀ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, oder R₉ und R₁₀ miteinander ver bunden sind zur Bildung eines stickstoffhaltigen Ringes.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für eine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, für eine Gruppe der Formel (V) worin R₁₁ eine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, für eine Gruppe der Formel (VI) worin R₁₂ und R₁₃ jeweils eine Alkoxygruppe mit 4 bis 8 Kohlen stoffatomen bedeuten oder für eine Gruppe der Formel (VII) steht worin R₁₄ eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß L₁ -S- oder -SO₂- bedeutet.

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x größer als 0 ist und A eine sich wiederholende Einheit ist, die sich ergibt durch die Polymerisation eines ethylenisch unge sättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril, Styrol, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat und n-Octylacrylat.

6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
y größer als 0 ist,
R₂ für ein Wasserstoffatom oder eine steht, worin L₂₄ ein Sauerstoffatom oder NH, und R₂₅ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Koh stoffatomen sind,
R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
L₂ für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Bindungs gruppe der folgenden allgemeinen Formel steht worin R₁₅ eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylengruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
R₁₆ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 sind,
X₁ ein Wasserstoffatom oder ein Kation darstellt, und
n 1 ist.

7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
z größer als 0 ist,
R₄ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
L₃ eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Bindungsgruppe der folgenden allgemeinen Formeln ist, worin R₁₇ und R₁₈ jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylengruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, und m′ eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2, und X₂ ein Wasserstoffatom oder ein Kation, und n′ eine ganze Zahl von 1 sind.

8. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die Summe von x + y + z 40 oder kleiner ist, und daß y und z nicht gleichzeitig 0 sind.

9. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils x und (y + z) eine Zahl von 1 bis 15 bedeuten.