JPH02110545A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、特定の化合物で写真構成層が硬膜されたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 般に、°ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
いう、）は、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護
層、フィルター層、下引層、ハレーション防止層、紫外
線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種々の写真構成層を
ガラス、紙、合成樹脂フィルムの如き支持体上に設層し
て成るものである。

これら写真構成層は、親水性ポリマーまたは／および水
分散性ポリマーから成る水性塗布液を塗設したものであ
るから、そのままではａｆｉａ的強度が弱い０例えば、
ゼラチン膜は融点が低く、過度に水膨潤性である。また
、ラテックス膜は支持体との接着が著しく悪く、剥がれ
易いなどの欠点がある。

このため「硬膜剤ｊと呼ばれる化合物を写真構成層に添
加してその機械的強度を向上させることが知られている
。例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如き
アルデヒド系化合物、米国特許２．７３２．３０３号、
同３，２８８．７７５号、英国特許９７４、７２３号、
同１，１６７．２０７号等に記載されている反応性ハロ
ゲンを有する化合物、ジアセチル、シクロペンタジオン
の如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、
２−ヒドロキシ−４，６ジクロロー１．３．５−トリア
ジン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルへキサヒ
ドロ−１゜３．５−トリアジン、米国特許３．２３２．
７６３号、同３．６３５，７１８号、英国特許９９４，
８０９号等に記載の反応性オレフィンを有する化合物、
Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許２，７３
２，３１６号、同２．５８６，１６８号等に記載のＮ−
メチロール化合物、米国特許３．１０３４３７号等に記
載のインシアネート類、米国特許２，９８３，６１１号
、同３．１０７．２８０号等に記載のアジリジン系化合
物、米国特許２，７２５，２９４号、同２，７２５，２
９５号等に記載の酸誘導体類、米国特許３．１００．７
０４号等に記載のカルボジイミド系化合物、米国特許３
，０９１，５３７号等に記載のエポキシ系化合物、米国
特許３，３２１，３１３号、同３，５４３，２９２号等
に記載のインオキサゾール系化合物、ムコクロル酸のよ
うなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジ
オキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体等
の有機硬膜剤およびクロム明ばん、ＫＢリジルニウム、
三塩化クロム等の無機硬膜剤である。

しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感光材料に用い
られた場合、硬化作用が充分でないもの、ゼラチンに対
する硬化反応が榎・漫なために起こる［後硬膜１と称す
る硬化作用の長期経時変化があるもの、感光材料の性能
に悪影響（特にカブリの増大、感度または最大濃度の低
下、階調の軟調化など）を及ぼすもの、共存する他の写
真用添加剤によって硬化作用を失ったり、他の写真用添
加剤（例えば内式カラー乳剤中のカプラー）の効力を減
じたり汚染を生じたりするもの、硬膜剤自身の合成か困
難で大量合成１−難いもの、硬膜剤自身が不安定で保存
性の悪いもの、支持体との接着力が不充分で！１！剥が
れを生じるもの等、回等かの欠点を有するものが多い。

近年、感光材料の迅速処理が要求され、処理液の迅速な
浸透を図るための写真構成層の薄膜化や自動処理機、強
力処理液の組合せによる高温短時間処理か図られている
。このため、写真特性を損なわず、かつ充分な皮膜強度
および支持体との接着性を与える硬膜剤の開発が要請さ
れている。

この様なゼラチン硬膜剤としては、例えば米国特許３，
６４２，４８６号、特公昭４９−１３５６３号、同５０
−３５８０７号、特開昭５３−６６９６０号、同５３−
４１２２１号、同５１５７２５７号などに提案されたし
のがある。これらの明細書にはビニルスルホニル基を同
一分子内に複数持つ化合物をゼラチン硬膜剤として使用
すると、硬化作用が迅速に起きると記載されている。

しかし、これら化合物は、ゼラチン硬膜剤として使用す
る場合、いずれら水に対する忍解度が充分なものではな
く、写真乳剤層中で不均質な硬化を起こし易いものであ
った。さらに、写真乳剤あるいは写真乳剤層中に添加す
る際に特別な有Ｉ！４溶刑を必要とする場合が多く、こ
の有機７Ｂ刑にらとすく塗布ムラの故障を生じやすく、
また防御￥等の注意を必要とするなどの問題があった。

この問題を解決する手段として特開昭６１−１２８２４
０号に、分子内にスルホン酸基を有するビニルスルホニ
ル化合物が提案されているが、これらの化合物はアニオ
ン性界面活性剤としての性質を有するため、塗布液に添
加すると増粘を引き起こしてしまい、多量に添加するこ
とが難しい。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、迅速な硬化作用をもつととも
に高い水溶性を有し、かつ塗布液に添加した際に増粘を
引き起こさない様なゼラチン硬膜剤を用いたハロゲン化
銀写真感光材料を堤供することにある。

［発明の構成１ 上記目的は、支持体りに形成された写真構成５１のうち
少なくとも１層が、−ａ式［１１で表わされる化合物に
よって硬化されていることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料、によって達成されな。

例示化合物 一般式［Ｉ］ （ＣＨ２＝Ｃ）Ｉ−３Ｏ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃｏ−Ｎ
　−１−ｉ−Ａ（式中、Ａは少なくとも１個のヒドロキ
シル基を置換基として有するｎ価の有機基を、Ｒは炭素
数１〜４の炭化水素基、水素あるいは ＣＨ２＝Ｃ）１ｓＯ２ｃＨ２ｃＨ２ｃｏ−を、ｎは２．
３あるいはｔｌを表わす、） 次に、−服代［Ｉ］で表わされる化合物の具体例を例示
するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

以下余白 ■。

２゜ ３゜ ４゜ ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２Ｃ）１２ＣＯＮＨＣＨ２Ｃ）
ＩＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２Ｃ）！２ＳＯ３ＣＨ−ＣＩ（２
Ｈ ＣＨ２＝Ｃ）ｌ　５Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０ＮＣＨ２ＣＨ
ＣｋＮｃＯｃｋｃＨｄＯａｃＨ＝Ｉｃ　Ｈ２ＣＨ３０Ｈ
ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＩＩ　５Ｏ２Ｃ）＋２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２
ＣＨＣＨ２ＣＩ（ＣＩ２ＮＨＣＯＣ）１２ｃ）＋２ｓＯ
２ｃ　Ｈ＝ＣＨ２０）１　　０Ｈ ＣＨ２＝Ｃ）ＩＳＯ２ＣｈｃｋｃＯＮＨｃｋｃ　１１２
ｃ　ＨＣ）＋２ＣＨ２Ｎ）ＩＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｃ
Ｈ＝ＣＨｅＨ Ｈ Ｃ）＋２　＝ＣＨＳＯ２Ｃ）＋２Ｃ＋２Ｃ０ＮＨＣＨ２
ＣＣＨ２Ｎ　ＨＣＯＣＨ２Ｃ）＋２ｓＯ２ｃ　）ｌ＝ｃ
　）＋２ＣＨ２ＮＩＩＣＯＣＩ（２ＣＨａＳＯ２ＣＩＩ
＝ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２Ｃ）１２Ｓ０２ＣＨ＝ＣＨ２以
下余白 本発明の化合物はいずれも新規な化合物であるが、公知
の一般的な反応によって収率よく合成することができる
。

以下に、−服代［Ｉ］で表される化合物の合成法を、例
示化合物（１）を例に挙げて具体的に説明する。

一例示化合物（１）の合成 １）２−ヒドロキシプロピレン−ビス−３クロルプロピ
オンアミドの合成 ２−ヒドロキシプロピレンジアミン９．Ｏｇと水酸化ナ
トリウム８．０ｇのエタノール８０ｍ１溶液に、０〜５
°Ｃで撹拌しながら３−クロルプロピオニルクロライド
２５．９ｇを滴下する６滴下後、徐々に室温まで昇温さ
せな後、！！機塩をろ過し、濃縮する。

得られた粗結晶をメタノールより再結晶し、１９，４ｇ
の結晶を得た。

２）２−ヒドロキシプロピレン−ビス−３〈β−ヒドロ
キシエチルスルホニル）グロビオンアミドの合成 メタノール７０ｍ１に２−メルカプトエタノールのナト
リウム塩１３．９ｇを加え、撹拌しながら２０℃以下で
、２−ヒドロキシプロピレン−ビス−３−クロルプロピ
オンアミド１９．Ｏｆを加え、５時間還流する。無機塩
をろ通接、濃縮するとロウ状の固Ｗが得られる。これを
水４０のＩに溶かし、タングステン酸ナトリウム１ｇを
加え、撹拌しながら３５％過酸化水素水２０の１を滴下
し、さらに８０℃で３時間反応を行う０反応液を′ａ綿
後、冷却すると結晶が析出する。この粗結晶をメタノー
ル−水で再結晶し、１７．８ｇの結晶を得た。

３）２−ヒドロキシプロピレン−ビス−３＝（β−クロ
ルエチルスルホニル）プロピオンアミドの合成 ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０ｍ＋に、２ヒドロ
キシプロピレン−ビス−３−（β−ヒドロキシエチルス
ルホニル）プロピオンアミド１６．７　ｇを溶かし、こ
の中に塩化チオニル９．８［ＤＩを滴下し、８０″Ｃで
１時間還流する。過剰の塩化チオニルを留去後、濃縮、
冷却すると結晶が析出する。アセトンで洗浄後、乾燥さ
せると１０．９ｇの白色結晶が得られな。

４）２−ヒドロキシプロピレン−ビス−３ビニルスルホ
ニル１０ピオンアミドの合成 ２・−ヒドロキシプロピレン−ビス−３−（βクロルエ
チルスルホニル）１０ピオンアミド９．１ｇをＤ　Ｍ　
Ｆ　５０ｍ１に溶かし、室温で撹拌しながらトリエチル
アミン５．６［１１１を加える。−晩放置後、塩をろ過
、減圧濃縮すると白色結晶５．７ｇが得られる。

このものは、ＮＭＲ，ＩＲ１元素分析により例示化合物
（１）であることを確認した。

元素分析結果 ＨＣＮ 実測　　５．７５　　４０．９０　　　７．４０計算　
　５．８０　　４０．８３　　　７．３２上記以外の化
合物も、上記方法又はその類似の方法により容易に合成
することができる。

本発明を実施する際の硬膜剤の使用■は、適用される感
光材料の種類や親水性バインダーの種類等により異なる
が、好ましくはバインダーの乾燥重量の０．０１〜１０
０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で
ある。

また本発明を実施する際に用いる親水性バインダーは、
一般に用いられるゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチン
と曲の高分子とのグラフトポリマーなど１千意である。

また、写真構成層に含有される水分散性ポリマーとして
は、ビニル化合物から得られる疎水性ポリマー、コポリ
マーの水性分散物、ポリエステル等の縮重合系ポリマー
の水性分散物を用いることができる。

本発明を実施する際における感光材料のハロゲン化銀乳
剤層またはその他の層に用いられるハロゲン化銀、化学
増感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色素、カブリ防止
剤、ゼラチン等の親水性保護コロイド、紫外線吸収剤、
ポリマーラテックス、増白剤、カラーカプラー、褪色防
止前、染料、マット荊、界面活性剤、等については、特
に制限はなく、例えばリサーチ・ディスクロージャー（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　１７
６巻＜　１９７８年１２月）、２２〜３１頁に記載され
たものを用いることかできる。

また、感光材料の支持体、現像処理方法、感光材料の構
成層等に関しても、上記リサーチ・ディスクロージャー
誌の記載を参考にすることができる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

参考例 本発明に係る例示化合物（１）、例示化合物（７）及び
比較用として下記の、特公昭５０−３５８０７号に開示
されている比較化合物（■）、米国特許３，６４２，４
８６号に開示されている比較化合物（ＩＩ）、特開昭６
１−１２８２４０号に開示されている比較化合物（１１
［）を、それぞれ１０ｇずつ１００ｍ１の！Ｋに添加し
、次いで２５℃に保ったまま５時ｉ′Ａ撹拌１−た。不
溶分をろ過により回収し、乾燥した後、その重量を求め
た。また３０″Ｃの６％ゼラチン水溶２（ｆ、　Ｉ　０
０　ｎｎｌ中に、それぞれを２ｇずつ添加した際の増粘
の有無を調べた。

表−１ 比較化合物 （Ｉ　）　　ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２Ｃ）Ｉ２ＣＯＮ
）ＩＣＨ２Ｃ）Ｉ２ＮＨＣＯＣ）１２ｃＨｚｓＯ２ｃＨ
−Ｃ）Ｉ２（ＩＩ） Ｃｋ−ＣＨ８Ｏ７ＣＨｅＯＣＨ２ＳＣｈＣＨ＜Ｈ２０（
ＣＨ２）　１ｓＯ３Ｎａ 表−１に回収した化合物およびそれより算出される２５
℃で１００ｍ１の水に溶解する量及びゼラチン水溶液の
増粘性を示す。

以下余白 ネ○：増粘を起こさない ×：増粘を起す 表−１から明らかな様に、本発明の化合物（１）及び（
７）は、いずれも公知の比較化合物よりも１８解性が大
幅に改良され、また、ゼラチン水溶液に加えても増粘を
引き起こすことはない。

実施例１ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１ｄ当りのらのを示す、ま
た、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試′ｔ′４Ｎｏｌ〜８を作成した。

第１層；ハレーション防止層（）ｔ　Ｃ）黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。

ゼラチン　２．２ｆ／ｒｒ？ｌ 第２層；中間Ｎ（ＩＬ） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

ゼラチン　１．２ｆ／ｄ 第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ） 平均粒径（ｒ　）　０．３０．ｃｚｍ、　Ａｇ　Ｉ　６
モル％を含むＡｇＢｒＩからなる単分散乳剤（乳剤Ｉ） 銀塗布量　１．８ｆ／ｄ 増感色素■ 銀１モルに対して　６Ｘ１０４モル 増感色索■ 銀１モルに対して１．０ｘ　１０−’モルシアンカプラ
ー（Ｃ−１） ９Ｍ１モルに対して　　０．０６モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 銀１モルに対して　０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 銀１モルに対して　０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２＞ 銀１モルに対して　　０．００２モル ゼラチン　１．４ｇ／ｒｒ？ 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ） 平均粒径（ｒ）０．５　μｍ、Ａｇ　Ｉ　　７．０モル
％を含むＡｇＢｒ１からなる単分散乳剤（乳剤■） 銀塗布量 １．３ｇ／ｎｆ 増感色素■ 銀１モルに対して　３Ｘ１０″ｓモル 増感色素■ ｇ１１モルに対して　１．０ｘ　１０−’モルシアンカ
プラー（Ｃ−１） 銀１モルに対して　　０．０２モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 銀１モルに対して　０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｉ）−２＞ ８１モルに対して　　０．００１モル ゼラチン　　１．０ｔ　／ｎｆ 第５層；中間層＜ＩＬ） 第２層と同じゼラチン層。

ゼラチン　１．０ｔ／ｄ 第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＯＬ） 乳剤Ｉ 銀塗布量 １．５ｇ／ｒｒｒ 増感色素■ 銀１モルに対して２．５ｘ　１０−’モル増感色素ＩＶ 銀１モルに対して１．２ｘ　？Ｏ弓モルマゼンタカグラ
ー（Ｍ−１） １１１モルに対して　　０．０５モル カラードマゼンタカプラー（Ｃｔ−１＞銀１モルに対し
て　０．００９モル ＤＩＲ化合物＜Ｄ−１） 銀１モルに対して　０゜００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３＞ 銀１モルに対して　０．００３０モル ゼラチン　２．０ｇ／ｎ？ 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ） 乳剤■ 銀塗布量 １．４ｔ／ｄ 増感色素■ １１１モルに対して　１．５ｘ１０−’モル増感色素■ 銀１モルに対して　１．０ｘ１０〜５モルマゼンタカプ
ラー（ＩＶＩ−１＞ 銀１モルに対１．て　　０．０２０モルカラードマゼン
タカプラー（ＣＭ−１）銀１モルに対して　　０．００
２モル ＤＩＲ化合Ｔｈ（Ｄ−３） 銀１モルに対して　０．００１０モル ゼラチン　１．ａｔ／ｒｄ 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀
と２．５−ジーＬ−オクチルハイドロキノンの乳化分散
物とを含むゼラチン層。

ゼラチン　１．５ｆ／ｉ 第９層；低感度前悪性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ） 平均粒径（ｒ　）　０．４８μｍ、　Ａｇ　１６モル％
を含むＡｇＢｒＴからなる単分散乳剤（乳剤■） 銀塗布量　０．９ｇ／ｒ＆ 増感色素Ｖ 銀１モルに対して　１．３ｘ　１０−’モルイエローカ
プラー（Ｙ−１） 銀１モルに対して　　０．２９モル ゼラチン　１．９ｇ／ｒｒｆ 第１ＯＮ；高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＨ） 平均粒径（ｒ）０．８　μｍ、ＡｇＩ　　１５モル％を
含むＡｇＢｒＩからなる単分散乳剤（乳剤ＪＶ　） 銀塗布量 ０．５　ｔ　／　ｔｄ 増感色素Ｖ ｉ！１モルに対して　１．０ｘ　１０−’モルイエロー
カプラー（Ｙ−１） 銀１モルに対して　　０．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｉ）−２） ！！１モルに対して　０．００１５モルゼラチン　　１
．６ｇ／ｒｒｆ 第１１層：第１保護層（Ｐｒｏ−１） 沃臭化銀ＣＡｇ１　１モル％、平均粒径（ｒ　）　０．
０７μｍ〕 鏝塗布ＪＩ　　０．５ｇ、／ｒｄ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１＞、（ＵＶ−２）を含むゼラチ
ン層。

ゼラチン　１．２．／ｄ 第１２層；第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径１．５μｍ） ５０ｎｇ／ｒ／ ポリジメチルシリコーン ５■／ｄ エチルメタクリレート−メチルメタクリレート−メタク
リル酸の共重合体粒子 （平均粒径２．５μｍ） ５０■／ｄ ＣｅＦ　１ｄＯＪｃＨ２ｃＯＯＮａ Ｃ２１（５ １０■／ｄ 及びホルマリンスカベンジャ−（Ｈ３ １）を含むゼラチン層。

ゼラチン　１．２ｇ／ｒｒ’？ 尚、各層には上記の他に、表−２に示すように本発明の
硬膜剤あるいは比較の硬膜剤、及び界面活性剤（１）、
（２）、（３）、（４）をそれぞれ添加した。

上記試料の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素Ｉ；アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジー（３− スルホプロピル）チアカルボシアニ ンヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−４゜ ５．４’　、５’−ジベンゾチアカル ボシアニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ−５，５′−ジフェニル９−エ
チル−３，３′−ジー（３ 一スルホプロピル）オキサカルボシ アニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−５゜ ６．５′、６′−ジベンゾオキサカ ルボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ；アンヒトＯ−３，３′−ジー（３−スルホ
プロピル）−４５−ベンゾ −５′−メトキシチアシアニンヒド ロキシド 以下余白 Ｃ−１ Ｈ Ｈ３ ＵＶ−Ｕ Ｖ−２Ｃ Ｉ Ｓ−１ Ｃ２Ｏ。

Ｉ 界面活性剤 ＣＪ＋７０ＣＯＣＨ５Ｏ３Ｎ＆ ＣｓＨｌ　７０ＣＯＣＨ２ ＵＶ−１ Ｃ４８９（ｔｌ 作成された各試料をフレッシュ試料とし、この試料を室
温下で７日間放置した試料、及び５０°Ｃ１５０％ＲＨ
で２日間放置して強制劣化した試料をそれぞれ作成した
。

これら試料を、白色光でウェッジ露光した後、下記の処
理を行い、感度とカブリを測定した。

感度はカブリ＋０．５の濃度を与える誘光量の逆数で表
し、塗布後７日の試ｆ４（１）の感度を　１００とした
相対感度で示した。

また、上記室温下で７日保持した試料を３０°Ｃの水中
に、５分間浸漬し、半径０．３１ｍのサファイア針を試
料表面に圧接し、１秒間に２闇の速さで膜面上を平行移
動させながら０〜２００ｇの範囲でサファイア針の圧接
荷重を連続的に変化させて試料の膜面に＃Ｊ、ｅの生ず
る時の荷重を耐傷強度として求めた。

その結果を併せて下記衣−２に示した。

処理工程 発色現像　　　３８℃　　　３分１５秒漂　　　白　　
　　　３８℃　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　
　３８°Ｃ３分１５秒定　　着　　　３８°Ｃ６分３０
秒 水　　　洗　　　　　３８°Ｃ３分１５秒安定化　　２
５°Ｃ】分３０秒 乾　　　燥　　　　　４層５°Ｃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

（発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アニリン・硫酸塩　　　　　４．７５　ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５゜ヒドロキ
シルアミン・１／２［１Ｍ塩　　　２．Ｏｆ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・
３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て１層とする。

（漂白液） エチレンジアミン四＃＃１鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００ｇエチレ
ンジアミン四酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　ｉｓｏ、　ｏ。

氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．００１１
水を加えてＩＪとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．
０に調整する。

（定着液） 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．５ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１１とし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

（安定化液） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
ｌコニダヅクス（コニカ株式会社製）　　　　７．５ｃ
ａｌ水を加えて１ｊとする。

比較化合物（■） ５９６２５号に記載の化合物） 以下余白 上記衣−２の結果からも明らかなように、本発明に１系
る硬膜剤を用いた試料ＮＱ　１〜６は、いずれら比較試
料ＮＧ　７〜８と比較して相対感度の低下が１かしかな
く、カブリの劣化も認められない。

また強制劣化させた場合であっても、比較試料ＮＱ　７
〜８と比較して本発明試料ｋｌ〜６は感度低下がＧかで
あり、カブリの上昇も１かしか認められない。

従って本発明に係る硬膜剤は写真特性を殆ど阻害しない
ことが判る。

また、膜強度を示す耐傷強度の結果をみても明らかな如
く、本発明試料が良好であることが判る。

実施例２ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材料試料Ｎｏ、　９〜１３を得た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当りの量を示した。

第１層：クロスオーバー層 下記染料（Ｉ）　　　　　　　３＃／ｒｒｌ’ゼラチン
　　　　　　　　　０．２ｔ／ｒｒ？第２層：乳刑層 平均粒径１．２μｍ、　Ａｇ　１　１．５モル％を含む
ＡｇＢｒ１からなる乳剤 塗布銀量　　　　　　４ｇ／ｄ ４−ヒドロキシ−６−メチル −１，３，３ａ、７−テトラ ザインデン　　　　　　　　１．２ｇ ジエチレングリコール　　　　１１．Ｏｇｐ−ニトロフ
ェニルトリフェニル ホスホニウムクロリド　　　０．２ｇ ゼラチン　　　　　　　　　２．０ｇ／ｄポリエチルア
クリレート ラテックス　　　　　　　１．０ｇ／ｄ第３層：保護層 ジエチルへキシルサクシネートスル ホン酸す）〜リウム　　０．０１５ｇ／イポリメチルメ
タクリレート（平均 粒径３〜４．ｕｍ）　　　　　５０ｑ／ｒ＋ｆポリオキ
シエチレン−ジ ノニルフェニルエーテル 硫酸ナトリウム　　　　　５０■／ｄ ポリオキシエチレンノニルフエニル エーテル　　　　　　　　　５■／ｄ ゼラチン　　　　　　　　　１．０ｇ／ｒｒ？ポリエチ
ルアクリレート ラテックス　　　　　　　０．５ｇ／イＣｅＦｌｙＳＯ
３に　　　　　　　３．／ｒｒｆ硬膜剤（表−３に記載
） 染料（Ｉ） 各試料について実施例１と同様に保存試験後。

露光を与えて下記の処理を行い、実施例１と同様の写真
特性及び膜強度を測定した。

の感度を 感度は塗布後７日の試料（９） した相対感度で示した。

結果を表−３に示す。

（処理工程） 現　　　像　　　　　　　　３０℃ 定　　　着　　　　　　　　２５°Ｃ 水　　　洗　　　　　　　　１５°Ｃ 乾　　　燥　　　　　　　　４５℃ （現像液） フェニドン メトール ハイドロキノン 無水亜硫酸ナトリウム 炭酸ナトリウム（１水塩） ５−ニトロイミダゾール 臭化カリウム 水を加えて１１とし、ｐ　Ｈ１０，２０（定着液） （バートＡ） 千オ硫酸アンモニウム １００と ４５秒 ３５秒 ３５秒 ２０秒 ０．４ｇ ｇ ｇ ０ｇ ４ｆ １００■ ２．５ｇ に調整する。

７０ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１５ｇ硼酸　　　
　　　　　　　　　　　　６．５ｇ氷酢酸　　　　　　
　　　　　　　　１２ｍ１クエン酸ナトリウム（２水塩
）　　　　２．５ｇ水を加えて２７５ｍ１に仕上げる。

（バートＢ） 硫酸アルミニウム　　　　　　　　　１５ｇ９８％硫酸
　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水を加えて４００
１１に仕上げる。

使用時はパー）　Ａ　：　２７５　ｃｏｌ、パー）　Ｂ
　：　４０ｍ１に水を加えて１ｊとする。

また、試料を２５°Ｃ２５０％ＲＨの湿度に保ちながら
塗布後２時間、１日、７日後に各々の試料の一部をとり
出し、３０℃の水中で５分間膨潤させ、各試料の膜厚を
測定し、次式で表される膨潤度■を算出し、硬化作用の
経時変化（後硬膜性）をみた。

その結果を下記表−３に示した。

以下余白 比較化合物 （Ｖ） （Ｖｌ） ＣＨＯ ＨＯ ＨＯ 以下余白 表−３の結果から明らかなように、本発明の硬膜剤を保
護層に添加したＸ線用感光材料試料Ｎｏ、　９〜１１で
は、感度の低下やカブリの増大など写真特性の変動が殆
ど見られず、しから塗布、乾籏後１日以上たてば膨潤度
の変化も小さくなり、安定し、比較試料Ｎｏ、１２〜１
３と比べて後硬膜性が著しく改善されている。

実施例３ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体上の
両面に下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成し
て、製版用感光材料試料Ｎｏ１４〜１日を得た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当つの量を示した。

第１層：乳剤層 平均粒径０．２ｕｍ、　Ａ　ｇ　Ｂ　ｒ　２４モル％を
含むＡｇＢｒＣｊからなる乳剤 塗布銀量　　　　　４．Ｏｇ／ｒｄ ４−しドロキシ−６−メチル −Ｌ、３．３ａ、７−チトラ ザインデン　　　　　　　　　０．６ｇポリオキシエナ
レンノニルフェニル エーテル　　　　　　　　　５０■／ｒｒ？スチレン−
ブチルアクリレート 共重合体ラテックス　　　１．５■／ｄゼラチン　　　
　　　　　　５．５ｔｒｌｒｄ第２層：保護層 ゼラチン　　　　　　　　　１．ｏｇｌｒｄスチレン−
ブチルアクリレート 共重合体ラテックス　　０．８ｆ／ゴ ポリメチルメタクリレート（平均 粒径３〜４μｍ）５０ｆｆ１ｇ／ｒｄ 硬膜刑（表−４に記載） 各試料について上記各実施例と同様に保存後、ウェッジ
露光し、下記の処理をして、後硬膜性、膜強度を測定し
た。

その結果を表−４に示す。

（処理工程） 現　　　＠　　　　　　　２９℃　　　　　　３０秒定
　　　着　　　　　　　２８℃　　　　　　２０秒水　
　　洗　　　　　　　　２０℃ 乾　　　煤　　　　　　　　４５℃ 〔現像液（原液）〕 臭化カリウム エチレンジアミン四＃酸 ２ナトリウム 亜硫酸カリウム（５５％水溶液） 炭酸カリウム ハイドロキノン ５−メチルベンゾトリアゾール ５−二トロペンゾトリアゾール ｌ−フェニル−５−メルカプト テトラゾール ５−ニトロイミダゾール １−フェニル−４−メチル−４− ヒドロキシメチル−３− ピラゾリドン ジエチレングリコール 水を加えて　５００ｍ１とし、 いてｐ　Ｈ１０，６に調整する。

０．５ｇ ６０゜ 水酸化ナトリウムを用 ２０秒 ３０秒 ２．５「 １ｇ ０ｍ１ ２５゜ ０ｇ １００■ １００■ ３０■ ５０■ 使用時には、上記原液を水で２倍量に希釈して用いる。

（定着液） （パートＡ） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　１５ｇ５１酸　　　　　
　　　　　　　　　　　６．５ｇ氷酢酸　　　　　　　
　　　　　　　１２ｍ１クエン酸ナトリウム（２水塩）
　　　　２．５ｇ水を加えて２７５ｍ１にする。

（パートＢ） 硫酸アルミニウム（１８水塩）１５ｇ ９８％硫酸　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水を加え
て４０ｍ１にする。

使用液は、上記パートＡ　２７５ｍ１に水約６００ｍｆ
を加えた後、パート８４０の１を加え、更に水を加えて
１０１００Ｏにし調整した。

以下余白 上記表−４の結果から明らかなように、本発明に１系る
試料ＮＯ，７４〜１６は比ｌ！２試料順１７〜１８に比
べて後硬膜性、膜強度共に上記各実施例と同様に改善さ
れている。

実施例４ ２軸延伸熱セツトした１７５μｍ厚のポリエチレンテレ
フタレートフィルムに３０Ｗ／ｒ＆　ｎ＋ｉｎのコロナ
放電処理を施し、これに下引用樹脂１０ｍ１、下記横道
の界面活性剤の２％水溶液１ｍｌ及び硬膜剤（表−５に
示す）から成る下層用塗布液を２０μｍ厚に塗布し、１
００°Ｃで１分間乾燥させた。

次いでゼラチン１ｇ、１０％サポニン水溶ｉ　０．２ｍ
ｌを純水で１００ｍ１に調整した上層用塗布液を２０μ
ｍの膜厚に塗布し、１００°Ｃで１分間乾燥した。

以上の操作によって得られた下引済のポリエステルフィ
ルムに、下記に示すような組成の各層を順次支持体側か
ら塗設して、Ｘ線用感光材料試料Ｎｏ、１９〜２７を作
成した。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化ｔＭ１モル当りの量を示した。

第１層：クロスオーバー層 下記化合物（Ｉ　）　　　　　　１０ｎ＋ｒ／　ｒｒ？
下記染料（■）　　　　　　　３■／ｄゼラチン　　　
　　　　　０．２Ｅ／は第２層：乳剤層 平均粒径１．２．ｕｍ、　Ａｇ　Ｉ　　１．５モル％を
含むＡｇＢｒＩからなる乳剤 塗布銀量　　　　４ｇ　／ｄ ４−ヒドロキシ−６−メチル ｔ、３．３ａ、７−テトラザ インデン　　　　　　　　　　１．２ｇジエチレングリ
コール　　　　１１．０ｆｐ−ニトロフェニルトリフェ
ニル ホスホニウムクロリド　　　０．２ｇ ゼラチン　　　　　　　　２・Ｏｇ／ｒｒ？ポリエチル
アクリレート ラテックス　　　　　　　１．０ｔ／ＩＴｂ第３層：保
護層 ジエチルへキシルサクシネートスル ホン酸ナトリウム　　０．０１５ｇ／ｒ＆ポリメチルメ
タクリレート（平均粒 径３〜４μｍ）　　　　　５０ｑ／ｒｆポリオキシエチ
レン−ジ−ノニル フェニルエーテル硫酸 ナトリウム　　　　　　　５０■／ｒｒ？′ゼラチン　
　　　　　　　１．０ｇ／ｆｆ１１ポリエチルアクリレ
ート ラテックス　　　　　　　０．５Ｅ／ばＣ１ＩＦ１７Ｓ
Ｏ３Ｋ　　　　　　　　３■／ｄ硬膜剤（表−５に記ｎ
） 染料（ＩＩ） ＳＯコＮａ 化合物　（Ｉ） →Ｃ）１２ｃＨ七−→ＣＨ２ＣＨ七− の残存率を百分率で示した。

実用上、この百分率が８０％以上であれば支障がない。

以下余白 作成された各試料について下記接着力試験を行った。

その結果を表−５に示した。

１１丸星ｊ ■　乾燥膜付試料 試料の乳剤面にカミソリで浅傷を基盤の目状につけ、そ
の上にセロハン接着テープを圧着した後、該テープを急
激に剥離した時の、セロハンテープの接着面積に対する
乳剤膜の残存率を百分率で示した。

■　処理膜付試料 処理洛中で試料の乳剤面に錐状の鋭利な尖端で基盤の目
状に傷をつけて、その面を擦り、乳剤膜尚、上記表−５
における比較硬膜剤、下引用樹脂としては下記のむのを
用いた。

Ｃｊ”Ｎ’　ＯＮａ 比較化合物（■）　　）ＩＯｃＩ（２ｃ）ＩｄＯ２Ｃ）
ｌａｃ）ＩｃＩ（２ｓＯａｃＩ（２ｃＨａＯＨＨ （特開昭５３−５７２５７号に記載の化合物）下引用樹
脂 下記組成のモノマーを重合して得た乾燥固形分３０重量
％の共重合う１ツクス 上記表−５から本発明の硬膜剤を使用した試料Ｎｏ１９
〜２４は、比較の硬膜剤を使用した比較試料Ｎ。

２５〜２７に比べ支持体−乳剤層間の接着力が大巾に改
善されていることが判る。特に下引層に本発明の硬膜剤
を使用した場合には試料ＮＱ１９〜２３から明らかなよ
うに接着力が改善されている。

また試料Ｎｕ２４から明らかなように下引層に本発明の
硬膜剤を用いなくとも保護・乳＾（１層に本発明の硬膜
剤が用いられておれば接着力が改善される。

従って写真構成層の少なくとも一層に本発明の硬膜剤が
用いられていると接着力が改善されることが判る。

［発明の効果〕 以上本発明によれば、写真特性を損なうことなく、しか
も膜強度が充分に確保され、かつ後硬膜作用がなく、支
持体との接着性に優れるとともに乳削に添加しても増粘
を起こしたりすることな（充分な水溶性を持った硬膜剤
を含有したハロゲン化銀写真感光材料を堤供することが
できる。

出願人　コ　ニ　カ　株　式　会　社 代理人　岩　　　　間　　　　芳　　　　雄手続補正書 平成　１　年１２月２１ 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 ■、事件の表示 昭和６３年特許願第２６２８２１号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６＃２号名称　　
（１２７）コニカ株式会社 代表者　井手惠生 ４、代理人 住所　〒１０７東京都港区赤坂４丁目１３番５号５、補
正命令の日付 なしく自発） ７、補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の潤 ８、補正の内容 （月特許請求の範囲、を別紙のとおり訂正する。

（２）明細書７頁６行の「水素あるいはＪを「水素原子
あるいは」と訂正する。

（３）明細書３５頁６行「塗布銀量　４ｇ／ｒｒ？」と
同頁７行［４−ヒドロキシ−６−メチル」の間に下記記
載を挿入する。

［増感色素（Ａ　）　　　　　４５０■増感色素（Ｂ　
）　　　　　２０■」 （４）明細書３６頁１２行 ［ 「　増悪色素（Ａ） 増感色素（Ｂ） ２ｋ ２Ｈ５ （５）明細書４８頁１６行 「 」 ＯＪａ と同頁１３行「各試料について実施例１と同様にを次の
とおり訂正する。

明細書５２頁５行の ’　ＨＯＣ）ＩｚＣＨ２ＳＯａＣＨ２ＣＨＣＨ２ＳＯ２
ＣＨｚＣＨｚＯＨＪを 叶 ｒ　ＣＨ２＝　ＣＨ９ＯｚＣＨ２Ｃ）ＩＣ）Ｉ２ＳＯ２
ＣＨ＝　Ｃ）Ｉ２Ｊと訂正する。

叶 （７）明細書５４頁４　行「が判る。」と同頁　５行「
［発明の効果］」の間に下記記載を挿入する。

「実施例５ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材料試料Ｎｏ２８〜３２を得た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当りの量を示した。

第１層：クロスオーバー層 染料（Ｉ）　　　　　　　　　３■／ｄ媒染剤（■）０
゜１２ｇ／ｒｒｉ ゼラチン　　　　　　　　０．２ｇ／ｒｒ？第２層：乳
荊層 平均粒径０．５７μｍ、Ａｇ１２モル％を含むＡｇＢｒ
１からなる乳剤 塗布銀量　　　　　４．５ｒ／ｒｒｌ’増感色素（Ａ　
）　　　　　　　　　４５０■増悪色素（Ｂ　）　　　
　　　　　　２０■４−ヒドロキシ−６−メチル １．３．３ａ、７−テトラザ インデン　　　　　　　　　　３．０ｇし一ブチルーカ
テコール　　　４００■ポリビニルピロリドン （分子量１０，０００）　　　　　　　１．０、スチレ
ン−無水マレイン酸 共重合体　　　　　　　　　２．５ｇ トリメチロールプロパン ジエチレングリコール ｐ−ニトロフェニル−トリフェ ニルホスホニウムクロライド １．３−ジヒドロキシベンゼン− ４−スルホン酸アンモニウム ２−メルカプトベンツイミダゾ− ル−５−スルホン酸ソーダ １０゜ ｇ ５０■ ｇ １５■ コロイタルシリ力 （平均粒径０．０１３μｍ） ７０■／ｄ Ｓ０３ｉシａ Ｈ １，１−ジメチロール−１ モー１−二トロメタン ゼラチン 第３Ｍ：保護層 ポリメチルメタクリレート （平均粒径５μｍ） プロ ０ｍｔｒ ２ｇ　／ｒｒ！ ７■／ｒｒ１′ （ｎ＝２〜５の混合物） ゼラチン 硬膜剤（表 ６に記載） １ｇ／ＴＴ？ 増感色素（Ｂ） 染料（Ｉ） 媒染削（ＩＩ） ＋ＣＨ２−ＣＨｈ− 一←ＣＨ２ＣＨ＋−Ｔ− 増感色素（Ａ） ｊｃＨ２ｉ　３ＳＯ３Ｈ ＦＣ）＋２１３ＳＯ３ ゝＣ２Ｈ５ ：Ｃ２Ｈ５：　３Ｎ 各試料について実施例２と同様に保存試験後、露光を与
えて下記の処理を行い、実施例２と同様に写真特性を測
定した。

感度は塗布後７日の試料ＮＱ２８の感度を１００とした
相対感度で示した。

結果を表−６に示す。

（処理工程） 挿入　　　　　　　　　　　　　１．２秒現＠モ渡９　
　　　３５℃　　　１４．６秒定着士渡り　　　　　３
３℃　　　　８．２抄本洗モ渡り　　　　　２５℃　　
　　７．２秒スクイズ　　　　　４０℃　　　　５．７
秒乾燥　　　　　　　４５℃　　　８．１秒（現像液） ハイドロキノン フェニドン 亜硫酸カリウム ホウ酸 水酸化ナトリウム トリエチレングリコール ５−ニトロイミダゾール ５−二トロペンツイミダゾール グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 氷酢酸 臭化カリウム トリエチレンテトラミン六＃酸 水を加えて１Ｊに仕上げる。

（定着液） チオに酸アンモニウム 無水亜［酸ナトリウム ホウ酸 酢酸（ｓｏｗｔ％） 酢酸ナトリウム（３水塩） 硫酸アルミニウム（１８水塩） ２５、Ｏｆ １．２ｇ ５ｓ、ｏｇ １０．０゜ ２１．０ｆ １７．５ｆ Ｏ，１０゜ ０、１０　ｆ ｉｓ、ｏ。

１６．０ｇ ４．０ｇ ２．５ｇ 硫酸（５０ｗｔ％）　　　　　　　　　　　　　　　６
．７７　ｆ水を加えて１１に仕上げる。

また、試料を２５℃、５０％ＲＨの湿度に保ちながら塗
布後２時間、１日、７日後に各々の試料の一部をとり出
し、３０℃の水中で５分間膨潤させ、各試料の膜厚を測
定し、次式で表される膨潤度Ｖを算出し、硬化作用の経
時変化（後硬膜性）をみな。

その結果を下記表−６に示した。

膨潤で増加した膜厚 以下余白 １３０．９ｇ ７．３ｇ ７．０ｇ ５．５ｇ ２５．８゜ １４．６ｆ 表−６の結果から明らかなように、本発明の硬膜剤を保
護層に添加したＸ線用感光材料試料Ｎｏ、２８〜３０で
は、怒度の低下やカブリの増大など写真特性の変動が殆
ど見られず、しかも塗布、乾燥後１日以上たてば膨潤度
の変化も小さくなり、安定し、比較試料ＮＱ３１．３２
と比べて後硬膜性が著しく改善されている。」 以上 ２、特許請求の範囲 支持体上に形成された写真構成層のうち少なくとも１層
が、−服代［Ｉ］で表わされる化合物によって硬化され
ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材ｔ１゜ 一般式［Ｉ］ （Ｃ）１２ゴＣ）Ｉ−８Ｏ□−Ｃ）ｈ−ＣＨ２−Ｃｏ−
Ｎ＋７−Ａ（式中、Ａは少なくと０１＠のヒドロキシル
基を置換基として有する１価の有漁基を、Ｒは炭素数１
〜４の炭化水素基、水素沃土あるいはＣＨｚ：ＣＨ３０
２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−を、ｎは２，３あるいは４を表わ
す、）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に形成された写真構成層のうち少なくとも１層
   が、一般式［ I ］で表わされる化合物によって硬化さ
   れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは少なくとも１個のヒドロキシル基を置換基
   として有するｎ価の有機基を、Ｒは炭素数１〜４の炭化
   水素基、水素あるいは ＣＨ＿２＝ＣＨＳＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯ−を、ｎ
   は２、３あるいは４を表わす。）