DE736554C - Verfahren zum Herstellen hochempfindlicher photographischer Emulsionen - Google Patents
Verfahren zum Herstellen hochempfindlicher photographischer EmulsionenInfo
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Description
Es ist bekannt, daß die spektrale Empfindlichkeit photographischer Emulsionen durch
Verwendung von Sensibilisierungsfarbstoffen gesteigert werden kann und daß die Wirkung
mancher Sensibilisierungsfarbstoffe durch Kombination mit anderen Sensibilisatoren erhöht
werden kann. Durch Verwendung von solchen Mischungen zweier oder mehrerer
Sensibilisatoren kann man Wirkungen erzielen, die über die optimale Wirkung der einzelnen Farbstoffe hinausgehen.
Erfindungsgemäß werden zur Steigerung der Empfindlichkeit in Halogensilberemulsionen
Sensibilisierungsfarbstoffe einzeln oder in Mischung zusammen mit einem Metaüthiocyanat
oder Ammoniumthiocyanat verwendet. Diese Emulsionen haben nicht nur eine hoh-e
Empfindlichkeit, sondern aitch eine gute Haltbarkeit,
vorausgesetzt, daß die Menge des Thiocyanate geeignet gewählt wird. - Dieses ao
Verfahren stellt .eine Verbesserung der bekannten Verfahren dar, da selbst die Wirkung:
von mehreren Farbstoffen in Mischung gesteigert werden kann.
Die Verwendimg von Thiocyanaten für photographische Verfahren ist bereits bekannt,
jedoch nicht die Verwendung im Sinne der vorliegenden Erfindung. So hat man beispielsweise
zur Herstellung selbsttonender Emulsionen den fertigen Emulsionen eine größere Menge Thiocyanat zugesetzt, beispielsweise
10 Molprozent Thiocyanat, bezogen auf die Menge des Halogensilbers. Solche Emulsionen
haben jedoch keine erhöhte Empfindlichkeit und zeigen schlechtere Haltbarkeit
gegenüber, den erfindungsgemäß hergestellten.
Beim Verfahren der Erfindung kann sowohl der gewaschenen als auch der ungewaschenen
Halogensilberemulsion ein Sensibilisierungsfarbstoff und daneben ein Thiocyanat in einer
Menge bis zu etwa 3 Molprozent, bezogen auf das Halogensilber, zugesetzt werden.
Man kann auch während der Herstellung der Emulsion, etwa vor dem Waschen, ein
Thiocyanat zusetzen, doch ergibt sich dann eine andere Wirkung. Ein solches Verfahren
ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Beim Verfahren der Erfindung wird in erster Linie die Empfindlichkeit in den
t5 Spektralgebieten gesteigert, für welche der zugesetzte Sensibilisator die Emulsion" empfindlich
macht. Im allgemeinen erfolgt also keine Steigerung der Blauempfindlichkeit,
wenn nicht der Sensibilisator an sich, schon für Blau sensibilisiert. Häufig wird auch'die
Sensibilisierungskurve der erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen in einem bestimmten
Spektralgebiet gegenüber den anderen Spektralgebieten verschoben, beispielsweise nach
dem roten Ende des Spektrums hin.
Die Wirkung hängt von der Art der verwendeten Thiocyanate ab. So entsteht bei
Verwendung löslicher Thiocyanate, beispielsweise der Thiocyanate der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle
oder des Ammoniums, eine andere Sensibilisierung als bei Verwendung von
Silberthiocyanat. Das Silberthiocyanat verleiht manchmal eine merkliche Blauempfindlichkeit,
auch ohne daß der Sensibilisator im blauen Gebiet des Spektrums wirkt. Zudem
zeigen die mit Silberthiocyanat hergestellten Emulsionen eine bessere Haltbarkeit. Erfindungsgemäß
werden' die Thiocyanate der fertigen Halagensilberenxulsion zusammen mit
den Sensibilisierungsfarbstoffen zugesetzt. E,s können ungewaschene Emulsionen verarbeitet
werden, vorzugsweise werden jedoch fertige, gewaschene Emulsionen verwendet, da sich
bei diesen Emulsionen die Sensibilisierung mit Farbstoffen besser durchführen läßt. Auch die
Wirkung der Thiocyanate in den gewaschenen Emulsionen ist stärker.
Als Thiocyanate können beim Verfahren der Erfindung Alkalithiocyanate, beispielsweise
Natrium- oder Kaliumthiocyanat, Erdalkalithiocyanate, beispielsweise Barium- oder
Calciumthiocyanat, ferner Ammonium- und Silberthiocyanat verwendet werden. Solche
Thiocyanate, deren Kationen eine schädliche Wirkung auf das Halogensilber ausüben
können, werden vorteilhaft nicht verwendet. So eignen sich beispielsweise Eisenthdocyanate
nicht, da das Eisenkation schädlich wirkt.
Die wasserlöslichen Thiocyanate werden den Emulsionen vorteilhaft in Form ihrer
wäßrigen Lösungen zugesetzt, doch lassen sie sich auch in fester Form oder in anderen
geeigneten Lösungsmitteln verwenden·. Silberthiocyanat und andere wasserunlösliche Thiocyanate
werden den Emulsionen vorzugsweise in Form ihrer kolloidalen Dispersionen in einem geeigneten Bindemittel, beispielsweise
Gelatine, Gummiarabikum o.dgl., zugesetzt. Die Thiocyanate können vor oder nach dem
Zusetzen der Sensibilisierungsfarbstoffe oder gleichzeitig mit diesen einverleibt werden. Dia
Menge des Thiocyanate soll dabei 3 MoI-prozent des in der Emulsion vorhandenen
Halogensilbers nicht überschreiten. Verwendet man größere Mengen, beispielsweise 5 Molprozent,
so lassen sich keine Emulsionen mit hoher Empfindlichkeit und guter Haltbarkeit erzeugen. Vorzugsweise liegt die Menge des
verwendeten Thiocyanate zwischen 1Z2 und
2 Molprozent des Halogensilbers. Bei Ver- So wendung kleinerer Mengen wird die vorteilhafte
Wirkung" entsprechend geringer; die geringste praktisch in Frage kommende Konzentration
dürfte bei 0,05 Molprozent liegen.
Als Sensibilisierungsfarbstoffe können Färb- 8g stoffe, beliebiger Struktur verwendet werden,
die nicht ausgesprochen sauer sind. Die Farbstoffe sollen also keine Sulfonsäurereste
(SO3H), Sulfinsäurereste (SO2H), Schwefelsäurereste
(SO1H) oder Carboxylgruppen (COOH) bzw. deren Salze fCOOXa oder
COONH1) enthalten. Es lassen sich Farbstoffe
aus der Klasse der Cyanine, Merocyanine, Hemicyanine und Hemioxonole verwenden,
wie sie an sich bekannt sind und wie sie weiter unten noch ausführlicher angegeben
werden.
Die Sensibilisierungsfarbstoffe können in verschiedenen Mengen, je nach der gewünschten
Wirkung, verwendet werden. Wie bekannt ist, wächst die Sensibilisierung nicht proportional mit der Konzentration des Farbstoffes
in der Emulsion, sondern sie durchläuft ein Maximum und fällt dann wieder ab. Die Farbstoffe können in optimaler Konzentration
oder auch in einer anderen Konzentration verwendet werden. Die optimale Konzentration kann in bekannter Weise durch
Versuch ermittelt werden. Sie liegt im allgemeinen zwischen 5 und 20 mg auf 1000 ecm
Emulsion.
Die Sensibilisatoren werden vorzugsweise in geeigneten Lösungsmitteln der Emulsion
zugesetzt, wie dies an sich bekannt ist. Für die meisten Sensibilisatoren genügt Methylalkohol
als Lösungsmittel, jedoch kann man bei ungenügender Löslichkeit in Methylalkohol
auch Aceton verwenden.
Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere auf die üblichen Halogensilberemulsionen
gerichtet, die als Bindemittel Gelatine enthalten. Besonders gute Wir-
kungen entstehen bei Verwendung von Bromsilberemulsionen.
Als Bindemittel lassen sich jedoch außer Gelatine auch, andere geeignete
Kolloide verwenden, beispielsweise Harze oder Cellulosederivate, sofern sie keine schädliche
Wirkung auf die lichtempfindlichen Substanzen ausüben.
Das Verfahren der Erfindung soll an Hand der folgenden Beispiele erläutert werden:
to _..,-■
Beispiel ι
Zu einer gewöhnlichen, gewaschenen, fertigen, flüssigen 'Brom-Jodsilber-Gelatine-Emulsion,
die nach dem Ammoniakverfahren hergestellt ist und 10 g Halogensilber enthält,
werden unter Umrühren 10 ecm einer 0,1 normalen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat
zugesetzt. Weiterhin werden unter Umrühren 4 mg 1,1'- Diäthylmesomethylthiocarbocyaninjodid
in methylalkohoüscher Lösung zugegeben. Die entstehende Emulsion
hat eine Rotempfindlichkeit, die sich bei Messung durch das Wrattenfilter Nr. 25 um
5°% größer ergibt als die Empfindlichkeit der Emulsion ohne Thiocyanat.
Zu einer entsprechenden Emulsion, wie sie im Beispiel 1 angegeben ist, werden 5 ecm
einer 0,1 normalen wäßrigen Lösimg1 von
Ammoniumthiocyanat unter Umrühren zugesetzt. Diarauf werden 2mg 3-Äthyl-S-(N-äthylbenzoxazylidenäthyliden)-rhodanin
unter Umrühren zugefügt. Die Emulsion zeigt eine Grünempfindlichkeit, die bei Messung durch
das Wrattenfilter Nr. 58 um 100 0/0 größer
ist als die Empfindlichkeit der Emulsion, die unter Verwendung des Sensibilisators, jedoch
ohne Thiocyanat hergestellt worden ist.
B'e i s ρ i e 1 3
Zu einer fertigen, gewaschenen, flüssigen Chlor-Jodsilber-Gelatine-Emulsion, die 205 g
Halogensilber enthält, werden unter Umrühren 0,4 g fein pulverisiertes Kaliumthiocyanat zugefügt.
Weiterhin werden 0,1 g 1, i'-Diäthylmesomethyl
- 6, 7, 6', 7' -dibenzthiocarbocyaninchlorid in methylalkohoüscher Lösung unter
Umrühren zugegeben. Die so hergestellte Emulsion zeigt für weißes Licht eine um 250/0 höhere Empfindlichkeit als die mit dem
Sensibilisator allein hergestellte Emulsion. Die Rotempfindlichkeit ergibt sich bei Messung
durch das Wrattenfilter Nr. 25 um 100 0/0 größer.
B eispiel 4
Zu etwa 400 ecm einer gewaschenen, fertigen, flüssigen Brom-Jodsilber-Gelatine-Emulsion,
die iog Halogensilber enthält, wird eine
wäßrige Lösung von 80 mg Calciumthiocyanat zugesetzt. Diese Konzentration entspricht
0,8 Molprozent Thiocyanat, bezogen auf das Halogensilber; der Emulsion werden weiterhin
unter Umrühren 4 mg 2-(Piperidylbutadienyl)-/?-naphthothiazoljodäthylat
zugegeben. Die so gebildete Emulsion zeigt bei Messung durch das Wrattenfilter Nr. 5 8 eine um 40 0/0 größere
Empfindlichkeit als die entsprechende Emulsion ohne Zusatz von Thiocyanat.
70 Beispiel 5
Zu etwa 1000 ecm einer gewöhnlichen, gewaschenen,
fertigen, flüssigen Brom-Jodsilber-Gelatine-Emulsion werden gleichzeitig unter Umrühren eine wäßrige Lösung, die etwa
I Molprozent Thiocyanat, bezogen auf das Halogensilber ihrer Emulsion, enthält, und
eine methylalkoholische Lösung von etwa 10 mg i, i'-Diäthylmesomethyl-6, 7, 6', 7'-dibenzthiocarbocyaninchlorid
zugesetzt. Die entstehende Emulsion hat eine Rotempfindlichkeit, die bei Messung durch das Wrattenfilter
Nr. 25 40 0/0 größer ist als die der entsprechenden
Emulsion ohne Thiocyanat.
Zur Erzeugung einer Suspension von Silberthiocyanat werden zunächst die folgenden drei
Lösungen hergestellt:
A. 100 g photographische Gelatine werden
in 2000 ecm Wasser von einer Temperatur zwischen 50 und 6o° C gelöst. Die
Temperatur wird dann auf 25" C gesenkt, worauf eine Lösung von 10 g gg
Silbernitrat in 20 ecm Wasser unter LTmrühren langsam zugesetzt wird.
B. 220 g Natriumthiocyanat werden in 600 ecm Wasser gelöst.
C. 400 g Silbernitrat werden in 2400 ecm Wasser gelöst.
Die drei Lösungen werden auf eine Temperatur von 250C gebracht. Dann werden die
Lösungen B und C gleichzeitig unter Umrühren langsam zur Lösung A zugesetzt. Dabei
entsteht eine Suspension von Silherthio» cyanat. In dieser Suspension werden bei einer
Temperatur von etwa 500 C 400 g photographitischer
Gelatine gelöst, worauf man einige Stunden lang abkühlt, so daß die Emulsion erstarrt. Sie wird dann geschnitzelt und
3/4 Stunden lang gewaschen, um die löslichen
Thiocyanate zu entfernen.
Von dieser Suspension wird eine solche Menge, die o, 1 g Silberthiocyanat enthält, zu
einer gewöhnlichen, gewaschenen, flüssigen Brom-Jodsilber-Gelatine-Emulsion, die 10 g
Halogensilber enthält, unter Umrühren zugesetzt. Darauf wird unter Umrühren eine methylalkoholische
Lösung von 4 mg 2-(Piperidylbutadienyl) -ß-naphthothioazoljodäthylat unter
Umrühren zugegeben. Die entstehende Emulsion hat eine Grünempfindlichkeit, die bei
Messung durch das Wrattenfilter Nr. 58 ΐοοθ/<κ
größer ist als die Empfindlichkeit der ent-." sprechenden Emulsion ohne Silberthiocyanat.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung hochempfindlicher photographischer Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß den fertigen, vorzugsweise gewaschenen Emulsionen, denen ein oder mehrere Sensibilisatoren von nicht ausgeprägt saurem Charakter zugesetzt worden sind oder zugesetzt werden, ein Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Cadmium- oder Silberthiocyanat in Lösung oder in fester Form oder in Form kolloidaler Suspensionen in Mengen bis zu etwa 3 Molprozent des Emulsionssilbers zugesetzt wird. aoBERLIN. UEi)RrCKT IN JlEIi HFHJHSI)H
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