DE2508279C2 - Photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

worin bedeuten:

X ein Sauerstoffatom oder eine lminogruppe,

R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine

Aikylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen, und
R³ ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -COOR·», in der R* ein Wasserstoff atom, eine Aikylgruppe mit bis zu 8 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe darstellt,

zu einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-% enthält.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden Einheiten zu einem Anteil von 0,1 bis 10Gew.-% vorliegen.

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat zu 995 bis 80 Gew.-% aus copolymerisierten Einheiten von Acrylamid, Acrylsäure und/oder N-Vinylpyrrolidon besteht.

4. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch Fällung und physikalische Reifung des Silberhalogenids in Gegenwart eines Peptisationsmittels, worauf die Emulsion geflockt, gegebenenfalls gewaschen, redispergiert und chemisch gereift wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart eines Copolymerisats gemäß Anspruch 1 durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Peptisationsmittel verwendet, das zu 10 bis 100Gew.-% aus dem Copolymerisat besteht.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem Copolymerisat

Die Lichtempfindlichkeit einer photographischen Silberhalogenidemulsion läßt sich auf zweierlei Weise beeinflussen. Zunächst kann man durch geeignete Wahl der physikalischen Bedingungen während der Fällung und der sogenannten physikalischen Reifung des Silberhalogenids eine Steigerung der Empfindlichkeit erreichen. In der Praxis sind dieser Möglichkeit jedoch dadurch Grenzen gesetzt, daß mit der Erhöhung der Empfindlichkeit eine Vergrößerung des Silberhalogenidkornes parallel geht, durch die die Qualität des endgültigen Bildes nachteilig beeinflußt wird Gr wünscht sind aber Silberhalogenidemulsionen mit möglichst hoher Empfindlichkeit bei kleinem Korn.

Es ist ferner möglich, die Empfindlichkeit der photographischen Emulsionen auf chemischem Wege zu erhöhen durch Zusatz von chemischen Verbindungen, die im allgemeinen als chemische Sensibilisatoren bezeichnet werden.

Im Prinzip können solche Verbindungen in jedem Stadium der Herstellung der Emulsion zugefügt werden,

ίο z.B. vor der chemischen Reifung als Reifzusätze oder nach der chemischen Reifung zu der fertigen Gießlösung. Als Reifzusätze sind z. B. Edelmetallsalze, insbesondere Goldsalze und Schwefelverbindungen wie OH Thiosulfate oder organische, insbesondere heterocycli-

H sehe Schwefelverbindungen geeignet Nachteilig bei der chemischen Sensibilisierung ist, daß mit der Erhöhung der Empfindlichkeit zugleich eine verstärkte Schleierneigung der Emulsion zu beobachten ist. -?us diesem Grunde können hochwirksame chemische Sensibilisatoren, wie Verbindungen mit Oniumstruktur, z. B. quaternäre Ammonium-Phosphonium- oder ternäre Sulfoniumsalze, ferner Polyalkylenoxide und Polyalkylenoxidderivate nur nach der chemischen Reifung zu der fertigen Gießlösuns; zugefügt werden.

Bei einem Zusatz der Substanzen vor der chemischen Reifung wurden die photographischen Silberhalogenidemulsionen so stark verschleiert werden, daß sie praktisch nicht mehr brauchbar sind.

Es ist weiterhin möglich, empfindlichkeitssteigernde

in Zusätze bereits während der Fällung des Silberhalogenids zuzusetzen oder die Fällung in Gegenwart derartiger Zusätze durchzuführen. Die meisten chemischen Sensibilisatoren kommen jedoch hierfür aus den obengenannten Gründen nicht anfrage, da sie entweder

η nicht genügend sensibilisieren oder eine zu hohen Schleier bewirken.

Die Fällung des Silberhalogenids wird im allgemeinen unter Verwendung von Gelatine durchgeführt, die sich wegen ihrer guten Dispergier- und Schutzkolloideigenschäften für diesen Zweck ais besonders brauchbares Bindemittel (Peptisationsmittel) erwiesen hat. Gelatine wirkt weiterhin als Halogenakzeptor beim photographischen Prozeß und besitzt eine ausgezeichnete Gelbildungseigcnschaft und weitere vorteilhafte Eigenschaf-

.!·, ten, die sie zum bevorzugten Bindemittel für photographische Silberhalogenidemulsionen hat werden lassen. Es ist jedoch schwierig, Gelatine in gleichbleibender Qualität und mit konstanten physikalischen und photographischen Eigenschaften herzustellen. Die tnei-

»r, sten dieser Eigenschaften werden durch bakterielle Zersetzung während der Lagerung oder durch Hydrolyse während der Aufbereitung verschlechtert. Darüberhinaus enthäli Gelatine als natürlich vorkommendes Material abhängig von ihrer Provenienz wechselnde

">5 Mengen der verschiedensten Verunreinigungen, die sich zum Teil vorteilhaft, zum Teil aber auch nachteilig auswirken können und unterliegt sie Dimensionsänderungen, wenn sie variierenden Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen ausgesetzt ist

Da die photographischen Eigenschaften einer Silberhalogenidemulsion wesentlich von den Flllungsbedingungen bestimmt werden, hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Gelatine durch andere geeignete Peptisationsmittel, insbesondere durch halb- oder vollsyntheti-

T. sehe Stoffe, z. B. künstliche Polymere zu ersetzen. Jedoch konnten hierdurch insgesamt keine wesentlichen Verbesseningen erreicht werden. So weist beispielsweise phthalane Gelatine (US 26 14 928) ähnliche Nachtei-

Ie auf wie die Gelatine selbst Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol sind zwar als Schutzkolloid geeignet, sie behindern aber in erheblichem Maße das Kornwachstum. Weiterhin sind Copolymerisate von Acrylamid und dessen Derivaten als Peptisationsmittel bekannt (US 28! 1494). Es ist jedoch schwierig, synthetische Materialien herzustellen, die eine ähnlich gute Schutzkolloidwirkung wie Gelatine aufweisen, die stabil sind gegenüber den während der Emulsionsherstellung notwendigerweise auftretenden pH-Wert-Änderungen, und die mit Gelatine verträglich sind. Bei den meisten bekannten synthetischen Polymerisaten werden zwar bestimmte mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise Maßhaltigkeit und Quellverhalten, positiv beeinflußt, jedoch geht dies im allgemeinen zu Lasten des Empfir-dlichkeits-Körnigkeitsverhältnisses der photographischen Materialien. Darüberhinaus sind für einige der hierfür bekannten Polymerisate die entsprechenden Monomeren nur nach umständlichen mehrstufigen Herstellungsverfahren erhältlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bindemittel für photographische SUberhalogenidemuI-sionen anzugeben, das sich als Peptisationsmittel eignet und daher die Gelatine während der Fällung teilweise oder vollständig zu ersetzen vermag. Durch das neuartige Bindemittel soll aber auch die Empfindlichkeit der photographischen Silberhalogenide Tiulsionen gesteigert werden, ohne das Korn wesentlich zu vergröbern. Weiterhin soll die Anentwickelbarkeit der Emulsion und die Deckkraft des bei der Entwicklung gebildeten Silbers verbessert werden.

Diese Aufgabe w.,d dadurch gelöst, daß das Copolymerisat wiederkehrende Einheb λπ der folgenden allgemeinen Formel

worin bedeuten:

X ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe, R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe,

R³ ein Wasserstoffatom oder die Gruppe — COOR* in der R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 8 C-Atomen, z. B. eine Methyl-, η-Butyl- oder n-Octylgruppe oder eine Cycloalkyigruppe, z. B. eine Cyclohexylgruppe darstellt,

zu einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-% enthält

Derartige Copolymerisate üben einen kornwachstumssteuernden (z.B. hemmenden) Einfluß auf das Silberhalogenid aus, der je nach der Art des Silberhalogenid? (Chlorid, Bromid) schwanken kann und durch geeignete Wahl des Anteils des 8-oxychinolinhaltigen Monomeren im Comonomercngemisch in gewissen Grenzen frei geregelt werden kann, der Anteil des eigenschaftsbestimmenden 8-Oxychinolinmonomeren im Comonomerengemisch und damit der Anteil der wiederkehrenden Einheiten der obigen Formel an dem Copolymerisat beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10Gew.-%.

Als Comonomere kommen in erster Linie wasserlösliche Verbindungen in Betracht, z. B. polymerisierbare Verbindungen mit Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und . Salze der genannten Säuren, ferner Vinylpyridin, Vinylmethyläther, Acrylamid und Methacrylamid.

ίο Unter Umständen kann es auch vorteilhaft sein, weitere weniger gut wasserlösliche polymerisierbare Monomere zur Erzielung bestimmter Effekte, wie Elastizität und Quellverhalten in begrenzter Menge, z. B. bis zu 20 Mol-%, mit einzubauen. Als Beispiele hierfür seien Acrylnitril, Acrylsäureester und N-substituierte Acrylamide bzw. Methacrylamide genannt

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten Homo- und Copolymerisate liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 10 000 bis 1 000 000. Bei zu niedrigem Molekulargewicht ist die Viskosität der Emulsion während der Herstellung zu gering, und die Schutzkolicidwirkung läßt im allgemeinen zu wünschen übrig. Andererseits kann ein zu hohes Molekulargewicht zu einer verminderten Verträglichkeit mit anderen Bindemitteln, z. B. Gelatine, führen. Die

Verwendung eines Polymerisats mit einem moiekular-

gewicht von 50 000 bis 500 000 ist besonders bevorzugt

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren

zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch Fällen und physikalische Reifung des Silberhalc-genids in Gegenwart eines Peptisationsmittels, worauf die Emulsion geflockt gegebenenfalls gewaschen, redispergiert und chemisch gereift wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung des Silberhalogenid^ in Gegenwart eines Copolymerisates durchgeführt wird, das bis zu 20Gew.-% aus wiederkehrenden Einheiten der angegebenen allgemeinen Formel besteht Als besonders brauchbar haben sich Copolymerisate

40. erwiesen, die außer den Einheiten der ucgegebenen

Formel solche enthalten, die durch Copolymerisation

mit Acrylamid, Acrylsäure und/oder N-Vinylpyrrolidon erhalten werden.

Die Herstellung der Monomeren sowie der Copo-

lymerisate ist in der DE-OS — 24 07 307.2 beschrieben. Die Monomeren enthalten eine polymerisierbare Doppelbindung und können nach den üblichen Verfahren durch Polymerisation z. B. in Masse, in Lösung oder Emulsion homo- oder copolymerisiert werden. Für die

so Herstellung von photographischen Bindemitteln sind jedoch Lösungs- oder Emulsionspolymerisationsverfahren am besten geeignet Die Temperatur, bei der die Polymerisate der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, kann in weitem Umfang variiert werden, da sie von verschiedenen Faktoren, wie beispielsweise dem jeweils verwendeten spezifischen Monomeren, der Reaktionsdauer und dem verwendeten Initiatorsystem, abhängt Die Polymerisationstemperatur übersteigt im allgemeinen nicht UO⁰C und liegt in den meisten Fällen zwischen 50 und 100⁰C. Die Polymerisation kann in einem geeigneten Medium, beispielsweise in Wasser oder in Mischungen von Wasser mit wassermischbaren Lösungsmitteln, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol oder Butylalkohol, durchgeführt werden.

Die Konzentration der polymerisierbaren Monomeren in der Polymerisationsmischung kann stark variiert werden, wobei mit Konzentrationen von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerisationsmi-

schung, zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind freie Radikale liefernde Verbindungen, z. B, Perverbindungen wie Persulfat, Porofore, das sind thermisch spaltbare Azoverbindungen, wie Azodiisobutyronitril, oder redoxpolymerisationssysteme. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, 1961, Band XIV/1, Seite 209 ff. Ein Zusatz eines Reglers ist in einigen Fällen angebracht, um das Molekulargewicht zu steuern. So führt die Steigerung der Menge an zugesetztem Isopropanol zu einer Senkung des Molekulargewichtes. Die Polymerisate können z.B. durch Ausfrieren, Aussalzen oder Ausfällen aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden.

Es folgen einige Herstellungsbeispiele für erfindungsgemäß verwendete Copolymerisate.

Copolymerisat 1 Zu einer Lösung von

20

4 g 2-{4 MethacryloylQxyphenyl^^S^S-hydraxychi-

nolyl)]-propan in 40 ml Alkohol werden langsam unter Rühren

5 ml 20%iger Natronlauge zugegeben. Anschließend

versetzt man mit

4 g frisch destillierter Acrylsäure und einer Lösung

von 88 g Acrylamid in 200 ml Wasser/Alkohol (1 :1). Die Reaktionsmischung wird gut mit Stickstoff gespült und mit einer Lösung von

0,7 g Kaliumpersulfat in möglichst wenig Wasser versetzt Anschließend wird 3 Stunden lang oei 80° C nachgerührt Nach dem Abkühlen wird die obere Phase abgegossen und das ausgefallene Produkt durch mehrmaliges Lösen in Natronlauge und Ausfällen mit Essigsäure gereinigt Aus dem so gereinigten Produkt wird in Wasser eine Lösung mit 13,5Gew.-% Feststoff hergestellt Die wäßrige Lösung zeigt im Alkalischen dL intensiv gelbe Farbe des Oxinat-Anions.

Copolymerisat 2 In entsprechender Weise wird ein Copolymerisat aus

2 g 2-{4-Methacryloyloxyphenyl)-2-[5-(8-hydroxychi-

iiolyl)]propan, 4 g Acrylsäure und 88 g Acrylamid hergestellt

Copolymerisat 3 In entsprechender Weise wird ein Copolymer aus

1 g 2-{4-MethacryIoyIoxyphenyl)-2-[5-{8-hydroxychi-

nolyl)]propan, 4 g Acrylsäure und 88 g Acrylamid hergestellt

Copolymerisat 4

110,5 g Acrylsäureamid, 7,10 g N-Vinylpyrrolidon und 2,4 g 2-(4-Methacryk)yloxyphenyl)-2-[5-<8-hydroxy-

chinoiyl)Jpropan werden bei 70⁰C in J60 g Äthanol gelöst vorgelegt und innerhalb von

3 Stunden mit einer Lösung von 5,76 g einer 50%igen Benzoylperoxidpaste in 100 ml Benzol trop'.f nweise versetzt

45

50

55

60 Man IaBt noch 20 Minuten lang nachreagieren und filtriert dann das bei der Reaktion entstandene weiße Polymerisat ab. Ausbeute: 126 g

Copolymerisat 5 Analog Beispiel 4 wird ein Terpolymerisat aus

108,8 g Acrylsäureamid, 7,0 g N-Vinylpyrrolidon und

4,2 g 2-(4-Methycryloyloxyphenyl)-2-[5-(8-hydroxychinolyl)]propan hergestellt

Copolymerisat 6 Analog Beispiel 4 wird ein Terpolymerisat aus

107,2 g Acrylsäureamid, 7,8 g N-Vinylpyrrolidon und 6 g 2-{4-MethacryloyIoxyphenyl)-2-[5-(8-hydroxychinolyl)]propan hergestellt

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Copolymerisate werden der photographischen Silberhalogenidemulsion vor der chemischen Reifung, vorzugsweise bei der Fällung, zugesetzt Die zugesetzte Menge hängt von dem gewünschten Effekt ab und kann mit wenigen einfachen Versuchen in üblicher Weise ermittelt werden. Das als Schutzkolloid bei der Fällung des Silberhalogenids verwendete Bindemittel kann beispielsweise zu 10 bis 100 Gew.-% aus dem erfindungsgemäßen Copolymerisat bestehen, wobei als restliches Bindemittel Gelatine infrage kommt Pro Mol zu fällendes Silberhalogenid werden von den erfindungsgemäßen Copolymerisaten im allgemeinen 500 mg bis 500 g, vorzugsweise 1 g bis 200 g, verwendet Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Substanzen werden in Form ihrer wäßrigen lösung zugesetzt Die Konzentration der Substanzen in dieser Lösung ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Copolymerisate müssen ausreichend wasserlöslich sein, um die Herstellung einer genügend konzentrierten wäßrigen Lösung zu ermöglichen. Es genügt beispielsweise bereits eine 1 bis 5%ige wäßrige Lösung einzusetzen. Selbstverständlich kann bei besonders gut löslichen Substanzen die Lösung auch konzentrierter sein. Im allgemeinen werden die Lösungen mit einem pH von etwa 7 hergestellt Es ist jedoch auch möglich, den pH-Wert der Lösung schwach sauer zu halten, z. B. bei pH-Werten zwischen 5 und 7, oder bei sogenannten Ammoniakemulsionen können die pH-Werte der Lösung auch zwischen 5 und 9 liegen.

Die Copolymerisate weisen als synthetische Produkte gleichbleibende Qualität auf. Überraschenderweise wird fr>^;! ihnen ein beträchtlicher Empfindlichkeitsgewinn erzielt, ohne daß dies mit einer wesentlichen Vergröberung des Sübrchalogemdkornes einhtrgeht Weitere Vorteile sind eine schnellere Anentwickelbarkeit der Silberhalogenidemulsionen und in einigen Fällen eine erhöhte Deckkraft des bei der Entwicklung gebildeten Silbers.

Die erfindungsgemäßen Substanzen können in beliebigen Silberhalogenidemuhionen anger;endet werden. Als Silberhalogenide sind Silberdilorid, Silberhromid oder Gemische davon, evtL mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zo 10 Mol-%, geeignet Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Bindemitteln dispergiert sein, beispielsweise in Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvmylpyrroli-

don, Alginsäure und deren Salzen, Estern oder Amiden oder Proteinen, vorzugsweise Gelatine.

Die Emulsionen können auch andere chemische Sensibilisatoren enthalten, z. B. quaternäre Ammonium- und Phosphonium- sowie ternäre Sulfoniumsalze. -, Reduktionsmittel, wie Zinn-II-Salze, Polyamine, wie Diäthylentriamin, oder Schwefelverbindungen, wie in der US 15 74 944 beschrieben. Zur chemischen Sensibilisierung können die angegebenen Emulsionen ferner Salze von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, in Pallaüium, Iridium, Platin oder Gold, enthalten, wie dies in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z. Wiss. Phot. 46. 65-72, (1951), beschrieben ist Weiterhin können die Emulsionen auch Polyalkylenoxide oder Polyalkylen- oxidderivate als Entwicklungsbeschleuniger oder ehe- ι > mische Sensibilisatoren enthalten. Dabei wird ein zusätzlicher Empfindlichkeitsgewinn erzielt.

Die Emulsionen können spektral sensibilisiert sein, z. B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, :o Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole. Lösung B) Styrylfarbstoffe, drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine, oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F. M. Hamen »The Cyanine Dyes r> and Related Compounds«, (1964). Interscience Publishers John Wiley and Sons.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder w heterocyclischen Ringen (etwa Mercaptotriazolen), einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind weiterhin geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesonde- π re solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind

Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z. Wiss. Phot 47, 2-58, (1952), beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. A. heterocycle sehe Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate und Benztriazol.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxyl- 4 gruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfosäureester und Dialdehyden, oder polyfunktionellen Triazinderivaten, wie Trisacryloylhexahydrotriazin oder halogen- bzw. alkoxysubstituierten Hexahydrotriazinderivaten.

Die erfmdungsgemäBen Substanzen besitzen ihre vorteilhafte Wirkung nicht nur in Schwarz-Weiß-Emulsionen, sondern sie zeigen ihre Effekte auch bei der Herstellung farbphotographischer Bilder. Sie besitzen eine gute Verträglichkeit mit den üblichen Farbkupplern. Ebenso können die Copolymerisate auch bei Direktposiliveuiuisionen, z.B. solchen mit geschichtetem Kornaufbau gemäß FR 15 85 791, eingesetzt werden. Sie sied ferner geeignet für Emulsionen für das SUberfarfjbteich-oderFarbstoffdiffuskmsverfahren. w

Eine besonders gute Wirkung wird mit den Copolymerisaten bei solchen SflberhalogenidemuJsionen erzieh, die in Gegenwart von Kieselsolen gefällt werden. Die Herstellung solcher Emulsionen ist in DE-OS 17 97 254 und1 US 36 37 391 beschrieben.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Copolymerisate in Kombination mit Polymerisaten verwendet, die Disulfonimidgruppen enthalten. Solche Verbindungen sind in Df·: PS 10 89 548 und US 30 52 656 besehrieben. Die polymeren Disulfonimide werden vor der chemischen Reifung, insbesondere bei der Flockung zugesetzt. Die Konzentration der Disulfonimide kanr innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen haben sich Mengen von I bis 10Gew.-%, bezogen auf das gesamte Bindemittel während der Fällung, als ausreichend erwiesen.

Beispiel 1
Probe I

Zur Herstellung einer Silberbromidjodidgelatine-Emulsion werden folgende Lösungen bereitet:

Lösung A) 1000 ml Wasser
IOg Gelatine
30 g KBr
2 g KJ Temperatur 50'C

1000 ml Wasser Temperatur 45'C
40 g AgNO₃

Man gießt Lösung B innerhalb 5 Minuten gleichmäßig in Lösung A, digeriert anschließend 30 Minuten lang bei 50⁰C und kühlt dann auf 20⁰C ab, gibt 10 ml einer 10%igen wäßrigen Polystyrolsulfonsäureiösung dazu und erniedrig» mit Schwefelsäure (25%) den pH auf 3,0 wodurch die fcmulsion ausflockt. Man läßt absitzen ur.d gießt die überstehende Lösung ab.

Zur chemischen Reifung wird das Flockulat in 2000 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung (pH 7,5) bei 40⁰C gelöst.

Nach Auflösen des Flockulats wird auf pH 6.5 eingestellt und eine entsprechende Menge an Schwetel- reifer und Goldsalzen hinzugefügt und bei 55°C bis auf volle Empfindlichkeit gereift. Die Emulsion wird pro kg mit 10 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Saponin (Netzmittel), 10 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd (Härtungsmittel) und 20 ml einer l°/oigen methanolischen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl- l,33a,7-tetraazainden (Stabilisator) versetzt und auf einen Celluloseacetatschichtträger vergossen. Nach Belichtung in einem üblichen Sensitometer hinter einem Stufenkeil und Entwicklung (7 und 16 Minuten bei 20°C) in einem Entwickler folgender Zusammensetzung:

Natriumsulfit sicc.	70,0 g
Borax	7,0 g
Hydrochinon	3,5 g
p-Monomethylaminophenolsulfat	3,5 g
Natriumeitrat	7,0 g
Kaliumbromid	0,4 g
mit Wasser auf 1 Liter auffüllen
wird sensitometrisch ausgewertet
Proben 2 bis 7

Die Emulsionsherstellung und Auswertung erfolgt jeweils in der gleichen Weise wie in Probe 1, wobei jedoch in der Lösung A 50% der Gelatine der Reihe nach durch die gleiche Gewichtsmenge eines der zuvor beschriebenen Copolymerisate 1 bis 6 ersetzt wurde.

Aus der folgenden Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Emulsionen 2 bis 7 (mit den Copolymerisaten i bis 6) eine höhere Empfindlichkeit aufweisen als die Vergleichsemu'sion.

Libelle I

l^>r"l·' "Minuten I m;\wlMiih£

l.mplinillichkcil )
' I)INi

T>P

* 1.5
ί 1.0
1.5
2.0

• 1.5
t 2.0

i.io

1.25
1.10
1.10
1.05
1.15
1.10

Schleier

0.05 0.10 0.11 0.07 0.05 0.05 0.04

10

Wi Minuten |-"nlw icklunu

Iniplimllichkeil >
("DIN)

Typ

t 2.0
+ 1.0
t 2.0
+ 1.5
+ 2.0
+ 2,0

Schleier

1,25	0,06
1,30	0,14
1,30	0,16
1.25	0,10
1,20	0,07
1.25	0,06
1.15	0.05

Hlemle.

Beispiel 2 Probe

Man stellt die gleiche Silberbromidjodidgelatine-Emulsion als Typ her wie in

beschrieben ist. „ , ,

Probe 2 bis Beispiel 1, Probe

Bei diesen Emulsionsansätzen wird wie in Probe 1 verfahren, wobei jedoch die gesamte Gelatinemenge der Lösung A der Reihe nach durch die gleiche Gewichtsmenge eines der zuvor beschriebenen Copolymerisate 1 bis 6 ersetzt wird.

Nach dem Fällen des Silberhalogenid« werden 10 g Gelatine als 10%ige wäßrige Lösung zugefügt, worauf die Emulsion mit Polystyrolsulfonsäure und durch Herabsetzen des pH auf 3,0 mit Schwefelsäure geflockt wird. Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1.

Tabell	e 2	7 Minuten	Entwicklung	1,10	Schleier	16 Minuten	Entwicklung	1,15	Schleier
l'-ohe		Empfindlichkeit )■	0,90			Empfindlichkeit γ	1,00
	(0DIN)	0.S5	2,07	(0DIN)	1,00	0,08
	Typ	0.95	0,09	Typ	1,00	0,11
1	+ 4,0	1,00	0,14	+ 3,5	1,10	0,18
2	+ 4.0	1.10	0.08	+ 4,0	1,20	0,10
3	+ 2,5	0.95	0,07	+ 3,0	1,05	0,09
4	+ 3,0		0,08	+ 2,5		0,09
5	+ 2.5		0,07	+ 2,5		0,09
6	+ 4,5			+ 3,5
7	Blende.
3°= 1

Beide Tabellen zeigen den überraschenden Effekt einer Empfindlichkeitssteigerung, der mit lOOGew.-°/o Copolymerisat — ohne Gelatine beim Ansatz — am größten ist

Der Anwendungsbereich ist nicht auf die angegebenen Beispiele beschränkt, er kann auf jeden emulsionstyp mit allen möglichen Silberhalogenidzusammensetzungen ausgedehnt werden.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   ! Photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem Copolymerisate dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel