JPH0627926B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH0627926B2 JPH0627926B2 JP28530386A JP28530386A JPH0627926B2 JP H0627926 B2 JPH0627926 B2 JP H0627926B2 JP 28530386 A JP28530386 A JP 28530386A JP 28530386 A JP28530386 A JP 28530386A JP H0627926 B2 JPH0627926 B2 JP H0627926B2
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- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/30—Hardeners
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、特定の化合物で写真構成層が硬膜かれたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。
は、特定の化合物で写真構成層が硬膜かれたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。
一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
いう）は、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護
層、フィルター層、下引層、ハレーション防止層、紫外
線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種々の写真構成層を
ガラス、紙、合成樹脂フィルムの如き支持体上に設層し
て成るものである。
いう）は、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護
層、フィルター層、下引層、ハレーション防止層、紫外
線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種々の写真構成層を
ガラス、紙、合成樹脂フィルムの如き支持体上に設層し
て成るものである。
これら写真構成層は、親水性ポリマーまたは／および水
分散性ポリマーから成る水性塗布液を塗設したものであ
るから、そのままでは皮膜の機械的強度が弱い。例え
ば、ゼラチン皮膜は融点が低く、過度に水膨潤性であ
る。また、ラテックス皮膜は支持体との接着が著しく悪
く、剥がれ易いなどの欠点がある。
分散性ポリマーから成る水性塗布液を塗設したものであ
るから、そのままでは皮膜の機械的強度が弱い。例え
ば、ゼラチン皮膜は融点が低く、過度に水膨潤性であ
る。また、ラテックス皮膜は支持体との接着が著しく悪
く、剥がれ易いなどの欠点がある。
このため「硬膜剤」と呼ばれる化合物を写真構成層に添
加して皮膜の機械的強度を向上させることが知られてい
る。例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如
きアルデヒド系化合物、米国特許2,732,303号、同3,28
8,775号、英国特許974,723号、同1,167,207号等に記載
されている反応性ハロゲンを有する化合物、ジアセチ
ル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス
（2-クロロエチル）尿素、2-ヒドロキシ-4,6ジクロロ-
1,3,5-トリアジン、ジビニルスルホン、5-アセチル-1,3
-ジアクリロイルヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、米国
特許3,232,763号、同,635,718号、英国特許994,809号等
に記載の反応性オレフィンを有する化合物、N-ヒドロキ
シメチルフタルイミド、米国特許2,732,316号、同2,58
6,168号等に記載のN-メチロール化合物、米国特許3,10
3,437号等に記載のイソシアネート類、米国特許2,983,6
11号、同3,107,280号等に記載のアジリジン系化合物、
米国特許2,725,294号、同2,725,295号等に記載の酸誘導
体類、米国特許3,100,704号等に記載のカルボジイミド
系化合物、米国特許3,091,537号等に記載のエポキシ系
化合物、米国特許3,321,313号、同3,543,292号等に記載
のイソオキサゾール系化合物、ムコクロル酸のようなハ
ロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサ
ン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体等の有機
硬膜剤およびクロム明ばん、硫酸ジルコニウム、三塩化
クロム等の無機硬膜剤である。
加して皮膜の機械的強度を向上させることが知られてい
る。例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如
きアルデヒド系化合物、米国特許2,732,303号、同3,28
8,775号、英国特許974,723号、同1,167,207号等に記載
されている反応性ハロゲンを有する化合物、ジアセチ
ル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス
（2-クロロエチル）尿素、2-ヒドロキシ-4,6ジクロロ-
1,3,5-トリアジン、ジビニルスルホン、5-アセチル-1,3
-ジアクリロイルヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、米国
特許3,232,763号、同,635,718号、英国特許994,809号等
に記載の反応性オレフィンを有する化合物、N-ヒドロキ
シメチルフタルイミド、米国特許2,732,316号、同2,58
6,168号等に記載のN-メチロール化合物、米国特許3,10
3,437号等に記載のイソシアネート類、米国特許2,983,6
11号、同3,107,280号等に記載のアジリジン系化合物、
米国特許2,725,294号、同2,725,295号等に記載の酸誘導
体類、米国特許3,100,704号等に記載のカルボジイミド
系化合物、米国特許3,091,537号等に記載のエポキシ系
化合物、米国特許3,321,313号、同3,543,292号等に記載
のイソオキサゾール系化合物、ムコクロル酸のようなハ
ロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサ
ン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体等の有機
硬膜剤およびクロム明ばん、硫酸ジルコニウム、三塩化
クロム等の無機硬膜剤である。
しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感光材料に用い
られた場合、硬化作用が充分でないもの、ゼラチンに対
する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬膜」と称する
硬化作用の長期経時変化があるもの、感光材料の性能に
悪影響（特にカブリの増大、感度または最大濃度の低
下、階調の軟調化など）を及ぼすもの、共存する他の写
真用添加剤によって硬化作用を失ったり、他の写真用添
加剤（例えば内式カラー乳剤中のカプラー）の効力を減
じたり汚染を生じたりするもの、硬膜剤自身の合成が困
難で大量合成し難いもの、硬膜剤自身が不安定で保存性
の悪いもの、支持体との接着力が不充分で膜剥がれを生
じるもの等、何等かの欠点を有するものが多い。
られた場合、硬化作用が充分でないもの、ゼラチンに対
する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬膜」と称する
硬化作用の長期経時変化があるもの、感光材料の性能に
悪影響（特にカブリの増大、感度または最大濃度の低
下、階調の軟調化など）を及ぼすもの、共存する他の写
真用添加剤によって硬化作用を失ったり、他の写真用添
加剤（例えば内式カラー乳剤中のカプラー）の効力を減
じたり汚染を生じたりするもの、硬膜剤自身の合成が困
難で大量合成し難いもの、硬膜剤自身が不安定で保存性
の悪いもの、支持体との接着力が不充分で膜剥がれを生
じるもの等、何等かの欠点を有するものが多い。
近年、感光材料の迅速処理が要求され、処理液の迅速な
浸透を図るため写真構成層の薄膜化や自動処理機、強力
処理液の組合せによる高温短時間処理が図られている。
このため、写真特性を損なわず、かつ充分な皮膜強度お
よび支持体との接着性を与える硬膜剤の開発が要請され
ている。
浸透を図るため写真構成層の薄膜化や自動処理機、強力
処理液の組合せによる高温短時間処理が図られている。
このため、写真特性を損なわず、かつ充分な皮膜強度お
よび支持体との接着性を与える硬膜剤の開発が要請され
ている。
従って、本発明の目的は、第１に、カブリの増大、感度
の低下等の写真特性に悪影響を与えることのない硬膜剤
で写真構成層が充分な強度に硬膜されている感光材料を
提供することにある。
の低下等の写真特性に悪影響を与えることのない硬膜剤
で写真構成層が充分な強度に硬膜されている感光材料を
提供することにある。
第２に、膨潤度が経時によって変化するという後硬膜作
用がない硬膜剤で写真構成層が硬膜されている感光材料
を提供することにある。
用がない硬膜剤で写真構成層が硬膜されている感光材料
を提供することにある。
第３に、写真構成層と支持体との接着が充分に強い感光
材料を提供することにある。
材料を提供することにある。
本発明の上記目的な、支持体上に少なくとも１層の非感
光性層と少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
感光材料の写真構成層の少なくとも１層を下記一般式
〔Ｉ〕で表される化合物によって硬膜することにより達
成された。
光性層と少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
感光材料の写真構成層の少なくとも１層を下記一般式
〔Ｉ〕で表される化合物によって硬膜することにより達
成された。
一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは陽電
荷を中和するのに必要なアニオンを表す。ただし、Ｒが
酸アニオンを末端に有する場合、Ｘは不要である。
荷を中和するのに必要なアニオンを表す。ただし、Ｒが
酸アニオンを末端に有する場合、Ｘは不要である。
以下、本発明をより具体的に説明する。
一般式〔Ｉ〕において、Ｒで表されるアルキル基は置換
されていてもよい直鎖または分岐アルキル基で、具体的
にはメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、sec−ブ
チル、ｔ−ブチル、３−ヒドロキシプロピル、３−クロ
ロプロピル、３−スルファモイルプロピル、２−カルボ
キシエチル、２−（２−カルボキシエチルスルホニル）
エチル等の基を挙げることができる。
されていてもよい直鎖または分岐アルキル基で、具体的
にはメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、sec−ブ
チル、ｔ−ブチル、３−ヒドロキシプロピル、３−クロ
ロプロピル、３−スルファモイルプロピル、２−カルボ
キシエチル、２−（２−カルボキシエチルスルホニル）
エチル等の基を挙げることができる。
Ｘで表されるアニオンは２つの陽電荷を中和するアニオ
ンであれば特に制限はなく、例えば2Cl-、2NO3-、2B
F4-、2CH3SO4-、 SO42- 等が挙げられる。
ンであれば特に制限はなく、例えば2Cl-、2NO3-、2B
F4-、2CH3SO4-、 SO42- 等が挙げられる。
また、Ｒが酸アニオン（COO-、SO3-等）を末端に有す場
合にはＸは不要である。
合にはＸは不要である。
次に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表される硬膜剤
（以下、本発明の硬膜剤という）の代表的具体例を示す
が、本発明はこれに限定されない。
（以下、本発明の硬膜剤という）の代表的具体例を示す
が、本発明はこれに限定されない。
上記化合物は、ビスイミダゾール類に４級化試薬を反応
させて得ることができ、例えば特開昭61-112065号に記
載の方法を参考にして容易に合成することができる。
させて得ることができ、例えば特開昭61-112065号に記
載の方法を参考にして容易に合成することができる。
本発明において、写真構成層とは支持体上に設けられる
全ての層、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護
層、フィルター層、下引層、ハレーション防止層、紫外
線吸収層、帯電防止層、裏引層等を意味する。
全ての層、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護
層、フィルター層、下引層、ハレーション防止層、紫外
線吸収層、帯電防止層、裏引層等を意味する。
本発明の硬膜剤の使用量は、適用される感光材料の種類
や親水性バインダーの種類等により異なるが、概してバ
インダーの乾燥重量の0.01〜100重量％、好ましくは0.1
〜10重量％の範囲である。
や親水性バインダーの種類等により異なるが、概してバ
インダーの乾燥重量の0.01〜100重量％、好ましくは0.1
〜10重量％の範囲である。
本発明のバインダーとしては、親水性ポリマー、水分散
性ポリマー、または、これらの組合せを用いるのが好ま
しい。
性ポリマー、または、これらの組合せを用いるのが好ま
しい。
親水性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体：ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピ
ラゾール等の単一あるいは共重合体、水溶性ポリエステ
ルの如き多種の合成親水性高分子物質を用いることがで
きる。
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体：ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピ
ラゾール等の単一あるいは共重合体、水溶性ポリエステ
ルの如き多種の合成親水性高分子物質を用いることがで
きる。
水分散性ポリマーとしては、スチレン、ブタジエン、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、アクリル酸ブチル等のビニル化合物から得られる
疎水性ポリマーまたはコポリマーの水性分散物、ポリエ
ステル等の縮重合系ポリマーの水性分散物を用いること
ができる。
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、アクリル酸ブチル等のビニル化合物から得られる
疎水性ポリマーまたはコポリマーの水性分散物、ポリエ
ステル等の縮重合系ポリマーの水性分散物を用いること
ができる。
本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層またはその他の
層に用いられるハロゲン化銀、化学増感剤、ハロゲン化
銀溶剤、分光増感色素、カブリ防止剤、ゼラチン等親水
性保護コロイド、紫外線吸収剤、ポリマーラテックス、
増白剤、カラーカプラー、褪色防止剤、染料、マット
剤、界面活性剤、等については、特に制限はなく、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclo-su
re）176巻、22〜31頁（1978年12月）の記載を参考にす
ることができる。
層に用いられるハロゲン化銀、化学増感剤、ハロゲン化
銀溶剤、分光増感色素、カブリ防止剤、ゼラチン等親水
性保護コロイド、紫外線吸収剤、ポリマーラテックス、
増白剤、カラーカプラー、褪色防止剤、染料、マット
剤、界面活性剤、等については、特に制限はなく、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclo-su
re）176巻、22〜31頁（1978年12月）の記載を参考にす
ることができる。
また、感光材料の支持体、現像処理方法、感光材料の構
成層等に関しても、上記リサーチ・ディスクロージャー
誌の記載を参考にすることができる。
成層等に関しても、上記リサーチ・ディスクロージャー
誌の記載を参考にすることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれに限定されない。
はこれに限定されない。
実施例１ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１m2当りのものを示す。ま
た、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。
添加量は特に記載のない限り１m2当りのものを示す。ま
た、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素を作成した。
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素を作成した。
多層カラー写真要素 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。
ゼラチン2.2g／m2 第２層；中間層（ＩＬ） 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノンの乳化分散物を含む
ゼラチン層。
ゼラチン層。
ゼラチン1.2g／m2 第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ）平均
粒径（）、0.30μｍ、AgI６モル％を含むAgBrIからな
る単分散乳剤（乳剤Ｉ）…銀塗布量1.8g／m2 増感色素Ｉ……銀１モルに対して６×10-5モル 増感色素II……銀１モルに対して1.0×10-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）銀１モルに対して0.06モル カラードシアンカプラー（CC−１）…銀１モルに対して
0.003モル DIR化合物（Ｄ−１）……銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）……銀１モルに対して0.002モル ゼラチン1.4g／m2 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ）平均
粒径（）0.5μｍ、AgI 7.0モル％を含むAgBrIからな
る単分散乳剤（乳剤II）…銀塗布量1.3g／m2 増感色素Ｉ……銀１モルに対して３×10-5モル 増感色素II……銀１モルに対して1.0×10-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）……銀１モルに対して0.02モ
ル カラードシアンカプラー（CC−１）…銀１モルに対して
0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）……銀１モルに対して0.001モル ゼラチン1.0g／m2 第５層；中間（ＩＬ） 第２層と同じ、ゼラチン層。
粒径（）、0.30μｍ、AgI６モル％を含むAgBrIからな
る単分散乳剤（乳剤Ｉ）…銀塗布量1.8g／m2 増感色素Ｉ……銀１モルに対して６×10-5モル 増感色素II……銀１モルに対して1.0×10-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）銀１モルに対して0.06モル カラードシアンカプラー（CC−１）…銀１モルに対して
0.003モル DIR化合物（Ｄ−１）……銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）……銀１モルに対して0.002モル ゼラチン1.4g／m2 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ）平均
粒径（）0.5μｍ、AgI 7.0モル％を含むAgBrIからな
る単分散乳剤（乳剤II）…銀塗布量1.3g／m2 増感色素Ｉ……銀１モルに対して３×10-5モル 増感色素II……銀１モルに対して1.0×10-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）……銀１モルに対して0.02モ
ル カラードシアンカプラー（CC−１）…銀１モルに対して
0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）……銀１モルに対して0.001モル ゼラチン1.0g／m2 第５層；中間（ＩＬ） 第２層と同じ、ゼラチン層。
ゼラチン1.0g／m2 第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ）乳剤
−１……塗布銀量1.5g／m2 増感色素III……銀１モルに対して2.5×10-5モル 増感色素IV……銀１モルに対して1.2×10-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）……銀１モルに対して0.05
モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モルに対し
て0.009モル DIR化合物（Ｄ−１）……銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（Ｄ−３）……銀１モルに対して0.0030モル ゼラチン2.0g／m2 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ）乳剤
−II……塗布銀量1.4g／m2 増感色素III……銀１モルに対して1.5×10-5モル 増感色素IV……銀１モルに対して1.0×10-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）……銀１モルに対して0.02
0モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モルに対し
て0.002モル DIR化合物（Ｄ−３）……銀１モルに対して0.0010モル ゼラチン1.8g／m2 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀と2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノンの
乳化分散物とを含むゼラチン層。
−１……塗布銀量1.5g／m2 増感色素III……銀１モルに対して2.5×10-5モル 増感色素IV……銀１モルに対して1.2×10-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）……銀１モルに対して0.05
モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モルに対し
て0.009モル DIR化合物（Ｄ−１）……銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（Ｄ−３）……銀１モルに対して0.0030モル ゼラチン2.0g／m2 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ）乳剤
−II……塗布銀量1.4g／m2 増感色素III……銀１モルに対して1.5×10-5モル 増感色素IV……銀１モルに対して1.0×10-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）……銀１モルに対して0.02
0モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モルに対し
て0.002モル DIR化合物（Ｄ−３）……銀１モルに対して0.0010モル ゼラチン1.8g／m2 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀と2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノンの
乳化分散物とを含むゼラチン層。
ゼラチン1.5g／m2 第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ）平均
粒径（）0.48μｍ、AgI６モル％を含むAgBrIからなる
単分散乳剤（乳剤III）…銀塗布量0.9g／m2 増感色素Ｖ……銀１モルに対して1.3×10-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）……銀１モルに対して0.29
モル ゼラチン1.9g／m2 第１０層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 平均粒径（）0.8μｍ、AgI 15モル％を含むAgBrIから
なる単分散乳剤（乳剤IV）…銀塗布量0.5g／m2 増感色素Ｖ……銀１モルに対して1.0×10-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）……銀１モルに対して0.08
モル DIR化合物（Ｄ−２）……銀１モルに対して0.0015モル ゼラチン1.6g／m2 第１１層；第１保護層（Pro−１） 沃臭化銀（AgI１モル％、平均粒径（）0.07μｍ）…
銀塗布量0.5g／m2 紫外線吸収剤UV−１、UV−２を含むゼラチン層。
粒径（）0.48μｍ、AgI６モル％を含むAgBrIからなる
単分散乳剤（乳剤III）…銀塗布量0.9g／m2 増感色素Ｖ……銀１モルに対して1.3×10-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）……銀１モルに対して0.29
モル ゼラチン1.9g／m2 第１０層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 平均粒径（）0.8μｍ、AgI 15モル％を含むAgBrIから
なる単分散乳剤（乳剤IV）…銀塗布量0.5g／m2 増感色素Ｖ……銀１モルに対して1.0×10-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）……銀１モルに対して0.08
モル DIR化合物（Ｄ−２）……銀１モルに対して0.0015モル ゼラチン1.6g／m2 第１１層；第１保護層（Pro−１） 沃臭化銀（AgI１モル％、平均粒径（）0.07μｍ）…
銀塗布量0.5g／m2 紫外線吸収剤UV−１、UV−２を含むゼラチン層。
ゼラチン1.2g／m2 第１２層；第２保護層（Pro−２） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径1.5μｍ） エチルメタクリレート：メチルメタクリレート：メタク
リル酸の共重合体粒子（平均粒径2.5μｍ） 及びホルマリンスカベンジャー（HS−１）を含むゼラチ
ン層。
リル酸の共重合体粒子（平均粒径2.5μｍ） 及びホルマリンスカベンジャー（HS−１）を含むゼラチ
ン層。
ゼラチン1.2g／m2 尚、各層には上記組成物の他に、表−１に示すように本
発明の硬膜剤あるいは比較の硬膜剤、界面活性剤を添加
した。
発明の硬膜剤あるいは比較の硬膜剤、界面活性剤を添加
した。
前記写真要素の各層に含まれる化合物は下記の通りであ
る。
る。
増感色素Ｉ；アンヒドロ5,5′−ジクロロ−９−エチル
−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシア
ニンヒドロキシド 増感色素II；アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素III；アンヒドロ５，５′−ジフェニル−９−
エチル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンヒドロキシド 増感色素IV；アンヒドロ９−エチル-3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ；アンヒドロ3,3′−ジ−（３−スルホプロ
ピル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニンヒ
ドロキシド Ｃ−１ CC−１ Ｄ−１ Ｄ−２ Ｄ−３ Ｍ−１ CM−１ Ｙ−１ UV−１ UV−２ HS−１ このようにして作成した各試料をフレッシュ試料として
室温下で７日間放置したもの、及び50℃50％RHで２日間
放置した強制劣化試料を作成した。この後、白色光でウ
ェッジ露光したのち、下記現像処理を行い、感度とカブ
リを測定した。感度はカブリ＋0.5の濃度を与える露光
量の逆数で表しブランクの感度を100とした相対感度で
示した。
−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシア
ニンヒドロキシド 増感色素II；アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素III；アンヒドロ５，５′−ジフェニル−９−
エチル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンヒドロキシド 増感色素IV；アンヒドロ９−エチル-3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ；アンヒドロ3,3′−ジ−（３−スルホプロ
ピル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニンヒ
ドロキシド Ｃ−１ CC−１ Ｄ−１ Ｄ−２ Ｄ−３ Ｍ−１ CM−１ Ｙ−１ UV−１ UV−２ HS−１ このようにして作成した各試料をフレッシュ試料として
室温下で７日間放置したもの、及び50℃50％RHで２日間
放置した強制劣化試料を作成した。この後、白色光でウ
ェッジ露光したのち、下記現像処理を行い、感度とカブ
リを測定した。感度はカブリ＋0.5の濃度を与える露光
量の逆数で表しブランクの感度を100とした相対感度で
示した。
また、前記条件に７日保持した試料を30℃の水中に５分
間浸漬し、半径0.3mmのサファイア針を試料表面に圧着
し、１秒間に２mmの速さで膜面上を平行移動させながら
０〜200gの範囲でサファイア針の圧着荷重を連続的に変
化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の針の荷重（耐傷
強度）を求めた。
間浸漬し、半径0.3mmのサファイア針を試料表面に圧着
し、１秒間に２mmの速さで膜面上を平行移動させながら
０〜200gの範囲でサファイア針の圧着荷重を連続的に変
化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の針の荷重（耐傷
強度）を求めた。
結果を併せて表−１に示す。
ブランクは硬膜剤を含有しないものとした。
処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
ある。
［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β− ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とする。
［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH6.0に調
整する。
整する。
［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。
［安定化液］ ホルマリン（３７％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。
表-1から明らかなように、本発明の硬膜剤を用いた感光
材料は感度の低下やカブリの増大など写真特性の劣化が
なく、かつ充分な膜強度を有している。
材料は感度の低下やカブリの増大など写真特性の劣化が
なく、かつ充分な膜強度を有している。
実施例２ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材料試料を得た。
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材料試料を得た。
ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当りの量を示した。
ン化銀１モル当りの量を示した。
第１層：クロスオーバー層 下記染料（Ｉ） ３mｇ／m2 ゼラチン0.2ｇ／m2 第２層：乳剤層 平均粒径1.2μｍ、AgI 1.5モル％を含むAgBrIからなる
乳剤塗布銀量……４ｇ／m2 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン……1.2ｇ ジエチレングリコール……11.0ｇ ｐ−ニトロフェニルトリフェニルホスホニウムクロリド
……0.2ｇ ゼラチン……2.0ｇ／m2 ポリエチルアクリレートラテックス……1.0ｇ／m2 第３層：保護層 ジエチルヘキシルサクシネートスルホン酸ナトリウム…
…0.015ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３〜４μｍ）……
50mｇ／m2 ポリオキシエチレン−ジ−ノニルフェニルエーテル硫酸
ナトリウム……50mｇ／m2 ゼラチン……1.0ｇ／m2 ポリエチルアクリレートラテックス……0.5ｇ／m2 C8F17SO3K……３mｇ／m2 硬膜剤（表−２に記載） 染料（Ｉ） 各試料について実施例１と同様に保存試験後、露光を与
えて下記の処理を行い、実施例１と同様の写真特性及び
膜強度を測定した。結果を表−２に示す。
乳剤塗布銀量……４ｇ／m2 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン……1.2ｇ ジエチレングリコール……11.0ｇ ｐ−ニトロフェニルトリフェニルホスホニウムクロリド
……0.2ｇ ゼラチン……2.0ｇ／m2 ポリエチルアクリレートラテックス……1.0ｇ／m2 第３層：保護層 ジエチルヘキシルサクシネートスルホン酸ナトリウム…
…0.015ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３〜４μｍ）……
50mｇ／m2 ポリオキシエチレン−ジ−ノニルフェニルエーテル硫酸
ナトリウム……50mｇ／m2 ゼラチン……1.0ｇ／m2 ポリエチルアクリレートラテックス……0.5ｇ／m2 C8F17SO3K……３mｇ／m2 硬膜剤（表−２に記載） 染料（Ｉ） 各試料について実施例１と同様に保存試験後、露光を与
えて下記の処理を行い、実施例１と同様の写真特性及び
膜強度を測定した。結果を表−２に示す。
［処理工程］ 現像 30℃ 45秒 定着 25℃ 35秒 水洗 15℃ 35秒 乾燥 45℃ 20秒 ［現像液］ フェニドン 0.4ｇ メトール 5ｇ ハイドロキノン 1ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 60ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 54ｇ ５−ニトロイミダゾール 100mｇ 臭化カリウム 2.5ｇ 水を加えて１とし、pH10.20に調整する。
［定着液］ （パートＡ） チオ硫酸アンモニウム 170ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ 硼酸 6.5ｇ 氷酢酸 12ml クエン酸ナトリウム（２水塩） 2.5ｇ 水を加えて275mlに仕上げる。
（パートＢ） 硫酸アルミニウム 15ｇ 98％硫酸 2.5ｇ 水を加えて40mlに仕上げる。
使用時はパートＡ：275ml、パートＢ：40mlに水を加え
て１とする。
て１とする。
また、試料を25℃、50％RHの温度に保ちながら塗布後２
時間、１日、７日後に各々の試料の一部をとり出し、30
℃の水中で５分間膨潤させ次式で表される膨潤度Ｖを測
定し硬化作用の経時変化（後硬膜性）をみた。結果を併
せて表-3に示す。
時間、１日、７日後に各々の試料の一部をとり出し、30
℃の水中で５分間膨潤させ次式で表される膨潤度Ｖを測
定し硬化作用の経時変化（後硬膜性）をみた。結果を併
せて表-3に示す。
表−２から明らかなように、本発明の硬膜剤を保護層に
添加したＸ線用感光材料試料では、感度の低下やカブリ
の増大など写真特性の変動が殆ど見られず、しかも塗
布、乾燥後２時間以上たてば膨潤度も安定しており比較
試料と比べて後硬膜性が著しく改善されている。
添加したＸ線用感光材料試料では、感度の低下やカブリ
の増大など写真特性の変動が殆ど見られず、しかも塗
布、乾燥後２時間以上たてば膨潤度も安定しており比較
試料と比べて後硬膜性が著しく改善されている。
実施例３ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体上の
両面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して、製版用感光材料試料を得た。
両面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して、製版用感光材料試料を得た。
ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当りの量を示した。
ン化銀１モル当りの量を示した。
第１層：乳剤層 平均粒径0.2μｍAgBr 24モル％を含むAgBrClからなる乳
剤塗布銀量……4.0ｇ／m2 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン…
…0.6ｇ ポリオキシエチレンノニルフェニルエテール……50mｇ
／m2 スチレン−ブチルアクリレート共重合体ラテックス……
1.5mｇ／m2 ゼラチン……2.5ｇ／m2 第２層：保護層 ゼラチン……1.0ｇ／m2 スチレン−ブチルアクリレート共重合体ラテックス……
0.8ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３〜４μｍ）……
50mｇ／m2 硬膜剤（表−３に記載） 各試料について実施例２と同様に保存後、ウェッジ露光
し、下記の処理をして、実施例２と同様に感度、カブ
リ、膜強度を調べた。結果を表−３に示す。
剤塗布銀量……4.0ｇ／m2 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン…
…0.6ｇ ポリオキシエチレンノニルフェニルエテール……50mｇ
／m2 スチレン−ブチルアクリレート共重合体ラテックス……
1.5mｇ／m2 ゼラチン……2.5ｇ／m2 第２層：保護層 ゼラチン……1.0ｇ／m2 スチレン−ブチルアクリレート共重合体ラテックス……
0.8ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３〜４μｍ）……
50mｇ／m2 硬膜剤（表−３に記載） 各試料について実施例２と同様に保存後、ウェッジ露光
し、下記の処理をして、実施例２と同様に感度、カブ
リ、膜強度を調べた。結果を表−３に示す。
［処理条件］ 現像 29℃ 30秒 定着 28℃ 20秒 水洗 20℃ 20秒 乾燥 45℃ 30秒 ［現像液（原液）］ 臭化カリウム 2.5ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 1ｇ 亜硫酸カリウム（55％水溶液） 90ml 炭酸カリウム 25ｇ ハイドロキノン 10ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 100mｇ ５−ニトロベンゾトリアゾール 100mｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 30mｇ ５−ニトロイミダゾール 50mｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ メチル−３−ピラゾリドン 0.5ｇ ジエチレングリコール 60ｇ 水を加えて500mlとし、水酸化ナトリウムを用いてpH10.
6に調整する。
6に調整する。
使用時には、上記原液を水で２倍量に希釈して用いる。
［定着液］ （パートＡ） チオ硫酸アンモニウム 170ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ 硼酸 6.5ｇ 氷酢酸 12ml クエン酸ナトリウム（２水塩） 2.5ｇ 水を加えて275mlに仕上げる。
（パートＢ） 硫酸アルミニウム（18水塩） 15ｇ 98％硫酸 2.5ｇ 水を加えて40mlに仕上げる。
使用液の調整方法は、上記パートＡ275mlに水約600mlを
加えた後、パートＢ40mlを加え、更に、水を加えて1000
mlに仕上げる。
加えた後、パートＢ40mlを加え、更に、水を加えて1000
mlに仕上げる。
表−３から明らかなように、本発明に係る感光材料は後
硬膜性、膜強度共に改善されている。
硬膜性、膜強度共に改善されている。
実施例４ ２軸延伸熱セットした175μｍ厚のポリエチレンテレフ
タレートフィルムに30W/m2minのコロナ放電処理を施し
た。これに下引用樹脂10ml、下記構造の界面活性剤の２
％水溶液１mlおよび硬膜剤（表-4に示す）から成る下層
用塗布液を20μｍ厚に塗布し、100℃で１分間乾燥させ
た。
タレートフィルムに30W/m2minのコロナ放電処理を施し
た。これに下引用樹脂10ml、下記構造の界面活性剤の２
％水溶液１mlおよび硬膜剤（表-4に示す）から成る下層
用塗布液を20μｍ厚に塗布し、100℃で１分間乾燥させ
た。
次いでゼラチン1g、10％サポニン水溶液0.2mlを純水で10
0mlに仕上げた上層用塗布液を20μｍの膜厚に塗布し、1
00℃で１分間乾燥した。
0mlに仕上げた上層用塗布液を20μｍの膜厚に塗布し、1
00℃で１分間乾燥した。
以上の操作によって得られた下引済のポリエステルフィ
ルムに、下記に示すような組成の各層を順次支持体側か
ら塗設して、Ｘ線用感光材料試料を作成した。
ルムに、下記に示すような組成の各層を順次支持体側か
ら塗設して、Ｘ線用感光材料試料を作成した。
ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当りの量を示した。
ン化銀１モル当りの量を示した。
第１層：クロスオーバー層 下記染料（Ｉ） ３mｇ／m2 ゼラチン0.2ｇ／m2 第２層：乳剤層 平均粒径1.2μｍ、AgI 1.5モル％を含むAgBrIからなる
乳剤塗布銀量……４ｇ／m2 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン……1.2ｇ ジエチレングリコール……11.0ｇ ｐ−ニトロフェニルトリフェニルホスホニウムクロリド
……0.2ｇ ゼラチン……2.0ｇ／m2 ポリエチルアクリレートラテックス……1.0ｇ／m2 第３層：保護層 ジエチルヘキシルサクシネートスルホン酸ナトリウム…
…0.015ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３〜４μｍ）……
50mｇ／m2 ポリオキシエチレン−ジ−ノニルフェニルエーテル硫酸
ナトリウム……50mｇ／m2 ゼラチン……1.0ｇ／m2 ポリエチルアクリレートラテックス……0.5ｇ／m2 C8F17SO3K……３mｇ／m2 硬膜剤（表−４に記載） 染料（II） 得られた各試料について下記の如き接着力試験を行っ
た。結果を表-4に示す。
乳剤塗布銀量……４ｇ／m2 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン……1.2ｇ ジエチレングリコール……11.0ｇ ｐ−ニトロフェニルトリフェニルホスホニウムクロリド
……0.2ｇ ゼラチン……2.0ｇ／m2 ポリエチルアクリレートラテックス……1.0ｇ／m2 第３層：保護層 ジエチルヘキシルサクシネートスルホン酸ナトリウム…
…0.015ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３〜４μｍ）……
50mｇ／m2 ポリオキシエチレン−ジ−ノニルフェニルエーテル硫酸
ナトリウム……50mｇ／m2 ゼラチン……1.0ｇ／m2 ポリエチルアクリレートラテックス……0.5ｇ／m2 C8F17SO3K……３mｇ／m2 硬膜剤（表−４に記載） 染料（II） 得られた各試料について下記の如き接着力試験を行っ
た。結果を表-4に示す。
接着力試験 〈乾燥膜付試験〉 試料の乳剤面に、カミソリで浅傷を碁盤の目状につけ、
その上にセロハン接着テープを圧着した後、該テープを
急激に剥離した時の、セロハンテープの接着面積に対す
る乳剤膜の残存率を百分率で示した。
その上にセロハン接着テープを圧着した後、該テープを
急激に剥離した時の、セロハンテープの接着面積に対す
る乳剤膜の残存率を百分率で示した。
〈処理膜付試料〉 処理浴中で試料の乳剤面に錐状の鋭利な尖端で碁盤の目
状に傷をつけて、その面を擦り乳剤膜の残存率を百分率
で示した。
状に傷をつけて、その面を擦り乳剤膜の残存率を百分率
で示した。
実用上、この百分率が80％以上であれば支障がない。
表-4から本発明の硬膜剤を使用した感光材料は、比較の
硬膜剤を使用した比較例に比べ支持体−乳剤層間の接着
力が大巾に改善されることが判る。特に下引層に本発明
の硬膜剤を使用した場合に、処理膜付が著しく向上す
る。
硬膜剤を使用した比較例に比べ支持体−乳剤層間の接着
力が大巾に改善されることが判る。特に下引層に本発明
の硬膜剤を使用した場合に、処理膜付が著しく向上す
る。
Claims (1)
- 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の非感光性層と
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、写真構成層の少なくとも１
層が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物によって硬膜さ
れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは陽
電荷を中和するのに必要なアニオンを表す。ただし、Ｒ
が酸アニオンを末端に有する場合、Ｘは不要である。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28530386A JPH0627926B2 (ja) | 1986-11-27 | 1986-11-27 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28530386A JPH0627926B2 (ja) | 1986-11-27 | 1986-11-27 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63135935A JPS63135935A (ja) | 1988-06-08 |
| JPH0627926B2 true JPH0627926B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=17689779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28530386A Expired - Lifetime JPH0627926B2 (ja) | 1986-11-27 | 1986-11-27 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0627926B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5236822A (en) * | 1991-10-03 | 1993-08-17 | Eastman Kodak Company | Method and composition for hardening gelatin |
| EP0671655B1 (en) * | 1994-03-11 | 2000-06-21 | Agfa-Gevaert N.V. | Improved hardening of hydrophylic colloids with imidazolium and triazine combinations |
| DE19822790A1 (de) | 1998-05-20 | 1999-11-25 | Basf Ag | Wässrige Zubereitungen |
-
1986
- 1986-11-27 JP JP28530386A patent/JPH0627926B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63135935A (ja) | 1988-06-08 |
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