DE2427297A1

DE2427297A1 - Verfahren zur haertung von gelatine

Info

Publication number: DE2427297A1
Application number: DE19742427297
Authority: DE
Inventors: Ikutaro Horie; Takushi Miyazako; Takeo Shimada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-06-07
Filing date: 1974-06-06
Publication date: 1975-01-02
Also published as: JPS5013447A; US3926869A; GB1431245A

Description

PATENTANWÄLTE DR. E. WIEGAMO DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GcRNHARDT

MÜNCHEN HAMBURG O A 9 7 2 9 7

TElEFON-. 55 5476 8000 MO NCH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHUDENSTRASSE 12

W. 42028/74- - Ko/He 6. Jtini 1974

Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-shi, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Härtung von Gelatine

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Härtung von Gelatine. -

Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Härtung von Gelatine angegeben, wobei ein Acrylsäure-Acrylamid-Copolymeres in ein System einverleibt wird, welches Gelatine, ein Verdickungsmittel und einen Härter enthält. Es werden gehärtete Gelatineschichten mit ausreichend hohen Schmelztemperaturen und hoher Quellung erhalten, welche als photographische Schichten wertvoll sind.

Gelatine wird bei der Herstellung von photographischen lichtempfindlichen Materialien als Binder für photοgraphische Schichten, wie Silberhalogenidemulsbnsschichten, Schutzschichten, Filterschichten, Zwischenschichten, Unterüberzugsschichten, Antihalationsschichten oder Rückseitenschichten verwendet* Das lichtempfindliche Material, welche einige derartige gelatinehaltigen Schichten enthält, wird nach der

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Belichtung unter verschiedenen Bedingungen mit Behandlungslösungen von unterschiedlichen Zusammensetzungen behandelt. Im Verlauf dieser Bearbeitung quellen, falls die gelatinehaltigen Schichten in dem photo graphischen Material nicht mit einem Härter gehärtet sind, die Schichten übermässig und zeigen eine Neigung zur Schädigung auf Grund ihrer schlechten Wasserbeständigkeit. Die Gelatine löst sich bisweilen sogar, wenn sie bei höheren Temperaturen behandelt wird. Das Verhalten des lichtempfindlichen Materials wird dadurch geschädigt. Verschiedene Härter für die Gelatine wurden zur Vermeidung dieser Fehler der Gelatine bereits verwendet.

In letzter Zeit wurden Verfahren zur Auftragung mehrerer photographischer Schichten gleichzeitig (beispielsweise gemäss der US-Patentschrift 2 761 79Ό in die Praxis eingeführt, nachdem die Herstellung der photographischen lichtempfindlichen Materialien sich erhöhte. Bei der praktischen Ausfuhrung derartiger Verfahren müssen die Oberzugsmassen relativ hohe Viskositäten besitzen. Deshalb wird üblicherweise ein Verdickungsmittel eingesetzt, um die Viskosität der Überzugsmasse zu erhöhen. Jedoch ist die Anwendung eines Härtungsmittels bei einem System, welches Gelatine und ein Verdickungsmittel enthält, insofern nachteilig, als die Gelatine schicht bei der photographischen Behandlung ausgelaugt wird, oder die Quellung der photographischen Schichten verringert wird, so dass die Behandlungszeit verlängert wird, falls ein Härter in solcher Menge verwendet wird, dass sich eine zufriedenstellende Beständigkeit gegenüber Schädigungen und zur gründlichen Steuerung des Auftretens der Betikulation ergibt, welche ein signifikantes Problem insbesondere bei der Eapidbehahdlung bei hoher Temperatur ist. Insbesondere, falls Verbindungen mit anionischen Stellen, wie Carboxylo der SuIf ο gruppen im Molekül als Verdickungsmittel-verwendet

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werden, haben diese'anionischen Stellen eine gegenseitige elektrostatische Wirkung mit kationischen Stellen, wie Amino gruppen, im Gelatinemolekül zur Verhinderung der Härtungseffektes des Härters, so dass der Härter in grösserer Menge erforderlieh wird. Eine derartig grosse Menge des Härters ist nicht nur verschwenderisch, sondern zeigt auch eine Neigung zur nachteiligen Beeinflussung der photographischen Eigenschaften.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Vermeidung der Hachteile, die bei der Härtung eines Systems, welches Gelatine zusammen mit einem Verdickungsmittel enthält, auftreten.

Eine spezifische Aufgabe der Erfindung besteht in photographischen Schichten mit sowohl einer hohen Schmelztemperatur als auch einer hohen Quellung unter Anwendung einer relativ geringeren Menge eines Härters im Vergleich zum Stand der Technik.

Diese Aufgaben werden durch Einverleibung eines Aerylsäure-Aerylamid-Copolymer en in das System, welches Gelatine, Verdickungsmittel und Härter enthält, erreicht. Gemäss der Erfindung können gehärtete Gelatineschichten mit einer ausreichend hohen Schmelztemperatur und hoher Quellung erhalten werden, indem ein Acrylsäure-Acrylamid-Copolymeres zusammen mit einem Härter zu dem System, welches Gelatine und ein Verdickungsmittel enthält, zugesetzt werden. Die dadurch erhaltenen Gelatine schicht en sind wertvoll für photographische Schichten.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Acrylsäure-Acrylamid-Copolymeren sind solche, welche sich wiederholende Einheiten aus Acrylsäure und Derivaten hiervon und sich wiederholende Einheiten aus Acrylamid und Derivaten hiervon enthalten.

Brauchbare Copolymere sind solche, die etwa 5 bis 95 Mol% der folgenden sich wiederholenden Einheiten (A) und

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etwa 5 "bis 95 Mo 1% der folgenden sich, wiederhol enden Einheiten (B) enthalten:

-C- Wiederholende Einheit (A) COOX

- CH₀ - C - Wiederholende Einheit (B) CON^ ⁵

worin Ry, und Ep ein Wasser stoff atom oder eine Methylgruppe, R, und R^. ein Wasser stoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche Oxo-, Hydroxy- oder Alkoxygruppen enthalten können oder unter Bildung eines ein Nicht-Metallatom, wie z. B. Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff, enthaltenden 5- "bis 7-gliedrigen Ringes vereinigt sein können, und X ein Wasserstoffatom/ein Matriumatom, ein Kaliumatom, ein Lithiumatom oder eine Ammoniumgruppe bedeuten.

Geeignete Beispiele für Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche Oxo-, Hydroxy- oder Alkoxygruppen für R^ und R₁, enthalten können, sind Gruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, 1,i-Dimethyl-3-oxobutyl-, 1,i-Dimethyl-3-hydroxybutyl-, Hydroxyäthyl-, Methoxyäthyl-, Hydroxyäthoxyäthyl-, Morpholinoäthylgruppen und dgl. Geeignete Beispiele für die durch die Kombination von R, und R^ gebildeten Ringe sind Ringe, wie Morpholino-, N-Methylpiperazino-, Piperidino-, Pyrrolidino-, Hexamethyleniminoringe und dgl. Geeignete Beispiele

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für Ammoniumgruppen sind solche von TriEthanolamin, Diätha nolamin, Äthanolamin, Ammoniak und dgl.

Falls die erfindungsgemäss verwendeten Copolymeren ein zu niedriges Molekulargewicht haben, verbessern sie die Quellung der photographischen Schichten während der Behandlung in geringerem Ausmass, während ein zu grosses Molekulargewicht gleichfalls nachteilig insofern ist, als die Verträglichkeit mit der Gelatine geschädigt wird und diese auf Grund der erhaltenen hohen Viskosität schwierig zu handhaben ist. Deshalb sind Copolymere mit einer begrenzenden Viskosität im Bereich von etwa 0,3 bis 6,0, bestimmt bei 30 C unter Anwendung einer wässrigen Lösung miti Gew.% Natriumchlorid, üblicherweise günstig.

Copolymere mit einem Gehalt von 30 bis 80 Mol% der vorstehend aufgeführten, sich wiederholenden Einheiten (A) und 70 bis 20 Mol% der vorstehenden, sich wiederholenden Einheiten (B) sind besonders brauchbar.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Oopolymeren können leicht durch Umsetzung einer oder mehrerer Verbindungen aus Acrylsäure und Derivaten hiervon mit einer oder mehreren Verbindungen aus Acrylamid und Derivaten hiervon in dem gewünschten Verhältnis in einem Lösungsmittel wie Wasser, Wasser-Methanol oder Wasser-Äthanol unter Erhitzung auf etwa 70 bis 90° C unter Anwendung eines Polymerisationskatalysators, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat oder Kaliumperphosphat verwendet werden. Zur Einstellung des Molekulargewichtes kann Isopropanol als Kettenübertragungsmittel verwendet werden.

Beispiele für Acrylsäure und Derivate hiervon sind Acrylsäure oder Methacrylsäure und Beispiele für Acrylamid oder Derivate hiervon sind Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethyl acryl amid, Ν,ΙΤ-Diäthylacrylamid, N-Me thylolacryl amid, F-Hydroxyäthylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N,N-

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Dibutylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, Diacetonacrylamid, IT-(1,1-Dimethyl-3-hydroxybutyl)-acrylamid, H-(ß-Morphoiino)-äthylacrylamid, N-Benzylacrylamid, ΪΓ-Acryloylmorpholin, N-Methacryloylmorpholin, H-M ethyl-Ei' -acryloylpiperazin, N-Acryloylpiperidin, M-Acryloylpyrrolidin-γ H-Acryloylhexamethylenimin nnd ähnliche Materialien.

Die Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten Copolymeren ist nachfolgend angegeben.

Die begrenzende Viskosität der folgenden Herstellungsbeispiele wird als Wert, bestimmt bei JO C unter Anwendung einer 1%igen wässrigen Lösung von Natriumchlorid, angegeben.

Herstelluitgsbeispiel Λ

Herstellung des Polymeren (1)

In einen mit Rührer ausgerüsteten 1-Literkolben wurden 4-3,2 g (0,6 Mol) Acrylsäure, 28,4 g (0,4 Mol) Acrylamid, 600 ml Wasser, 2 ml Isopropanol und 350 mg Kaliumpersulfat als Polymerisationskatalysator eingebracht. Each dem Durchspülen mit Stickstoff wurde 2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur bei 70 bis 90° C gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur (etwa 20 bis 30° C) abgekühlt, mit einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung neutralisiert und dann in eine Cellophanmembrane gegeben, welche in laufendem Wasser Übernacht dialysiert wurde und dann gefriergetrocknet wurde. Ausbeute 92,0 g(97,4 %)> ^= 4,98.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung des Polymeren (2)

In einen mit Rührer ausgerüsteten 1-Literkolben wurden 50,4 g (0,7 Mol) Acrylsäure, 25,5 g (0,3 Hol) Methacrylamid, 500 ml Wasser, Λ ml Isopropanol und 350 mg Kaliumpersulfat

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als Polymerisationskatalysator eingebracht. Nach Durchspülen mit Stickstoff wurde 2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur bei 70 bis 90° C gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid neutralisiert und dann in eine Cellophanmembrane gegeben, welche im laufenden Wasser übernacht dialysiert und dann gefriergetrocknet wurde. Ausbeute 94,1 g (92 %),?/= 2,41.

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung des Polymeren' (3)

In einen mit Rührer ausgerüsteten 1-Literkolben wurden 43 g (0,5MoI) Methacrylsäure, 35,5 g (0,5 Mol) Acrylamid, 500 ml Wasser, 2 ml Isopropanol und 350 mg Kaliumpersulfat als Polymerisationskatalysator eingebracht. Nach der Durchspülung mit Stickstoff wurde 2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur bei 70 bis 90° C gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert und dann in eine Cellophanmembrane gegeben, welche im laufenden Wasser übernacht dialysiert wurde und dann gefriergetrocknet wurde. Ausbeute 86,1 g, (96 %), η = 3,94.

Eerstellungsbeispiel 4

Herstellung des Polymeren (4-)

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten 1-Literkolbe wurden 34,4 g (0,4 Mol) Methacrylsäure, 0,6 Mol Methacrylamid, 16 g Natriumhydroxid, gelöst in 500 ml Wasser, und 350 mg EaIiumpersulfat als Polymerisationskatalysator eingebracht .. Nach der Durehspülung mit Stickstoff wurde das

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Rühren während 2 Stunden "bewirkt, wobei die Temperatur bei 70 bis 90° C gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde in eine Cellophanmembrane gegeben, welche im laufenden Wasser Übernacht dialysiert und dann gefriergetrocknet wurde. Ausbeute 81,8 g (87,0 %), ^= 2,83.

Herstellungsbeispiel· 5

Herstellung des Polymeren (5)

In einen mit Rührer ausgerüsteten 1-Literkolben wurden 21,6 g (0,3 MpI) Acrylsäure, 49,7 g (0,7 Mol) Acrylamid, 3 ml Isopropanol, 500 ml Wasser und 350 mg Kaliumpersulfat als Polymerisationskatalysator eingebracht. Fach der Durchspülung mit Stickstoff wurde 2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur bei 70 bis 90 C gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und dann in eine Cellophanmembrane gegeben, welche im laufenden Wasser übernacht dialysiert und dann gefriergetrocknet wurde. Ausbeute 77,5 g (99,5 %),^7= 5,11.

Herstellungsbeispiel 6

Herstellung des Polymeren (6)

In einen mit Rührer ausgerüsteten 1-Literkolben wurden 50,4 g (0,7 Mol) Acrylsäure, 38,1 g (0,3 Mol) E",R-Diäthylacrylamid, 500 ml Wasser, 2 ml Isopropanol und.350 mg eines Polymerisationskatalysators eingebracht. Nach dem Durchspülen mit Stickstoff wurde 2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur bei 70 bis 90 C gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einer wässrigen Lösung von Kaiiumhydroxid neutralisiert und dann in eine

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Cellophanmembrane gegeben, welche im laufenden Wasser übernacht dialysiert und dann gefriergetrocknet wurde. Ausbeute 107 g (93 %), = 2,45.

Herstellungsbeispiel· 7

Herstellung des Polymeren (7)

In einen mit Rührer ausgerüsteten 1-Literkolben wurden 57>& g (0,8 Mol) Acrylsäure, 33,8 g (0,2 Mol) Diacetonacrylamid, 45 g Kaiiumhydroxid, gelöst in 500 ml Wasser, und 350 mg Kaliumpersulfat als Polymerisationskatalysator eingebracht. Nach dem Durchspülen mit Stickstoff wurde während 2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur bei 70 bis 90° C gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde in eine Gellophanmembrane gebracht, welche im laufenden Wasser übernacht dialysiert wurde und dann gefriergetrocknet wurde. Ausbeute 114,3 g (94 %),rt/= 2,79.

Herstellungsbeispiel 8

Herstellung des Polymeren (8)

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten 1-Literkolben wurden 43,2 g (0,6 Mol) Acrylsäure, 28,4 g (0,4 Mol) Acrylamid, 400 ml Wasser, 70 ml Isopropanol und 400 mg Kaiiumpersulfat als Polymerisationsinitiator eingebracht. Fach dem Durchspülen mit Stickstoff wurde während 3 Stunden bei 70 bis 80° C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit wässriger Kaliumhydroxidlösung neutralisiert und dann in eine Cellophanmembrane gegeben, welche im laufenden Wasser übernacht dialysiert und dann gefriergetrocknet wurde. Ausbeute 80,4 g (85 %), ¹I = 0,69.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Copolymeren können

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durch Copolymerisation von Acrylsäure oder Derivaten hiervon, Acrylamid oder Derivaten hiervon und gegebenenfalls einem oder mehreren anderen Monomeren, die zur Bildung von Addition spolymeren hiermit geeignet sind, wie Alkylestern, der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Styrol oder Derivaten hiervon, Vinyläthern, Vinylestern, Acrylnitrilen, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyrrolidon, Vinyloxazolidon, Vinylmethylimidazol oder Vinylpyridin in einer Menge bis zu etwa 5 Mol% hergestellt werden.

Die photographischen Schichten gemäss der Erfindung umfassen Gelatine, ein Verdickungsmittel, einen Härter und das erfindungsgemäss eingesetzte Polyne?e. Sowohl modifizierte Gelatine als auch übliche unmodifizierte Gelatine können verwendet werden. Sämtliche Gelatinen und Derivate hiervon, die allgemein für die Photographie verwendet werden, können bevorzugt gemäss der Erfindung eingesetzt werden.

Beispielsweise können Gelatine und Gelatine-Derivate, welche Gelatine umfassen, die mit einem Reagens mit einer zur Umsetzung mit Aminogruppen, Iminogruppen, Hydroxygruppen oder Carboxygruppen, die im Gelatinemolekül als funktioneile Gruppe enthalten sind, fähigen Gruppe sowie Gel a t in ep fr op fpolymere, worin die Molekularkette einer weiteren hochmolekularen Substanz auf die Gelatinemolekül aufgepfropft ist, verwendet werden.

Als Eeagentien zur Herstellung der Gelatine-Derivate sind als Beispiele beispielsweise Isocyanate in dfer US-Patentschrift 2 614- 928, sowie Säurechloride, Säureanhydride, oder Säureanhydride entsprechend der US-Patentschrift 3 118 766, Phenylglycidyläther entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 2684-5/67, Vinylsulfonverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 132 945, H-Allyl vinyl sulfonamide entsprechend der britischen Patentschrift

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861 414, Maleimide entsprechend der US-Pat ent schrift 3 186 846, Acrylnitrile entsprechend der US-Patentschrift 2 594 293, Polyalkylenoxide entsprechend der US-Patentschrift3 312 5531 Epoxyverbindungen entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 26845/67, Säureester entsprechend der US-Patentschrift 2 763 639? Alkansultone entsprechend der britischen Patentschrift 1 033 189 und ähnliche Materialien aufgeführt. Als auf das Gelatinemolekül aufzupfropfendes, verzweigtes, hochmolekulares Material sind zahlreiche "Verbindungen in den US-Patentschriften 2 763 625, 2 831 767, 2 956 884 oder in Polymer Letters, Band 5» Seite 595 (1967)> Photographic Science Engineering, Band 9, Seite 148 (1965)? Journal of the Polymer Science, A-1, 5, Seite 3199 (1971) nnd in ähnlichen Literaturstellen angegeben* Polymere oder Copolymere von den allgemein als Vinylmonomeren bezeichneten Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ester-, Amid-oder Nitrilderivate können gleichfalls in weitem Umfang verwendet werden. Hydrophile Vinylpoiymere mit einer gewissen Verträglichkeit mit Gelatine, wie die Polymeren oder Copolymeren der■Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat oder ähnliche werden besonders bevorzugt.

Verdicker sind hochmolekulare Verbindungen, welche die Viskosität der Überzugsmasse aus Gelatine erhöhen und völlig mit Gelatine verträglich sind. Der Ausdruck "Verdickungsmittel" , wie er hier verwendet wird, bezeichnet solche hochmolekularen Verbindungen, die zur Erhöhung der Viskosität einer gelatinehaltigen Überzugsmasse wirken und sämtlichen derartigen Materialien, die die Punktion der Erhöhung der Viskosittät einer derartigen Überzugslösung auf eine Viskosität von etwa 30 bis etwa 100 Centi-

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poisen bßi 40 C besitzen, können verwendet werden. Geeignete Verdickungsmittel sind Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Copolymere aus Methylvinyläthern und Maleinsäureanhydrid, Copolymere, welche ein Semiamid der Maleinsäure entsprechend der "britischen Patentschrift 630 016 enthalten, Copolymere, die einen Semiester der Maleinsäure entsprechend der britischen Patentschrift 632 174 enthalten, ämmoniakbehandelte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid entsprechend der britischen Patentschrift 676 4-59} Vinylpolymere mit einer SuIfonsäuregruppe entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 3582/60 und ähnliche Materialien. Besonders sind Polymere, die sich wiederholende Einheiten der folgenden Formel enthalten, wertvoll:

CH₂ -CH-

worin Z eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz hiervon mit beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalzen und ähnlichen Salzen bedeutet.

Allgemein liegt die Menge des Verdick.ers günstigerweise im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Gew.teilen Je Gew.teil Gelatine. Der Verdicker wird gewöhnlich so zugegeben, dass eine Viskosität von etwa 30 bis etwa 100 Centipoisen, vorzugsweise 30 bis 70 Centipoisen, bei 40° C mit einer gelatinehaltigen Masse erhalten wird.

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Als Härter können vorteilhafterweise die Verbindungen, wie sie allgemein zur Härtung photographischer Schichten verwendet werden, angewandt werden. Geeignete Härter sind beispielsweise die in C.E.K. Mees und T.H. James, The theory of the Photographic Process, 3· Auflage, Seite 55 "bis 60, Macmillan, New York (1966), sowie den US-Patentschriften 3 316 095r 3 232 764, 3 288 775, 2 732 303, 3" 635 718, 3 232 763, 2 732 316, 2 586 168, 3 103 4-37, 3 017 280, 2 983 611, 2 725 294, 2 725 295, 3 100 704, 3 091 537, 3 321 313 und 3 543 292, britische Patentschriften 974 723, 994 869, 1 167 027 aufgeführten Materialien* Typische Beispiele sind Aldehydverbindungen, wie Mucochlorsäure, Mucobromsäure, Mucophenoxychlorsaure, Mucophenoxybromsäure, Formaldehyd, Dimethylolharnstoff, Trimethylolmelamin, 1,3-Bis-(dialIyIamino)-methylharnstoff, 1,3-Bis-(piperidinomethyl)-harnstoff, Glyoxal, Monomethylglyoxal, 2,3~Dihydroxy-'i, 4-dioxan, 2,3-Dihydroxy- 5-methyl-1,4-dioxan, Succinaldehyd, 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran oder Glutaraldehyd, aktive Vinylverbindungen, wie Divinylsulfon, Methylenbis-maleimid, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-s-triazin, 1,3,5-T^iacryloylhexahydro-s-triazin oder 1,3,5-Ti'i'vinyrsulfonylhexahydro-s-triazin, aktive Halogenverbindungen, wie 2,4- Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-Natriumsalz, 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(4-sulfoanilino)-s-triazin-Natriumsalz, 2,4-Dichlor-6-(2-sulfoäthylamino)-s-triazin, Bischlormethylsebacat oder N,W-Bis-(2-chloräthxlcarbamyl)-piperazin, Epoxyverbindungen, wie Bis-(2,5-epoxypropyl)-methylpropylammoniump-toluolsulfohat,-1,4-Bis-(2',3'-epoxypropyloxy)-butan, 1,3,5-Triglycidylisocyanur5:t oder 1,3-Diglycidyl-5-(yacetoxy-ß-oxypropyl)-isocyanurat, Äthyleniminverbindungen, wie 2,4,6-Triäthylenimino-s-triazin, 1,6-Hexamethylen-N,N'-bisäthylenharnstoff oder Bis-ß-äthyleniminoäthylthioäther,

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Methansulfonsäureesterverbindungen, wie 1,2-Di-(methansulfonoxy)-äthan, 1,4-Di-(me thansulfonoxy)-butan oder 1,5-Di-(methansulfonoxy)-pentan, Carbodiimidverbindungen, wie Dicyclohexylcarbodiimid, 1-Cyclohexyl^-(3-trimethylaminopropyl)-carbodi.imid-p-toluolsulfonat oder 1-Äthyl-3-(3-dimethylaminopropyl^carbodiimid-hydrochlorid, Isoxazolverbindungen, wie 2,5-Dimethylisoxazol-persulfat, 2-Äthyl-5-phenylisoxazol-3'-sulfonat oder 5i5'-(p-Plienylen)-bisisoxazol, sowie anorganische Verbindungen, wie Chromalaun oder Chromacetat.

Die Menge des Härters variiert signifikant in Abhängigkeit von seiner Härtungseignung. Allgemein liegt die geeignete Menge im Bereich von etwa 0,0001bis etwa 0,1 Teilen, vorzugsweise 0,0i bis 0,05 Gew.teilen ge Gew.teil Gelatine.

Die Mengen des erfindungsgemässe eingesetzten Polymeren hängt von der Art und Menge der hiermit verwendeten Verdicker und Härtungsmitteljab. Allgemein liegt Jedoch die geeignete Menge in der Grössenordnung von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Teilen, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gew.teilen je Gew.teil Gelatine.

Die erfxndungsgemassen photographischen Schichten können die vorstehenden Materialien Gelatine, Verdickungsmittel, Härter, Polymeres gemäss der Erfindung und gewünschtenfalls Substanzen, die üblicherweise zur photographischen Schichten zugesetzt werden, enthalten. Beispielsweise können Mattierungsmittel, wie Kieselsäure, Strontriumbariumsulfat oder Polymethylmethacrylatlatex, Gleitmittel, wie flüssiges Paraffin, Polyfluorkohlenwasserstoffe oder Polyalkyl-(oder -aryl)-polysiloxane, oberflächenaktive Mittel, wie Saponin, Polyäthylengylkolmonolauryläther und dgl., wie sie beispielsweise in den ÜS-Patentschriften 2 271 6231

2 831 766, 2 992 108, 3 068 101, 3 133 816, 3 408 193,.

3 666 478 beschrieben sind, antistatische Mittel, wie sie

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beispielsweise in den US-PatentSchriften 2 739 888, 3 428 456, 3 551 152, 3 655 386, 3 686 368 beschrieben sind, Ultraviolett-Absorbiermittel, wie 2-(2-Hydroxy-3,5-di-sek.-butylphenyl)-5-methoxybenzotriazol, 4-Methoxy-ctcyanozimtsäure-n-dodecylester und dgl., wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 685 512, 3 253 921, 3 415 649, 3 514 293, 3 533 794 beschrieben sind, Farbstoffe, wie Oxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und dgl., wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 445 231, 3 540 887, 3 560 214, 3 647 460, 3 746 539 beschrieben sind, verwendet werden.

Die photographischen Schichten gemäss der Erfindung können lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten sein, die lichtempfindliche Silberhalogenidteilchen enthalten.

Die photographischen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung weisen mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger auf und sind durch die Anwesenheit mindestens einer photographischen Schicht gemäss der Erfindung gekennzeichnet.

Sämtlich allgemein für photοgraphischen Materialien eingesetzten Träger können verwendet werden. Celluloseesterfilme, wie Cellulosenitrat oder Celluloseacetat, PoIyesterfilme, -wie. Polyäthylenterephthalat, Polyvinylacetalfilme, Polyvinylchloridfilme, Polystyrolfilme, Pölycarbonatfilme, Barytpapiere, Polyäthylen-überzogene Papiere, und dgl. werden bevorzugt.

Bevorzugt eingesetzte Silberhalogenidemulsionen sind solche, deren Silberhalogenidteilen in einem hydrophilen Binder von hohem Molekulargewicht dispergiert sind. Geeignete Silberhalogenide sind Silberbromid, Silberbromjodid, Silberbromgodchlor^id, Silberbromchlorid, Silberchlorid, Silber-

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jodid und dgl., und geeignete hydrophile hochmolekulare Binder sind Gelatine oder Gelatine-Derivate, wie vorstehend angegeben, wobei bis zu etwa 20 Gew.% der Gelatine oder des Gelatine-Derivates durch hochmolekulare hydrophile Substanzen ersetzt sind, die allgemein als Binder für photographische Schichten verwendet werden. Derartige hydrophile hochmolekulare Substanzen sind natürliche hochmolekulare Substanzen und Derivate hiervon, wie Albumin oder Agar, Cellulosederivate, wie Carboxycellulosealkylester, Hydroxyäthylcellulose oder Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, synthetische hochmolekulare Substanzen, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureester oder Copolymere aus Maleinsäureanhydrid mit weiteren Vinylverbindungen. Die Silberhalogenidemulsion en können Silberhalogenidteilchen vom sogenannten modifizierten Halogenidtyp, wie in der US-Patentschrift 3 622 318 und der britischen Patentschrift 635 841 usw. angegeben, enthalten.

Die Silberhalogenidemuls ionen können mit aktiver Gelatine oder Schwefelverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 1 574 944, 1 623 499 und 2 410 689 sensibilisiert sein. Auch können sie mit Edelmetallsalzen , wie Palladium oder Gold entsprechend den US-Patentschriften 2 448 060, 2 399 083 und 2 642 361, reduzierenden Mitteln, wie Zinn(II)-salζen entsprechend der US-Patentschrift 2 487 85ö_; sowie Polyalkylenoxid-Derivaten sensibilisiert sein. Weiterhin können sie spektral mit Cyanin-oder Merocyaninfarbstoffen entsprechend den US-Patentschriften 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900, 2 739 964 und 3 481 742' sensibilisiert sein.

Die Silberhalogenidemulsionen können Anti schleife rmittel oder Stabilisiermittel, wie Quecksilberverbindungen

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und Azaindene, enthalten. Weiterhin können die Emulsionen Plastifizieren wie Glycerin, oder Überzugshilfsmittel, wie vorstehend angegeben, sowie antistatische Mittel, Ultraviolettabsorptionsmittel, fluoreszierende Aufhellungsmittel, Antioxidantien, Farbstoffe und dgl. aufweisen.

Weiterhin können färbbildende Zwei-Äquivalent-Kuppler oder Vier-Äquivalent-Kuppler in der Emulsion vorliegen. ."Beispielsweise.-werden gelbbildende Kuppler vom offenkettigen Ketomethylentyp, wie Benzoylacetoanilid- oder Pivaloylacetoanilidverbinduhgen, Magenta-bildende Kuppler, wie Pyrazolon- oder Indazilonverbindungen, und Cyan-bildende Kuppler, wie Phenol- oder Naphtholverbindungen vorzugsweise verwendet. Geeignete Beispiele für farbbildende Kuppler, die verwendet werden können,, sind in den US-Patentschriften 2 278 658, 3 227 550, 3 265 506, $ 227 554-, 3 408 194, 3 415 652,

2 600 788, 3-062 653, 3 419 391, 3 516 831, 3 615 506,

3 617 291, 2 327 293, 2 423 730, 2 908 573, 3 311 4-76, 3 253 294, 3 034 892, 3 476 563 und dgl. angegeben.

Die Silbf^halogenidemulsionen umfassen die verschiedenen photοgraphischen Silberhalogenidemulsionen, beispielsweise ortho-Chromatisehe Emulsionen, panchromatische Emulsionen, infrarot-empfindliche Emulsionen, Emulsionen zur Anwendung bei der Aufzeichnung von Röntgenstrahlen und anderen nicht sichtbaren Strahlen, farbphotographische Emulsionen, wie Emulsionen, welche farbbildende Kuppler enthalten, Emulsionen mit dem Gehalt eines Farbstoffentwicklungsmittels, Emulsionen mit dem Gehalt eines Farbstoffes, der gebleicht werden kann, und dgl.

Die photographischen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung können nicht-lichtempfindliche Hilfsschichten, wie FiIterschichten, Zwischenschichten, Antihalationsschichten, Unterüberzugsschichten oder Bückseiten-

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schichten aufweisen. Diese Hilfsschichten können hydrophile hochmolekulare Binder und gewünschtenfalls verschiedene Zusätze wie Färbungsmittel oder Antioxidantien enthalten.

Die in den Silberhalogenidemulsionsschichten und Hilfsschichten eingesetzten hydrophilen hochmolekularen Substanzen in den photographischen lichtempfindlichen Materialien v/erden mit den vorstehenden Härtern gehärtet.

Das photographische lichtempfindliche Material gemäss der Erfindung kann nach üblichen Verfahren verarbeitet werden. Temperaturen im Bereich von 20 C oder niedriger bis zu 60° C oder höher sind für die Verarbeitung anwendbar. Die photographischen Schichten in dem photographischen lichtempfindlichen Material gemäss der Erfindung sind besonders zur Rapidbehandlung bei hohen Temperaturen, welche bei Temperaturen oberhalb 30° C ausgeführt wird, geeignet, da sie sowohl eine hohe Schmelztemperatur als auch ein hohes Quellungsausmass aufweisen.

Die Behandlungs- oder Bearbeitungslösungen wer'den ohne irgendwelche speziellen Begrenzungen gemäss der Erfindung verwendet und sämtliche üblicherweise eingesetzten Behandlungslösungen können verwendet werden.

Gemäss der Erfindung werden Gelatineschichten, die ein Verdickungsmittel enthalten, welche eine hohe Schmelztemperatur und eine hohe Quellung haben, erhalten. Diese Schichten sind sehr wertvoll als photo graphische Schichten und photo graphische Materialien mit derartigen photographischen Schichten können zur raschen Lieferung von photograph!sehen Bildern von hoher Empfindlichkeit eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

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Beispiel Λ

Ein Präparat wurde für ein photοgraphisches lichtempfindliches Material zur Anwendung als Umkehrfarbfilm zwecks Behandlung in einem kupplerhaltigen Entwickler hergestellt, welches, mit einer rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht von 3 Mikron Dicke, einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit 2,5 Mikron Dicke, einer gelben Filterschicht mit 1,5 Mikron Dicke und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit 3 Mikron Dicke auf einem mit Unterüberzug ausgerüsteten Polyäthylenterephthalatfilm (Stärke 84 Mikron) ausgebildet war. Die in der rot-empfindliehen Schicht eingesetzte Silberhalogenidemulsion war eine Silberbromjodidemulsion mit einem Gehalt von 2,0 Mo 1% Jodid, welches 4,5 % Silberhalogenid und 5,4 % Gelatine enthielt. Die in der grün-empfindlichen Schicht und der blau-empfindlichen Schicht verwendete Silberhalogenidmemulsion war eine Silberbromjodidemulsion mit einem Gehalt von 3/3 Mol% Jodid, welches 4,5 % Silberhalogenid und 5»4 % Gelatine enthielt. Die gelbe Filterschicht umfasste Gelatine, die einen gelben Farbstoff enthielt. Jede Schicht der rot-empfindlichen Schicht, der grün-empfindlichen Schicht, der gelben Filterschicht und der blau-empfindlichen Schicht in jedem lichtempfindlichen Material enthie.lt Poly-pvinylbenzolsulfonsäure-Kaliumsalz als Verdickungsmittel und 2_t4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-l·Tatriumsalz als Härter und das Polymere (1) gemäss der Erfindung in den in Tabelle I aufgeführten Mengen je g Gelatine in jeder Schicht.

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	Tabelle I	2427297	1A	1B	1C	1D
			25	25	25	25
		Lichtempfindliches Material	1,2	0,8	0,8	0,6

Verdicker (mg)
Härter (mg)

Polymeres (1) (mg)

(erfindungsgemäss; — ~ 50 50

Nach der Herstellung wurden die lichtempfindlichen Materialien 1A bis 1D unter den Bedingungen von einer Temperatur von 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % während 1 oder 11 Tagen gehalten. Dann wurden die photographischen Schichten hinsichtlich der Schmelztemperatur in einer wässrigen O,2n-Lösung von Natriumhydroxid und hinsichtlich des Quellungsausmasses in Wasser von 27° C untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II
Lichtempfind- Schmelztemperatur (⁰C) Quellungsausmass (%)

liches Material	1 Tag	11 Tage	1 Tag	11 Tage
1A	57	64	400	270
1B	- 46	56	490	370.
1C	63	64	790	620
1D	51	61	960	750

Aus den Werten der Tabelle II zeigt es sich, dass die das erfindungsgemässe Polymere enthaltende lichtempfindliche Materialien einen höheren Schmelzpunkt und ein höheres Quellungsausmass im Vergleich zu denjenigen besitzen, die das Polymere gemäss der Erfindung nicht enthalten. D. h. die Anwendung des Polymeren gemäss der Erfindung ergibt

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- 2ί -

photοgraphische Schichten von hoher Schmelztemperatur und hohem Quellungsausmass.

Beispiel 2

Die photographischen lichtempfindlichen Materialien wurden durch Auftragung eines Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Stärke von 12 Mikron, die in panchromatischer V/eise sensibilisiert war, auf einen mit Unterüberzug ausgerüsteten Cellulosetriacetatfilm (Stärke 130 Mikron) hergestellt. Die für die Emulsionsschicht in jedem photographischen lichtempfindlichen Material verwendete Silberhalogenidemulsion bestand aus einer Silberbromjodidemulsion mit einem Gehalt von 5 Mol% Jodid, welche 10 % Silberhalogenid und 11 % Gelatine enthielt. Jede Silberhalogenidemulsion enthielt Poly-p-vinylbenzolsulfonsäiire-Kaliumsalz als Verdickungsmittel, Mucochlorsäure als Härter und das Polymere (2) gemäss der Erfindung in den in Tabelle III aufgeführten Mengen je kg jeder Emulsion.

	Tabelle	III	2	2B	2C	Material	2D
		_	20	20		20
		,0	2,		1,0
Verdickungsmittel (g)	Lichtempfindliches	_	1,	0	1,5
Härter (g)	2A		5
Polymeres (2) (g)	20
3,0
—

(erfindungsgemäss)

Nach der Herstellung wurden die lichtempfindlichen Materialien 2A bis 2D unter den Bedingungen einer Temperatur von 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % während 7 Tagen gehalten. Dann wurden die photographischen Schichten

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hinsichtlich der Schmelztemperatur in einer wässrigen 2n-Lösung von Natriumhydroxid und hinsichtlich des Quellungs ausmasses in Wasser von 27° C bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Lichtempfindliches Schmelztemperatur Quellungsausmass

Material (⁰C) (%)

2A	55	320
2B	42	440
2C	60	500
2D	40	650

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle IV, dass die das erfindungsgemässe Polymere enthaltenden photographischen Schichten eine höhere Schmelztemperatur und ein höheres Quellungsausmass im Vergleich zu denjenigen zeigen, die kein Polymeres gemäss der Erfindung enthalten.

Beispiel 3

Ein Präparat wurde für farbphotographische lichtempfindliche Materialien hergestellt, welches mit einer blau-empfindlichen S i Ib e rhal ο geni demul si ons schicht von 3,6 Mikron Dicke, einer Gelatine-Zwischenschicht (I) mit 0,9 Mikron Dicke, einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit 3 Mikron Dicke, einer Gelatine-Zwischenschicht (II) mit 1,1 Mikron Dicke, einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit 4 Mikron Dicke und einer Gelatine-Schutzschicht mit 0,7 Mikron Dicke auf einem mit TJnterüberzug versehenen Cellulosetriacetatfilm (Dicke:

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130 Mikron) ausgebildet war. Die für die blau-empfindliche Schicht verwendete Silberhalogenidemulsion war eine Silberbrom jodchloridemulsion mit einem Gehalt von 6,8 Mo1% Chlorid und 1,2 Mo 1% Jodid, welche 9 % Silberhalogenid und 10 % Gelatine enthielt. Die für die rot-empfindliche Schicht und die grün-empfindliche Schicht verwendete Silberhalogenidemulsion war eine Silberbromchloridemulsion, welche 30 Mol% Bromid enthielt, die 10 % Silberhalogenid und 12 % Gelatine aufwies. Die blau-empfindliche Schicht, die rotempfindliche Schicht und die grün-empfindliche Schicht enthielten 2'-Chlor-5'-2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido-4-methoxybenzoylacetoanilid als gelbbildenden Kuppler, 1-Hydroxy-4-chlor-N-dodecyl2-naphthamid als cyanbildenden Kuppler bzw.. 1-(2 ,4,6-Trichlorphenyl)-3- \p-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamidobenzamidoV-5-pyrazolon als magentabildenden"Kuppler. Jede Zwischenschicht (I), rot-empfindliche Schicht, Zwischenschicht (II), grün-empfindliche Schicht und Schutzschicht in jedem lichtempfindlichen Material enthielt 1,2 mg 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-Natriumsalz als Härter und 25 mg Poly-p-vinylbenzolsulfonsäure-Kaliumsalz als Verdicker je g Gelatine in jeder Schicht, enthielt jedoch kein Polymeres gemäss der Erfindung. Die blau-empfindliche Schicht in jedem lichtempfindlichen Material enthielt 1 mg 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-lTatriumsalz als Härter (1), 1 mg Ν,ΙΓ¹ ,N""-Trisacryloyl-1,3,5-b.exahydrotriazin als Härter (2), 20 mg Poly-p-vinylbenzolsulfonsäure-Kaliumsalz als Verdickungsmittel und das Polymere gemäss der Erfindung in den in Tabelle V angegebenen Mengen je g der in jeder Schicht enthaltenen Gelatine.

Nach der Herstellung wurde die lichtempfindlichen Materialien unter den Bedingungen einer Temperatur von 25 C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % während 7 Tagen aufbewahrt. Anschliessend wurden die photographischen Schich-

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ten hinsichtlich der Schmelztemperatur in einer wässrigen 2n-Lösung von Natriumhydroxid und hinsichtlich des Quellungsausmas ses in Wasser von 27° C bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Lichtempfind- Polymeres Schmelz- Quellungsliches Material (erfindungsgemäss) temperatur ausmass

(mg) (⁰C) (%)

3A	—
3B	(3), 40
3C	(6), 40
3D	(7), 40
3Έ	(8), 40

60 290

62 510

62 480

60 360

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle V, dass die photographischen lichtempfindlichen Materialien, die die Polymeren gemäss der Erfindung enthalten,- eine höheres Quellungsausmass ohne Verringerung ihrer Schmelztemperatur im Vergleich zu einem photographischen Material zeigen, welches kein Polymeres gemäss der Erfindung enthält.

Beispiel 4

Lichtempfindliche Materialien zur Anwendung für die indirekte Röntgenphotographie wurden durch Auftragung einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht zur einer Stärke von 4 Mikron auf einen mit Unterüberzug versehenen Cellulosetriacetatfilm (Dicke 175 Mikron) hergestellt. Die in der Emulsionsschicht in jedem lichtempfindlichen Material eingesetzte Silberhalogenidemulsion war eine Silberjodidemulsion mit einem Gehalt von 2 Mol% Jodid, welches 25 %

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" - 25 - ■

Silberhalogenid und 9 % Gelatine enthielt. Jede Emulsion enthielt 0,4 g 2,4,6-Triäthylenimino-i,3,5-triazin als Härter, 15 g Poly-p-vinylbenzolsulfonsäure-Kaliumsalz als Verdickungsmittel und das Polymere gemäss der Erfindung in den in Tabelle VI angegebenen Mengen Je kg jeder Emulsion.

Fach der Herstellung wurden die lichtempfindlichen Materialien unter den Bedingungen einer Temperatur von 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % während 7 Tagen gehalten. Anschliessend wurden die photographischen Schichten hinsichtlich der Schmelztemperatur in einer wässrigen 2n-Xösung von Natriumhydroxid und hinsichtlich des Quellungsausmasses in Wasser von 27° G bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten.

Tabelle VI

Lichtempfindliches Polymeres Schmelz- Quellungs-

Material (erfindungs- temperatur ausmass

gemäss) (OC)- (%) (g) '

4A — 50 310

. -4B-'. ' (5), 0,2 53 380

4C (5), 0,5 55 '420

4D (5), 1,0 60 550

4E (5), 2,0 60 560

". 41.. ■:.-., (5), 3,0 60 560

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle VI, dass durch die Anwendung des Polymeren gemäss der Erfindung das Quellungsausmass der photographischen Schichten erhöhte werden kenn. Die Ergebnisse in diesem Beispiel belegen weiterhin, dass die Schmelztemperatur der photographischen Schichten

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bei der Anwendung eines derartigen Polymeren erhöht wird.

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele beschrieben, ohne dass die hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansprüche

_; 1./Verfahren zur Härtung von Gelatine, dadurch gekennzeichnet, dass ein Acrylsäure-Acrylamid-Copolymeres in ein Gelatine, ein Verdickungsmittel und ein Härtungsmittel enthaltendes System einverleibt wird.
2. Verfahren zur Härtung von Gelatine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Acrylsäure-Acrylamid-■ Copolymer.es ein Copolymeres mit einem Gehalt von etwa 5 bis 95 Mol% der folgenden sich wiederholenden Einheiten (A): ".....-

COOX

und etwa 95 bis 5.Mol% der folgenden sich wiederholenden Einheiten (B):

- CH₅ ²

CON

verwendet wird, worin R^ und Ep ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R^ und R^, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei R^ und R^. auch unter Bildung eines ein Nicht-Metallatom enthaltenden 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringes vereinigt sein können, und X ein Wasserstoffatom, ein Natriumatom, ein Kaliumatom, ein Lithiumatom oder eine Ammoniumgruppe bedeuten.

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3- Verfahren zur Härtung von Gelatine nach, Ansp:raeli 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylgruppe eine substituierte Alkylgruppe mit dem Gehalt von Oxo-, Hydroxy— oder Alkoxygruppen als . ubstituenten verwendet wird.
4. Verfahren zur Härtung von Gelatine nach Anspruch 1 bis 35 dadurch gekennzeichnet, dass ein Acrylsäure— Acrylamid-Copolymeres mit einer begrenzenden Viskosität im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 6,0, bestimmt bei 30° G unter Anwendung einer wässrigen Lösung mit i G-ew.% Bafaiiamchlorid, verwendet wird.
5- Verfahren zur Härtung von Gelatine nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Copolymeres verwendet wird, welches die sich wiederholenden Einheiten. (A) im einer Menge von 30 bis 80 Hol.% nnd die sich wiederholenden Einheiten (B) in einer Menge von 70 bis 20 Ho 1% enthält.
6. Verfahren zur Härtung von Gelatine nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylsäure-Acrylamid-Copolymere in dem System in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.teilen je Gew.teil Gelatine eingesetzt wird.
7- Verfahren zur Härtung von Gelatine nach Ansprmcli 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Copolymeres verwendet wird, welches zusätzlich bis zu 5 Mol% sich wiederholender Einheiten eines mit den sich wiederholenden Einheiten (A) und (B) copolymerisierbaren Monomeren enthält.
8. Verfahren zur Härtung von Gelatine nach Anspiraieli 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass als Verdicker eine hochmolekulare Verbindung eingesetzt wird, die zur der Viskosität des Gelatinelösung auf etwa 30 bis etwa 100 Centipoisen bei etwa 40° C geeignet ist.
9· Verfahren zur Härtung von Gelattine nach 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Härter eine Aldehydverbindung, eine aktive Vinyl verbindung, eine aktives

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Halogen enthaltende Verbindimg, eine Epoxyverbindung, eine Äthyleniminverbindung, eine Methansulfonsäureesterverbindung, eine Carbodiimidverbindung, eine Isoxazolverbindung oder ein anorganischer Härter verwendet wird.
10. Verfahren zur Härtung von Gelatine nach Anspruch 1 bis 9i dadurch gekennzeichnet, dass als Verdickungsmittel ein Polymeres, welches die folgenden sich wiederholenden Einheiten

- CH -

enthält, worin Z eine SuI fön sä ure gruppe oder eine SuIfönsäuresalzgruppe bedeutet, verwendet wird.
11. Verfahren zur Härtung von Gelatine nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdickungsmittel das Natrium- oder Kaliumsalz der Poly-p-vinylbenzolsulfonsäure verwendet wird.

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