DE1572267C3

DE1572267C3 - Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1572267C3
Application number: DE1967V0033500
Authority: DE
Inventors: Guenter Ddr 1193 Berlin Hartung; Manfred Juergens; Helga Warncke; Helmut Dipl.-Chem. Dr. Welzel
Original assignee: VEB FOTOCHEMISCHE WERKE BERLIN DDR 1170 BERLIN
Current assignee: VEB FOTOCHEMISCHE WERKE BERLIN DDR 1170 BERLIN
Priority date: 1967-04-24
Filing date: 1967-04-24
Publication date: 1980-07-03
Also published as: DE1572267B2; DE1572267A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Ausflockungsmethode, wobei als Flockungsmittel Alkali- oder Erdalkalisalze eines Terpolymerisats verwendet werden, das zu gleichen Teilen aus Komponenten des Styrols und Maleinsäureanhydrids und einer dritten Komponente, bestehend aus Vinylacetat, Acrylsäure oder Methacrylsäure, aufgebaut ist, nach Patent 1572253.

Die beim Emulsionierungsprozeß nach der klassischen Methode sich ergebenden bekannten Schwierigkeit führten zur Ausarbeitung neuer Herstellungsmethoden für Silberhalogenidemulsionen, insbesondere des Flockungsverfahrens. Zur Durchführung der Flockung werden in großem Umfang anorganische Salze verwendet. Da bei dieser Arbeitsweise jedoch erhebliche Salznicngen notwendig sind, andererseits sich die Koagulate schlecht auswaschen lassen, wurden neue Wege zur Ausflockung der Silberhalogenide gesucht.

So wurde bekannt, die Ausflockung durch Zusatz von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln zu bewirken. Hierbei flockt jedoch nicht nur das Silberhalogenid aus, sondern auch die Gelatine, und ein Großteil der in der Emulsion enthaltenen anorganischen Salze befindet sich ebenfalls im Niederschlag.

Eine weitere Methode zur Erzielung von Flockemulsionen besteht in der Verwendung von Gelatinederivaten, die eine bestimmte pH-Abhängigkeit ihrer Wasserlöslichkeit zeigen und die daher durch Änderung des pH-Wertes zum Koagulieren gebracht werden können. Die Verwendung solcher Gelatinederivate bringt neue Schwierigkeiten mit sich, die in der tiefgreifenden strukturellen Veränderung während der chemischen Modifizierung ihre Ursache haben und die sich außerdem durch die ungünstigen, relativ niedrigen pH-Werte, die zur Flockung notwendig sind, zeigen.

Eine Reihe von Flockungsmitteln nutzt die Bildung unlöslicher Gelatineaddukte zum Koagulieren. So werden z. B. Alkylsulfonsäuren mit längerer Alkylkette und Polystyrolsulfonsäuren zur Einleitung der Flockung benutzt. Hier sind es die starke, zur Flokkung notwendige Erniedrigung des pH-Wertes, Gelatineunverträglichkeitserscheinungen, sowie ungünstige Viskositätsveränderungen, die eine Verwendung für hochempfindliche Emulsionstypen ausschließen.

Eine weitere Gruppe organischer Flockungsmittel

sind polymere Kolloidstoffe mit Carboxylgruppen; insbesondere werden Mischpolymerisate von Vinylalkyläthern und Maleinsäureanhydrid bzw. deren Verseifungsprodukte genannt. Als günstigste untere Grenze zur Flockung wird der pH-Bereich 2,8 bis 3,2 angegeben. Solche pH-Werte führen bei hochempfindlichen Emulsionen bereits zu einem deutlichen Verlust an Empfindlichkeit.

Weiter wurde die Flockung mit sulfonierten Styioimischpolymerisaten bekannt, die durch Mischpolymerisation und anschließende Sulfonierung erhalten werden können. Die günstigsten Flockungs-pH-Werte werden jedoch hier nur mit einem relativ hohen ökonomischen Aufwand erreicht, der sich durch die nach der Mischpolymerisation notwendige Sulfonierung und die hohe Einsatzmenge von 20 bis 60% des Gelatinegewichtes ergibt. Außerdem ist bekannt, daß die Sulfonierung von Styrolmischpolymerisaten zusätzliche Schwierigkeiten wegen der schweren Repro- {■, duzierbarkeit besonders größerer Ansätze mit sich bringt, was dazu führen kann, daß die optimale Dosierung des Flockungsmittels von Ansatz zu Ansatz schwankt.

Schließlich wird in den GB-PS 861 985 die Verwendung von makromolekularen Verbindungen, die zumindest teilweise aus wiederkehrenden polymerisierten Einheiten von Acrylsäureamid, Styrol und Maleinsäure bestehen, oder von Cellulosesulfat als Hilfsmittel bei der Flockung mit Lösungsmitteln (insbesondere Aceton) beschrieben, wodurch besser auswaschbare, gelatineärmere Niederschläge erhalten werden, die sich außerdem besser chemisch sensibilisieren lassen. Dabei werden aber außer diesen Hilfsstoffen relativ große Mengen von Lösungsmitteln benötigt, die nur schwer oder gar nicht wiedergewonnen werden können.

Bei Verwendung des eingangs genannten Flokkungsmittels des Hauptpatents 1 572253 liegt die zur Flockung benötigte Einsatzmenge verhältnismäßig hoch, und zwar bei 13% des Gelatinetrockengewichtes. Darüber hinaus muß ein relativ niedriger pH-Wert von pH 5,5 zur Auslösung der Flockung eingestellt

werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Flockung anzugeben, bei dem Flockung und Repeptisierung bei solchen pH-Werten stattfinden, die eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsion ohne Schädigung verträgt. Die Aufgabe schließt ein, daß trotz sehr dicht beieinander liegender Flokkungs- und Repeptisierungs-pH-Werte eine genügende Waschfestigkeit des Koagulates erreicht wird und daß der Silberhalogenidaufwand in der mit dieser Flockemulsion hergestellten photographischen Schicht gleich oder geringer ist als bisher. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als zusätzliches Flokkungsmittel Alkali- oder Erdalkalisalze eines Copolymerisate, das aus den Komponenten des Styrols oder substituierten Styrols und der Maleinsäure aufgebaut ist, und als weiteres zusätzliches Flockungsmittel Dextransulfat oder Carboxyalkyldextransulfat mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, bzw. dessen Alkalisalz, verwendet werden, wobei Terpolymerisat zu Copolymerisat im Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:9 vorliegt und das Dextranderivat bis zu 10 Gew.-% der Menge des gesamten Flockungsmittelgemisches ausmacht.

Der Schwefelgehalt der erfindungsgemäß verwendeten Dextran- oder Carboxyalkyldextransulfate soll vorzugsweise 5,0 bis ll,0Gew.-% betragen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Flockung bei pH-Weiten zwischen 6,0 und 7,0 ermöglicht. Der Repeptisierungsvorgang ist den Verhältnissen bei der Flockung weitgehend angenähert, so daß durch geringfügige Änderung des pH-Wertes sowie durch Zugabe des Bindemittels in Form von Trockengelatine oder Gelatinelösung eine rückstandslose Repeptisierung ermöglicht wird.

Die Abmischung der flockenden Komponente erfolgt vorzugsweise im Verhältnis von 50 bis 90 Gew.-Teilen des verseiften Copolymerisate zu 50 bis 90 Gew.-Teilen des verseiften Terpolymerisats. Der Einsatz des Dextran- oder Carboxylalkyldextransulfats macht bis zu 10 Gew.-% der Menge des gesamten Flockungsmittelgemisches aus. Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß die Gegenwart des Dextran- oder Carboxyalkyldextransulfats bis zum obengenannten Verhältnis zur Flockungsmittelmenge die Beschaffenheit des ausflockenden Niederschlages derart verbessert, daß dieser eine äußerst rasch erfolgende Sedimentation zeigt. Dieser Effekt ist insbesondere bei großtechnischen Emulsionsansätzen von entscheidendem Vorteil. Diese beschleunigte Sedimentation tritt ebenso bei der Durchführung der erforderlichen Wässerung des Niederschlages vorteilhaft in Erscheinung.

Weitere erhebliche Vorteile ergeben sich durch die sehr geringe Flockungsmittelmenge, die nur zwischen 2 und 8% des Trockengewichtes der Gelatine liegt, und durch die von der zur Anwendung gebrachten Flockungsmittelmenge unabhängigen FlockungspH-Werte. Darüber hinaus ermöglicht die Anwendung des erfindungsgemäßen Flockungsverfahrens eine Verringerung des Silberhalogenidauftrags in der aus den danach hergestellten Emulsionen erhaltenen photographischen Schicht durch die Wahl eines geeigneten Silberhalogenid-Gelatine-Verhältnisses während des Ansatzes, was zu Ökonomischen Vorteilen beim Endprodukt führt. Ein weiterer sehr erheblicher Vorteil ergibt sich aus der sehr leichten und ökonomischen Herstellbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen.

■■j Die erfindungsgemäßen Flockungsmittel können leicht durch Mischpolymerisation in inerten Lösungsmitteln, z. B. Benzol, und anschließende alkalische Verseifung, z. B. mit Natronlauge, erhalten werden. Eine Reinigung ist nicht erforderlich, kann aber durch

ίο Fällung mit Salzsäure oder mittels eines organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, z. B. Äthanol, erfolgen. Die Herstellung der Dextran- oder Carboxyalkyldextransulfate kann nach DL-PS 25156 bzw. nach Arch. Biochem. Biophys. 95, (1961), S. 36 bis

i") 41, erfolgen.

Die Anwendung des Flockungsverfahrens wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Flockung einer Ammoniakemulsion

Aus den Lösungen A und B wird wie folgt beschrieben eine photographische Emulsion hergestellt:

,.- Lösung A

100 g AgNO₃

100 ml konzentriertes Ammoniak (ca. 25%ig) 120 ml Wasser

j,, Lösung B

12 g Gelatine
80 g KBr

1,8 g KJ
420 ml Wasser

j-i Lösung A läßt man bei 45 ° C während 15 Minuten in Lösung B tropfen. Nach weiteren 15 Minuten Rühren wird mit Essigsäure auf pH 7,0 neutralisiert. Es wird gekühlt, und bei 30° C werden 0,5 g des mit Natronlauge verseiften Gemisches aus dem Mischpolymerisat aus Styrol/Maleinsäureanhydrid (1:1) und dem mit Natronlauge verseiften Polymerisat aus gleichen Teilen Styrol, Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat als 5gew.-%ige Lösung, und 0,05 g eines Carboxymethyldextransulfat-Natriums mit einem Schwe-

4^r> felgehalt von 10,5 Gew.-% in wäßriger Lösung zugegeben. Durch weitere Säurezugabe unter Rühren bis zum Erreichen von pH 6,5 wird ausgeflockt. Nach 2 bis 3 Minuten wird die überstehende klare Lösung vom Koagulat, das das gesamte Silberhalogenid ent-

w hält, abgetrennt. Das Koagulat wird zweimal mit kaltem Wasser gewaschen, ohne daß Trübungserscheinungen durch beginnende Repeptisation auftreten. Nach erfolgter Wäsche wird unter Zugabe von 700 ml Wasser und 50 g Gelatine bei einem pH-Wert von

τ, 7,0 bei 40⁰C repeptisiert und unter Zusatz von Goldsensibilatoren chemisch gereift.

Die photographischen Eigenschaften der Emulsion unterscheiden sich nicht von der nach klassischem Verfahren mit Erstarrung und Nudelwässerung her-

bo gestellten Emulsion, wenn Schichten gleichen Silberhalogenidgehaltes miteinander verglichen werden.

Infolge der sehr vorteilhaften, geringen Flockungsmittelmenge zeigen die aus der Emulsion hergestellten Schichten keinerlei negative Beeinflussung ihrer phy-

bo sikalischen Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Ausflockungsmethode, wobei als Flockungsmittel Alkali- oder Erdalkalisalze eines Terpolymerisats verwendet werden, das zu gleichen Teilen aus Komponenten des Styrols, Maleinsäueanhydrids und einer dritten Komponente, bestehend aus Vinylacetat, Acrylsäure oder Methacrylsäure, aufgebaut ist, nach Patent 1572253, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliches Flockungsmittel Alkali- oder Erdalkalisalze eines Copolymerisate, das aus Komponenten des Styrols oder substituierten Styrols und der Maleinsäure aufgebaut ist, und als weiteres zusätzliches Flockungsmittel Dextransulfat oder Carboxyalkyldextransulfat mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, bzw. dessen Alkalisalz, verwendet werden, wobei Terpolymerisat zu Copolymerisat im Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:9 vorliegt und das Dextranderivat bis zu 10 Gew.-% der Menge des gesamten Flockungsmittelgemisches ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dextransulfat und Carboxyalkyldextransulfat einen Schwefelgehalt von 5 bis 11 Gew.-% aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausflockung eine Menge des Flockungsmittelgemisches verwendet wird, die 2 bis 8 Gew.-% des Trockengewichtes der Ansatzgelatine beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Flockungsmittelgemisch der Silberhalogenidemulsion, solange sie nur die Ansatzgelatine enthält, bei pH-Werten im schwach alkalischen oder neutralen Gebiet zugesetzt und die Ausflockung durch Erniedrigung des pH-Wertes auf 6,5 mittels Säuren hervorgerufen wird.