DE1547894A1 - Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenid-Dispersionen fuer fotografische Zwecke - Google Patents

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL

ALFRED HOEPPENER

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-l, WOLFF

DR. JUR. HANS CHR. BEIL

623 FRANKFURT AM MAIN-HÖCHST

ADELONSTRASSE 58

unsere ir. 12166 2 6

General Aniline & PiIm Corporation New York, N.Y. , V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenid-Dispersionen fur fotografische Zwecke.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von SiIberhalogenid-Dispersionen in einem wasserdurchlässigen Material, welches Schutz kolloideigenschaften hat.-

Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenid-Dispersionen, in einem Schutzkolloid besteht im wesentlichen darin, daß man ein wasserlös Hohes Silbersalz, wie Silbernitrat, mit mindestens einem wasserlöslichen Halogenid, wie Kalium- oder Na-triumbromid, vorzugsweise' zusammen mit Kalium- oder Natriumiodid, in einer wässrigen Lösung eines aus kolloidaler Gelatine bestehenden Peptisierungsmittels umsetzt. Die entstandene Dispersion aus Silberhalogenid enthält wasserlösliche Salze als Nebenprodukt der doppelten Umsetzung, dazu einen niehtumgesetzten Überschuß

9 0 9 8 5 0 /1 A 0 6

jeder der beiden ursprünglichen Salze. Den Verfahren, bei denen Gelatine als Peptisierungsmittel verwendet wird, waren bisher durch die der Gelatine innewohnen den physikalischen Eigenschaften Grenzen' gesetzt. Wegen dieser physikalischen Eigenschaften -waren Konzentrationen an Silberhalogenid und Gelatine erforderlich, welchenicht den für fotografische Produkte vorteilhaftesten entsprachen. Beispielsweise haben sich Emulsionen mit hohen Konzentrationen an Silberhalogenid als schwierig herzustellen erwiesen. Weiteren Beschränkungen unter liegt dieses Verfahren hinsichtlich der Bedingungen bei der Verdünnung während der Emulsionen, da Emulsionen von. sehr hohem Wassergehalt sehr schwierig aufzutragen und zu trocknen sind. Man ist oft gezwungen, in der Waschstufe, in der lösliche Salze entfernt werden, die Mindestkonzentration an Gelatine einzuschränken.

Im Falle der fotografischen Emulsionen, insbeson dere derjenigen, die auf wasserundurchdringlichen Trägern, wie Blankfilmen aufgetragen werden, ist es er wünscht, die Konzentration der in der Emulsion ent haltenen löslichen Salze herabzusetzen. Bisher bestand die Praxis darin, daß man, wenn Gelatine als Schutz kolloid verwendet wurde, die löslichen Salze hieraus entfernte, indem man die Geldispersion durch Abschrecken erstarren ließ, die erstarrte Dispersion-zu Nudeln preßte und die Nudeln in kaltem Wasser wusch. Unter solchen Bedingungen ist eine Gelatine-Mindest — konzentration von etwa 3-4 fi erforderlich, und dieses Erfordernis hat die Herstellung von Emulsionen nach diesem Verfahren stark beeinträchtigt. Außerdem hat diese

909850/1406

Methode den großen Nachteil, daß das Erstarrungs-, Nudelbildungs- und Waschverfahren sehr viel Zeit ■beansprucht. Außerdem müssen diese Operationen in Gegen wart einer Menge an Bindemittel vorgenommen werden, die nicht auf das gewünschte Maß beschränkt werden kann. In einigen Fällen, beispielsweise bei der Herstellung von fotografischen Emulsionen für die Röntgenstrahlen-Fotografie, muß eine relativ große Menge an licht empfindlichem Silbersalz pro beschichtete Oberflächeneinheit vorhanden sein. In dem Versuch, die vorstehend beschriebene Situation zu verbessern, wurden die Emulsionskonzentrationen durch Austreiben von Wasser, beispielsweise durch Verdampfen, verändert, Bei dieser Methode bleibt jedoch das Verhältnis von Bindemittel zu lichtempfindlichem Salz unverändert. Infolgedessen wird eine konzentriertere Emulsion nur auf Kosten einer hohen Viskosität erhalten, welche das Auftragen der Emulsionen derart erschweren kann, daß spezielle Auftragverfahren erforderlich werden.

Neuere Versuche zur Überwindung oder Abschwächung der oben beschriebenen Nachteile zielten darauf hin, bei der Silberhalogenid-Ausfällung die Nudelbildung und "die übermäßigen Waschstufen auszuschalten. Bei diesen neueren Methoden werden zur Entfernung der über schüssigen Salze die Emulsionen durch Zugabe eines Ausfällungsmittels coaguliert und das Coagulat wird von der überstehenden wässrigen Lösung, die die Salze in gelöster Form enthält, abgetrennt, mit Wasser gewä sehen und nach Zusatz weiterer Gelatinelösung häufig erneut dispergiert, indem der pH-Wert auf den ursprüng-

90 98 50/ -UOB

lichen Wert zurückgeführt wird. Auf diese Weise war es möglich, das Spülen,auszuschalten und damit be trächtlichen Zeitgewinn zu erzielen. Außerdem können die Emulsionseigenschaften stark variiert und Ver besserungen der fotografischen Eigenschaften erreicht werden. Die zunehmende Bedeutung dieses Ausflockungs Verfahrens spiegelt sich in der Vielzahl der Verfahrensvarianten, die in jüngerer Zeit bekannt wurden. Jedoch leiden die bisher vorgeschlagenen Ausflockungs- oder Ausfällungsverfahren unter mehreren Nachteilen, die ihre Gesamtwirksamkeit beeinträchtigen. Beispielsweise bedürfen die zur Zeit weit verbreiteten Verfahren relativ großer Mengen an Ausfällungsmittel, um Silber halogenid / Gelatine-Dispersionen von der erforderlichen fotografischen Qualität zu erzielen. Diese Tatsache ist umso bedeutungsvoller, als viele der in großen Mengen verwendeten Ausfällungsmittel teuer und in vielen MIlen entflammbar sind und damit zahlreiche Probleme bei der Lagerung, Handhabung usw. mit sich bringen.

Außerdem bereiten diese Verfahren beträchtliche Schwierigkeiten hinsichtlieh der Reifungs- und Waschoperationen. Die letzteren erfordern gewöhnlich reichliche Mengen an Wasser, während die ersteren dem Emulsionsansatz unerwünschte physikalische Eigenschaften verleihen. Infolgedessen mußte man zu gewissen Hilfs- _;; maßnahmen greifen, beispielsweise zu Korrekturen in der Emulsionsrezeptur. Das geht wiederum auf Kosten der Eigenschaften, die für das Endprodukt erwünscht, wenn nicht sogar notwendig sind. Außerdem ist das physikalische Reifen von Gelantinhydrolysaten auch deswegen nicht völlig zufriedenstellend, weil solche Hydrolysate

909850/U06

ein ungenügendes Tragevermögen haben können und daher eine unerwünschte Abscheidung von Silberhalogenid auftreten kann. Aus diesen Gründen und wegen der großen in den Waschstufen erforderlichen Wassermengen ist die Herstellung von Silberhalogenid-Emulsionen mit erwünschtem SiIberhalogenidgehalt so schwierig.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht ein Ver fahren zur Herstellung von Silberhalogenid-Dispersionen für fotografische Zwecke, bei welchem die Menge des erforderlichen Ausfällungsmittels stark vermindert wird und bei welchem Emulsionen mit beträchtlich höherem Silbergehalt erhalten werden. Dieses Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenid-Dispersionen in einem Schutzkolloid-Bindemittel, und die dabei erhaltenen Produkte weisen nicht die oben genannten Nachteile auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen für fotografische Zwecke ist gekennzeichnet durch eine hervor ragende Verbesserung des Silberhalogenid/Kolloid-Verhältnisses. Die zur Bildung der SiIberhaiogenid-Dispersion erforderliche Menge an Ausfällungsmittel wird stark vermindert.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man ein wasserlösliches Silbersalz und mindestens ein wasserlösliches Halogenid in Gegenwart eines Gelatinederivats mischt, das das Umsetzungsprodukt von Gelatine mit einem Alkyl enoxyd in wechselnden Mengen ist, wobei eine Dispersion von Silberhalogenid und

909850/U06

polyoxyalkylenierter Gelatine gebildet wird, worauf man die gebildete Dispersion coaguliert und gewinnt. Es ist höchst wichtig, daß die Coagulation, d.h. das Reifen und die Ausfällung, der Silberhalogenid-Körner in Gegenwart des Gelatine-Alkyl enoxyd-Adduktes durchgeführt wird; hierin besteht das entscheidende Merkmal der Erfindung.

Der hier verwendete Ausdruck " Gelatine " ent spricht der in der Fachwelt üblichen Bezeichnung für fotografische Kolloid-Bindemittel, die vom Collagen stammen und aus proteinhaltiger Substanz bestehen. Hierunter fallen auch andere ähnliche Produkte, die bei spielsweise synthetisch hergestellt sein können. Gelatine, deren genaue Struktur nicht bekannt ist, findet sich in Knochen, Fellen, Häuten und Sehnen und kann aus der Muttersubstanz Collagen leicht durch herkömmliche Methoden, wie Zerkleinern im Falle von Knochen, Kälken und Ansäuern im Falle von Häuten und Sehnen als das in der Kochstufe verwendete Rohmaterial gewonnen werden. Das derart behandelte Rohmaterial wird durch Erhitzen in Wasser zu Gelatine hydrolysiert, wobei eine Lösung erhalten wird, die durch Vakuumverdampfung eingeengt und danach zu einem Gelatineprodukt sprüh- oder trommel ge trocknet wird, das in Form von Platten, Flocken, Pulver oder Perlen anfällt, je nach dem Gewinnungsverfahren.

Jede Art von Gelatine erscheint zur Bildung der wasserlöslichen Oxyd-Addukte geeignet, die erfindungs gemäß zur Herstellung der Silberhalogenid-Dispersionen verwendet werden.

909850/U06

Der Ausdruck "polyoxyalkylenierte Gelatine" soll solche Oxydaddukte umfaßen, die durch Umsetzung von Gelatine mit einem Alkylenoxyd entstehen, wobei das letztere vorzugsweise in Mengen von 0,8 bis 5 Teilen pro Teil Gelatine verwendet wird. Diese Oxydaddukte können leicht hergestellt werden, indem man die Gelatine mit dem betreffenden Alkylenoxyd auf Temperaturen von 50 bis 209 C in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erwärmt. Geeignete Katalysatoren sind die Alkoxyde und Hydroxyde von Lithium, Kalium, Natrium, Calzium, Zink und Blei. Jedoch sind die Alkalimetallhydroxyde, wie Natrium- und Kaliumhydroxyd besonders brauchbar. Das Zusammenbringen des Alkylenoxyds mit der Gelatine kann einfach so erfolgen, daß man einen Strom des Alkylen oxyds durch eine wässrige Lösung der Gelatine bei den angegebenen Temperaturen leitet.

Die Alkylenoxyde, die zur Herstellung der gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten wasserlöslichen polvoxyalkylenierten Gelatinederivate Verwendung finden, sind vorzugsweise vizinale Epoxyde der allgemeinen Formel ,-

R ~~~ CH ~"-~" CHp

in welcher R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkalyl- oder ähnlicher Rest sein kann. Als Beispiele seien Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Cyclohexenoxyd und Gemische aus zwei oder

909850/U06

mehreren der beschriebenen Alkylenoxyde genannt.

Der hier verwendete Ausdruck "Coagulierung" soll alle Schritte umfassen, die üblicherweise zur Bildung von Silberhalogenid-Dispersionen unternommen werden, einschließlich der Maßnahmen zur Regulierung der Korngröße, Korngrößenverteilung und Kornempfindlichkeit der gebildeten Silberhaiogenidkristalle.

Dementsprechend umfaßt der Ausdruck "Coagulie rung" auch das "Reifen" der Silberhalogenid-Dispersion. Der letztere Ausdruck bezeichnet einen in der Fachwelt bekannten Vorgang, der darin besteht, daß man im Falle der vorliegenden Erfindung die Silberhalogenid/Polyoxyalkylen-Gelatin-Dispersion unter kontrollierten Bedingungen von Zeit und Temperatur erwärmt. Diese Reifungsstufe kann auch in Gegenwart weiterer Zusätze, wie Reifungsmitteln oder Stabilisatoren vorgenommen werden. Das Ausfällen oder Ausflocken der polyoxyalkylenierten Gelatine-Silberhalogenid-Dispersion kann mit herkömm liehen und bekannten Mitteln erfolgen. Als Beispiele für Flockungsmittel seien langkettige Älkylsulfon säuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und organische polymere Materialien, wie Polymere und Mischpolymere von Styrolsulfonsäure genannt. Im allgemeinen Sinne soll der Ausdruck Ausfällung oder Aus flockung jeden Vorgang umfassen, der in einer Erniedrigung des pH-Wertes der polyoxyalkylenierten Gelatine Dispersion besteht, solange die erwünschten Eigenschaften des endgültigen Emulsionsproduktes nicht nachteilig beeinflußt werden. Beispielsweise werden gute Ergeb -

909850/U06

nisse erzielt, wenn der pH-Wert durch Zugabe solcher Substanzen, wie saurem Ammoniumsulfat eingestellt wird.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß Silberhalogenid-Dispersionen, bei denen die Ausfällung des Silberhaiogenids in Gegenwart eines GeIatine-Alkylenoxyd-Adduktes der vorstehend beschriebenen Art vorgenommen worden ist, sehr gut zur Herstellung von fotografischen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen von bedeutend erhöhtem Silbergehalt bei außerordentlichen Silberhalogenid-Gelatine-Verhältnissen geeignet sind. Hinsichtlich der tatsächlichen Silberhalogenid-Aus fällungsstufe wurde weiterhin gefunden, daß die Anwesenheit des vorstehend beschriebenen polyoxyalkylenierten Gelatinederivate die Menge an Ausfällungsmittel stark vermindert, die normalerweise zur Erzielung der erforderlichen Silberhalogenid-Ausfällung erforderlich wäre. Das macht natürlich das erfindungsgemäße Verfahren aus den weiter oben angegebenen Gründen äußerst wirtschaftlich. Darüberhinaus kann von der Verwendung eines Ausfällungs- oder Flockungsmittels sogar völlig abgesehen werden, denn bei Verwendung der Gelatine-Polyoxyalkylen-Addukte kann die Ausfällung des Silberhaiogenids schon durch Ändern des pH-Werts der Dispersion, d.h. durch Ansäuern erreicht werden.

Die derart gebildete Dispersion ist, wie bereits erwähnt wurde, zur Herstellung fotografischer Emulsionen geeignet. Gewünschtenfalls kann nach der Ausfällung die Dispersion gewaschen werden, vorzugsweise bei saurem pH-Wert und kann dann in einem geeigneten organischen Schutzkolloid, wie nichtmodifizierter Gelatine erneut

909850/U06

■ - ίο -

dispergiert werden. Die Waschoperation kann sooft wiederholt werden, wie es erforderlich erscheint, jedoch wurde gefunden, daß mehr als drei oder vier Waschungen zur Erzielung bester Ergebnisse kaum notwendig sind. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das Silberhalogenid in einer wässrigen Lösung von polyoxyalkylenierter Gelatine als Peptisierungsmittel zu bereitet. Das Silberhalogenid kann nach irgend einer der Methoden hergestellt werden, die zur Zubereitung von Silberhaiogenid-Dispersionen üblich sind, beispielsweise durch Einlaufenlassen einer wässrigen Lösung von Silbernitrat und einer wässrigen Lösung mindestens eines Alkalimetallhalogenids, vorzugsweise Kaliumbromid und Kaliumiodid, in eine ständig gerührte Lösung eines Peptisierungsmittel s. Jedoch kann auch die Lösung der polyoxyalkylenierten Gelatine mit einem der Reaktionspartner, z.Bsp. dem Nitrat oder Halogenid, vereinigt und der andere Reaktionspartner unter Rühren hinzuge geben werden. Nach der Silberhalogenid-Ausfällung können beliebige Reifungsoperationen durchgeführt werden. Die Silberhalogenid-Dispersion wird dann durch Erniedrigen des pH-Wertes der Lösung auf unter 6 und vorzugsweise auf einen Wert zwischen 2 und 4 und/oder durch Zusatz eines Ausflockungsmittels der oben beschriebenen Art coaguliert. Die Dispersion aus Silberhalogenid und polyoxyalkylene ert er Gelatine bildet Körner und scheidet sich schnell vom flüssigen Teil der Masse ab. Das Goagulat kann von der Flüssigkeit durch irgend eine Methode abgetrennt werden, beispielsweise durch Entfernung der überstehenden Mutterlauge aus dem Behälter mittels eines Siphons oder durch Dekantieren. Für viele Typen von Emulsionen kann das Coagulat ohne weitere Behandlung

909850/1406

154789A

- li -

verwendet werden. Wenn es jedoch erwünscht ist, den Gehalt an den anwesenden löslichen Salzen weiter zu vermindern, kann hierfür irgend ein Verfahren ver wendet werden. Beispielsweise kann das Coagulat mit kaltem Wasser gewaschen werden, dessen pH-Wert Vorzugs weise auf den isoelektrischen Punkt der polyoxyalkylenierten Gelatine eingestellt wurde, oder das Coagulat kann bei erhöhten Temperaturen in leicht alkalischem Wasser redispergiert werden; die Lösung wird dann gerührt, bis völlige Redispergierung erzielt ist, worauf die Silberhaiogenid-Polyoxyalkylengelatine-Dispersion erneut durch Zusatz von soviel Säure, daß der pH-Wert den Coagulationspunkt des Gelatinederivats unterschreitet, ausgefällt wird. Dieses Verfahren der Redispergierung und Coagulierung kann sooft wiederholt werden, wie notwendig erscheint. Andererseits kann das Waschen so durchgeführt werden, daß man den pH-Wert unter etwa 2 senkt, worauf die erneute Coagulierung durch Zusatz eines geeigneten alkalischen Mittels, wie Natrium- oder Ammoniumhydroxyd bewirkt wird.

Das Coagulat, aus welchem die wasserlöslichen Salze durch Dekantieren oder durch eine der anderen beschriebenen Methoden entfernt worden sind, kann dann in einem geeigneten organischen Schutzkolloid, wie modifizierter oder riichtmodifizierter Gelatine zu einem Material redispergiert werden, das als fotografische Emulsion verwendet werden kann. Die für die Coagulie rung und Redispergierung erforderlichen pH-Werte hängen zum Teil von den Dissoziationskonstanten der in der SiI-berhalogenid-Dispersion enthaltenen ionischen Substanzen ab und können natürlich in weitem Bereich schwanken.

9098 50/U06

In manchen Fällen tritt bei jedem pH-Wert eine Sedimentation ein, obwohl die Redispergierung beispielsweise durch Zugabe eines wasserdurchlässigen organischen kolloidalen Bindemittels erzielt werden kann. Zentrifugieren ist weder notwendig, noch erwünscht, weil die Sedimentation so schnell verläuft;-in der Tat könnten hierbei durch die Bildung schwer redispergierbarer Agglomerate nur nachteilige Effekte auftre ten. " ""' " ^:- "-U-Jy-..-

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können auf verschiedene Typen von,starren und biegsamen Unterlagen aufgetragen werden, z.Bsp. auf Glas, Papier, Metall, Filme aus synthetischem und natürlichem polymerem Material. Besonders geeignete Materialien sind Papier, Aluminium, Polymethacrylsäuremethyl- und äthylester, Vinylchloridpolymere, Polyvinylacetale, Polyamide, wie Nylon, Polyester, wie Athylenglycolterephthalsäure und Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, -triacetat,-nitrat, -propionat, -butyrat, -acetatpropionat oder acetatbutyrat.

Das lichtempfindliche Material der fotografischen Emulsionen besteht aus einer Silberverbindung, beispielsweise einem oder mehreren der Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberbromid und Silberjodid. Die bevorzugte Silberhalogenid-Emulsion ist eine Silberjodobromid-Emulsion. Es können Silberhalogenid-Emulsionen mit wechselnden Halogenidkonzentrationen mit Vorteil angewendet werden.

Einer der entscheidenden Vorteile der vorlie-

9098 50/UO 6

genden Erfindung besteht darin, daß die Ausfällung der Silberhalogenide in Gegenwart der polyoxyalkylenierteh Gelatine das Abschrecken und Nudeln der Emulsion vor der Entfernung der wasserlöslichen Salze durch Auswaschung überflüssig macht. Diese herkömmliche Methode des Abschreckens, Nudeins und Waschens erfordert große Wassermehgen. Es gibt mindestens drei bedeutsame Vorbehalte gegenüber einem solchen Verfahren. Zunächst muß das verwendete Wasser sehr rein und frei von Verunreinigungen sein, was umständliche und teure Filterier operationen erforderlich macht. Zweitens nehmen die Nudeln betrachtliche Wassermengen auf und erfordern höhere Konzentrationen an Gelatine als normalerweise notwendig wären, wenn dieses Wasser nicht absorbiert würde. Darum müssen bei den herkömmlichen Waschverfahren die Emulsionen mindestens 4 fi Gelatine enthalten, während das vorliegende Verfahren beträchtlich weniger Gelatine, z.Bsp. nur 1,5 bis 2,5 $ erfordert. Bei großtechnischen Herstellungsverfahren bedeutet das beträchtliche Einsparung. Der dritte Nachteil besteht darin, daß der hohe Wassergehalt der in herkömmlicher Weise gewaschenen Emulsionen die Anwendung hoher Auftragsgeschwindigkeiten erschwert und raschere Trocknungsmethoden erforderlich macht. Ein weiterer Nachteil des herkömm liehen Emulsionsherstellungsverfahrens ist die Tatsache, daß die Silbernitratlösungen nur bei begrenzten Konzentrationen angewendet werden können, d.h. das Lösungs volumen muß unter Rücksieht auf den Gelatinegehalt klein gehalten werden, während bei dem vorliegenden Verfahren größere Volumina und weniger konzentrierte Lösung,verwendet werden, da die ganze Flüssigkeit bei der Aus -

909850/ U06

fällung entfernt wird. Diese größere Freiheit bei der Wahl der Lösungsvolumina erlaubt eine bessere Regu lierung der fotografischen Merkmale, d.h. der Korngröße.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie die Herstellung von Gelatine-Emulsionen mit niedrigem G-elatinegehalt gestattet, da im wesentlichen das gesamte zur Herstellung der Emulsionen verwendete Wasser aus der ausgefällten Emulsion entfernt wird. Da praktisch kein Lösungsmittel für die Redispergierung erforderlich ist, kann die Gelatinekonzentration für den Auftrag leicht durch Zugabe von Wasser reguliert werden. Wenn genudelte Emulsionen nach dem herkömmlichen Verfahren gewaschen werden, dann beträgt die erforderliche Mindestkonzentration für das ordentliche Absetzen der Emulsion etwa 4 #. Um diese Konzentration und das für den fertigen Film erforderliche Silberhaiogenid/Gelatine-Verhältnis einzuhalten, müssen die Rezepturen und Verfahren häufig schweren Beschränkungen unterworfen werden. Während der herkömmlichen Waschstufen steigt der Wassergehalt der Emulsion, während durch Ausfällung fast das gesamte Wasser entfernt werden kann. Daraus ergibt sich eine einfache Methode zur Erhöhung des Feststoffgehaltes der Emulsion nach deren Zubereitung. Man kann auf diese Weise Emulsionen erhalten, die ein höheres Silberhalogenid/Gelatine-Verhältnis aufweisen, als die Emulsionen, die nach herkömmlichen Verfahren gewaschen wurden.

Die Emulsionen der vorliegenden Erfindung können nach beliebigen anerkannten Methoden ehemisch sensibill- -

9 09850/U06

siert werden. Beispielsweise kann die Emulsion mit natürlich aktiver Gelatine gereift werden, oder Schwefelverbindungen können zugesetzt werden. Eine chemische Sensibiliaierung kann auch durch Verwendung von Edelmetallsalzen, Reduktionsmitteln und dergleichen be wirkt werden. Optische Sensibilisierung kann durch Cyanin- und Merocyanin-Farbstoffe erfolgen.

Andere herkömmliche Zusätze* wie .Beschleuniger, Schleienrerhütungsmittel, Verzögerer, Konservierungsmittel. Auftragshilfsmittel und/oder Stabilisatoren können ebenfalls den erfihdungsgemäßen Emulsionen zugesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele, welche typische Emulsionszubereitungen beschreiben, erläutern die Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1;

900 g Silbernitrat werden in 5400 ml wässriger ammoniakalischer Lösung aufgelöst und in einem Zeitraum von 35 Minuten einer wässrigen Lösung von 22 g Kaliumiodid, 680 g Annoniumbromid und 40 g eines Propylen r-., oxyd/Gelatine-Reaktionsproduktes zugesetzt. Etwa 35 ml einer 15 ^t-igen Lösung von Polysulfostyrol werden zugegeben und nach einer etwa 5 mi nut igen Reifungsperiode wird der pH-Wert durch Säurezugabe erniedrigt, um Coagulation der Dispersion zu bewirken. Das erhaltene Coagulat wird vier mal bei niedrigem pH-Wert gewaschen und 500 g nichtmodifizierte Gelatine in Lösung werden unter Rühren

9098 50/U06

zugesetzt. Sobald der Niederschlag dispergiert ist, wird die Lösung durch Zugabe von Gelatine wieder auf das alte Volumen zurückgebracht. Konservierungsmittel werden zugegeben und die Masse wird bei 61 C unter Rühren reifen gelassen, wobei die notwendigen Reifungs- und Stabilisierungsmittel zugesetzt werden. Die Emulsion wird dann wie üblich verarbeitet und aufgetragen. Die nach diesem Verfahren erzielbaren Vorteile sind daran zu erkennen, daß nur ein Drittel der Polysulfostyrolmenge notwendig ist, die bei herkömmlichen Emulsionsherstellungsverfahren zur Ausfällung der Silberhalogenid-Dispersion erforderlich ist. Außerdem sind die fotografischen Artikel, die mit der Emulsion dieses Beispiels präpariert werden, durch einen stark verbesserten Silberhalogenidgehalt, verglichen mit herkömmlichen fotografischen Bnulsionspräparaten, gekennzeichnet.

Beispiel 2;

600 g Silbernitrat in 470 ml destilliertem Wasser werden in einem Zeitraum von 20 Minuten zu 1250 ml einer vorher zubereiteten Lösung von 440 g Kaliumbromid, 24 g Kaliumjodid und 67 g eines Butylenoxyd-Gelatine-Reak tionsproduktes zugegeben. Nach 3-minütigem Reifen bei 67⁰G wird der pH-Wert durch Säurezusatz erniedrigt und 80 ml einer 11 #-igen Lösung von Polysulfostyrol werden als Ausfällungsmittel zugesetzt. Nachdem Coagulation erfolgt ist, wird der Niederschlag vier mal gewaschen und in Gelatine redispergiert. Diese Lösung wird durch Gelatinezusatz wieder auf das alte Volumen gebracht und reifen gelassen, wobei die erforderlichen Reifungs-, Stabilisie-

909850/U06

rungs- und Konservierungsmittel zugesetzt werden. Es werden hinsichtlich der erforderlichen Menge an Ausfällung smittel und hinsichtlich des Silberhalogenid-G-elatine-Verhältnisses die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erzielt.

Beispiel 3:

Eine Emulsion wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zubereitet, mit der Ausnahme, daß ein Äthylenoxyd-Gelatine-Reaktionsprodukt verwendet wird. Die Ausfällung wird auch hier durch eine minimale Menge an Ausfällungsmittel bewirkt. Die Ergebnisse sind ähnlich denen der vorhergehenden Beispiele.

Beispiel 4i

Eine "Emulsion wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zubereitet, mit der Ausnahme, daß nach der Reifungsperiode Ammoniumsulfat als Ausfällungsmittel zugesetzt wird. Die Ergebnisse sind ähnlich denen der vorhergehenden Beispiele. '

Ähnliche Ergebnisse werden auch erhalten, wenn das Verfahren unter Verwendung von Material durchgeführt wird, das durch Umsetzung von Gelatine mit Äthylenoxyd, Styroloxyd und Gyclohexenoxyd erhalten wurde,-d.h. auch hier wird die Ausfällung mit wesentlich geringeren Mengen ah Ausfällungsmittel bewirkt und ha-

9098 50/ U06

ben die Silberhalogenid-Dispersionen hervorragende fotografische Eigenschaften und außerordentlich verbesser te Silbergehalte.

909850/U06

Claims (2)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenid-Dispersionen für fotografische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserlösliches Silbersalz und mindestens ein wasserlösliches Halogenid in Gegenwart eines polyoxyalkylenierten Gelatinederivats mischt und dadurch eine Dispersion aus einem Silberhalogenid und diesem polyoxyalkylenierten Gelatinederivat bildet, worauf man die gebildete Dispersion coaguliert und gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Coagulation durch Erniedrigen des pH-Wertes der Silberhaiogenid-Dispersion auf unter 6 oder durch Zusatz von Polysulfostyrol oder saurem Ammoniumsulfat zu der Silberhalogenid-Dispersion bewirkt.

Pur General Aniline ft Film Corporation

Dr. H. J. WoIfF

Rechtsanwalt

9 O 9 8 5 O / UiO 6

Neue Unterlaufen (Art 711 Ab* 2 Nr. I Satz 3 des Xnderangsges. v. 4.9.