DE2015404C3

DE2015404C3 - Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE2015404C3
Application number: DE19702015404
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 5670 Opladen Himmelmann; Harald Dr. 5000 Koeln Hueckstaedt; Rudolf Dr. Meyer; Franz Dr. Moll; Wilhelm Dr. 5072 Schildgen- Bergisch-Gladbach Saleck
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-08-29
Filing date: 1970-04-01
Publication date: 1978-06-22
Also published as: DE2015404A1; DE2015404B2

Description

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen durch Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart eines Schutzkolloids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Schutzkolloid aus einem kolloidalen Kieselsäureso! mit einer Partikelgröße bis zu 100 nm besteht.

Das Verfahren des Hauptpatentes führt zu Silberhalogenidemulsionen mit erheblich erhöhter Empfindlichkeit. Der Empfiridlichkeitsgewinn kann bis zu 3⁰DIN betragen. Bei dem Verfahren des Hauptpatentes treten jedoch Nachteile dann ein, wenn bei hohen Alkalimetallsalz- oder Silbersalzkonzentrationen bei der Fällung des Silberhalogenids gearbeitet werden soll. Unter diesen Fällungsbedingungen tritt bei der Zugabe des Kieselsäuresol eine Agglomeration der Kieselsäureteilchen ein, die zur Ausfällung der Kieselsäure in Form relativ grober Teilchen führen kann.

Aufgabe der Erfindung ist daher diese Agglomeration der Kieselsäureteilchen zu verhindern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen durch Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart tines Schutzkolloids, bestehend aus einem kolloidalen Kieselsäuresol mit einer Partikelgröße bis zu 100 nm, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kieselsäuresol 10 bis 50 Vol.-% eines wasserlöslichen kurzkettigen Alkohols und/oder 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Kieselsäuresols, eines wasserlöslichen organischen Polymerisats enthält.

Nach einer bevorzugten Ausfiihrungsform wird das Kieselsäuresol vor der Zugabe zum Fällungsgemisch mit Äthylalkohol behandelt. Die hierfür erforderliche Menge an Äthanol kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 20 und 100 ml, und vorzugsweise zwischen 40 und 70 ml auf 100 ml eines 30%igen wäßrigen Kieselsäuresols. Manchmal kann es auch nützlich sein, der Emuhion vor der Nachreifung nochmals die gleiche Menge Alkohol hinzuzufügen, um eine Agglomeration während der Nachreifung zu unterbinden. Dasselbe gilt auch für den Beguß, insbesondere dann, wenn zwischen der Nachreif ung und dem Vergießen längerer Zeiten liegen. Auch hierbei erweist sich eine erneute Zugabe von Äthanol als nützlich.

Nach einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden dem Kieselsäuresol vor der Zugabe zum Fäliungsgemisch bzw. zur Silberhalogenidemulsion wasserlösliche organische Polymerisate zugesetzt, insbesondere Homo- oder Copolymerisate von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Derivaten, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester dieser Säuren, insbesondere mit kurzkettigen aliphatischen Alkoholen mit bis zu 6 C-Atomen, wie Acrylsäure oder Methacrylsäuremethyl- bzw. -äthylester. Brauchbar sind auch solche Ester dieser Säuren, die in der Hstergruppierung noch freie Hydroxylgruppen enthalten, z. B. die Hydroxypropylester oder Hydroxyäthylester. Geeignet sind ferner Homo- oder Copolymerisate von Vinylsulfonsäure, Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon. Ferner natürliche Polymerisate, wie Gummiarabikum.

Die Konzentration der Polymerisate in dem Kieselsäuresol kann innerhalb der angegebenen Grenzen schwanken. Als bevorzugt haben sich 0,5—2 Gew.-% des Polymerisates, bezogen auf den Feststoffgehalt der Kieselsäuresole, erwiesen. Die untere Konzentrationsgrenze ergibt sich dadurch, daß die Agglomeration wirksam verhindert wird, und die obere Konzentrationsgrenze dadurch, daß verbesserte photographische Ergebnisse, wie höhere Empfindlichkeit und feineres Korn gerade noch zu beobachten sind.

Wichtig is', ferner, daß die Zusätze an Polymerisaten im wesentlichen in dem wäßrigen Kieselsäuresol gelöst sind.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Polymerisate durch Polymerisation der zugrunde liegenden Monomeren in dem wäßrigen Kieselsäuresol hergestellt Hierzu werden die Monomeren, insbesondere die weiter oben bei den Polymerisaten angegebenen, in dem wäßrigen Kieselsäuresol gelöst oder in dieses eindispergiert und die Polymerisation nach bekannten Methoden, vorzugsweise bei etwas erhöhter Temperatur zwischen 40 und 100⁰C, durchgeführt. Die Polymerisation wird eingeleitet durch Zugabe eines Radikalbildners, wie z. B. Kaliumpersulfat oder Azadiisobutyronitril. Nach der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch dialysiert, um unerwünschte Nebenprodukte und im besonderen den nicht verbrauchten Radikalbildner zu entfernen, die

ss sonst die photographischen Eigenschaften der Emulsion nachteilig beeinflussen wurden.

Man kann das Reaktionsgemisch auch ohne Dialysifren verwenden. Es empfiehlt sich dann jedoch, den Überschuß an Katalysator auf chemischem Wege zu

fto eliminieren. Bei peroxydischem Katalysator kann dies z. B. durch Zugabe von verdünnter schwefeliger Säure erfolgen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Agglomeration der Kieselsaureteilchen vollständig

hs verhindert. Die Kieselsäurepartikel bleiben in kolloider Lösung, auch wenn die Alkalimetallsalze und die Silbersalze als Fällungskomponenten für die Silberhalogenidemulsionen in hihen Konzentrationen angewen-

det werden. Mit dem in der erfindungsgemäßen Weise modifizierten Verfahren gelingt es daher, auch hochkonzentrierte Silberhalogenidgelatineemulsionen herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit für die Herstellung der verschiedensten Silberhalogenidemulsionen geeignet. Näheres hierüber ist in der Patentschrift des Hauptpatentes beschrieben.

Beispiel
Emulsion 1

Zu einer Lösung von 80 g Ammoniumbromid, 7 g Kaliumjodid und 10 g Gelatine in 800 ml Wasser werden 30 ml einer 3Ogew.-°/oigen wäßrigen kolloidialen Lösung von Kieselsäure (pH-Wert 8,3; Teilchengröße etwa 14 nm; stabilisiert mit NaOH) gegeben. Man stellt auf eine pH-Wert von 6,8 ein und heizt die Mischung aut 65° C auf. Anschließend läßt man diese Lösung bei einer Einlaufzeit von 40 Minuten in eine Lösung von 120 g Silbernitrat in 1000 ml Wasser, die etwa die gleiche Temperatur besitzt wie die vorgelegte Lösung, einlaufen.

Die entstandene Emulsion wird auf 30° C abgekühlt und durch Zugabe einer konzentrierten Ammoniumsulfatlösung ausgeflockt. Man läßt das Flockulat absetzen, dekantiert und wäscht mehrmals mit Wasser. Das gewaschene Flockulat wird mit einer Lösung von 160 g Gelatine in 1200 ml Wasser aufgenommen. Anschließend stellt man den pH-Wert auf etwa 6,6, den p^Wert auf 8,9 und die Viskosität auf etwa 10 cP ein.

Nun wird in bekannter Weise nach Zusatz von üblichen Schwefelverbindungen und Goldsalzen bei etwa 50°C auf maximale Empfindlichkeit chemisch

Emulsion 2

Die Emulsion wird in der gleichen Weise hergestellt, wie die Emulsion 1, jedoch wird das Kieselsäuresol zuvor mit 20 ml Äthanol (96vol.-%ig) behandelt. Außerdem wird die gleiche Menge Äthanol der Emulsion vor der Nachreifung zugesetzt.

Emulsionen 3—12

Zur Herstellung dieser Emulsionen wird ebenfalls ein Kieselsäuresol zugesetzt, wie bei Emulsion 1 angegeben, jedoch wurden in den Kieselsäuresolen zuvor verschiedene Mengen verschiedener Monomerer polymerisiert, wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Nach der Polymerisation wird die Lösung dialysiert. Beispielsweise wurde das Kieselsäuresol für die Herstellung der Emulsion 4 in der folgenden Weise behandelt;

100 ml einer 3Ogew.-°/oigen wäßrigen kolloidalen Kieselsäurelösung (pH 9,1; Teilchengröße 14—15 nm; Oberfläche 195—215m²/g) werden versetzt mit 3,0 g acrylsaurem Natrium und 0,1 g Kaliumpersulfat. Die Mischung wird 90 Minuten auf 60-70°C erwärmt. Die Polymerisation wird abgebrochen, worauf man das Reaktionsgemisch 48 Stunden lang dialysiert und anschließend die Konzentration bestimmt.

Tabelle 1	15	Monomeres	Menge (Gew.-%)
Emulsion		Acrylsäure	20
5 3	Acrylsäure	10
4	Acrylsäure	4
5	Acrylnitril	5
6	Acrylnitril	1
7	Acrylnitril	0,5
ίο 8	Acrylamid	2
9	Acrylamid	5
10	Acrylamid	10
11	Vinylsulfonsäure	2
12	Emulsionen 13—17

Bei der Herstellung dieser Emulsionen wird ein

Kieselsäuresol zugesetzt wie bei Emulsion 1; die Kieselsäuresolen wurden jedoch zuvor gründlich mit einem der in der folgenden Tabelle 2 erwähnten Zusätze gemischt.

Tabelle 2

Emulsion Zusatz

Menge (Gew.-%)

Polyacrylsäure

Polyacrylamid

Polyacrylnitril

Gummiarabikum

Polyvinylalkohol

10
4
2
2
2

Anschließend werden die Emulsionen in der gleichen Weise weiterverarbeitet. Es werden 10 ml einer 10gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung als Härter, 12 ml einer 7,5gew.-%igen wäßrigen Saponinlösung als Netzmittel und 20 ml einer 1gew.-°/oigen methanolischen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator zugesetzt. Die fertigen Gießlösungen werden auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat vergossen.

Es wird in einem üblichen Sensitometer hinter einem Stufenkeil belichtet. Die belichteten Proben werden 6 Minuten lang und in einem Parallelversuch 16 Minuten lang, jeweils bei 20° C, in einem Bad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Natriumsulfit sicc.	70,0 g
Borax	7,0 g
Hydrochinon	3,5 g
p-Monomethylaminophenol	3,5 g
Natriumzitrat	7,0 g
Kaliumbromid	0,4 g
Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen

Anschließend wird mit einer Natriumthiosulfatlösung fixiert. Die erhaltenen Situfenkeile werden sensitometrisch ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3	6 Min. Entwicklungszeit I nipljndlichkoii ■/	0.60 0,65 0.55	Schleier	16 Min. Entwicklungszeit Empfindlichkeit ;■	0,80 0,80 0.65	Schleier
Emulsion	Typ + 2.^r) + 1.0'		0,15 0,14 0.13	Typ + 2,0 + 1.5		0,19 0,20 0.18
I 2 3

Fortsetzung

l.mulsmri	6 Min. Hntttickliinys/eii	0,60	Schleier	Ib Mm ΓηΐΛ icklii	,11"SZC-II	Schleier
	Kiiiplindlichkcii ;■	0,60	0,15	I.HlplllllJIlchkcH	*'.'*	0,19
4	+ 1,5°	0,65	0,14	+ 1.0°	0.70	0,20
5	+ 2,0°	0,65	0,15	+ 2.0°	0,85	0.21
6	+ 2,0°	0,60	0,16	+ 2.5"	0,90	0,21
7	+ 3,0°	0.70	0.14	+ 2,5'	0,85	0,18
8	+ 2.5°	0,60	0,14	+ 3,0'^J	0,85	0,19
9	+ 3,5°	0.55	0,13	+ 2.5=	0,90	0,17
10	+ 2,0°	0,65	0.13	+ 2,0°	0.75	0,16
11	+ 2,0°	0,65	0.15	+ 2.5°	0.70	0.21
12	+ 2,5°	0,55	0,14	+ 2.0°	0,85	0,18
13	+ 1.0°	0,65	0,13	+ 1.5°	0.80	0,17
14	+ 1,5°	0,70	0,14	+ 2,0'-	0,65	0,18
15	+ 2,5°	0,55	0,16	+ 2,0"	0,75	0.22
16	+ 2,0°		0.14	+ 1.5^ι	0.90	0.17
',7	+ 1.5°	+ 1.0"	0.65

1 Blende = 3" DIN Empfindlichkeitsdifferenz.

Die Agglomeration der Kieselsäureteilchen kann in einfacher Weise geprüft werden mit Hilfe eines Mikroskops mit wenigstens 200facher Vergrößerung oder noch einfacher durch Beurteilung der Rauhigkeit des verarbeitenden und getrockneten Fihnes mit dem

Finger.

Agglomeration wird beobachtet bei Emulsion 1. Keine Agglomeration findet man dagegen in den Emulsionen 2—17.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion durch Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart eines Schutzkolloids, bestehend aus einen kolloidalen Kieselsäuresol mit einer Partikelgröße bis zu 100nm, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäuresol 10 bis 50 VoL-% eines wasserlöslichen kurzkettigen Alkohols und/oder 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Kieselsäuresols, eines wasserlöslichen organischen Polymerisats enthält.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelgröße zwischen 5 und 70 nm liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Fällung als Schutzkolloid zusätzlich Gelatine anwesend ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kieselsäuresol verwendet wird, das mit Anionen- und/oder Kationenaustauschern behandelt worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kieselsäuresol verwendet wird, das Aluminiumoxid enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kieselsäuresol verwendet wird, das 20 bis 35 Vol.-% Äthanol enthält.