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Diese Erfindung betrifft eine Härtungsmethode für Gelatine,
bei der ein verbessertes Härtungsmittel verwendet wird, und
insbesondere eine Härtungsmethode für Gelatine, die für
photographische Silberhalogenidmaterialien geeignet ist.
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Gelatine wird üblicherweise als Bindemittel für verschiedene
photographische Materialien verwendet. Sehr oft enthalten
mehrere Schichten in einem photographischen Element, wie
lichtempfindliche Silberhalogenidschichten, Deckschichten,
Filterschichten, Zwischenschichten, Lichthofschutzschichten,
Rückschichten, Haftschichten für Filmbasen,
Liichthofschutzschichten und Barytschichten Gelatine als eine
Hauptkomponente.
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Photographische Materialien werden im allgemeinen in
wäßrigen Verarbeitungslösungen entwickelt. Eine solche
Verarbeitung führt zu einer übermäßigen Quellung und zu einem
Verlust an Festigkeit bei dem Gelatinebindemittel, sofern die
Gelatine nicht gehärtet wird. Wird ferner die
Entwicklungslösung bei einer warmen Temperatur gehalten, wie
beispielsweise 40ºC, so kann sich das Gelatinebindemittel lösen,
wodurch die Schichten des Elementes zerfallen, wenn die
Gelatine nicht gehärtet wird.
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Eine Anzahl von Verbindungen ist dazu verwendet worden, um
Gelatine zu härten. Zu typischen Beispielen von
Härtungsmitteln gehören Formaldehyd und Aldehydverbindungen, wie sie
beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 3 232 764,
aktive Ester, wie sie beschrieben werden in der
U.S.-Patentschrift 3 542 558, Verbindungen, die ein reaktives
Halogenatom aufweisen, wie sie beschrieben werden in der
U.S.-Patentschrift 3 951 940, aktivierte Olefine, wie sie
beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 3 642 486,
Aziridinverbindungen, wie sie beschrieben werden in der
U.S.-Patentschrift
3 017 280, Epoxyverbindungen, wie sie beschrieben
werden in der U.S.-Patentschrift 3 091 537, anorganische
Härtungsmittel, wie zum Beispiel Chromalaun und
Zirkoniumsulfat, sowie andere aus dem Stande der Technik gut bekannte
Härtungsmittel. Diese Verbindungen härten oder führen zu
einer Quervernetzung der Gelatine, wodurch ihre mechanische
Festigkeit erhöht wird und die Quellbarkeit und Löslichkeit
der Gelatine in wäßrigen Verarbeitungslösungen vermindert
wird.
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Die im vorstehenden beschriebenen Härtungsmittel weisen
jedoch eine Anzahl von Nachteilen auf. In einigen Fällen ist
eine übermäßig lange Zeitspanne erforderlich, nachdem eine
Schicht gegossen und getrocknet worden ist, um den
gewünschten Grad der Gelatinehärtung zu erreichen; dies macht es
erforderlich, daß photographische Elemente, die Gelatine
enthalten, die mit diesen Verbindungen gehärtet worden ist,
über eine ausgedehnte Zeitspanne hinweg gealtert werden
müssen, bei der der Härtungsprozeß vervollständigt wird. Mit
anderen Worten, diese Härtungsmittel erfordern eine
Nachhärtung. Zusätzlich führt eine Anzahl von Verbindungen zu
nachteiligen Effekten auf die photographischen Eigenschaften von
Elementen, in denen sie eingesetzt werden. Zu solchen
nachteiligen Effekten können gehören ein Anstieg des Schleiers
oder eine Verminderung der Lichtempfindlichkeit oder
photographischen Empfindlichkeit.
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Um die Zeitspanne und die Kosten für die Ausbewahrung
grösserer Mengen von Gelatine enthaltenden photographischen
Elementen über längere Zeitspannen hinweg, bei denen der
Härtungsprozeß beendet wird, zu vermeiden, ist im Stande der
Technik eine Anzahl sogenannter schnell wirkender
Härtungsmittel beschrieben worden. Beispielsweise beschreibt die U.S.-
Patentschrift 4 063 952 eine
Carbamoylpyridiniumsalz-Härtungsverbindung, die europäische Patentanmeldung 162 308 beschreibt
ein Chloroformamidinium-Härtungsmittel und die
U.S.-Patentschrift
4 612 280 beschreibt ein
N-Succinimidyloxyformamidinium-Härtungsmittel. Diese Härtungsmittel leiden jedoch
unter einer Anzahl von Problemen. Einige von diesen
Härtungsmitteln zeigen eine Nachhärtung. Andere lassen sich
schwer handhaben, und zwar aufgrund ihrer hygroskopischen
Natur und/oder ihrer schlechten hydrolytischen Stabilität.
Ferner beeinträchtigen einige dieser Härtungsmittel
entweder die physikalischen Eigenschaften von photographischen
Elementen, in denen sie verwendet werden (zum Beispiel
Klebrigkeit) oder ihre sensitometrischen Eigenschaften (zum
Beispiel Empfindlichkeitsverlust). Diese Probleme werden
oftmals erschwert durch die Tatsache, daß oftmals große Mengen
an Härtungsmitteln erforderlich sind, um den gewünschten
Härtungseffekt zu erzielen, was zu relativ großen Mengen
an manchmal nachteiligen Nebenprodukten führt.
Die durch die Erfindung gelöste Aufgabe
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Eine Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird, ist die
Bereitstellung eines Härtungsmittels, das Gelatine in einer
kurzen Zeitspanne härtet, wobei viele der oben beschriebenen
nachteiligen Effekte praktisch vermieden oder vermindert
werden. Hierauf ist die vorliegende Erfindung gerichtet.
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Auf dem photographischen Gebiet besteht ein andauerndes
Interesse an der Bereitstellung von neuen Klassen von
Härtungsmittel-Verbindungen, wie sie hier beschrieben werden.
Im Hinblick auf dieses Interesse und im Hinblick auf die
Härtungseigenschaften der Verbindungen dieser Erfindung wird
angenommen, daß diese Erfindung einen wesentlichen Beitrag
zum Stande der Technik leistet.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung führt zu einer raschen Härtung
von Gelatine mit relativ geringen Mengen an Härtungsmitteln,
wobei viele der nachteiligen Nebeneffekte vermindert werden,
wie beispielsweise eine Nachhärtung oder nachteilige Effekte
auf photographische Eigenschaften. Erreicht wird dies
durch Vereinigen von Gelatine mit einer Verbindung der
Formel (I)
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In dieser Formel steht R&sub1; für Alkyl, Aralkyl, Aryl oder
Alkenyl. R&sub2; gemeinsam mit R&sub3; bildet einen 5- oder
6-gliedrigen Ring, der ein oder zwei zusätzliche Stickstoffatome
enthalten kann. Zusätzlich zu der R&sub2;-R&sub3;-Ringstruktur kann
R&sub1; gemeinsam mit R&sub2; eine Ringstruktur bilden. R&sub4; kann für
Wasserstoff oder Alkyl stehen. R&sub5; kann stehen für
Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy,
Carboxy, Halogen, Nitro oder Sulfo. R&sub5; kann in einer
kondensierten Ringstruktur vorliegen, wie beispielsweise in einer
Chinolinstruktur.
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X&supmin; stellt ein Anion dar oder einen anionischen Teil der
Verbindung unter Bildung eines intramolekularen Salzes.
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Die Härtungsmittel, die gemäß dieser Erfindung verwendet
werden, unterscheiden sich von Härtungsmitteln, die im Stande
der Technik beschrieben werden. Beispielsweise beschreiben
Ballantine und andere in der U.S.-Patentschrift 3 951 940
N-Alkyl-2-halopyridiniumsalze und Alkylen-N,N¹-[bis
(2-halopyridinium)] salze zur Härtung von Gelatine, die in den
Formeln (II) und (III) dargestellt werden.
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Diese Verbindungen weisen einen 2-Pyridyliumrest auf, der
an ein Halogenatom gebunden ist. Sie legen die Verbindungen
dieser Erfindung nicht nahe, in denen ein 2-Pyridyliumrest
an ein Stickstoffatom gebunden ist, das eine positive
Ladung trägt. Die Verbindungen von Ballantine und anderen
enthalten ein Halogenatom an dem Pyridiniumring, das bei
Reaktion mit Gelatine freigesetzt wird, das zu nachteiligen
photographischen Effekten in photographischen Elementen
führen kann, die Silberhalogenid enthalten. Ein solches
Halogen braucht in den Zusammensetzungen dieser Erfindung nicht
vorhanden zu sein. Weiterhin gilt, daß, wenn Halogen als
ein Substituent an dem 2-Pyridyliumrest in
Zusammensetzungen dieser Erfindung zugegen ist, das Halogen absichtlich
nicht mit dem quaternären Ringstickstoff konjugiert ist,
weshalb es während der Reaktion dieser Verbindungen mit Gelatine
nicht freigesetzt wird.
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Chen und andere beschreiben in der U.S.-Patentschrift
4 877 724 dikationische Ether als geeignete Härtungsmittel.
Die Härtungsmittel dieser Erfindung unterscheiden sich
entschieden von jenen, die von Chen und anderen beschrieben
werden, da die Verbindungen dieser Erfindung keinen
Etherrest aufweisen, der in den Härtungsmitteln von Chen und
anderen vorliegt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Verbindungen der Erfindung gemäß Formel (I) werden im
folgenden im Detail beschrieben.
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In dieser Formel steht R&sub1; für Alkyl, Aralkyl, Aryl oder
Alkenyl. R&sub2; bildet gemeinsam mit R&sub3; einen 5- oder
6-gliedrigen Ring, der ein oder zwei zusätzliche Stickstoffatome
aufweisen kann. Zusätzlich zu der R&sub2;-R&sub3;-Ringstruktur kann
R&sub1; gemeinsam mit R&sub2; eine Ringstruktur bilden. R&sub4; kann für
Wasserstoff oder Alkyl stehen. R&sub5; kann die Bedeutung von
Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl, Alkoxy,
Aryloxy, Carboxy, Halogen, Nitro oder Sulfo haben.
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Vorzugsweise kann R&sub1; für Alkyl mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen stehen (zum Beispiel Methyl, Ethyl, Butyl,
2-Ethylhexyyl oder Dodecyl), für Aralkyl mit 7 bis 20
Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Benzyl, Phenethyl), für Aryl mit 6 bis
20 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Phenyl, Naphthyl) oder
für Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel
Vinyl, Propenyl).
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R&sub1; und R&sub2; können ferner in vorteilhafter Weise miteinander
verbunden sein unter Bildung eines heterocyclischen Ringes
von 5 bis 8 Atomen. Der R&sub1;-R&sub2;-Ring enthält die
Stickstoffatome, an die R&sub1; und R&sub2; gebunden sind, und kann ferner ein
zusätzliches Stickstoffatom aufweisen.
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R&sub2; und R&sub3; sind miteinander verbunden, um entweder einen 5
- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden. Der R&sub2;-R&sub3;-Ring enthält
das Stickstoffatom, an das R&sub2; gebunden ist und kann ferner
ein oder zwei zusätzliche Stickstoffatome enthalten.
Beispiele für den R&sub2;-R&sub3;-Ring sind Pyridin, Imidazol, Pyrazol
und Triazol.
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Vorzugsweise kann R&sub4; für Wasserstoff stehen oder Alkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Methyl, Ethyl oder
Isopropyl).
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R&sub5; kann die Bedeutung haben von Wasserstoff oder einem oder
mehreren Substituenten an jeder der Positionen 3 bis 6 des
Pyridinringes. Zu Beispielen für derartige Substituenten
gehören Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel
Methyl, Ethyl, Butyl, 2-Ethylhexyl oder Dodecyl), Aryl mit
6 bis 20 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Phenyl, Naphthyl),
Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Benzyl,
Phenethyl) oder Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (zum
Beispiel Vinyl, Propenyl), Alkoxy (zum Beispiel Methoxy oder
Ethoxy), Aryloxy (zum Beispiel Phenoxy), Carboxy, Halogen
(zum Beispiel Fluoro, Chloro oder Bromo), Nitro oder Sulfo.
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X&supmin; steht für ein Anion oder einen anionischen Teil der
Verbindung (I) unter Bildung eines intramolekularen Salzes
(Zwitterion). Jedes beliebige Anion, das eine
Salzverbindung zu liefern vermag und das den Härtungsprozeß nicht
stört, kann eingesetzt werden. Zu bevorzugten Anionen
gehören das Sulfonation, wie zum Beispiel Methylsulfonat, p-
Toluolsulfonat, Trifluoromethylsulfonat oder
1,3-Propylendisulfonat, und Tetrafluoroborat, Pentafluorophosphat und
Perchlorat. Alternativ kann X&supmin; ein anionischer Teil von R&sub1;
der Verbindung (I) sein. Zu bevorzugten anionischen
Substituenten unter Bildung eines intramolekularen Salzes
gehören Alkylsulfonate, wie zum Beispiel Sulfatoethyl,
Sulfatopropyl und Sulfatobutyl.
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Zusätzlich zu den oben beschriebenen Alkyl-, Aralkyl-,
Arylund Alkenylresten und Ringsystemen können ferner
substituierte Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- und Alkenylreste und Ringsysteme
verwendet werden. Zu geeigneten Substituenten gehören
Halogen, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy mit 6
bis 20 Kohlenstoffatomen, Carboxy, Sulfo,
N,N-disubstituiertes Carbamoyl, N,N-disubstituiertes Sulfamoyl und
andere Gruppen, die dem Fachmann bekannt sind und die die
Verbindungen nicht daran hindern, als Härtungsmittel
gemäß der Erfindung zu wirken.
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Beispiele von Verbindungen der Formel (I) sind im
folgenden in Tabelle I aufgeführt.
TABELLE I
Verbindung
Struktur
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Die Verbindungen der Formel (I) können nach Methoden
hergestellt werden, die dem Fachmann auf dem Gebiet der chemischen
Synthese bekannt sind. Die Herstellung von Verbindungen der
Formel (I) wird weiter beschrieben in den im folgenden
angegebenen Reaktionsschemen und in den Synthesebeispielen.
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Härtungsmittel, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet
werden, können hergestellt werden nach den im folgenden
veranschaulichten Reaktionsschemen.
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Schema 1
schließt die Verdrängung einer abspaltbaren
Halogengruppe von einem alkylierten Pyridin durch ein Pyrazol ein
mit anschließender Alkylierung unter Gewinnung des
dikationischen Produktes
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Im Falle des Schemas 2 wird das Halogenatom durch eine
Nitrogruppe in Richtung Verdrängung durch die Pyrazolgruppe
aktiviert und die Nitrogruppe des Produktes kann dann nach
Standardmethoden manipuliert weiden, um die entsprechenden
5-Chloround 5-Acetamidoanalogen zu erzeugen. Daraufhin werden die
Produkte N-alkyliert, um die dikationischen Produkte zu erzeugen.
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Im Falle des Schemas 3 wird der Pyrazolring aus dem
Hydrazinopyridin gebildet durch Umsetzung mit einem geeigneten
bifunktionellen 3-Kohlenstoff-Zwischenprodukt. Diese Produkte
werden dann N-alkyliert unter Gewinnung der dikationischen
Produkt.
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Das Schema 4 schließt eine intramolekulare Alkylierung ein,
die auftritt während der Alkylierung von zwitterionischen
Pyrazolen mit Methyltriflat oder während der Alkylierung von
Pyrazolylpyridinen mit zwei Äquivalenten von
l,3-Propylensulfat.
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Die Verbindungen der Formel (I) können zur Härtung von jedem
beliebigen Gelatinetyp eingesetzt werden, vorzugsweise zur
Härtung von mit Alkali behandelter Knochengelatine. Zu
Gelatinetypen, die sich für die Praxis der vorliegenden
Erfindung eignen, gehören mit Alkali behandelte Gelatine, mit Säure
behandelte Gelatine, insbesondere phthalierte Gelatine,
doppeltgetauchte Gelatine (d.h. Gelatine, die sowohl mit Alkali als
auch mit Säure behandelt wird).
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Verbindungen der Formel (I) führen zu einer raschen Härtung
von Gelatine mit geringer oder keiner Nachhärtung, unter
Vermeidung vieler der nachteiligen photographischen Effekte, die
im Falle von Härtungsmitteln des Standes der Technik
auftreten, wie zum Beispiel einem Empfindlichkeitsverlust und einer
Schleierbildung. Im allgemeinen sind die Härtungsmittel der
Formel (I) ferner nicht hoch hygroskopisch wie viele
Härtungsmittel des Standes-der Technik, weshalb sie leicht zu
handhaben sind. Die Härtungsmittel der Formel (I) lassen ferner kein
Halogenion während ihrer Umsetzung mit Gelatine frei, wie es
viele Härtungsmittelverbindungen des Standes der Technik tun,
wodurch die nachteiligen photographischen Effekte vermieden
werden, die mit der Freisetzung von Halogenionen verbunden
sind. Zusätzlich weist die gemäß dieser Erfindung gehärtete
Gelatine wünschenswerte physikalische Eigenschaften auf, wie zum
Beispiel eine niedrige Klebrigkeit.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Gelatine gehärtet durch
Vereinigung derselben mit einer Härtungsmittelverbindung
gemäß Formel (I). Dies wird erreicht nach dem Fachmann bekannten
Techniken. Beispielsweise kann die wäßrige Lösung der
Härtungsmittelverbindung direkt auf eine ungehärtete Gelatineschicht
aufgebracht werden, die auf einen Träger aufgetragen wurde.
Alternativ kann die Härtungsmittelverbindung mit der
Zusammensetzung, die gehärtet werden soll, kurz vor dem Auftragen auf
einen Träger vermischt werden. Ein anderer Weg der Verwendung
der Verbindungen der Formel (I) besteht darin, die Verbindung
in einer Gelatine- oder Nicht-Gelatine- (synthetisches
Polymer) schicht als eine Uberzugsschicht oder als eine interne
Schicht eines photographischen Elementes aufzutragen, in
einer Weise, derart, daß die Verbindung in andere Schichten
des Elementes diffundiert, um diese anderen Schichten zu
härten.
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Die Verbindungen der Formel (I) gemäß der Erfindung können
ferner dazu verwendet werden, um Gelatine teilweise zu
härten. Dies geschieht beispielsweise durch Erhöhung der
Kettenlänge der Gelatine, wie es beschrieben wird in der
U.S.-Patentschrift 4 421 847.
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Die Menge an Härtungsmittel, das zur Härtung der Gelatine
gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hängt von dem
Zweck ab, zu dem die Gelatine verwendet wird, dem Grad der
gewünschten Härtung und der speziellen Verbindung der Formel (I),
die verwendet wird. Ist lediglich eine geringe Härtung erwünscht,
so können relativ geringe Mengen an Härtungsmittelverbindung
verwendet werden. Ist ein stärkerer Härtungsgrad erwünscht, so
können relativ große Mengen an Härtungsmittel verwendet werden.
Die Menge an Härtungsmittel, die gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 20
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine, und
in besonders vorteilhafter Weise zwischen 0,1 und 10 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine.
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Die härtende Verbindung der Formel (I), die im Rahmen der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann allein eingesetzt
werden, in Kombination mit einer anderen härtenden Verbindung
gemäß Formel (I) oder in Kombination mit beliebigen einer Anzahl
von härtenden Verbindungen oder Härtungsbeschleunigern, die
aus dem Stande der Technik bekannt sind. Zu Beispielen von
bekannten härtenden Verbindungen gehören Formaldehyd sowie freie
Dialdehyde, Sulfonatester, Epoxide, blockierte aktive Olefine
und andere, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure,
Nr. 17643, Dezember 1978 [im folgenden bezeichnet als Research
Disclosure I], Abschnitt X. Zu Beispielen von bekannten
Härtungsbeschleunigern gehören aprotische Lösungsmittel, wie sie
beschrieben werden in der deutschen OLS 2 417 586, tertiäre
Amine und ihre Salze, wie sie beschrieben werden in der
britischen Patentschrift 1 269 983, sowie mehrwertige Alkohole.
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Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet zur Härtung
von Gelatine, die in Gelatine enthaltenden Schichten in
photographischen Elementen vorliegt. Derartige Elemente sind aus
dem Stande der Technik gut bekannt. Zu Beispielen von
Elementen, die für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet
sind, gehören Farbnegativfilm, Farbumkehrfilm, Farbpositivfilm,
Farbkopierpapier, Farbumkehrkopierpapier, Schwarz-Weiß-Film,
Schwarz-Weiß-Papier, Röntgenfilm, Mikrofilm und andere, die
aus dem Stande der Technik bekannt sind. Farbfilme und -papiere
weisen im allgemeinen eine rot-empfindliche
Silberhalogenidschicht auf, eine blau-empfindliche Silberhalogenidschicht und
eine grün-empfindliche Silberhalogenidschicht. Der
rot-empfindlichen Schicht ist gewöhnlich ein einen blaugrünen Farbstoff
liefernder Kuppler zugeordnet, der blau-empfindlichen Schicht
ist gewöhnlich ein einen gelben Farbstoff liefernder Kuppler
zugeordnet und der grün-empfindlichen Schicht ist gewöhnlich
ein einen purpurroten Farbstoff liefernder Kuppler zugeordnet.
Die strahlungsempfindlichen Schichten weisen eine
Silberhalogenidemulsion auf. Solche Emulsionen, die aus dem Stande der
Technik bekannt sind, weisen Silberchlorid, Silberbromid,
Silberjodid, Silberbromojodid und dergleichen auf. Das
Silberhalogenid kann in Form von tafelförmigen Körnern vorliegen.
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Photographische Elemente, für die die vorliegende Erfindung
geeignet ist, weisen im allgemeinen zusätzlich zu den oben
beschriebenen lichtempfindlichen Schichten auf verschiedene
zusätzliche Schichten, wie zum Beispiel Filterschichten, die
Haftung verbessernde Schichten, Zwischenschichten,
Lichthofschutzschichten und dergleichen, wie sie beschrieben werden
in Research Disclosure I. Diese Research
Disclosure-Literaturstelle beschreibt ferner verschiedene Zusätze, wie zum
Beispiel oberflächenaktive Mittel und andere
Beschichtungshilfsmittel, Farbstoffstabilisatoren, Antischleiermittel,
Entwicklungsinhibitoren freisetzende Verbindungen, Filterfarbstoffe,
optische Aufheller, antistatische Verbindungen und dergleichen,
die in photographische Elemente eingearbeitet werden können,
die im Falle der vorliegenden Erfindung geeignet sind,
entweder in separaten Schichten oder in beliebigen der oben
beschriebenen Schichten.
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Die Gelatine enthaltenden Schichten in photographischen
Elementen, die in vorteilhafter Weise durch Behandlung mit den
Verbindungen der Formel (I) gehärtet werden, können Gelatine
als einziges Bindemittel in den Schichten enthalten, oder die
Gelatine kann mit anderen Materialien kombiniert werden. Zu
derartigen Materialien gehören beispielsweise Dispersionen
von in Wasser unlöslichen oder schwach löslichen Polymeren,
Vinylalkoholpolymere, Halogeniertes Styrolpolymer, Poly
(sulforisäure), Poly(sulfinsäure) und andere, die im Detail
beschrieben werden in Research Disclosure I, Abschnitt IX.
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Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
werden Verbindungen der Formel (I), in denen mindestens eines
der Xθ-Ionen ein anionischer Teil der Verbindung unter
Erzeugung eines intramolekularen Salzes ist, in vorteilhafter
Weise dazu verwendet, um Gelatinezusammensetzungen zu härten,
die Gelatine sowie eine negativ geladene hydrophobe
Dispersion umfassen. Derartige zwitterionische
Härtungsmittelverbindungen gemäß Formel (I) zeigen wenig nachteilige
Reaktionen mit derartigen Dispersionen.
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Dieser anionische Teil der Verbindung kann ein Substituent
an einer beliebigen der R-Gruppen sein, die oben
beschrieben wurden. Derartige anionische Substituenten sind aus dem
Stande der Technik gut bekannt und zu ihnen gehören zum
Beispiel Sulfato, Sulfo, Acylsulfamoyl, wie zum Beispiel -SO&sub2;NHCOR,
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
wie zum Beispiel Methyl, Ethyl und dergleichen, sowie
Phosphono, wie -CH&sub2;CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;. Im Falle einer bevorzugten
Ausführungsform bilden R&sub1; und R&sub2; einen heterocyclischen Ring, wie
zum Beispiel einen Pyridyliumring, R&sub4; und R&sub5; bilden einen
heterocyclischen Ring, wie zum Beispiel einen Pyridyliumring,
und eines der Xθ-Anionen kann ein Substituent an R&sub3; oder R&sub6;
sein und das andere der Xθ-Anionen kann ein Substituent an
dem anderen Rest R&sub3; oder R&sub6; sein.
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Zu der negativ geladenen Dispersion von hydrophoben Zusätzen
gehört jede Dispersion einer hydrophoben Verbindung oder
Zusammensetzung, fest oder flüssig, mit negativ geladenen
Teilchen oder Tröpfchen mit mittleren Durchmessern im Bereich von
etwa 0,02 um bis 1,0 um. Zu hydrophoben Verbindungen oder
Zusammensetzungen, die für die Praxis der Erfindung geeignet
sind, gehören photographische Kuppler, wie zum Beispiel
Farbstoffe liefernde Kuppler, wie sie beispielsweise beschrieben
werden in Research Disclosure I, Abschnitt VII, Entwicklungs-
Modifizierungsmittel freisetzende Kuppler, wie sie
beispielsweise beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 4 248 962
sowie in Research Disclosure I, Abschnitt VII(F), optische
Aufheller, wie sie beispielsweise beschrieben werden in
Research Disclosure I, Abschnitt V, ultraviolettes Licht
absorbierende Verbindungen, wie sie beispielsweise beschrieben
werden in der U.S.-Patentschrift 4 195 999, oxidierte Entwickler-
Abfangverbindungen, wie sie beispielsweise beschrieben werden
in Research Disclosure I, Abschnitt VII(I) und in den
U.S.-Patentschriften 2 728 659 und 4 366 236, oder Kombinationen
hiervon.
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Die Dispersion der hydrophoben Zusätze kann eine Dispersion
vom Öl-in-Wasser-Typ sein, in der der hydrophobe Zusatz eine
in Wasser unlösliche organische Flüssigkeit mit hohem
Siedepunkt ist oder in der der hydrophobe Zusatz in einem in
Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel mit hohem
Siedepunkt gelöst ist, wie beispielsweise Dibutylphthalat,
Tricresylphosphat oder Diethyllauramid. Solche Dispersionen und
Methoden zur Herstellung derselben sind aus dem Stande der
Technik gut bekannt und werden beispielsweise beschrieben in
Research Disclosure I, Abschnitt XIV, der U.S.-Patentschrift
2 322 027 und in dem Buch von James, The Theory of the
Photographic Process, 4. Auflage, 348-51, 1977. Die Dispersion kann
ferner eine Dispersion von festen Teilchen sein, wie sie
beispielsweise beschrieben wird in Research Disclosure, Nr. 16468,
Dezember 1977 und in der G.B.-Patentschrift 1 193 349, worauf
hier Bezug genommen wird. Die Dispersion kann ferner eine
Latexdispersion von -Teilchen eines Polymeren mit den hieran
gebundenen photographischen Zusätzen sein, wie beispielsweise
von polymeren Teilchen, wie sie beschrieben werden in der
U.S.-Patentschrift 4 612 278 und in dem Buch von James, The
Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, 347-48, 1977.
Zusätzlich kann die Dispersion eine Latexdispersion von
Polymerteilchen sein, die hydrophobe Zusätze enthält, wie sie
beschrieben wird in Research Disclosure, Nr. 19551, Juli 1980,
Research Disclosure Nr. 15930, Juli 1977, und in der
U.S.-Patentschrift 4 304 769. Der hydrophobe Zusatz, der dispergiert
ist, kann selbst die negative Ladung tragen, anstatt oder in
Kombination mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel.
Zu solchen hydrophoben Stufen gehören Micellen bildende
Kuppler, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Im Falle
einer bevorzugten Ausführungsform ist die hydrophobe
Dispersion eine solche aus einem hydrophoben Kuppler in einer
Dispersion vom Öl-in-Wasser-Typ, unter Verwendung eines hoch
siedenden, in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittels. Die
oben beschriebenen Dispersionen und Methoden zu ihrer
Herstellung sind aus dem Stande der Technik gut bekannt.
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Die Tröpfchen oder Teilchen der Dispersion der hydrophoben
Zusätze werden mit einer negativen Ladung durch Verwendung
einer Anzahl von anionischen oberflächenaktiven Mitteln
versehen, die aus dem Stande der Technik gut bekannt sind.
Anionische oberflächenaktive Mittel werden beschrieben in Research
Disclosure I, Abschnitt XI und in McCutcheons's Detergents and
Emulsifiers, Verlag Allured Publishing Corp., 1973. Derartige
oberflächenaktive Mittel weisen im allgemeinen einen
hydrophoben Teil auf (vorzugsweise mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen), der
an mindestens eine anionische Gruppe gebunden ist, wie zum
Beispiel eine Sulfo- oder Sulfatogruppe. Es wird angenommen,
daß der hydrophobe Teil an die hydrophoben Teilchen oder
Tröpfchen in der Dispersion gebunden wird, derart, daß die
anionische oder die anionischen Gruppen, die hieran angehängt werden,
den Dispersionsteilchen oder -tröpfchen eine negative Ladung
verleihen. Zu Beispielen von derartigen oberflächenaktiven
Mitteln gehören:
Verbindung
Verbindung
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Die Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen
beschrieben.
Experimenteller Teil
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Sämtliche Schmelzpunkte sind nicht korrigiert. Wo anwendbar,
w:rden die NMR-Spektren bestimmt mittels eines QE
300-Spektrometers und befanden sich in Übereinstimmung mit den
angenommenen Strukturen. Die IR-Spektren wurden erhalten mit
einem Spektrophotometer vom Typ Perkin Elmer 710B.
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Synthese-Beispiel 1 (Verbindung 2)
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2- (1-Imidazolyl) -1-methylpyridiniumjodid
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2-Chloro-1-methylpyridiniumjodid (9,43 g), Imidazol (2,45 g)
und Diisopropylethylamin (4,77 g) wurden zu Acetonitril (150
ml) zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang auf
Rückflußtemperatur erhitzt. Das Produkt wurde von der
abgeschreckten Lösung abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 6 g.
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2- (3-Methyl-1-imidazolio)
-1-methylpyridinium-di-p-toluolsulfonat
(Verbindung 2)
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Die obige Imidazoloverbindung (0,5 g) sowie
Methyl-p-toluolsulfonat (2 g) wurden gemeinsam 2 Minuten lang auf 180ºC
erhitzt. Die Schmelze wurde abgekühlt und Isopropylalkohol
wurde zugegeben. Das Produkt schied sich ab und wurde abfiltriert
und aus Isopropylalkohol umkristallisiert. Ausbeute: 0,4 g;
Fp. 126-128ºC.
Synthese-Beispiel 2 (Verbindung 1)
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1-Methyl-2- (1-pyrazolyl) pyridiniumjodid
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2-Chloro-1-methylpyridiniumjodid (5,0 g), Pyrazol (1,3 g)
sowie Diisopropylethylamin (2,5 g) wurden zu Acetonitril
(50 ml) zugegeben und die Mischung wurde 3,5 Stunden lang
auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Acetonitril wurde
entfernt und der Rückstand wurde in heißem Ethanol gelöst. Die
Lösung wurde über Nacht im Kühlschrank stehengelassen. Das
Produkt wurde durch Filtration abgetrennt. Ausbeute: 1,73 g;
Fp. 129-130ºC.
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1-Methyl-2- (2-methyl-1-pyrazolio)
pyridinium-di-p-toluolsulfonat (Verbindung 1)
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Das Pyridiniumsalz (1,4 g) sowie Methyl-p-toluolsulfonat
(2,72 g) wurden in einem Xylolbad eine Stunde lang auf 140ºC
erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und in Ethanol
gelöst. Bei Zugabe von Ether fiel das Produkt aus, das
abfiltriert wurde. Ausbeute: 0,8 g; Fp. 185-186ºC.
Synthese-Beispiel 3 (Verbindung 8)
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1-Methyl-2- (2-methyl-1-pyrazolio) pyridinium-bis
(tetrafluoborat) (Verbindung 8)
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2-Chloropyridin (11,3 g) wurde in Acetonitril (20 ml) gelöst
und Methylsulfat (13,5 g) wurde zugegeben. Die Lösung wurde
16 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem
Abkühlen wurde Pyrazol (6,8 g) zugegeben mit nachfolgender
Zugabe von Triethylamin (10,2 g), worauf die Lösung 4 Stunden
lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die
Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und filtriert, um etwas
Triethylaminsalz zu entfernen. Methylsulfat (13,8 g) wurde zugegeben
und die Lösung wurde 16 Stunden lang auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Am Ende dieser Zeitspanne wurde das Lösungsmittel
entfernt und eine filtrierte Lösung von NaBF&sub4; (22 g) in
Wasser (50 ml) wurde zugegeben. Nach dem Abkühlen im Kühlschrank
wurde das Produkt abfiltriert. Äusbeute: 13 g; Fp. > 290ºC.
Synthese-Beispiel 4 (Verbindung 9)
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Anhydro-2-chloro-1- (3-sulfatopropyl) pyridiniumhydroxid
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2-Chloropyridin (50 g) wurde in Nitromethan (50 ml) gelöst
und 1,3-Propylensulfat (61 g) wurde zugegeben. Die
Reaktionsmischung wurde auf dem Dampfbade 8 Stunden lang erhitzt und
dann konzentriert. Das Öl wurde in Ethanol (21 ml) verrührt,
bis eine Kristallisation einsetzte. Das Produkt wurde
abfiltriert und in dem Ofen bei 50ºC getrocknet. Ausbeute: 60,5 g,
Fp. 171-174ºC.
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Anhydro-2- (1-pyrazolyl) -1- (3-sulfatopropyl) pyridiniumhydroxid
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Das obige Chloropyridiniumsalz (5 g), Pyrazol (1,3 g) sowie
Triethylamin (2 g) wurden zu Acetonitril (40 ml) zugegeben,
worauf das Ganze 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt
wurde. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und filtriert. Das
Produkt wurde durch Umkristallisation aus heißem Acetontril
gereinigt. Ausbeute: 2,31 g; Fp. 193-195ºC.
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11,12-Dihydro-10H-pyrazolo [2,1-a]pyrido[2' ,1'-c]
1,2,4-triazepin-9 ,13-diium-bis (tetrafluoroborat) (Verbindung 9)
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Anhydro-2- (1-pyrazolyl) -1- (3-sulfatopropyl)
pyridiniumhydroxid (2 g) und Methyltriflat (1,3 g) wurden zu Nitromethan
(10 ml) und Tetrachlorkohlenstoff (10 ml) zugegeben, worauf
die Mischung 4 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt
wurde. Das rohe Produkt wurde durch Zugabe von Ether
ausgefällt. Der Ether wurde abdekantiert und das Öl wurde in
Wasser (10 ml) gelöst. Eine filtrierte Lösung von
Natriumfluoborat (1,39 g) in Wasser (4 ml) wurde dann unter Rühren
zugegeben. Das Produkt wurde abfiltriert und aus Wasser
umkristallisiert. Ausbeute: 0,9 g; Fp. > 275ºC.
Synthese-Beispiel 5 (Verbindung 3)
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Anhydro-2- (1,2,4-triazol-l-yl) -1-
(2-sulfatoethyl)pyridiniumhydroxid
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1H-1,2,4-Triazol (2,9 g), Anhydro-2-chloro-1- (2-sulfatoethyl)
- pyridiniumhydroxid (10 g) und Diisopropylethylamin (5,4 g)
wurden in Acetonitril (100 ml) gelöst, worauf die Lösung über
Nacht auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die
Reaktionsmischung wurde heiß filtriert. Ausbeute: 9,27 g; Fp. 213-218ºC.
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Anhydro-2- [4-methyl-1- (1,2,4-triazolio] -1- (2-sulfatoethyl)
- pyridiniumhydroxid-Trifluoromethansulfonat (Verbindung 3)
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Das obige Pyridiniumsalz (1,0 g) wurde zu einer Mischung von
Nitromethan (5 ml) und Tetrachlorkohlenstoff (5 ml) zugegeben.
Methyltriflat (0,66 g) wurde zugegeben und die Mischung wurde
3,5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Lösung
wurde abgekühlt und das Produkt wurde durch Filtration
isoliert. Es wurde gereinigt durch Verrühren in heißem Methanol
mit anschließender Filtration. Ausbeute: 1,1 g; Fp. 193-195ºC.
Beschichtungsbeispiel 1
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Ein Testmaterial wurde hergestellt durch Auftragen einer
Schicht mit einer Mischung von Gelatine in einer
Konzentration von (900 mg/ft²) 97 g/m² und kolloidalem Silber in
einer Konzentration von 484 mg/m² (45 mg/ft²) auf einen
Estar -Filmträger. Der beschichtete Filmträger wurde in
einer Reihe von Teststreifen zerteilt, die in eine wäßrige
Lösung von Härtungsmittelverbindungen der Formel (I) von
Tabelle I eingetaucht wurden sowie in Lösungen von
Vergleichshärtungsmitteln, die in Tabelle 11 zusammengestellt
sind. Die Konzentration der Lösung, in welche die
Beschichtungen eingetaucht wurden, war 14,29 mmolar bezüglich der
härtenden Verbindung, die beruhte auf einer Quellung des
8-fachen des Originalvolumens, das sich ergab bei einer
Aufnahme von 10 mMol der Verbindung pro 100 g Gelatine.
Der Streifen wurde 5 Minuten lang eingetaucht,
überschüssige Lösung auf der Oberfläche der Beschichtung wurde
entfernt, indem der Streifen in den Spalt eines Walzensatzes
eingeführt wurde (eine aus rostfreiem Stahl und die andere
aus Gummi), worauf der Streifen 5 Minuten lang bei 50ºC an
der Luft getrocknet wurde.
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Eine wesentliche physikalische Charakteristik einer
photographischen Beschichtung ist ihre vertikale Quellung, wenn
sie benetzt wird. Die vertikale Quellung wird üblicherweise
gleichgesetzt mit dem Ausdruck "Härte". Die vertikale
Quellung bezieht sich auf die Geschwindigkeit, mit der
Entwicklungs-Chemikalien durch die Beschichtung diffundieren können
und infolgedessen auf die Geschwindigkeit der Entwicklung.
Der Ausdruck bezieht sich ferner auf den Abriebwiderstand
einer Beschichtung im feuchten Zustand.
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Die vertikale Quellung (oder "Härte") der Beschichtungen des
Beispieles 1 wurde gemessen unter Verwendung einer
mechanischen Vorrichtung, die dazu geeignet war, um die Dicke
genau zu messen. Der Grad nach Nachhärtung wurde bestimmt durch
Vergleich der Beschichtungshärte, gemessen durch vertikale
Quellung, der Beschichtung kurz nach ihrer Herstellung, mit
der Härte der Beschichtung nachdem sie gealtert war, wie in
Tabelle III in den Klammern angegeben. Die Messung der
Quellung bestand in der Messung der Veränderung der Dicke des
Streifens, wenn dieser mit destilliertem Wasser bei 20ºC
benetzt worden war. Die Dickenänderung nach 5 Minuten
Benetzungszeit wurde dazu verwendet, um die x-Quellung der
Beschichtung zu berechnen. Die x-Quellung wurde errechnet
durch Dividieren der gemessenen Beschichtungsquellung
(Veränderung der Dicke vom trockenen in den feuchten Zustand)
durch die berechnete Trockendichte, bezogen lediglich auf
eine Gelatinebeschichtung und unter der Annahme einer
Gelatinedichte von 1 g/cm³. Unter Anwendung einer
Gelatinebeschichtung von 900 mg/ft² war die Formel, die dazu
verwendet wurde, um die x-Quellung zu berechnen, die folgende:
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x-Quellung = [mil der Quellunq] / [(0,9 g/ft²)
(0,423776 mil/g/ft²)]
-
Verbindungen, die aus dem Stande der Technik als Gelatine-
Härtungsmittel bekannt sind, sind in Tabelle 11 aufgelistet.
Diese Verbindungen wurden nach dem oben beschriebenen
Verfahren zu Vergleichszwecken mit den Verbindungen der
Erfindung aufgetragen.
TABELLE II
Verbindung
StrukturDie
Ergebnisse der durchgeführten Tests sind in Tabelle III
zusammengestellt.
TABELLE III
Verbindung
x-Quellung
erste Messung (Alter)a
zweite Messung (Alter) a
ohne
* = Umgebungstemperatur
Tabelle III zeigt, daß Beschichtungen, die mit den
Verbindungen dieser Erfindung überschichtet worden waren, eine
geringere Quellung zeigten als die Beschichtungen, die
lediglich mit Wasser überschichtet waren, woraus sich ergibt,
daß diese Verbindungen als Gelatine-Härtungsmittel geeignet
sind. Verbindungen der Erfindung bewirkten wenig oder keine
Nachhärtung, während die Verbindung C-1 eine beträchtliche
Nachhärtung zeigte, was sich aus dem Unterschied zwischen
den frischen und gealterten Beschichtungen ergibt. Keine
der Beschichtungen, die mit den Verbindungen der Erfindung
überschichtet worden war, war klebrig. Keine dieser
Verbindungen der Erfindung setzte ein Halogenidion bei Umsetzung
mit Gelatine frei, wohingegen die Verbindungen CH-2, CH-3
und CH-4 Halogenid bei Umsetzung mit Gelatine freisetzten.
Keine der Verbindungen der Erfindung war hygroskopisch,
während die Verbindungen CH-2, CH-3 und CH-4 hygroskopisch
waren.
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Diese Erfindung wurde unter spezieller Bezugnahme auf
bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Ein Fachmann, der mit
der obigen detaillierten Beschreibung vertraut ist, kann
viele Veränderungen und Zusätze durchführen, ohne von dem
Bereich der beigefügten Ansprüche abzuweichen.