DE1147481B

DE1147481B - Verfahren zur Herstellung photographischer, gelatinehaltiger Halogen-silberemulsionen durch Ausfaellen der Gelatine und des Halogensilbers

Info

Publication number: DE1147481B
Application number: DEA38652A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Himmelmann; Dr Helmut Maeder; Dr Rolf-Fred Posse
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1961-10-25
Filing date: 1961-10-25
Publication date: 1963-04-18
Also published as: BE624053A; CH418125A; US3137576A; GB965148A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Halogensilberemulsionen.

Nach der klassischen Methode, die in vielen Fällen auch heute noch verwendet wird, stellt man die Emulsionen folgendermaßen her:

Die Emulsion wird nach der Ausfällung des Halogensilbers in Gelatinelösung durch Kühlung zum Erstarren gebracht, das Gel in Stücke geschnitten und durch Waschen mit kaltem Wasser von löslichen Salzen befreit. Dieser Prozeß erfordert wegen der endlichen Diffusionsgeschwindigkeit der Salze bestimmte Wässerungszeiten. Das Gel vergrößert dabei je nach der Gelatineart sein Volumen mehr oder weniger stark, wobei häufig unerwünschte Viskositätserniedrigungen auftreten. Diese müssen oft beim nachfolgendem Schmelzen (Reifung oder Vergießen) durch Gelatinezusatz kompensioniert werden. Bei diesem Verfahren gelingt es nur mit Schwierigkeiten, das Halogerisilber-Gelatine-Verhältnis beliebig zu variieren.

Nach neuerem Verfahren, z. B. bei der Herstellung von silberreichen Emulsionen, werden die Emulsionen zwecks Entfernung der überschüssigen Salze durch Zugabe eines Fällungsmittels koaguliert, von der überstehenden, wäßrigen Lösung, die die Salze gelöst enthält, getrennt, nochmals mit Wasser gewaschen und nach Zusatz weiterer Gelatinelösung oft auch noch durch Einstellung eines bestimmten p_A-Wertes redispergjert. Man kann den zeitlich langen Auswässerungsvorgang damit einsparen. Außerdem kann man den Emulsionscharakter stark variieren und Verbesserungen der photographischen Eigenschaften erreichen. Es sei daran erinnert, daß bei der klassischen Methode die Gelatinelösung eine Minimalkonzentration von etwa 2 bis 3 °/o haben muß, um die Gelierung der Gelatine zu erreichen, die die Voraussetzung für den Wässerungsprozeß ist. Die wachsende Bedeutung dieses Flockverfahrens. wird veranschaulicht durch die große Auswahl der in der letzten Zeit bekanntgewordenen Verfahrensvarianten. Sie unterscheiden sich besonders durch die Art des Fällungsmittels.

Die älteste Art des Flockens von Gelatinehalogensilberemulsionen ist die Salzfiockung. Man gibt den Emulsionen einen Überschuß von z. B. Natriumsulfat zu. Dabei flockt die Gelatine mit dem Halogensilber aus. Der Nachteil dieser Methode liegt in dem großen Salzüberschuß, der für eine vollständige Flockung notwendig ist. Außerdem lassen sich solche Niederschlage nicht mit Wasser auswaschen, da sie leicht wieder aufgelöst werden. Die Emulsionen zeigen nach dem Waschprozeß noch eine gewisse Leitfähig-Verfahren zur Herstellung
photographischer, gelatinehaltiger Halogensilberemulsionen durch Ausfällen der Gelatine und des Halogensilbers

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee

Dr. Wolfgang Himmelmann, Köln-Stammheim,

Dr. Helmut Mäder, Leverkusen,

und Dr. Rolf-Fred Posse, Köln-Flittard,

sind als Erfinder genannt worden

keit, die auf einen hohen Restgehalt von Salzen zurückzuführen ist.

Weiterhin wurden zur Flockung der Emulsionen mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten vorgeschlagen, in denen die Gelatine unlöslich ist. Der Nachteil dieser Methode liegt darin, daß man einen hohen Verbrauch an organischen Lösungsmitteln hat und daß verschiedene Salze, die indemLöungsmittelgemisch unlöslich sind, mitgefällt werden. Die Auswaschbarkeit der Koagulate mit Wasser ist nicht möglich, so daß man gezwungen ist, ein Lösungsmittelgemisch zu verwenden. Methoden, die die Auswaschbarkeit solcher Methoden verbessern sollen, sind ebenfalls beschrieben. Sie besitzen jedoch die gleichen Nachteile. Die Feuergefährlichkeit und die hohen Kosten der Lösungsmittel stehen in keinem Verhältnis zum erreichten technischen Vorteil.

Eine andere Methode zur Flockung von Emulsionen besteht darin, die Gelatine chemisch umzuwandem. So kann man z. B. Gelatine mit Phthalsäureanhydrid umsetzen und der Ansatzgelatine zufügen. Die Gelatinederivate können bei p_H 3 in wäßriger Lösung ausgefällt werden. Die Herstellung der Gelatinederivate führt jedoch oft zu Schwierigkeiten. Bei der Umsetzung müssen hohe pH-Werte (nahe 10) eingehalten werden. Dabei zersetzt sich ein Teil der Gelatine. Außerdem lassen Derivate dieser Art die Her-

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stellung hochempfindlicher Emulsionen nicht mehr zu. Bei Verwendung diser Flockmittel werden die photographischen Eigenschaften der Emulsion so stark beeinflußt, daß dieses FäUungsverfahren nicht auf vorhandene, erprobte Emulsionsrezepte angewendet werden kann, da die Zusammensetzung der Reif-und Hemmkörper dabei stark beeinflußt wird. Aus diesen Gründen ist meistens eine vollständige Neuentwicklung der betreffenden phtographischen Emulsion erforderlich. Dieser Nachteil hat die praktische Ver-Wendung dieses Verfahrens bisher verhindert.

Als Hockmittel sind: weiterhin Verbindungen beschrieben worden, die entweder mit der Gelatine Komplexe bilden oder selbst bei bestimmten p_H-Werten in Wasser unlöslich sind. Bei ihrer Fällung wird die Gelatine mitgerissen. Es wurden z. B. Alkylsulfonsäuren mit hoher C-Atomzahl (C_1? bis C₂₀) vorgeschlagen. Sie bilden mit der Gelatine Addukte, die bei p_H 2 bis 3 unlöslich sind. Nachteilig sind hierbei die erforderlichen hohen Zusätze der betreffenden Sulfonsäuren (20 bis 3O°/o), die damit anfallenden Begießschwierigkeiten und der relativ niedrige p_n-Wert der Fällung. Es ist aus der Praxis der Emulsionsherstellung bekannt, daß bei Einstellen eines zu sauren p_H-Wertes «4) die Empfindlichkeit einer hochempfindlichen Emulsion abnimmt.

Ferner wurden hochmolekulare säureunlösliche Verbindungen mit Carboxylgruppen als Flockmittel vorgeschlagen. Hier sind der relativ niedrige Flockp_H-Wert und die Veränderung der physikalischen Eigenschaften der Gelatine, z. B. die Wasserdurchlässigkeit, die große Quellung, die veränderte Haftung und die verschlechterte Redispergierbarkeit von Nachteil. Auch Benzaldehydsulfonsäureacetale von Polyvinylalkohol sind als Flockmittel beschrieben worden. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sich die Koagulate aus den Acetalsulfonsäuren und Gelatine erst bei niedrigen pn-Werten unter 3 bilden. Als weiteres Verfahren ist die Fällung von Emulsionen mit Mischpolymerisaten aus Vinylpyridin und ungesättigten Carbonsäuren bekannt. Dieses hat den Nachteil, daß man zur Fällung der Emulsionen größere Mengen an Mischpolymerisat benötigt, da der Pyridinrest in saurer Lösung isonisiert wird, wodurch die Löslichkeit des Koagulates in saurer Lösung ansteigt. Außerdem werden die photographischen Eigenschaften der Emulsion durch die Pyridinreste in unkontrollierbarer Weise geändert. Endlich ist es bekannt, zur Flockung von Gelatine Mischpolymerisate von Styrolsulfonsäuren zu verwenden, die ähnliche Nachteile besitzen wie die obengenannten Polymerisate.

Es wurde nun gefunden, daß Sake hochmolekularer, wasserlöslicher, Susfonsäuregruppen enthaltender Polyphenylenoxyde Halogensilberemulsionen bei pH-Werten von 3,5 bis 6 ausfällen. Die erfindungsgemäßen Substanzen können zur Ausfällung aller Typen von derartigen Emulsionen verwendet werden. Sie erweisen sich jedoch als besonders geeignet für gelatinearme Emulsionen mit einem besonders hohen Halogensilbergehalt. Eine Ausfällung erfolgt dabei auch aus stark verdünnter wäßriger Lösung, ohne daß ein Zusatz von Salzen oder organischen Flüssigkeiten erforderlich ist. Die Gelatine wird durch die erfindungsgemäße Substanz vollständig ausgefällt. Die photographischen Eigenschaften der Halogensilberemulsionen oder die Gelatinezusammensetzungen werden dabei nicht geändert. Mit Hilfe des erfindüngsgemäßen Verfahrens, kann jede beliebige Halogensilberemulsion wesentlich einfacher hergestellt werden, als es die bisher bekannten Verfahren gestatteten.

Für die Ausfällung der Halogensilberemulsionen sind insbesondere Polyphenylenoxyde der folgenden allgemeinen Formel geeignet:

wobei R₁ bis R₆ Wasserstoffe oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten; A stellt Wasserstoff oder eine -SO₃Me-GrUpPe dar, wobei jedoch pro Formeleinheit (drei Polyphenylenoxydreste) eine bis drei, vorzugsweise zwei neutralisierte Sulfonsäuregruppen vorhanden sein müssen; Me steht für beliebige Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumkationen, und η bedeutet eine ganze Zahl zwischen 3 und 100.

Der mit diesem Verfahren erzielte Effekt war dabei um so überraschender, als die Salze der Polyphenylenoxydsulfonsäuren gut wasserlöslich sind und die entsprechenden Sulfonsäuren sich durch Ansäuern ihrer Lösungen oder Salzlösungen nicht ausfällen lassen.

Auf Grund der zahlreichen Sauerstoffbrücken mußte angenommen werden, daß zur Fällung der Gelatine große Mengen an Polyphenylenoxydsulfonsäure benötigt werden. Der Vorteil dieser Verbindung liegt nun darin, daß zur vollständigen Fällung der Gelatine bei P_n 3,5 bis 6 nur eine relativ geringe Menge, und zwar 8 bis 20%, vorzugsweise 10 bis 12¹⁰A des Gelatinegewichts', benötigt wird, das das Flockulat außerordentlich gut auswaschbar ist und daß durch Einstellung des p^-Wertes auf etwa 7 und durch leichtes Erwärmen der Mischung auf 45° C das Flockulat sehr schnell rückstandslos redispergiert werden kann.

Für die Fachwelt höchst überraschend war ferner der Befund, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen die photographischen Eigenschaften der Halogensilberemulsion nicht stören. Dies war insofern nicht vorauszusehen, als z. B. aliphatische Polyäthylenoxyde bekannterweise einen starken Einfluß auf die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen haben. Im Falle der erfindungsgemäßen Polyphenylenoxyde werden die Empfindlichkeit und die Gradation der Emulsion nicht verändert. Die Emulsion wird nur insofern verbessert, als die Schleierbildung unterdrückt wird, was vermutlich auf die Möglichkeit, das Koagulat schneller redispergieren zu können, zurückgeführt werden kann.

Man kann mit HiEe dieser Methode unter Beibehaltung der erprobten Emulsionsrezepte das Herstellungsverfahren wesentlich vereinfachen. Man geht dabei in der Weise vor, daß das Halogensilber in der

Ansatzgelatine gefällt wird. Zu dieser Dispersion gibt man, berechnet auf die eingesetzte Menge Gelatine, 8 bis 20°/» eines wasserlöslichen Salzes der PoIyphenylenoxydsulfonsäure. Darauf stellt man einen p_H-Wert zwischen 3,5 und 6 ein. Die Emulsion koaguliert in Form feiner Flocken, deren Größe durch Einstellung einer bestimmten Temperatur in gewissen Grenzen variiert werden kann. So erhält man große Flocken und zusammenhängende Koagulate, wenn man bei höheren Temperaturen arbeitet.

Nach dem Absetzen der Emulsion entfernt man die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren und wäscht den Niederschlag mehrmals mit kaltem ' Wasser. Der Rückstand läßt sich mit Wasser von 40° C unter Zugabe von Alkali bis zum Erreichen des p_H-Wertes 7 bis 8 äußerst leicht und schnell redispergieren. Man gibt die gewünschte Menge Gelatine hinzu und reift die Emulsion. Ebenso können die üblichen Zusätze, wie Sensibilisatoren, Stabilisatoren und Härtungsmittel, zugesetzt werden.

Nach einer modifizierten Form des Verfahrens wird auf einen p_H-Wert von 3,5 bis 4 eingestellt und auf 1 bis 2° C über den Erstarrungspunkt der Gelatine abgekühlt. Gibt man unter diesen Bedingungen eine wäßrige Lösung eines Salzes der Polyphenylsulfonsäure hinzu, so fällt die Emulsion fein verteilt aus und kann mit einem Filter abgesaugt werden. Die Redispergierung geht dann noch schneller vor sich.

Die angegeben© Methode kann auch benutzt werden, um neuartige Emulsionen mit extrem hohen Silberhalogenidgehalt herzustellen.

Ferner ist es möglich andere SchichtkoUoide nach der Redispergierung einzufügen. So können hochempfindliche Silberhalogenidschichten, wie sie sonst nur mit photographisch aktiver Gelatine erhalten werden, auf der Basis von Kunststoffen, z. B. Polyvinylalkohol, Oxyäthylcellulose oder Celluloseester, hergestellt werden.

Es können den Emulsionen größere Mengen an PolyphenylenoxydsuKonsäuren zugesetzt werden, ohne daß irgendwelche photographische Mangel eintreten. Solche Emulsionen besitzen zusätzlich, eine größere Leitfähigkeit und neigen nicht so stark zu elektrostatischen Aufladungen. Die mechanische Festigkeit der gewässerten Schichten ist gut.

Die Sulfonsäuren der Polyphenylenoxyde sind noch nicht in der Literatur beschrieben. Polyphenylenoxyde sind bekannt. Sie werden hergestellt aus den entsprechenden Phenolen. Man geht dabei von p-Bromphenolen aus, die man in wäßriger Lösung mit Natronlauge unter Abspaltung von Natriumbromid kondensiert (Journal A. Soc, 82 [1960], Nr. 14, S. 3632; Journal Polym. Science, Vol. XLIX [1961], S. 267 bis 275), oder man geht aus vom Silbersalz des alkylierten Bromphenols und kondensiert anschließend unter Abspaltung Silberbromid.

Nach einer anderen Methode werden die entsprechenden Dialkylphenole oxydativ kondensiert, wobei das Phenol in Nitrobenzol gelöst wird und in Gegenwart von Cu(I)-salzen und Pyridin Sauerstoff eingeleitet wird (J. A. Soc, 81 [1959], S. 6335).

Die erhaltenen Verbindungen haben Molgewichte zwischen 1000 und 30 000. Die Sulfonsäuren werden durch Umsetzung der Polyphenylenoxyde mit der Anlagerungsverbindung von Schwefeltrioxyd an 2,2-Dichlordiäthyläther in Dichloräthan erhalten. Die Sulfonsäuren sind in Wasser sehr gut löslich.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung wohl beschreiben, jedoch nicht beschränken:

Herstellung von Polyphenylenoxydsulfonsäure

Eine Lösung von 65 ecm Äthylenchlorid und 13 g Dichlordiäthyläther wird bei — 20⁰C gerührt. Zu der Mischung gibt man 2,1 ml mit HCl stabilisiertes Schwefeltrioxyd. Bei — 20⁰C tropft man langsam eine Lösung von 5 g Polyphenylenoxyd in 65 ecm Äthylenchlorid zu. Die Mischung wird 2 Stunden nachgerührt, wobei die Temperatur bis auf Zimmertemperatur ansteigen kann. Die Mischung wird auf 30 ecm eingedampft und die Sulfonsäure anschließend mit Äthylenchlorid ausgefällt, abgesaugt und getrocknet (Ausbeute: 8 g). Anschließend wird in wenig Wasser mit Natronlauge neutralisiert (SO„H-Gruppengehalt: 15,7%).

Sulfonierung des Poly-2,6-dimethyl-l,4phenylenoxyds

In einer Mischung von 200 ecm Dichloräthan und 39 g 2,2-Dichloräthyläther läßt man unter Rühren bei 0⁰C 6,3 ml mit HCl stabilisiertes Schwefeltrioxyd zutropfen. Es bildet sich die Anlagerungsverbindung von Schwefeltrioxyd an 2,2-Dichloräthyläther. Nach weiterer Abkühlung der Mischung auf —20⁰C läßt man vorsichtig 9 g Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxyd (hergestellt nach A. Soc, 81 [1959], Nr. 23, S. 6335) in 150 ml Dichloräthan unter kräftigem Rühren zutropfen, wobei die Temperatur unterhalb von —18° C gehalten wird. Anschließend rührt man für weitere 2 Stunden bei —20 bis —18° C und steigert dann die Temperatur im Verlauf von 2 Stunden auf 20⁰C. Die ausgefallene Sulfonsäure wird abgesaugt und mit Dichloräthan und Äther gewaschen. Man löst sie dann in Wasser und neutralisiert sie mit Natronlauge.

Ausbeute an Na-SaIz 23 g

SOgH-Gruppengehalt 25,3%

Sulfonierung von Poly-2,6-diäthyl-l,4-phenylenoxyd

Die Sulfonierung erfolgt wie oben, nur werden die folgenden Mengen verwendet:

200 ml Dichloräthan,
62 g 2,2-Dichlordiäthyläther,
8 ml Schwefeltrioxyd,
10 g Poly-2,6-Diäthyl-l,4-phenylenoxyd
in 100 ml Dichloräthan.

Ausbeute an Na-SaIz 15 g

SO₃H-Gruppengehalt 21,2%

Beispiel 1

Man stellt aus den folgenden Lösungen durch Mischen bei 50° C eine photographische Emulsion her:

Lösung A:

10 g Gelatine,
64 g Kaliumbromid,
3,6 g Kaliumiodid,
500 ecm Wasser.

Lösung B:

80 g Silbernitrat,
600 ecm Wasser.

200 ecm dieser Emulsion werden bei 45° C mit 4,5 ecm einer 5%igen wäßrigen Lösung des Na-Salzes einer Poly-2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxydsulfonsäure versetzt. Nach Einstellen des p_H-Wertes auf 3,5 bis 4 mit verdünnter Essigsäure oder Zitronensäure bildet sich ein feinflockiges Koagulat. Die Mischung wird auf 20° C abgekühlt, die überstehende Flüssigkeit abgegossen und das Koagulat mit kaltem Wasser gewaschen. Das Koagulat wird anschließend durch Zugabe von 24 g Gelatine in 300 ecm Wasser bei 40 bis 50⁰C redispergiert, wobei der p_H-Wert auf 7 eingestellt wird. Die Emulsion hat die gleiche Empfindlichkeit wie die in herkömmlicher Weise hergestellte Emulsion. Auch die Gradation hat sich nicht verändert.

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Beispiel 2

Man' stellt eine photographische Emulsion durch Mischen folgender Lösungen her:

Lösung A:

1200 ml Wasser,
300 g Silbernitrat,
300 ml Ammoniaklösung (d = 0,91).

Lösung B:

700 ml Wasser,

300 g Kaliumbromid,

6 g Kaliumiodid,
70 g Gelatine.

Die Lösung A wird im Verlauf von 30 Minuten bei einer Temperatur von 40 bis 45° C in die Lösung B getropft, wobei sie gut gerührt wird. Nach Abkühlung auf 30° C fügt man unter weiterem Rühren langsam 70 ecm einer 10⁰/oigen wäßrigen Lösung des Na-Salzes einer Poly-2,6-diäthylphenylenoxydfulfonsäure zu. Die Emulsion wird unter Zugabe von 160 ecm Eisessig annähernd neutralisiert und anschließend durch weitere Zugabe von verdünnter Essigsäure bis Poly-2,6-diäthylphenylenoxydsulfonsäure in 120 ecm Wasser gelöst zugegeben und die Mischung auf 35° C abgekühlt. Mit 95 ecm 25%>iger Schwefelsäure wird annähernd neutralisiert und anschließend das Koagu-5 lat durch tropfenweises Zusetzen von Essigsäure erhalten. Der günstigste p_H-Bereich ist 3,5 bis 4. Die klare Lösung wird vom Flockulat dekantiert. Anschließend wäscht man das Flockulat zwei- bis dreimal mit kaltem Wasser. Die Flocken werden in 500 ecm Wasser bei 40° C und unter Zugabe von verdünnter Natronlauge bis zu einem pg-Wert von 7,2 redisperdiert. Man gibt eine Lösung von 200 g Gelatine in 1,51 Wasser hinzu und reift die Emulsion etwa 60 Minuten bei 50° C. Die so erhaltene Emul- ' sion zeigt gegenüber einer auf übliche Weise bereiteten keine Änderung in ihren photographischen Eigenschaften.

Beispiel 4

Man stellt eine Emulsion durch Mischung folgender Lösungen bei 45° C her:

Lösung A:

900 ecm Wasser,

15 g
100 g

Lösung B:
120 g

Gelatine,
KBr.

Silbernitrat,

35 1000 ecm Wasser.

Die Lösung B wird in Lösung A gegeben, und nach Abkühlung der Mischung auf 35° C fügt man zu 11 Emulsion 15ccm einer lOVoigen Lösung des Natriumsalzes einer unsubstituierten Polyphenylenoxydsulfonsäure hinzu und stellt einen p_H-Wert von 4,0 bis 4,5 ein, dabei flockt die Emulsion aus. Anschließend wird dekantiert und der Niederschlag durch Zugabe von 35 g Gelatine in 500 ecm Wasser nach Einstellung des p_H-Wertes auf 7 und Erwärmung auf 40 bis 50° C redispergiert. Nach der üb-

zu einem p_H-Wert von 4 ausgeflockt. Durch Dekan- 40 liehen Reifung unterscheidet sich die erhaltene Emultierung wird das Flockulat von der Flüssigkeit be- sion nicht von einer auf herkömmliche Weise hergefreit und mehrmals mit kaltem Wasser gewaschen. stellten. Durch Einstellen des p_H-Wertes auf 6,6 mit verdünnter Natronlauge wird das Flockulat unter Zufügung von 120 g Gelatine in 1200 ecm Wasser 45 redispergiert. Die so erhaltene Emulsion reift man in

üblicher Weise bei 50° C.

Beispiel 3

Eine photographische Emulsion wird aus folgenden Lösungen hergestellt:

Lösung A:

100 g Silbernitrat werden in 300 ecm Wasser gelöst und

100 ecm Ammoniaklösung (d = 0,91) zugefügt.
Lösung B:

100 g Gelatine,

100 g Kaliumbromid,
10 ecm 10%ige Kaliumjodidlösung werden in

600 ecm Wasser
gelöst und die Mischung auf 40° C erwärmt.

Die Lösung A wird innerhalb von 5 Minuten in die Lösung B getropft. Nach weiterem 10 Minuten langen Rühren werden 12 Gramm des Natriumsalzes der

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Beispiel 5

Aus den folgenden Lösungen stellt man eine photographische Emulsion her:

Lösung A:

100 g Silbernitrat,
550 ml Wasser.

Lösung B:

45 g Natriumchlorid,
1200 ml Wasser,
12 g Gelatine.

Unter kräftigem Rühren wird bei einer Temperatur von 50° C Lösung A in Lösung B getropft. Nach Abkühlen auf 35° C werden 600 ml der so hergestellten Emulsion mit 3%iger Schwefelsäure auf einem p_H-Wert von 4,0 bis 4,3 gebracht. Durch Zugabe von 15 ml einer 5°/oigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Poly-2,6-diäthylphenylenoxydsulfonsäure wird die Emulsion ausgeflockt und durch Dekantieren von der überstehenden Flüssigkeit getrennt. Die löslichen Salze entfernt man durch mehrmaliges Waschen mit kaltem Wasser aus dem Flockulat. Anschließend redispergiert man das Flockulat durch Zugabe von 35 g Gelatine in 500 ml Wasser,

wobei auf 40 bis 50° C erwärmt und der p_H-Wert 7 eingestellt wird.

Beispiel 6

Eine auf übliche Art bereitete photographische Emulsion aus

280 g Gelatine,
1200 g Silbemitrat,

850 g Kaliumbromid,
10 000 ml Wasser

wird mit 53 g des jeweiligen Flockmittels in Form einer lO°/oigen wäßrigen Lösung versetzt und unter gleichen Bedingungen wie üblich geflockt. Nach Minuten (in der Emulsionstechnik übliche Zeit) wird das über dem Flockulat stehende Wasser abgehoben und auf den Gehalt an Silberbromid untersucht.

Es wurden pro Liter überstehendes Wasser gefunden:

a) bei Polystyrolsulfonsäure .. 1,01 g Silberbromid

b) bei Benzaldehyd-o-sulfonsäure-polyvinylacetal 3,3 g Silberbromid

c) bei Polyphenylenoxydsulfonsäure 0,21 g Silberbromid

Da das überstehende Wasser üblicherweise verworfen wird, bedeutet die Anwendung der erfindungsgemäßen Polyphenylenoxydsulfonsäuren gegenüber a) und b) wegen der Verringerung der Silberverluste eine Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Die Silberverluste stehen bei a), b) und c) im Verhältnis 5:15 :1. Diese Ersparnis stellt einen erheblichen technischen Fortschritt bei der Emulsionsherstellung dar.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung photographischer, gelatinehaltiger Halogensilberemulsionen durch Ausfällen der Gelatine und des Halogensilbers, Entfernen des Wassers durch Dekantieren oder Filtrieren und anschließender Redispergierung des Niederschlags durch Zugabe von Wasser oder Gelatinelösung, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsmittel wasserlösliche Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyphenylenoxyde, deren aromatische Kerne substituiert sein können, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyphenylenoxyde der allgemeinen Formel verwendet:

A R₁

A R_a

-O

A R»

A R₄ A R_B

wobei R₁ bis R₆ Wasserstoff oder niedere Alkylreste bedeutet; A Wasserstoff oder eine -SO₃Me-Gruppe darstellt, wobei jedoch pro Formeleinheit von drei Polyphenylenoxydgruppierungen ein bis drei —SO₃Me-Reste vorhanden sein müssen, Me für ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumkation steht und η eine ganze Zahl zwischen 3 und 100 bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß manPolyphenylenoxyde mitMolgewichten zwischen 1000 und 30 000 verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fällungsmittel in Konzentrationen von 8 bis 20^Ό/ο, vorzugsweise 10 bis 12%, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine, zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fällungsmittel 2,6-Dimethyl- oder 2,6-Diäthylpolyphenylenoxydsulfonsäure verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung bei p_H-Werten zwischen 3,5 und 6 vorgenommen wird und bei p_H-Werten von 7 und höher redispergiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyphenylenoxyd zur Ausfällung gelatinearmer Silberemulsionen verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2772165, 2 863 769.