DE69626149T2

DE69626149T2 - Stabilisierte Vinylsulfonhärterzusammensetzungen, die in der photographischen Produktion einsetzbar sind

Info

Publication number: DE69626149T2
Application number: DE69626149T
Authority: DE
Inventors: Lewis Robert Hamilton; Peter Anthony Marr; Philip Raymond Martell; Kristine Fletcher Ohman
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1995-05-10
Filing date: 1996-05-08
Publication date: 2003-10-16
Anticipated expiration: 2016-05-09
Also published as: EP0742476A3; US5514535A; JPH08314049A; DE69626149D1; EP0742476B1; EP0742476A2

Description

Diese Erfindung betrifft ganz allgemein die Härtung von hydrophilen Kolloiden, die in photographischen Elementen verwendet werden und insbesondere die Härtung von solchen Kolloiden unter Verwendung einer Härtungsmittel-Zusammensetzung, die als Härtungsmittel eine Verbindung enthält, die zwei oder mehr Vinylsulfon-Gruppen aufweist. Genauer gesagt, betrifft diese Erfindung verbesserte Härtungsmittel- Zusammensetzungen, die das vorerwähnte Härtungsmittel enthalten sowie ein Stabilisierungsmittel, das die Homopolymerisation eines solchen Härtungsmittels inhibiert.
Auf dem photographischen Gebiet werden hydrophile Kolloide, in typischer Weise gereinigte Gelatine, in photographischen Elementen zur Herstellung von Schichten, wie strahlungsempfindlichen Schichten (z. B. Silberhalogenid-Emulsionsschichten), Zwischenschichten, Haftschichten und Deckschichten verwendet. Üblicherweise werden verschiedene Zusätze in die Schichten eingeführt, wozu Zusätze gehören, die die Eigenschaften der vorhandenen hydrophilen Kolloide verändern. Nach dem Stande der Technik ist bereits erkannt worden, dass ohne spezielle Modifizierungsmittel hydrophile Kolloide wie Gelatine leicht abgenutzt werden und große Mengen an Wasser aufnehmen, wenn sie in Kontakt mit wässrigen Lösungen gebracht werden, wodurch ein unerwünschter Grad von Quellung verursacht wird. Ferner neigen unmodifizierte Kolloidbeschichtungen dazu, bei relativ niedrigen Temperaturen zu schmelzen, wodurch ihr Temperaturbereich der Verwendbarkeit beschränkt wird. Um diese Nachteile auszuschalten, werden bestimmte Zusätze, die im allgemeinen als "Härtungsmittel" bezeichnet werden, in hydrophile Kolloide eingeführt, die dazu bestimmt sind, Schichten photographischer Elemente zu bilden. Es sind sowohl anorganische wie auch organische Härtungsmittel bekannt. Eine Zusammenfassung von Härtungsmitteln findet sich in der Literaturstelle Research Disclosure Nr. 36544, September 1994. Die Merkmale "vorgehärtet" und "Vorhärtungsmittel" werden verwendet, wenn das Härtungsmittel hydrophilem Kolloid im Verlaufe der Herstellung eines photographischen Elementes zugesetzt wird. Die Merkmale "vorgehärtet" und "Vorhärtungsmittel" im Sinne von "prehardened" bzw. "Prehardener" werden verwendet, wenn das Härtungsmittel mit einer hydrophilen Kolloidschicht eines photographischen Elementes in einer Entwicklungslösung zugeführt wird, die dem Entwicklerbad für das Element vorgeschaltet wird.
Zu den Härtungsmitteln vom aktiven Olefintyp gehört eine bevorzugte Klasse von Härtungsmitteln, die besonders als Vorhärtungsmittel geeignet sind und die bestehen aus Verbindungen mit zwei oder mehr Vinylsulfonyl-Gruppen. Diese Verbindungen werden im Folgenden als "Vinylsulfone" bezeichnet. Verbindungen dieses Typs werden in zahlreichen Patentschriften beschrieben, wozu beispielsweise gehören die US-A-3 490 911, 3 642 486, 3 841 872 und 4 171 976. Es wird angenommen, dass Vinylsulfon-Härtungsmittel als Härtungsmittel geeignet sind als Folge ihrer Fähigkeit Polymere, die das Kolloid bilden, querzuvernetzen. Ein Nachteil, der bei der Verwendung von Vinylsulfon-Härtungsmitteln beobachtet wurde besteht darin, dass diese Härtungsmittel, insbesondere die aktiveren, wie Bis(vinylsulfonyl)methan (BVSM) homopolymerisieren. Eine Homopolymerisation kann auftreten, bevor das Härtungsmittel mit dem hydrophilen Kolloid in Kontakt gelangt und die Homopolymerisation kann auftreten als eine konkurrierende Reaktion nach dem In-Kontakt-Bringen. Die Tendenz der Härtungsmittel zu homopolimerisieren ist nachteilig, da sie eine sorgfältige Auswahl von Härtungsmittel-Herstellungs- und Handhabungsbedingungen erfordert und weil das Härtungsmittel für die gewünschte Quervernetzungsreaktion mit dem hydrophilen Kolloid nicht mehr zur Verfügung steht. Zu den Konsequenzen einer derartigen Homopolymerisation gehören die Unmöglichkeit, die gewünschte Konzentration an Härtungsmittel in der Härtungsmittel-Lösung aufrechtzuerhalten und die Verstopfung von Zufuhrleitungen und anderen Vorrichtungsteilen mit dem Polymer, das gebildet wird, wodurch häufige Abschaltungen zu Reinigungs- und Wartungszwecken erforderlich werden.
Das Problem der Homopolymerisation von Vinylsulfonen, die in Zusammensetzungen für die Härtung von photographischer Gelatine verwendet werden, ist seit langen aus dem photographischen Stande der Technik bekannt. Beispielsweise beschreiben D. M. Burness und andere in der US-A-4 171 976, ausgegeben am 23. Oktober 1979, dieses Problem und sie offenbaren die Verwendung von bestimmten Inhibitoren, wie 3,5-Dinitrobenzoesäure, um die Homopolymerisation von Bis(vinylsulfonyl)alkan- Härtungsmitteln auf ein Minimum zu reduzieren. In ähnlicher Weise verwenden Burness und andere gemäß der US-A-3 841 872, ausgegeben am 15. Oktober 1974, Hydrochinon als Stablilisator bei der Herstellung von Bis(vinylsulfonyl)alkan- Härtungsmitteln.
Bei der Herstellung und Handhabung von Härtungsmittel-Lösungen, die ein Vinylsulfon-Härtungsmittel enthalten, ist es vorteilhaft, einen Leitfähigkeits-Anzeiger zu verwenden, d. h. ein Material, das der relativ nicht-leitfähigen Härtungsmittel-Lösung zugesetzt wird, um ihre Identifizierung zu erleichtern, dadurch, dass es ermöglicht wird, ihre elektrische Leitfähigkeit zu überwachen, um dadurch zu gewährleisten, dass die korrekte Härtungsmittel-Lösung der Beschichtungs-Station zugeführt wird. Beispielsweise liegt eine wünschenswerte Leitfähigkeit für eine BVSM-Lösung bei 2,6 bis 3,0 mhos/cm. Der Leitfähigkeits-Anzeiger sollte die Qualität oder die Handhabung der Härtungsmittel-Lösung nicht nachteilig beeinflussen.
Eine Verbindung, die als Leitfähigkeits-Anzeiger in photographischen Härtungsmittel- Zusammensetzungen verwendet wurde, ist Kaliumnitrat. Die Verwendung von Kaliumnitrat ist jedoch nachteilig, da sie zur Bildung von Homopolymeren in Vinylsulfon- Härtungsmittel-Lösungen beiträgt oder die Bildung von Homopolymeren beschleunigt, wenn Ferriionen in Mengen von lediglich wenigen Teilen/Million vorliegen. Derartige Mengen an Ferriionen treten häufig auf, wobei der Hauptlieferant die Eisenoxide sind, die sich an den Oberflächen der Eisenleitungen bilden und an anderen Vorrichtungsteilen, die zur Förderung der Härtungsmittel-Lösungen verwendet werden, und ein kleinerer Lieferant ist das Eisen, das in das Vinylsulfon-Monomer bei seiner Synthese gelangt. Somit ist es, wenn Kaliumnitrat als Leitfähigkeits-Anzeiger verwendet wird, schwierig, den Qualitätsanforderungen zu genügen und die Homopolymerisation, die erfolgt führt zu verstopften Zufuhrleitungen und zu häufigen Unterbrechungen des photographischen Herstellungsprozesses.
Im Hinblick auf das oben gesagte ist offensichtlich, dass auf dem photographischen Gebiet ein Bedürfnis nach einem hochwirksamen Stabilisator für Vinylsulfon- Härtungsmittel-Zusammensetzungen besteht, der geringe Kosten verursacht, frei von nachteiligen sensitometrischen Effekten ist, hochwirksam bezüglich der Inhibierung einer Homopolymerisation in Gegenwart von Ferriionen ist und ferner als Leitfähigkeits-Anzeiger geeignet ist. Ziel der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung eines neuen und verbesserten Stabilisators.
Gemäß dieser Erfindung wurde gefunden, dass Sulfate sowohl wirksame Leitfähigkeits-Anzeiger wie auch wirksame Inhibitoren für eine Homopolymerisation in Vinylsulfon-Härtungsmittel-Zusammensetzungen sind. Zu geeigneten Sulfaten für diesen Zweck gehören Ammoniumsulfat, Alkalimetallsulfate, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumsulfat und Erdalkalimetallsulfate, wie Magnesiumsulfat. Die Verwendung von Alkalimetallsulfaten erfolgt vorzugsweise und die Verwendung von Natriumsulfat hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen.
Im Rahmen der Praxis dieser Erfindung werden Vinylsulfon-Härtungsmittel gegenüber einer Homopolymerisation inhibiert, ohne dass ihre Verwendbarkeit als Härtungsmittel, d. h. als Quervernetzungsmittel für hydrophile Kolloide beeinträchtigt wird, dadurch, dass mit dem Härtungsmittel eine die Homopolymerisation inhibierende Menge eines Sulfates kombiniert wird.
Gemäß einer Ausführungsform ist diese Erfindung gerichtet auf eine photographische Härtungsmittel-Zusammensetzung mit einem Vinylsulfon-Härtungsmittel und einer Menge eins Sulfates, die ausreicht, um die Homopolymerisation des Härtungsmittels zu inhibieren.
Im Falle einer anderen Ausführungsform ist diese Erfindung gerichtet auf eine wässrige Beschichtungs-Zusammensetzung, die geeignet ist als Schicht eines photographischen Elementes mit einem hydrophilen Kolloid, das mindestens teilweise mit einem Vinylsulfon-Härtungsmittel vorgehärtet ist. Die Zusammensetzung enthält ein Sulfat in einer Menge, die ausreicht, um die Homopolymerisation des Härtungsmittels zu inhibieren.
Im Falle einer anderen Ausführungsform ist diese Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zur Härtung einer wässrigen Beschichtungs-Zusammensetzung, die für eine Schicht eines photographischen Elementes geeignet ist, wobei das Verfahren umfasst die Zugabe eines Vinylsulfon-Härtungsmittels zu einem hydrophilen Kolloid. Die Verbesserung umfasst die Inhibierung einer Homopolymerisation des Härtungsmittels mit einem Sulfat.
Im Falle einer weiteren Ausführungsform ist diese Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zur Härtung einer ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Schicht eines photographischen Elementes durch Zusatz eines Vinylsulfon-Härtungsmittels zu einer Beschichtungs-Zusammensetzung, die das hydrophile Kolloid enthält und Auftragen der Zusammensetzung auf einen photographischen Träger. Die Verbesserung umfasst die Inhibierung der Homopolymerisation des Härtungsmittels mit einem Sulfat.
Im Falle einer weiteren Ausführungsform ist diese Erfindung geeignet für die Herstellung eines photographischen Elementes mit einem Träger, wobei auf dem Träger ein oder mehrere Schichten aufgetragen sind, von denen mindestens eine strahlungsempfindlich ist und ein hydrophiles Kolloid enthält, das mindestens teilweise mit einem Vinylsulfon-Härtungsmittel vorgehärtet ist. Die Verbesserung besteht darin, dass ein Sulfat in dem Härtungsmittel in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um die Homopolymerisation des Härtungsmittels zu inhibieren.
In den im Vorstehenden beschriebenen Ausführungsformen hat das Vinylsulfon- Härtungsmittel vorzugsweise die Formel:
(H&sub2;=CCH-SO&sub2;)n-Z
worin n eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 ist und Z eine organische Verbindungsgruppe darstellt, mit verfügbaren Bindungsstellen, die gleich n sind.
Jedes beliebige hydrophile Kolloid, das mit einem Vinylsulfon-Härtungsmittel gehärtet werden kann, kann in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden.
Die Verwendung von Film-bildenden hydrophilen Kolloiden in photographischen Elementen, wozu photographische Filme und photographische Papiere gehören, ist allgemein bekannt. Das üblichste verwendete Kolloid ist Gelatine und Gelatine ist ein besonders bevorzugtes Material für die Verwendung im Rahmen dieser Erfindung. Zu geeigneten Gelatinen gehören mit Alkali behandelte Gelatine (Rinderknochen- oder Hautgelatine), mit Säure behandelte Gelatine (Schweinshautgelatine) und Gelatine-Derivate, wie acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine und dergleichen. Zu anderen hydrophilen Kolloiden, die allein oder in Kombination mit Gelatine verwendet werden können, gehören Dextran, Gummi Arabicum, Zein, Casein, Pektin, Collagen- Derivate, Collodium, Agar-Agar, Pfeilwurz, Albumin und dergleichen. Weitere andere geeignete hydrophile Kolloide sind wasserlösliche Polyvinyl-Verbindungen wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Poly(vinylpyrrolidon) und dergleichen.
Die photographischen Elemente, die die vorliegenden Erfindung verwenden, können einfache Schwarz-Weiß-Elemente oder monochrome Elemente sein mit einem Träger, auf dem sich eine Schicht einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion befindet, oder sie können mehrschichtige und/oder mehrfarbige Elemente sein.
Farbphotographische Elemente, die diese Erfindung verwenden, enthalten in typischer Weise Farbbilder erzeugende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiches des Spektrums empfindlich sind. Eine jede Einheit kann eine einzelne Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweisen oder aus mehreren Emulsionsschichten bestehen, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrum empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, wozu die Schichten der ein Bild erzeugenden Einheiten gehören, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, so wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist.
Ein bevorzugtes photographisches Element, das diese Erfindung anwendet, weist einen Träger auf, auf dem sich befinden mindestens eine blau-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein einen gelben Bildfarbstoff erzeugendes Material zugeordnet ist, mindestens eine grün-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugendes Material zugeordnet ist und mindestens eine rot-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugendes Material zugeordnet ist, wobei das Element in mindestens einer Schicht ein hydrophiles Kolloid enthält, das gehärtet wurde mit einer Härtungsmittel-Zusammensetzung mit einem Vinylsulfon-Härtungsmittel und einer stabilisierenden Menge eines Sulfates, das die Homopolymerisation des Vinylsulfon-Härtungsmittels inhibiert.
Zusätzlich zu Emulsionsschichten können die Elemente, die die vorliegenden Erfindung verwenden, Hilfsschichten aufweisen, wie sie üblicherweise in photographischen Elementen verwendet werden, wie Deckschichten, Abstandsschichten, Filterschichten, Zwischenschichten, Lichthofschutzschichten, den pH-Wert vermindernde Schichten (gelegentlich auch als Säure-Schichten und neutralisierende Schichten bezeichnet), Zeitsteuerschichten, opake, reflektierende Schichten, opake lichtabsorbierende Schichten und dergleichen. Der Träger kann aus irgendeinem geeigneten Träger bestehen, der im Falle photographischer Elemente verwendet wird. Zu typischen Trägern gehören Polymerfilme, Papier (einschließlich mit einem Polymer beschichtetes Papier) und Glas. Details bezüglich geeigneter Träger und anderer Schichten von photographischen Elementen finden sich in Research Disclosure, Nr. 36544, September 1994.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen, die in den photographischen Elementen verwendet werden, die diese Erfindung benutzen, können grobkörnige, reguläre oder feinkörnige Silberhalogenid-Kristalle oder Mischungen hiervon enthalten und diese können bestehen aus Silberhalogeniden wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromoiodid, Silberchlorobromid und Mischungen hiervon. Die Emulsionen können beispielsweise tafelförmige lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionen sein. Die Emulsionen können negativ arbeitende oder direkt-positiv arbeitende Emulsionen sein. Sie können latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenid-Körner abbilden oder im Inneren der Silberhalogenid-Körner. Sie können chemisch und spektral in Übereinstimmung mit üblichen Praktiken sensibilisiert sein. Die Emulsionen bestehen in typischer Weise aus Gelatine-Emulsionen, obgleich auch andere hydrophile Kolloide in Übereinstimmung mit üblicher Praxis verwendet werden können. Details bezüglich der Silberhalogenid-Emulsionen finden sich in Research Disclosure, Nr. 36544, September 1994 und in den dort zitierten Literaturstellen.
Die photographischen Silberhalogenid-Emulsionen, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, können andere Zusätze enthalten, wie sie auf dem photographischen Gebiet üblich sind. Geeignete Zusätze werden beispielsweise beschrieben in Research Disclosure, Nr. 36544, September 1994. Zu geeigneten Zusätzen gehören Spektral-sensibilisierende Farbstoffe, Desensibilisierungsmittel, Antischleiermittel, Maskierungskuppler, DIR-Kuppler, DIR-Verbindungen, Antiverfärbungsmittel, Bildfarbstoff-Stabilisatoren, absorbierende Materialien, wie Filterfarbstoffe und UV- Absorber, lichtstreuende Materialien, Beschichtungs-Hilfsmittel, Plastifizierungsmittel und Gleitmittel und dergleichen.
Je nach dem ein Farbstoffbild erzeugenden Material, das in dem photographischen Element verwendet wird, kann es in die Silberhalogenid-Emulsionsschicht eingeführt werden oder in eine separate Schicht, die der Emulsionsschicht zugeordnet ist. Das ein Farbstoffbild erzeugende Material kann aus einem beliebigen einer Anzahl von Materialien bestehen, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, wie z. B. Kupplern, die Farbstoffe bilden, ausbleichbaren Farbstoffen, Farbstoff-Entwicklerverbindungen und Farbstoffe freisetzenden Redox-Verbindungen, wobei das im Einzelfalle verwendete Material von der Natur des Elementes abhängt und dem Typ des erwünschten Bildes.
Farbstoffbilder erzeugende Materialien, die mit üblichen Farbmaterialien verwendet werden, und die bestimmt sind für eine Entwicklung mit separaten Lösungen, bestehen vorzugsweise aus Farbstoffe erzeugende Kupplern; d. h. Verbindungen, die mit einer oxidierten Entwicklerverbindung unter Erzeugung eines Farbstoffes kuppeln. Bevorzugte Kuppler, die blaugrüne Farbstoffbilder erzeugen, sind Phenole und Naphthole. Bevorzugte Kuppler, die purpurrote Farbstoffbilder erzeugen sind Pyrazolone und Pyrazolotriazole. Bevorzugte Kuppler, die gelbe Farbstoffbilder erzeugen, sind Bezoylacetanilide und Pivaloylacetanilide. Im Rahmen dieser Erfindung können beliebige der Vinylsulfon-Härtungsmittel verwendet werden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Wie im Vorstehenden beschrieben, besteht eine bevorzugte Klasse von Vinylsulfon-Härtungsmitteln für die Verwendung im Rahmen dieser Erfindung aus Verbindungen mit der Formel:
(H&sub2;C=CH-SO&sub2;)n-Z
worin n eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 ist und worin Z für eine verbindende organische Gruppe mit zur Verfügung stehenden Bindungsstellen gleich n steht. Zu geeigneten Beispielen von verbindenden organischen Gruppen, dargestellt durch Z, gehören Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, Arlyen-, Aralkyl- und Alkaryl-Gruppen. Als weiteres Beispiel kann Z ein Heteroatom sein, wie z. B. ein Stickstoffatom oder ein Ethersauerstoffatom.
In der obigen Formel steht Z vorzugsweise für
-A-
-O-A-O- oder
-D-
worin A 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist und steht für Alkyl, Alkylen, Aralkyn oder Arylen (oder eine Mischung hiervon) und ein heterocyclisches Atom oder Atome enthalten kann, z. B. N oder O mit zwei oder mehr zur Verfügung stehenden Bindungsstellen. A kann unsubstituiert oder substituiert sein und die Alkylenkette kann unterbrochen sein durch ein oder mehrere Heteroatome oder organische Gruppen oder eine Arylengruppe, die wiederum substituiert oder unsubstituiert sein kann und D ist eine trivalente Alkylengruppe, eine trivalente Arylengruppe, die substituiert sein kann durch eine oder mehrere zusätzliche CH&sub2;=CH-SO&sub2;-Gruppen, eine trivalente cyclische Alkylengruppe, die substituiert sein kann durch eine oder mehrere CH&sub2;=CH-SO&sub2;-Gruppen, oder eine trivalente heterocyclische Gruppe, die substituiert sein kann durch eine oder mehrere CH&sub2;=CH-SO&sub2;-Gruppen. Zu bevorzugten Substituenten für A gehören -OH, Phenyl-, Aralkyl-, wie Phenethyl- oder CH&sub2;=CH-SO&sub2;- Gruppen. Der Arlyrest der Arakylgruppe kann sulfoniert sein. Die Alkylengruppe kann unterbrochen sein durch ein oder mehrere der folgenden Atome oder Gruppen: Sauerstoffatome, Arylengruppen, Cycloalkylgruppen, -NHCONH- oder -N-R, worin R steht für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Vinylsulfon-Härtungsmitteln für die Verwendung im Rahmen dieser Erfindung sind Bis(vinylsulfonyl)alkan-Härtungsmittel der Formel:
CH&sub2;=CH-SO&sub2;-(CH&sub2;)x-SO&sub2;-CH=CH&sub2;
worin x eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist.
Ein bevorzugtes Vinylsulfon-Härtungsmittel für die Verwendung im Rahmen dieser Erfindung ist Bis(vinylsulfonyl)methan (BVSM) mit der Formel:
CH&sub2;=CH-SO&sub2;-CH&sub2;-SO&sub2;-CH=CH&sub2;
Ein anderes bevorzugtes Vinylsulfon-Härtungsmittel für die Verwendung im Rahmen dieser Erfindung ist Bis(vinylsulfonylmethyl)ether (BVSME) mit der Formel:
CH&sub2;=CH-SO&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-SO&sub2;-CH=CH&sub2;
Zu speziellen Beispielen von anderen Vinylsulfon-Härtungsmitteln, die für diese Erfindung geeignet sind, gehören die folgenden:
CH&sub2;=CHSO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;SO&sub2;CH=CH&sub2;
CH&sub2;=CHSO&sub2;(CH&sub2;)&sub5;SO&sub2;CH=CH&sub2;
CH&sub2;=CHSO&sub2;OCH&sub2;OSO&sub2;CH=CH&sub2;
CH&sub2;=CHSO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;NHCONHCH&sub2;CH&sub2;-OCH&sub2;CH&sub2;SO&sub2;CH=CH&sub2;
CH&sub2;=CHSO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;SO&sub2;CH=CH&sub2;
CH&sub2;=CHSO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;SO&sub2;CH=CH&sub2;
Um die Homopolymerisation des Vinylsulfon-Härtungsmittels wirksam zu inhibieren, wird das Sulfat mit dem Härtungsmittel in Kontakt gebracht, während sämtliche Härtungsmittel oder ein Teil des Härtungsmittels in seiner nicht-umgesetzten monomeren Form verbleibt. Das Sulfat und das Härtungsmittel können in jeder geeigneten Weise zusammengebracht werden. Beispielsweise kann das Sulfat mit dem hydrophilen Kolloid, das gehärtet werden soll, vermischt werden, so dass bei Zugabe des Härtungsmittels das Sulfat bereits vorliegt. Im Allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Sulfat mit dem Härtungsmittel vermischt wird, bevor das Härtungsmittel mit dem hydrophilen Kolloid vermischt wird. Die Vinylsulfon- Härtungsmittel, die hier beschrieben werden, können in jeder wirksamen Menge zur Härtung hydrophiler Kolloide verwendet werden. Geeignete Mengen liegen in typischer Weise im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hydrophilen Kolloides und weiter bevorzugt in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-%.
Das Sulfat kann als Leitfähigkeits-Anzeiger und Homopolymerisations-Inhibitor in einem breiten Bereich von Konzentrationen verwendet werden. Geeignete Konzentrationen des Sulfates liegen in typischer Weise im Bereich von 0,05 bis 0,6 Molen/Mol Vinylsulfon-Härtungsmittel, weiter bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,4 Molen/Mol Vinylsulfon-Härtungsmittel. Die Zeitspanne, die erforderlich ist, damit sich das Polymer in der Härtungsmittel-Zusammensetzung bilden kann, steigt an mit der Erhöhung des molaren Verhältnisses von Sulfat zu Vinylsulfon.
Die Verwendung des Sulfates als Leitfähigkeits-Anzeiger hat den Zweck der Erleichterung der Identifizierung der Härtungsmittel-Lösung. Eine elektrische Leitfähigkeit ist viel leichter zu steuern als andere Charakteristika von derartigen Lösungen und durch Verwendung des Sulfates in einer geeigneten Konzentration lässt sich leicht ein gewünschter Grad von elektrischer Leitfähigkeit erzeugen.
Vinylsulfone werden üblicherweise hergestellt aus den entsprechenden Haloethylsulfonyl-Verbindungen durch Dehydrohalogenierung unter Verwendung einer starken organischen Base wie Triethylamin. Ein Problem, das bei der Synthese derartiger Verbindungen auftritt, insbesondere bei der Synthese der aktiveren Verbindungen, wie BVSM, besteht darin, dass sie dazu neigen, in Gegenwart der starken Base zu homopolymerisieren. Dieses Problem lässt sich beheben durch Vereinigung des Sulfates mit der Haloethylsulfonyl-Vorläuferverbindung. Auf diese Weise wird das Sulfat-Stabilisierungsmittel mit dem Vinylsulfon-Härtungsmittel von Beginn an in Verbindung gebracht.
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Fähigkeit des Sulfates gegenüber einer Homopolymerisation schützend zu wirken in Gegenwart von Spuren von Ferriionen, z. B. 2 bis 20 ppm. Es ist extrem schwierig, derartige Eisenmengen in den Produktionsanlagen zu vermeiden und die Erfindung macht es unnötig, spezielle Vorsichtsmaßnahmen zu ergreifen, um die Eisenmengen zu vermindern. Es wird angenommen, dass das Sulfat mit Ferriionen reagiert und diese wirksam aus der Lösung "entfernt" und infolgedessen hilft die Homopolymerisation des Vinylsulfons zu inhibieren oder zu verzögern.
Es wird angenommen, dass Vinylsulfone nach einer Anzahl von unterschiedlichen Mechanismen einer Homopolymerisation unterliegen, z. B. durch Radikalionen (entweder kationisch oder anionisch) wie auch einer Basen-katalysierten Polymerisation, mit der Tendenz, dass eine Homopolymerisation stattfindet, die teilweise abhängt von dem Syntheseverlauf. Das gebildete Polymer kann ein hohes Molekulargewicht aufweisen und es kann ebenso stark quervernetzt sein. In Vinylsulfon- Härtungsmittel-Lösungen, die besonders anfällig für eine Homopolymerisation sind, setzt sich sehr schnell ein schwerer Niederschlag ab, beispielsweise innerhalb weniger Stunden. Das Ausmaß der Abscheidung wird beeinflusst von einer Anzahl von Faktoren, wie beispielsweise dem pH-Wert der Zusammensetzung.
Es sollte festgestellt werden, dass das Sulfat mit Ferriionen reagieren kann unter Bildung eines gelb-farbigen Niederschlages, der mindestens zum Teil aus Fe&sub3;O&sub4; und FeO(OH) besteht. Jedoch ist die Menge an einem solchen Niederschlag, der sich bildet, gering und der Niederschlag führt zu keinen Problemen der Verstopfung von Zufuhrleitungen und anderen Vorrichtungsteilen, die ähnlich sind oder denen nahe kommen, die sich ergeben können aus einer Homopolymerisation des Vinylsulfon- Härtungsmittels.
Die Erfindung wird weiter Veranschaulicht durch die folgenden Praxisbeispiele.

Beispiele 1 bis 5

Es wurden wässrige Lösungen von BVSM hergestellt, in die verschiedene Konzentrationen von Ferriionen (Fe&spplus;³) und Natriumsulfat (Na&sub2;SO&sub4;) eingeführt wurden, um den Effekt dieser Mittel auf die Tendenz von BVSM zu einer Homopolymerisation zu bestimmen. Die Konzentration an BVSM in jeder Lösung lag bei 0,92 Molen/l. Anfangs waren sämtliche Lösungen klar. Sie wurden bei Raumtemperatur aufbewahrt und nach drei Tagen Aufbewahrung auf eine Polymerformation untersucht und wiederum nach zwei Wochen Aufbewahrung. Es wurden Ferriionen-Konzentrationen von 0 bis 20 ppm, bezogen auf die Gesamtlösung, untersucht. Der Effekt von Natriumsulfat wurde untersucht bei Konzentrationen von 0, 0,1 Molen/Mol BVSM, 0,2 Molen/Mol BVSM und 0,4 Molen/Mol BVSM. Die Lösungen wurden bewertet mit "CL" was klar bedeutet, d. h. es lag kein feststellbarer Niederschlag vor; mit "CL ", was bedeutet, dass eine sehr geringe Menge an einem gelben Niederschlag vorlag, der zurückzuführen war auf die Reaktion von Ferriionen mit Na&sub2;SO&sub4; anstelle einer Homopolymerisation von BVSM; mit "SP", was bedeutet, dass ein geringfügiger Niederschlag vorlag; mit "MP", was bedeutet, dass ein mäßiger Niederschlag vorlag; mit "HP", was bedeutet, dass ein schwerer Niederschlag vorlag; mit "CL**", was bedeutet, dass verschiedene Ergebnisse vorlagen von Ansatz zu Ansatz, die bewertet wurden mit klar bis zu einem mäßigen Niederschlag; und mit "CL***", was bedeutet, dass verschiedenen Ergebnisse von Ansatz zu Ansatz erhalten wurden, die reichten von klaren Lösungen bis zu schweren Niederschlägen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I unten zusammengestellt. Tabelle I
Wie sich aus den. Testergebnissen ergibt, die in Tabelle I zusammengestellt sind, wird Polymer in sämtlichen Lösungen ausgefällt, die kein Na&sub2;SO&sub4; enthielten, wobei ansteigende Mengen an Polymer erzeugt wurden bei höheren Ferriionen-Konzentrationen und bei ausgedehnten Aufbewahrungszeiten. Es zeigt sich, dass die Verwendung von Na&sub2;SO&sub4; bei einer wirksamen Konzentration eine Polymerbildung vermindert oder sogar eliminiert, und zwar selbst bei hohen Graden der Ferriionen-Konzentration und verlängerten Aufbewahrungszeiten.
Die oben beschriebenen Testversuche wurden wiederholt unter Verwendung von Lithiumsulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat und Magnesiumsulfat anstelle von Natriumsulfat, wobei praktisch die gleichen Ergebnisse in jedem Fall erzielt wurden.
Es ist bekannt, dass die unlöslichen und schwer zu entfernenden Polymeren, die sich als Folge einer Homopolymerisation von Vinylsulfon-Härtungsmittel-Lösungen in Produktions-Zufuhr-Leitungen bilden, Unterbrechungen des Flüssigkeits-Strömungsverlaufes induzieren oder zu Strömungs-Diskontinuitäten während der Beschichtung von photographischen Produkten führen. Die Strömungs-Unterbrechungen erfolgen aufgrund einer teilweisen Verstopfung der Zufuhr-Leitungen (von Steuerventilen, Sieben und/oder Pumpen), während die Strömungs-Diskontinuitäten verursacht werden durch eine totale Verstopfung der Zufuhr-Leitungen oder der Förderleitungs- Komponenten. Dieses ist ein wesentlichen Problem, das die photographischen Herstellungsprozesse lange beeinträchtigt hat und Lösungen bezüglich dieses Problems, die bisher vorgeschlagen wurden, haben sich ganz allgemein als unwirksam erwiesen. So hat sich beispielsweise gezeigt, dass während Nitro-substituierte aromatische Verbindungen gemäß US-A-4 171 976 einen wirksamen Schutz während der Synthesestufe der Vinylsulfon-Herstellung und Verwendung bieten, diese nicht so wirksam wie erwünscht sind in den Stufen, die bei der Herstellung und Beschichtung von Gelatine oder anderen hydrophilen Kolloid-Zusammensetzungen durchgeführt werden.
Es wurde gefunden, dass die Sulfate überraschend wirksam sind als Stabilisatoren, die eine Homopolymerisation von Vinylsulfon-Härtungsmitteln verhindern. Bei ihrer Verwendung ändert sich die Konzentration an Vinylsulfon-Härtungsmitteln in Lösung nicht wesentlich vom Zeitpunkt der Herstellung bis zum Zeitpunkt der Verwendung. Somit können scharfe Spezifikationen bezüglich der Lösungskonzentration eingehalten werden. Die Integrität des Fördersystems wird nicht beeinträchtigt aufgrund von Verstopfungen durch Polymer und die Belastungen durch Wartung und Reinigung werden stark vermindert. Dies Sulfate haben den weiteren Vorteil, dass sie ebenfalls als wirksame Leitfähigkeits-Anzeiger dienen.

Claims

1. Härtungs-Zusammensetzung, die sich für die Härtung eines hydrophilen Kolloides eignet, das in einer Schicht eines photographischen Elementes vorliegt, wobei die Härtungs- Zusammensetzung ein Vinylsulfon-Härtungsmittel und eine ausreichende Menge eines Sulfates, um die Homopolymerisation des Vinylsulfon-Härtungsmittels zu inhibieren, enthält.

2. Härtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Vinylsulfon-Härtungsmittel durch die Formel dargestellt wird:

(H&sub2;C=CH-SO&sub2;)n-Z

worin n eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 darstellt und Z eine gebundene organische Gruppe mit zugänglichen Bindungsstellen gleich n ist.

3. Härtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der Z ein Heteroätom oder eine Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, Arylen-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe ist.

4. Härtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Vinylsulfon-Härtungsmittel durch die Formel dargestellt wird:

CH&sub2;=CH-SO&sub2;-(CH&sub2;)x-SO&sub2;-CH=CH&sub2;

worin X eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist.

5. Härtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Vinylsulfon-Härtungsmittel Bis(vinylsulfonyl)methan ist.

6. Härtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Vinylsulfon-Härtungsmittel Bis(vinylsulfonylmethyl)ether ist.

7. Härtungs-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in der das Sulfat ein Alkalimetallsulfat ist.

8. Härtungs-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in der das Sulfat Natriumsulfat ist.

9. Härtungs-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in der das Sulfat in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Molen pro Mol Vinylsulfon-Härtungsmittel vorliegt.

10. Härtungs-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in der das Sulfat in einer Menge von 0,1 bis 0,4 Molen pro Mol Vinylsulfon-Härtungsmittel vorliegt.

11. Wässrige Beschichtungs-Zusammensetzung, die sich für die Herstellung eines photographischen Elementes eignet, wobei die Beschichtungs-Zusammensetzung ein hydrophiles Kolloid, eine ausreichende Menge eines Vinylsulfon-Härtungsmittels, um das hydrophile Kolloid zu härten und eine ausreichende Menge eines Sulfates, um die Homopolymerisation des Vinylsulfon-Härtungsmittels zu inhibieren, enthält.

12. Wässrige Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 11, in der das hydrophile Kolloid Gelatine ist.

13. Wässrige Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 11, in der das Vinylsulfon-Härtungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hydrophilen Kolloides vorliegt, und in der das Sulfat in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Molen pro Mol Vinylsulfon-Härtungsmittel vorliegt.

14. Wässrige Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 11, in der das Vinylsulfon-Härtungsmittel Bis(vinylsulfonyl)methan ist und das Sulfat Natriumsulfat ist.

15. Verfahren zur Härtung einer wässrigen Beschichtungs-Zusammensetzung, die sich zur Herstellung einer Schicht eines photographischen Elementes eignet, mit der Stufe der Zugabe eines Vinylsulfon-Härtungsmittels zu einem hydrophilen Kolloid und der Inhibierung der Homopolymerisation des Vinylsulfon-Härtungsmittels durch Verwendung eines Sulfates.

16. Verfahren nach Anspruch 15, in dem das hydrophile Kolloid Gelatine ist, in dem das Vinylsulfon-Härtungsmittel Bis(vinylsulfonyl)methan ist und in dem das Sulfat Natriumsulfat ist.