DE2323151A1

DE2323151A1 - Verfahren zur herstellung von photographischen gelatine-silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE2323151A1
Application number: DE2323151A
Authority: DE
Inventors: Raymond Leopold Dr Florens
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-05-12
Filing date: 1973-05-08
Publication date: 1973-11-29
Also published as: GB1414782A; FR2184649A1; BE799395A; JPS4950919A; CH568580A5; FR2184649B1; US3873322A; CA1000102A

Description

AGiA-GEVAEET AKTIENGESELLSCHAFT

LEVERKUSEN

Verfahren zur Herstellung von photographischen Gelatine-Silber-

halogenidemulsionen.

Priorität : Grossbritannien, den 12.Mai 1972 Anm.Nr. 22 4-33/72

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsionen.

Die Herstellung einer Silberhalogenidemulsion besteht grundsätzlich aus einer Anzahl von Verfahrensphasen und zwar wie folgt :

(1) Ausfällung von sehr kleinen Silberhalogenidkörnern, Emulsionsbildung genannt, indem man eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, gewöhnlich Silbernitrat, mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenids, gewöhnlich einem Ammoniumhalogenid oder Alkalimetallhalogenid bei Anwesenheit eines hydrophilen Kolloids, insbesondere Gelatine, mischt, die entweder in der einen oder beiden der genannten Lösungen oder in einer getrennten Lösung gelöst werden kann,

(2) Wachsen der Körner zur geeigneten Grosse, physikalische Reifung genannt,

(3) Entfernung der Nebenprodukte von der Kornbildung und dem Wachstumsstadium, Waschen genannt,

(4) Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner, um die gewünschte Empfindlichkeit zu erhalten, Digerierung, chemische Reifung oder chemische Sensibilisierung genannt, und

(5) endgültige Herstellung einschliesslich der Zugabe von spektralen Sensibilisatoren (falls erwünscht) und anderer gewöhnlicher Emulsionsingredienzien vor dem Auftragen.

Am Schluss des physikalischen Reifungsstadiums enthält die photographische Emulsion Nebenprodukte des Kornbildungs- und-

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Wachsturnsstadiums, überschüssiges Halogenid, Ammoniak oder Säure usw., die durch Waschen entfernt werden sollten, damit im chemischen Reifungs- oder Digerierungsstadium eine praktisch neutrale (pH-Wert von etwa 6 bis etwa 7) Silberhalogenidemulsion erhalten wird, die von unerwünschten, wasserlöslichen Verbindungen im wesentlichen frei ist.

Die üblichste Methode des Waschens besteht darin, dass man die Emulsion abkühlt, so dass sie sich in ein ziemlich weiches Gelee umsetzt, sie in kleine Fragmente zerkleinert, gewöhnlich durch Zerschnitzeln, um.Nudeln herzustellen, und 'diese Nudeln wäscht, indem man sie in Wasser aufschwemmt.

Das Wasser muss oft oder ständig gewechselt werden, bis die Emulsionsstücke von den unerwünschten Produkten ausreichend befreit sind. Diese Waschmethode ist sehr zeitraubend und bietet keine Gelegenheit, die'Emulsion zu konzentrieren, da die Emulsionsnudeln während des Waschens quellen und die Viskosität abnimmt.

Moderne Methode der Emulsionswäsche sind auf dem Prinzip basiert, die Gelatine koagulieren und ausflocken zu lassen, so dass sie sich zusammen mit dem Silberhalogenid absetzt und dadurch von der wässrigen Lösung getrennt wird, die die löslichen Nebenprodukte enthält. Die obenschwimmende Lösung wird dekantiert oder durch irgendeine andere Methode entfernt und die abgesetzte Gelatine-Silberhalogenidmischung nach dem Waschen in Wasser oder wässriger Gelatine wieder dispergiert. Die Ausflockungsmethode bietet eine Anzahl von Vorteilen; insbesondere kann ein sehr hoher Prozentsatz der unerwünschten Salze in einem Stadium entfernt werden; es können konzentrierte Silberhalogenidemulsionen .hergestellt werden.

Es sind verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um Silberhalogenidemulsionen zu koagulieren und auszuflocken. Die Gelatine/Silberhalogenid-Mischung kann beispielsweise durch Zugabe von Salzen, z.B. Natrium- und Ammoniumsulfat, koaguliert werden. Zur vollständigen Ausflockung ist jedoch eine grosse Menge des Salzes erforderlich; dieses Salz sollte durch wiederholtes Waschen entfernt werden. Ausswerdem wird, um das Quellen

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der Emulsion zu vermeiden, während des Waschens eine zusätzliche Menge Salz "beigegeben, um die Emulsion zu härten, was es schwierig macht, das Koagulum wieder zu dispergieren.

Es können auch mit Wasser mischbare, organische Lösungsmittel, in denen die Gelatine unlöslich ist, verwendet werden, um die Ausflockung zu veranlassen, jedoch ist dieses Verfahren teuer und der Niederschlag enthält Salze, die im verwendeten organischen Lösungsmittel unlöslich sind.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, als Ausflockungsmittel organische, polymere oder nicht polymere Sulfonsäuren oder Schwefelsäuren zu verwenden, z.B. Naphthalindisulfonsäuren, Polystyrolsulf onsäure und Derivate, langkettige Alkylsulfoneauren und -schwefelsäuren, z.B. die bekannten anionischen Netzmittel usw. Nachteile dieser Verfahren sind die Tatsache, dass im 3FaIIe von höheren Konzentrationen an Sulfonsäuren oder Sulfaten (20 bis 50 %) sie eine ungünstige Wirkung auf die Giesseigenschaften der Emulsion haben, während im Έalle von niedrigen Konzentrationen des Ausflockungsmittels die Koagulierungszeiten ziemlich lang sind und eine Neigung für das Koagulum besteht, zu quellen · und sich beim Waschen wieder zu dispergieren. Ausserdem muss das Koagulieren bei niedrigen pH-Werten durchgeführt werden, und es ist aus der Praxis der Emulsionsherstellung bekannt, dass im Falle von hochempfindlichen ammonialisehen Emulsionen, wie sie bei der Herstellung von Röntgenfilmen verwendet werden, diese unvermeidliche Senkung des pH-Wertes einen Verlust an Emulsionsempfindlichkeit mit sich bringt.

Sehr bequeme Koagulierungs- und Ausflockungsverfahren zur Entfernung von unerwünschten Reaktionsprodukten, restlichen, wasserlöslichen Salzen und überschüssigem Wasser sind auf der Verwendung von säure-koagulierbaren Gelatinederivaten basiert, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 2 614 928, 2 614 929 und 2 728 662 beschrieben werden. Diese säurekoagulierbaren Gelatinederivate sind Reaktionsprodukte von Gelatine mit organischen Carbon- oder SuIfonsäureChloriden, Carbonsäureanhydriden, aromatischen Isocyanaten oder 1,4-Diketonen. Gemäss der in den

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obengenannten US-PatentSchriften beschriebenen Arbeitsweisen kann das Silberhalogenid durch Reaktion einer wasserlöslichen Silbersalzlösung und einer wasserlöslichen Halogenidlösung in einer wässrigen Lösung des säure-koagulierbaren Gelatinederivats oder in einer wässrigen Gelatinelösung ausgefällt werden, zu der ein säure-koagulierbares Gelatinederivat in genügendem Verhältnis zugegeben wird, um der gesamten Masse säure-koagulierbare Eigenschaften zu geben. Andererseits kann das Silberhalogenid in einer wässrigen Gelatinelösung ausgefällt werden, woraufhin die Dispersion nach der physikaJ-isehen Reifung wahlweise mit einem organischen Reagens behandelt wird, z.B. einem organischen Säurechlorid oder -anhydrid, einem aromatischen Isocyanat oder einem 1,4-Diketon und zwar bei Anwesenheit von Alkali, damit sich säure-koagulierbares Gelatinederivat in situ bildet. Um Eoagulierung oder Ausflockung zu bewirken, wird die Dispersion, die Silberhalogenid und Gelatinederivat enthält, auf einen pH-Wert von annähernd 4,5 oder weniger, z.B. zwischen 3 und 4,5 angesäuert. Das gebildete Koagulum kann von der !Flüssigkeit durch verschiedene Techniken getrennt werden, z.B. durch Dekantieren der obenschwimmenden Flüssigkeit, wonach das Waschen des Koagulums folgt. Das gewaschene Koagulum wird dann wieder dispergiert, um photοgraphische Emulsionen für die nachfolgenden lertigungs- und Giessarbeiten zu bilden.

Obgleich die Koagulierungsverfahren, die sich auf Verwendung von Gelatinederivaten gründen, sehr interessant sind und zwar aus Gründen, dass eine vollständige Koagulierung leicht zu bewirken ist, dass die Anzahl der Waschvorgänge vermindert werden kann und dass Silberhalogenidemulsionen mit hoher Silberhalogenidkonzentration hergestellt werden können, verursachen sie einen unerwünschten Verlust an photographischer Empfindlichkeit, was dem niedrigen pH-Wert zuzuschreiben ist, bei dem die Eoagulierung bewirkt wird, so dass diese Methoden die Herstellung von hochempfindlichen Silberhalogenidemulsionen nicht erlauben.

Man hat nun gefunden, dass der Verlust an Empfindlichkeit, der durch Koagulieren verursacht wird, das sich auf Verwendung von säure-koagulierbaren Gelatinederivaten gründet, im wesentlichen

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zurückgegeben werden kann, indem man den pH-Wert in irgendeiner Zeit zwischen dem Ende der Koagulierungswäsche und dem Anfang der chemischen Reifung auf einen Wert über 8 anhebt. Diese Arbeitsweise, den pH-Wert zu erhöhen, hat auch eine günstige Wirkung auf die Gradation und die maximale Dichte.

Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen vor, indem eine Emulsion hergestellt wird, die ein säurekoagulierbares Gelatinederivat einschliesst und worin die unerwünschten Nebenprodukte der Silberhalogenidkornbildung und physikalischen Reifung entfernt werden. Man- setzt den pH-Wert herab (z.B. auf einen Wert zwischen etwa 3 und etwa 4,5) > "⁰^ eine Koagulierung zu veranlassen und wäscht das Koagulum, so dass das Koagulum wieder dispergiert und die gebildete Silberhalogenidemulsion nachfolgend chemisch sensibilisiert wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in irgendeiner Zeit zwischen dem Ende der Waschbehandlung und der chemischen Sensibilisierung der pH-Wert der Silberhalogenidemulsion auf einen Wert über β angehoben wird.

Wie oben schon erwähnt worden ist, ist das Koagulierungswaschen von Silberhalogenidemulsionen, das auf die Verwendung von säurekoagulierbaren Gelatinederivaten gegründet ist, durch die Hersteller von Silberhalogenidemulsionen bekannt. Das Silberhalogenid wird vorzugsweise in einer wässrigen Lösung des Gelatinederivats selbst oder in einer wässrigen Lösung von normaler Gelatine und einem Gelatinederivat ausgefällt, wobei das Derivat in einem genügenden Verhältnis anwesend ist, um der gesamten Masse säure-koagulierbare Eigenschaften zu geben. Andererseits kann das Gelatinederivat nach dem Stadium der Emulsionsbildung in normaler Gelatine und sogar nach dem physikalischen Reifungsstadium zugesetzt werden, vorausgesetzt, dass es in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um das Ganze unter säuren Bedingungen koagulierbar zu machen. Als weitere Alternative kann die Ausfällung in einer wässrigen Gelatinelösung vorgenommen werden. In situ kann ein säurekoagulierbares Gelatinederivat gebildet werden, indem man ein

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organisches Reagens, wie schon erwähnt, vor oder nach der physikalischen Reifung zusetzt. Beispiele von säure-koagulierbaren Gelatinederivaten, die zur erfindungsgemässen Verwendung geeignet sind, kann man z.B. in den oben genannten US-Patentschriften finden. Besonders geeignet sind Phthaloylgelatine und N-Phenylcarbamoylgelaüne,.

Nach der Emulsionsbildung und dem physikalischen Re if ungs stadium wird die Silberhalogenidemulsion, die das säurekoagulierbare Gelatinederivat enthält, angesäuert, z.B. durch verdünnte Schwefelsäure, Zitronensäure, Essigsäure usw. (z.B. auf einen pH-Wert zwischen etwa 3 und etwa 4,5), um. die Koagulierung zu bewirken. Das gebildete Eoagulum kann von der Flüssigkeit durch alle geeigneten Mittel entfernt werden; so wird z.B. die obenschwimmende Flüssigkeit dekantiert oder abgehebert, woraufhin das Koagulum einmal oder mehrere Male ausgewaschen wird. Während in den vorhergehenden Emulsionsbildungs- und physikalischen Reifungsstadien die Temperatur zur Anwendung kommt, die im allgemeinen zwischen etwa 35 und etwa 70⁰C liegt (abhängig von der gewünschten Korngrösse und daher auch von der zu erhaltenden Emulsionsempfindlichkeit) kann das Koagulieren bei einer Tem-r peratur stattfinden, die zwischen etwa 10 und etwa 50⁰C liegt. Man zieht es vor, die Temperatur auf etwa 10-30⁰C vor dem Koagulieren, d.h. also bevor der pH-Wert auf den Koagulierungspunkt eingestellt ist, herabzusetzen.

Das Waschen des Koagulums kann geschehen, indem man es mit kaltem Wasser spült. Das erste Waschwasser wird Jedoch vorzugsweise angesäuert, um dessen pH-Wert auf den des Koagulierungspunktes herabzusetzen. Andererseits kann das Waschen bewirkt werden, indem man das Koagulum bei erhöhter Temperatur in Wasser wieder dispergiert, dabei eine kleine Menge Alkali, z.B. Natrium—oder Ammoniumhydroxid verwendet, es durch Zugabe einer Säure, um den pH-Wert auf den Koagulierungspunkt herabzusetzen, wieder koaguliert und anschliessend die obenschwimmende Flüssigkeit entfernt. Diese Wiederdispersion und das Wiederkoagulieren kann so oft wiederholt werden wie nötig. Als eine dritte Waschmethode wird das Koagulum wieder in Wasser durch Zugabe einer Säure bei einem pH-Wert unter dem Koagulierungspunkt disper-

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giert, woraufhin die Wiederkoagulierung durch Zugabe von Alkali bewirkt wird, um den pH-Wert auf den Koagulierungspunkt anzuheben; die obenschwimmende Flüssigkeit wird entfe?nt.

Nach dem Waschvorgang wird.das Eoagulum wieder dispergiert, um eine photographische Emulsion zu bilden, die für die nachfolgendenlertigungs- und Giessarbeiten geeignet ist, indem man es vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb von etwa 35 bis etwa 60⁰C mit der erforderlichen Menge Wasser, normaler Gelatine und, wenn nötig, Alkali behandelt und zwar für eine Zeit, die ausreicht, um eine vollständige Wiederdispersion des Koagulums zu bewirken. Anstelle oder zusätzlich zur normalen Gelatine, die vorzugsweise verwendet wird, können auch andere bekannte, photographische, hydrophile Kolloide für die Wiederdispersion verwendet werden, z.B. ein Gelatinederivat, wie oben genannt, Albumin, Agar-Agar, Natriumalginat, hydrolysierte Celluloseester, Polyvinylalkohol, hydrophile Polyviny!mischpolymerisate usw.

Erfindungsgemäss wird die nach der Koagulierung gewaschene Silberhalogenidemulsion auf einen pH-Wert über 8 alkalisiert und zwar im Stadium zwischen dem letzten Waschen der koagulierten Silberhalogenidemulsion und der chemischen Sensibilisierung, d.h. vor, während oder nach der Wiederdispersion der koagulierten Silberhalogenidemulsion. So kann die Wiederdispersion bei einem pH-Wert über 8 erfolgen, oder der pH-Wert wird vorzugsweise nach der Wiederdispersion der Silberhalogenidemulsion auf einen Wert über 8 eingestellt.

Obgleich die Silberhalogenidemulsion, nachdem der pH-Wert über 8 angehoben ist, unmittelbar neutralisiert werden kann (pH-Wert von etwa 6 bis etwa 7) > wird die Emulsion im allgemeinen einige Minuten auf diesen alkalischen pH-Wert belassen, z.B. 5 bis 30 Minuten, vor der Neutralisation, woraufhin sie in bekannter Weise zu einer optimalen Beziehung zwischen Schleier und Empfindlichkeit digeriert wird bei einer Temperatur die im allgemeinen zwischen etwa 35 und etwa 60⁰C liegt.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung

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enthält das Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen folgende Schritte :

1) Ausfällung der Silberhalogenidkörner durch Reaktion von Sirbernitrat mit einem Ammonium- oder Alkalimetallhalogenid in einer wässrigen Lösung eines säure-koagulierbaren Gelatinederivats, vorzugsweise Phthaloylgelatine, oder einer Mischung aus normaler Gelatine mit einem Ge1atinederivat,

2) physikalische Reifung der Silberhalogenidkörner,

3) Koagulierung, indem man den pH-Wert erniedrigt, z.B. auf einen Wert zwischen etwa 3 und etwa 4,5,

4) Entfernung der ob ens chwimm enden !Flüssigkeit und Waschen des Koagulums auf den gewünschten Grad durch kaltes Wasser; der pH-Wert des ersten Waschwassers kann auf den pH-Wert des Koagulierungspunktes eingestellt werden,

5) Wiederdispersion des gewaschenen Koagulums unter Zugabe von Wasser und Gelatine,

6) Anhebung des pH-Wertes auf einen Wert über 8 durch Zugabe von Alkali, z.B. Ammonium- oder Natriumhydroxid,

7) Einstellung des pH-Wertes auf einen annaherend neutralen Wert, z.B. einen pH-Wert zwischen etwa 6 und etwa 7»

8) chemische Sensibilisierung der Emulsion zum optimalen Verhältnis Schleier/Empfindlichkeit.

Die Digerierung oder die chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion kann gemäss einem der angenommenen Verfahren erfolgen, z.B. wie es auf Seite 107 der Dezember 1971-Ausgabe von Product Licensing Index beschrieben ist, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Havant, England, und in der dort angeführten Patentliteratur. Sie kann bei Anwesenheit kleiner Mengen schwefelhaltiger Verbindungen digeriert werden, wie Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat, usw. Die Emulsion kann auch durch Reduktionsmittel sensibilisiert werden, z.B. Zinnverbindungen, wie in der britischen Patentschrift 789 823 beschrieben worden ist, Polyamine, z.B. Diäthyltriamin und Heine Mengen von Edelmetallverbindungen, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium, wie von R.Eoslowsky, Z.Wiss.Phot. 46, 67-72 (1951) beschrieben. GV.602

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Natürlich können die Emulsionen auch durch die kombinierte Verwendung dieser chemischen Sensibilisatoren chemisch sensibilisiert werden.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren können photographische Silberhalogenidemulsionen aller Arten hergestellt werden, welche sowohl negative als auch direkt-positive Silberhalogenidemulsionen, grobkörnige und feinkörnige Silberhalogenidemulsionen einschliessen. Die Silberhalogenide können Silberbromid, Silberchlorid oder Silberchlorbromid sein und eine kleine Menge (bis zu 10 %) Silberjodid enthalten.

Das Anheben des pH-Wertes auf einen Wert über 8 in einem Stadium der Emulsionsherstellung zwischen dem Ende der Koagulierungswäsche und der chemischen Reifung ergibt eine Zunahme sowohl der Empfindlichkeit und Gamma als auch der maximalen Dichte, wobei die erfindungsgemässe Methode daher bei der Herstellung von hochempfindlichen ammoniakalisehen Emulsionen von besonderer Bedeutung ist, z.B. einer ammoniakalisehen Silberbromjodidemulsion wie sie bei der Herstellung von Röntgenfilmen verwendet wird. Ausserdem erlaubt das erfindungsgemässe Verfahren eine bedeutende Minderung der Edelmetallsensibilisierung.

Vor dem Auftragen auf einen Träger können ein oder mehrere der sogenannte! Giess-Endzusätze zu den erfindungsgemäss hergestellten, photographischen Silberhalogenidemulsionen gegeben werden. Diese Giess-Endzusätze umfassen spektrale Sensibilisatoren, Farbkuppler, Schleiersehutzmittel und Emulsionsstabilisatoren, Giesszusätze, Weichmacher, lichtabsorbierende Farbstoffe, Härter, Entwicklungsmodifikatoren, usw. Eine Übersicht dieser Zusätze ist auf den Seiten 107-109 der Dezember 1971-Ausgabe von Product Licensing Indes, veröffentlicht worden.

Die Emulsionen können Lactame enthalten, z.B. Caprolactam, um eine mögliche Druckdesensibilisierung zu vermindern.

Die erfindungsgemäss hergestellten Silberhalogenidemulsionen können auf viele Träger aufgetragen werden, die zur Verwendung in photographisehen Silberhalogenidmaterial geeignet sind,

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z.B. Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm,Polyvinylacetat.) film, Polystyrolfilm, Poly(äthylenterephthä!at)film, Polycarbonatfilm und verwandte Filme oder harzartige Materialien, ebenso Glas, Papier, Metall und dergl. Es können Papierträger verwendet werden, die teilweise acyliert o'der mit Baryt und/oder einem «t-Olefinpolymeren beschichtet sind insbesondere einem Polymeren eines el-Olefins, das 2 bis 10 Kohlenstoff atome enthält, wie Polyäthylen, Polypropylen, Ithylenbutylenmischpolymerisaten und dergl.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Es werden hochempfindliche Gelatinesilbergodbromid-Eöntgenemulsionen mit 98 Mol-% Silberbromid und 2 Mol-% Silbergodid auf folgende Weise hergestellt :

Emulsion_A

a) Das Silberhalogenid wird in wässriger Phthaloylgelatine (Aminogruppen der Gelatine zu etwa 90 bis 100 % acyliert) durch Zugabe einer wässrigen Lösung Halogenid und einer ammoni ak al-i sehen, wässrigen Lösung von Silbernitrat bei 44°C ausgefällt. Die Silberhalogenidkörner werden physikalisch bei 44°C auf die übliche Weise gereift, bis die gewünschte Korngrösse, Korngrössenverteilung und Kornempfindlichkeit erreicht sind.

b) Am Schluss des physikalischen Reifungsstadiums wird die Emulsion koaguliert, indem man den pH-Wert der Emulsion durch Schwefelsäure auf 3,6 einstellt. Die Silberhalogenidemulsion setzt sich schnell ab, und die obenschwimmende Flüssigkeit wird dekantiert.

c) Das Waschen geschieht durch Zugabe von kaltem Wasser (10 bis 15⁰C)₅ wozu Zitronensäure gegeben wurde, um den pH-Wert auf 3j5 einzustellen. Die Emulsion wird gerührt, um die wasserlöslichen Salze-soviel wie möglich auszulaugen, woraufhin sich die Emulsion absetzt und die obenschwimmende Flüssig-

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keit wieder dekantiert wird. Das Waschverfahren wird wiederholt, indem man nun nur kaltes Wasser verwendet, Ms die Emulsion von löslichen Salzen ausreichend "befreit ist.

d) Nach dem Waschen wird die koagulierte Silberhalogenidemulsion wieder in Wasser dispergiert und genügend inerte Gelatine zugegeben, um ein Verhältnis von Gel at ine/Si Ib erhal ogenid (ausgedrückt als Silbernitrat) von 0,4· zu erhalten. Der pH-Wert wird auf 6,5 und der pAg-Wert auf einen Wert eingestellt, der einer E.M.K. + 70 mV (Ag gesättigtes Kalomelelektrode) entspricht.

e) Die erhaltene Emulsion wird durch Zugabe von einem Schwefel- und Goldsensibilisator und durch Digerieren bei 47°C chemisch sensibilisiert, bis das optimale Empfindlichkeit/Schleier-Verhältnis erreicht ist.

Emulsion_B

Emulsion B wird auf die gleiche Weise wie Emulsion A hergestellt, jedoch mit folgenden Unterschieden :

- Die physikalisch gereifte Emulsion wird vor dem Koagulieren bei einem pH-Wert von 3,6 auf 25°C abgekühlt,

- der pH-Wert der wiederdispergierten Emulsion wird mit Hilfe von Natriumhydroxid auf 9₅2 eingestellt und 10 Minuten auf diesem Wert gehalten, woraufhin der pH-Wert durch Zitronensäure auf 6,5 eingestellt, und der pAg-Wert auf einen Wert eingestellt wird, der einer E.M.K. von +70 mV (Ag/gesattigte Kalomel-Elektrode) entspricht,

- die erhaltene Emulsion wird durch Zugabe eines Schwefel- und Goldsensibilisators und Digerierung bei 47°C chemisch sensibilisiert, bis das optimale Verhältnis Empfindlichkeit/

'Schleier erreicht ist. Verglichen mit Emulsion A muss die Menge des Edelmetallsensibilisat'ors (Kaliumaurithiocyanat) merklich vermindert werden, um eine optimale Empfindlichkeit zu erreichen, d.h. vo'n 6,7 mg auf 2,4 mg, für eine Menge Silberhalogenid, die 500 .g Silbernitrat entspricht.

Nach der Zugabe von Schleierschutzmitteln, Emulsionsstabilisatoren, Giesszusätzen und Härtern werden die Emulsionen A und B unter gleichen Bedingungen auf einen Polyathylenterephthalatträger aufgetragen und mit-einer Gelatine-Schutz-

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schicht überdeckt, die Formaldehyd als Härter enthält.

Die Werte von SchMer (F), Gradation (G-) , Empfindlichkeit (S) und maximaler Dichte (D) der gebildeten Materialien A und B werden bestimmt einerseits nach einer Entwicklung von 4 Minuten bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung : Wasser 800 ml

p-Monomethylaminophenolsulfat 4 g

wasserfreies Natriumsulfit 65 g

Hydrochinon 10 g

wasserfreies Natriumcarbonat 45 g

■ Kaliumbromid 5 S

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

und andrerseits nach Behandlung in einer automatischen 90 Sekunden-Verarbeitungsmaschine, worin die- Entwicklung 23 Sekunden bei 35°C in Agfa-Gevaert's härtendem Entwickler G 138 stattfindet, der Hydrochinon und i-Phenyl-3-pyrazolidiion -als Entwicklersubstanzen und Glutaraldehyd als Härter enthält.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die Empfindlichkeitswerte werden bei Dichte 0,1 oberhalb des Schleiers (S^) und Dichte 1 oberhalb des Schleiers (Sp) gemessen; es sind relative Werte in Bezug auf die Empfindlichkeit von Emulsion Ά, für die ein Wert von 100 gegeben worden ist.

Tabelle

Mate rial	Entwicklung von 4 Minuten	Ϊ	G	^S1	S₂	D	Entwicklung von 23 Sekunden	G	^S1	^S2	D
A B	0,01 0,06	3,49 2,86	100 181	100 170	3,20 2,95		3,14 2,66	100 204	100 166	3,45 3,05
0,03 0,09

Es sei bemerkt, dass trotz der niedrigen Schleierwerte von Emulsion A diese Emulsion vollständig gereift ist, d.h. dass eine weitere Reifung die Empfindlichkeit nicht erhöhen kann.

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Beispiel 2

Es werden drei Emulsionen B, C und D hergestellt.

Emulsion_B Diese Emulsion wird auf die gleiche Weise hergestellt wie Emulsion B von Beispiel

Emulsion_C Diese Emulsion wird auf gleiche Weise wie Emulsion B aus Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass am Schluss der physikalischen Reifung die Emulsion nicht auf 25°C gekühlt wird, bevor sie bei einem pH-Wert von 3,6 koaguliert wird.

Emulsion_D Diese Emulsion wird auf die gleiche Weise wie Emulsion B von Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass nach der Wiederdispersion dex koagulierten Emulsion der pH-Wert nicht auf 9,2 angehoben wird.

Die Emulsionen werden weiterhin wie in Beispiel 1 behandelt.

Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die für die Empfindlichkeit gegebenen Werte sind relative Werte in Bezug auf die Empfindlichkeit der Emulsion B, für die ein Wert von 100 gegeben worden ist.

Tabelle

Mate rial	Entwicklung von 4 Minuten	G	^S1	^S2	D	Entwicklung von 23 Sekunden	G	^S1	S₂	D
B - C D		2,86 2,72 2,03	100 89 74	100 87 60	2,95 2,78 2,45	i¹	2,66 2,69 1,85	100 80 71	100 89 62	3,05 2,98 2,65
0,06 0,05 0,05	0,09 0,09 0,06

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, dass das Anheben des pH-Wertes zwischen Wiederdispersion der koagulierten Emulsion und der chemischen Reifung eine Erhöhung der Gradation, Empfindlichkeit und maximalen Dichte zur Folge hat (vergleiche die

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Ergebnisse von B mit denen von D). Sie zeigen weiterhin, dass die Zunahme der Gradation, Empfindlichkeit und maximaler- Dichte höher ist, wenn man die Temperatur vor dem Koagulieren herabsetzt (vergleiche die Ergebnisse von B mit denen von C).

Beispiel 3

Eine Emulsion B wird auf die gleiche Weise wie die Emulsion B von Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit Ausnahme der chemischen Eeifung. Nachdem man den pAg-Wert auf einen Wert eingestellt hat, der einer E.M.E. von +70 mV entspricht, wird die Emulsion in zwei aliquote Teile B^ und B₂geteilt.

Die Emulsion B_-1 wird chemisch so sensibilisiert, wie für Emulsion B von Beispiel 1 beschrieben (2,4 mg Kaliumaurithiocyanat pro Menge Silberhalogenid, die 500 g Silbernitrat entspricht), während Emulsion B₂ wie Emulsion A von Beispiel 1 chemisch sensibilisiert wird (6,7. mg Kaliumaurithiocyanat pro Menge Silberhalogenid, die 500 g Silbernitrat entspricht).

Die Emulsionen
handelt .

und B₂ werden wie in Beispiel 1 weiterbeDie erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt :

Tabelle

Mate rial	Entwicklung von 4 Minuten	G	^S1	^S2	D	Entwicklung von 23 Sekunden	G	^S1	^S2	D
^B1 B₂	F	3,14 3,61	100 51	100 54	3,40 3,25	F	3,01 3,40	100 49	100 .55	>3,5O ►3,50
0,05 0,01	0,09 0,05

Die Ergebnisse zeigen, dass erfindungsgemäss die Edelmetallsensibilisierung merklich vermindert werden kann.

Es muss bemerkt werden, dass trotz der niedrigen Schleierwerte von Emulsion B₂ diese Emulsion vollständig gereift ist, d.h. dass weiteres Reifen die Empfindlichkeit nicht erhöhen kann.

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Beispiel 4

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, dass nunmehr N-Phenylcarbamoylgelatine anstelle von Phthaloylgelatxne verwendet wird.

.Die nach einer Verarbeitunf von 90 Sekunden erhaltenen Ergebnisse waren die folgenden : ' . .

Material	Schleier	Gradation	Empfind lichkeit 1	Empfind lichkeit 2	max
A B	0,09 0,05	2,44 3,23	100 166	100 172	3,37 3,77

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Claims

Patentansprüche

( Λ 4 Verfahren zur Herstellung einer phot ο graphischen Silberhalogenidemulsion, die ein säure-koagulierbares Gelatinederivat enthält, bei dem die unerwünschten Nebenprodukte der Silberhalogenid-Kornbildung und der physikalischen Reifung entfernt werden, indem man den pH-Wert herabsetzt, um das Koagulieren zur veranlassen und indem man das Koagulum wäscht, und dann wieder dispergiert, und die gebildete Silberhalogenidemulsion chemisch sensibilisiert, dadurch gekennzeichnet, dass in irgendeiner Zeit zwischen dem Ende des Waschvorganges und der chemischen Sensibilisierung der pH-Wert der Silberhalo-'genidemulsion auf einen Wert über 8 angehoben wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gelatinederivat Phthaloylgelatine ist.

3·■-Verfahren gemäss Anspruch .1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung der Silberhalogenidkörner in einer wässrigen Lösung des Gelatinederivats stattfindet.

4. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, dass das gewaschene Koagulum unter Zugabe von Wasser und normaler Gelatine wieder dispergiert wird.

5· Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Silberhalogenidemulsion auf einen Wert über 8 angehoben wird, nachdem das gewaschene Koagulum wiederdispergiert worden ist.

6. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar vor dem Koagulieren die Temperatur der physikalisch gereiften Emulsion zwischen etwa 10 und etwa 30⁰C eingestellt wird.

7· Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Koagulum einmal oder mehrere Male mit kaltem Wasser gewaschen wird.

GV.602 .- . .

3098 487 0 855

8. Verfahren gemäss Anspruch 7i dadurch, gekennzeichnet, dass der pH-Wert des ersten Waschwassers auf den pH-Wert eingestellt wird, "bei dem das Koagulieren "bewirkt wird.

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9. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion eine hochempfindliche, ammonjäcalisehe Sirberbromjodidemulsion ist.

10.Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst :

(1) Ausfällung der Silberhalogenidkörner in einer wässrigen Lösung des säure-koagulierbaren Gelatinederivats ode'r einer Mischung aus normaler Gelatine und einem säurekoagulierbaren Gelatinederivat,

(2) physikalische Reifung der Silberhalogenidkörner,

(3) Herabsetzung des pH-Wertes, um das Koagulieren zu veranlassen,

(4) Entfernung der obenschwimmenden Flüssigkeit und das Waschen des Koagulums,

(5) Wiederdispersion des gewaschenen Koagulums unter Zugabe von Wasser und Gelatine,

(6) Anhebung des pH-Wertes des wiederdispergierten Koagulums auf einen Wert über 8 und das Halten der Emulsion auf diesem Wert, einige Minuten lang,

(7) Einstellung des pH-Wertes zwischen etwa 6 und etwa 7»

(8) chemische Sensibilisierung der Emulsion bis zum optimalen Schleier/Empfindlichkeits-Verhältnis.

.Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, dass sie gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wird.

12.Photographisches Material, mit einem Träger, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Silberhalogenidemulsion geaass Anspruch 11 enthält.

3Q9848/085S